具有高速光阻斷效應的硫化砷波導及其制造方法

專利名稱：具有高速光阻斷效應的硫化砷波導及其制造方法
技術領域：
本發明涉及一種集成光學和光波導技術，特別涉及一種硫化砷波導及其 制造方法。
背景技術：
硫化砷非晶態半導體在紅外帶域有很好的透明性，光學非線性效應比石 英玻璃高出兩個數量級，因此作為一種長波長非線性光學介質受到關注。其
中As2S3非晶態半導體的平均配位數非常接近臨界配位數，結構和化學性質比 較穩定，在As2S3玻璃光纖上實現光克爾效應開關和光學非線性環路反射鏡等 工作已有報道(M.Asobe等Photo. Tech. Lett. ， Vol. 4， p. 362， 1992; M.Asobe等Electron. Lett. ， Vol. 29， p. 1966， 1993)。與As2Ss相比As2Ss非
晶態結構的共價鍵結合平均配位數較低，是一種欠約束軟玻璃態半導體 (Lyubin V M等:J Non Crystalline Solids, Vol. 135， p. 37， 1991)，化 學鍵缺陷態濃度較高，能隙內存在若干次能級(P.K.Gupta: J. Non Crystalline Solids, Vol. 195， p. 158， 1996)。利用了次能級電子躍遷對 信號光的吸收，我們報告了在As2S8薄膜以及用光激勵法制備的As2Ss條波導上 實現光-光效應的光阻斷試驗(L.Zou， B.Chen等A卯l. Phy. Lett., Vol. 88， p. 153510-1， 2006)，這是As2Ss獨有的現象，在八3&中觀察不到。實驗測得光 阻斷效應的切斷響應為ms量級，恢復有兩個階段， 一個是ms量級的早期快過 程，另一個是s量級的后期慢過程。恢復響應較慢的特性嚴重影響了該效應的 實際應用。 發明內容本發明是針對As2S8波導光阻斷效應恢復響應較慢的問題，提出了一種具 有高速光阻斷效應的硫化砷波導及其制造方法，利用慘雜手段，改造A&S8波
導的能帶結構，提升光阻斷恢復響應速度。
本發明的技術方案為 一種具有高速光阻斷效應的硫化砷波導，所述硫
化砷波導由一塊襯底基板以及在其上表面覆蓋的一層慘錫硫化砷薄膜組成，
摻錫硫化砷薄膜的元素配比為SniAs2。S79，厚度在0. 1 0. 5um之間，襯底基板 為光學玻璃或光學晶體。
一種具有高速光阻斷效應的硫化砷波導的制造方法是，在基板表面覆蓋 一層摻錫硫化砷薄膜，制造步驟如下
1) SmAs2。S79蒸發源采用燒結技術制備，將SmAs2。S79中各組分元素按莫爾數 配平，放入石英管中真空封閉，放入高溫電爐中加溫至90(TC熔融，攪拌保 溫10小時，自然冷卻固化后研磨成粉末；
然后采用真空蒸鍍技術在襯底基板表面上制備成摻錫硫化砷薄膜，真空蒸 鍍過程中基板溫度控制在80 9(TC之間。
本發明的有益效果在于本發明通過在AS2S8基質材料中摻入微量錫元素 的手段，使得隙內能級中增加了配價鍵抗鍵態能級，由此提供了額外的淺能 級退激通道，使得制成的薄膜波導的光阻斷效應的恢復響應速度得到了明顯 的提升。


圖1是本發明As2Ss非晶態半導體的光阻斷效應圖2是本發明As2Ss非晶態半導體的恢復過程圖3是本發明As2Ss、 P2As19S7i^n SmAs2。S79的可見光光譜圖；圖4是本發明P2ASwS79非晶態半導體的恢復過程圖5是本發明He-Cd激光輻照時間和室溫退激費時之間的關系圖6是本發明Sn,A&。S79非晶態半導體的恢復過程模型圖7是本發明光阻斷實驗結構示意圖8是本發明硫屬化合物薄膜波導的光截斷效應圖。
具體實施例方式
A&S8非晶態玻璃是短程有序、長程無序的亞穩結構，缺陷密度較高，主 要缺陷是原子的反常電子組態構成的化學鍵缺陷，存在不足配位或過配位原 子。6A族元素S和5A族元素As的外層電子構型分別是S2p1n s2p3， S的正常 成鍵態C是二度配位的，價電子由2個未成對p電子提供，有一對孤對電子 處于無鍵態；As的正常成鍵態P3。是三度配位的，價電子由3個未成對p電子 提供。因此理想的As2S8無序網格的平均配位數是2.2，是欠約束的軟玻璃結 構。S和As的最簡單缺陷態分別是懸掛鍵da和P2。，本身都是電中性的，在無 鍵態上都有一個未成對的電子，配位數比正常電子組態少一個。在5A族元素 中，As具有中等程度的s^雜化傾向，因此As的缺陷態還包括3^雜化的P4° 反常電子組態，P/也是電中性的，有4個sp3雜化電子處于成鍵態，另一個處 在抗鍵態。由于抗鍵態和懸掛鍵電子能量較高、不穩定，容易與周圍正常電 子組態相互作用，通過電荷轉移轉變為其它缺陷態，并引起局部網格的畸變， 產生原子馳豫，導致網格能量進一步降低。因此，由于原子馳豫的介入，缺 陷態引起的電荷轉移具有負的有效相關能，是放熱反應。S和As的以下缺陷 轉移具有負有效相關能
<formula>formula see original document page 5</formula> 這里，S原子缺陷C/有3個成鍵態p電子、 一個抗鍵態p電子；G+荷正電、有3個成鍵態p電子；d-荷負電、有1個成鍵態p電子、兩對無鍵態孤對電 子。As原子缺陷P4+荷正電、有4個成鍵態印3雜化電子；P2—荷負電、有2個
成鍵態p電子、 一對無鍵態孤對電子。由于上述放熱反應降低結構能量，所
以S和As原子的主要反常電子組態分別是C/、 cr和P入P2-，這些缺陷沒有 未成對電子，所以在硫屬化合物中觀察不到電子自旋共振信號。這些帶等量 異號電荷的缺陷態在庫侖作用下傾向于形成變價對，因為變價對的成鍵數與 兩個正常電子組態的相同，但有較低的能量。庫侖作用大的變價對的正負電 中心緊密靠近，形成親價對。親價對可使整體的能量降得更低，故比變價對 有更高的濃度。在二元化合物A&S8中，還可以存在不同元素缺陷之間構成的 變價對和親價對，由于S的摩爾比遠大于As，可以估計(V—cr變價對或親價 對缺陷應占多數。
統一用D+表示荷正電的CV和P/缺陷態，用D-表示荷負電的C廠和P2—缺
陷態，用D。表示電中性的C3°、 d°、 P 和P2。缺陷態。如此，As"非晶態半導
體的缺陷主要是D+—D—變價對和親價對。變價對和親價對可以分別看成是一
種松束縛和緊束縛的激子態。受激電子與激子態相互作用會引起局域位移極
化，形成自陷態。松束縛和緊束縛的激子態的自陷態分別對應于大極化子和
小極化子，跌入大極化子勢阱的電子通常處在導帶底或接近導帶底的能隙淺
能級中，跌入小極化子勢阱的電子常被俘獲在某個離子上，能量比大極化子
的低，處于能隙深能級中。依此分析，As2Ss非晶態半導體的光阻斷效應可以
用圖1來解釋，圖中E。、 Ev和Ef分別是導帶遷移率邊、價帶遷移率邊和費密
能級，N(E)是能態密度。441.6nm光波照射樣品時，D—電子吸收2. 8eV光子
能量被激發到E。以上的擴展態(過程1)， D—轉變成Do懸掛鍵缺陷。受激電
子經原子馳豫被D+俘獲，跌入導帶尾定域態(過程2)。
該受激電子是不穩定的，要么與D+—D—親價對發生自陷作用，被小極化子勢阱俘獲(過程3),要么與D+—D—變價對相互作用，降為大極化子自陷態 (過程4)。由于大極化子自陷態是松束縛的，部分電子仍然可能與D+—D—緊 束縛激子發生庫侖作用，構成小極化子自陷態(過程5)。由于負相關能作用， 過程1產生的DO懸掛鍵可以與鄰近的正常電子組態相互作用，實現2 D°—D++ D— 的放熱反應，補償D+—D—親價對或變價對。由于缺陷補償小于消耗，如圖8 所示，電子抽運過程很快趨于飽和。632.8mn傳輸光的光子能量是2.0eV，通 過樣品時被極化子自陷電子吸收，光傳輸被阻斷，受激電子躍遷到E。以上的 擴展態(過程6)后馳豫到導帶尾定域態(過程7)。由于441. 6nm激光的持 續抽運已使大部分極化子自陷勢阱被電子占據，跌入導帶尾定域態的電子逐 以抗鍵態與D+構成0°缺陷態(C或P4°)，與周邊高濃度的正常電子組態通過 負相關能相互作用實現2D。一D++D_的放熱反應，完成退激，并補償D+—D—親 價對或變價對。只要441.6nm激光的抽運不中斷，上述過程將持續進行， 632. 8nm波長的傳輸被阻斷。
441.6nm激光被切斷后的恢復過程示于圖2，剛被切斷時，大部分極化子
自陷勢阱仍處在被電子占據的狀態，這些電子被632. 8nm傳輸光激發到E。以
上的擴展態(過程1)后，經原子馳豫跌入導帶尾定域態(過程2)，以抗鍵
態與D+構成D。缺陷態(C/或P4°)。這是恢復階段的前期快過程。隨著極化子
自陷勢阱中的電子迅速減少，受激電子再次被極化子自陷勢阱俘獲的概率增
加，導帶尾電子除了與D+構成D。缺陷態以外，還有一部分以自陷態的形式重
新跌入極化子自陷勢阱(過程3和4)。同時，由于室溫熱擾動，小極化子自
陷態電子擺脫勢阱束縛，轉變為松束縛的大極化子自陷態(過程5)，這些電
子處在淺能級，容易在熱作用下躍入導帶尾(過程6)，并以抗鍵態與D+構成
D。缺陷態(C 或P。。過程l、 5、 6和過程2、 3、 4歷經再三后趨于動態平衡，
殘留的少量極化子自陷態電子具有幾乎相同的抽空率和補償率，光阻斷效應消失，這是恢復階段的后期慢過程。動態平衡意味著光子抽運、熱擾動與自 陷過程大小相等作用相反，因此光阻斷效應消失后的很長一段時間里，
632. 8nm傳輸光的傳輸損耗較光阻斷實驗之前略有增加。由于負相關能作用，
上述過程產生的D。缺陷可以與鄰近的正常電子組態相互作用，實現2 DQ—D++
D—的放熱反應，退激并使缺陷態濃度復原。
第3周期的P原子的網格振動吸收邊約為0. leV，比第4周期As原子的
0.08eV要高。P原子的電負性也比As原子的更接近S原子，故P和S的鍵合
具有更強的共價性，短程序比較穩定。因此在As2Ss非晶態半導體中摻磷后，
室溫熱擾動對原子馳豫的影響變小，加深了極化子自陷勢阱的深度。另外，P
原子的電子躍遷吸收邊約為2. 5eV，比As原子的2. OeV來得高，P的原子半
徑比As的小，P和S的鍵強大于As和S的鍵強，因此摻磷會引起較大的成鍵
一抗鍵分裂，增加了能隙變寬的趨勢。如圖3光譜所示，摻磷AS2S8玻璃的短
波長吸收邊發生了大約7. 2nm的藍移。對于5A族元素化合物，印3雜化程度按
Sb—As—P的順序依此增強，P處在正常電子組態時，s^雜化就已經很大了，
容易形成P/缺陷，導致P/缺陷態增加。P 與As2S8非晶態基質中鄰近的正常
電子組態P 或C2。相互作用具有負的有效相關能，因此可以通過如下放熱反應
實現缺陷態轉變-
2尸40">尸4+ +尸2- (3)
2尸40—iV+C「 (4)
這些摻雜引起的變價對或親價對增加了基質的激子態缺陷種類，能級分 裂導致隙內極化子自陷態能帶展寬和部分交迭。
上述摻磷引起的室溫熱擾動作用變小、能隙略微變寬和自陷態能帶展寬 交迭的現象幾乎不涉及對『受主電子的激發，因此對光阻斷效應影響甚小。 主要涉及帶隙光切斷以后的恢復過程，如圖4所示，盡管圖中過程1 6的解 釋與圖2的基本相同，但由于摻磷使得隙內能級展寬，引起能級互相交迭，因此，跌入導帶尾的電子除了一部分以抗鍵態與D+構成DG缺陷態(C/或P411) 以外，其余的電子很容易被極化子自陷勢阱再次俘獲(過程3和4)，被俘獲 的概率隨著極化子自陷勢阱中的電子逐漸減少而增加。這種隙態交迭機構使 得極化子自陷電子的補償從帶隙光被切斷時刻即開始，P2As2。S78的恢復階段前 期快過程由此變得不明顯。也是因為這種補償機構的作用，使得光子抽運、 熱擾動與自陷過程趨于動態平衡時殘留的極化子自陷電子的濃度大于As2S8 的，導致P2AswS79的632.8nm光傳輸損耗劣化程度比As2Ss的更大。
圖2和圖4的模型預示，即使沒有過程l、 2表示的632.8nm光的抽運， 由室溫熱擾動(過程5、 6)和隙態濃度差驅動(過程3、 4)之間的相互作用 仍然可以實現退激并達到飽和。圖5的實驗結果證實了這種可能性，圖中的 室溫退激費時是指441. 6nmHe-Cd激光被切斷的時點起算、至25度室溫退激 恰好達到飽和時的間隔，室溫退激期間632.8nm傳輸光也被遮斷。測試數據 表明，室溫退激費時與He-Cd激光的輻照時間成正比，在He-Cd輻照時間相 同的條件下，摻磷樣品的退激時間比AS2S8的長。這從一個側面表明摻磷的確 有可能導致自陷態勢阱加深，自陷電子的補償機構會延遲達到退激飽和的時 間。
Sn是4A族金屬元素，sV外層電子一般是以sp3雜化構成正四面體配位 的正常成鍵態T/，但是在摻錫樣品中，由于基質中As原子是三度配位的、S 原子是二度配位的，原子半徑大、電負性小的金屬Sn原子在網格結構限制 下會退雜化并放出一個電子離解成離子型的TV電子組態，TV是退雜化的， 兩個p軌道是空的，參與成鍵的只有一個P電子，配位自由度高，有利于減 緩因摻入大原子引起的應力。由于周邊濃度占絕大多數的6A族原子S具有未 成鍵的孤對電子，因此TV的兩個p電子空軌道容易與周圍的兩個S原子分別 構成配價鍵。這是因為處在價帶頂的孤對電子具有較高的能量，幾乎不需要額外的能量就能與具有空軌道的4A族原子構成配價鍵。配價鍵會引入相應的 抗鍵態，TV通過庫侖力吸引一個受激電子的激子態會使配價鍵退化，因此配 價鍵抗鍵態能級處在導帶尾定域態附近。由于基質中存在高密度的S原子C3+ 一Cr變價對缺陷，Sn原子離解成TV時放出的電子可以使一些C3+轉化為C廠 缺陷，因此摻錫導致C廠缺陷濃度升高、(V缺陷濃度降低，從而使C3+"C廠極 化子自陷勢阱的濃度減小。另外，Sn的電負性較As的小很多、原子半徑較 As的大不少，故Sn—S共價鍵具有比較明顯的離子性、鍵強小于As—S的鍵 強，因此摻錫引起較小的成鍵一抗鍵分裂。加之Sn原子的電子躍遷吸收邊約 為1.0eV、比As和S都小，這些因素使摻錫增加了能隙變窄的趨勢。事實如 圖3所示，SruAs2。S79非晶態半導體的短波長吸收邊帶整體有一個大約8nm的紅 移。此外，第5周期的Sn原子的網格振動吸收邊約為0.06eV，比As和S的 都小，摻錫助長室溫熱擾動對原子馳豫的影響，相當于減小了極化子自陷勢 阱的深度。
與摻磷的情形類似，由摻錫引起的能隙以及隙內能級的變化主要對帶隙 光切斷以后的恢復過程產生影響，如圖6所示，由于極化子自陷態的濃度變 小、隙內能帶變窄，He-Cd激光剛被切斷時，大部分極化子自陷勢阱仍處在被 電子占據的狀態，被632. 8nm光抽運到導帶尾定域態(過程1、 2和3)后， 一部分以抗鍵態與D+構成0°缺陷態(C 或P4°)，另一部分被TV缺陷吸引形成 激子填充配價鍵抗鍵態。這是恢復階段的前期快過程。隨著極化子自陷勢阱 中的電子迅速減少，導帶尾電子再次被極化子自陷勢阱俘獲的概率增加，部 分電子以自陷態的形式重新跌入極化子自陷勢阱(過程4、 5和6)。由于摻錫 引入的配價鍵抗鍵態能級的截斷，重新跌入自陷勢阱的電子大幅減少，前期快過程發揮了主要的恢復作用。同時，小極化子自陷電子在室溫熱擾動下擺
脫束縛轉變為松束縛的大極化子自陷態(過程7)，大極化子自陷態電子處在 淺能級，容易在熱作用下躍入導帶尾定域態(過程8和9)，并以抗鍵態與0+ 構成D。缺陷態(C3。或P4°)或與1V缺陷構成激子態。上述對向過程屢經反復 后，余留的極化子自陷態電子具有幾乎相同的抽空率和補償率，光阻斷效應 消失，這是恢復階段的后期慢過程。因為前期快過程的高抽空率，余留的極 化子自陷電子很少，SmAs2。S^的傳輸損耗殘余量比As^的小很多。由于硫族 化合物具有負相關能作用，上述過程產生的D。缺陷態可以與鄰近的正常電子 組態相互作用，實現2D。一D++D—的放熱反應，退激并補償D+—D—親價對或 變價對缺陷。配價鍵抗鍵態電子也是不穩定的，可以與濃度較高的(V結合使 其轉化為C廠缺陷。脫離激子態的IV電子組態與周圍高濃度的S原子孤對電 子恢復配價鍵。這些放熱退激過程使缺陷態濃度復原。圖5的實驗結果證實 室溫熱擾動下的退激過程確實存在，在同等條件下，摻錫樣品的退激時間比 A&Ss的短，這與Sr^As2。S79獨有的配價鍵抗鍵態能級提供了額外的淺能級退激
通道有重要關系。
在諸如石英等光學玻璃或鈮酸鋰等光學晶體襯底上，采用真空鍍膜技術 制備As2S8、P2As19S7JI] SmAs2。S79三種硫族非晶態薄膜波導，膜厚在0. 1 0. 5um 之間，采用膜厚控制儀控制。為了防止鍍膜過程中成分配比變動，基板溫度 控制在80 9(TC之間。
蒸發源采用燒結方法制備，采用質量稱量方法將各組分元素按莫爾數配 平，放入石英管中真空封閉，放入高溫電爐中加溫至90(TC熔融，攪拌保溫 IO小時。自然冷卻固化后研磨成粉末。
上述圖3給出了 As2S8、 P2As19S"n SrhAs2。S79三種硫族非晶態材料的可見光光譜，短波吸收邊在450nm附近，能隙寬度約為2. 81eV，與He-Cd激光的 光子能量基本一致。
光阻斷實驗結構如圖7， 632.8nmHe-Ne激光經輸入棱鏡3選擇性耦合激 勵薄膜波導5的基模，導波光經輸出棱鏡6耦合后用柱透鏡7匯聚于功率計9 探頭，小孔光闌8用于遮蔽雜散光，示波器10用于輸出記錄。帶隙光選用 441.6nmHe-Cd激光，經多模光纖4引導，從樣品表面輻照波導，光束照射半 徑約為1. 5mm，功率為13mW。快門開關1和2用于控制實驗程序。光阻斷效 應表現為632. 8nm導模傳輸在441. 6nm激光照射處被截斷，撤除441. 6nm輻 照，632. 8nm導模恢復傳輸。測試結果列于圖8，圖8(a)顯示As2Ss樣品的切 斷響應是ms量級，恢復有快、慢兩個階段，響應分別是ms和s量級。在 As-S基質中的摻雜效應隨摻雜元素的變化而不同，圖8 (b)和(c)分別是摻P 和摻Sn的樣品，切斷響應與As2Ss的無甚差別，但摻P的恢復響應明顯變慢， 快過程消失；摻Sn的則變快，快過程起主要作用，且達到了與切斷響應相 同的ms量級。另外，圖8的橫向虛線標記顯示，He-Cd激光off后的632.8nm 導模傳輸損耗較He-Cd激光on前的大，摻P樣品的傳輸損耗劣化程度比As2S8 樣品的更大，摻Sn樣品則有明顯改善。
權利要求
1、一種具有高速光阻斷效應的硫化砷波導，其特征在于所述硫化砷波導由一塊襯底基板以及在其上表面覆蓋的一層摻錫硫化砷薄膜組成，摻錫硫化砷薄膜的元素配比為Sn1As20S79，厚度在0.1～0.5um之間，襯底基板為光學玻璃或光學晶體。
2、 一種具有高速光阻斷效應的硫化砷波導的制造方法，在基板表面覆蓋一層 摻錫硫化砷薄膜，制造步驟如下1) SmAs2。S79蒸發源采用燒結技術制備，將SmAs2。S79中各組分元素按莫爾數 配平，放入石英管中真空封閉，放入高溫電爐中加溫至90(TC熔融，攪拌保 溫10小時，自然冷卻固化后研磨成粉末；2) 然后采用真空蒸鍍技術在襯底基板表面上制備成摻錫硫化砷薄膜，真空蒸 鍍過程中基板溫度控制在80 9(TC之間。
全文摘要
本發明涉及一種具有高速光阻斷效應的硫化砷波導，所述硫化砷波導由一塊襯底基板以及在其上表面覆蓋的一層摻錫硫化砷薄膜組成，通過在As₂S₈基質材料中摻入微量錫元素的手段，使得隙內能級中增加了配價鍵抗鍵態能級，由此提供了額外的淺能級退激通道，使得制成的薄膜波導的光阻斷效應的恢復響應速度得到了明顯的提升。
文檔編號G02B6/13GK101281277SQ200810037430
公開日2008年10月8日 申請日期2008年5月15日 優先權日2008年5月15日
發明者蓓 孫, 杜麗萍, 浜中廣見, 直 陳, 陳抱雪, 隋國榮 申請人:上海理工大學