正型感光性樹脂組合物和聚羥基酰胺樹脂的制作方法

專利名稱：正型感光性樹脂組合物和聚羥基酰胺樹脂的制作方法
技術領域：
本發明涉及聚羥基酰胺樹脂與可借助光產生酸的化合物的正型感光性樹脂組合物，以及聚羥基酰胺樹脂。該樹脂組合物適合作為半導體、印刷基板等電路基板的保護皮膜、絕緣皮膜等使用。

背景技術：
由以具有卓越的機械特性、高耐熱性的感光性聚酰亞胺樹脂為代表的感光性樹脂制作的感光性樹脂絕緣膜，其用途不斷擴展，不僅在半導體領域，甚至開始普及到顯示器領域，因而前所未有地對絕緣膜要求可靠性。
現在使用的正型感光性樹脂組合物大多是通過在基材聚合物中添加感光性溶解抑止劑(DNQ重氮萘醌)而制作的。由該樹脂組合物制作涂膜，然后介由掩模進行曝光，通過使曝光部溶解在作為代表性的水溶性堿性顯影液的四甲基氫氧化銨(TMAH)中，從而得到正型圖案。
因為代表性的聚酰亞胺系正型感光性樹脂組合物對TMAH的溶解性過高，所以人們使用下述方法，即通過使用三乙胺那樣的堿性有機化合物，減少聚酰胺酸的酸度，從而抑制向堿性顯影液的溶解速度這樣的方法(專利文獻1)。
另一方面，因為聚羥基酰胺樹脂在TMAH中具有適宜的溶解性，所以有適合作為正型感光性樹脂組合物使用的報告(例如，專利文獻2)。
就使用聚羥基酰胺樹脂的正型感光性樹脂組合物所要求的特性而言，可列舉在電絕緣性、耐熱性、機械強度等方面具有優異的膜物性，可以形成高分辨率電路圖案等。近年來，這些正型感光性樹脂組合物所要求的特性越來越嚴格。
聚羥基酰胺樹脂通常是使用二羧酰氯和二羥胺在堿性條件下合成的(非專利文獻1)。但是，因為在上述方法中，反應溶液中存在氯化物離子等無機離子，所以在反應結束之后必須將聚合物進行分離純化。另外因為得到的正型感光性樹脂組合物中混有無機離子，所以存在在電子材料領域中使用時造成腐蝕的問題。
為了解決上述問題，有人報告了使用1-羥基苯并三唑與二羧酸反應而得的二羧酸衍生物作為二羧酸成分來合成聚羥基酰胺的方法(專利文獻3)。但是，因為反應溶液中混有來自二羧酸衍生物的離去基團，所以需要除去工序，難以得到高純度的聚羥基酰胺。
另一方面，還有使用由香豆素二聚體與二胺合成的聚羥基酰胺樹脂作為負型感光性材料的報告(專利文獻4)。
但是到目前為止，沒有涉及聚羥基酰胺樹脂與可借助光產生酸的化合物的組合物的報告例。
專利文獻1特開昭62-135824號公報 專利文獻2特開2003-302761號公報 專利文獻3特開平9-183846號公報 專利文獻4特開昭58-55926號公報 非專利文獻1Polymer Letter.，Vol.2，655-659頁(1964)

發明內容
發明要解決的課題 本發明是鑒于上述那樣的情況而做出的，目的是提供電絕緣性、耐熱性、機械強度和電特性優異，且可以形成高分辨率電路圖案的正型感光性樹脂組合物。
另外，本發明其它目的是提供不含有給半導體元件、電子·電氣電路等帶來惡劣影響的氯化物、低分子化合物等，且可以簡便地合成的正型感光性樹脂。
用于解決課題的方法 本發明者為了實現上述目的而進行了深入研究，結果發現，具有下述所示的特定結構的聚羥基酰胺樹脂(例如，由香豆素二聚體和具有被至少1個OH基取代的芳香族基團的二胺合成的聚羥基酰胺樹脂)與可借助光產生酸的化合物的組合物，在電絕緣性、耐熱性、機械強度等方面顯示優異的膜物性，并且在作為正型感光性樹脂組合物形成圖案時，可以形成高分辨率的電路圖案，從而完成了本發明。
即，本發明提供下述第1觀點～第53觀點。
作為第1觀點，涉及一種正型感光性樹脂組合物，其特征在于，含有聚羥基酰胺樹脂(A)和可借助光產生酸的化合物(B)，所述聚羥基酰胺樹脂(A)是含有式(1)所示的重復單元、且重均分子量為3000～100000的至少1種聚羥基酰胺樹脂，
上式中，X表示4價的脂肪族基團或芳香族基團， R1和R2各自獨立地表示氫原子或碳原子數1～10的烷基， Ar1和Ar2各自獨立地表示芳香族基團， Y表示含有被至少1個OH基取代的芳香族基團的有機基團， n表示1以上的整數， l和m各自獨立地表示0或1以上的整數，且滿足l+m≤2。
作為第2觀點，是根據第1觀點所述的正型感光性樹脂組合物，所述X表示脂肪族基團。
作為第3觀點，是根據第2觀點所述的正型感光性樹脂組合物，所述X表示具有環狀結構的脂肪族基團。
作為第4觀點，是根據第1觀點～第3觀點的任一項所述的正型感光性樹脂組合物，在所述X中，X-Ar1鍵和X-C(O)鍵分別結合在X中的相鄰原子上，X-Ar2鍵和另一個X-C(O)鍵分別結合在X中的相鄰原子上。
作為第5觀點，是根據第4觀點所述的正型感光性樹脂組合物，在上述式(1)中，

基具有下述式(2)所示結構，
上式中，Ar1、Ar2、Y、l和m表示與上述相同的含義， R3～R6各自獨立地表示氫原子或碳原子數1～10的烷基。
作為第6觀點，是第1觀點～第5觀點的任一項所述的正型感光性樹脂組合物，所述Ar1和Ar2各自獨立地表示苯環。
作為第7觀點，是第6觀點所述的正型感光性樹脂組合物，所述-Ar1(OH)l基和-Ar2(OH)m基具有下述式(3)所示結構，
上式中，R7～R10各自獨立地表示氫原子、碳原子數1～10的烷基、碳原子數1～10的鹵烷基、碳原子數1～10的烷氧基、鹵原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基、磺酰基、可以被W1取代的苯基、可以被W1取代的萘基、可以被W1取代的噻吩基或可以被W1取代的呋喃基， W1表示碳原子數1～10的烷基、碳原子數1～10的鹵烷基、碳原子數1～10的烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基或磺酰基。
作為第8觀點，是第1觀點～第7觀點的任一項所述的正型感光性樹脂組合物，所述Y表示含有被至少1個OH基取代的苯環的有機基團。
作為第9觀點，是第8觀點所述的正型感光性樹脂組合物，所述Y表示含有2個以上的被至少1個OH基取代的苯環的有機基團。
作為第10觀點，是第9觀點所述的正型感光性樹脂組合物，所述Y具有下述式(4)所示結構，
上式中，R11～R16各自獨立地表示氫原子、碳原子數1～10的烷基、碳原子數1～10的鹵烷基、碳原子數1～10的烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基、磺酰基、可以被W2取代的苯基、可以被W2取代的萘基、可以被W2取代的噻吩基或可以被W2取代的呋喃基， W2表示碳原子數1～10的烷基、碳原子數1～10的鹵烷基、碳原子數1～10的烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基或磺酰基， Z1表示單鍵、可以被W3取代的碳原子數1～10的亞烷基、-C(O)O-、-C(O)NH-、-O-、-S-、-S(O)2-或-C(O)-， W3表示碳原子數1～10的烷基、碳原子數1～10的鹵烷基或碳原子數1～10的烷氧基。
作為第11觀點，是第10觀點所述的正型感光性樹脂組合物，所述Z1表示單鍵、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(O)NH-、-O-、-S(O)2-或-C(O)-。
作為第12觀點，是第1觀點～第11觀點的任一項所述的正型感光性樹脂組合物，所述聚羥基酰胺樹脂(A)還含有下述式(5)所示的至少1種重復單元，
上式中，X、Ar1、Ar2、R1、R2、l和m表示與上述相同的含義， Q表示2價的有機基團，其中不含OH基， P表示1以上的整數。
作為第13觀點，是第12觀點所述的正型感光性樹脂組合物，所述Q表示含有芳香族基團的有機基團。
作為第14觀點，是第13觀點所述的正型感光性樹脂組合物，所述Q表示含有苯環的有機基團。
作為第15觀點，是第14觀點所述的正型感光性樹脂組合物，所述Q表示含有2個以上苯環的有機基團。
作為第16觀點，是第15觀點所述的正型感光性樹脂組合物，所述Q表示含有選自下述式(6)～式(8)的至少1種重復結構單元的有機基團，
式(6)中，R17～R24各自獨立地表示氫原子、碳原子數1～10的烷基、碳原子數1～10的鹵烷基、碳原子數1～10的烷氧基、鹵原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基、磺酰基、可以被W4取代的苯基、可以被W4取代的萘基、可以被W4取代的噻吩基或可以被W4取代的呋喃基， W4表示碳原子數1～10的烷基、碳原子數1～10的鹵烷基、碳原子數1～10的烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基或磺酰基， 式(7)和式(8)中，R25～R51各自獨立地表示氫原子、碳原子數1～10的烷基、碳原子數1～10的鹵烷基、碳原子數1～10的烷氧基、鹵原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基、磺酰基、可以被W4取代的苯基、可以被W4取代的萘基、可以被W4取代的噻吩基或可以被W4取代的呋喃基， W4表示與上述相同的含義，并且， 式(6)～式(8)中，Z2～Z7各自獨立地表示單鍵、可以被W5取代的碳原子數1～10的亞烷基、-C(O)O-、-C(O)NH-、-O-、-S-、-S(O)2-或-C(O)-， W5表示碳原子數1～10的烷基、碳原子數1～10的鹵烷基或碳原子數1～10的烷氧基。
作為第17觀點，是第16觀點所述的正型感光性樹脂組合物，所述式(6)～式(8)中，Z2～Z7各自獨立地表示碳原子數1～3的亞烷基、-O-、-S-、-S(O)2-或-C(O)-。
作為第18觀點，是第17觀點所述的正型感光性樹脂組合物，所述式(6)中，Z2表示-O-。
作為第19觀點，是第17觀點所述的正型感光性樹脂組合物，所述式(7)中，Z3和Z4表示-O-。
作為第20觀點，是第17觀點所述的正型感光性樹脂組合物，所述式(8)中，Z5和Z7表示-O-，Z6表示-S(O)2-。
作為第21觀點，是第1觀點～第20觀點的任一項所述的正型感光性樹脂組合物，所述聚羥基酰胺樹脂(A)還含有下述式(9)所示的至少1種重復單元，
上式中，X、Ar1、Ar2、R1、R2、l和m表示與上述相同的含義， R52～R56各自獨立地表示氫原子、碳原子數1～10的烷基、碳原子數1～10的鹵烷基、碳原子數1～10的烷氧基、鹵原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基、磺酰基、可以被W6取代的苯基、可以被W6取代的萘基、可以被W6取代的噻吩基或可以被W6取代的呋喃基， W6表示碳原子數1～10的烷基、碳原子數1～10的鹵烷基、碳原子數1～10的烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基或磺酰基， Z8～Z10各自獨立地表示單鍵、可以被W7取代的碳原子數1～10的亞烷基、-C(O)O-、-C(O)NH-、-O-、-S-、-S(O)2-或-C(O)-， W7表示碳原子數1～10的烷基、碳原子數1～10的鹵烷基或碳原子數1～10的烷氧基，并且， q表示1以上的整數。
作為第22觀點，是第21觀點所述的正型感光性樹脂組合物，所述式(9)中，Z8～Z10各自獨立地表示碳原子數1～3的亞烷基、-O-、-S-、-S(O)2-或-C(O)-。
作為第23觀點，是第22觀點所述的正型感光性樹脂組合物，所述式(9)中，Z8和Z10表示亞丙基，Z9表示-O-。
作為第24觀點，是第1觀點～第23觀點的任一項所述的正型感光性樹脂組合物，相對于100質量份的所述聚羥基酰胺樹脂(A)，含有0.01～100質量份的所述可借助光產生酸的化合物(B)。
作為第25觀點，是第1觀點～第24觀點的任一項所述的正型感光性樹脂組合物，還含有交聯性化合物(C)。
作為第26觀點，是第25觀點所述的正型感光性樹脂組合物，相對于100質量份的所述聚羥基酰胺樹脂(A)，含有30～120質量份所述交聯性化合物(C)。
作為第27觀點，是一種含正型感光性樹脂組合物的清漆，其特征在于，是第1觀點～第26觀點的任一項所述的正型感光性樹脂組合物溶解在至少1種溶劑中形成的。
作為第28觀點，是使用第1觀點～第26觀點的任一項所述的正型感光性樹脂組合物制作的固化膜。
作為第29觀點，是使用第27觀點所述的含正型感光性樹脂組合物的清漆制作的固化膜。
作為第30觀點，是一種結構體，在基板上具有至少一層由第28觀點或第29觀點所述的固化膜制成的層。
作為第31觀點，是一種聚羥基酰胺樹脂，含有式(10)所示的重復單元，且重均分子量為3000～100000，
上式中，X表示4價的脂肪族基團或芳香族基團， R1和R2各自獨立地表示氫原子或碳原子數1～10的烷基， Ar1和Ar2各自獨立地表示芳香族基團， Y表示含有被至少1個OH基取代的芳香族基團的有機基團， n表示1以上的整數， l和m各自獨立地表示0或1以上的整數，且滿足l+m≤2。
作為第32觀點，是第31觀點所述的聚羥基酰胺樹脂，所述X表示脂肪族基團。
作為第33觀點，是第32觀點所述的聚羥基酰胺樹脂，所述X表示具有環狀結構的脂肪族基團。
作為第34觀點，是第31觀點～第33觀點的任一項所述的聚羥基酰胺樹脂，所述X中，X-Ar1鍵和X-C(O)鍵分別結合在X中的相鄰原子上，X-Ar2鍵和另一個X-C(O)鍵分別結合在X中的相鄰原子上。
作為第35觀點，是第36觀點所述的聚羥基酰胺樹脂，所述式(10)中，

基具有下述式(11)所示結構，
上式中，Ar1、Ar2、Y、l和m表示與上述相同的含義， R3～R6各自獨立地表示氫原子或碳原子數1～10的烷基。
作為第36觀點，是第31觀點～第35觀點的任一項所述的聚羥基酰胺樹脂，所述Ar1和Ar2各自獨立地表示苯環。
作為第37觀點，是第36觀點所述的聚羥基酰胺樹脂，所述-Ar1(OH)1基和-Ar2(OH)m基具有下述式(12)所示結構，
上式中，R7～R10各自獨立地表示氫原子、碳原子數1～10的烷基、碳原子數1～10的鹵烷基、碳原子數1～10的烷氧基、鹵原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基、磺酰基、可以被W1取代的苯基、可以被W1取代的萘基、可以被W1取代的噻吩基或可以被W1取代的呋喃基， W1表示碳原子數1～10的烷基、碳原子數1～10的鹵烷基、碳原子數1～10的烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基或磺酰基。
作為第38觀點，是第31觀點～第37觀點的任一項所述的聚羥基酰胺樹脂，所述Y表示含有被至少1個OH基取代的苯環的有機基團。
作為第39觀點，是第38觀點所述的聚羥基酰胺樹脂，所述Y表示含有2個以上的被至少1個OH基取代的苯環的有機基團。
作為第40觀點，是第39觀點所述的聚羥基酰胺樹脂，所述Y具有式(13)所示結構，
上式中，R11～R16各自獨立地表示氫原子、碳原子數1～10的烷基、碳原子數1～10的鹵烷基、碳原子數1～10的烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基、磺酰基、可以被W2取代的苯基、可以被W2取代的萘基、可以被W2取代的噻吩基或可以被W2取代的呋喃基， W2表示碳原子數1～10的烷基、碳原子數1～10的鹵烷基、碳原子數1～10的烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基或磺酰基， Z1表示單鍵、可以被W3取代的碳原子數1～10的亞烷基、-C(O)O-、-C(O)NH-、-O-、-S-、-S(O)2-或-C(O)-， W3表示碳原子數1～10的烷基、碳原子數1～10的鹵烷基或碳原子數1～10的烷氧基。
作為第41觀點，是第40觀點所述的聚羥基酰胺樹脂，所述Z1表示單鍵、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(O)NH-、-O-、-S(O)2-或-C(O)-。
作為第42觀點，是第31觀點～第41觀點的任一項所述的聚羥基酰胺樹脂，所述聚羥基酰胺樹脂(A)還含有下述式(14)所示的至少1種重復單元，
上式中，X、Ar1、Ar2、R1、R2、l和m表示與上述相同的含義， 表示價的脂肪族基團或芳香族基團， Q表示2價的有機基團，其中不含OH基， p表示1以上的整數。
作為第43觀點，是第42觀點所述的聚羥基酰胺樹脂，所述Q表示含有芳香族基團的有機基團。
作為第44觀點，是第43觀點所述的聚羥基酰胺樹脂，所述Q表示含有苯環的有機基團。
作為第45觀點，是第44觀點所述的聚羥基酰胺樹脂，所述Q表示含有2個以上苯環的有機基團。
作為第46觀點，是第45觀點所述的聚羥基酰胺樹脂，所述Q表示含有選自式(15)～式(17)的至少1種重復結構單元的有機基團，
式(15)中，R17～R24各自獨立地表示氫原子、碳原子數1～10的烷基、碳原子數1～10的鹵烷基、碳原子數1～10的烷氧基、鹵原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基、磺酰基、可以被W4取代的苯基、可以被W4取代的萘基、可以被W4取代的噻吩基或可以被W4取代的呋喃基， W4表示碳原子數1～10的烷基、碳原子數1～10的鹵烷基、碳原子數1～10的烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基或磺酰基， 式(16)和式(17)中，R25～R51各自獨立地表示氫原子、碳原子數1～10的烷基、碳原子數1～10的鹵烷基、碳原子數1～10的烷氧基、鹵原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基、磺酰基、可以被W4取代的苯基、可以被W4取代的萘基、可以被W4取代的噻吩基或可以被W4取代的呋喃基， W4表示與上述相同的含義，并且， 式(15)～式(17)中，Z2～Z7各自獨立地表示單鍵、可以被W5取代的碳原子數1～10的亞烷基、-C(O)O-、-C(O)NH-、-O-、-S-、-S(O)2-或-C(O)-， W5表示碳原子數1～10的烷基、碳原子數1～10的鹵烷基或碳原子數1～10的烷氧基。
作為第47觀點，是第46觀點所述的聚羥基酰胺樹脂，所述式(15)～式(17)中，Z2～Z7各自獨立地表示碳原子數1～3的亞烷基、-O-、-S-、-S(O)2-或-C(O)-。
作為第48觀點，是第47觀點所述的聚羥基酰胺樹脂，所述式(15)中，Z2表示-O-。
作為第49觀點，是第47觀點所述的聚羥基酰胺樹脂，所述式(16)中，Z3和Z4表示-O-。
作為第50觀點，是第47觀點所述的聚羥基酰胺樹脂，所述式(17)中，Z5和Z7表示-O-，Z6表示-S(O)2-。
作為第51觀點，是第31觀點～第50觀點的任一項所述的聚羥基酰胺樹脂，所述聚羥基酰胺樹脂(A)還含有下述式(18)所示的至少1種重復單元，
上式中，X、Ar1、Ar2、R1、R2、l和m表示與上述相同的含義， R52～R56各自獨立地表示氫原子、碳原子數1～10的烷基、碳原子數1～10的鹵烷基、碳原子數1～10的烷氧基、鹵原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基、磺酰基、可以被W6取代的苯基、可以被W6取代的萘基、可以被W6取代的噻吩基或可以被W6取代的呋喃基， W6表示碳原子數1～10的烷基、碳原子數1～10的鹵烷基、碳原子數1～10的烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基或磺酰基， Z8～Z10各自獨立地表示單鍵、可以被W7取代的碳原子數1～10的亞烷基、-C(O)O-、-C(O)NH-、-O-、-S-、-S(O)2-或-C(O)-， W7表示碳原子數1～10的烷基、碳原子數1～10的鹵烷基或碳原子數1～10的烷氧基，并且， q表示1以上的整數。
作為第52觀點，是第51觀點所述的聚羥基酰胺樹脂，所述式(18)中，Z8～Z10各自獨立地表示碳原子數1～3的亞烷基、-O-、-S-、-S(O)2-或-C(O)-。
作為第53觀點，是第52觀點所述的聚羥基酰胺樹脂，所述式(18)中，Z8和Z10表示亞丙基，Z9表示-O-。
發明的效果 本發明的正型感光性樹脂組合物，可以制作電絕緣性、耐熱性、機械強度和電特性優異的固化膜。
進而通過對涂布在基板上的本發明的正型感光性樹脂組合物，使用特定圖案的掩模進行曝光，然后用堿性顯影液進行顯影，可以形成高分辨率的電路圖案。
使用本發明的正型感光性樹脂組合物制作的固化膜，作為半導體、印刷基板等電路基板的保護皮膜和絕緣皮膜是有用的，特別適合作為半導體的保護皮膜和絕緣皮膜。
另外，因為本發明的正型感光性樹脂可以簡便地合成，不含有給半導體元件、電子·電氣電路等帶來惡劣影響的氯化物、低分子化合物等，所以可以在不純化的狀態下，作為本發明的正型感光性樹脂組合物使用。

具體實施例方式 以下，對于本發明進行更詳細的說明。
本發明所涉及的正型感光性樹脂組合物是含有聚羥基酰胺樹脂(A)和可借助光產生酸的化合物(B)的組合物，所述聚羥基酰胺樹脂(A)是含有式(1)所示的重復單元、且重均分子量為3000～100000的至少1種聚羥基酰胺樹脂。
另外上述聚羥基酰胺樹脂(A)也是本發明的對象。
<聚羥基酰胺樹脂(A)> 本發明中使用的聚羥基酰胺樹脂(A)含有下述式(1)所示的重復單元。

(式中，X表示4價的脂肪族基團或芳香族基團，R1和R2各自獨立地表示氫原子或碳原子數1～10的烷基，Ar1和Ar2各自獨立地表示芳香族基團，Y表示含有被至少1個OH基取代的芳香族基團的有機基團，n表示1以上的整數，l和m各自獨立地表示0或1以上的整數，且滿足l+m≤2。) 在上述式(1)中，X優選為脂肪族基團，特別是更優選為具有環狀結構的脂肪族基團。
另外在X中，優選X-Ar1鍵和X-C(O)鍵分別結合在X中的相鄰原子上，X-Ar2鍵和另一個X-C(O)鍵分別結合在X中的相鄰原子上。
作為含有上述X的

基的具體例，可列舉具有下述式(2)所示結構的基團。

(式中，Ar1、Ar2、Y、l和m表示與上述相同的含義，R3～R6各自獨立地表示氫原子或碳原子數1～10的烷基。) 在上述式(1)中，優選Ar1和Ar2各自獨立地表示苯環，作為含有Ar1或Ar2的-Ar1(OH)l基和-Ar2(OH)m基的具體例，可列舉具有下述式(3)所示結構的基團。

(式中，R7～R10各自獨立地表示氫原子、碳原子數1～10的烷基、碳原子數1～10的鹵烷基、碳原子數1～10的烷氧基、鹵原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基、磺酰基、可以被W1取代的苯基、可以被W1取代的萘基、可以被W1取代的噻吩基或可以被W1取代的呋喃基， W1表示碳原子數1～10的烷基、碳原子數1～10的鹵烷基、碳原子數1～10的烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基或磺酰基。) 在上述式(1)中，Y優選為含有被至少1個OH基取代的苯環的有機基團，特別是更優選為含有2個以上的被至少1個OH基取代的苯環的有機基團。
作為上述Y的例子，可列舉具有下述式(4)所示結構的基團。

(式中，R11～R16各自獨立地表示氫原子、碳原子數1～10的烷基、碳原子數1～10的鹵烷基、碳原子數1～10的烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基、磺酰基、可以被W2取代的苯基、可以被W2取代的萘基、可以被W2取代的噻吩基或可以被W2取代的呋喃基， W2表示碳原子數1～10的烷基、碳原子數1～10的鹵烷基、碳原子數1～10的烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基或磺酰基， Z1表示單鍵、可以被W3取代的碳原子數1～10的亞烷基、-C(O)O-、-C(O)NH-、-O-、-S-、-S(O)2-或-C(O)-， W3表示碳原子數1～10的烷基、碳原子數1～10的鹵烷基或碳原子數1～10的烷氧基。) 在上述式(4)中，Z1優選為單鍵、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(O)NH-、-O-、-S(O)2-或-C(O)-。
作為具有上述式(4)所示結構的化合物的具體例，可列舉4，4’-二羥基聯苯胺(3BP)、3，3’-二氨基-4，4’-二羥基聯苯(4BP)、3，3’-二氨基-2，2’-二羥基聯苯(2BP)、2，2’-二(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷(BAHF)、2，2-二(4-氨基-3，5-二羥基苯基)六氟丙烷、2，2-二[4-(3-氨基-4-羥基苯氧基)苯基]六氟丙烷、二(3-氨基-4-羥基苯基)甲烷(BAPF)、3，3’-二氨基-4，4’-二羥基二苯甲酮(AHPK)、3，3’-二氨基-4，4’-二羥基苯醚(AHPE)、3，3’-二氨基-4，4’-二羥基苯硫醚、2，2’-二(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷(BAPA)、(3-氨基-4-羥基)苯基(3-氨基-4-羥基)苯胺(AHPA)、二(3-氨基-4-羥基苯基)砜(BSDA)、[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2，4-二氨基苯酚、3，5-二氨基苯酚、2，5-二氨基苯酚、4，6-二氨基間苯二酚、2，5-二氨基氫醌、二(3-氨基4-羥基苯基)硫醚、二(4-氨基-3，5-二羥基苯基)硫醚、二(3-氨基-4-羥基苯基)醚、二(4-氨基-3，5-二羥基苯基)醚、二(3-氨基-4-羥基苯基)甲烷、二(4-氨基-3，5-二羥基苯基)甲烷、二(3-氨基-4-羥基苯基)砜、二(4-氨基-3，5-二羥基苯基)砜、4，4′-二氨基-3，3′-二羥基聯苯、4，4′-二氨基-3，3′-二羥基-5，5′-二甲基聯苯、4，4′-二氨基-3，3′-二羥基-5，5′-二甲氧基聯苯、1，4-二(3-氨基-4-羥基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基-4-羥基苯氧基)苯、1，4-二(4-氨基-3-羥基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基-3-羥基苯氧基)苯、二[4-(3-氨基-4-羥基苯氧基)苯基]砜、二[4-(3-氨基-4-羥基苯氧基)苯基]丙烷或1，4-二(4-氨基苯氧基)苯，但并不限于此。
另外，本發明的聚羥基酰胺樹脂出了上述式(1)所示的重復單元之外，還可以含有下述式(5)所示的重復單元。

(式中，X、Ar1、Ar2、R1、R2、l和m表示與上述相同的含義、Q表示2價有機基團(其中不含OH基)，p表示1以上的整數。) 在上述式(5)中，優選Q是含有芳香族基團、特別是苯環的有機基團，優選為含有2個以上苯環的有機基團。
作為上述Q的例子，可列舉具有下述式(6)～(8)所示結構的基團。

(式(6)中，R17～R24各自獨立地表示氫原子、碳原子數1～10的烷基、碳原子數1～10的鹵烷基、碳原子數1～10的烷氧基、鹵原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基、磺酰基、可以被W4取代的苯基、可以被W4取代的萘基、可以被W4取代的噻吩基或可以被W4取代的呋喃基， W4表示碳原子數1～10的烷基、碳原子數1～10的鹵烷基、碳原子數1～10的烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基或磺酰基， 式(7)和式(8)中，R25～R51各自獨立地表示氫原子、碳原子數1～10的烷基、碳原子數1～10的鹵烷基、碳原子數1～10的烷氧基、鹵原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基、磺酰基、可以被W4取代的苯基、可以被W4取代的萘基、可以被W4取代的噻吩基或可以被W4取代的呋喃基， W4表示與上述相同的含義，并且， 式(6)～式(8)中，Z2～Z7各自獨立地表示單鍵、可以被W5取代的碳原子數1～10的亞烷基、-C(O)O-、-C(O)NH-、-O-、-S-、-S(O)2-或-C(O)-， W5表示碳原子數1～10的烷基、碳原子數1～10的鹵烷基或碳原子數1～10的烷氧基。) 在上述式(6)～式(8)中，優選Z2～Z7各自獨立地表示碳原子數1～3的亞烷基、-O-、-S-、-S(O)2-或-C(O)-。特別優選Z2～Z5或Z7表示-O-，Z6表示-S(O)2-。
作為具有上述式(6)～式(8)所示結構的具體化合物，可列舉以下化合物。即，2，2’-二(三氟甲基)聯苯胺、3，3’-二(三氟甲基)聯苯胺、2，6，2’，6’-四(三氟甲基)聯苯胺、2，2-二(4-苯胺基)六氟丙烷、2，2-二(3-苯胺基)六氟丙烷、2-二(3-氨基-4-甲苯甲酰)2，2-二[4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷、對苯二胺、間苯二胺、2，4，6-三甲基-1，3-苯二胺、2，3，5，6-四甲基-1，4-苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4-亞甲基二(2-甲基苯胺)、4，4′-亞甲基二(2，6-二甲基苯胺)、4，4-亞甲基二(2，6-二乙基苯胺)、4，4′-亞甲基二(2-異丙基-6-甲基苯胺)、4，4′-亞甲基二(2，6-二異丙基苯胺)、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基砜、聯苯胺、鄰聯甲苯胺、間聯甲苯胺、3，3’，5，5’-四甲基聯苯胺等芳香族二胺；1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、2，4-二氨基苯甲酸、2，5-二氨基苯甲酸、3，5-二氨基苯甲酸、4，6-二氨基-1，3-苯二甲酸、2，5-二氨基-1，4-苯二甲酸、二(4-氨基-3-羧基苯基)醚、二(4-氨基-3，5-二羧基苯基)醚、二(4-氨基-3-羧基苯基)砜、二(4-氨基-3，5-二羧基苯基)砜、4，4′-二氨基-3，3′-二羧基聯苯、4，4′-二氨基-3，3′-二羧基-5，5′-二甲基聯苯、4，4′-二氨基-3，3′-二羧基-5，5′-二甲氧基聯苯、1，4-二(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯、二[4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基]砜、聯[4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯]等具有酸性基團的二胺；1，6-己二胺、1，4-環己二胺、1，3-環己二胺、1，4-二(氨基甲基)環己烷、1，3-二(氨基甲基)環己烷、4，4′-二氨基二環己基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二環己基甲烷等脂肪族二胺。此外，并不限于這些。
進而本發明的聚羥基酰胺樹脂，除了上述式(1)所示的重復單元之外，還可以含有下述式(9)所示的重復單元。

(式中，X、Ar1、Ar2、R1、R2、l和m表示與上述相同的含義， R52～R56各自獨立地表示氫原子、碳原子數1～10的烷基、碳原子數1～10的鹵烷基、碳原子數1～10的烷氧基、鹵原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基、磺酰基、可以被W6取代的苯基、可以被W6取代的萘基、可以被W6取代的噻吩基或可以被W6取代的呋喃基， W6表示碳原子數1～10的烷基、碳原子數1～10的鹵烷基、碳原子數1～10的烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基或磺酰基， Z8～Z10各自獨立地表示單鍵、可以被W7取代的碳原子數1～10的亞烷基、-C(O)O-、-C(O)NH-、-O-、-S-、-S(O)2-或-C(O)-， W7表示碳原子數1～10的烷基、碳原子數1～10的鹵烷基或碳原子數1～10的烷氧基，并且， q表示1以上的整數。) 在上述式(9)中，優選Z8～Z10各自獨立地表示碳原子數1～3的亞烷基、-O-、-S-、-S(O)2-或-C(O)-。特別是更優選Z8和Z10表示亞丙基，Z9表示-O-。
本發明中使用的上述式(1)所示的聚羥基酰胺樹脂，例如可以通過香豆素二聚體成分與二胺成分反應而獲得。
[香豆素二聚體成分] 本發明中使用的作為構成聚羥基酰胺樹脂(A)的單體成分的香豆素二聚體成分，用以下通式(19)表示。

(式中，R56、R57、R58、R59、R60和R61各自獨立地表示碳原子數1～10的烷基、鹵原子、硝基、氨基、氰基、羧基、碳原子數1～10的烷氧羰基、碳原子數1～10的鹵代烷基或羥基。) [二胺成分] 本發明中使用的作為構成聚羥基酰胺樹脂(A)的單體成分的二胺成分，只要是含有被至少1個OH基取代的芳香族基團的二胺即可，不特別限制。
可列舉例如，4，4’-二羥基聯苯胺(3BP)、3，3’-二氨基-4，4’-二羥基聯苯(4BP)、3，3’-二氨基-2，2’-二羥基聯苯(2BP)、2，2’-二(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷(BAHF)、2，2-二(4-氨基-3，5-二羥基苯基)六氟丙烷、2，2-二[4-(3-氨基-4-羥基苯氧基)苯基]六氟丙烷、二(3-氨基-4-羥基苯基)甲烷(BAPF)、3，3’-二氨基-4，4’-二羥基二苯甲酮(AHPK)、3，3’-二氨基-4，4’-二羥基苯醚(AHPE)、3，3’-二氨基-4，4’-二羥基苯硫醚、2，2’-二(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷(BAPA)、(3-氨基-4-羥基)苯基(3-氨基4-羥基)苯胺(AHPA)、二(3-氨基-4-羥基苯基)砜(BSDA)、[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2，4-二氨基苯酚、3，5-二氨基苯酚、2，5-二氨基苯酚、4，6-二氨基間苯二酚、2，5-二氨基氫醌、二(3-氨基-4-羥基苯基)硫醚、二(4-氨基-3，5-二羥基苯基)硫醚、二(3-氨基-4-羥基苯基)醚、二(4-氨基-3，5-二羥基苯基)醚、二(3-氨基-4-羥基苯基)甲烷、二(4-氨基-3，5-二羥基苯基)甲烷、二(3-氨基-4-羥基苯基)砜、二(4-氨基-3，5-二羥基苯基)砜、4，4′-二氨基-3，3′-二羥基聯苯、4，4′-二氨基-3，3′-二羥基-5，5′-二甲基聯苯、4，4′-二氨基-3，3′-二羥基-5，5′-二甲氧基聯苯、1，4-二(3-氨基-4-羥基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基-4-羥基苯氧基)苯、1，4-二(4-氨基-3-羥基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基-3-羥基苯氧基)苯、二[4-(3-氨基-4-羥基苯氧基)苯基]砜、二[4-(3-氨基-4-羥基苯氧基)苯基]丙烷或1，4-二(4-氨基苯氧基)苯，但并不限于此。
在上述二胺成分中，作為特別優選的二胺成分，可列舉二(3-氨基-4-羥基苯基)甲烷(BAPF)、2，2’-二(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷(BAPA)、2，2’-二(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷(BAHF)、3，3′-二氨基-4，4′-二羥基苯醚(AHPE)、3，3′-二氨基-4，4′-二羥基二苯甲酮(AHPK)、二(3-氨基-4-羥基苯基)硫醚(BSDA)、(3-氨基-4-羥基)苯基(3-氨基-4-羥基)苯胺(AHPA)等。
另外作為本發明中使用的作為構成聚羥基酰胺樹脂(A)的單體成分的二胺成分，除了上述含有被至少1個OH基取代的芳香族基團的二胺之外，還可以使用其它二胺。
作為其它二胺成分不特別限制，優選為含芳香族基團的二胺，特別優選為含有1個或2個以上苯環的二胺。
作為上述其它二胺，可列舉作為含芳香族基團的二胺的對苯二胺、間苯二胺、2，4，6-三甲基-1，3-苯二胺、2，3，5，6-四甲基-1，4-苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4-亞甲基二(2-甲基苯胺)、4，4′-亞甲基二(2，6-二甲基苯胺)、4，4-亞甲基二(2，6-二乙基苯胺)、4，4′-亞甲基二(2-異丙基-6-甲基苯胺)4，4′-亞甲基二(2，6-二異丙基苯胺)、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基砜、聯苯胺、鄰聯甲苯胺、間聯甲苯胺、3，3’，5，5’-四甲基聯苯胺、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷或2，2-二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷。
其中，作為特別優選的二胺，可列舉4，4’-二氨基二苯醚(ODA)、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯(DA4P)。
進而，作為本發明中使用的作為構成聚羥基酰胺樹脂(A)的單體成分的二胺成分，除了上述含有被至少1個OH基取代的芳香族基團的二胺之外，還可以使用含硅氧烷的二胺。通過組合使用含硅氧烷的二胺，可以提高由聚羥基酰胺樹脂(A)形成的涂膜對基板的粘附性。
作為該含硅氧烷的二胺的優選例子，優選為式(20)所示的含硅氧烷的二胺，其中，更優選為二(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(APDS)。

(式中，R62表示2價有機基團，R63分別獨立地表示1價有機基團，k是1以上的整數。) 本發明中使用的聚羥基酰胺樹脂(A)是通過上述香豆素二聚體成分，與二胺成分、即含有被至少1個OH基取代的芳香族基團的二胺，以及根據需要的其它二胺成分和/或含硅氧烷的二胺反應而得到的，通常，可以通過在N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、γ-丁內酯、二甘醇二甲醚等極性溶劑中反應而得到。這時，作為使用的溶劑，只要是能夠溶解聚羥基酰胺樹脂(A)的溶劑即可，不特別限制。另外，香豆素二聚體成分與二胺成分的反應溫度范圍的下限通常為-20℃以上，優選為-5℃以上，另外，該溫度范圍的上限通常為150℃以下，優選為100℃以下，可以從該上限和下限的范圍中選擇任意的溫度。
<可借助光產生酸的化合物(B)> 本發明中使用的可借助光產生酸的化合物(B)，只要是具有通過光反應產生酸、提高光照射部對堿性顯影液的溶解性的功能的化合物即可，不特別限制。另外，這些化合物可以使用1種或2種以上組合使用。
作為上述化合物(B)，可以應用任一種現在公知的光產酸劑，如果列舉其具體例，則有鄰重氮醌化合物、烯丙基重氮鹽、二烯丙基碘鎓鹽、三烯丙基锍鹽、鄰硝基芐酯、對硝基芐酯、三鹵甲基取代均三嗪衍生物、亞氨基磺酸衍生物等。
另外根據需要，在可借助光產生酸的化合物(B)中可以并用增感劑。作為這樣的增感劑，可列舉例如，苝、蒽、噻噸酮、米蚩酮、二苯甲酮、芴等，但并不限于這些。
在可借助光產生酸的化合物(B)中，從對于使用正型感光性樹脂組合物而得的涂膜獲得高靈敏度和高分辨率的方面出發，優選為鄰重氮醌化合物。
鄰重氮醌化合物通常是通過鄰重氮醌磺酰氯、與具有選自羥基和氨基的至少一種基團的化合物，在堿性催化劑存在下進行縮合反應，作為鄰重氮醌磺酸酯或鄰重氮醌磺酰胺而得到的。
作為構成上述鄰重氮醌磺酰氯的鄰重氮醌磺酸成分，可以列舉例如，1，2-萘醌-2-重氮-4-磺酸、1，2-萘醌-2-重氮-5-磺酸、1，2-萘醌-2-重氮-6-磺酸等。
作為上述具有羥基的化合物，可以列舉例如，苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、氫醌、間苯二酚、兒茶酚、鄰甲氧基苯酚、4，4-異亞丙基聯苯酚、1，1-二(4-羥基苯基)環己烷、4，4’-二羥基二苯基砜、4，4-六氟異亞丙基聯苯酚、4，4’，4”-三羥基三苯基甲烷、1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷、4，4’-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚、3，4，5-三羥基苯甲酸甲酯、3，4，5-三羥基苯甲酸丙酯、3，4，5-三羥基苯甲酸異戊酯、3，4，5-三羥基苯甲酸-2-乙基丁酯、2，4-二羥基二苯甲酮、2，3，4-三羥基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羥基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羥基二苯甲酮、2，3，4，2’，4’-五羥基二苯甲酮等酚化合物，乙醇、2-丙醇、4-丁醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、雙丙甘醇、2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、2-丁氧基丙醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯等脂肪族醇類，苯胺、鄰甲苯胺、間甲苯胺、對甲苯胺、4-氨基二苯基甲烷、4-氨基聯苯、鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯醚等苯胺類，氨基環己烷等。
進而，作為具有羥基和氨基兩者的化合物，可以列舉鄰氨基苯酚、間氨基苯酚、對氨基苯酚、4-氨基間苯二酚、2，3-二氨基苯酚、2，4-二氨基苯酚、4，4’-二氨基-4”-羥基三苯基甲烷、4-氨基-4’，4”-二羥基三苯基甲烷、二(4-氨基-3-羧基-5-羥基苯基)醚、二(4-氨基-3-羧基-5-羥基苯基)甲烷、二(4-氨基-3-羧基-5-羥基苯基)砜、2，2-二(4-氨基-3-羧基-5-羥基苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基-3-羧基-5-羥基苯基)六氟丙烷等氨基苯酚類，2-氨基乙醇、3-氨基丙醇、4-氨基環己醇等烷醇胺類。
如果鄰重氮醌磺酰氯、與具有選自羥基和氨基的至少一種基團的化合物進行縮合反應，則得到該化合物的羥基或氨基的一部分或全部被鄰重氮醌磺酰氯的鄰重氮醌磺酰基取代的2取代體、3取代體、4取代體或5取代體的鄰重氮醌化合物。在使用該鄰重氮醌化合物作為正型感光性樹脂組合物的成分的情況下，一般可以單獨使用上述多取代體的鄰重氮醌化合物，或作為選自上述多取代體的2種以上多取代體的混合物使用。
上述鄰重氮醌化合物中，從使用正型感光性樹脂組合物得到涂膜的曝光部與未曝光部的顯影溶解度差的平衡良好且顯影時圖案底部無顯影殘渣(圖案邊緣部的殘渣)這樣的觀點出發，優選對甲酚的鄰重氮醌磺酸酯、4，4’-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚的鄰重氮醌磺酸酯、3，4，5-三羥基苯甲酸甲酯的鄰重氮醌磺酸酯、2，3，4-三羥基二苯甲酮的鄰重氮醌磺酸酯、2，3，4，4’-四羥基二苯甲酮的鄰重氮醌磺酸酯等，這些化合物可以分別單獨使用，還可以將從這些化合物中任意選擇的二種以上混合使用。
對本發明中使用的可借助光產生酸的化合物(B)的含量不特別限制，從由本發明的正型感光性樹脂組合物得到的涂膜的曝光部與未曝光部的顯影液溶解度差高這樣的觀點出發，化合物(B)的含量相對于100質量份聚羥基酰胺樹脂(A)優選為0.01質量份以上，更優選為10質量份以上。另外，從使用該組合物得到的涂膜靈敏度高且由該涂膜得到的固化膜的機械特性也優異這樣的觀點出發，可借助光產生酸的化合物(B)的含量優選為100質量份以下，更優選為30質量份以下。
<交聯性化合物(C)> 本發明的正型感光性樹脂組合物可以含有交聯性化合物(C)。交聯性化合物(C)只要是具有下述基團的化合物即可，不特別限制，所述基團是在將使用該正型感光性樹脂組合物得到的涂膜轉變成固化膜的工序(以下，稱為最終固化時)中，能夠與聚羥基酰胺樹脂(A)所含的有機基團反應的基團。作為交聯性化合物(C)，可列舉例如，含有2個以上環氧基的化合物，或者具有氨基的氫原子被羧甲基、烷氧基甲基或這兩者取代的基團的蜜胺衍生物、苯胍胺衍生物或甘脲等。該蜜胺衍生物和苯胍胺衍生物可以是二聚體或三聚體，還可以是從單體、二聚體和三聚體中任意選擇的混合物。作為這些蜜胺衍生物和苯胍胺衍生物，優選為每1個三嗪環具有平均3個以上且少于6個羧甲基或烷氧基甲基的蜜胺衍生物和苯胍胺衍生物。
另外，本發明中的交聯性化合物(C)可以單獨使用1種，或2種以上組合使用。
作為交聯性化合物(C)，可以使用市售品的化合物。因為市售品容易獲得，所以更優選。以下列舉其具體例(商品名)，但不限于此。
作為含有2個以上環氧基的化合物，可列舉エポリ一ドGT-401、エポリ一ドGT-403、エポリ一ドGT-301、エポリ一ドGT-302、セロキサイド2021、セロキサイド3000(以上，ダイセル化學工業(株)制)等具有環己烯結構的環氧化合物，エピコ一ト1001、エピコ一ト1002、エピコ一ト1003、エピコ一ト1004、エピコ一ト1007、エピコ一ト1009、エピコ一ト1010、エピコ一ト828(以上，ジャパンエポキシレジン(株)制)等雙酚A型環氧化合物，エピコ一ト807(ジャパンエポキシレジン(株)制)等雙酚F型環氧化合物，エピコ一ト152、エピコ一ト154(以上，ジャパンエポキシレジン(株)制)、EPPN201、EPPN202(以上，日本化藥(株)制)等苯酚酚醛清漆型環氧化合物，ECON-102、ECON-103S、ECON-104S、ECON-1020、ECON-1025、ECON-1027(以上，日本化藥(株)制)、エピコ一ト180S75(ジャパンエポキシレジン(株)制)等甲酚酚醛清漆型環氧化合物，デナコ一ルEX-252(ナガセケムテツクス(株)制)、CY175、CY177、CY179、アラルダイトCY-182、アラルダイトCY-192、アラルダイトCY-184(以上，CIBA-GEIGY A.G制)、エピクロン200、エピクロン400(以上，大日本インキ化學工業(株)制)、エピコ一ト871、エピコ一ト872(以上、ジャパンエポキシレジン(株)制)、ED-5661、ED-5662(以上，セラニ一ズコ一テイング(株)制)等脂環式環氧化合物，デナコ一ルEX-611、デナコ一ルEX-612、デナコ一ルEX-614、デナコ一ルEX-622、デナコ一ルEX-411、デナコ一ルEX-512、デナコ一ルEX-522、デナコ一ルEX-421、デナコ一ルEX-313、デナコ一ルEX-314、デナコ一ルEX-312(以上，ナガセケムテツクス(株)制)等脂肪族聚縮水甘油醚化合物。
作為具有氨基的氫原子被羧甲基、烷氧基甲基或這兩者取代的基團的蜜胺衍生物、苯胍胺衍生物或甘脲，可列舉每1個三嗪環平均取代有3.7個甲氧基甲基的MX-750，每1個三嗪環平均取代有5.8個甲氧基甲基的MW-30(以上，(株)三和ケミカル制)，或サイメル300、サイメル301、サイメル303、サイメル350、サイメル370、サイメル771、サイメル325、サイメル327、サイメル703、サイメル712等甲氧基甲基化蜜胺，サイメル235、サイメル236、サイメル238、サイメル212、サイメル253、サイメル254等甲氧基甲基化丁氧基甲基化蜜胺，サイメル506、サイメル508等丁氧基甲基化蜜胺，サイメル1141那樣的含羧基的甲氧基甲基化異丁氧基甲基化蜜胺，サイメル1123那樣的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯胍胺，サイメル1123-10那樣的甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯胍胺，サイメル1128那樣的丁氧基甲基化苯胍胺，サイメル1125-80那樣的含羧基的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯胍胺(以上，日本サイテツクインダストリ一ズ(株)(舊三井サイアナミド(株))制)、サイメル1170那樣的丁氧基甲基化甘脲、サイメル1172那樣的羧甲基化甘脲等。
另外作為交聯性化合物(C)，從使用本發明的正型感光性樹脂組合物得到的涂膜在最終固化時無膜減少的方面，以及使用該正型感光性樹脂組合物得到的固化膜耐熱性、耐化學性和膜密度良好的方面出發，更優選具有下述式(21)和式(22)所示構成單元、且具有2個以上式(22)所示構成單元的環氧化合物。

(式中，R64、R65、R66和R67分別獨立地表示氫原子、羥基或碳原子數1～10的有機基團，R68表示碳原子數1～4的烷基。) 作為該環氧化合物的具體例，例如，可列舉以下市售品。
相當于甲酚酚醛清漆型環氧化合物的ECON-102、ECON-103S、ECON-104S、ECON-1020、ECON-1025、ECON-1027(以上、日本化藥(株)制)、エピコ一ト180S75(ジャパンエポキシレジン(株)制)等。
在上述的環氧化合物中，更優選數均分子量為500～10,000的環氧化合物。如果數均分子量小于500，則使用本發明的正型感光性樹脂組合物得到的固化膜的機械強度、耐熱性和耐化學性低下，如果數均分子量大于10,000，則有時與聚羥基酰胺樹脂(A)的相容性極端低下。
對本發明的正型感光性樹脂組合物中的交聯性化合物(C)的含量不特別限制，因為使用該正型感光性樹脂組合物得到的固化膜的吸水性降低且耐熱性和耐化學性提高，所以相對于100質量份的聚羥基酰胺樹脂(A)，優選為1質量份以上，更優選為5質量份以上。另外，從所述正型感光性樹脂組合物的保存穩定性不受損的方面出發，交聯性化合物(C)的含量相對于100質量份的聚羥基酰胺樹脂(A)，優選為100質量份以下，更優選為50質量份以下。
<用于提高粘附性的化合物> 為了提高使用本發明的正型感光性樹脂組合物得到的涂膜和固化膜與基板的粘結性，本發明的正型感光性樹脂組合物可以含有有機硅烷化合物或螯合鋁化合物。作為該有機硅烷化合物和螯合鋁化合物，例如，可以使用GE東芝シリコ一ン(株)制、信越化學工業(株)制等的市售品，因為這些市售品可以容易地獲得，所以更優選。
作為有機硅烷化合物，可列舉例如，乙烯基三乙氧基硅烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-環氧丙氧基丙基二乙氧基乙基硅烷、3-環氧丙氧基丙基乙氧基二乙基硅烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環氧丙氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-環氧丙氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲氧基二甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基丙基甲氧基二甲基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基乙基硅烷、3-氨基丙基乙氧基二乙基硅烷等。
作為螯合鋁化合物，可列舉例如，三(乙酰丙酮)鋁、二異丙氧基乙酰乙酸鋁等。
在本發明中，可以單獨使用選自有機硅烷化合物和螯合鋁化合物的1種，或2種以上組合使用。
其中，更優選3-環氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
在本發明的正型感光性樹脂組合物中，對選自有機硅烷化合物和螯合鋁化合物的化合物的含量不特別限制，從可以充分提高使用該正型感光性樹脂組合物得到的涂膜和固化膜與基板的粘附性的方面出發，相對于100質量份的聚羥基酰胺樹脂(A)，優選為0.1質量份以上，更優選為0.5質量份以上。另外，在選自有機硅烷化合物和螯合鋁化合物的化合物的含量為30質量份以下的情況下，因為正型感光性樹脂組合物的保存穩定性良好且使用該組合物得到的圖案底部無殘渣，所以優選，更優選該含量為20質量份以下的情況。
<表面活性劑> 為了提高涂布性、涂布后的涂膜表面的均勻性，本發明的正型感光性樹脂組合物可以進一步含有表面活性劑。對為了該目的而使用的表面活性劑不特別限制，可以使用氟系表面活性劑、硅氧烷系表面活性劑、非離子系表面活性劑等。作為這些表面活性劑，例如，住友スリ一エム(株)制、大日本インキ化學工業(株)制和旭硝子(株)制等的市售品因為可以容易地獲得，所以優選。
其中，因為氟系表面活性劑改善涂布性的效果高，所以優選。更優選是エフトツプEF301、エフトツプEF303、エフトツプEF352((株)ジエムコ制)，メガフアツクF171、メガフアツクF173、メガフアツクR-30(大日本インキ化學工業(株)制)，フロラ一ドFC430、フロラ一ドFC431(住友スリ一エム(株)制)，アサヒガ一ドAG710、サ一フロンS-382、サ一フロンSC101、サ一フロンSC102、サ一フロンSC103、サ一フロンSC104、サ一フロンSC105、サ一フロンSC106(旭硝子(株)制)。
對本發明的正型感光性樹脂組合物中使用的表面活性劑的含量不特別限制，但如果相對于100質量份聚羥基酰胺樹脂(A)不足0.01質量份，有時得不到改善涂布性的效果，因此表面活性劑的含量相對于100質量份聚羥基酰胺樹脂(A)優選為0.01質量份以上，更優選為0.05質量份以上。另一方面，如果表面活性劑的含量相對于100質量份的聚羥基酰胺樹脂(A)超過15質量份，則有時得不到涂膜表面的均勻性，因此表面活性劑的含量相對于100質量份的聚羥基酰胺樹脂(A)優選為15質量份以下，更優選為10質量份以下。
<有機溶劑> 本發明的正型感光性樹脂組合物通常溶解在有機溶劑中以清漆的形態使用。作為本發明的含正型感光性樹脂組合物的清漆中使用的有機溶劑，只要是可以均勻溶解聚羥基酰胺樹脂(A)和可借助光產生酸的化合物(B)、以及根據情況配合的交聯化合物(C)、用于提高粘附性的化合物或表面活性劑等，且能夠使這些成分彼此相容的有機溶劑即可，不特別限制。
作為上述有機溶劑的具體例，可列舉例如，丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇叔丁醚、二甘醇、二甘醇單乙酸酯、二甘醇二甲醚、雙丙甘醇單乙酸酯單甲醚、雙丙甘醇單甲醚、雙丙甘醇單乙醚、雙丙甘醇單乙酸酯單乙醚、雙丙甘醇單丙醚、雙丙甘醇單丙醚乙酸酯、乙酸(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、異丙醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙醚、己醚、二噁烷、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內酯、正己烷、正戊烷、正辛烷、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、乙醚、環己酮、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚等。
這些有機溶劑可以單獨使用1種，也可以2種以上適當組合使用。
其中，從在正型感光性樹脂組合物中容易操作等方面出發，作為有機溶劑，優選為選自甲乙酮、丁基溶纖劑、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、雙丙甘醇單甲醚、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內酯、乳酸乙酯和乳酸丁酯的一種或二種以上的混合物。
<正型感光性樹脂組合物> 對得到本發明的正型感光性樹脂組合物的方法不特別限制。因為這種組合物通常以清漆的形態使用，所以本發明的正型感光性樹脂組合物一般可以通過將聚羥基酰胺樹脂(A)和可借助光產生酸的化合物(B)、以及根據需要的交聯化合物(C)等其它成分溶解在有機溶劑中來調制。
這時，作為構成聚羥基酰胺樹脂(A)的單體，例如，還可以直接使用香豆素二聚體公知成分與二胺成分在有機溶劑中進行聚合反應而得的反應溶液。
另外，在使用多種有機溶劑的情況下，不僅可以在開始混合多種有機溶劑來使用，也可以將多種有機溶劑任意分別添加。
對本發明的正型感光性樹脂組合物的固體成分濃度，只要各成分均勻溶解即可，不特別限制。一般在使用具有從固體成分濃度1～50質量％的范圍任意選擇出的固體成分濃度的正型感光性樹脂組合物的溶液時，可以容易地形成涂膜。
<涂膜和固化膜> 一般利用旋涂、浸漬、印刷等公知的方法，例如，將本發明的正型感光性樹脂組合物涂布在硅晶片、玻璃板、陶瓷基板或具有氧化膜或氮化膜等的基材上，然后，通過在60℃～160℃、優選為70℃～130℃的溫度下進行預干燥，可以形成由本發明的正型感光性樹脂組合物形成的涂膜。
在形成涂膜之后，使用具有規定圖案的掩模對涂膜利用例如紫外線等進行曝光，通過用堿性顯影液進行顯影，來洗掉曝光部，由此在基板上形成端面清晰(鮮明)的起伏圖案。這時，作為使用的顯影液，只要是堿性水溶液即可，不特別限制，可列舉例如，氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉等堿金屬氫氧化物的水溶液，四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、膽堿等氫氧化季銨的水溶液，乙醇胺、丙胺、乙二胺等胺的水溶液等 作為上述堿性顯影液一般使用10質量％以下的堿性水溶液，工業上使用0.1～3.0質量％的堿性水溶液。另外，堿性顯影液還可以含有醇類或表面活性劑等，它們優選含有0.05～10質量％左右。
在顯影工序中，可以任意選擇堿性顯影液的溫度，在使用本發明的正型感光性樹脂組合物的情況下，由于曝光部的溶解性高，因而可以在室溫下容易地用堿性顯影液進行顯影。
通過將這樣得到的具有起伏圖案的基板在180℃～400℃的溫度下進行熱處理(燒成)，可以得到吸水性低故而電特性優異、且耐熱性和耐化學性也良好的具有起伏圖案的固化膜。
因為由本發明的正型感光性樹脂組合物得到的固化膜具有上述優異的效果，所以可以在電氣·電子器件、半導體裝置和顯示裝置等中使用。
特別是，因為由本發明的正型感光性樹脂組合物得到的固化膜具有不含有無機離子這樣的特征性效果，所以在發光元件的無機離子造成的損傷成為大問題的有機EL(場致發光，electroluminescent)元件、LED(發光二極管，Light-EmittingDiode)等的絕緣膜和隔板材料、或半導體封裝中，在銅布線較大地受到有無離子遷移無機離子影響的緩沖涂層中是非常有用的。
實施例 以下列舉實施例，更詳細地說明本發明，但本發明不限于這些實施例。
<實施例中使用的省略符號> 以下實施例中使用的省略符號的含義如下。
[溶劑] PGME丙二醇單甲醚 NMPN-甲基吡咯烷酮 DMAcN，N’-二甲基乙酰胺 [胺類] BAHF2，2’-二(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷 BAPF二(3-氨基-4-羥基苯基)甲烷 AHPK3，3′-二氨基-4，4′-二羥基二苯甲酮 AHPE3，3′-二氨基-4，4′-二羥基苯醚 BAPA2，2’-二(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷 AHPA(3-氨基-4-羥基)苯基(3-氨基-4-羥基)苯胺 BSDA二(3-氨基-4-羥基苯基)硫醚 APDS二(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷 ODA4，4’-二氨基二苯醚 DA4P1，3-二(4-氨基苯氧基)苯 ABA4-氨基芐基胺 DHCM4，4’-二氨基-3，3’-二甲基環己基甲烷 [酯環化物] CD香豆素二聚體 [光敏劑、其它] P200東洋合成工業(株)制P-200(商品名)通過1摩爾4，4’-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚與2摩爾1，2-萘醌-2-重氮-5-磺酰氯進行縮合反應而合成的光敏劑 TMAH2.38重量％四甲基氫氧化銨水溶液 <數均分子量和重均分子量的測定> 聚合物的重均分子量(以下簡稱為Mw)和分子量分布，是使用日本分光(株)制GPC裝置(Shodex(注冊商標)柱KF803L和KF805L)，以二甲基甲酰胺為洗脫溶劑，在流量1ml/分鐘、柱溫度50℃的條件下測定的。此外，Mw是聚苯乙烯校準值。
<合成例> <合成例聚羥基酰胺(P1)的合成> 將1.12g(0.0056摩爾)ODA、0.51g(0.0014摩爾)BAHF和2.05g(0.007摩爾)CD溶解在13.5g NMP中，在100℃下反應24小時。得到的聚合物的Mw為15000，分子量分布為1.96。另外，通過將1.00g得到的聚合物溶液移入鋁杯，用電熱板在200℃下加熱2小時，從而計算出固體成分。得到的固體成分為19.91重量％。得到的聚合物可溶于TMAH。
<合成例聚羥基酰胺(P2～P10)的合成> 用與合成例1同樣的方法，通過各種二胺與酯環化物在溶劑中反應來合成聚合物。反應所使用的二胺、酯環化物、溶劑的種類和用量，得到的聚合物的Mw和分子量分布，以及固體成分量示于表1。得到的聚合物可溶于TMAH。
<比較合成例聚羥基酰胺(H1)的合成> 將1.00g(0.005摩爾)ODA、1.62g(0.005摩爾)CD溶解在10.49g DMAc中，在90℃下反應24小時。得到的聚合物的Mw為7000，分子量分布為1.73。另外，通過將1.00g得到的聚合物溶液移入鋁杯，用電熱板在200℃下加熱2小時，從而計算出固體成分。得到的固體成分為20.93重量％。得到的聚合物可溶于TMAH。
<比較合成例聚羥基酰胺(H2和H3)的合成> 用與比較例1同樣的方法，通過各種二胺和酯環化物在溶劑中反應來合成聚合物。反應所使用的二胺、酯環化物、溶劑的種類和用量，得到的聚合物的Mw和分子量分布，以及固體成分量示于表1。此外，得到的聚合物不溶于TMAH，因而沒有在之后的正型感光性樹脂組合物的調制和評價中使用。
[表1]聚合物組成和分子量
<正型感光性樹脂組合物的調制> 按照表2所示的組成，加入聚合物溶液(P1～P10、H1)、光敏劑(P200)和0.0002g氟系表面活性劑(大日本インキ化學工業(株)制、メガフアツクR-30)，在室溫下攪拌3小時以上，調制正型感光性樹脂組合物。
[表2]清漆組成 <顯影評價> 用以下方法評價表2所得的正型感光性樹脂組合物。使用的顯影條件和評價結果示于表3。
[形成了圖案的涂膜的制作] 使用旋涂器將上述實施例1～10和比較例1的正型感光性樹脂組合物涂布在臺階差50mm×50mm的ITO基板(山容真空工業(株)制)上，然后在100℃的溫度下在電熱板上進行120秒鐘的預烘，形成涂膜。將這時的膜厚作為“固化前膜厚”示于表3。此外測定膜厚時使用接觸式膜厚測定器((株)アルバツク制Dektak 3ST)。
通過繪制有1/1～100/100的線/間隔的測試掩模，利用キャノン(株)制紫外線照射裝置PLA-600，對得到的涂膜進行16秒(100mJ/cm2)的紫外光照射。在曝光之后，浸漬在2.38重量％的TMAH中進行顯影，用純水進行20秒的洗滌工序，得到形成了圖案的涂膜。這時，各實施例和比較例的顯影時間為表3所示的顯影時間。
然后，用上述接觸式膜厚測定器測定顯影之后未曝光部的膜厚。將這時的膜厚作為“顯影后膜厚”示于表3。
[分辨率] 用顯微鏡觀察顯影之后的涂膜，確定得到的圖案的最小線/間隔尺寸。表3顯示圖案尺寸。
[表3]顯影評價 ※顯影性的評價◎可以制成10μm以下的正型圖案 ○可以制成10～20μm左右的正型圖案 △可以制成20～50μm左右的正型圖案 ×曝光部不能顯示出來，不能形成圖案 實施例1～10在曝光部無圖案底部的顯影殘渣(圖案邊緣部的殘渣)，可得到完全良好的正型圖案。
另一方面，比較例1未觀察到未曝光部的膜減少，在曝光部的圖案底部觀察到大量的顯影殘渣，未能形成圖案。
權利要求
1.一種正型感光性樹脂組合物，其特征在于，含有聚羥基酰胺樹脂(A)和可借助光產生酸的化合物(B)，所述聚羥基酰胺樹脂(A)是含有式(1)所示的重復單元、且重均分子量為3000～100000的至少1種聚羥基酰胺樹脂，
上式中，X表示4價的脂肪族基團或芳香族基團，
R1和R2各自獨立地表示氫原子或碳原子數1～10的烷基，
Ar1和Ar2各自獨立地表示芳香族基團，
Y表示含有被至少1個OH基取代的芳香族基團的有機基團，
n表示1以上的整數，
l和m各自獨立地表示0或1以上的整數，且滿足l+m≤2。
2.根據權利要求1所述的正型感光性樹脂組合物，所述X表示脂肪族基團。
3.根據權利要求2所述的正型感光性樹脂組合物，所述X表示具有環狀結構的脂肪族基團。
4.根據權利要求1～3的任一項所述的正型感光性樹脂組合物，在所述X中，X-Ar1鍵和X-C(O)鍵分別結合在X中的相鄰原子上，X-Ar2鍵和另一個X-C(O)鍵分別結合在X中的相鄰原子上。
5.根據權利要求4所述的正型感光性樹脂組合物，在上述式(1)中，
基具有下述式(2)所示結構，
上式中，Ar1、Ar2、Y、l和m表示與上述相同的含義，
R3～R6各自獨立地表示氫原子或碳原子數1～10的烷基。
6.根據權利要求1～5的任一項所述的正型感光性樹脂組合物，所述Ar1和Ar2各自獨立地表示苯環。
7.根據權利要求6所述的正型感光性樹脂組合物，所述-Ar1(OH)l基和-Ar2(OH)m基具有下述式(3)所示結構，
上式中，R7～R10各自獨立地表示氫原子、碳原子數1～10的烷基、碳原子數1～10的鹵烷基、碳原子數1～10的烷氧基、鹵原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基、磺酰基、可以被W1取代的苯基、可以被W1取代的萘基、可以被W1取代的噻吩基或可以被W1取代的呋喃基，
W1表示碳原子數1～10的烷基、碳原子數1～10的鹵烷基、碳原子數1～10的烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基或磺酰基。
8.根據權利要求1～7的任一項所述的正型感光性樹脂組合物，所述Y表示含有被至少1個OH基取代的苯環的有機基團。
9.根據權利要求8所述的正型感光性樹脂組合物，所述Y表示含有2個以上的被至少1個OH基取代的苯環的有機基團。
10.根據權利要求9所述的正型感光性樹脂組合物，所述Y具有下述式(4)所示結構，
上式中，R11～R16各自獨立地表示氫原子、碳原子數1～10的烷基、碳原子數1～10的鹵烷基、碳原子數1～10的烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基、磺酰基、可以被W2取代的苯基、可以被W2取代的萘基、可以被W2取代的噻吩基或可以被W2取代的呋喃基，
W2表示碳原子數1～10的烷基、碳原子數1～10的鹵烷基、碳原子數1～10的烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基或磺酰基，
Z1表示單鍵、可以被W3取代的碳原子數1～10的亞烷基、-C(O)O-、-C(O)NH-、-O-、-S-、-S(O)2-或-C(O)-，
W3表示碳原子數1～10的烷基、碳原子數1～10的鹵烷基或碳原子數1～10的烷氧基。
11.根據權利要求10所述的正型感光性樹脂組合物，所述Z1表示單鍵、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(O)NH-、-O-、-S(O)2-或-C(O)-。
12.根據權利要求1～11的任一項所述的正型感光性樹脂組合物，所述聚羥基酰胺樹脂(A)還含有下述式(5)所示的至少1種重復單元，
上式中，X、Ar1、Ar2、R1、R2、l和m表示與上述相同的含義，
Q表示2價的有機基團，其中不含OH基，
P表示1以上的整數。
13.根據權利要求12所述的正型感光性樹脂組合物，所述Q表示含有芳香族基團的有機基團。
14.根據權利要求13所述的正型感光性樹脂組合物，所述Q表示含有苯環的有機基團。
15.根據權利要求14所述的正型感光性樹脂組合物，所述Q表示含有2個以上苯環的有機基團。
16.根據權利要求15所述的正型感光性樹脂組合物，所述Q表示含有選自下述式(6)～式(8)的至少1種重復結構單元的有機基團，
式(6)中，R17～R24各自獨立地表示氫原子、碳原子數1～10的烷基、碳原子數1～10的鹵烷基、碳原子數1～10的烷氧基、鹵原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基、磺酰基、可以被W4取代的苯基、可以被W4取代的萘基、可以被W4取代的噻吩基或可以被W4取代的呋喃基，
W4表示碳原子數1～10的烷基、碳原子數1～10的鹵烷基、碳原子數1～10的烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基或磺酰基，
式(7)和式(8)中，R25～R51各自獨立地表示氫原子、碳原子數1～10的烷基、碳原子數1～10的鹵烷基、碳原子數1～10的烷氧基、鹵原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基、磺酰基、可以被W4取代的苯基、可以被W4取代的萘基、可以被W4取代的噻吩基或可以被W4取代的呋喃基，
W4表示與上述相同的含義，并且，
式(6)～式(8)中，Z2～Z7各自獨立地表示單鍵、可以被W5取代的碳原子數1～10的亞烷基、-C(O)O-、-C(O)NH-、-O-、-S-、-S(O)2-或-C(O)-，
W5表示碳原子數1～10的烷基、碳原子數1～10的鹵烷基或碳原子數1～10的烷氧基。
17.根據權利要求16所述的正型感光性樹脂組合物，所述式(6)～式(8)中，Z2～Z7各自獨立地表示碳原子數1～3的亞烷基、-O-、-S-、-S(O)2-或-C(O)-。
18.根據權利要求17所述的正型感光性樹脂組合物，所述式(6)中，Z2表示-O-。
19.根據權利要求17所述的正型感光性樹脂組合物，所述式(7)中，Z3和Z4表示-O-。
20.根據權利要求17所述的正型感光性樹脂組合物，所述式(8)中，Z5和Z7表示-O-，Z6表示-S(O)2-。
21.根據權利要求1～20的任一項所述的正型感光性樹脂組合物，所述聚羥基酰胺樹脂(A)還含有下述式(9)所示的至少1種重復單元，
上式中，X、Ar1、Ar2、R1、R2、l和m表示與上述相同的含義，
R52～R56各自獨立地表示氫原子、碳原子數1～10的烷基、碳原子數1～10的鹵烷基、碳原子數1～10的烷氧基、鹵原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基、磺酰基、可以被W6取代的苯基、可以被W6取代的萘基、可以被W6取代的噻吩基或可以被W6取代的呋喃基，
W6表示碳原子數1～10的烷基、碳原子數1～10的鹵烷基、碳原子數1～10的烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基或磺酰基，
Z8～Z10各自獨立地表示單鍵、可以被W7取代的碳原子數1～10的亞烷基、-C(O)O-、-C(O)NH-、-O-、-S-、-S(O)2-或-C(O)-，
W7表示碳原子數1～10的烷基、碳原子數1～10的鹵烷基或碳原子數1～10的烷氧基，并且，
q表示1以上的整數。
22.根據權利要求21所述的正型感光性樹脂組合物，所述式(9)中，Z8～Z10各自獨立地表示碳原子數1～3的亞烷基、-O-、-S-、-S(O)2-或-C(O)-。
23.根據權利要求22所述的正型感光性樹脂組合物，所述式(9)中，Z8和Z10表示亞丙基，Z9表示-O-。
24.根據權利要求1～23的任一項所述的正型感光性樹脂組合物，相對于100質量份的所述聚羥基酰胺樹脂(A)，含有0.01～100質量份的所述可借助光產生酸的化合物(B)。
25.根據權利要求1～24的任一項所述的正型感光性樹脂組合物，還含有交聯性化合物(C)。
26.根據權利要求25所述的正型感光性樹脂組合物，相對于100質量份的所述聚羥基酰胺樹脂(A)，含有30～120質量份所述交聯性化合物(C)。
27.一種含正型感光性樹脂組合物的清漆，其特征在于，是權利要求1～26的任一項所述的正型感光性樹脂組合物溶解在至少1種溶劑中形成的。
28.使用權利要求1～26的任一項所述的正型感光性樹脂組合物制作的固化膜。
29.使用權利要求27所述的含正型感光性樹脂組合物的清漆制作的固化膜。
30.一種結構體，在基板上具有至少一層由權利要求28或29所述的固化膜制成的層。
31.一種聚羥基酰胺樹脂，含有式(10)所示的重復單元，且重均分子量為3000～100000，
上式中，X表示4價的脂肪族基團或芳香族基團，
R1和R2各自獨立地表示氫原子或碳原子數1～10的烷基，
Ar1和Ar2各自獨立地表示芳香族基團，
Y表示含有被至少1個OH基取代的芳香族基團的有機基團，
n表示1以上的整數，
l和m各自獨立地表示0或1以上的整數，且滿足l+m≤2。
32.根據權利要求31所述的聚羥基酰胺樹脂，所述X表示脂肪族基團。
33.根據權利要求32所述的聚羥基酰胺樹脂，所述X表示具有環狀結構的脂肪族基團。
34.根據權利要求31～33的任一項所述的聚羥基酰胺樹脂，所述X中，X-Ar1鍵和X-C(O)鍵分別結合在X中的相鄰原子上，X-Ar2鍵和另一個X-C(O)鍵分別結合在X中的相鄰原子上。
35.根據權利要求36所述的聚羥基酰胺樹脂，所述式(10)中，
基具有下述式(11)所示結構，
上式中，Ar1、Ar2、Y、l和m表示與上述相同的含義，
R3～R6各自獨立地表示氫原子或碳原子數1～10的烷基。
36.根據權利要求31～35的任一項所述的聚羥基酰胺樹脂，所述Ar1和Ar2各自獨立地表示苯環。
37.根據權利要求36所述的聚羥基酰胺樹脂，所述-Ar1(OH)l基和-Ar2(OH)m基具有下述式(12)所示結構，
上式中，R7～R10各自獨立地表示氫原子、碳原子數1～10的烷基、碳原子數1～10的鹵烷基、碳原子數1～10的烷氧基、鹵原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基、磺酰基、可以被W1取代的苯基、可以被W1取代的萘基、可以被W1取代的噻吩基或可以被W1取代的呋喃基，
W1表示碳原子數1～10的烷基、碳原子數1～10的鹵烷基、碳原子數1～10的烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基或磺酰基。
38.根據權利要求31～37的任一項所述的聚羥基酰胺樹脂，所述Y表示含有被至少1個OH基取代的苯環的有機基團。
39.根據權利要求38所述的聚羥基酰胺樹脂，所述Y表示含有2個以上的被至少1個OH基取代的苯環的有機基團。
40.根據權利要求39所述的聚羥基酰胺樹脂，所述Y具有式(13)所示結構，
上式中，R11～R16各自獨立地表示氫原子、碳原子數1～10的烷基、碳原子數1～10的鹵烷基、碳原子數1～10的烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基、磺酰基、可以被W2取代的苯基、可以被W2取代的萘基、可以被W2取代的噻吩基或可以被W2取代的呋喃基，
W2表示碳原子數1～10的烷基、碳原子數1～10的鹵烷基、碳原子數1～10的烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基或磺酰基，
Z1表示單鍵、可以被W3取代的碳原子數1～10的亞烷基、-C(O)O-、-C(O)NH-、-O-、-S-、-S(O)2-或-C(O)-，
W3表示碳原子數1～10的烷基、碳原子數1～10的鹵烷基或碳原子數1～10的烷氧基。
41.根據權利要求40所述的聚羥基酰胺樹脂，所述Z1表示單鍵、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(O)NH-、-O-、-S(O)2-或-C(O)-。
42.根據權利要求31～41的任一項所述的聚羥基酰胺樹脂，所述聚羥基酰胺樹脂(A)還含有下述式(14)所示的至少1種重復單元，
上式中，X、Ar1、Ar2、R1、R2、l和m表示與上述相同的含義，
表示價的脂肪族基團或芳香族基團，
Q表示2價的有機基團，其中不含OH基，
p表示1以上的整數。
43.根據權利要求42所述的聚羥基酰胺樹脂，所述Q表示含有芳香族基團的有機基團。
44.根據權利要求43所述的聚羥基酰胺樹脂，所述Q表示含有苯環的有機基團。
45.根據權利要求44所述的聚羥基酰胺樹脂，所述Q表示含有2個以上苯環的有機基團。
46.根據權利要求45所述的聚羥基酰胺樹脂，所述Q表示含有選自式(15)～式(17)的至少1種重復結構單元的有機基團，
式(15)中，R17～R24各自獨立地表示氫原子、碳原子數1～10的烷基、碳原子數1～10的鹵烷基、碳原子數1～10的烷氧基、鹵原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基、磺酰基、可以被W4取代的苯基、可以被W4取代的萘基、可以被W4取代的噻吩基或可以被W4取代的呋喃基，
W4表示碳原子數1～10的烷基、碳原子數1～10的鹵烷基、碳原子數1～10的烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基或磺酰基，
式(16)和式(17)中，R25～R51各自獨立地表示氫原子、碳原子數1～10的烷基、碳原子數1～10的鹵烷基、碳原子數1～10的烷氧基、鹵原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基、磺酰基、可以被W4取代的苯基、可以被W4取代的萘基、可以被W4取代的噻吩基或可以被W4取代的呋喃基，
W4表示與上述相同的含義，并且，
式(15)～式(17)中，Z2～Z7各自獨立地表示單鍵、可以被W5取代的碳原子數1～10的亞烷基、-C(O)O-、-C(O)NH-、-O-、-S-、-S(O)2-或-C(O)-，
W5表示碳原子數1～10的烷基、碳原子數1～10的鹵烷基或碳原子數1～10的烷氧基。
47.根據權利要求46所述的聚羥基酰胺樹脂，所述式(15)～式(17)中，Z2～Z7各自獨立地表示碳原子數1～3的亞烷基、-O-、-S-、-S(O)2-或-C(O)-。
48.根據權利要求47所述的聚羥基酰胺樹脂，所述式(15)中，Z2表示-O-。
49.根據權利要求47所述的聚羥基酰胺樹脂，所述式(16)中，Z3和Z4表示-O-。
50.根據權利要求47所述的聚羥基酰胺樹脂，所述式(17)中，Z5和Z7表示-O-，Z6表示-S(O)2-。
51.根據權利要求31～50的任一項所述的聚羥基酰胺樹脂，所述聚羥基酰胺樹脂(A)還含有下述式(18)所示的至少1種重復單元，
上式中，X、Ar1、Ar2、R1、R2、l和m表示與上述相同的含義，
R52～R56各自獨立地表示氫原子、碳原子數1～10的烷基、碳原子數1～10的鹵烷基、碳原子數1～10的烷氧基、鹵原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基、磺酰基、可以被W6取代的苯基、可以被W6取代的萘基、可以被W6取代的噻吩基或可以被W6取代的呋喃基，
W6表示碳原子數1～10的烷基、碳原子數1～10的鹵烷基、碳原子數1～10的烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基或磺酰基，
Z8～Z10各自獨立地表示單鍵、可以被W7取代的碳原子數1～10的亞烷基、-C(O)O-、-C(O)NH-、-O-、-S-、-S(O)2-或-C(O)-，
W7表示碳原子數1～10的烷基、碳原子數1～10的鹵烷基或碳原子數1～10的烷氧基，并且，
q表示1以上的整數。
52.根據權利要求51所述的聚羥基酰胺樹脂，所述式(18)中，Z8～Z10各自獨立地表示碳原子數1～3的亞烷基、-O-、-S-、-S(O)2-或-C(O)-。
53.根據權利要求52所述的聚羥基酰胺樹脂，所述式(18)中，Z8和Z10表示亞丙基，Z9表示-O-。
全文摘要
本發明的課題是提供電絕緣性、耐熱性、機械強度和電特性優異，且可以形成高分辨率電路圖案的正型感光性樹脂組合物。作為本發明的解決問題的方法是，一種正型感光性樹脂組合物，其特征在于，含有聚羥基酰胺樹脂(A)和可借助光產生酸的化合物(B)，所述聚羥基酰胺樹脂(A)是含有式(1)所示的重復單元、且重均分子量為3000～100000的至少1種聚羥基酰胺樹脂(式中，X表示4價的脂肪族基團或芳香族基團，R1和R2各自獨立地表示氫原子或碳原子數1～10的烷基，Ar1和Ar2各自獨立地表示芳香族基團，Y表示含有被至少1個OH基取代的芳香族基團的有機基團，n表示1以上的整數，l和m各自獨立地表示0或1以上的整數，且滿足l+m≤2)。
文檔編號G03F7/023GK101681099SQ200880018348
公開日2010年3月24日 申請日期2008年5月27日 優先權日2007年6月5日
發明者江原和也, 鈴木秀雄, 田村隆行 申請人:日產化學工業株式會社