可以記錄反射全息的聚合物液晶感光材料制備方法

專利名稱：可以記錄反射全息的聚合物液晶感光材料制備方法
技術領域：
本發明涉及一種反射全息薄膜及其制備方法。
技術背景反射全息圖的制作限于其記錄的干涉條紋不同于彩虹全息，大多數平行于記錄介質 表面，無法通過機械方式實現復制，只能通過光學的方法實現圖像復制。而全息圖的顯 現通常是通過干涉條紋的對比度來實現。而用于記錄反射全息圖的材料，種類較多，但 是理想的記錄材料卻較少，可以用于規模化生產的材料更少。通常較多的是，使用銀鹽 和重鉻酸明膠以及US3， 658526專利中公丌的一種光聚合物材料。銀鹽記錄材料具有高的靈敏度，其干涉條紋是由感光后材料的黑白對比度來實現， 但是衍射效率低，即使采用稀釋顯影的方法衍射效率也只能達40%左右；重鉻酸明膠是目前制備反射全息圖的常選材料，其干涉條紋是由折射率的差異所體 現，它制作的全息圖具有很高的衍射效率，可達85%以上，很多全息元件都是采用此材 料制成。但它也有很多不足之處，如感光度偏低，儲存壽命短，感光版需要隨用隨制作 等缺憾，同時該材料在成像后，需要濕法加工，全息圖受環境的影響很大，在濕度較大 的環境中很容易消像；而光致聚合物材料，如US3， 658526專利公開的材料中的光聚物，是通過兩種聚合 物的不同折射率實現干涉條紋顯示，雖然其可以克服銀鹽和重鉻酸明膠的缺點，但他們 對可見光只有有限的視覺響應，受分辨率的影響， 一直局限于透射全息圖，當用于反射 全息圖時，反射效率很低。 發明內容本發明的目的是公開一種反射全息薄膜及其制備方法，以克服現有技術存在的上述缺陷；料。本發明的另一個目的是提供一種可以記錄反射全息的感光聚合物薄膜； 本發明的再一個目的是提供一種全息感光涂料，用于制備所述的感光聚合物薄膜材本發明所說的全息感光涂料，包括感光聚合物涂料及與之匹配的溶劑，所述的感光聚合物涂料包括如下重量百分比的組分:成膜劑20% 80%偶氮苯液晶聚合物 5% 28%可聚合單體10% 42%光引發劑0.5% 7%光敏劑0.05% 2%所說的全息感光涂料的重量含固量為5%-50%; 優選的重量百分比如下-成膜劑30% 70%偶氮苯液晶聚合物6% 25%可聚合單體12% 38%光引發劑2.0% 7.0%光敏劑0.5%~2.0%所說的成膜劑與可聚合單體、光引發劑是作為體系固定結構之用和連結偶氮苯液晶 聚合物、及相關助劑的重要成分，且在曝光后對形成反射全息圖后的材料結構固定起著 重要的作用。其折射率、'內聚力、粘結力、柔韌性、混溶性等，作為選擇材料的重要指標，所說的成膜劑選自聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸纖維素丁酯、醋酸纖維素丁酯與乙基乙烯基醚的共聚物、聚乙烯醇縮丁醛與醋酸纖維素的共混物、聚醋酸乙烯酯一丙烯酸丁 酯一丙烯酸三元共聚物或聚苯乙烯丙烯腈等，或上述聚合物與含氟聚合物的混合材料， 所說的含氟聚合物選自三氟氯乙烯醋酸乙烯基醚的共聚物或四氟乙烯與乙基乙烯基醚 的共聚物；所說的可聚合單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、三羥甲基丙烷 三丙烯酸酯、雙丙酮丙烯酰胺、乙氧基化的雙酚A的二丙烯酸酯等，選取其中兩種或兩 種以上的單體作為可聚合單體體系，其重量比例是1 : 0.4 0.9;優選的，可聚合單體體系為甲基丙烯酸甲酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的混合物， 重量比為1 : 0.5 0.8;所說的光引發劑是在紫外光照射下，引發可聚合單體產生自由基進行聚合交聯，光引發劑可選自2，4，6 —三苯基咪唑基雙聯體、聯苯甲酰、2， 2-二甲基-2-苯基乙酰苯等， 優選的是2，4,6 —三苯基咪唑基雙聯體。所說偶氮苯液晶聚合物是一種偶氮側鏈聚合物，偶氮苯與丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯的共聚物，如對氨基偶氮苯聚丙烯酸甲酯或對氨基偶氮苯聚丙烯酸丁酯等，其主要功能是在激光照射下隨著偶氮苯的反式-順式異構轉變，使分子排列產生畸變，而導致折射率的變化，可采用(CAS no.60-09-3)對氨基偶氮苯與聚丙烯酸甲酯或聚丙烯酸丁酯進行 側基反應得到。所說的光敏劑選自藻紅B、 二乙氨基一亞芐基環戊酮、米氏酮或1，3，3-三甲基 -2-[5-(1,3，3-三甲基-2-吲哚叉)-1，3-戊二烯]卩引哚碘鹽等；其功能是將對于紫外波段敏感的 偶氮苯聚合物，通過光敏劑的加入，使其靈敏波長移到感光波長514.51 11或更長波長， 優選的光敏劑為二乙氨基一亞芐基環戊酮。所說的溶劑為丁酮/二氯甲烷/甲醇的混合溶齊[]，其重量比例為4 6:0.5~1.5:0.5~1.5，優選的為5: 1: 1;優選的，所述的感光聚合物涂料還包括感光聚合物涂料總重量0.5~3%的增塑劑和/或0.1~1%的紫外吸收劑和/或0.1~1%的非離子表面活性劑；增塑劑選自鄰苯二甲酸酯，垸基二酸酯、聚乙二醇羧酸酯或癸二酸二乙酯，紫外吸 收劑選自2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮或2- (2H-苯并三唑-2) -4， 6-二 (l-甲基-l-苯乙基) 苯酚，非離子表面活性劑選自聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇或3M公司生產的氟素表面活 性劑Fluorad FC-4430 (CAS No. 108-88-3)，用以調節涂覆性能。本發明所說的可以記錄反射全息的感光聚合物薄膜，包括基膜和涂復在基膜一側上 的緩沖層、涂復在緩沖層另一側上的全息感光涂料形成的感光聚合物涂層和覆蓋在感光 聚合物涂料層表面的表面保護膜，干燥后的感光聚合物涂料層的厚度為3~50pm;所說的基膜選自20 10(Vm的PVC、 PET或BOPP膜，厚度為20 100nm;所說的緩沖層是感光聚合物涂料層與基膜的連接層，所用材料可采用與基膜折射率 相近的醋酸乙烯酯和丙烯酸酯類共聚物、偏氯乙烯苯乙烯醋酸乙烯酯共聚物或采用丙烯 酸酯類等光固化涂層，涂層厚度為l~2pm。所說的表面保護膜，可采用已有離型涂層的基材，優選厚度為16 23pm的PET膜、 BOPP膜、PE或PVC膜，這種有離型涂層的PET膜、BOPP膜、PE或PVC膜在市場 上均可以采購到，如閂本東麗公司的PET膜產品；本發明所說的反射全息薄膜，在所說的可以記錄反射全息的感光聚合物薄膜的感光 聚合物涂層上記錄有全息圖像或雙變色圖文的干涉條紋；所說的反射全息薄膜的制備方法，包括如下步驟(1) 涂布材料的制備在避光條件或在紅色光線下，按比例將成膜劑、偶氮苯液 晶聚合物、可聚合單體、引發劑和光敏劑加到溶劑中，攪拌溶解，獲得所說的感光涂料 A，優選的，可同時加入增塑劑、紫外吸收劑和/或表面活性劑等組分；(2) 感光聚合物薄膜材料的制備在涂布基膜上涂布緩沖層，在避光條件或在紅光涂料，涂布在已有緩沖層的基膜上，在65-75'C下干燥l 5分 鐘，干燥后覆蓋保護膜，并室溫下以l 3m/min的速度經過0.5 5.0T的磁場，給預偶氮 苯液晶聚合物進行取向，即獲得所說的感光聚合物薄膜材料；(3)反射全息薄膜的制備將歩驟(2)的產物揭開保護膜，采用反射全息記錄方 法，將全息圖記錄在感光聚合物薄膜材料B上，然后在紫外固化機上對膜進行紫外和可 見光全部曝光，12(TC加熱2 50分鐘，即獲得反射全息薄膜，為一種固態透明薄膜感 光材料，具有一定的柔韌性；所說的紅色光線的波長應大于600nm，采用避光條件或紅色光線，其目的是避免感 光涂料A的曝光；激光光源的波長為514.5nm或532nm，光強為60 110mw/cm2，曝光時間在O.l-l.Os， 激光光源可采用氬離子激光器(波長為514mn)或半導體固體激光器(波長532nm);所說的激光記錄方法為一種現有技術，如李普曼記錄法和Danisyuk法等，有關技 術人員可參照實施。本發明的感光聚合物薄膜，是一種利用側鏈帶有偶氮苯液晶聚合物，在磁場的作用 下分子進行了有序排列。記錄是通過相干光束的參考光和物光從相反兩側(或同側)干 涉進入記錄介質，在激光輻照下致使己經排列取向的分子產生反式-順式異構轉變，改 變了局部的排列狀態，致使折射率發生變化，形成全息圖，得到高衍射效率全息圖像。 同時再對于已感光的薄膜進行紫外固化，使可聚合的單體發生交聯聚合，以固定這種變 化的結構，而達到永久保存圖像的功能。本發明利用上述高聚物全息感光材料，運用光學干涉原理，在該高聚物全息感光材 料中形成特定波長的亮暗相間的反射條紋。通過激光輻照使亮條紋處的液晶體在紫外光下，光引發體系在受到一定能量特定波長的光輻射，吸收光子躍遷到激發態， 生成自由基，引發單體進行聚合，固定己經發生異構排列的分子結構，得到永久的顯示 明亮的全息圖。由上述公開的技術方案可見，本發明的全息感光薄膜，有較好的靈敏度、很高的反 射效率和較高的折射率調制值，儲存壽命長，全息圖受環境的影響小，不同于感光材料 常規的濕法處理方法，所得到的記錄圖像只需經過光固化和熱增強處理，便可達到反射 效率大于95%的反射圖像或雙變色圖像，適宜于批量化生產。


圖1為用于全息記錄的感光聚合物薄膜結構示意圖。 圖2為反射全息薄膜激光記錄和光路測試示意圖。
具體實施方式
參見圖1，本發明所說的感光聚合物薄膜，包括基膜1和涂復在基膜1 一側上的緩 沖層2、涂復在緩沖層2另一側上的全息感光涂料形成的感光聚合物涂層3和覆蓋在感 光聚合物涂料層表面的表面保護膜4，感光聚合物涂料層3上可刻錄全息圖像或雙變色 圖文的干涉條紋。以下通過實施例說明本發明，但這些實施例只是示例性的，本發明并不局限此。實施例1在波長大于600nm的紅色安全燈下，將7.6克(76wt%)成膜劑聚醋酸乙烯酯一丙 烯酸丁酯一丙烯酸三元共聚物，對氨基偶氮苯聚丙烯酸甲酯0.62克(6.2wt%)，單體甲 基丙烯酸甲酯0.73克(7.3wt%)，單體三羥甲基丙烷三丙烯酸酯0.5克(5wt%)，光引 發劑2， 4， 6 —三苯基咪唑基雙聯體0.065克(0.65wt%)，光敏劑二乙氨基一亞節基環 戊酮0.006克(0.056wt% )，紫外吸收劑2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮0.017克(0.17wt %)， 非離子表面活性劑Fluorad FC-4430 0.09克(0.92wt%)，增塑劑癸二酸二乙酯0.28克(2.8wt%)加到混合溶液(丁酮二氯甲烷甲醇=5: 1: 1，重量比)中，重量固含 量為8%，室溫攪拌至溶解，測得粘度為llcp (25°C)，過濾，獲得感光涂料，待用；選取50pm高透明度的PET膜為基膜1，配制重量濃度為40%偏氯乙烯苯乙烯醋酸 乙烯酯共聚物溶液，用120線的網紋輥涂布于基膜1，與60。C烘干，得到緩沖層2，緩 沖層的厚度為l[xm;調整刮刀與涂布頭的間隙為200pm，將上述感光聚合物涂料涂布于已涂有緩沖層2， 厚度為50jmi的PET膜上，在75。C的對流干燥箱內烘干覆膜，涂層厚度為lOpm,覆 蓋已有離型涂層厚度為23微米的PET膜4，再以2m/min速度經過1.0T的磁場，獲得用于全息記錄的感光聚合物薄膜。 反射全息薄膜的制備采用"在軸"反射全息記錄方法，具體參見圖2所示，將所說的用于全息記錄的感光 聚合物薄膜裁切成30*30mm的片材，揭去表面保護膜(4)后粘貼于反射鏡43，氬離 子激光器激光(514nm)的光束300通過帶有針孔濾波器的擴束鏡41和非球面準直凸透 鏡42形成平行光束301，光強為60mw/cm2，輻射于感光聚合物薄膜，平型光301從基 膜1入射，經過緩沖層2和感光聚合物涂層3到達反射鏡43，曝光時間在0.1s，，從而 將全息圖記錄在用于全息記錄的感光聚合物薄膜上，然后在紫外固化機上對膜進行紫外 和可見光全部曝光，12(TC加熱2分鐘，即獲得反射全息薄膜，視覺可見為全息反射鏡。 該薄膜為一種固態透明薄膜材料，具有一定的柔韌性。實施例2在波長大于600rnn的紅色安全燈下，將成膜劑聚乙烯醇縮丁醛與醋酸纖維素的共混 物，3.12克(26.0wt%)，對氨基偶氮苯聚丙烯酸丁酯3克(25wt%)，單體甲基丙烯酸 丁酯2.9克(24.2wt%)，單體乙氧基化的雙酚A的二丙烯酸酯1.82克(15.1wt%)，光 引發劑異丁基苯偶姻醚0.79克(6.6wt%)，光敏劑米氏酮0.2克(1.7wt%)，紫外吸收劑2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮0.1克(0.88wt免)，非離子表面活性劑甲氧基聚乙二醇0.019 克(0.16wt%)，增塑劑癸二酸二乙酯0.065克(0.54wt%)加到混合溶液(丁酮二氯甲垸甲醇=5: 1: 1，重量比)中，重量固含量為46.3%，室溫攪拌至溶解，測得粘度283cp (25°C)，過濾，獲得感光涂料，待用；選取36pm高透明度的PET膜為基膜1，配制重量濃度為30%醋酸乙烯酯和丙烯酸 丁酯的共聚物溶液，用IOO線的網紋輥涂布于基膜1，在50 70。C的烘箱烘干，得到帶 有緩沖層2的基膜，緩沖層的厚度為2^mi。調整刮刀與涂布頭的間隙為180pm，將上述的感光涂料涂布于已涂有緩沖層2，厚 度為30pm的PET膜上，在75。C的對流干燥箱內烘干覆膜，涂層厚度為8pm，覆蓋厚 度為16微米的鍍鋁PET膜，將已涂布的材料在磁場為l.OT時放置3秒，獲得己經取向 可用于全息記錄的感光聚合物薄膜；采用反射全息記錄的方法，見圖2，將上述的用于全息記錄的感光聚合物薄膜裁切 成30*30mm的片材，揭去表面保護膜4后，粘貼于反射鏡43，用半導體固體激光器532nm 記錄光源300，通過帶有針孔濾波器的擴束鏡41和非球面準直凸透鏡42形成平行光束 301其光強為100mw/cm2，輻射于用于全息記錄的感光聚合物薄膜，平型光301從基膜 l入射，經過緩沖層2和感光層3到達反射鏡43或鍍鋁PET膜，原路反射回感光層， 兩束光干涉，將全息圖記錄在用于全息記錄的感光聚合物薄膜上，然后在紫外固化機上 對膜進行紫外和可見光全部曝光，12(TC加熱2分鐘，即獲得反射全息薄膜，反光膜的 面積為50x50mm，其光強為100mw/cm2，該反光薄膜在一個角度觀察為綠色，當改變 觀察角度后，便可見藍色。實施例3反射全息薄膜的評定，可參照圖2的方法，可以通過相干光"在軸"記錄技術，在感 光聚合物薄膜上進行全息成像記錄。將上述的用于全息記錄的感光聚合物薄膜，裁切成3(P30mm的片材，揭去表面保 護膜4后，平整的粘貼于反射鏡43。以波長532nm激光器為光源，光束300通過帶有 針孔濾波器的擴束鏡41和非球面準直凸透鏡42形成平行光束301輻射于感光聚合物薄 膜，平型光301從基膜1入射，經過緩沖層2和感光聚合物涂層3到達反射鏡43，原路 反射回感光聚合物涂層3，形成記錄光柵。輻射直徑為15mm。分別記錄在同等光強下 的不同記錄時間的反射光柵。記錄后的材料經高壓水銀束燈固化，用S—53紫外一可見 光分光光度計測試，設沒有反射光柵處的透過率為Io,測試每個不同曝光時間下反射光柵 的最小透過率I，以及該點位置的波長X，得到全息記錄后的波長X=525nm、通過算 式"=1一1/1。，計算得最大反射效率11=95%、折射率調制=0.0521。檢測結果表明材料 的反射效率已經達到95%,這種經光學定影固化的干法處理完全可以符合材料的要求。 經處理后的材料，分別進行酸堿及加濕處理，圖像沒有消退。
權利要求
1.一種全息感光涂料，包括感光聚合物涂料及與之匹配的溶劑，所述的感光聚合物涂料包括如下重量百分比的組分成膜劑20％～80％偶氮苯液晶聚合物 5％～28％可聚合單體10％～42％光引發劑 0.5％～7％光敏劑0.05％～2％所說的全息感光涂料的重量含固量為5％-50％。
2. 根據權利要求1所述的全息感光涂料，其特征在于，所述的感光聚合物涂料包 括如下重量百分比的組分成膜劑 30% 70% 偶氮苯液晶聚合物 6% 25% 可聚合單體 12% 38% 光引發劑 2.0% 7.0% 光敏劑 0.5%~2.0%。
3. 根據權利要求1所述的全息感光涂料，其特征在于，所說的成膜劑選自聚甲基 丙烯酸甲酯、聚醋酸纖維素丁酯、醋酸纖維素丁酯與乙基乙烯基醚的共聚物、聚乙烯醇 縮丁醛與醋酸纖維素的共混物、聚醋酸乙烯酯一丙烯酸丁酯一丙烯酸三元共聚物或聚苯 乙烯丙烯腈等，或上述聚合物與含氟聚合物的混合材料，所說的含氟聚合物選自三氟氯 乙烯醋酸乙烯基醚的共聚物或四氟乙烯與乙基乙烯基醚的共聚物；所說的可聚合單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、三羥甲基丙垸三丙烯酸酯、雙丙酮丙烯酰胺、乙氧基化的雙酚A的二丙烯酸酯，選取其中兩種或兩種 以上的單體作為可聚合單體體系，其重量比例是1 : 0.4 0.9。所說的光引發劑選自2，4，6 —三苯基咪唑基雙聯體、聯苯甲酰或2， 2-二甲基-2-苯 基乙酰苯；所說的光敏劑選自藻紅B、 二乙氨基一亞芐基環戊酮或米氏酮或1，3，3-三甲基 -2-[5-(l,3，3-三甲基-2-吲哚叉)-l，3-戊二烯]Q引哚碘鹽；所說的溶劑為丁酮/二氯甲烷/甲醇的混合溶齊1」，其重量比例為4 6:0.5~1.5:0.5~1.5。
4. 根據權利要求1 3任一項所述的全息感光涂料，其特征在于，所說偶氮苯液晶 聚合物選自對氨基偶氮苯聚丙烯酸甲酯或對氨基偶氮苯聚丙烯酸丁酯。
5. 根據權利要求1所述的全息感光涂料，其特征在于，所述的感光聚合物涂料還 包括感光聚合物涂料總重量0.5~3%的增塑劑和/或0.1~1%的紫外吸收劑和/或0.1~1%的 非離子表面活性劑；增塑劑選自鄰苯二甲酸酯，烷基二酸酯、聚乙二醇羧酸酯或癸二酸二乙酯； 紫外吸收劑選自2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮或2- (2H-苯并三唑-2) -4， 6-二 (l-甲 基-l-苯乙基)苯酚；非離子表面活性劑選自聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇或3M公司生產的氟素表面活性 劑Fluorad FC-4430 (CAS No. 108-88-3)。
6. —種可以記錄反射全息的感光聚合物薄膜，包括基膜和涂復在基膜一側上的緩 沖層、涂復在緩沖層另一側上的權利要求1 5任一項所述的全息感光涂料形成的感光 聚合物涂層和覆蓋在感光聚合物涂料層表面的表面保護膜。
7. 根據權利要求6所述的以記錄反射全息的感光聚合物薄膜，其特征在于，干燥 后的感光聚合物涂料層的厚度為3-5(^m。
8. 根據權利要求6所述的以記錄反射全息的感光聚合物薄膜，其特征在于，所說的基膜選自20 100pm的PVC、 PET或BOPP膜，厚度為20 100pm;所說的緩沖層是感光聚合物涂料層與基膜的連接層，所用材料可采用與基膜折射率 相近的醋酸乙烯酯和丙烯酸酯類共聚物、偏氯乙烯苯乙烯醋酸乙烯酯共聚物或采用丙烯 酸酯類等光固化涂層，涂層厚度為1 2pm;所說的表面保護膜，采用已有離型涂層的基材，厚度為16 23nm。
9. 一種反射全息薄膜，在權利要求6 8任一項所說的可以記錄反射全息的感光聚 合物薄膜的感光聚合物涂層上記錄有全息圖像或雙變色圖文的干涉條紋。
10. 制備權利要求9所述的反射全息薄膜的制備方法，其特征在于，包括如下歩驟(1) 涂布材料的制備在避光條件或在紅色光線下，按比例將成膜劑、偶氮苯液晶聚合物、可聚合單體、引發劑和光敏劑加到溶劑中，攪拌溶解，獲得所說的感光涂料；(2) 感光聚合物薄膜材料的制備在涂布基膜上涂布緩沖層，在避光條件或在紅色光線下，將步驟(l)的感光涂料，涂布在已有緩沖層的基膜上，在65-75'C下干燥1 5分鐘，干燥后覆蓋保護膜，并室溫下以1~3!11/1^11的速度經過0.5~5.0丁的磁場，給預 偶氮苯液晶聚合物進行取向，即獲得所說的感光聚合物薄膜材料；(3) 反射全息薄膜的制備將步驟(2)的產物揭開保護膜，采用反射全息記錄方法，將全息圖記錄在感光聚合物薄膜材料上，然后在紫外固化機上對膜進行紫外和可見光全部曝光，12(TC加熱2 50分鐘，即獲得反射全息薄膜。
11. 根據權利要求10所述的方法，其特征在于，紅色光線的波長大于600nm，激 光光源的波長為514.5nm或532nm，光強為60 110mw/cm2，曝光時間在O.l-l.Os。
12. 根據權利要求10所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，同時加入增塑劑和 /或紫外吸收劑和/或表面活性。
全文摘要
本發明提供了一種可以記錄反射全息的聚合物液晶感光材料及其制備方法，所述可以記錄反射全息的聚合物液晶感光材料包括基膜和涂復在基膜一側上的緩沖層、涂復在緩沖層另一側上的全息感光涂料形成的感光聚合物涂層和覆蓋在感光聚合物涂料層表面的表面保護膜。感光聚合物涂層包括如下重量百分比的組分成膜劑20％～80％，偶氮苯液晶聚合物5％～28％，可聚合單體10％～42％，光引發劑0.5％～7％，光敏劑0.05％～2％。本發明的全息感光薄膜，有較高的靈敏度、反射效率和折射率調制值，儲存壽命長，全息圖穩定，所記錄圖像只需經過光固化和熱增強處理，便可達到反射效率大于95％的反射圖像或雙變色圖像，適宜于批量化生產。
文檔編號G03F7/20GK101324752SQ20081004080
公開日2008年12月17日 申請日期2008年7月21日 優先權日2008年7月21日
發明者徐良衡, 徐雪雯, 凱 楊, 游仁順, 蕓 高 申請人:上海復旦天臣新技術有限公司