亞波長結構的減反射膜的制備方法

專利名稱：亞波長結構的減反射膜的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種化工技術領域的薄膜制備方法，具體涉及一種亞波長結構的 減反射膜的制備方法。
技術背景減反射膜在光電探測器、太陽能電池、半導體激光器以及發光二極管(LED) 等光電器件上有著非常重要的意義和廣泛的應用。光線照射到光電器件表面時， 如果對器件表面沒有作任何抗反射處理，部分入射光會因為界面兩側材料在折射 系數上的差異發生菲涅爾反射而造成能量損失。例如，在未經抗反射處理的單晶 硅太陽能電池表面，因為反射而造成的能量損失達到30%以上；發光二極管中半 導體材料發出的光有相當部分在界面處被反射回半導體內部，而不是透過界面發 射到外界，在與界面垂直方向上，發光二極管的能量損失高達35%。由此可見， 光在界面的反射嚴重降低了光電器件的效率，所以對減反射薄膜的研究有著非常 重要的意義。通常的減反射薄膜是用淀積多層薄膜的方法制備的。但是這種結構有相當的 局限。首先，從制備工藝上來說，尋找和開發合適的鍍層材料并不是一個簡單的 過程。而且不同鍍層材料之間具有不同的物理化學性質，這些性質的差異會直接 導致層間材料的黏附性差、熱失配以及薄膜穩定性差等不良后果。其次，從性能 上來說，多層薄膜減反射結構只能對由薄膜本身性能決定的特定波長范圍內的光 譜有減反射的作用。而且在有效作用的波譜范圍內，減反射效果也非常不均勻。 在太陽能電池表面結構中，也有一些研究采用制備周期性大于入射光波長的規則 微結構來達到減反射的目的。這種"金字塔"或者"倒錐形"結構通過增加光在 表面的折射次數從而達到降低反射率的效果。但是，透過該結構的光線將出現波 前劣化的現象。為了彌補傳統減反射膜的不足， 一種新的亞波長結構(SWS， SubWavelength Structured)薄膜被提出來以實現減發射的作用。目前，SWS減反射膜廣泛應用
于多種材料表面實現減反射的效果，如Si02、 PMMA、 IT0等等。其中硅表面上的納米結構減反射膜由于和現有的硅加工工藝緊密結合，引起了人們特別的興趣。 經對現有技術文獻的發現，《Broadband antiref lection gratingsfabricated叩on silicon substrates》(《基于硅襯底的寬帶隙抗反射光柵的制備》)"(Optics Letters, 1999， 24: 1422-1425.)中提出了采用電子束曝光與原子束刻蝕法制備SWS減反射膜，但該方法產出率低、成本高，不適合大規模生產的需要；經檢索還發現，《Antireflective subwavelength structures oncrystalline Si fabricated using directly formed anodic porous aluminamasks》(《利用陽極氧化多孔鋁模板在晶體硅上直接形成抗反射的亞波長結構》)(Applied Physics Letters, 2006:88， 201116.)中提出了一種旋涂法，成本高、耗時多，仍然不適合大規模生產需要；經檢索還發現，《Fabricationof goldnanodot army using anodic porous alumina as an evaporation mask》(《利用陽極多孔氧化鋁作蒸發模板制備金納米點陣列》)(J邵anese Journal ofApplied Physics Part2， 1996， 35(1B)， 126-129.)提出了一種模板法，該方法中模板的不可重復使用會帶來成本的增加。發明內容本發明的目的是針對上述現有技術的不足，提出了一種亞波長結構的減反射 膜的制備方法，利用紫外納米壓印的方法將陽極氧化鋁模板上的孔洞結構復制到 硅基底上的聚合物層中，在聚合層上得到的規則納米級陣列結構對寬波段的光線 具有良好的減反射效果，本發明運用于光電器件表面以減少光的反射，可以極大 地提高光電器件的工作效率。本發明是通過如下技術方案實現的，包括如下步驟步驟一，清洗硅片，烘干后冷卻硅片至室溫；步驟二，清洗多孔陽極氧化鋁模板，在多孔陽極氧化鋁模板上蒸鍍脫模劑； 步驟三，以400rpm-600rpm左右的速度下旋轉硅片，使光刻膠均勻地在硅片表面鋪開，然后以3000rpm-5000rpra左右的速度下高速旋轉硅片，甩掉多余的光刻膠，使得光刻膠減薄和均勻化；步驟四，將表面蒸鍍了脫模劑的多孔陽極氧化鋁模板與旋涂了均勻厚度光刻 膠的硅片基底對準，然后將多孔陽極氧化鋁模板以3000Pa-4000Pa的壓強壓入光 刻膠層中，采用紫外光光源對光刻膠進行曝光固化；
步驟五，固化完畢后，在脫模劑的作用下，剝離多孔陽極氧化鋁模板，剝離 后，在光刻膠的表面留下規則排列的納米點陣列，此制成的光刻膠為減反射膜。所述在多孔陽極氧化鋁模板上蒸鍍脫模劑，是指將多孔陽極氧化鋁模板在全 氟辛基-三氯硅烷的蒸汽氣氛中蒸鍍，然后在8(TC 12(TC條件下烘烤。所述的多孔陽極氧化鋁模板，其孔徑為100nm，較厚的模板可以保證模板本 身的強度。所述的多孔陽極氧化鋁模板，在能夠保證模板強度的前提下，選用雙通的模板。所述的多孔陽極氧化鋁模板，其模板孔洞越規則，復制出的納米級結構陣列 越規則，其減反射效果會更好。所述的光刻膠，其粘度系數越小，即可得到深寬比更大的特征圖形，其減反 射效果越好。所述光刻膠，其厚度由光刻膠本身的粘度系數和高速旋涂時的加速度決定。 所述采用紫外光光源對光刻膠進行曝光固化，其曝光時間由光刻膠的敏感性 決定。與現有技術相比，本發明具有如下有益效果本發明能夠在常溫條件下進行，克服了熱壓印尺寸變形與耗時的缺點，并且擁有熱納米壓印一樣的高產出率和低成本的優勢；同時本發明中多孔陽極氧化鋁模板是非損壞性的，模板可以多次重復使用，進一步降低了成本，提高了效率， 并且擁有模板法一樣的高深寬比優勢。本發明所開發的亞波長結構減反射膜的制備方法在光電器件上將會有著廣泛的應用。


圖1為本發明實施例中多孔氧化鋁模板的掃描電鏡照片； 圖中，圖(a)為模板背面阻擋層，圖(b)為模板正面孔洞結構。 圖2為本發明實施例中所制備的減反射膜在不同角度時的掃描電鏡照片； 圖中，圖(a)為減反射膜傾斜52°時的照片，(b)為減反射膜的正視圖(X 80000)， (c)為減反射膜的正視圖(X160000)。圖3為本發明實施例中所制備的減反射膜的原子力顯微鏡照片； 圖中，(a)正面視圖，(b)三維視圖。圖4為本發明實施例中制備的減反射膜的表面反射率曲線圖。
具體實施方式
下面結合附圖對本發明的實施例作詳細說明本實施例在以本發明技術方案 為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護 范圍不限于下述的實施例。本實施例包括如下步驟步驟一，基底準備首先，超聲波清洗硅片15分鐘，將硅片在去離子水中清洗，然后在涂膠機上4000rpm的速度旋轉，在旋轉的同時，噴灑酒精并用洗耳 球吹洗，甩干后，將硅片放在熱板上烘烤，12(rC條件下烘烤10分鐘。然后冷卻 硅片至室溫。步驟二，多孔陽極氧化鋁模板準備先清洗多孔陽極氧化鋁模板將模板放 入盛有去離子水的燒杯中，超聲波清洗10分鐘，然后將模板放入丙酮溶液中清 洗，去除表面的有機污染；然后將模板放入去離子水清洗；最后將模板放在熱板 烘烤，9(TC條件下烘烤IO分鐘；然后冷卻至室溫。蒸鍍脫模劑在稱量瓶中滴 入兩滴全氟辛基-三氯硅烷試劑，然后將模板放入稱量瓶中，蓋緊稱量瓶瓶蓋， 保持密封。 一個標準大氣壓和常溫條件下，將模板在全氟辛基-三氯硅垸的蒸汽氣氛中蒸鍍90分鐘。然后在10(TC條件下烘烤15分鐘。最后，在模板表面形成一層致密的有機分子層，該層薄膜使模板表面具有很低的表面能，約12dynes/cnu步驟三，涂膠先在400卬m的速度下旋轉15s，使光刻膠均勻地在硅片表 面鋪開；然后以3000rpm的高速度旋轉30s，甩掉多余的光刻膠，主要將光刻膠 減薄和均勻化；最后在硅片表面得到均勻涂覆的光刻膠層。光刻膠的厚度主要取 決于光刻膠本身的粘度系數和高速旋涂時的加速度。步驟四，壓印與曝光將表面蒸鍍了脫模劑的模板與旋涂了均勻厚度光刻膠 基底對準；然后將模板以3000Pa的壓強壓入光刻膠層中，在壓印時注意采用氣 泡驅趕的方式，即讓一邊先壓入光刻膠中，然后慢慢將整個模板壓入。可紫外光 固化的光刻膠的黏度系數一般都比較低，所以不需要壓力保持的很久。光刻膠會 因為毛細現象迅速的填充到陽極氧化鋁模板的孔洞中。開啟紫外光光源，對光刻 膠進行曝光固化。光刻膠在紫外光的照射下發生長鏈間的交鏈反應而實現固化。 針對Watershed XC 11122光刻膠的紫外光敏感性確定曝光時間。 一般需要提前 用旋涂有光刻膠的硅片做實驗測定固化時間。再根據氧化鋁膜板的紫外透光率折 算出具體曝光完全固化光刻膠的時間。本實施例中，光刻膠的固化時間在 70mw/cm2的光強條件下需要曝光8分鐘。有氧化鋁膜板的情況下，其曝光時間 為20分鐘。步驟五，脫模固化完畢后，用手術刀片輕輕地撬開模板的一角，不要一次 撬的太多，這樣容易因為模板受力不均而碎裂。在脫模劑的作用下，膜板表面很 低的表面能使模板與固化了的光刻膠之間很容易剝離。剝離后，在光刻膠的表面 留下規則排列的納米點陣列，，此制成的光刻膠為減反射膜。本實施例中采用掃描電子顯微鏡對多孔陽極氧化鋁模板(如圖1所示)和制 的減反射膜的實驗結果(如圖2所示)進行表征，可以看出多孔陽極氧化鋁模板 沒有兩面貫通背面是致密的阻擋層結構，正面是均勻多孔結構。這種單通結構的 機械強度比雙通的好，但是紫外光透過率比雙通的模板差一些。此外，在壓印時 一定要注意區分模板的正反面。復制出的圖形從正面看是二維均勻密布的納米顆 粒陣列。各個顆粒間的尺寸比較接近，直徑約為70nm-95nm范圍。將樣本傾斜 52°后，納米結構在三維空間內呈橢圓球狀均勻分布。本實施例中，用原子力顯微鏡可以觀察制得的減反射膜的表面形貌(如圖3 所示)，可以看出，硅基底上的納米陣列結構分布均勻，呈橢圓狀，橢圓球的高 度約為50nm。采用基于陽極氧化鋁膜板的納米壓印技術制備的亞波長減反射膜，在較寬波 長范圍內具有良好的減反射效果，如圖4所示，為本實施例中制備的減反射膜的 表面反射率曲線圖，將硅片表面的反射率由原有的超過30%的降低到僅為4%左 右。可以預期該方法具有相當深遠的研究意義和極其廣闊的應用前景。實施例2本實施例中的步驟三中，以500rpm的速度旋轉硅片，使光刻膠均勻地在硅 片表面鋪開，然后以4000rpm的速度高速旋轉硅片，甩掉多余的光刻膠，使得光 刻膠減薄和均勻'化。步驟四中，以3500Pa的壓強將多孔陽極氧化鋁模板壓入光 刻膠層中，其他步驟與實施例1中相同，最終制得的減反射膜結構與實施例1 完全一樣。
實施例3本實施例中的步驟三中，以600rpm的速度旋轉硅片，使光刻膠均勻地在硅 片表面鋪開，然后以5000rpm的速度高速旋轉硅片，甩掉多'余的光刻膠，使得光 刻膠減薄和均勻化。步驟四中，以4000Pa的壓強將多孔陽極氧化鋁模板壓入光 刻膠層中，其他步驟與實施例1中相同，最終制得的減反射膜結構與實施例1 完全一樣。
權利要求
1、一種亞波長結構的減反射膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟步驟一，使用超聲對硅片進行清洗，烘干，然后冷卻硅片至室溫；步驟二，清洗多孔陽極氧化鋁模板，在多孔陽極氧化鋁模板上蒸鍍脫模劑；步驟三，以400rpm-600rpm左右的速度下旋轉硅片，使光刻膠均勻地在硅片表面鋪開，然后以3000rpm-5000rpm左右的速度下高速旋轉硅片，甩掉多余的光刻膠，使得光刻膠減薄和均勻化；步驟四，將表面蒸鍍了脫模劑的多孔陽極氧化鋁模板與旋涂了均勻厚度光刻膠的硅片基底對準，然后將多孔陽極氧化鋁模板以3000Pa-4000Pa的壓強壓入光刻膠層中，采用紫外光光源對光刻膠進行曝光固化；步驟五，固化完畢后，在脫模劑的作用下，剝離多孔陽極氧化鋁模板，剝離后，在光刻膠的表面留下規則排列的納米點陣列，此制成的光刻膠為減反射膜。
2、 根據權利要求1所述的亞波長結構的減反射膜的制備方法，其特征是， 所述在多孔陽極氧化鋁模板上蒸鍍脫模劑，是指將多孔陽極氧化鋁模板在全氟辛 基-三氯硅烷的蒸汽氣氛中蒸鍍，然后在8(TC 12(TC條件下烘烤。
3、 根據權利要求1所述的亞波長結構的減反射膜的制備方法，其特征是， 所述的多孔陽極氧化鋁模板，其孔徑為100nm。
4、 根據權利要求1或3所述的亞波長結構的減反射膜的制備方法，其特征 是，所述的多孔陽極氧化鋁模板，為雙通的模板。
5、 根據權利要求1或3所述的亞波長結構的減反射膜的制備方法，其特征 是，所述的多孔陽極氧化鋁模板，其模板的孔洞規則分布。
全文摘要
一種化工領域的亞波長結構的減反射膜的制備方法，包括如下步驟步驟一，清洗硅片，烘干后冷卻硅片至室溫；步驟二，清洗多孔陽極氧化鋁模板，在多孔陽極氧化鋁模板上蒸鍍脫模劑；步驟三，先慢速旋轉硅片，使光刻膠均勻地在硅片表面鋪開，然后高速下高速旋轉硅片，甩掉多余的光刻膠，使得光刻膠減薄和均勻化；步驟四，將表面蒸鍍了脫模劑的多孔陽極氧化鋁模板與旋涂了均勻厚度光刻膠的硅片基底對準，然后將多孔陽極氧化鋁模板壓入光刻膠層中，采用紫外光光源對光刻膠進行曝光固化；步驟五，固化完畢后，剝離多孔陽極氧化鋁模板，剝離后制成的光刻膠為減反射膜。本發明制得的減反射膜對寬波段的光線具有良好的減反射效果。
文檔編號G03F7/00GK101398618SQ20081020193
公開日2009年4月1日 申請日期2008年10月30日 優先權日2008年10月30日
發明者任萬春, 楊旭一, 林 蘇, 陳姍姍, 黃其煜 申請人:上海交通大學