專利名稱：：一種光敏微膠囊及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種光敏微膠囊及其制備方法，特別是一種壁材含有雙鍵光敏基團的光敏微膠囊及其制備方法。
背景技術：
：Berman等人于1965年在USP3219446專利中公開了一種以光敏組分及偶氮染料為芯材的微膠囊材料。在特定波長的輻照下，芯材發生固化，隨后對涂層施加壓力，未曝光處膠囊破裂，與分布在核殼外部的顯色劑接觸，形成可見影像，從而達到信息記錄的目的。在Berman的另一專利(USP3700439)中，為提高記錄信息的穩定性，使用了一類在溶液中具有光敏性而在固態時穩定的染料，膠囊破裂溶劑揮發后，染料析出變為固態，達到了定影的效果。Phillips等人基于該體系，以米氏酮替換偶氮類染料(USP3700439)，在曝光時微膠囊內的米氏酮可轉變為染料前體，與酸性粘土等顯色劑作用顯色。盡管用光源寫入信息的方法十分快捷，但在信息讀取時需要借助機械外力.，而顆粒越小，對機械力的作用越不敏感，因此這種方法限制了信息讀取的分辨率及可靠性。1985年Usami等人在USP4682194中提出牽加熱時不破壞微膠囊的情況下，使囊壁發生玻璃化轉變，顯色劑滲入膠囊內部顯色。1987年，Usami等人在上述兩類體系基礎上提出光敏熱響應微膠囊的制備方法(USP4529681),用光源輻照固化微膠囊，記錄信息，加熱使未固化的微膠囊破裂顯色成像。但是這種材料的影像分辨率完全取決于熱打印頭的幾何尺寸，而且記錄過程中打印頭與記錄材料緊密接M，'必須有精確的熱量傳遞才能保證信息記錄的準確性，這在實際應用中缺乏可操作性，同時為熱傳遞預留的時間也限制了信息記錄的速度。在CN1386095A中，美國Chillicothe公司將對不同波長敏感的光敏物質裝入微膠囊，混合涂布，制成彩色光響應熱敏微膠囊體系。但是該體系涂布工藝復雜，使用中易產生灰霧，有待改進。中國樂凱公司在傳統的光響應熱敏微膠囊的制備技術基礎上，在芯材中為光固化樹脂、發色劑、光引發劑、以及具有較高熔融溫度的P-甲基萘作為溶劑，保證在室溫下芯材為固態，加熱后變為液態，可以降低灰霧。進行記錄時，采用紫外光曝光，使曝光部分發生光固化，未曝光部分可以通過加熱與顯色劑發生顯色反應而實現信息的讀取。但該方法仍然存在以下問題1.發色劑除了與顯色劑反應顯色外，還會受到體系pH值，如熒烷類染料就對含有活性羥基的有機物十分敏感。在制備微膠囊的過程中，發色劑作為芯材的一部分，處于反應體系當中，容易受體系pH變化的影響，使微膠囊乳液出現顏色，影響信息記錄的質量；2.該類材料通過囊芯中的光固化樹脂來保證紫外光(UV)輻照的區域無法釋放染料，從而達到圖像記錄的目的。但由于光固化體系的黏度很高，在沒有光固化的條件下，溶解于其中的發色劑染料也很難釋放出來。
發明內容本發明的目的是提供一種光敏微膠囊及其制備方法，使制得的微膠囊壁材含有雙鍵光敏基團。本發明的光敏微膠囊具有粒徑大小可控，粒徑分布可控，光控釋放性能優異的特點。本發明的一種光敏微膠囊，其壁材是含有雙鍵的聚脲-聚氨酯共聚物，芯材由光引發劑、顯色劑、有機溶劑、活性稀釋劑或和光固化樹脂組成，微膠囊平均粒徑在0.075|im-5j^m。本發明上述光敏微膠囊的制備方法，是通過在多元醇化合物上的一部分羥基引入光敏基團，余下的羥基與二異氰酸酯、二元酰氯反應，先得到微膠囊壁材預聚物，然后再利用原位聚合或界面聚合制得光敏微膠囊，將光引發劑、顯色劑、有機溶劑、活性稀釋劑或和光固化樹脂包覆其中。具體制備條件和步驟為A.微膠囊壁材預聚物的制備取1質量份的多元醇化合物，溶解于1-4質量份的有機溶劑如甲苯或二甲苯中，所用有機溶劑的沸點應高于酯化反應溫度，加入0.25-0.50質量份的用于引入光敏基團的含有乙烯基酸的物質，并加入0.01-0.05質量份的引發劑對甲苯磺酸、0.01-0.05質量份的4-甲氧基苯酚阻聚劑，在80-10(TC的條件下反應4-12h，所得酯化產物過濾除去引發劑對甲苯磺酸、4-甲氧基苯酚阻聚劑，減壓蒸餾出溶劑得到酯化產物。將上述酯化產物，加入到l-3質量份的與顯色劑相容性好的有機溶劑中，加入0.001-0.03質量份的二月桂酸二正丁基錫作催化劑，在20-70°C的條件下，將0.25-0.75質量份的二異氰酸酯或二元酰氯溶于1-3質量份的與顯色劑相容性好的有機溶劑中，在攪拌條件下逐滴加入，反應2-5小時后得到溶解有壁材預聚物的溶液。B.光敏微膠囊的制備將A步驟得到的壁材預聚物的溶液，加入0:01-0.2質量份的顯色劑，0.01-1.0質量份的活性稀釋，0-1.0質量份的光固化樹脂，0.001-0.02質量份的光引發劑，攪拌得油相溶液；將上述油相溶液加入利3.5-100質量份保護膠體質量百分濃度小于10°/。的水相中，以1000-18000rpm的攪拌速度乳化1-10分鐘，得到水包油的乳液；在攪拌條件下逐滴加入質量百分濃度小于10%的多元胺的水溶液0-25質量份，二月桂酸二正丁基錫作催化劑0.001-0.03質量份，反應2-8小時后得到微膠囊質量含量10-50%的光敏微膠囊懸浮液。步驟B中加入多元胺的水溶液的目的是調節囊壁的聚合速度，在不含多元胺時聚合速度較慢，囊壁致密但囊壁聚合物的分子量較低；含多元胺時的聚合速度較快，囊壁較疏松但囊壁聚合物分子量較大。多元胺的用量不能太多，否則會有殘留，影響微膠囊的光聚合性能。所用的多元醇為下列物質中的一種或它們的混合物季戊四醇、乙氧基改性的季戊四醇、丙氧基改性的季戊四醇、雙季戊四醇、乙氧基改性的雙季戊四醇、丙氧基改性的雙季戊四醇、三季戊四醇、乙氧基改性的三季戊四醇、丙氧基改性的三季戊四醇、季戊四醇胺、三羥甲基乙垸、三羥甲基丙烷、聚醚多元醇、聚酯多元醇；本發明優選為乙氧改性的季戊四醇(PP50)，該物質由于含適量的乙氧基團，有一定的親水性，在經過后續反應形成囊壁預聚物后，同時具備的親水親油性可以使其向水油界面積聚，利于形成膠囊。同時，乙氧改性后的季戊四醇常溫下為液態，且黏度較低，易于和其他組分混合。所用的用于引入光敏基團的物質為含有乙烯基酸的物質，可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、反一2—丁烯酸、順一2—丁烯酸、丁烯酸酐、油酸及其衍生物、亞油酸或花生四烯酸，本發明優選丙烯酸。所用的二異氰酸酯為下列物質中的一種或它們的混合物異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、TDI三聚體、4，4，一二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、HDI三聚體、HDI—TDI三聚體、苯二甲撐二異氰酸酯(XDI)、萘撐二異氰酸酯(NDI)、對一苯撐二異氰酸酯(PPDI)、四甲基苯二甲撐二異氰酸酯(TMXDI)、二環己基甲垸二異氰酸酯(HMDI)、賴氨酸二異氰酸酯(LDI)、異丙撐二(4一環己基異氰酸酯)(IPC)、環己基二異氰酸酯(CHDI)或聯甲苯二異氰酸酯(TODI);本發明優選甲苯二異氰酸酯(TDI)，其含有的苯環結構可以增強囊壁的機械性能，與苯環相連的-NCO反應活性高，能與多羥基化合物迅速生成高分子量的聚合物，包覆率高。所用的二元酰氯可以是脂肪族二元酰氯或芳香族二元酰氯，可以是丁烯二酰氯、鄰苯二甲酰氯、二氯化鄰苯二甲酰氯、乙二酰氯或丁二酰氯。微膠囊芯材中的顯色劑，為本領域常用的顯色劑，可以是雙酚A、苯酚、苯酚AS、間苯二酚、間苯三酚、間羥基苯脲、N-乙酰乙酰基間氨基酚、間苯二酚甲醚、間羥基乙氧基苯酚、鄰羥基乙氧基苯酚、2-羥基萘、水楊酸衍生物及其鋅鹽、4，4'-二羥基二苯基砜、4-羥基-4'-異丙氧基二苯砜、含硫類苯酚衍生物等。與顯色劑相容性好的有機溶劑與所選用的顯色劑有關，可以是乙酸乙酯、丙酮、環己酮、丁酮、乙酸丁酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三環己基酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二月桂酯、油酸丁酯、順丁烯二酸二丁酯r液體石蠟、石油醚、環己烷、正己垸、N，N—二甲基甲酰胺、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚或乙二醇單丁醚。活性稀釋劑為傳統光固化涂料工業中常用的活性稀釋劑，可以是丙烯酸-2-乙基己酯@^)、丙烯酸異癸酯(IDA)、P-羥乙酯(HEA)、丙烯酸羥丙酯(HPA)、甲基丙烯酸-P-羥乙酯(HEMA)、丙烯酸異冰片酯(IBOA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)、乙二醇類二丙烯酸酯(DEGDA)、三縮四乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)、二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、鄰苯二甲酸二甘醇二丙烯烯酸酯(PDDA)、三羥甲基丙垸三丙烯酸酯(TMPTA)、季成四醇三丙烯酸酯(PETA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)、二季戊二醇二丙烯酸酯(DPPA)、'乙氧基改性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP(EO)nTA)、丙氧基改性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP(PO)nTA)、乙氧基化三羥基甲基丙垸三醇三丙烯酸(TMP(EO)nMEDA)、丙氧基化三羥基甲基丙烷三醇三丙烯酸(TMP(PO)nMEDA)、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(NPG(PO)nDA)等。所用的光固化樹脂為25t時粘度小于1000厘泊的丙烯酸酯類預聚物，可以是丙烯酸酯預聚物、大豆油丙烯酸酯預聚物、聚氨酯丙烯酸酯預聚物、環氧丙烯酸酯預聚物、聚酯丙烯酸酯預聚物、家醚丙烯酸酯預聚物。所用的光引發劑為輻射固化工業中常用的油溶性光引發劑，可以是苯偶姻(BE)、a，a，-二甲基苯偶酰縮酮(Irgacure651)、a，a，-二乙氧基苯乙酮(DEAP)、二苯甲酮(BP)、l-羥基-環己苯酮(Igracure184)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(Darocur1173)、2-羥基-2-甲基-l-對羥乙基醚基苯基丙酮(Darocur2959)、2-甲基l-(4-甲巰基苯基)-2-嗎啉-l-丙酮(Irgacure907)、2-芐基-2二甲氨基小(4-嗎啉苯基)-l-丁酮(Irgacure369)、2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦(TEPO)、2,4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)、雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(Irgacure819)、4-對甲苯巰基二苯甲酮(BMS)或二苯甲酰(BP)。本發明優選2-羥基-2-甲基-l-苯基丙酮(Darocur1173)，其為液態，易與其他組分混合，且固化后不產生M變，不會影響圖像質量。保護膠體水溶液的為下列物質的水溶液保護膠體水溶液為下列物質的水溶液聚乙烯醇、甲氧基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素、丙烯酰胺/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/馬來酸酐共聚物、聚乙二醇或明膠；本發明優選聚乙烯醇(PVA),PVA作為保護膠體性質穩定，乳化作用強，能夠形成粒徑很小的微膠囊顆粒。本發明采用機械高速攪拌乳化的方法以減小微膠囊的粒徑，乳化速率越高微膠囊粒徑越小，分布越窄，但也會使微膠囊壁材難以形成，乳化速率越低，微膠囊粒徑越大，分布越寬。在本發明中乳化速率可選1000-18000rpm，優選2000-5000卬m。本發明的光敏微膠囊可用于信息記錄，涂布工藝簡單，信息記錄方便，信息保存安全，微膠囊壁材機械強度高，不會因為滲透而產生灰霧，信息記錄圖像質量高，信息容量較大。選用實施例l、2、3制備的微膠囊，實施例12、13、14通過下列方法對其性能進行了應用測試1.微膠囊涂層的制備用刮涂、輥涂或噴涂的方式將本發明光敏微膠囊乳液均勻涂布于光敏記錄材料的支持體上，在室溫下晾干，涂層厚度達到5—20pm。2.顯色層的制備對于1質量份的微膠囊乳液取0.05質量份的發色劑溶解于易揮發的低沸點溶劑中，將100g/n^的優質紙浸入上述溶液中，待紙張充分吸收溶液后取出，在室溫下晾干。紙張的兩側均附著有發色劑涂層，任何一側與步驟l的微膠囊涂層貼合加熱均可顯色。具體實施例方式實施例1:光敏微膠囊A的制備季戊四醇3.50g(l質量份)，4-甲氧基苯酚0.07g(0.02質量份)，對甲苯磺酸0.07g(0.02質量份)，甲苯10g(2.85質量份)，丙烯酸1.25g(0.36質奪份)，將上述物質攪拌混合均勻加入燒瓶中，97'C下反應8小時。所得酯化產物過濾引發劑對甲苯磺酸、4-甲氧基苯酚阻聚劑，減壓蒸餾出溶劑得到4.75g(1.35質量份)含雙鍵的酯化產物。將上述酯化產物溶于6g(1.71質量份)的環己P中并轉移至三口燒瓶中，加入0.01g(0.003質量份)二月桂酸二丁基錫作催化劑，水浴加熱至4(TC。將1.25g(0.36質量份)甲苯二異氰酸酯(TDI)溶于7.61g(2.17質量份)環己酮中，在攪拌條件下，逐滴加入三口燒瓶中進行反應，反應3小時后得到18.36g(5.24質量份)溶解有壁材預聚物的環己酮溶液。將上述壁材預聚物的環己酮溶液，加入2.0g(0.561質量份)4-羥基-4'-異丙氧基二苯砜(D-8顯色劑)，2.0g(0.57質量份)的二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，0.8g(0.514質量份)的聚氨酯丙烯酸酯預聚物(UAVPLS2299)，0.1g(0.03質量份)2-羥基-2-甲基-l-苯基丙酮(Daracur1173)，攪拌得油相溶液。將油相溶液加入100g(28.61質量份)5wt。/。聚乙烯醇1788(PVA1788)的水溶液中，使用高速乳化機以3000rpm的速度攪拌乳化3min。將乳液轉移到圓底燒瓶中，攪拌條件下，逐滴加入質量百分濃度為5M的乙二胺的水溶液10g(2.86質量份)，0.01g(0.003質量份)的二月桂酸二正丁基錫作催化劑反應5小時后得到光敏微膠囊的懸浮液134.16g(37.76質量份)(微膠囊質量含量16.8%)，微膠囊平均粒徑0.56nm。實施例2:光敏微膠囊B的制備季戊四醇3.50g(l質量份)，4-甲氧基苯酚0.07g(0.02質量份)，對甲苯磺酸0.07g(0.02質量份)，甲苯10g(2.85質量份)，甲華丙烯酸1.4g(0.40質量份)，將上述物質攪拌混合均勻加入燒瓶中，97-C下反應8小時。所得酯化產物過濾引發劑對甲苯磺酸、4-甲氧基苯酚阻聚劑，減壓蒸餾出溶劑得到4.90g(1.40質量份)含雙鍵的酯化產物。將上述酯化產物溶于6g(1.71質量份)的環己酮中并轉移至三口燒瓶中，加入0.01g(0.003質量份)二月桂酸二丁基錫作催化劑，水浴加熱至4(TC。將1.4g(0.40質量份)異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)溶于7.26g(2.07質量份)環己酮中，在低速攪拌下逐滴加入三口燒瓶中進行反應。反應3小時后得到19.56g(5.59質量份)溶解有壁材預聚物的環己酮溶液q將上述壁材預聚物的環己酮溶液，加入2.5g(0.71質量份)間苯二酚，2.0g(0.57質量份)的二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA),0.05g(0.014質量份)2-羥基—2-甲基小苯基丙酮(Daracuru"),攪拌得油相溶液。將油相溶液加入50g(28.61質量份)5wt。/。聚乙烯醇1788(PVA1788)的水溶液中，使用高速乳化機以5000rpm的速度攪拌乳化3min。將乳液轉移到圓底燒瓶中，攪拌條件下加入0.01g(0.003質量份)的二月桂酸二正丁基錫作催化劑反應5小時后得到光敏微膠囊的懸浮液74.06g(21.31質量份)(微膠囊質量含量32.5%)，微膠囊平均粒徑0.39拜。實施例3:光敏微膠囊C的制備乙氧基改性的季戊四醇3.50g(l質量份)，4-甲氧基苯酚0.07g(0.02質量份)，對甲苯磺酸0.07g(0.02質量份)，甲苯10g(2.85質量份)，甲基丙烯酸1.0g(0.29質量份)，將上述物質攪拌混合均勻加入燒瓶中，97"C下反應8小時。所得酯化產物過濾引發劑對甲苯磺酸、4-甲氧基蘋酚阻聚劑，減壓蒸餾出溶劑得到4.55g(1.29質量份)含雙鍵的酯化產物。將上述酯化產物溶于6.0g(1.71質量份)的環己酮中并轉移至三口燒瓶中，加入0.01g(0.003質量份)二月桂酸二丁基錫作催化劑，水浴加熱至40。C。將1.50g(0.43質量份)六亞甲基二異氰酸酯(HDI)溶于6.0g(1.71質量份)環己酮中，在低速攪拌下逐滴加入三口燒瓶中進行反應。反應3小時后得到18.05g(5.16質量份)溶解有壁材預聚物的環己酮溶液。將上述壁材預聚物的環己酮溶液，加入2g(0.56質量份)雙酚A，1.80g(0.514質量份)的三縮四乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA),0.2g(0.06質量份)環氧丙烯酸酯預聚物，O.lOg2-甲基l-(4-甲巰基苯基)-2-嗎啉-l-丙酮(Irgacure907)，攪拌得油相溶液。將油相溶液加入100g(28.61質量份)5wt%聚乙烯醇1788(PVA1788)的水溶液中，使用高速乳化機以7000rpm的速度攪拌乳化3min。將乳液轉移到圓底燒瓶中，攪拌條件下加入0.01g(0.003質量份)的二月桂酸二正丁基錫作催化劑反應3小時后得到光敏微膠囊的懸浮液121.95g(微膠囊質量含量18.0%)，微膠囊平均粒徑0.30nm。實施例4:光敏微膠囊D的制備乙氧基改性的季戊四醇3.50g(l質量份)，4-甲氧基苯酚0.07g(0.02質量份)，對甲苯磺酸0.07g(0.02質量份)，甲苯10g(2.85質量份)，甲基丙烯酸酐1.5g(0.43質量份)，將上述物質攪拌混合均勻加入燒瓶中，97。C下反應8小時。所得酯化產物過濾引發劑對甲苯磺酸、4-甲氧基苯酚阻聚劑，減壓蒸餾出溶劑得到5.00g(1.43質量份)含雙鍵的酯化產物。將上述酯化產物溶于6.0g(1.71質量份)的環己酮中并轉移至三口燒瓶中，加入0.01g(0.003質量份)二月桂酸二丁基錫作催化劑，水浴加熱至4(TC。將1.50g(0.43質量份)六亞甲基二異氰酸酯(HDI)溶于6.0g(1.71質量份)環己酮中，在低速攪拌下逐滴加入三口燒瓶中進行反應。反應3小時后得到18.5g(5.29質量份)溶解有壁材預聚物的環己酮溶液。將上述壁材預聚物的環己酮溶液，加入2g(0.561質量份)4-羥基-4'-異丙氧基二苯砜(D-8顯色劑)，1.80g(0.514質量份)的二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA),0.4g(0.12質量份)丙烯酸酯預聚物，0.10g2-甲基l-(4-甲巰基苯基)-2-嗎啉-l-丙酮(Irgacure907)，攪拌得油相溶液。將油相溶液加入100g(28.61質量份)2wt。/。羧甲基纖維素的水溶液中，使用高速乳化機以10000rpm的速度攪拌乳化2min。將乳液轉移到圓底燒瓶中，攪拌條件下逐滴加入質量百分濃度為5%的乙二胺的水溶液10g(2.S6質量份)，0.01g(0.003質量份)的二月桂酸二正丁基錫作催化劑反應5小時后得到光敏微膠囊的懸浮液132.3g(微膠囊質量含量16.9%)，微膠囊平均粒徑0.44阿。實施例5:光敏微膠囊E的制備雙季戊四醇3.50g(l質量份)，4-甲氧基苯酚0.07g(0.02質量份)，對甲苯磺酸0.07g(0.02質量份)，甲苯10g(2.85質量份)，丙烯酸1.0g(0.29質量份)，將上述物質攪拌混合均勻加入燒瓶中，97'C下反應8小時。所得酯化產物過濾引發劑對甲苯磺酸、4-甲氧基苯酚阻聚劑，減壓蒸餾出溶劑得到4.50g(1.29質量份)含雙鍵的酯化產物。將上述酯化產物溶于6.0g(1.71質量份)的乙酸乙酯中并轉移至三口燒瓶中，加入0.01g(0.003質量份)二月桂酸二丁基錫作催化齊lJ，水浴加熱至4(TC。將1.5g(0.43質量份)甲苯二異氰酸酯(TDI)溶于6.0g(1.71質量份)乙酸乙酯中，在低速攪拌下逐滴加入三口燒瓶中進行反應。反應3小時后得到17.5g(5.0質量份)溶解有壁材預聚物的環己酮溶液。將上述壁材預聚物的環己酮溶液，加入2g(0.561質量份)4-羥基-4'-異丙氧基二苯砜(D-8顯色劑)，1.80g(0.514質量份)的二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA),0.05g(0.015質量份)2-羥基-2-甲基-l-苯基丙酮(Daracur1173)，攪拌得油相溶液。將油相溶液加入60g(28.61質量份)5wt%聚乙烯醇1788(PVA1788)的水溶液中，使用高速乳化機以2000rpm的速度攪拌乳化3min。將乳液轉移到圓底燒瓶中，攪拌條件下逐滴加入質量百分濃度為5%的四乙烯五胺的水溶液5.0g(2.86質量份)，0.01g(0.003質量份)的二月桂酸二正丁基錫作催化劑反應5小時后得到光敏微膠囊的懸浮液86.3g(微膠囊質量含量24.7%)，微膠囊平均粒徑1.38fim。實施例6:光敏微膠囊F的制備季戊四醇3.50g(l質量份)，4-甲氧基苯酚0.07g(0.02質量份)，對甲苯磺酸0.07g(0.02質量份)，甲苯10g(2.85質量份)，丙烯酰氯1.5g(0.43質量份)，將上述物質攪拌混合均勻加入燒瓶中，97'C下反應8小時。所得酯化產物過濾引發劑對甲苯磺酸、4-甲氧基苯酚阻聚劑，減壓蒸餾出溶劑得到5.0g(1.43質量份)含雙鍵的酯化產物。將上述酯化產物溶于6.0g(1.71質量份)的乙酸乙酯中并轉移至三口燒瓶中，加入0.01g(0.003質量份)二月桂酸二丁基錫作催化劑，水浴加熱至4(TC。將L50g(0.43質量份)丁二酰氯溶于6.0g(1.71質量份)乙酸乙酯中，在低速攪拌下逐滴加入三口燒瓶中進行反應。反應3小時后得到18、(5.29質量份)溶解有壁材預聚物的環己酮溶液。將上述壁材預聚物的環己酮溶液，加入2g(0.561質量份)4-羥基-4'-異丙氧基二苯砜(D-8顯色劑)，1.80g(0.514質量份)的二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA),0.2g(0.06質量份)甲基丙烯酸酯預聚物0.05g(0.015質量份)2-羥基一2-甲基-l-苯基丙酮(Daracur1173)，攪拌得油相溶液。將油相溶液加入100g(28.61質量份)5wt%聚乙烯醇1788(PVA1788)的水溶液中，使用高速乳化機以4000rpm的速度攪拌乳化6min。將乳液轉移到圓底燒瓶中，攪拌條件下逐滴加入質量百分濃度為5%的四乙烯五胺的水溶液10.0g(2.86質量份)，0.01g(0.003質量份)的二月桂酸二正丁基錫作催化劑反應5小時后得到光敏微膠囊的懸浮液132.3g(微膠囊質量含量16.9%),微膠囊平均粒徑0.47pm。實施例7:光敏微膠囊H的制備聚醚多元醇3.50g(l質量份)，4-甲氧基苯酚0.07g(0.02質量份)，對甲苯磺酸0.07g(0.02質量份)，甲苯10g(2.85質量份)，丙烯酸l,5g(0.43質量份)，將上述物質攪拌混合均勻加入燒瓶中，97。C下反應8小時。所得酯化產物過濾引發劑對甲苯磺酸、4-甲氧基苯酚阻聚劑，減壓蒸餾出溶劑得到5.0g(1.43質量份)含雙鍵的酯化產物。將上述酯化產物溶于6.0g(1.71質量份)的環己酮中并轉移至三口燒瓶中，加入0.01g(0.003質量份)二月桂酸二丁基錫作催化劑，水浴加熱至40'C。將1.50g(0.43質量份)甲苯二異氰酸酯(TDI)溶于6.0g(1.71質量份)環己酮中，在低速攪拌下逐滴加入三口燒瓶中進行反應。反應3小時后得到18.5g(5.29質量份)溶解有壁材預聚物的環己酮溶液。將上述壁材預聚物的環己酮溶液，加入2g(0.561質量份)4-羥基-4'-異丙氧基二苯砜(D-8顯色劑)，1.80g(0.514質量份)的二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，0.05g(0.015質量份)2-羥基-2-甲基-l-苯基丙酮(Daracur1173)，攪拌得油相溶液。將油相溶液加入100g(28.61質量份)聚乙烯醇1788(PVA1788)wt%聚乙烯醇1788(PVA1788)的水溶液中，使用高速乳化機以3000rpm的速度攪拌乳化6min。將乳液轉移到圓底燒瓶中，攪拌條件下逐滴加入質量百分濃度為5%的四乙烯五胺的水溶液10.0g(2.86質量份)，0.01g(0.003質量份)的二月桂酸二正丁基錫作催化劑反應5小時后得到光敏微膠囊的懸浮液132.3g(微膠囊質量含量16.9%),微膠囊平均粒徑0.53pm。實施例8:光敏微膠囊I的制備乙氧基改性的季戊四醇3.50g(l質量份)，4-甲氧基苯酚0.07g(0.02質量份)，對甲苯磺酸0.07g(0.02質量份)，甲苯10g(2.85質量份)，丙烯酸1.5g(0.43質量份)，將上述物質攪拌混合均勻加入燒瓶中，97。C下反應8小時。所得酯化產物過濾引發劑對甲苯磺酸、4-甲氧基苯酚阻聚劑，減壓蒸餾出溶劑得到5.0g(1.43質量份)含雙鍵的酯化產物。將上述酯化產物溶于6.0g(1.71質量份)的環己酮中并轉移至三口燒瓶中，加入0.01g(0.003質量份)二月桂酸二丁基錫作催化劑，水浴加熱至4(TC。將l.50g(0.43質量份)苯二甲撐二異氰酸酯(XDI)溶于6.0g(1.71質量份)環己酮中，在低速攪拌下逐滴加入三口燒瓶中進行反應。反應3小時后得到18.5g(5.29質量份)溶解有壁材預聚物的環己酮溶液。.將上述壁材預聚物的環己酮溶液，加入2g(0.561質量份)4-羥基-4'-異丙氧基二苯砜(D-8顯色劑)，1.80g(0.514質量份)的二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，0.05g(0.015質量份)2-羥基-2-甲基-l-苯基丙酮(Daracur1173)，攪拌得油相溶液。將油相溶液加入100g(28.61質量份)5wt%聚乙烯醇1788(PVA1788)的水溶液中，使用高速乳化機以3000rpm的速度攪拌乳化6min。將乳液轉移到圓底燒瓶中，攪拌條件下逐滴加入質量百分濃度為5%的乙二胺水溶液10.0g(2.86質量份)，0.01g(0.003質量份)的二月桂酸二正丁基錫作催化劑反應5小時后得到光敏微膠囊的懸浮液132.3g(微膠囊質量含量16.9%)，微膠囊平均粒徑0.57pm。實施例9:光敏微膠囊J的制備乙氧基改性的季戊四醇3.50g(l質量份)，4-甲氧基苯酚0.07g(0.02質量份)，對甲苯磺酸0.07g(0.02質量份)，甲苯10g(2.85質量份)，丙烯酸1.5g(0.43質量份)，將上述物質攪拌混合均勻加入燒瓶中，97'C下反應8小時。所得酯化產物過濾引發劑對甲苯磺酸、4-甲氧基苯酚阻聚劑，減壓蒸餾出溶劑得到5.0g(1.43質量份)含雙鍵的酯化產物。將上述酯化產物溶于6.0g(1.71質量份)的環己酮中并轉移至三口燒瓶中，加入0.01g(0.003質量份)二月桂酸二丁基錫作催化劑，水浴加熱至4(TC。將1.50g(0.43質量份)甲苯二異氰酸酯(TDI)溶于6.0g(1.71質量份)環己酮中，在低速攪拌下逐滴加入三口燒瓶中進行反應。反應3小時后得到18.5g(5.29質量份)溶解有壁材預聚物的環己酮溶液。將上述壁材預聚物的環己酮溶液，加入2g(0.561質量份)4-羥基-4'-異丙氧基二苯砜(D-8顯色劑)，1.80g(0.514質量份)的二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，0.05g(0.015質量份)2-羥基-2-甲基-l-苯基丙酮(Daracur1173)，攪拌得油相溶液。將油相溶液加入100g(28.61質量份)lwt%聚乙二醇200(PEG200)的水溶液中，使用高速乳化機以3000rpm的速度攪拌乳化6min。將乳液轉移到圓底燒瓶中，攪拌條件下逐滴加入質量百分濃度為5%的四乙烯五胺的水溶液10.0g(2.86質量份)，0.01g(0.003質量份)的二月桂酸二正丁基錫作催化劑反應5小時后得到光敏微膠囊的懸浮液132.3g(微膠囊質量含量16.9%)，微膠囊平均粒徑0.84^m。實施例10:光敏微膠囊K的制備聚醚多元醇3.50g(l質量份)，4-甲氧基苯酚0,07g(0.02質量份)，對甲苯磺酸0.07g(0,02質量份)，甲苯10g(2.85質算份)，丙烯酸1.5g(0.43質量份)，將上述物質攪拌混合均勻加入燒瓶中，97'C下反應8小時。所得酯化產物過濾引發劑對甲苯磺酸、4-甲氧基苯酚阻聚劑，減壓蒸餾出溶劑得到5.0g(1.43質量份)含雙鍵的酯化產物。將上述酯化產物溶于6.0g(1.71質量份)的環己酮中并轉移至三口燒瓶中，加入0.01g(0.003質量份)二月桂酸二丁基錫作催化劑，水浴加熱至4(TC。將1.50g(0.43質量份)甲苯二異氰酸酯(TDI)溶于6.0g(1.71質量份)環己酮中，在低速攪拌下逐滴加入三口燒瓶中進行反應。反應3小時后得到18.5g(5.29質量份)溶解有壁材預聚物的環己酮溶液。將上述壁材預聚物的環己酮溶液，加入2g(0.561質量份)4-羥基-4'-異丙氧基二苯砜(D-8顯色劑)，1.80g(0.514質量份)的季成四醇三丙烯酸酯(PETA),0.05g(0.015質量份)2-羥基-2-甲基-l-苯基丙酮(Daracur1173)，攪拌得油相溶液。將油相溶液加入100g(28.61質量份)2wt。/。聚乙烯醇1788(PVA1788)的水溶液中，使用高速乳化機以3000rpm的速度攪拌乳化6min。將乳液轉移到圓底燒瓶中，攪拌條件下逐滴加入質量百分濃度為5%的四乙烯五胺的水溶液10.0g(2.86質量份)，0.01g(0.003質量份)的二月桂酸二正丁基錫作催化劑反應5小時后得到光敏微膠囊的懸浮液132.3g(微膠囊質量含量16.9%),微膠囊平均粒徑1.53|am。實施例ll:光敏微膠囊L的制備聚醚多元醇3.50g(l質量份)，4-甲氧基苯酚p.07g(0.02質量份)，對甲苯磺酸0.07g(0.02質量份)，甲苯10g(2.85質量份)，丙烯酰氯1.5g(0.43質量份)，將上述物質攪拌混合均勻加入燒瓶中，97'C下反應8小時。所得酯化產物過濾引發劑對甲苯磺酸、4-甲氧基苯酚阻聚劑，減壓蒸餾出溶劑得到5.0g(1.43質量份)含雙鍵的酯化產物。將上述酯化產物溶于6.0g(1.71質量份)的環己酮中并轉移至三口燒瓶中，加入0.01g(0.003質量份)二月桂酸二丁基錫作催化劑，水浴加熱至40'C。將1.50g(0.43質量份)，4'一二苯甲垸二異氰酸酯(MDI)溶于6.0g(1.71質量份)環己酮中，在低速攪拌下逐滴加入三口燒瓶中進行反應。反應3小時后得到18.5g(5.29質量份)溶解有壁材預聚物的環己酮溶液。將上述壁材預聚物的環己酮溶液，加入2g(0.561質量份)4-羥基-4'-異丙氧基二苯砜(D-8顯色劑)，1.80g(0.514質量份)的氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(NPG(PO)2DA)，0.05g(0.015質量份)2-羥基-2-甲基-l-苯基丙酮(Daracur1173)，攪拌得油相溶液。將油相溶液加入100g(28.61質量份)2wt%聚乙烯醇1788(PVA1788)的水溶液中，使用高速乳化機以3000rpm的速度攪拌乳化6min。將乳液轉移到圓底燒瓶中，攪拌條件下逐滴加入質量百分濃度為5%的四乙烯五胺的水溶液10.0g(2.86質量份)，0.01g(0.003質量份)的二月桂酸二正丁基錫作催化劑反應5小時后得到光敏微膠囊的懸浮液132.3g(微膠囊質量含量16.9%)，微膠囊平均粒徑0.63|_im。實施例12:光敏微膠囊測試實驗1.微膠囊涂層的制備用刮涂的方式將光敏微膠囊A乳液均勻涂布于120g/m2的優質紙上，涂層厚度為15pm，在室溫下晾干即可。2.顯色層的制備取4g2，2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基熒烷溶解于16g乙酸乙酯中，將100g/n^的優質紙浸入溶液中，待紙張充分吸收溶液后取出，在室溫下晾干。紙張的兩側均附著有發色劑涂層，任何一側與微膠囊涂層貼合加熱均可顯色。實施例13:光敏微膠囊測試實驗1.微膠囊涂層的制備用刮涂的方式將光敏微膠囊B乳液均勻涂布于120g/m2的優質紙上，涂層厚度為15pm，在室溫下晾干即可。2.顯色層的制備取4g22-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基熒烷溶解于16g乙酸乙酯中，將100g/ri^的優質紙浸入溶液中，待紙張充分吸收每液后取出，在室溫下晾干。紙張的兩側均附著有發色劑涂層，任何一側與微膠囊涂層貼合加熱均可顯色。實施例14:光敏微膠囊測試實驗1.微膠囊涂層的制備用刮涂的方式將光敏微膠囊C乳液均勻涂布于120g/n^的優質紙上，涂層厚度為15pim，在室溫下晾干即可。2.取2g熒烷染料ODB-2溶解于18g環己酮中，將100g/n^的優質紙浸入溶液中，待紙張充分吸收溶液后取出，在7(TC下吹干。紙張的兩側均附著有發色劑涂層，任何一側與微膠囊涂層貼合加熱均可顯色。紙張的兩側均附著有發色劑涂層，任何一側與微膠囊涂層貼合加熱均可顯色。信息記錄材料的性能將實施例12、13、14種的微膠囊涂層分別在高壓汞燈下曝光10秒，然后與發色劑涂層貼合用電熱板在120。C加熱60s，比較曝光前后發色劑涂層上顏色的變化，并與傳統上利用芯材含有光固化體系的微膠囊的顯色性能進行了對比。表l不同微膠囊涂層的記錄能力比較<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>備注1.L*為明度值，是國際發光照明委員會(CIE)于1976年制定的L、a*，M顏色空間規范中的物理值。1^是根據某一給定顏色的三刺激值(x,y，z)計算出來的反應顏色深淺的物理值。對給定的熱敏染料，單位面積內顯色劑和發色劑反應量越多，顏色越深，L*越小，因此，可'角I/5表征熱敏染料的反應程度。2.表1中的I^值是通過紫外-可見光分光光度計配合積分計算得出的。3.未經熱處理的發色劑層的原始明度值為84..5。從表1中的數據可以看出，采用本發明光敏微膠囊制得的光敏記錄材料，未曝光區對應的發色劑層1^*明顯低于曝光區對應的發色劑層L*,平均相差4.8，而傳統的芯材含有光固化體系的微膠囊1^*僅相差2左右，可見本發明制備的微膠囊可以明顯提高信息記錄材料的性能。權利要求1.一種光敏微膠囊，其特征是壁材為含有雙鍵的聚脲-聚氨酯共聚物，芯材由光引發劑、顯色劑、有機溶劑、活性稀釋劑或和光固化樹脂組成，微膠囊平均粒徑為0.075μm-5μm。2.—種權利要求1所述光敏微膠囊的制備方法，通過在多元醇化合物上的一部分羥基引入光敏基團，余下的羥基與二異氰酸酯、二元酰氯反應，先得到微膠囊壁材預聚物，然后再利用原位聚合或界面聚合將光引發劑、顯色劑、有機溶劑、活性稀釋劑或和光固化樹脂包覆其中，制得光敏微膠囊。3.根據權利要求2的制備方法，其特征是具體制備條件和步驟為-A.微膠囊壁材預聚物的制備取1質量份的多元醇化合物，溶解于1-4質量份的有機溶劑中，加入0.25-0.50質量份的用于引入光敏基團的含有乙烯基酸的物質，并加入0.01-0.05質量份的引發劑對甲苯磺酸、0.01-0.05質量份的4-甲氧基苯酚阻聚劑，在80-10(TC的條件下反應4-12小時，所得酯化產物過濾除去引發劑對甲苯磺酸、4-甲氧基苯酚阻聚劑，減壓蒸餾出溶劑得到酯化產物，本步驟所用有機溶劑的沸點應高于酯化反應溫度；將上述酯化產物，加入到1-3質量份與顯色劑相容性好的有機溶劑中，加入0.001-0.03質量份的二月桂酸二正丁基錫作催化劑，在20-7(TC的條件下，將0.25-0.75質量份的二異氰酸酯或二元酰氯溶于1-3質量份相同的有機溶劑中，在攪拌條件下逐滴加入，反應2-5小時，得到溶解有壁材預聚物的溶液；B.光敏微膠囊的制備將A步驟得到的壁材預聚物溶液，加入0.01-0.2質量份的顯色劑，0.01-1.0質量份的活性稀釋劑，0-1.0質量份的光固化樹脂，0.001-0.02質量份的光引發劑，攪拌得油相溶液，將上述油相溶液加入到3.5-100質量份質量百分濃度小于10%的保護膠體水溶液中，以1000-18000rpm的攪拌速度乳化1-10分鐘，得到水包油的乳液，在攪拌條件下逐滴加入質量百分濃度小于10%的多元胺的水溶液0-25質量份，0.001-0.03質量份二月桂酸二正丁基錫催化劑，反應2-8小時，得到微膠囊質量含量10-50%的光敏微膠囊懸浮液。4.根據權利要求3的制備方法，其特征是:....多元醇為下列物質中的一種或它們的混合物季戊四醇、乙氧基改性的季戊四醇、丙氧基改性的季戊四醇、雙季戊四醇、乙氧基改性的雙季戊四醇、丙氧基改性的雙季戊四醇、三季戊四醇、乙氧基改性的三季戊四醇、丙氧基改性的三季戊四醇、季戊四醇胺、三輕甲基乙烷、三羥甲基丙烷、聚醚多元醇、聚酯多元醇。5.根據權利要求3的制備方法，其特征是所用的用于引入光敏基團的含有乙烯基酸的物質為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、反一2—丁烯酸、順一2—丁烯酸、丁烯酸酐、油酸及其衍生物、亞油酸或花生四烯酸。6.根據權利要求3的制備方法，其特征是所用的二異氰酸酯為下列物質中的一種或它們的混合物異氟爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯三聚體、4，4，一二苯甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯三聚體、六亞甲基二異氰酸酯一甲苯二異氰酸酯三聚體、苯二甲撐二異氰酸酯、萘撐二異氰酸酯、對一苯撐二異氰酸酯、四甲基苯二甲撐二異氰酸酯、二環己基甲垸二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、異丙撐二(4一環己基異氰酸酯)、環己基二異氰酸酯或聯甲苯二異氰酸酯；所用的二元酰氯為丁烯二酰氯、鄰苯二甲酰氯、二氯化鄰苯二甲酰氯、乙二酰氯或丁二酰氯。7.根據權利要求3的制備方法，其特征是保護膠體水溶液為下列物質的水溶液聚乙烯醇、甲氧基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素、丙烯酰胺/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/馬來酸酐共聚物、聚乙二醇或明膠；光固化樹脂為25-C時粘度小于1000厘泊的丙烯酸酯類預聚物。8.根據權利要求3至7的任何一種制備方法，其特征是多元醇為乙氧改性的季戊四醇，用于引入光敏基團含有乙烯基酸的物質是丙烯酸，二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯，保護膠體水溶液為聚乙烯醇水溶液，B步驟中乳化攪拌速度為2000-5000rpm。全文摘要本發明涉及一種光敏微膠囊及其制備方法。本發明的光敏微膠囊壁材為含有雙鍵的聚脲-聚氨酯共聚物，芯材由光引發劑、顯色劑、有機溶劑、活性稀釋劑或和光固化樹脂組成，微膠囊平均粒徑為0.075μm-5μm。通過在多元醇化合物上的一部分羥基引入光敏基團，余下的羥基與二異氰酸酯或二元酰氯反應，先得到微膠囊壁材預聚物，再利用原位聚合或界面聚合將芯材光引發劑、顯色劑、有機溶劑、活性稀釋劑或和光固化樹脂包覆其中，制得光敏微膠囊。本發明的光敏微膠囊可用于信息記錄，微膠囊壁材機械強度高，不會因為滲透而產生灰霧，信息記錄圖像質量高，容量大。文檔編號G03C1/00GK101408722SQ200810227368公開日2009年4月15日申請日期2008年11月28日優先權日2008年11月28日發明者李剛強,瀟王,管衛文,杰魏申請人:北京化工大學