專利名稱：一種在絕緣襯底上制備納米結構的方法
技術領域：
本發明涉及了一種在絕緣襯底上實現納米結構的制作方法，特別涉及應用 電子束曝光技術在絕緣襯底材料上制備金屬納米結構的制作方法。
背景技術：
具有特殊電磁傳播特性的亞波長尺寸的人工材料，如高頻磁響應材料、左手 材料等， 一直是近年來人們密切關注的焦點。這種材料通常是通過在襯底介質表 面制備亞波長尺寸的金屬人工結構而實現的。因此，為實現在近紅外和可見光頻 段的應用，則需要在襯底上實現亞微米或者納米尺度的人工結構。利用電子束曝 光技術，可以導電性較好的襯底上實現亞微米或納米尺度的圖形轉移，但在近紅 外和可見光頻段具有良好透過的常見襯底，如石英、玻璃等往往都是絕緣體，而 絕緣襯底在電子束曝光的過程中會產生電荷積聚效應，導致曝光圖形的扭曲，使 電子束曝光不能順利進行，甚至無法實現曝光。解決這一問題采用的方法通常有 兩種 一種是采用高分辨率的電子束曝光設備，如文獻1，"納米制備在可見光 頻域的負磁導率媒質"(Nanofabricated media with negative permeability at visible frequencies),載于《Nature》，2005， Vol.438: 335-338所公開。該方法使用較高 的電子槍加速電壓，提高電子掃描顯微鏡的分辨率，能夠直接地實現圖形曝光。 但這種方法的缺點同樣很明顯，高加速電壓在提高分辨率的同時，無法避免甚至 會加劇電荷積聚的產生，導致邊緣效應甚至可能造成樣品的損傷，而且高分辨率 的電子束曝光設備價格昂貴，進一步限制了應用。另一種方法是選擇在樣品或電 子束抗蝕劑層上沉積一層導電層，如文獻2，"用短線對和平板對作磁原子的光 學超材料，，(Cut-wire pairs and plate pairs as magnetic atoms for optical met謹terials)，載于《Optics Letters》，2005， Vol. 30， No. 23: 3198-3200所公 開。文獻2中，在電子束曝光之前， 一層導電的5nm的氧化銦錫(indium tin oxide， 即ITO導電玻璃)被沉積在絕緣的玻璃襯底上。這種方法雖然能夠較為有效地避免電子束曝光中的電荷積聚，但是在襯底表面的導電層材料如果得不到有效清 除，則有可能會造成樣品的污染，甚至改變材料的特性，而像ITO玻璃這樣的 導電層一般只能用刻蝕的方法去除，既增加了工藝的復雜程度同時有可能造成圖 形的損傷。而且以上所述的兩種方法都只是單純地解決在絕緣襯底上的電子束曝 光問題，對后續的溶脫工藝非但任何幫助，還往往還伴隨著較嚴重的副作用，如 高加速電壓很可能造成嚴重的邊緣效應或使電子抗蝕劑層發生斷裂，而不做任何 處理、單純地在襯底或抗蝕劑層表面鍍導電層往往會帶來不必要的污染或者不得 不引入本非必要的刻蝕工藝過程。
發明內容
本發明的目的在于克服已有在絕緣襯底上制備納米結構方法的缺陷，從 而提供一種高效、精確且對材料沒有污染和破壞的、制備絕緣襯底上納米結構的 方法，該方法提高了樣品的制作質量與工作效率，在絕緣襯底上實現更精細的 納米結構。
本發明是這樣實現的-
本發明用于制作絕緣襯底上納米結構的方法，包括以下步驟
1) 襯底的選擇與處理；首先選擇絕緣基片為襯底，利用鍍膜設備在襯底上 沉積鋁膜，所述蒸鍍鋁膜的厚度應該大于目標納米結構的厚度，同時必須小于結 構圖形中線條最小間距的1/2;
2) 電子束抗蝕劑的涂覆將步驟l)鋁膜蒸鍍完成后的樣品應該立刻涂覆 電子抗蝕劑，防止鋁膜長期暴露在空氣中被氧化；然后進行前烘，以使電子束抗 蝕劑的曝光特性固定，前烘的溫度及時間根據不同電子束抗蝕劑的條件選擇；
3) 納米結構圖形的設計根據所要制備納米結構的尺寸及形狀，設計曝光 圖形；圖形中線條的寬度在10—500nm之間，線條之間的最小距離不小于鋁膜 厚度的兩倍；
4) 納米結構圖形的曝光在步驟2)制好的樣品右下角涂上用于電子束聚 焦的導電膠顆粒，并按觀察時一致方位放入電子束曝光系統，同時必須使鋁膜與 樣品臺導通，才能保證聚焦電子束不會在樣品表面產生電荷積聚；根據曝光圖形 尺寸和電子抗蝕劑的類型及厚度，選擇適當的電子槍加速電壓與光柵尺寸，建立樣品坐標系；利用導電膠顆粒調整電子束的聚焦、象散及電子束的高壓中心，調 節寫場(寫場即曝光時電子束移動的范圍，在寫場內通過電子束移動完成曝光， 寫場之間則要靠樣品臺移動完成)，保證寫場間的拼接誤差在10納米以內；用法 拉第杯測電子束束流，根據不同電子束抗蝕劑和圖形尺寸的選擇合適的曝光劑量 與掃描步長；
5) 將曝光后樣品從電子束曝光系統.中取出，經顯影、定影后，實現了設計 的納米結構圖形已經轉移到電子束抗蝕劑層；
6) 堿液處理把步驟5)制得的樣品置入盛有堿性溶液容器中，其堿性溶 液溫度保持在15 °C至65 °C， PH值在8.0~14.0間；根據Al膜厚度及Al在該溶 液中的溶解速度選擇恰當的處理時間浸泡(處理時間按照Al膜厚度和Al在該溶 液中溶解速度計算)，使曝光圖形下的A1溶解，并使Al膜與電子束抗蝕層形成 如圖l所示的底切(以下簡稱undercut)結構；經堿液處理后的樣品再置于去離 子水中清洗，達到將堿液殘液清洗干凈，并用干燥氮氣將樣品吹干；
7) 制備絕緣襯底上納米結構利用濺射或蒸發鍍膜設備在步驟6)制得的 樣品上，進行沉積金屬材料制作納米結構，所沉積金屬材料的種類和厚度根據納 米結構所需確定；
8) 溶脫及鋁膜清除將完成了納米結構金屬材料沉積后的樣品放入裝有丙 酮的容器內，浸泡約8-12分鐘，或加以振動樣品，使未曝光區域的金屬膜隨電 子束抗蝕劑一起脫落，也可采用超聲設備進行短時間的超聲輔助，使未曝光區域 的金屬膜隨電子束抗蝕劑快速、完全的脫落；
9) 將步驟8)溶脫完成后的樣品置入盛有堿性溶液的容器中，浸泡數分鐘 至到殘余的鋁完全溶解為止，再將樣品置入去離子水中清洗除去殘余堿液，最后 用千燥氮氣吹干，最終實現在絕緣襯底上納米結構的制作。
在上述的技術方案中，所述襯底包括玻璃、石英、藍寶石等各類絕緣材料 基片，要求襯底經過表面拋光和超聲清洗處理，平整清潔。
在上述的技術方案中，所述鋁膜厚度為20—500nm，根據曝光圖形中最小 線寬尺寸和所要制備納米結構厚度決定，鋁膜厚度須大于圖形中線條最小間距的 1/2，且大于準備沉積材料的厚度。
在上述的技術方案中，所述進行前烘是在熱板或烘箱內進行，以使電子束抗蝕劑的曝光特性固定，前烘的溫度及時間根據不同電子束抗蝕劑的條件選擇。
在上述的技術方案中，所述電子束抗蝕劑可采用PMMA、 ZEP520等正性電 子束抗蝕劑，可根據所需電子束抗蝕劑的厚度(30nm—5)Lmi)選擇不同的旋涂 轉速(1000—7000rpm)或多次旋涂。
在上述的技術方案中，所述圖形設計采用GDSII圖形編輯軟件，亦可采用 L-edit等圖形設計軟件完成，電子束曝光的最小線寬和線間距可做到十幾個納米。 但隨線寬及線間距的減小，會增加后續工作(金屬鍍膜及溶脫工藝)的難度。
在上述的技術方案中，在步驟6)中所述堿液的PH值在8.0—14.0之間， 以使鋁能夠穩定溶解且對襯底材料沒有明顯的腐蝕作用。
在上述的技術方案中，在步驟7)中所述沉積的金屬材料，包括A1、 Au、 Ag、 Cu等各類金屬以及其他不溶或難溶于堿液的合金或金屬化合物；所沉積金 屬材料層厚度在10—800nm之間，且不宜超過鋁膜的厚度，至多不能超過電子 束抗蝕層厚度的1/3。
在上述的技術方案中，在步驟9)中所使用堿液包括NaOH、 KOH、 CD26(美 國Shiply公司生產的一種顯影液)或各類能使鋁溶解，且對沉積材料和襯底沒有 明顯腐蝕作用的堿性溶液。
本發明的在絕緣襯底上制作納米結構的方法包括襯底基片的選擇與處理， 利用鍍膜設備在基片上沉積厚度合適的鋁膜后，旋涂上電子抗蝕膠。根據要求， 設計所需表面納米結構的形狀及尺寸，在電子束曝光系統中，實現設計圖形在襯 底表面上的精確曝光，通過控制溫度、堿液濃度、處理時間等過程參數，在電子 抗蝕劑/鋁雙層結構中，在曝光線條位置實現合適的undercut結構，最后利用鍍 膜設備實現納米結構材料的沉積，利用溶脫工藝與堿液處理完成納米結構的制 作。
本發明的優點在于
本發明的在絕緣襯底上制備納米結構的方法，首先在襯底上采用電子抗蝕 劑與鋁組成的雙層結構，在解決電子束曝光中電荷積聚問題的同時，可以實現可 以有效輔助溶脫工藝的undercut結構。又通過應用電子束曝光系統曝光，并通過 控制堿性溶液的恒定的濃度與溫度，達到控制鋁在堿性溶液中的腐蝕，通過精確 控制樣品在堿液中處理的時間保證undercut結構的形成，實現在絕緣襯底上高效精確地實現百納米以下人工結構的制作。通過保證鋁膜與電子束曝光系統樣品臺 導通，以鋁膜為導電層，解決了電子束曝光中絕緣襯底電荷積聚的問題，增加了 各類表面人工結構中襯底選擇的靈活性。鋁在堿液中良好的溶解特性，也可以保 證最終樣品的清潔，不會因為解決導電問題而污染樣品。同時，利用恒定溫度、 濃度的堿液處理顯影后樣品，通過對處理時間的精確控制，保證電子抗蝕劑圖形 開口下的鋁腐蝕能夠實現，如圖l所示的undercut結構，這種結構可以避免沉積 的材料覆蓋在電子抗蝕劑層中曝光線條的邊緣，能夠極其有效地輔助后續的溶脫 工藝，從而保證表面納米結構在絕緣襯底材料上有效、完整、精確地實現。
圖1本發明的方法制作的雙層結構形成的undercut結構截面示意圖 圖2本發明的方法制作的在石英玻璃襯底上的銀U型納米結構陣列 圖面說明如下
1-襯底2-鋁膜 3-電子束抗蝕劑4-undercut的長度
具體實施例方式
下面結合實施例和附圖對本發明的在絕緣襯底上制備納米結構的方法進行 詳細地說明
實施例l，在絕緣石英玻璃上制作納米結構的方法，包括以下步驟
1. 襯底選擇絕緣石英玻璃，選用0.8mm的雙面拋光石英玻璃作為襯底l， 并依次用丙酮、酒精和去離子水，超聲清洗干凈后，再用干燥氮氣吹干，放到 95°C的熱板上烘烤兩小時待用；
2. 使用熱蒸發鍍膜設備，在上述烘烤后的石英玻璃的襯底1上沉積上一層 80nrn的鋁膜2，隨即在鋁膜2上旋涂上一層約140nrn厚的電子束抗蝕劑3，該 電子束抗蝕劑選用市場上購買的PMMA 495膠，旋涂轉速4000rpm;旋涂后使 用180°C的熱板對樣品進行前烘，前烘時間65秒；
3納米結構圖形的設計根據所要制備U形納米結構的尺寸及形狀，曝光圖 形由GDSn軟件編輯，該U形結構最小線寬為40nm，線條之間的最小距離為 200nm;其U形結構組成的面積為20(HimX 200pm陣列；4. 將步驟2得到的樣品放入電子束曝光系統中，隨后利用電子束曝光系統 對樣品進行曝光；其中曝光參數寫場尺寸10(Him，加速電壓IOKV，光闌30pm, 工作高度5mm，曝光劑量200nC/cm2;
5. 經步驟4曝光后的樣品進行顯影，采用MIBK(甲基異丁基甲酮):IPA(異 丙酮)(1: 3體積比)顯影液顯影40秒，定影采用IPA清洗30秒；
6. 堿液處理顯影后的樣品放入濃度為20% (CD26與去離子水體積比1: 4)的CD26堿液中浸泡18秒，其中堿液溫度保持在30°C，堿性溶液PH值為 8.0;浸泡時輕微晃動樣品，使圖形下方的鋁充分溶解，并使A1膜與電子束抗蝕 層形成如圖1所示的undercut結構，和4表示undercut的長度；經堿液處理后的 樣品再置于去離子水中清洗，達到將堿液殘液清洗干凈，并用干燥氮氣將樣品吹 干；
7. 制備納米結構采用熱蒸發鍍膜設備，將步驟4得到的樣品放在熱蒸發 鍍膜設備中，進行在樣品表面蒸鍍一層厚度為50nm的銀，制備銀納米結構；
8. 再將制備了銀納米結構的樣品，浸泡在丙酮溶液中IO分鐘左右，輔以 超聲清洗，將未曝光區域的Ag層隨PMMA層一起去除，再用CD26溶液(原 液)浸泡約5分鐘，將樣品表面殘余的鋁溶解，最后把樣品浸入去離子水清洗并 用氮氣吹干，最終實現絕緣石英襯底上金屬銀的納米U形結構陣列，如圖2所 示。
實施例2:
本實施例的制備方法同實施例6相同，只是條件如下所述-絕緣藍寶石的襯底1上納米銅電極的制作將lmm厚的雙面拋光藍寶石用 丙酮、酒精和去離子水用超聲清洗并用干燥氮氣吹干后，在115°C的熱板上烘烤 兩小時。使用磁控濺射鍍膜設備在藍寶石襯底上沉積上一層120nm的鋁膜2，隨 后在鋁膜2上旋涂上一層約120nm厚的電子束抗蝕劑3，該電子束抗蝕劑選用市 場上購買的PMMA950膠。旋涂后在180°C的烘箱中對樣品進行前烘，前烘時間 30分鐘。隨后利用電子束曝光系統對樣品進行曝光。曝光圖形由GDSII軟件編 輯，包括最小線寬60 nm的線條結構。曝光參數寫場尺寸100pm,加速電壓 IOKV，光闌30pm，工作高度5mm，曝光劑量180|aC/cm2,顯影采用MIBK:IPA (1: 3體積比)顯影液顯影40秒，定影采用IPA清洗30秒。堿液處理顯影后的樣品在40。C、 25% (CD26與去離子水體積比1: 3)的CD26堿液中浸泡 20秒，浸泡時輕微晃動樣品，使圖形下方的鋁充分溶解，隨后用浸入去離子水 中清洗并用干燥氮氣吹干。用電子束蒸發鍍膜設備在樣品表面蒸鍍上80nrn的 Cu，再將鍍膜后的樣品在丙酮溶液中浸泡10分鐘左右，并在浸泡時輕微晃動樣 品，將未曝光區域的Cu層隨PMMA層一起去除，再用質量分數10%的NaOH 溶液浸泡約五分鐘，將樣品表面殘余的鋁溶解，最后把樣品浸入去離子水清洗并 用氮氣吹干，最終可以實現藍寶石襯底上具有60nm最小線寬的金屬銅的納米電 極結構。
實施例3:
本實施例的制備方法同實施例6相同，只是條件如下所述 絕緣玻璃的襯底1上納米金電極的制作將0.5mm厚的玻璃襯底用丙酮、 酒精和去離子水用超聲清洗并用干燥氮氣吹干后，在180°C的熱板上烘烤二十分 鐘。使用磁控濺射鍍膜設備在藍寶石襯底上沉積上一層60nrn的鋁膜2，隨后在 鋁膜上旋涂上一層約200nm厚的電子束抗蝕劑3，該電子束抗蝕劑選用市場上購 買的ZEP520膠。旋涂后在200。C的熱板上對樣品進行前烘，前烘時間2分鐘。 隨后利用電子束曝光系統對樣品進行曝光。曝光圖形由L-edit軟件編輯，包括最 小線寬80nm、線條最小間距150nm的線條結構。曝光參數寫場尺寸100pm， 加速電壓IOKV，光闌30pm，工作高度5mm，曝光劑量40nC/cm2，顯影采用 Xylene (二甲苯)顯影液顯影40秒后再用MIBK:IPA (1:3)顯影液顯影30秒， 定影采用IPA清洗30秒。堿液處理顯影后的樣品在150C、 30Y。的CD26堿液 中浸泡18秒，使圖形下方的鋁充分溶解，隨后用浸入去離子水中清洗并用干燥 氮氣吹干。用電子束蒸發鍍膜設備在樣品表面先后蒸鍍上5nm的Cr與40nm的 Au(Cr為粘接層)，再將鍍膜后的樣品在丙酮溶液中浸泡15分鐘，將未曝光區 域的Cr、 Au層隨ZEP520層一起去除，再用5% (質量分數)的KOH溶液浸泡 約十分鐘，將樣品表面殘余的鋁溶解，最后把樣品浸入去離子水清洗并用氮氣吹 干，最終可以實現玻璃襯底上具有80nm最小線寬的金納米電極結構。
權利要求
1.一種在絕緣襯底上制備納米結構的方法，包括以下步驟1)襯底的選擇與處理；首先選擇絕緣基片為襯底，利用鍍膜設備在襯底上沉積鋁膜，所述蒸鍍鋁膜的厚度應該大于目標納米結構的厚度，同時必須小于結構圖形中線條最小間距的1/2；2)電子束抗蝕劑的涂覆將步驟1)鋁膜蒸鍍完成后的樣品涂覆電子抗蝕劑，然后進行前烘；3)納米結構圖形的設計根據所要制備納米結構的尺寸及形狀，設計曝光圖形；圖形中線條的寬度在10-500nm之間，線條之間的最小距離不小于鋁膜厚度的兩倍；4)納米結構圖形的曝光在步驟2)制好的樣品右下角涂上用于電子束聚焦的導電膠顆粒，并按觀察時一致方位放入電子束曝光系統，同時必須使鋁膜與樣品臺導通；根據曝光圖形尺寸和電子抗蝕劑的類型及厚度，選擇適當的電子槍加速電壓與光柵尺寸，建立樣品坐標系；利用導電膠顆粒調整電子束的聚焦、象散及電子束的高壓中心，調節寫場，寫場間的拼接誤差在10納米以內；用法拉第杯測電子束束流，根據不同電子束抗蝕劑和圖形尺寸的選擇合適的曝光劑量與掃描步長進行納米結構圖形的曝光；5)將曝光后樣品從電子束曝光系統中取出，經顯影、定影后，實現了設計的納米結構圖形已經轉移到電子束抗蝕劑層；6)堿液處理把步驟5)制得的樣品置入盛有堿性溶液容器中，其堿性溶液溫度保持在15℃至65℃，堿性溶液PH值在8.0～14間；根據Al膜厚度÷Al在該溶液中溶解速度計算浸泡時間，使曝光圖形下的Al溶解，并使Al膜與電子束抗蝕層形成undercut結構；經堿液處理后的樣品再置于去離子水中清洗，達到將堿液殘液清洗干凈，并用干燥氮氣將樣品吹干；7)制備絕緣襯底上納米結構利用濺射或蒸發鍍膜設備在步驟6)制得的樣品上，進行沉積金屬材料制作納米結構，所沉積金屬材料的種類和厚度根據納米結構所需確定；8)溶脫及鋁膜清除將完成了納米結構金屬材料沉積后的樣品放入裝有丙酮的容器內，浸泡8-12分鐘，或加以振動樣品或采用超聲設備進行短時間的超聲輔助，使未曝光區域的金屬膜隨電子束抗蝕劑一起脫落；9)將步驟8)溶脫完成后的樣品置入盛有堿性溶液的容器中，浸泡數分鐘至到殘余的鋁完全溶解為止，再將樣品置入去離子水中清洗除去殘余堿液，最后用干燥氮氣吹干，最終實現在絕緣襯底上納米結構的制作。
2. 按權利要求1所述的在絕緣襯底上制備納米結構的方法，其特征在于， 所述襯底包括玻璃、石英或藍寶石絕緣基片。
3. 按權利要求1所述的在絕緣襯底上制備納米結構的方法，其特征在于， 所述鋁膜厚度為20—500nm。
4. 按權利要求1所述的在絕緣襯底上制備納米結構的方法，其特征在于， 所述進行前烘是在熱板或烘箱內進行，前烘的溫度及時間根據不同電子束抗蝕劑 的條件決定。
5. 按權利要求1所述的在絕緣襯底上制備納米結構的方法，其特征在于， 所述電子束抗蝕劑采用PMMA或ZEP520正性電子束抗蝕劑，根據所涂覆的電 子束抗蝕劑的厚度30nm—5nm，選擇不同的旋涂轉速1000—7000rpm，或采用多次旋涂方式。
6. 按權利要求1所述的在絕緣襯底上制備納米結構的方法，其特征在于， 所述圖形設計采用GDSII圖形編輯軟件，或采用L-edit圖形設計軟件完成。
7. 按權利要求1所述的在絕緣襯底上制備納米結構的方法，其特征在于， 在步驟5)中所述堿液包括NaOH、 KOH、 CD26或各類能使鋁溶解，且不影響 襯底的堿性溶液。
8. 按權利要求1所述的在絕緣襯底上制備納米結構的方法，其特征在于， 在步驟6)中所述沉積的金屬材料，包括金屬A1、 Au、 Ag、 Cu或其他不溶或難 溶于堿液的合金或金屬化合物；所沉積金屬材料層厚度在10—800nm之間，且 小于鋁膜的厚度，且在電子束抗蝕層厚度的l/3內。
9. 按權利要求1所述的在絕緣襯底上制備納米結構的方法，其特征在于， 在步驟7)中所使用堿液包括NaOH、 KOH、 CD26或各類能使鋁溶解，且不影 響沉積材料與襯底的堿性溶液。
全文摘要
本發明涉及一種在絕緣襯底上制備納米結構的方法，該方法包括選擇與處理絕緣襯底，利用鍍膜設備在襯底上沉積厚度合適的鋁膜后，旋涂上電子抗蝕膠；根據要求設計所需表面納米結構的形狀及尺寸，在電子束曝光系統中實現設計圖形在襯底表面的精確曝光，通過控制堿液溫度、堿液濃度、腐蝕處理時間的過程參數，在電子抗蝕劑和鋁雙層結構中，在曝光線條位置實現合適的undercut結構，最后再利用鍍膜設備實現納米結構材料的沉積，利用溶脫工藝與堿液處理完成納米結構的制作。該方法在克服絕緣襯底在電子束曝光系統中電荷積聚效應、實現納米圖形曝光同時，所制作的undercut結構能極其有效地輔助后續的溶脫工藝，從而保證表面納米結構在絕緣襯底材料上有效、完整、精確地實現。
文檔編號G03F7/00GK101295131SQ200710098279
公開日2008年10月29日 申請日期2007年4月25日 優先權日2006年11月3日
發明者夏曉翔, 李俊杰, 楊海方, 強 羅, 金愛子, 顧長志 申請人:中國科學院物理研究所