包含苯甲酰甲酸酯型光引發劑的可光固化組合物的制作方法

專利名稱：包含苯甲酰甲酸酯型光引發劑的可光固化組合物的制作方法
專利說明包含苯甲酰甲酸酯型光引發劑的可光固化組合物 本發明涉及新的光引發劑和著色可光固化組合物以及涉及它們的固化方法。
目前的UV固化工藝受到將具有足夠的遮蓋力的著色彩色膜固化的能力的限制。這個問題例如特別是存在于黃色，橙色，紅色，綠色和黑色中，尤其是如果在明亮的顏色中施用時。造成這種缺點的主要原因是顏料在UV范圍和短波長可見光范圍內固有的吸光性，這阻止了所述的光進入到膜中。所以沒有形成來自光引發劑的足夠的自由基來充分的交聯整個膜。由于對于表面固化來說光是充足的，因此這樣的膜表現出光澤性和干燥表面，但是接近于基底時交聯減少或者涂層仍然是液態或者粘性的。差的全固化(through-curing)導致了膜性能的缺陷例如降低的粘附性、降低的機械性能和耐化學品性以及對基底的保護。目前僅僅白色和淡色調不透明膜能夠使用雙酰基氧化膦型光引發劑來進行固化。迄今為止明亮的顏色僅僅在薄的、通常非不透明的膜中進行固化。為了實現明亮的顏色的完全不透明膜的固化，經常需要施涂和固化幾種單個的層，這限制了UV-固化工藝的優勢，例如在節能和節省空間方面的優勢。
現在已經發現苯甲酰甲酸酯型光引發劑能夠提高明亮的彩色UV-可固化配料的固化性能，即全固化性。苯甲酰甲酸酯作為光引發劑已知自例如US4475999、US4038164、US6048660、WO00/56822和EP965621，但是迄今為止還沒有教導其適于固化彩色的，特別是黃色、橙色、紅色、綠色和黑色的UV-可固化的配料。令人驚訝的，這些光引發劑沒有顯示出現有技術的雙酰基氧化膦光引發劑類型所表現出的長波長吸收性。苯甲酰甲酸酯顯示出，能夠顯著的提高明亮的顏色、更高的膜厚和更高的著色劑負載量的組合物的固化性能，因此能夠實現在單個施涂固化步驟中固化不透明的UV可固化膜。
本發明的主題因此是一種可光固化組合物，其包含 (a)至少一種烯鍵式不飽和可光聚合的化合物； (b)至少一種固化劑；和 (c)至少一種著色劑； 特征在于烯鍵式不飽和可光聚合的化合物(a)是聚酯丙烯酸酯；固化劑(b)是苯甲酰甲酸酯型光引發劑化合物；和著色劑(c)是UV-和短可見光吸收性非白色著色劑。
苯甲酰甲酸酯型化合物對應于苯甲酰甲酸、它的酯類、硫代酯、酰胺和鹽以及相應的衍生物，特別是具有烷氧基-、(任選取代的)苯氧基-、烷硫基-或者(任選取代的)苯硫基-取代基的衍生物。
特別的該苯甲酰甲酸酯型固化劑是是式I或者Ia的化合物
其中n是1或者2； X是O、S或者NR12； 如果n是1，則R1是氫；任選的用OR7和/或苯基取代的C1-C20烷基；用一個或多個O中斷的并任選的用OR7和/或苯基取代的C2-C20烷基；任選的用C1-C12烷基，環戊基，環己基，OR7，SR7和/或NR8R9取代的苯基；C3-C12環烷基或者C2-C12鏈烯基； 如果n是2，則R1是任選的用OR7和/或苯基取代的C1-C20亞烷基；用一個或多個O中斷的并任選的用OR7和/或苯基取代的C2-C20亞烷基；任選的用C1-C12烷基，環戊基，環己基，OR7，SR7和/或NR8R9取代的亞苯基；C3-C12亞環烷基或者C2-C12亞鏈烯基或者是基團(A)-(D)中之一


-c1-c12亞烷基

亞烷基-(C)，-C1-C12亞烷基

亞烷基-(D)； R2，R3，R4，R5和R6彼此獨立的是氫；C1-C20烷基，其任選的是用苯基，OR7，SR7和/或NR8R9取代的；C2-C20烷基，其是用一個或多個O中斷的和任選是用苯基，OR7，SR7和/或NR8R9取代的；C3-C12環烷基；C2-C12鏈烯基；任選用C1-C12烷基，OR7，SR7和/或NR8R9中的一個或多個取代的苯基；或者是OR7，SR7，或者NR8R9； R7是氫，任選的用OH，OR10和/或苯基取代的C1-C20烷基；用一個或多個O中斷的并任選用OH，OR10和/或苯基取代的C2-C20烷基；任選的用一個或多個C1-C12烷基取代的苯基； R8和R9彼此獨立的是氫，任選的用OH，OR10和/或苯基取代的C1-C20烷基；用一個或多個O中斷的并任選用OH，OR10和/或苯基取代的C2-C20烷基；任選的用一個或多個C1-C12烷基取代的苯基；COR11；或者R8和R9與它們連接到其上的N原子一起形成5-、6-或者7-元環，該環任選的是用O或者用NR12中斷的； 并且其中R7，R8或者R8作為OR7，SR7或者NR8R9與苯環上另外的取代基或者與苯環的C原子形成了5-或者6-元環； R10是C1-C20烷基； R11是C1-C20烷基或者OR10； R12是氫；任選的用苯基，OH和/或OR10取代的C1-C20烷基；用一個或多個O中斷的并任選用苯基、OH和/或OR10取代的C2-C20烷基；C3-C12環烷基；任選的用C1-C12烷基，OR7，SR7和/或NR8R9中的一個或多個取代的苯基； R13是氫或者C1-C20烷基； E是陽離子。
C1-C20烷基是線性或者支鏈的并且是例如C1-C18-，C1-C14-，C1-C12-，C1-C8-，C1-C6-或者C1-C4烷基。例子是甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，異丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，2，4，4-三甲基戊基，2-乙基己基，辛基，壬基，癸基，十二烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十八烷基和二十烷基。
支鏈的C3-C20烷基是例如支鏈的C3-C18-，C3-C14-，C3-C12-，C3-C8-，C3-C6-或者C3-C4烷基，例如異丙基，仲丁基，異丁基，叔丁基，2，2-二甲基丙基，1-(1-甲基乙基)-2-甲基-丙基，2，4，4-三甲基戊基，2-乙基己基等等，特別是異丙基，異丁基，2，2-二甲基丙基或者1-(1-甲基乙基)-2-甲基-丙基。
C1-C18烷基、C1-C14烷基、C1-C12烷基、C1-C8烷基、C1-C6烷基和C1-C4烷基具有與上面給出的高到相應的C原子數的C1-C20烷基相同的含義。
用一個或多個O中斷的C2-C20烷基是例如用O中斷的1-9，1-7或者1次或者2次。在該基團用大于1個的O中斷的情況中，所述的O原子彼此是用至少一個亞甲基基團隔開的，即該O-原子是非連續的。例子是下面的結構單元-CH2-O-CH3，-CH2CH2-O-CH2CH3，-[CH2CH2O]y-CH3其中y＝1-9，-(CH2CH2O)7CH2CH3，-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3或者-CH2-CH(CH3)-O-CH2CH3。
C3-C12環烷基是例如環丙基，環戊基，環己基，環辛基，環十二烷基，特別是環戊基和環己基，優選環己基。在本申請上下文中的C3-C12環烷基被理解為至少包含一個環的烷基。例如甲基環戊基，甲基-或者二甲基環己基，

以及橋聯或者稠合的環體系，例如

等同樣包含在所述的術語中。
C5-C8環烷基(其是未被取代的或者是用線性或者支鏈的C1-C20烷基取代的)是例如環戊基，環己基，環辛基，環十二烷基，特別是環戊基和環己基，甲基環戊基，甲基環己基，乙基環戊基，乙基環己基，丙基環戊基，丙基環己基，異丙基環戊基，異丙基環己基，叔丁基環戊基，叔丁基環己基，等等。
C2-C12鏈烯基是單或者多不飽和的、線性或者支鏈的，并且是例如C2-C8-，C2-C6-或者C2-C4鏈烯基。例子是烯丙基，甲基烯丙基，乙烯基，1，1-二甲基烯丙基，1-丁烯基，3-丁烯基，2-丁烯基，1，3-戊二烯基，5-己烯基或者7-辛烯基，特別是烯丙基或者乙烯基。
取代的苯基是例如在苯環上被取代1-5次，例如1次、2次或者3次，特別是1次或者2次。
C1-C20亞烷基是線性或者支鏈的亞烷基，例如亞甲基，亞乙基，亞丙基，1-甲基亞乙基，1，1-二甲基亞乙基，亞丁基，1-甲基亞丙基，2-甲基-亞丙基，亞戊基，亞己基，亞庚基，亞辛基，亞壬基，亞癸基，亞十二烷基，亞十四烷基，亞十六烷基或者亞十八烷基。特別的，X是C1-C12亞烷基，例如亞乙基，亞癸基，
用一個或多個O中斷的C2-C20亞烷基是例如被O中斷1-9次，例如1-7次或者1次或者2次。這產生了結構單元例如諸如-CH2-O-CH2-，-CH2CH2-O-CH2CH2-，-[CH2CH2O]y-，-[CH2CH2O]y-CH2-，這里y＝1-9，-(CH2CH2O)7CH2CH2-，-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)-或者-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH2-。中斷原子是非連續的。
支鏈的C3-C20亞烷基是例如1-甲基亞乙基，1，1-二甲基亞乙基，1，2-二甲基亞乙基，1-甲基亞丙基，2-甲基-亞丙基等等，特別是1，2-二甲基亞乙基。
C3-C12亞環烷基是例如亞環丙基，亞環戊基，亞環己基，亞環辛基，亞環十二烷基，特別亞環戊基和亞環己基，優選亞環己基。但是，C3-C12亞環烷基還可以是例如結構單元例如

，其中x和y彼此獨立的是0-6，并且x+y≤6，或者是

其中x和y彼此獨立的是0-7，并且x+y≤7。
C2-C12亞鏈烯基是單-或者多不飽和的，并且是例如亞乙烯基，1-亞丙烯基，1-亞丁烯基，3-亞丁烯基，2-亞丁烯基，1，3-亞戊二烯基，5-亞己烯基或者7-亞辛烯基。
如果R7、R8或者R9作為OR7，SR7或者NR8R9與苯環上的另外的取代基或者與苯環上的C原子形成5-或者6-元環，則其包含了例如下面的結構
如果R8和R8，與它們連接到其上的N原子，形成了5-，6-或者7-元環(其可以用-O-或者用-NR11-中斷)，則形成了飽和的或者不飽和的環，例如氮丙啶，吡咯，吡咯烷，噁唑，吡啶，1，3-二嗪，1，2-二嗪，哌啶或者嗎啉。
E是一種能夠形成陽離子的基團，并因此是一種適于作為式Ia的苯甲酰甲酸根陰離子的抗衡離子E+的基團。合適的離子是無機或者有機陽離子。
這些E的例子是堿金屬例如Li，Na，K，或者Cs，特別鋰或者鈉，堿土金屬例如諸如Mg，Ca，Zn，Cu；氧化態為3+的金屬陽離子例如諸如A1，氧化態為4+的金屬陽離子例如諸如Sn或者Ti(很顯然具有大于1的正價的抗衡離子的情況中，存在著相應數目的苯甲酰甲酸根陰離子)；“鎓”陽離子例如季銨化合物，銨，四烷基銨，三烷基芳基銨，二烷基二芳基銨，三芳基烷基銨，四芳基銨，四烷基鏻，三烷基芳基鏻，二烷基二芳基鏻，三芳基烷基鏻，四芳基鏻，特別是銨或者四烷基銨。
四烷基銨的例子特別是四甲基銨和四丁基銨，但是三烷基銨離子例如三甲基銨也是合適的。合適的鏻和銨抗衡離子是式+PRwRxRyRz和+NRwRxRyRz的這些，這里Rw，Rx，Ry，Rz彼此獨立的是氫，未被取代的或者取代的烷基，環烷基，鏈烯基，苯基或者芳基烷基。用于這些烷基，環烷基，鏈烯基，苯基或者芳基烷基基團的取代基是例如鹵素，羥基，雜環烷基(例如環氧基，氮丙啶基，氧雜環丁烷基，呋喃基，吡咯烷基，吡咯基，苯硫基，四氫呋喃基等等)，二烷基氨基，氨基，羧基，烷基-和芳基羰基和芳氧基-和烷氧基羰基。
該四價氮還可以是5-或者6-元環的一部分，在這種情況中該環可以又與其他環體系進行稠合。這些體系還可以包含另外的雜原子例如S，N，O。該四價氮還可以是多環體系的一部分，例如氮鎓螺漿烷。這些體系還可以包含另外的雜原子例如S，N，O。
同樣合適的是多銨鹽和多鏻鹽，特別雙鹽，在其中可以存在與用于上述的“單”化合物相同的取代基。
其它的硼酸根(其可以使用)的正抗衡離子E+是鎓離子例如碘鎓或者锍離子。
這樣的抗衡離子是如EP555058和EP690074中所述的式

的基團。同樣令人感興趣的抗衡離子是
另外令人感興趣的抗衡離子是碘鎓陽離子，例如諸如
E是例如氧化態為+1的金屬陽離子，N+RwRxRyRz或者P+RwRxRyRz，其中Rw，Rx，Ry，Rz彼此獨立的是氫，C1-C20烷基，苯基；用OH或者苯基取代的C1-C20烷基；用OH或者C1-C4烷基取代的苯基。
E優選是Li+，Na+，K+，Cs+，N+RwRxRyRz或者P+RwRxRyRz；特別是Li+，Na+，K+，N+RwRxRyRz或者P+RwRxRyRz。
優選的是Na，Li，K，Mg，四乙基銨，四丁基銨，四(1-羥基-3-甲基-丁-3-基)銨，四丁基鏻，三苯基乙基鏻，
其中RA是氫或者甲基。
單價陽離子E是優選的。
苯甲酰甲酸酯化合物以光引發劑著稱。本領域技術人員熟悉制備這樣的化合物的方法，并且幾種這種類型的化合物是市售的，例如由CibaSpecialty Chemicals提供的IRGACURE

754，或者α-氧代苯醋酸甲基酯。該化合物的例子以及它們的制備在下面給出J.V.Crivello，K.Dietliker在Photoinitiators for Free Radical Cationic & AnionicPhotopolymerization，第二版，Chemistry & Technology of UV&EBFormulation for Coatings，Inks & Paints，第III卷1998，J.Wiley和Sons；K.Dietliker的A compilation of Photoinitiators Commercially available forUV today，SITA Technology，Edinburgh，2002；以及US4038164，US1534320，US4475999，WO00/56822，EP965621，US6048660；WO06/067061中。
在本發明的包含烯鍵式不飽和組份和著色劑的組合物中優選的是式I的化合物，其中X是O或者NR12，特別是O。
在所述的組合物中，如果n是1，則R1是氫；任選的用OR7和/或苯基取代的C1-C20烷基；用一個或多個O中斷的并任選的用OR7和/或苯基取代的C2-C20烷基；任選的用C1-C12烷基、環己基、OR7和/或NR8R9取代的苯基；C5-C12環烷基或者C2-C12鏈烯基。
或者如果n是1，則R1是例如氫；任選的用OR7取代的C1-C12烷基；用一個或多個O中斷的并任選的用OR7取代的C2-C12烷基；任選的用C1-C4烷基、OR7和/或NR8R9取代的苯基；環戊基，環己基或者烯丙基。
優選如果n是1，則R1是氫；任選的用OR7取代的C1-C8烷基；用1個或2個O中斷的并任選的用OR7取代的C2-C12烷基；任選的用C1-C4烷基、OR7和/或NR8R9取代的苯基；環戊基、環己基或者烯丙基。
特別優選如果n是1，則R1是氫；任選的用OR7取代的C1-C8烷基；用1個或2個O中斷的并任選的用OR7取代的C2-C12烷基；環戊基、環己基或者烯丙基，并且特別的，如果n是1，則R1是氫；任選的用甲氧基取代的C1-C6烷基；用1個或2個O中斷的并任選的用甲氧基取代的C2-C12烷基；環戊基或者環己基。
在本發明的包含烯鍵式不飽和組份和著色劑的組合物中，在式I的化合物中， 如果n是2，則R1是例如表示用OR7和/或苯基任選取代的C1-C20亞烷基；用一個或多個O中斷的并任選的用OR7和/或苯基取代的C2-C20亞烷基；任選的用C1-C12烷基、環己基、OR7和/或NR8R9取代的亞苯基；C5-C12亞環烷基或者C2-C12亞鏈烯基或者是基團(A)、(B)、(C)或者(D)中之一。
特別是如果n是2，則R1是C1-C20亞烷基；用一個或多個O中斷的C2-C20亞烷基；任選的用C1-C4烷基、OR7和/或NR8R9取代的亞苯基；C5-C10亞環烷基或者C2-C6亞鏈烯基或者是基團(A)、(B)、(C)或者(D)中之一。
優選如果n是2，則R1是C1-C12亞烷基；用一個或多個O中斷的C2-C12亞烷基；任選的用C1-C4烷基、OR7和/或NR8R9取代的亞苯基；C5-C10亞環烷基或者C4-C6亞鏈烯基，特別是C1-C6亞烷基；用一個或多個O中斷的C2-C6亞烷基。
n優選是1。
在所述的組合物中，R2，R3，R4，R5和R6例如彼此獨立的是C1-C12烷基，其任選的是用苯基，OR7，SR7和/或NR8R9取代的；C2-C12烷基，其是用一個或多個O中斷的和任選是用苯基，OR7，SR7和/或NR8R9取代的；C5-C12環烷基；C2-C12鏈烯基；任選用C1-C12烷基，OR7，SR7和/或NR8R9中的一個或多個取代的苯基；或者是氫，OR7，SR7，或者NR8R9。
特別的R2和R6是氫；和R3，R4和R5彼此獨立的是C1-C4烷基，其任選的用苯基、OR7和/或NR8R9取代；用1個或2個O中斷的C2-C6烷基；環己基；烯丙基；任選的用1個或者2個C1-C4烷基、OR7和/或NR8R9取代的苯基；或者是氫，OR7，SR7，或者NR8R9。優選的是組合物，其中R2，R5和R6是氫；和R3和R4彼此獨立的是C1-C4烷基，OR7，SR7或者NR8R9；并且特別是這樣，其中R2，R3，R5和R6是氫；R4是OR7或者SR7，特別是SR7。
R7是例如氫，任選的用OH，OR10和/或苯基取代的C1-C12烷基；用一個或多個O中斷的并任選的用OH，OR10和/或苯基取代的C2-C12烷基；任選的用一個或多個C1-C6烷基取代的苯基；優選R7是氫，C1-C4烷基；用1個或2個O中斷的并任選的用OH和/或OR10取代的C2-C6烷基；任選的用1個或2個C1-C4烷基取代的苯基；特別優選的R7是甲基或者苯基。
R8和R9例如彼此獨立的是氫，任選的用OH，OR10和/或苯基取代的C1-C12烷基；用一個或多個O中斷的并任選用OH，OR10和/或苯基取代的C2-C12烷基；任選的用一個或多個C1-C12烷基取代的苯基；COR11；或者R8和R9與它們連接到其上的N原子一起形成5-、6-或者7-元環，該環任選的是用O或者用NR12中斷的；或者R7，R8或者R9作為OR7，SR7或者NR8R9與苯環上另外的取代基或者與苯環的C原子形成了5-或者6-元環； R8和R9例如優選彼此獨立的是氫；任選的用OH、OR10和/或苯基取代的C1-C4烷基；用1個或2個O中斷的并任選用OH和/或OR10取代的C2-C6烷基；任選的用1個或2個C1-C4烷基取代的苯基；COR11；或者R8和R9與它們連接到其上的N原子一起形成6-元環，該環任選的是用O或者用NR12中斷的； 和其中R7、R8或者R9連同OR7，SR7或者NR8R9與苯環上另外的取代基或者與苯環的C原子形成了5-或者6-元環； 特別的R8和R9例如彼此獨立的是氫，C1-C4烷基；用1個或2個O中斷的并任選用OH和/或OR10取代的C2-C6烷基；任選的用1個或2個C1-C4烷基取代的苯基或者是COR11；或者R8和R9與它們連接到其上的N原子一起形成6-元環，該環任選的是用O或者用NR12中斷的。
特別的R8和R9彼此獨立的是氫，C1-C4烷基；用1個或2個O中斷的并任選用OH和/或OR10取代的C2-C6烷基；任選的用1個或2個C1-C4烷基取代的苯基或者是COR11。
R10是例如C1-C12烷基，優選是C1-C4烷基，特別是甲基或者乙基。
R11是例如C1-C12烷基或者OR10；優選是C1-C4烷基或者OR10；特別是甲基，乙基或者OR10。
R12例如是氫；任選的用苯基、OH和/或OR10取代的C1-C20烷基；用一個或多個O中斷的并任選用苯基、OH和/或OR10取代的C2-C20烷基；C3-C12環烷基；任選的用C1-C12烷基，OR7，SR7和/或NR8R9中的一個或多個取代的苯基； R12優選是氫；任選的用苯基、OH和/或OR10取代的C1-C12烷基；用一個或多個O中斷的并任選用苯基、OH和/或OR10取代的C2-C12烷基；C5-C12環烷基；任選的用C1-C12烷基，OR7和/或NR8R9中的一個或多個取代的苯基； R12特別是氫；任選的用苯基、OH和/或OR10取代的C1-C4烷基；用1個或2個O中斷的并任選用苯基、OH和/或OR10取代的C2-C6烷基；環己基；任選的用C1-C4烷基，OR7和/或NR8R9中的一個或兩個取代的苯基； 特別是R12是氫；任選的用OH和/或OR10取代的C1-C4烷基；用1個或2個O中斷的并任選用OH和/或OR10取代的C2-C6烷基。
令人感興趣的是在下面的實施例中所示的化合物P-14，P-6，P-4，P-7，P-9，P-8，P-13，P-3，P-12，P-2，P-10，P-11，P-16，P-17，P-22，P-15，特別是P-14，P-6，P-4，P-7，P-9，P-8，P-13，P-3，P-12，P-2，P-10，P-11，特別是P-14，P-6，P-4，P-7。
本發明另外的主題是式(Ib)新穎的苯甲酰甲酸酯化合物
其中n是1或者2； X是O或者S；特別是O； 如果n是1，則R1是支鏈的C3-C20烷基或者是C5-C8環烷基，其是未被取代的或者是用線性或者支鏈的C1-C20烷基取代的； 如果n是2，則R1是支鏈的C3-C20亞烷基； R2，R3，R4，R5和R6彼此獨立的是氫；C1-C20烷基，其是任選的用苯基，OR7，SR7和/或NR8R9取代的；C2-C20烷基，其是用一個或多個O中斷的并任選的用苯基，OR7，SR7和/或NR8R9取代的；C3-C12環烷基；C2-C12鏈烯基；苯基，其是任選的用C1-C12烷基，OR7，SR7和/或NR8R9中的一個或多個取代的；或者是OR7，SR7或者NR8R9； 條件是R2，R3，R4，R5和R6中的至少一個是SR7； R7是氫；任選的用OH、OR10和/或苯基取代的C1-C20烷基；用一個或多個O中斷的并任選的用OH、OR10和/或苯基取代的C2-C20烷基；任選的用一個或多個C1-C12烷基取代的苯基； R8和R9彼此獨立的是氫；任選的用OH、OR10和/或苯基取代的C1-C20烷基；用一個或多個O中斷的并任選用OH、OR10和/或苯基取代的C2-C20烷基；任選的用一個或多個C1-C12烷基取代的苯基；COR11；或者R8和R8與它們連接到其上的N原子一起形成5-、6-或者7-元環，該環任選的是用O或者用NR12中斷的； 并且其中R7、R8或者R8作為OR7，SR7或者NR8R9與苯環上另外的取代基或者與苯環的C原子形成了5-或者6-元環； R10是C1-C20烷基； R11是C1-C20烷基或者OR10；和 R12是氫；任選的用苯基，OH和/或OR10取代的C1-C20烷基；用一個或多個O中斷的并任選用苯基、OH和/或OR10取代的C2-C20烷基；C3-C12環烷基；任選的用C1-C12烷基，OR7，SR7和/或NR8R9中的一個或多個取代的苯基。
特別令人感興趣的是式(Ib)的這些化合物，其中 R4是SR7； R2，R3，R5和R6彼此獨立的是氫；和 R7是C1-C20烷基。
本發明另外的主題是下面的化合物
具有支鏈的烷基或者環烷基酯基的式(Ib)新穎的化合物通常是通過相應的甲基酯化合物的酯交換反應來制備的。
該甲基酯化合物的制備是已知的，并且本領域技術人員熟悉適當的方法。制備這些化合物的例子在上面引用的文獻和下面的制備實施例中給出。
優選的是著色的(其是非白色的)的組合物，其包含式I或者Ib的化合物。
優選在該式I和Ib化合物中，n是1。
特別令人感興趣的是式I和Ia的化合物，其中R2，R3，R4，R5或者R6是OR7，或者SR7，特別是這樣的化合物，其中R2，R3，R4，R5或者R6是OR7。優選R4是OR7。
另外令人感興趣的是式I和Ia的化合物，其中R7是C1-C20烷基，特別是C1-C4烷基，特別甲基，或者苯基。重點關注的是式I或者Ia的化合物，其中R4是OR7或者SR7，R3和R5是C1-C20烷基。
特別令人感興趣的是式I的化合物，其中如果n是1，R1是氫，C1-C20烷基或者用一個或多個O中斷的C2-C20烷基。特別的R1是氫，甲基，乙基或者-(CH2CH2O)2-CH3。
令人感興趣的陽離子E特別是金屬陽離子和銨離子，特別是Li，Na，K，Mg陽離子和四烷基銨，例如諸如四甲基銨或者四丁基銨。
本發明的組合物包含至少一種非白色著色劑(c)。本發明的主題是可光固化組合物，其中著色劑(c)是著色顏料或者染料，特別是選自下面的著色顏料或者染料黃色、橙色、紅色、綠色和黑色顏料或者染料。根據應用的種類，使用有機以及無機顏料作為著色劑。顏料例子是無機顏料例如諸如二氧化鈦(例如金紅石型或者銳鈦礦型)，氧化鋅例如鋅白，硫化鋅，硫酸鋇，硅酸鋁，硅酸鈣，炭黑，氧化鐵例如氧化鐵黃，氧化鐵紅，氧化鐵黑，鐵藍，亞鉻酸銅黑，氧化鉻綠，鉻綠，紫色(例如錳紫，磷酸鈷，CoLiPO4)，鉻黃，鉻綠，鉻酸鉛，鉬酸鉛，鈦酸鎘和珠光顏料和金屬顏料，鈦鎳黃，群青藍，鈷藍，釩酸鉍，鎘黃或者鎘紅；以及有機顏料，例如單偶氮顏料，雙偶氮顏料，雙偶氮縮合顏料，及其金屬絡合物，多環顏料，例如苝顏料，蒽醌顏料，硫靛顏料，或者三苯基甲烷顏料，以及二酮吡咯并吡咯顏料，異吲哚啉酮顏料，例如四氯異吲哚啉酮顏料，異吲哚啉顏料，二噁嗪顏料，苯并咪唑酮顏料和喹諾酞酮顏料，喹吖啶酮顏料，二噁嗪紫，還原顏料，和酞菁顏料。合適的顏料的例子包括用于黑色涂料的炭黑，用于白色涂料的二氧化鈦，用于黃色涂料的二芳基黃或者偶氮顏料，用于藍色涂料的酞菁藍和其它酞菁顏料，用于紅色涂料的蒽醌紅，萘酚紅，單偶氮基顏料，喹吖啶酮顏料，蒽醌和苝，用于綠色涂料的酞菁綠和亞硝基系顏料，用于橙色涂料的單偶氮和二偶氮基顏料，喹吖啶酮顏料，蒽醌和苝，以及用于紫色涂料的喹吖啶酮紫，堿性染料顏料和咔唑二噁嗪基顏料。如果還需要著色的涂料例如aqua，褐色，灰色，粉紅等，本領域技術人員公知配制和組合另外的合適的顏料。
作為舉例，有機顏料的例子包括色料索引顏料黃3，12，13，14，17，24，34，42，53，62，74，83，93，95，108，109，110，111，119，123，128，129，139，147，150，164，168，173，174，184，188，191，1911，193，199，顏料橙5，13，16，34，40，43，48，49，51，61，64，71，73，顏料紅2，4，5，23，48:1，48:2，48:3，48:4，52:2，53:1，57，57:1，88，89，101，104，112，122，144，146，149，166，168，177，178，179，181，184，190，192，194，202，204，206，207，209，214，216，220，221，222，224，226，254，255，262，264，270，272，顏料棕23，24，33，42，43，44，顏料紫19，23，29，31，37，42，顏料藍15，15:1，15:2，15:3，15:4，15:6，16，28，29，60，64，66，顏料綠7，17，36，37，50，顏料白6，顏料黑7，12，27，30，31，32，還原紅74，3，6-二(3′-氰基-苯基)-2，5-二氫-吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮或者3-苯基-6-(4′-叔丁基-苯基)-2，5-二氫-吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮。有機顏料另外的例子可以在專論中找到合適的著色劑包括但不限于3-二丁基氨基-7-二芐基氨基熒烷，3-二乙基氨基-6-甲基熒烷，3-二甲基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷，3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷，3-二乙基氨基-6-甲基-7-(2，4-二甲基苯胺基)熒烷，3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯熒烷，3-二乙基氨基-6-甲基-7-(3-三氟甲基苯胺基)熒烷，3-二乙基氨基-6-甲基-7-(2-氯苯胺基)熒烷，3-二乙基氨基-6-甲基-7-(4-氯苯胺基)熒烷，3-二乙基氨基-6-甲基-7-(2-氟苯胺基)熒烷，3-二乙基氨基-6-甲基-7-(4-正辛基苯胺基)熒烷，3-二乙基氨基-7-(4-正辛基苯胺基)熒烷，3-二乙基氨基-6-甲基-7-(二芐基氨基)熒烷，3-二乙基氨基-7-(二芐基氨基)熒烷，3-二乙基氨基-6-氯-7-甲基熒烷，3-二乙基氨基-7-叔丁基熒烷，3-二乙基氨基-7-羧基乙基熒烷，3-二乙基氨基-6-氯-7-苯胺基熒烷，3-二乙基氨基-6-甲基-7-(3-甲基苯胺基)熒烷，3-二乙基氨基-6-甲基-7-(4-甲基苯胺基)熒烷，3-二乙基氨基-6-乙氧基乙基-7-苯胺基熒烷，3-二乙基氨基-7-甲基熒烷，3-二乙基氨基-6，8-二甲基熒烷，3-二乙基氨基-7-氯熒烷，3-二乙基氨基-7-氯熒烷，3-二乙基氨基-7-(3-三氟甲基苯胺基)熒烷，3-二乙基氨基-7-(2-氯苯胺基)熒烷，3-二乙基氨基-7-(2-氟苯胺基)熒烷，3-二乙基氨基-苯并[a]熒烷，3-二乙基氨基-苯并[c]熒烷，3-二丁基氨基-6-甲基熒烷，3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷，3-二丁基氨基-6-甲基-7-(2，4-二甲基苯胺基)-熒烷，3-二丁基氨基-6-甲基-7-(2-氯苯胺基)熒烷，3-二丁基氨基-6-甲基-7-(4-氯苯胺基)熒烷，3-二丁基氨基-6-甲基-7-(2-氟苯胺基)熒烷，3-二丁基氨基-6-甲基-7-(3-三氟甲基苯胺基)熒烷，3-二丁基氨基-6-乙氧基乙基-7-苯胺基熒烷，3-二丁基氨基-6-氯-苯胺基熒烷，3-二丁基氨基-6-甲基-7-(4-甲基苯胺基)熒烷，3-二丁基氨基-7-(2-氯苯胺基)熒烷，3-二丁基氨基-7-(2-氟苯胺基)熒烷，3-二戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷，3-二戊基氨基-6-甲基-7-(4-2-氯苯胺基)熒烷，3-二戊基氨基-7-(3-三氟甲基苯胺基)熒烷，3-二戊基氨基-6-氯-7-苯胺基熒烷，3-二戊基氨基-7-(4-氯苯胺基)熒烷，3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基熒烷，3-哌啶子基-6-甲基-7-苯胺基熒烷，3-(N-甲基-N-丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷，3-(N-甲基-N-環己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷，3-(N-乙基-N-環己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷，3-(N-乙基-N-正己基氨基)-7-苯胺基熒烷，3-(N-乙基-對甲苯氨基)-氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷，3-(N-乙基-對甲苯氨基)氨基-7-甲基熒烷，3-(N-乙基-N-異戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷，3-(N-乙基-N-異戊基氨基)-7-(2-氯苯胺基)-熒烷，3-(N-乙基-N-異戊基氨基)-6-氯-7-苯胺基熒烷，3-(N-乙基-N-四氫糠基-氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷，3-(N-乙基-N-異丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷，3-(N-丁基-N-異戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷，3-(N-異丙基-N-3-戊基氨基)-6-甲基7-苯胺基熒烷，3-(N-乙基-N-乙氧基丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷，3-環己基氨基-6-氯熒烷，2-甲基-6-對(對二甲基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷，2-甲氧基-6-對(對二甲基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷，2-氯-3-甲基-6-對(對苯基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷，2-二乙基氨基-6-對(對二甲基氨基苯基)氨基-苯胺基熒烷，2-苯基-6-甲基-6-對(對苯基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷，2-芐基-6-對(對苯基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷，3-甲基-6-對(對二甲基氨基苯基)氨基-苯胺基熒烷，3-二乙基氨基-6-對(對二乙基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷，3-二乙基-氨基-6-對(對二丁基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷，2，4-二甲基-6-[(4-二甲基氨基)-苯胺基]熒烷。
同樣合適的著色劑由W.Herbst，K.Hunger在“Industrial organicPigmentsproduction，properties，applications”第3完全修訂版，2004，Wiley-VCH，Weinheim，ISBN3-527-30576-9中進行了描述，該公開在此引入作為參考。
著色劑可以以單一的化合物或者彼此組合或者與另外的成色化合物組合來使用。
優選的是如上所述的非藍色無機或者有機顏料。
在本發明上下文中，上述的白色顏料例如諸如二氧化鈦或者氧化鋅不被認為是這樣的著色劑(c)，而僅僅是作為“調整色光”成分來增亮非白色著色劑(c)的色調。即，上述的白色顏料不被認為是本發明的組分(c)，除非它們混合有非白色的著色劑。
顏料可以是單一的化學化合物或者是多組份的混合物，包括含有多個化學化合物的固體溶液或者混合晶體。優選給出的是均勻的結晶顏料，因為它們通常產生比物理混合物和混合相更大的顏色飽和度。如果在最終的應用中仍然期望更暗的色調，則這可以通過本身已知的方式，用不同的顏色的著色劑進行柔和化來達到。
根據目標的用途，本領域常規的顏料用量是例如1-60重量％，或者10-30重量％的量，基于整個配料。在油墨涂覆中合適的顏料量是例如1-20，1-15，優選1-10wt％。在不同的顏料混合的情況中(即，使用大于一種的顏料時)，上面的量指的是配料中顏料的總量。
顏料的平均粒度通常是大約1μm或者更低。如果需要，市售的顏料的尺寸可以通過研磨來降低。顏料例如可以以分散體的形式加入到配料中來簡化與配方中的其它成分的混合。所述顏料是例如分散在低粘度液體例如反應性稀釋劑中。
優選的是使用有機顏料。在本發明上下文中特別優選的是使用著色的(即非白色)顏料。特別優選的是明亮的色調，即飽和色或者1/3國際標準深度(ISD)。
所述的組合物還可以包含不同種類的有機染料。例子是偶氮染料，次甲基染料，蒽醌染料或者金屬絡合物染料。常規的濃度是例如0.1-20％，特別是1-5％，基于整個配料。合適的著色劑是例如選自螺吡喃，螺噁嗪，萘并吡喃和內酯。
例子是熒烷，三苯基甲烷，內酯，苯并噁嗪，螺吡喃，1，3-二氫苯并[c]呋喃-2-酮；優選熒烷。合適的著色劑包括但不限于3-二丁基氨基-7-二芐基氨基熒烷，3-二乙基氨基-6-甲基熒烷，3-二甲基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷，3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷，3-二乙基氨基-6-甲基-7-(2，4-二甲基苯胺基)熒烷，3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯熒烷，3-二乙基氨基-6-甲基-7-(3-三氟甲基苯胺基)熒烷，3-二乙基氨基-6-甲基-7-(2-氯苯胺基)熒烷，3-二乙基氨基-6-甲基-7-(4-氯苯胺基)熒烷，3-二乙基氨基-6-甲基-7-(2-氟苯胺基)熒烷，3-二乙基氨基-6-甲基-7-(4-正辛基苯胺基)熒烷，3-二乙基氨基-7-(4-正辛基苯胺基)熒烷，3-二乙基氨基-6-甲基-7-(二芐基氨基)熒烷，3-二乙基氨基-7-(二芐基氨基)熒烷，3-二乙基氨基-6-氯-7-甲基熒烷，3-二乙基氨基-7-叔丁基熒烷，3-二乙基氨基-7-羧基乙基熒烷，3-二乙基氨基-6-氯-7-苯胺基熒烷，3-二乙基氨基-6-甲基-7-(3-甲基苯胺基)熒烷，3-二乙基氨基-6-甲基-7-(4-甲基苯胺基)熒烷，3-二乙基氨基-6-乙氧基乙基-7-苯胺基熒烷，3-二乙基氨基-7-甲基熒烷，3-二乙基氨基-6，8-二甲基熒烷，3-二乙基氨基-7-氯熒烷，3-二乙基氨基-7-氯熒烷，3-二乙基氨基-7-(3-三氟甲基苯胺基)熒烷，3-二乙基氨基-7-(2-氯苯胺基)熒烷，3-二乙基氨基-7-(2-氟苯胺基)熒烷，3-二乙基氨基-苯并[a]熒烷，3-二乙基氨基-苯并[c]熒烷，3-二丁基氨基-6-甲基熒烷，3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷，3-二丁基氨基-6-甲基-7-(2，4-二甲基苯胺基)-熒烷，3-二丁基氨基-6-甲基-7-(2-氯苯胺基)熒烷，3-二丁基氨基-6-甲基-7-(4-氯苯胺基)熒烷，3-二丁基氨基-6-甲基-7-(2-氟苯胺基)熒烷，3-二丁基氨基-6-甲基-7-(3-三氟甲基苯胺基)熒烷，3-二丁基氨基-6-乙氧基乙基-7-苯胺基熒烷，3-二丁基氨基-6-氯-苯胺基熒烷，3-二丁基氨基-6-甲基-7-(4-甲基苯胺基)熒烷，3-二丁基氨基-7-(2-氯苯胺基)熒烷，3-二丁基氨基-7-(2-氟苯胺基)熒烷，3-二戊基-氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷，3-二戊基氨基-6-甲基-7-(4-2-氯苯胺基)熒烷，3-二戊基氨基-7-(3-三氟甲基苯胺基)熒烷，3-二戊基氨基-6-氯-7-苯胺基熒烷，3-二戊基氨基-7-(4-氯苯胺基)熒烷，3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基熒烷，3-哌啶子基-6-甲基-7-苯胺基熒烷，3-(N-甲基-N-丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷，3-(N-甲基-N-環己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷，3-(N-乙基-N-環己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷，3-(N-乙基-N-正己基氨基)-7-苯胺基熒烷，3-(N-乙基-對甲苯氨基)-氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷，3-(N-乙基-對甲苯氨基)氨基-7-甲基熒烷，3-(N-乙基-N-異戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷，3-(N-乙基-N-異戊基氨基)-7-(2-氯苯胺基)-熒烷，3-(N-乙基-N-異戊基氨基)-6-氯-7-苯胺基熒烷，3-(N-乙基-N-四氫糠基-氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷，3-(N-乙基-N-異丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷，3-(N-丁基-N-異戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷，3-(N-異丙基-N-3-戊基氨基)-6-甲基7-苯胺基熒烷，3-(N-乙基-N-乙氧基丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷，3-環己基氨基-6-氯熒烷，2-甲基-6-對(對二甲基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷，2-甲氧基-6-對(對二甲基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷，2-氯-3-甲基-6-對(對苯基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷，2-二乙基氨基-6-對(對二甲基氨基苯基)氨基-苯胺基熒烷，2-苯基-6-甲基-6-對(對苯基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷，2-芐基-6-對(對苯基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷，3-甲基-6-對(對二甲基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷，3-二乙基氨基-6-對(對二乙基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷，3-二乙基-氨基-6-對(對二丁基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷，2，4-二甲基-6-[(4-二甲基氨基)-苯胺基]熒烷。
更多的化合物和它們的制備可以在K.Hunger的“Industrial Dyeschemistry，properties，applications”，2003，Wiley-VCH，Weinheim，ISBN3-527-30426-6和H.Zollinger的“Color chemistrysyntheses，properties，and applications of Organic Dyes and Pigments”，第3修訂版，2003，Wiley-VCH，Weinheim，ISBN3-906390-23-3中找到，兩個文獻都在此引入作為參考。
著色劑可以以單一的化合物或者彼此組合或者與另外的成色化合物組合來使用。
合適的顏料和染料是市售的，并且對于本領域技術人員來說是已知的。特定的例子是Cromophtal Yellow 8GN(P.Y.128)，Irgazin Yellow2093，lrgalite Yellow GO，lrgacolor Yellow 14247，Irgazin Yellow 2RLT，Irgazin Organe 2038，Irgazin DPP Organe RA(P.O.73)，Irgazin Red 2030，Kronos 2310，lrgalite Res 3RS，Irgazin Green 2180，Special Black 4。
根據本發明，式I和Ia的化合物可以用作包含烯鍵式不飽和化合物和著色劑的組合物光聚合的光引發劑，式(Ib)、(1)、(2)、(3)和(4)的化合物可以用作包含烯鍵式不飽和化合物的組合物光聚合的光引發劑。因此本發明的主題還是一種可光聚合的組合物，其包含 (a)至少一種烯鍵式不飽和可光聚合的化合物；和 (b)作為光引發劑的至少一種上述式(Ib)的化合物或者上述的化合物(1)、(2)、(3)或者(4)。
該組合物(包含式I、Ia、Ib、(1)、(2)、(3)或者(4)的化合物)可以包含除了組份(b)之外的至少一種另外的光引發劑(b1)，和/或另外的共引發劑(d)和/或其它添加劑(e)。
不飽和化合物(a)可以包括一個或多個烯雙鍵。它們可以是低分子量(單體)或者高分子量(低聚物)。含有雙鍵的單體的例子是丙烯酸烷基或羥烷基酯或者甲基丙烯酸烷基或羥烷基酯，例如丙烯酸甲基、乙基、丁基、2-乙基己基或者2-羥基乙基酯，丙烯酸異冰片酯，甲基丙烯酸甲酯或者甲基丙烯酸乙酯。同樣令人感興趣的是用硅或者氟改性的樹脂，例如硅丙烯酸酯類。其它例子是丙烯腈，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-取代的(甲基)丙烯酰胺，乙烯基酯類例如乙酸乙烯酯，乙烯基醚類例如異丁基乙烯基醚，苯乙烯，烷基-和鹵代苯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮，氯乙烯或者偏二氯乙烯。
含有兩個或者多個雙鍵的單體的例子是乙二醇、丙二醇、新戊二醇、六亞甲基二醇的二丙烯酸酯或者雙酚A的二丙烯酸酯，和4，4′-雙(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯或者四丙烯酸酯，丙烯酸乙烯酯，二乙烯苯，琥珀酸二乙烯基酯，鄰苯二甲酸二烯丙基酯，磷酸三烯丙基酯，三烯丙基異氰脲酸酯或者三(2-丙烯酰基乙基)異氰脲酸酯。
相對高分子量(低聚物)的多不飽和化合物的例子是丙烯酰化的環氧樹脂，丙烯酰化的聚酯，含有乙烯基醚或者環氧基團的聚酯，以及聚氨酯和聚醚。不飽和低聚物另外的例子是不飽和聚酯樹脂，其通常是由馬來酸，苯二甲酸和一種或多種二醇來制備并且具有大約500-3000的分子量。此外同樣可以使用乙烯基醚單體和低聚物，以及馬來酸酯封端的低聚物，其具有聚酯、聚氨酯、聚醚、聚乙烯基醚和環氧主鏈。特別合適的是帶有乙烯基醚基團的低聚物的組合和WO90/01512中所述的聚合物的組合。但是，乙烯基醚和馬來酸官能化的單體的共聚物也是合適的。這種類型的不飽和低聚物也可以稱為預聚物。
特別合適的例子是烯鍵式不飽和羧酸和多元醇或者聚環氧化物的酯類，和在鏈中或者在側基中具有烯鍵式不飽和基團的聚合物，例如不飽和聚酯，聚酰胺和聚氨酯以及它們的共聚物，醇酸樹脂，聚丁二烯和丁二烯共聚物，聚異戊二烯和異戊二烯共聚物，在側鏈上含有(甲基)丙烯酸基團的聚合物和共聚物，以及一種或多種這樣的聚合物的混合物。
不飽和羧酸的例子是丙烯酸，甲基丙烯酸，丁烯酸，衣康酸，肉桂酸，和不飽和脂肪酸例如亞麻酸或者油酸。優選的是丙烯酸和甲基丙烯酸。
合適的多元醇是芳香族和特別是脂肪族和脂環族多元醇。芳香族多元醇的例子是對苯二酚，4，4′-二羥基聯苯，2，2-二(4-羥苯基)丙烷，以及線性酚醛清漆和甲階酚醛樹脂。聚環氧化物的例子是基于上述的多元醇的這些，特別是芳香族多元醇，和表氯醇。其它合適的多元醇是在聚合物鏈中或者在側基中含有羥基基團的聚合物和共聚物，例子是聚乙烯醇及其共聚物或者聚甲基丙烯酸羥烷基酯或者其共聚物。另外的合適的多元醇是具有羥基端基的低聚酯。
脂肪族和脂環族多元醇的例子是具有優選2-12個C原子的亞烷基二醇，例如乙二醇，1，2-或者1，3-丙二醇，1，2-，1，3-或者1，4-丁二醇，戊二醇，己二醇，辛二醇，十二烷二醇，二甘醇，三甘醇，分子量優選是200-1500的聚乙二醇，1，3-環戊二醇，1，2-，1，3-或者1，4-環己二醇，1，4-二羥甲基環己烷，甘油，三(β-羥基乙基)胺，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇和山梨糖醇。
多元醇可以是用一個羧酸或者用不同的不飽和羧酸進行部分的或者完全的酯化的，并且在偏酯中，自由羥基基團可以進行改性，例如進行醚化或者用其它羧酸酯化。
酯類的例子是 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，三羥甲基乙烷三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯，二甲基丙烯酸四亞甲基二醇酯，二甲基丙烯酸三甘醇酯，二丙烯酸四甘醇酯，二丙烯酸季戊四醇酯，三丙烯酸季戊四醇酯，四丙烯酸季戊四醇酯，二丙烯酸二季戊四醇酯，三丙烯酸二季戊四醇酯，四丙烯酸二季戊四醇酯，五丙烯酸二季戊四醇酯，六丙烯酸二季戊四醇酯，八丙烯酸三季戊四醇酯，二甲基丙烯酸季戊四醇酯，三甲基丙烯酸季戊四醇酯，二甲基丙烯酸二季戊四醇酯，四甲基丙烯酸二季戊四醇酯，八甲基丙烯酸三季戊四醇酯，二衣康酸季戊四醇酯，三衣康酸二季戊四醇酯，五衣康酸二季戊四醇酯，六衣康酸二季戊四醇酯，二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸1，3-丁二醇酯，二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯，二衣康酸1，4-丁二醇酯，三丙烯酸山梨糖醇酯，四丙烯酸山梨糖醇酯，季戊四醇改性的三丙烯酸酯，四甲基丙烯酸山梨糖醇酯，五丙烯酸山梨糖醇酯，六丙烯酸山梨糖醇酯，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的低聚酯類，二丙烯酸甘油酯和三丙烯酸甘油酯，1，4-環己烷二丙烯酸酯，分子量為200-1500的聚乙二醇的雙丙烯酸酯和雙甲基丙烯酸酯，或者它們的混合物。
同樣適于作為組份(a)的是相同或者不同的不飽和羧酸與具有優選2-6個，特別是2-4個氨基基團的芳香族、脂環族和脂肪族多胺的酰胺。這樣的多胺的例子是乙二胺，1，2-或者1，3-丙二胺，1，2-，1，3-或者1，4-丁二胺，1，5-戊二胺，1，6-己二胺，辛二胺，十二烷基二胺，1，4-二氨基環己烷，異佛爾酮二胺，苯二胺，亞聯苯基二胺，二-β-氨基乙醚，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，二(β-氨基乙氧基)-或者二(β-氨基丙氧基)乙烷。其它合適的多胺是優選在側鏈上具有另外的氨基基團的聚合物和共聚物，和具有氨基端基的低聚酰胺。這樣的不飽和酰胺的例子是亞甲基二丙烯酰胺，1，6-六亞甲基二丙烯酰胺，二亞乙基三胺-三甲基丙烯酰胺，雙(甲基丙烯酰胺基丙氧基)乙烷，甲基丙烯酸β-甲基丙烯酰胺基乙基酯和N[(β-羥基乙氧基)乙基]丙烯酰胺。
合適的不飽和聚酯和聚酰胺是例如衍生自馬來酸和衍生自二醇或者二胺。一些馬來酸可以用其它二羧酸代替。它們可以與烯鍵式不飽和共聚單體例如苯乙烯一起使用。聚酯和聚酰胺還可以衍生自二羧酸和衍生自烯鍵式不飽和二醇或者二胺，特別是衍生自具有相對長的鏈例如6-20個C原子的那些。聚氨酯的例子是由飽和的或者不飽和的二異氰酸酯和不飽和或者，相應地，飽和的二醇組成的那些。
聚丁二烯和聚異戊二烯及其共聚物是已知的。合適的共聚單體的例子是烯烴例如乙烯、丙烯、丁烯和己烯，(甲基)丙烯酸酯，丙烯腈，苯乙烯或者氯乙烯。側鏈上帶有(甲基)丙烯酸酯基團的聚合物同樣是已知的。它們可以是例如基于線性酚醛清漆的環氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應產物，或者可以是乙烯醇或者其羥烷基衍生物的均聚物或者共聚物，其是被(甲基)丙烯酸酯化的，或者可以是(甲基)丙烯酸酯的均聚物和共聚物，其是用(甲基)丙烯酸羥基烷基酯進行酯化的。
該可光聚合的化合物可以單獨使用或者以任何期望的混合物形式使用。優選的是使用(甲基)丙烯酸多羥基酯的混合物。
基料同樣可以加入到這些新穎的組合物中，并且當可光聚合的化合物是液體或者粘性物質時這是特別有利的。基料的量可以是例如5-95重量％，優選10-90重量％和特別40-90重量％，相對于整個的固體成分。基料的選擇取決于應用領域和該領域所需的性能，例如在水性和有機溶劑體系中的顯影能力，對基底的附著力和氧敏性。
合適的基料的例子是分子量為大約5000-2000000，優選10000-1000000的聚合物。例子是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，例如甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸的共聚物，聚(甲基丙烯酸烷基酯)，聚(丙烯酸烷基酯)；纖維素酯和纖維素醚，例如纖維素醋酸酯，纖維素乙酰丁酸酯，甲基纖維素，乙基纖維素；聚乙烯醇縮丁醛，聚乙烯醇縮甲醛，環化橡膠，聚醚例如聚環氧乙烷，聚環氧丙烷和聚四氫呋喃；聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚氨酯，氯化聚烯烴，聚氯乙烯，氯乙烯/偏二氯乙烯(vinylchloride/vinylidene)共聚物，偏氯乙烯和丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯的共聚物，聚醋酸乙烯酯，共聚(乙烯/醋酸乙烯酯)，聚合物例如聚己內酰胺和聚(己二酰己二胺)，和聚酯例如聚(對苯二甲酸乙二醇酯)和聚(琥珀酸六亞甲基二醇酯)和聚酰亞胺。
該不飽和化合物還可以作為與非可光聚合的成膜組份的混合物來使用。這些可以是例如物理干燥性聚合物或者其在有機溶劑中的溶液，例如硝基纖維素或者纖維素乙酰丁酸酯。但是，它們還可以是化學和/或熱固化的(可熱固化的)樹脂，例子是多異氰酸酯，聚環氧化物和三聚氰胺樹脂，以及聚酰亞胺前體。同時使用可熱固化的樹脂對于用于稱為雜混體系的體系來說是重要的，該體系在其第一階段是光聚合的，在第二階段是通過熱后處理來交聯的。
在根據本發明的包含作為光引發劑的式I或者Ia的化合物和著色劑的組合物中，該烯鍵式不飽和組份是高分子量的聚酯丙烯酸酯基料和反應性稀釋劑。在本發明上下文中的聚酯丙烯酸酯是由基于丙烯酸酯化或者甲基丙烯酸酯化的聚酯的單體和低聚物的基料體系。這樣的聚酯是聚酯醇(polyesterols)(多羥基官能化的聚酯)和丙烯酸或者甲基丙烯酸及其酸酐的縮合產物。用于聚酯醇的原料是多元醇和多羧酸或者酸酐。多元醇的例子是乙二醇，1，2-丙二醇，二甘醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，三甲基戊二醇，1，4-環己烷二甲醇，三環癸烷二甲醇，三羥甲基丙烷，甘油，羥新戊酸新戊二醇酯，季戊四醇。
羧酸、酯和酸酐的例子是苯二甲酸酐，間苯二甲酸，對苯二甲酸和它們的低級烷基酯衍生物，六氫苯二甲酸酐，四氫苯二甲酸酐，六氫對苯二甲酸，5-叔丁基間苯二甲酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，癸烷二羧酸和它們的低級烷基酯衍生物，二聚脂肪酸，偏苯三酸酐，苯四酸酐。
聚酯丙烯酸酯可以進一步改性例如氯化或者氟化，胺改性或者可以官能化來用于另外的交聯或反應，其采用酸或者羥基基團來進行。在本發明上下文中的聚酯丙烯酸酯是一種500-6000的中等分子量的基料材料，優選的是分子量為500-3000，更特別的是700-2000的產物。該聚酯丙烯酸酯的官能度是1-8，優選的是四到六官能型的。另外的例子的聚酯醇和聚酯丙烯酸酯以及它們的制備可以在H.Kittel的“Lehrbuch derLehrbuch der Lacke und Beschichtungen”第2卷(“Bindemittel für

und

Systeme”)第2版，S.Hirzel VerlagStuttgart-Leipzig，1998，ISBN3-7776-0886-6中找到。
市售的聚酯丙烯酸酯的例子是EBECRYL 436，EBECRYL 438，EBECRYL 446，EBECRYL 450，EBECRYL 505，EBECRYL 524，EBECRYL 525，EBECRYL 584，EBECRYL 586，EBECRYL 657，EBECRYL 770，EBECRYL 800，EBECRYL 810，EBECRYL 811，EBECRYL 812，EBECRYL 830，EBECRYL 851，EBECRYL 852，EBECRYL 870，EBECRYL 880，EBECRYL 1657，EBECRYL 2047，EBECRYL 531，Laromer PE 55 F，Laromer PE 56 F，Laromer PE 44 F，Laromer LR 8800，Laromer LR 8981，Photomer 5018，Photomer 5029，

UV 1100，

UV1200，

UV1300，Setacure AP 578，Setacure AP 576，Setacure AP 578，Setacure AP 579，Syntaalat UV 190，Synocure AC-1007，Synocure AC-1309，Craynor CN292。另外的市售聚酯丙烯酸酯基料的例子可以在Karsten的“Lackrohstoff-Tabellen”第10版，Vincentz Verlag Hannover，2000，ISBN3-87870-561-1中找到。
優選的是EBECR YL 800，EBECR YL 810，EBECR YL 830，EBECR YL885。
在本發明上下文中的組合物可以進一步包含丙烯酸單體即反應性稀釋劑。反應性稀釋劑是低分子量和低粘度的單到多官能化的烯鍵式不飽和化合物。單官能化的反應性稀釋劑的例子是丙烯酸丁酯，丙烯酸乙基己基酯，丙烯酸辛基酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸異癸酯，丙烯酸月桂基酯，丙烯酸硬脂基酯，丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥丙酯，丙烯酸苯氧基乙基酯，壬基酚乙氧基化單丙烯酸酯，丙烯酸異冰片基酯，丙烯酸和甲基丙烯酸四氫糠基酯，丙烯酸環己酯，丙烯酸二環戊烯酯，丙烯酸二環戊烯基氧乙基酯(dicyclopentenyl oxyethylacrylate)，單丙烯酸和甲基丙烯酸丙二醇酯，乙氧基化的單丙烯酸酯，單官能化的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯，苯乙烯，乙烯基甲苯，醋酸乙烯基酯。
多官能化的反應性稀釋劑的例子是三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，三羥甲基乙烷三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯，二甲基丙烯酸四亞甲基二醇酯，二甲基丙烯酸三甘醇酯，二丙烯酸四甘醇酯，二丙烯酸季戊四醇酯，三丙烯酸季戊四醇酯，四丙烯酸季戊四醇酯，二丙烯酸二季戊四醇酯，三丙烯酸二季戊四醇酯，四丙烯酸二季戊四醇酯，五丙烯酸二季戊四醇酯，六丙烯酸二季戊四醇酯，八丙烯酸三季戊四醇酯，二甲基丙烯酸季戊四醇酯，三甲基丙烯酸季戊四醇酯，二甲基丙烯酸二季戊四醇酯，四甲基丙烯酸二季戊四醇酯，八甲基丙烯酸三季戊四醇酯，二衣康酸季戊四醇酯，三衣康酸二季戊四醇酯，五衣康酸二季戊四醇酯，六衣康酸二季戊四醇酯，二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸1，3-丁二醇酯，二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯，二衣康酸1，4-丁二醇酯，三丙烯酸山梨糖醇酯，四丙烯酸山梨糖醇酯，季戊四醇改性的三丙烯酸酯，四甲基丙烯酸山梨糖醇酯，五丙烯酸山梨糖醇酯，六丙烯酸山梨糖醇酯，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的低聚酯，二丙烯酸甘油酯和三丙烯酸甘油酯，1，4-環己烷二丙烯酸酯，分子量為200-1500的聚乙二醇的雙丙烯酸酯和雙甲基丙烯酸酯，或者其混合物；反應性稀釋劑或者單體另外的例子可以在Allen，Johnson，Oldring，Salim“Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings，Inks andPaints”，第2卷(“Prepolymers and reactive diluents for UV and EBCurable Formulations”)，SITA Technology倫敦，1991，ISBN 0-947798-10-2中找到。
優選的是二或者三官能化的脂肪族丙烯酸酯，更具體的是二丙烯酸己二醇酯(HDDA)和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)。
除了光引發劑之外，該可光聚合的混合物可以包括不同的添加劑(e)。這些的例子是熱阻聚劑，其目的是防止過早的聚合，例子是對苯二酚，氫化奎寧衍生物，對甲氧基酚，β-萘酚或者空間位阻酚，例如2，6-二叔丁基-對甲酚。為了提高在黑暗儲存時的穩定性，可以例如使用銅化合物，例如環烷酸銅、硬脂酸銅或者辛酸銅，磷化合物，例如三苯基膦，三丁基膦，亞磷酸三乙酯，亞磷酸三苯酯或者亞磷酸三芐酯，季銨化合物，例如四甲基氯化銨或者三甲基芐基氯化銨，或者羥基胺衍生物，例如N-二乙基羥基胺。為了在聚合過程中隔絕大氣氧氣，可以加入石蠟或者類似的蠟狀物質，這些物質在聚合物中是不充分溶解的，在聚合開始時遷移到表面并形成防止空氣進入的透明表面層。還可以施用防氧氣滲透層。可以少量加入的光穩定劑是UV吸收劑，例如羥苯基苯并三唑，羥苯基二苯甲酮，草酰胺或者羥苯基-s-三嗪類型的這些。這些化合物可以單獨使用或者混合使用，帶有或者不帶有空間位阻胺(HALS)。
這樣的UV吸收劑和光穩定劑的例子是 除了這些添加劑之外，組合物還可以包含另外的添加劑，特別是光穩定劑。這樣的另外的添加劑的性能和量受到所討論的涂料的目標用途的支配，并且對于本領域技術人員來說是熟知的。
作為光穩定劑，可以加入UV吸收劑，例如羥苯基苯并三唑，羥苯基二苯甲酮，草酸酰胺或者羥苯基-s-三嗪類型的這些。這些化合物可以單獨使用或者以為混合物的形式使用，使用或者不使用空間位阻胺(HALS)。
這樣的UV吸收劑和光穩定劑的例子公開在WO04/074328第12頁第9行到第14頁第23行，所述的公開內容在此引入作為參考。
可以加入本領域已知的另外的添加劑，如例如抗靜電劑、流動改善劑和增粘劑。
為了加速光聚合，可以加入胺類，例如三乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，對二甲基氨基安息香酸酯或者米蚩酮。胺的作用可以通過加入二苯甲酮型芳香族酮來強化。可以用作氧清除劑的胺的例子是如EP339841所述的取代的N，N-二烷基苯胺。其它促進劑、共引發劑和自動氧化劑是硫醇，硫醚，二硫化物，鏻鹽，氧化膦或者膦，如例如EP438123，GB2180358和JP特開平668309中所述。
另外可以加入本領域常規的鏈轉移劑到本發明的組合物中。例子是硫醇，胺和苯并噻唑。
光聚合反應還可以通過加入另外的光敏劑或者共引發劑(d)來促進。這些特別是芳香族羰基化合物，例如二苯甲酮，噻噸酮，蒽醌和3-酰基香豆素衍生物，以及3-(芳酰基亞甲基)噻唑啉，樟腦醌，和曙紅，若丹明和赤蘚紅染料，以及全部的上述能夠作為共引發劑的化合物。
這樣的光敏劑或者共引發劑(d)進一步的特定的例子是 1.噻噸酮類 噻噸酮，2-異丙基噻噸酮，2-氯噻噸酮，1-氯-4-丙氧基噻噸酮，2-十二烷基噻噸酮，2，4-二乙基噻噸酮，2，4-二甲基噻噸酮，1-甲氧基羰基噻噸酮，2-乙氧基羰基噻噸酮，3-(2-甲氧基乙氧基羰基)噻噸酮，4-丁氧基羰基噻噸酮，3-丁氧基羰基-7-甲基噻噸酮，1-氰基-3-氯噻噸酮，1-乙氧基羰基-3-氯噻噸酮，1-乙氧基羰基-3-乙氧基噻噸酮，1-乙氧基羰基-3-氨基噻噸酮，1-乙氧基羰基-3-苯磺酰噻噸酮，3，4-二[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基羰基]-噻噸酮，1，3-二甲基-2-羥基-9H-噻噸-9-酮2-乙基己基醚，1-乙氧基羰基-3-(1-甲基-1-嗎啉基乙基)噻噸酮，2-甲基-6-二甲氧基甲基-噻噸酮，2-甲基-6-(1，1-二甲氧基芐基)噻噸酮，2-嗎啉基甲基噻噸酮，2-甲基-6-嗎啉基甲基噻噸酮，N-烯丙基噻噸酮-3，4-二甲酰亞胺，N-辛基噻噸酮-3，4-二甲酰亞胺，N-(1，1，3，3-四甲基丁基)-噻噸酮-3，4-二甲酰亞胺，1-苯氧基噻噸酮，6-乙氧基羰基-2-甲氧基噻噸酮，6-乙氧基羰基-2-甲基噻噸酮，噻噸酮-2-羧酸聚乙二醇酯，2-羥基-3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H-噻噸酮-2-基氧基)-N，N，N-三甲基-1-氯丙銨； 2.二苯甲酮類 二苯甲酮，4-苯基二苯甲酮，4-甲氧基二苯甲酮，4，4′-二甲氧基二苯甲酮，4，4′-二甲基二苯甲酮，4，4′-二氯二苯甲酮4，4′-雙(二甲基氨基)-二苯甲酮，4，4′-雙(二乙基氨基)二苯甲酮，4，4′-雙(甲基乙基氨基)二苯甲酮，4，4′-雙(對異丙基苯氧基)二苯甲酮，4-甲基二苯甲酮，2，4，6-三甲基-二苯甲酮，3-甲基-4′-苯基-二苯甲酮，2，4，6-三甲基-4′-苯基-二苯甲酮，4-(4-甲硫基苯基)-二苯甲酮，3，3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮，甲基-2-苯甲酰基安息香酸酯，4-(2-羥基乙硫基)-二苯甲酮，4-(4-甲苯硫基)二苯甲酮，1-[4-(4-苯甲酰-苯基硫烷基(sulfanyl))-苯基]-2-甲基-2-(甲苯-4-磺酰基)-丙-1-酮，4-苯甲酰-N，N，N-三甲基苯甲銨氯化物，2-羥基-3-(4-苯甲酰苯氧基)-N，N，N-三-甲基-1-丙銨氯化物一水合物，4-(13-丙烯酰-1，4，7，10，13-五氧雜十三烷基)二苯甲酮，4-苯甲酰-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基苯甲銨氯化物； 3.香豆素類 香豆素1，香豆素2，香豆素6，香豆素7，香豆素30，香豆素102，香豆素106，香豆素138，香豆素152，香豆素153，香豆素307，香豆素314，香豆素314T，香豆素334，香豆素337，香豆素500，3-苯甲酰香豆素，3-苯甲酰-7-甲氧基香豆素，3-苯甲酰-5，7-二甲氧基香豆素，3-苯甲酰-5，7-二丙氧基香豆素，3-苯甲酰-6，8-二氯香豆素，3-苯甲酰-6-氯-香豆素，3，3′-羰基-雙[5，7-二(丙氧基)-香豆素]，3，3′-羰基-雙(7-甲氧基香豆素)，3，3′-羰基-雙(7-二乙基氨基-香豆素)，3-異丁酰基香豆素，3-苯甲酰-5，7-二甲氧基-香豆素，3-苯甲酰-5，7-二乙氧基香豆素，3-苯甲酰-5，7-二丁氧基香豆素，3-苯甲酰-5，7-二(甲氧基乙氧基)-香豆素，3-苯甲酰-5，7-二(烯丙氧基)香豆素，3-苯甲酰-7-二甲基氨基香豆素，3-苯甲酰-7-二乙基氨基香豆素，3-異丁酰基-7-二甲基氨基香豆素，5，7-二甲氧基-3-(1-萘酰基)香豆素，5，7-二乙氧基-3-(1-萘酰基)-香豆素，3-苯甲酰苯并[f]香豆素，7-二乙基氨基-3-噻吩甲酰基香豆素，3-(4-氰基苯甲酰)-5，7-二甲氧基香豆素，3-(4-氰基苯甲酰)-5，7-二丙氧基香豆素，7-二甲基氨基-3-苯基香豆素，7-二乙基氨基-3-苯基香豆素，香豆素衍生物公開在JP09-179299-A和JP09-325209-A中，例如是7-[{4-氯-6-(二乙基氨基)-S-三嗪-2-基}氨基]-3-苯基香豆素； 4. 3-(芳酰基亞甲基)-噻唑啉類 3-甲基-2-苯甲酰亞甲基-β-萘并噻唑啉，3-甲基-2-苯甲酰亞甲基-苯并噻唑啉，3-乙基-2-丙酰基亞甲基-β-萘并噻唑啉； 5.繞丹寧類 4-二甲基氨基苯亞甲基繞丹寧，4-二乙基氨基苯亞甲基繞丹寧，3-乙基-5-(3-辛基-2-苯并亞噻唑啉基)-繞丹寧，公開在JP08-305019A中的繞丹寧衍生物式[1]，[2]，[7]； 6.其它化合物 苯乙酮，3-甲氧基苯乙酮，4-苯基苯乙酮，苯偶酰，4，4′-雙(二甲基氨基)苯偶酰，2-乙酰基萘，2-萘甲醛，丹磺酸衍生物，9，10-蒽醌，蒽，芘，氨基芘，苝，菲，9-芴酮，二苯并環庚酮，姜黃，呫噸酮，硫代米蚩酮，α-(4-二甲基氨基亞芐基)酮，例如2，5-雙(4-二乙基氨基亞芐基)環戊酮，2-(4-二甲基氨基亞芐基)-茚滿-1-酮，3-(4-二甲基氨基-苯基)-1-茚滿-5-基-丙酮，3-苯基硫代鄰苯二甲酰亞胺，N-甲基-3，5-二(乙硫基)-鄰苯二甲酰亞胺，N-甲基-3，5-二(乙硫基)-鄰苯二甲酰亞胺，吩噻嗪，甲基吩噻嗪，胺類，例如N-苯基氨基乙酸，4-二甲基氨基安息香酸乙基酯，4-二甲基氨基安息香酸丁氧基乙基酯，4-二甲基氨基苯乙酮，三乙醇胺，甲基二乙醇胺，二甲基氨基乙醇，安息香酸2-(二甲基氨基)乙基酯，聚(丙二醇)-4-(二甲基氨基)安息香酸酯。
可以加入在加熱條件下形成自由基的成分來幫助固化加工，例如加入偶氮化合物例如2，2′-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，三氮烯，苯并噻二唑，五氮二烯(pentazdiene)或者過氧化合物，例如過氧化氫或者過氧化碳酸酯，例如叔丁基過氧化氫，如例如EP245639中所述。
根據目標用途，另外的常規添加劑(e)是熒光增白劑，填料，潤濕劑或者流平劑。
為了固化厚的和著色的涂層，合適的是加入玻璃微珠或者粉碎玻璃纖維，例如如US5013768中所述。
根據應用的領域和該領域所需的性能來對添加劑進行選擇。上述的添加劑是本領域常規的添加劑，并因此以在各個應用中常規的量來加入。
本發明還提供了組合物，其包含組分(a)至少一種烯鍵式不飽和的可光聚合的化合物，該化合物是乳化于、分散于或者溶解于水中。許多不同的這樣的輻射可固化的水性預聚物分散體是市售的。
預聚物分散體被理解為是一種水和至少一種分散在其中的預聚物的分散體。分散于水中的輻射可固化的預聚物或者預聚物混合物的量是例如20-95重量％，特別是30-70重量％。在這些組合物中，每個情況所給出的水和預聚物的百分比總和是100，輔助劑和添加劑(例如乳化劑)根據目標用途以不同的量加入。
輻射可固化的水性預聚物分散體是已知的聚合物體系，其包含單-或者多官能化的烯鍵式不飽和預聚物，平均分子量Mn(g/mol)至少是400，特別是500-100000。但是，根據目標應用還可以考慮更高分子量的預聚物。例如可以如EP12339所述，使用下面的聚合物酸值不大于10的聚酯，含有可聚合C-C雙鍵的聚醚，每個分子含有至少兩個環氧基團的聚環氧化物與至少一種α，β-烯鍵式不飽和羧酸的含羥基的反應產物，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯以及丙烯酸共聚物(其包含α，β-烯鍵式不飽和丙烯酸基團)。這些預聚物的混合物同樣可以使用。同樣合適的是EP33896中所述的可聚合的預聚物，其是平均分子量Mn(單位g/mol)至少是600，另外含有可聚合的C-C雙鍵的可聚合預聚物的硫醚加成物。其它合適的基于特定的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的水性分散體描述在EP41125中。
另外的添加劑(e)(其可以包括在這些輻射可固化的水性預聚物分散體中)是分散助劑，乳化劑，抗氧化劑，光穩定劑，填料例如滑石，石膏，硅酸，金紅石，炭黑，氧化鋅，氧化鐵，反應促進劑，流平劑，潤滑劑，潤濕劑，增稠劑，消光劑，消泡劑和其它油漆工藝中常規的助劑。合適的分散助劑是水可溶的有機化合物，其是高分子量的并包含極性基團，例子是聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮或者纖維素醚。可以使用的乳化劑是非離子性乳化劑以及(如果期望)離子性乳化劑。
在某些情況中有利的是使用兩種或者多種式I的光引發劑的混合物。當然還可以使用與已知的另外一種類型的光引發劑(b1)的混合物，例如與下面的光引發劑的混合物樟腦醌；二苯甲酮，二苯甲酮衍生物，例如2，4，6-三甲基二苯甲酮，2-甲基二苯甲酮，3-甲基二苯甲酮，4-甲基二苯甲酮，2-甲氧基羰基二苯甲酮，4，4′-雙(氯甲基)二苯甲酮，4-氯二苯甲酮，4-苯基二苯甲酮，3，3′-二甲基-4-甲氧基-二苯甲酮，[4-(4-甲基苯硫基)苯基]-苯甲酮(phenylmethanone)，2-苯甲酰安息香酸甲酯，3-甲基-4′-苯基二苯甲酮，2，4，6-三甲基-4′-苯基二苯甲酮，4，4′-雙(二甲基氨基)二苯甲酮，4，4′-雙(二乙基氨基)二苯甲酮；酮縮醇化合物，例如安息香雙甲醚(benzildimethylketal)(

)；苯乙酮，苯乙酮衍生物，例如α-羥基環烷基二苯甲酮或者2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(

)，1-羥基-環己基-二苯甲酮(

)1-(4-十二烷基苯甲酰)-1-羥基-1-甲基-乙烷，1-(4-異丙基苯甲酰)-1-羥基-1-甲基-乙烷，1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮(

)；2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-芐基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮(

)；2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-苯氧基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮；二烷氧基苯乙酮，α-羥基-或者α-氨基苯乙酮，例如(4-甲基硫代苯甲酰)-1-甲基-1-嗎啉基乙烷(

)，(4-嗎啉基苯甲酰)-1-芐基-1-二甲基氨基丙烷(

)，(4-嗎啉基苯甲酰)-1-(4-甲基芐基)-1-二甲基氨基丙烷(

)，(4-(2-羥基乙基)氨基苯甲酰)-1-芐基-1-二甲基氨基丙烷)，(3，4-二甲氧基苯甲酰)-1-芐基-1-二甲基氨基丙烷；4-芳酰基-1，3-二氧戊環，苯偶姻烷基醚和苯偶酰酮縮醇，例如安息香雙甲醚(dimethylbenzyl ketal)，苯甲酰甲酸酯及其衍生物，例如氧代苯基乙酸2-(2-羥基-乙氧基)-乙基酯，二聚苯甲酰甲酸酯例如氧代苯基乙酸1-甲基-2-[2-(2-氧代-2-苯基-乙酰氧基)-丙氧基]-乙基酯(

754)；肟酯類，例如1，2-辛二酮1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)(

OXE01)，乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)(OXE02)，9H-噻噸-2-甲醛9-氧代-2-(O-乙酰基肟)，過酸酯類例如如EP126541中所述的二苯甲酮四羧酸過酸酯，單酰基氧化膦類例如(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧化二苯基膦(

TPO)，(2，4，6三甲基苯甲酰苯基)次膦酸乙酯；雙酰基氧化膦類例如雙(2，6-二甲氧基-苯甲酰)-(2，4，4-三甲基-戊基)氧化膦，雙(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦(

819)，雙(2，4，6-三甲基苯甲酰)-2，4-二戊氧基苯基氧化膦，三酰基氧化膦，鹵代甲基三嗪類，例如2-[2-(4-甲氧基-苯基)-乙烯基]-4，6-雙-三氯甲基-[1，3，5]三嗪，2-(4-甲氧基-苯基)-4，6-雙-三氯甲基-[1，3，5]三嗪，2-(3，4-二甲氧基-苯基)-4，6-雙-三氯甲基-[1，3，5]-三嗪，2-甲基-4，6-雙-三氯甲基-[1，3，5]三嗪，六芳基雙咪唑/共引發劑體系，例如與2-巰基苯并噻唑相結合的鄰氯六苯基-雙咪唑，二茂鐵鎓化合物或者二茂鈦類，例如雙(環戊二烯基)-雙(2，6-二氟-3-吡咯基-苯基)鈦(

784)。此外硼酸鹽化合物可以用作共引發劑。
該可光聚合的組合物通常包含0.05-15重量％，優選0.1-5重量％的固化劑(b)，基于整個組合物。如果使用引發劑的混合物，則所述的量指的是全部所加入的光引發劑的總和。因此該量指的是光引發劑(b)或者光引發劑(b)+(b1)。
該可光聚合的組合物可以用于不同的用途，例如用作印刷油墨，例如用作絲網印刷油墨，用作柔性版印刷或者膠版印刷、遞紙印刷用的油墨，用作著色末道漆，例如用于木材或者金屬的末道漆，用作粉末涂料，用作紙張、木材、金屬或者塑料用的涂料，作為建筑物標識和路標用的可日光固化的涂料，用于光學復制品技術，用于全息記錄材料，用于圖像記錄技術或者用于生產可以用有機溶劑或者用水性堿顯影的印刷板，用于生產絲網印刷用的掩模，用作粘接劑，用作壓敏粘接劑，用作層壓樹脂，用作光致抗蝕劑，例如蝕刻抗蝕劑，電鍍抗蝕劑或者永久抗蝕劑(液體和干燥膜二者)，用作光構造的電介質和用作電子電路用的焊接掩模，用作抗蝕劑來制造任何類型的顯示器應用中所用的彩色濾光片或者來產生在等離子體顯示器面板和場致發光顯示器制造加工中的結構，用來生產光開關，光柵(干涉光柵)，光電路，用來如例如US4575330中所述，通過本體(mass)固化(在透明模具中的UV固化)或者通過立體平版印刷技術來生產三維制品，用來生產復合材料(例如苯乙烯聚酯，如果期望，其可以包含玻璃纖維和/或其它纖維以及其它助劑)和其它厚成層組合物，用于涂覆或者密封電子元件和芯片，用作膠衣涂層或者用作光纖用的涂層。根據本發明的組合物進一步適于生產醫學裝置、輔助器件或者植入體，例如接觸式透鏡。
另外根據本發明的組合物適于制備具有向熱性的凝膠體，例如如DE19700064和EP678534中所述。
根據本發明的組合物還可以用于干燥的油漆膜中，如例如Paint&Coatings Industry，1997年4月，72或者Plastics World，第54卷第7期第48(5)頁中所述。
式I或者Ia的固化劑另外可以作為引發劑用于將染料固定在有機材料上。
在涂料中，經常使用預聚物與多不飽和單體的混合物，其還可以另外包括單不飽和單體。此處的預聚物主要影響涂膜的性能，并且通過對它進行改變，本領域技術人員能夠影響固化膜的性能。所述的多不飽和單體充當了交聯劑，其賦予膜不溶性。單不飽和單體充當了反應性稀釋劑，其用于降低粘度，這就可以不需要使用溶劑。
不飽和的聚酯樹脂通常與單不飽和的單體，優選與苯乙烯一起應用于雙組份體系中。對于光致抗蝕劑來說，經常使用特定的單組份體系，例如聚馬來酰亞胺，聚查耳酮或者聚酰亞胺，如DE2308830所述。
根據本發明的組合物還可以用作輻射可固化的粉末涂料。該粉末涂料可以基于固體樹脂和含有反應性雙鍵的單體，例如馬來酸酯，乙烯基醚，丙烯酸酯，丙烯酰胺及其混合物。一種自由基UV可固化的粉末涂料可以通過將不飽和聚酯樹脂與固體丙烯酰胺(例如甲基丙烯酰胺乙醇酸甲酯)以及新穎的自由基光引發劑進行混合來配制，這樣的配方描述在例如M.Wittig和Th.Gohmann的論文“Radiation Curing of PowderCoating”，Conference Proceedings，Radtech Europe 1993中。該粉末涂料還可以包含基料，例如如DE4228514和EP636669中所述。自由基UV可固化的粉末涂料還可以通過將不飽和聚酯樹脂與固體丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯或者乙烯基醚以及與新穎的光引發劑(或者光引發劑混合物)混合來配制。該粉末涂料還可以包含如例如DE4228514和EP636669中所述的基料。所述的程序通常包含，將所述的粉末通過靜電或者摩擦靜電噴涂到基底例如金屬或者木材上，加熱熔化該粉末，和在形成光滑的膜后，用紫外線和/或可見光輻射固化該涂層，該固化使用例如中壓水銀燈、金屬鹵化物燈或者氙氣燈。輻射可固化的粉末涂料相對于它們的可熱固化的相似粉末涂料來說一種特別的優勢是能夠延遲粉末粒子熔融后的流動時間來保證形成光滑的、高光澤涂層。與可熱固化的體系相比，輻射可固化的粉末涂料可以配制來在較低的溫度熔融，而沒有縮短它們的壽命的這樣不期望的作用。因此，它們還適于作為熱敏基底例如木材或者塑料用的涂料。
除了光引發劑之外，該粉末涂料配方還可以包括UV吸收劑。適當的例子在上面的1.-8部分中列出。
該新穎的可光固化組合物作為例如用于各種基底的涂料是合適的，所述的基底是例如木材、紡織品、紙張、陶瓷、玻璃、塑料例如聚酯，聚對苯二甲酸乙烯酯，聚烯烴或者纖維素醋酸酯，特別是薄膜形式的基底，以及金屬例如Al、Cu、Ni、Fe、Zn、Mg或者Co和GaAs、Si或者SiO2，目的是向其上施加一種保護層或者通過成像曝光來產生圖像。
基底的涂覆可以通過向基底上施涂液體組合物、溶液或者懸浮液來進行。溶劑和濃度的選擇主要取決于組合物的類型和涂覆技術。溶劑應當是惰性的，即它不應當與組份進行化學反應，并且還應當在涂覆后，在干燥過程中能夠除去。合適的溶劑的例子是酮類，醚類和酯類，例如甲乙酮，異丁基甲基酮，環戊酮，環己酮，N-甲基吡咯烷酮，二噁烷，四氫呋喃，2-甲氧基乙醇，2-乙氧基乙醇，1-甲氧基-2-丙醇，1，2-二甲氧基乙烷，醋酸乙酯，醋酸正丁酯和3-乙氧基丙酸乙基酯。
所述的溶液是通過已知的涂覆技術來均勻的施涂到基底上，例如通過旋涂、浸涂、刀涂、幕簾涂覆、刷涂、噴涂，特別是通過靜電噴涂以及反輥涂覆，也還可以通過電泳沉積來涂覆。還可以將該光敏層施涂到一種臨時的、柔性載體上，然后經由層壓將其轉移涂覆到最終的基底上，該最終的基底是例如覆銅電路板。
施涂量(涂層厚度)和基底(層載體)的性能取決于所期望的應用場合。涂層厚度通常包含下面的值大約0.1μm-大于100μm，例如0.1-300μm，例如0.1-200μm，0.1-150μm，10-300μm，10-200μm，50-300μm，50-200μm，100-300μm，100-200μm或者120-300μm。
優選的濕涂層厚度是大于100μm，例如100-300μm，100-200μm或者120-300μm。
因此為了施涂和固化高厚度的膜，著色劑的量可以增加高至60％，優選10-40％來提高遮蓋力。用更高的顏料加載量施涂的厚度是0.1-200μm，例如0.1-150μm，10-100μm，20-60μm。
光固化對于印刷而言非常重要，這是因為油墨的干燥時間對于繪圖產品的生產率來說是一個關鍵因素，并且應當處于幾分之一秒的數量級。UV可固化的油墨對于絲網印刷和膠板印刷油墨而言是非常重要的。
所述的組合物還適于生產印刷板。這種應用使用例如下面的混合物和光引發劑可溶的線性聚酰胺或者苯乙烯/丁二烯和/或苯乙烯/異戊二烯橡膠，含有羧基基團的聚丙烯酸酯或者聚甲基丙烯酸甲酯，帶有可光聚合的單體(例如丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺，或者丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯)的聚乙烯醇或者氨基甲酸酯丙烯酸酯。將這些體系的膜和板(濕或者干的)曝光于負性(或者正性)印刷原型模，隨后將未固化的部分使用適當的溶劑或者水性溶液洗掉。
另外的使用光固化的領域是在例如涂覆金屬板和管、罐頭或者瓶蓋的情況中的金屬涂覆，以及聚合物涂層的光固化，例如基于PVC的地板或者墻壁覆蓋物的光固化。
紙張涂層光固化的例子是標簽、記錄套(sleeve)和圖書封面的無色上漆。
同樣令人感興趣的是該新穎的組合物用于固化由復合材料組合物制成的成型制品。該復合材料配料由自承載基質材料例如玻纖布或者可選擇的例如植物纖維組成[參見K.-P.Mieck，T.Reussmann in Kunststoffe85(1995)，366-370]，其浸漬有該光固化配料。當使用該新穎的配方生產時，含有復合材料配料的成型制品獲得了高度的機械穩定性和力學阻抗。該新穎的配方還可以用作如EP7086中所述的模塑、浸漬和涂料組合物中的光固化劑。這樣的組合物的例子是膠衣涂層樹脂(其受到對于固化活性和耐黃變的嚴格要求)和纖維增強模塑品例如光漫射板(其是平坦的或者具有縱長的或者交叉的褶皺)。用來生產這樣的模塑品的技術例如手工鋪疊、噴涂鋪疊、離心澆鑄或者繞絲描述在例如P.H.Selden的“Glasfaserverstarkte Kunststoffe”，第610頁，Springer Verlag柏林-海德爾堡-紐約1967中。可以通過這些技術生產的制品的例子是小船，帶有雙面玻纖增強塑料涂層的纖維板或者粗紙板，管道，容器等。模塑、浸漬和涂料組合物另外的例子是用于含有玻纖的模塑品(GRP)的UP樹脂膠衣涂層，例如皺紋板和紙層薄板。紙層薄板可以是基于脲樹脂或者三聚氰胺樹脂。在生產該薄板之前，在載體(例如薄膜)上制造膠衣涂層。所述的新穎的可光固化組合物還可以用于澆鑄樹脂或者用于嵌埋制品，例如電子元件等等。固化通常與常規的UV固化一樣使用中壓水銀燈來進行。但是，還特別令人感興趣的有不太強烈的燈，例如TL40W/03或者TL40W/05型的燈。這些燈的光強度與日光大致相當。還可以直接使用日光來固化。另外的優點是復合材料組合物可以在部分固化的、塑性態時離開光源，并且隨后可以進行完全固化來成型。
該新穎的組合物的光敏性通常可以是在大約150nm-600nm，例如190-600nm(UV-可見光區域)。合適的輻射存在于例如日光中或者來自人工光源的光線。因此可以使用眾多的差異很大的光源類型。點光源和陣列(“燈毯”)都是合適的。例子是碳棒弧光燈、氙弧燈、低壓-、中壓-、高壓-和超高壓水銀燈，可以帶有金屬鹵化物摻雜物(金屬鹵素燈)，微波激勵的金屬蒸汽燈，激基分子燈，超光化學(superactinic)熒光管，熒光燈，氬氣白熾燈，電子閃光燈，照相泛光燈，電子束和X射線。本發明的燈與待曝光的基底之間的距離可以根據目標應用以及燈的類型和輸出功率來變化，并且可以是例如2cm-150cm。同樣合適的是激光光源例如激基分子激光器，例如在157nm曝光的F2激基分子激光器，在248nm曝光的KrF激基分子激光器和在193nm曝光的ArF激基分子激光器。還可以使用在可見光區中的激光器。可選擇的，該光化學輻射是由發光二極管(LED)來提供的，例如UV發光二極管(UV-LED)。所述的LED允許即時的開和關輻射源。此外，UV-LED通常具有窄的波長分布，并提供定制峰波長的可能性以及提供電能與UV輻射的有效轉換。
本發明因此還提供了一種著色組合物的固化方法，其包含將上述的著色組合物施用到基底的至少一個表面上，并用200-600nm范圍的光照射該組合物；以及一種方法，其中將所述的組合物以0.1-300μm的厚度施用到基底上；隨后用200-600nm范圍波長的光進行照射。
本發明還涉及苯甲酰甲酸酯型光引發劑化合物配方的用途，其用于著色的UV-可固化的組合物的固化，該組合物包含UV-和短可見光吸收性著色劑，并通過200-600nm波長范圍的光照射來固化。短波長可見光被認為是在380-500nm區域的輻射。
本發明另外提供一種涂覆的基底，其在至少一個表面上涂覆有上述的組合物。
本發明另外的主題是上述組合物的用途，其用于制備著色表面涂層，印刷油墨，絲網印刷油墨，膠印油墨，苯胺印刷油墨，粉末涂料，印刷板，粘接劑，復合材料，膠衣涂層，玻纖電纜涂層，絲網印刷模版，抗蝕劑材料，彩色濾光片，用于通過立體平版印刷術來制備三維物體，用于制備光學復制品或者圖像記錄材料，以及一種方法，該方法用于制備著色表面涂層，印刷油墨，絲網印刷油墨，膠印油墨，苯胺印刷油墨，粉末涂料，印刷板，粘接劑，復合材料，膠衣涂層，玻纖電纜涂層，絲網印刷模版，抗蝕劑材料，彩色濾光片，用于通過立體平版印刷術來制備三維物體，用于制備光學復制品或者圖像記錄材料。
本發明另外的主題是一種光聚合含有烯鍵式不飽和雙鍵化合物的方法，其包含用150-600nm的電磁輻射，或者用電子束或者用X射線照射上述的組合物，該組合物包含作為光引發劑的式(Ib)，(1)，(2)，(3)或者(4)的化合物；以及上述的式(Ib)的化合物或者權利要求15所述的化合物(1)，(2)，(3)或者(4)作為光引發劑的用途；上述的包含作為光引發劑的式(Ib)，(1)，(2)，(3)或者(4)化合物的組合物的用途，其用于生產著色和非著色油漆和清漆，粉末涂料，印刷油墨，印刷板，粘接劑，壓敏粘接劑，牙齒組合物，膠衣涂層，光致抗蝕劑，電鍍抗蝕劑，蝕刻抗蝕劑，液體和干燥膜二者，焊接抗蝕劑，制造彩色濾光片的抗蝕劑，產生在等離子體顯示器面板、場致發光顯示器和LCD、LCD的隔離器制造過程中的結構的抗蝕劑，用于全息照相數據存儲器(HDS)，作為封裝電氣和電子部件的組合物，用于生產磁記錄材料，微機械零件，波導管，光開關，電鍍掩模，蝕刻掩模，彩色校樣系統，玻纖電纜涂料，絲網印刷模版，用于通過立體平版印刷術來生產三維物體，作為圖像記錄材料，用于全息記錄，微型電子電路，脫色材料，用于圖像記錄材料的脫色材料，用于使用圖像記錄材料的微膠囊，作為用于UV和可見光激光直接成像系統的光致抗蝕劑材料，作為用于在印刷電路板的順序累積層中形成電介質層的光致抗蝕劑材料。
本發明另外一方面是一種方法，其用于生產著色和非著色油漆和清漆，粉末涂料，印刷油墨，印刷板，粘接劑，壓敏粘接劑，牙齒組合物，膠衣涂層，電子用光致抗蝕劑，電鍍抗蝕劑，蝕刻抗蝕劑，液體和干燥膜二者，焊接抗蝕劑，制造用于多種顯示應用中的彩色濾光片的抗蝕劑，產生在等離子體顯示器面板、場致發光顯示器和LCD、LCD的隔離器制造過程中的結構的抗蝕劑，用于全息照相數據存儲器(HDS)，作為封裝電氣和電子部件的組合物，用于生產磁記錄材料，微機械零件，波導管，光開關，電鍍掩模，蝕刻掩模，彩色校樣系統，玻纖電纜涂料，絲網印刷模版，用于通過立體平版印刷術來生產三維物體，作為圖像記錄材料，用于全息記錄，微型電子電路，脫色材料，用于圖像記錄材料的脫色材料，用于使用圖像記錄材料的微膠囊，作為用于UV和可見光激光直接成像系統的光致抗蝕劑材料，作為用于在印刷電路板的順序累積層中形成電介質層的光致抗蝕劑材料；以及一種涂覆的基底，其在至少一個表面上涂覆有含有上述的式(Ib)，(1)，(2)，(3)或者(4)光引發劑的組合物。
根據本發明的組合物特別適于涂料應用，特別是用于具有更高涂層厚度或者提高的著色劑含量的著色涂料。
下面的實施例更詳細的說明本發明，而非僅僅局限于所述的實施例的范圍。除非另有指示，否則在下面的說明書和權利要求中所述的份數和百分比是以重量計。在實施例中提及的具有大于3個碳原子的烷基基團而沒有提及任何的具體的異構體，在每種情況中表示正異構體。
制備實施例 實施例1 制備
將3g(0.014mol)的

溶解在40g(0.67mol)異丙醇中。將該反應混合物加熱高到75℃的溫度。在40℃的溫度加入四滴二月桂酸二丁基錫作為酯交換催化劑。將該反應混合物在75℃的溫度保持一夜直到全部的起始材料被消耗。將該反應混合物冷卻到室溫，用二氯甲烷稀釋，用水萃取兩次。有機相用MgSO4干燥，并將溶劑蒸發。將黃色油殘留物通過柱色譜法用庚烷/甲苯(1:1)作為洗提混合物進行凈化。獲得2.4g黃色油狀的標題的產物(產率72％)。(起始材料化合物

是如WO9833761A1中所述進行合成)。
實施例2-6 實施例2-6的化合物根據實施例1所述的方法進行制備，使用相應的適當的醇用于該酯交換反應。這些化合物和它們的物理數據收集在表1中。
表1
實施例7制備
將2g(0.01mol)的

溶解在15g(0.15mol)環己醇和10mg作為酯交換催化劑的二月桂酸二丁基錫中。將該反應混合物加熱高到120℃的溫度。將該反應混合物在120℃的溫度保持一夜直到全部的起始材料被消耗。將該反應混合物冷卻到室溫，用二氯甲烷稀釋，用水萃取兩次。有機相用MgSO4干燥，并將溶劑蒸發。將黃色油殘留物通過柱色譜法用庚烷/甲苯(1:1)作為洗提混合物進行凈化。獲得1.68g黃色油狀的標題的產物(產率62％)。(起始材料化合物

是如WO9833761A1中所述進行合成)。
實施例8-9 實施例8和9的化合物根據實施例7所述的方法進行制備，使用相應的適當的醇用于該酯交換反應。這些化合物和它們的物理數據收集在表2中。
表2
應用實施例 在該應用實施例中使用下面的光引發劑
P-15

P-16制備實施例1的化合物 P-17制備實施例3的化合物 P-18制備實施例8的化合物 P-19制備實施例9的化合物 P-20制備實施例7的化合物 P-21

P-22制備實施例4的化合物 P-23制備實施例2的化合物 P-24制備實施例5的化合物 P-25制備實施例6的化合物 應用實施例1固化黃色著色組合物 配方 54.60份的六官能化的聚酯丙烯酸酯(

，由Cytec SurfaceSpecialties提供) 13.65份的二丙烯酸己二醇酯(反應性稀釋劑，由Cytec Surface Specialties提供) 3.65份的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(反應性稀釋劑，由Cytec SurfaceSpecialties提供) 9.10份的有機黃色顏料(P.Y.128)(

Yellow8GN，由CibaSpecialty Chemicals提供) 9.01份的聚合物分散劑(

4050，由Ciba Specialty Chemicals提供) 將顏料、反應性稀釋劑和分散劑使用齒輪(tooth wheel)進行預混直到顏料被潤濕。加入

830并連續預混15min。加入200份的玻璃珠(2mm)并將該配料使用珠子磨(pearl mill)分散60min，隨后分離該配料和玻璃珠。
將待試驗的光引發劑以形成自由基的等摩爾量使用。將該光引發劑預先稱重，并加入10g的配料，在密封容器中60℃使用磁攪拌器攪拌30min。所試驗的光引發劑在表1中列出。將樣品使用狹縫涂覆機施涂到白色預涂的鋁卷涂板上，該狹縫涂覆機具有漸增的狹縫尺寸(以10μm的步幅從30增加到130μm，然后是150和200μm的狹縫)。
狹縫尺寸被認為是所施涂的濕膜厚度(WFT)。在施涂之后，將樣品在Fusion UV-固化裝置上使用100％(120W/cm)的2Hg Bulbs，鋁反射器和2.5m/min的線速度進行固化。固化后，將所述的板在該板中央相反地彎曲來產生涂層與基底的斷裂和分層。涂層的背面通過觸摸來評價全固化，觸摸干燥表示良好的全固化，粘性或者液狀的背面表示差的全固化。測量最大的可固化濕膜厚度(WFTmax)來作為光引發劑的全固化性的度量。最大的施涂狹縫尺寸是最大的可固化濕膜厚度(WFTmax)。考慮+/-10μm的WFTmax的偏差。所測試的化合物以及結果收集在表3中。
表3
應用實施例2全色調和降低白度的固化 2.1配方 基本配方成分是

830，一種六官能化的聚酯丙烯酸酯，由Cytec SurfaceSpecialties提供；二丙烯酸己二醇酯(HDDA)，一種反應性稀釋劑，由Cytec Surface Specialties提供；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，一種反應性稀釋劑，由Cytec Surface Specialties提供；EFKA4050，一種聚合物分散劑，由Ciba Speciatly Chemicals提供；Disperbyk110，一種分散劑，由BYK-Chemie提供。
顏料名單

Yellow 8GN(P.Y.128)；

Yellow 2093(P.Y.184)；

DPP Orange RA(P.O.73)；

Red 2030；

Red 3RS(P.R.112)；

Green 2180(P.G.007)， 全部由Ciba Speciatly Chemicals提供；Special Black 4，由Degussa提供； Kronos 2310，由Kronos提供。
全色調(FS)配方 FS-1“

Yellow 8 GN”該配方對應于實施例1所述者。
FS-2“

Yellow 2093” 10.00份

Yellow 2093 15.00份HDDA 14.30份TMPTA 0.70份

4050 60.00份

830 FS-3“

DPP Organe RA” 9.77份

DPP Organe RA 14.66份HDDA 14.66份TMPTA 2.28份

4050 58.63份

830 FS-4“

Red 2030” 9.72份

Red 2030 14.58份HDDA 14.58份TMPTA 2.81份

4050 58.31份

830 FS-5“

Red3RS” 10.00份

Red 3RS 14.50份HDDA 14.00份TMPTA 4.50份

4050 57.00份

830 FS-6“

Green 2180”(糊) 10.00份

Green 2180 15.00份HDDA 14.50份TMPTA 2.50份

4050 58.00份

830 FS-7“Special Black 4” 3.00份Special Black 4 17.00份HDDA 16.00份TMPTA 2.00份

4050 62.00份

830 FS-8“Kronos 2310” 30.00份

Red 3RS 9.50份HDDA 12.00份TMPTA 1.50份

110 47.00份

830 將顏料、HDDA、TMPTA、分散劑和半量的

830與230g玻璃珠(

2mm)合并，并在LAU分散機上分散60min，除了FS-6

Green 2180之外(其分散120min)。將其余量的

830加入到該配料中，并使用溶解器低速攪拌，隨后分離玻璃珠和配料。
將

Green 2180(糊)與Kronos 2310(FS)以50:50的顏料比進行合并，并用磁攪拌裝置進行攪拌直到充分混合。該油漆現在稱為FS-6

Green 2180(50:50)。
白度降低品的配方(WR) 該WR配料是通過攪拌白色配料Kronos 2310(FS-8)與相應的彩色著色全色調來制備的。制備了用

Yellow 2093、

Red3RS、

Green 2180的白度降低品，其與1/3國際標準深度(ISD)相匹配。所述的白度降低品是根據下面的顏料比來制備的
油漆樣品 全色調配方 白度降低品配方 10g油漆樣品是通過預稱重光引發劑，然后加入到配方中制備的。該樣品然后用磁攪拌裝置在60℃攪拌30min。
2.2 試驗和結果 如實施例1所述來進行所述油漆的施用、固化和測量最大可固化濕膜厚度。結果收集在表4中。
表4
應用實施例3黃色著色組合物的固化 重復實施例1的過程，但是使用下面的所示的聚酯丙烯酸酯和光引發劑來代替六官能化的聚酯丙烯酸酯

830 F-2

800四官能化的聚酯丙烯酸酯 F-3

810四官能化的聚酯丙烯酸酯 F-4

885三官能化的聚酯丙烯酸酯 全部的

樹脂由Cytec Surface Specialties提供。所述的樹脂除了官能度之外，進一步在分子量分布、樹脂組成、粘度、反應性、玻璃化轉變溫度方面也是不相同的。相應的樹脂的信息可以在由CytecSurface Specialties(或者以前的UCB Surface Specialties)出版的信息小冊子和技術數據表中找到。
測試了下面的光引發劑 最大可固化濕膜厚度的測量同樣如實施例1所述來進行。結果列于表5中。
表權利要求
1.一種可光固化組合物，其包含
(a)至少一種烯鍵式不飽和可光聚合的化合物；
(b)至少一種固化劑；和
(c)至少一種著色劑；
特征在于該烯鍵式不飽和可光聚合的化合物(a)是聚酯丙烯酸酯；固化劑(b)是苯甲酰甲酸酯型光引發劑化合物；和著色劑(c)是UV-和短可見光吸收性非白色著色劑。
2.根據權利要求1的可光固化組合物，其中著色劑(c)是著色顏料或者染料，特別是選自下面的著色顏料或者染料黃色、橙色、紅色、綠色和黑色顏料或者染料。
3.根據權利要求1的可光固化組合物，其中苯甲酰甲酸酯型固化劑是式I或者Ia的化合物
其中
n是1或者2；
X是O、S或者NR12；
如果n是1，則R1是氫；任選的用OR7和/或苯基取代的C1-C20烷基；用一個或多個O中斷的并任選的用OR7和/或苯基取代的C2-C20烷基；任選的用C1-C12烷基、環戊基、環己基、OR7、SR7和/或NR8R9取代的苯基；C3-C12環烷基或者C2-C12鏈烯基；
如果n是2，則R1是任選的用OR7和/或苯基取代的C1-C20亞烷基；用一個或多個O中斷的并任選的用OR7和/或苯基取代的C2-C20亞烷基；任選的用C1-C12烷基、環戊基、環己基、OR7、SR7和/或NR8R9取代的亞苯基；C3-C12亞環烷基或者C2-C12亞鏈烯基或者是基團(A)-(D)中之一
(B)，-C1-C12亞烷基
-C12亞烷基-(C)，-C1-C12亞烷基
-C12亞烷基-(D)；
R2、R3、R4、R5和R6彼此獨立的是氫；C1-C20烷基，其任選的是用苯基、OR7、SR7和/或NR8R9取代的；C2-C20烷基，其是用一個或多個O中斷的和任選是用苯基、OR7、SR7和/或NR8R9取代的；C3-C12環烷基；C2-C12鏈烯基；任選用C1-C12烷基、OR7、SR7和/或NR8R9中的一個或多個取代的苯基；或者是OR7、SR7或者NR8R9；
R7是氫；任選的用OH、OR10和/或苯基取代的C1-C20烷基；用一個或多個O中斷的并任選用OH、OR10和/或苯基取代的C2-C20烷基；任選的用一個或多個C1-C12烷基取代的苯基；
R8和R9彼此獨立的是氫；任選的用OH、OR10和/或苯基取代的C1-C20烷基；用一個或多個O中斷的并任選用OH、OR10和/或苯基取代的C2-C20烷基；任選的用一個或多個C1-C12烷基取代的苯基；COR11；或者R8和R9與它們連接到其上的N原子一起形成5-、6-或者7-元環，該環任選的是用O或者用NR12中斷的；
并且其中R7、R8或者R8作為OR7、SR7或者NR8R9與苯環上另外的取代基或者與苯環的C原子形成了5-或者6-元環；
R10是C1-C20烷基；
R11是C1-C20烷基或者OR10；
R12是氫；任選的用苯基、OH和/或OR10取代的C1-C20烷基；用一個或多個O中斷的并任選用苯基、OH和/或OR10取代的C2-C20烷基；C3-C12環烷基；任選的用C1-C12烷基、OR7、SR7和/或NR8R9中的一個或多個取代的苯基；
R13是氫或者C1-C20烷基；
E是陽離子。
4.根據權利要求1的可光固化組合物，其包含除了組份(a)和(b)和(c)之外的另外的光引發劑(e)和/或另外的添加劑(d)。
5.根據權利要求1的可光固化組合物，其包含基于總組合物為0.05-15重量％的固化劑(b)。
6.根據權利要求1的可光固化組合物，其包含基于總組合物為1-60重量％的著色劑(c)。
7.一種固化著色組合物的方法，該方法包括將權利要求1所述的著色組合物施用到基底的至少一個表面上，并用200-600nm范圍的光照射該組合物。
8.根據權利要求7的方法，其中將該組合物以0.1-300μm的厚度施用到基底上；隨后用200-600nm波長范圍的光進行照射。
9.苯甲酰甲酸酯型光引發劑化合物作為固化劑的用途，其用于通過用200-600nm波長范圍的光照射來固化著色的UV-可固化的組合物，該組合物包含UV-和短可見光吸收性著色劑。
10.一種涂覆的基底，其已經在至少一個表面上用權利要求1的著色組合物進行了涂覆。
11.權利要求1的組合物的用途，其用于制備著色表面涂層，印刷油墨，絲網印刷油墨，膠印油墨，苯胺印刷油墨，粉末涂料，印刷板，粘接劑，復合材料，膠衣涂層，玻纖電纜涂層，絲網印刷模版，抗蝕劑材料，彩色濾光片；用于通過立體平版印刷術來制備三維物體；用于制備光學復制品或者圖像記錄材料。
12.根據權利要求7的方法，其用于制備著色表面涂層，印刷油墨，絲網印刷油墨，膠印油墨，苯胺印刷油墨，粉末涂料，印刷板，粘接劑，復合材料，膠衣涂層，玻纖電纜涂層，絲網印刷模版，抗蝕劑材料，彩色濾光片；用于通過立體平版印刷術來制備三維物體；用于制備光學復制品或者圖像記錄材料。
13.式(Ib)的化合物，
其中n是1或者2；
X是O或者S；特別是O；
如果n是1，則R1是支鏈的C3-C20烷基或者是C5-C8環烷基，其是未被取代的或者是用線性或者支鏈的C1-C20烷基取代的；
如果n是2，則R1是支鏈的C3-C20亞烷基；
R2、R3、R4、R5和R6彼此獨立的是氫；C1-C20烷基，其是任選的用苯基、OR7、SR7和/或NR8R9取代的；C2-C20烷基，其是用一個或多個O中斷的并任選的用苯基、OR7、SR7和/或NR8R9取代的；C3-C12環烷基；C2-C12鏈烯基；苯基，其是任選的用C1-C12烷基、OR7、SR7和/或NR8R9中的一個或多個取代的；或者是OR7、SR7或者NR8R9；
條件是R2、R3、R4、R5和R6中的至少一個是SR7；
R7是氫；任選的用OH、OR10和/或苯基取代的C1-C20烷基；用一個或多個O中斷的并任選的用OH、OR10和/或苯基取代的C2-C20烷基；任選的用一個或多個C1-C12烷基取代的苯基；
R8和R9彼此獨立的是氫；任選的用OH、OR10和/或苯基取代的C1-C20烷基；用一個或多個O中斷的并任選用OH、OR10和/或苯基取代的C2-C20烷基；任選的用一個或多個C1-C12烷基取代的苯基；COR11；或者R8和R8與它們連接到其上的N原子一起形成5-、6-或者7-元環，該環任選的是用O或者用NR12中斷的；
并且其中R7、R8或者R8作為OR7、SR7或者NR8R9與苯環上另外的取代基或者與苯環的C原子形成了5-或者6-元環；
Rx是C1-C20烷基；
R11是C1-C20烷基或者OR10；
R12是氫；任選的用苯基、OH和/或OR10取代的C1-C20烷基；用一個或多個O中斷的并任選用苯基、OH和/或OR10取代的C2-C20烷基；C3-C12環烷基；任選的用C1-C12烷基、OR7、SR7和/或NR8R9中的一個或多個取代的苯基。
14.根據權利要求13的式(Ib)的化合物，其中
R4是SR7；
R2、R3、R5和R6彼此獨立的是氫；和
R7是C1-C20烷基。
15.下式(1)-(4)的化合物
16.一種可光聚合的組合物，其包含
(a)至少一種烯鍵式不飽和可光聚合的化合物；和
(b)作為光引發劑的權利要求13所述的式(Ib)的化合物或者權利要求15所述的化合物(1)、(2)、(3)或者(4)中的至少一種化合物。
17.根據權利要求16的可光聚合的組合物，其包含除了式(Ib)、(1)、(2)、(3)或者(4)的光引發劑(b)之外的至少一種另外的光引發劑(b1)和/或另外的共引發劑(d)和/或其它添加劑(e)。
18.根據權利要求16-17任何一項的可光聚合的組合物，其包含0.05-25重量％的光引發劑(b)，或者光引發劑(b)和(b1)，基于該組合物。
19.一種光聚合含有烯鍵式不飽和雙鍵化合物的方法，其包括用150-600nm范圍的電磁輻射或者用電子束或者用X射線照射根據權利要求16-18任何一項的組合物。
20.權利要求13所述的式(Ib)的化合物或者權利要求15所述的化合物(1)、(2)、(3)或者(4)作為光引發劑的用途。
21.根據權利要求16-18任何一項組合物的用途，其用于生產著色和非著色油漆和清漆，粉末涂料，印刷油墨，印刷板，粘接劑，壓敏粘接劑，牙齒組合物，膠衣涂層，光致抗蝕劑，電鍍抗蝕劑，蝕刻抗蝕劑，液體和干燥膜二者，焊接抗蝕劑，制造彩色濾光片的抗蝕劑，在等離子體顯示器面板、場致發光顯示器和LCD、LCD的隔離器制造過程中產生結構的抗蝕劑，對于全息照相數據存儲器(HDS)，作為封裝電氣和電子部件的組合物，用于生產磁記錄材料，微機械零件，波導管，光開關，電鍍掩模，蝕刻掩模，彩色校樣系統，玻纖電纜涂料，絲網印刷模版，用于通過立體平版印刷術來生產三維物體，作為圖像記錄材料，用于全息記錄，微型電子電路，脫色材料，圖像記錄材料的脫色材料，用于使用圖像記錄材料的微膠囊，作為用于UV和可見光激光直接成像系統的光致抗蝕劑材料，作為用于在印刷電路板的順序累積層中形成電介質層的光致抗蝕劑材料。
22.根據權利要求19的方法，其用于生產著色和非著色油漆和清漆，粉末涂料，印刷油墨，印刷板，粘接劑，壓敏粘接劑，牙齒組合物，膠衣涂層，電子用光致抗蝕劑，電鍍抗蝕劑，蝕刻抗蝕劑，液體和干燥膜二者，焊接抗蝕劑，制造用于多種顯示應用中的彩色濾光片的抗蝕劑，在等離子體顯示器面板、場致發光顯示器和LCD、LCD的隔離器制造過程中產生結構的抗蝕劑，用于全息照相數據存儲器(HDS)，作為封裝電氣和電子部件的組合物，用于生產磁記錄材料，微機械零件，波導管，光開關，電鍍掩模，蝕刻掩模，彩色校樣系統，玻纖電纜涂料，絲網印刷模版，用于通過立體平版印刷術來生產三維物體，作為圖像記錄材料，用于全息記錄，微型電子電路，脫色材料，圖像記錄材料的脫色材料，用于使用圖像記錄材料的微膠囊，作為用于UV和可見光激光直接成像系統的光致抗蝕劑材料，作為用于在印刷電路板的順序累積層中形成電介質層的光致抗蝕劑材料。
23.涂覆基底，其在至少一個表面上用權利要求16的組合物進行涂覆。
全文摘要
本發明提供一種可UV固化的著色組合物，其包含(a)至少一種選擇的烯鍵式不飽和可光聚合的化合物；(b)至少一種選擇的固化劑；和(c)至少一種選擇的著色劑。
文檔編號G03F7/031GK101523289SQ200780036855
公開日2009年9月2日 申請日期2007年9月24日 優先權日2006年10月3日
發明者J·羅杰斯, J·本克霍夫, K·鮑威爾, T·瓊, K·迪特利克, P·海奧茨, J·-L·伯鮑姆, T·沃格爾, R·休斯勒 申請人:西巴控股有限公司