用于全息記錄的感光薄膜及其制備方法

專利名稱：用于全息記錄的感光薄膜及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種用于反射全息記錄的感光材料。
背景技術：
全息記錄技術所形成的三維影象已經被作為在各種商品上使用的防偽標識來打擊假冒偽劣商品具有廣泛的應用，還可用來作為藝術飾品、光學元件、平顯光學元件、信息儲存等技術。
反射全息圖的制作限于其記錄的干涉條紋不同于彩虹全息，大多數平行于記錄介質表面，無法通過機械方式實現復制，只能通過光學的方法實現圖像復制。而用于記錄反射全息圖的材料，種類較多，但是理想的記錄材料卻較少，可以用于規模化生產的材料更少。通常較多的是，使用銀鹽和重鉻酸明膠以及Haugh的US3,658526專利中公開的一種光聚合物材料。銀鹽記錄材料具有高的靈敏度，但是衍射效率低，即使采用稀釋顯影的方法衍射效率也只能達40％左右。重鉻酸明膠是目前制備全息圖的常選材料，它制作的全息圖具有很高的衍射效率，可達85％以上，很多全息元件都是采用此材料制成。但它也有很多不足之處，如感光度偏低，儲存壽命短，感光版需要隨用隨制作等缺憾，同時該材料在成像后，需要濕法加工，全息圖受環境的影響很大，在濕度較大的環境中很容易消像。而光致聚合物材料，如US3,658526專利公開的材料中的光聚物，雖然可以克服銀鹽和重鉻酸明膠的缺點，但他們對可見光只有有限的視覺響應，受分辨率的影響，一直局限于透射全息圖，當用于反射全息圖時，反射效率很低。

發明內容
本發明需要解決的技術問題之一是公開一種感光涂料A，以克服現有技術所存在的缺陷，滿足全息記錄技術批量化生產的需要。
本發明需要解決的技術問題之二是公開一種感光聚合物薄膜材料C；本發明需要解決的技術問題之三是公開一種反射全息薄膜D及其制備方法。
所說的感光涂料A，包括感光聚合物涂料和溶劑，基于感光聚合物涂料的總重量，所說的感光聚合物涂料包括如下重量百分比的組分成膜劑 20％～80％單體10％～70％光引發劑0.5％～7％鏈轉移劑0.3％～5％光敏劑 0.05％～2％所說的感光涂料A的重量含固量為5％-50％；優選的重量百分比如下成膜劑 30％～70％單體23.0％～60.0％光引發劑2.0％～7.0％鏈轉移劑1.0％～～3.0wt％光敏劑 0.5％～2.0％所說的成膜劑是給體系提供基線折射率，連結未聚合單體、引發體系和相關助劑的重要成分，且在曝光后對形成反射全息圖所需的物理性能和折射率調制有著重要的貢獻。其折射率、內聚力、粘結力、柔韌性、混溶性等，作為選擇材料的重要指標，所說的成膜劑選自聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸纖維素丁酯、醋酸纖維素丁酯與乙基乙烯基醚的共聚物、聚乙烯醇縮丁醛與醋酸纖維素的共混物、醋酸乙烯酯丙烯酸丁酯丙稀酸三元共聚物或聚苯乙烯丙烯腈等，或上述聚合物與含氟聚合物的混合材料；所說的單體選自烯基不飽和類中的兩種以上，兩種單體之間的重量比為0.5～1.8；所說的烯基不飽和類通常在末端位置上含有不飽和基團，它們可以進行自由基加成聚合，沸點高于100℃，選自折射率較高的乙烯基咔唑、多管能團稀類不飽和單體等，優選的為單官能團丙烯酸酯類、N-乙烯基咔唑類、乙氧基化的雙酚A的二丙烯酸酯、9-(4苯基2丙稀酰乙氧基)雙芴或三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯等；光引發劑、鏈轉移劑和光敏劑構成光引發體系，引發體系是決定感光靈敏度的重要因素，引發體系包含一種或多種當用光輻射激發時，能直接產生自由基的化合物，其自由基可以引發單體進行聚合；優選的光引發劑選自2，4，6-三苯基咪唑基雙聯體；優選的光敏劑選自藻紅B、、二乙氨基-亞芐基環戊酮、米氏酮或1，3，3-三甲基-2-[5-(1，3，3-三甲基-2-吲哚叉)-1，3-戊二烯]吲哚碘鹽等；優選的鏈轉移劑選自2-巰基苯并噁唑、十二硫醇、巰基苯并噻唑；上述的感光涂料A，還包括基于感光聚合物涂料總重量0.5～3％的增塑劑，增塑劑選自鄰苯二甲酸酯，烷基二酸酯、聚乙二醇羧酸酯、癸二酸二乙酯等；
上述的感光涂料A，還包括基于感光聚合物涂料總重量0.1～1％的紫外吸收劑，紫外吸收劑選自2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮或2-(2H-苯并三唑-2)-4，6-二(1-甲基-1-苯乙基)苯酚；上述的感光涂料A，還包括基于感光聚合物涂料總重量0.1～1％的非離子表面活性劑，非離子表面活性劑選自聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇或3M公司生產的氟素表面活性劑FluoradFC-4430(CAS No.108-88-3)，用以調節涂覆性能。
所說的溶劑選為丁酮/二氯甲烷/甲醇的混合溶劑，其重量比例為4～6∶0.5～1.5∶0.5～1.5，優選的為5∶1∶1；本發明所說的感光聚合物薄膜材料C，包括基膜和涂復在基膜一側上的緩沖層、涂復在緩沖層另一側上的感光聚合物涂料形成的感光聚合物涂層和覆蓋在感光聚合物涂料層表面的表面保護膜，干燥后的感光聚合物涂料層的厚度為3～50μm；所說的緩沖層是感光聚合物涂料層與基膜的連接層，可采用與基膜折射率相近的醋酸乙烯酯和丙稀酸酯類共聚物、偏氯乙烯苯乙烯醋酸乙烯酯共聚物或采用光固化涂層等，涂層厚度為1～2μm。
所說的表面保護膜，可采用已有離型涂層的等，優選厚度為16～23μm的PET膜；這種有離型涂層的PET膜、BOPP膜、PE或PVC膜在市場上均可以采購到。
所說的基膜選自20～100μm的PVC、PET、BOPP膜；所說的反射全息感光薄膜D包括基膜和涂復在基膜一側上的緩沖層、涂復在緩沖層另一側上的感光聚合物涂料形成的感光聚合物涂層，全息圖像或雙變色圖文的干涉條紋記錄于感光聚合物涂層，記錄層的厚度為3～50μm。
所說的基膜選自PVC、PET、BOPP膜；所說的反射全息薄膜D的制備方法，包括如下步驟(1)涂布材料的制備在避光條件或在紅色光線下，按比例將成膜劑、單體、引發劑、光敏劑、增塑劑和表面活性劑加到溶劑中，攪拌溶解，獲得所說的感光涂料A；(2)膜的制備在涂布基膜上涂布1～2μm的醋酸乙烯酯和丙稀酸酯類共聚物、偏氯乙烯苯乙烯醋酸乙烯酯共聚物，作為緩沖層，在避光條件或在紅色光線下，將步驟的感光涂料A，涂布在已有緩沖層的基膜上，基膜厚度為20～100μm，在65-75℃的下干燥1～5分鐘，獲得厚度為20-50μm全息感光材料，干燥后覆蓋保護膜即獲得所說的感光聚合物薄膜材料C；(3)反射全息薄膜D的制備將步驟的產物揭開保護膜，采用反射全息記錄方法，將全息圖記錄在感光聚合物薄膜材料C上，然后在紫外固化機上對膜進行紫外和可見光全部曝光，120℃加熱2～50分鐘，即獲得反射全息薄膜D，為一種固態透明薄膜感光材料，具有一定的柔韌性；所說的紅色光線的波長應大于600nm，采用避光條件或紅色光線，其目的是避免感光涂料A的曝光；激光光源的波長為514.5nm或532nm，光強為60～110mw/cm2，曝光時間在0.1-1.0s，激光光源可采用氬離子激光器(波長為514nm)或半導體固體激光器(波長532nm)；所說的激光記錄方法為一種現有技術，為一般全息光學記錄原理，有關技術人員可參照實施。
本發明的感光聚合物薄膜，是一種利用兩種不同折射率聚合物的感光材料，通過相干光束的參考光和物光從相反兩側(或同側)干涉進入記錄介質，激發單體進行自由基聚合，形成全息圖，得到高衍射效率全息圖像。
本發明利用上述高聚物全息感光材料，運用光學干涉原理，在該高聚物全息感光材料中形成特定波長的亮暗相間的反射條紋。光聚合是通過光化學的方法產生自由基引發單體進行聚合，光引發體系在受到一定能量特定波長的光輻射，吸收光子躍遷到激發態，生成自由基，引發單體進行聚合，在亮條紋處發生聚合，致使暗條紋處的單體向單體稀少的亮條紋發生遷移，形成了不同于成膜劑折射率的高聚物，得到顯示明亮全息圖。
由上述公開的技術方案可見，本發明的全息感光薄膜D，有較好的靈敏度和很高的反射效率，儲存壽命長，全息圖受環境的影響小，不同于感光材料常規的濕法處理方法，所得到的記錄圖像只需經過光固化和熱增強處理，便可達到反射效率大于95％的反射圖像或雙變色圖像，適宜于批量化生產。


圖1為感光聚合物薄膜的結構示意圖。
圖2為反射全息薄膜激光記錄和光路測試示意圖。
具體實施例方式
以下通過實施例說明本發明，但這些實施例只是示例性的，本發明并不局限此。
參見圖1，本發明所說的感光聚合物薄膜的基膜1和涂復在基膜1一側上的緩沖層2、涂復在緩沖層2另一側上的感光聚合物涂料層3，感光聚合物涂料層3上刻錄了全息圖像或雙變色圖文的干涉條紋。
實施例1在波長大于600nm的紅色安全燈下，將成膜劑聚醋酸乙烯酯丙烯酸丁酯丙稀酸三元共聚物，6克(67.3wt％)，單體N-乙烯基咔唑1.2克(13.5wt％)，單體三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯1.0克(11.2wt％)，光引發劑2，4，6-三苯基咪唑基雙聯體0.2克(2.2wt％)，光敏劑二乙氨基-亞芐基環戊酮0.05克(0.57％)，鏈轉移劑2-巰基苯并噻唑0.15克(1.68wt％)，紫外吸收劑2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮0.05克(0.56wt％)，非離子表面活性劑FluoradFC-44300.06克(0.67wt％)，增塑劑癸二酸二乙酯0.2克(2.2wt％)加到混合溶液(丁酮∶二氯甲烷∶甲醇＝5∶1∶1，重量比)中，重量固含量為10％，室溫攪拌至溶解，測得粘度10～12cp(25℃)，過濾，獲得感光涂料A，待用；選取50μm高透明度的PET膜為基膜(1)，配制重量濃度為40％偏氯乙烯苯乙烯醋酸乙烯酯共聚物溶液，用120線的網紋輥涂布于基膜(1)，與60℃烘干，得到緩沖層(2)，緩沖層的厚度為1～2μm；調整刮刀與涂布頭的間隙為200μm，將上述感光涂料A涂布于已涂有緩沖層(2)，厚度為50μm的PET膜上，在75℃的對流干燥箱內烘干覆膜，涂層厚度為10μm，覆蓋已有離型涂層厚度為23微米的PET膜，獲得感光聚合物薄膜C；反射全息薄膜D的制備采用“在軸”反射全息記錄方法，具體參見圖2所示，將所說的全息感光材料C裁切成30*30mm的片材，揭去表面保護膜(4)后粘貼于反射鏡(43)，氬離子激光器激光(514nm)光束(300)通過帶有針孔濾波器的擴束鏡(41)和非球面準直凸透鏡(42)形成平行光束(301)光強為60mw/cm2，輻射于感光聚合物薄膜C，平型光(301)從基膜(1)入射，經過緩沖層(2)和感光涂料A層(3)到達反射鏡(43)，曝光時間在0.1s，，從而將全息圖記錄在感光聚合物薄膜C上，然后在紫外固化機上對膜進行紫外和可見光全部曝光，120℃加熱2分鐘，即獲得反射全息薄膜D，視覺可見為全息反射鏡。該薄膜為一種固態透明薄膜材料，具有一定的柔韌性。
實施例2在波長大于600nm的紅色安全燈下，將成膜劑聚乙烯醇縮丁醛與醋酸纖維素的共混物，2.5克(30.5wt％)，單體N-乙烯基咔唑2.8克(34.1wt％)，單體乙氧基化的雙酚A的二丙烯酸酯1.7克(20.7wt％)，光引發劑異丁基苯偶姻醚0.54克(6.6wt％)，光敏劑米氏酮0.12克(1.46wt％)，鏈轉移劑2-巰基苯并噻唑0.23克(2.8wt％)，紫外吸收劑2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮0.06克(0.73wt％)，非離子表面活性劑甲氧基聚乙二醇0.06克(0.73wt％)，增塑劑癸二酸二乙酯0.2克(2.4wt％)加到混合溶液(丁酮∶二氯甲烷∶甲醇＝5∶1∶1，重量比)中，重量固含量為32.4％，室溫攪拌至溶解，測得粘度28.3cp(25℃)，過濾，獲得感光涂料A，待用；選取36μm高透明度的PET膜為基膜(1)，配制重量濃度為30％醋酸乙烯酯和丙稀酸丁酯的共聚物溶液，用100線的網紋輥涂布于基膜(1)，在50～70℃的烘箱烘干，得到帶有緩沖層(2)的基膜，緩沖層的厚度為1～2μm。
調整刮刀與涂布頭的間隙為180μm，將上述感光涂料A涂布于已涂有緩沖層(2)，厚度為30μm的PET膜上，在75℃的對流干燥箱內烘干覆膜，涂層厚度為10μm，覆蓋厚度為16微米的鍍鋁PET膜，獲得感光聚合物薄膜C；采用反射全息記錄的方法，見圖2，圖示中的反光鏡(43)以鍍鋁PET膜取代，將上述方法得到的感光聚合物薄膜C固定在平板玻璃上，用半導體固體激光器532nm記錄光源(300)，通過帶有針孔濾波器的擴束鏡(41)和非球面準直凸透鏡(42)形成平行光束(301)其光強為100mw/cm2，輻射于感光聚合物薄膜C，平型光(301)從基膜(1)入射，經過緩沖層(2)和感光層(3)到達鍍鋁PET膜，原路反射回感光層，形成反光薄膜。反光膜的面積為50×50mm，其光強為100mw/cm2，該反光薄膜在一個角度觀察為綠色，當改變觀察角度后，便可見藍色。
實施例3感光聚合物薄膜C的評定，可參照圖2的方法，可以通過相干光“在軸”記錄技術，在感光聚合物薄膜上進行全息成像記錄。
將上述的感光聚合物薄膜C，裁切成30*30mm的片材，揭去表面保護膜(4)后，平整的粘貼于反射鏡(43)。以氬離子激光器(514nm)為光源，光束(300)通過帶有針孔濾波器的擴束鏡(41)和非球面準直凸透鏡(42)形成平行光束(301)輻射于感光聚合物薄膜C，平型光(301)從基膜(1)入射，經過緩沖層(2)和感光涂料A層(3)到達反射鏡(43)，原路反射回感光涂料A層(3)，形成記錄光柵。輻射直徑為15mm。分別記錄在同等光強下的不同記錄時間的反射光柵。記錄后的材料經高壓水銀汞燈固化，用S-53紫外-可見光分光光度計測試，設沒有反射光柵處的透過率為I0，測試每個不同曝光時間下反射光柵的最小透過率I，以及該點位置的波長λ，得到全息記錄后的波長λ＝512nm、通過算式η＝1-I/I0，計算得最大反射效率η＝75％、折射率調制＝0.0153。測試后的材料放入115℃的對流干燥烘箱，烘2～8分鐘，再次用上述同樣的方法進行測試，通過數據對比，得到材料的靈敏度為20.3mj/cm2、波長λ＝509nm、最大反射效率η＝99.5％、折射率調制＝0.0543。檢測結果表明材料在記錄光柵未經熱處理時，反射效率已經達到75％，而經熱處理后，反射效率升高致99.5％，這種干法處理完全可以復合材料處理的要求。經處理后的材料，分別進行酸堿及加濕處理，圖像沒有消退。
權利要求
1.一種感光涂料A，包括感光聚合物涂料和溶劑，基于感光聚合物涂料的總重量，所說的感光聚合物涂料包括如下重量百分比的組分成膜劑20％～80％單體 10％～70％光引發劑 0.5％～7％鏈轉移劑 0.3％～5％光敏劑0.05％～2％所說的成膜劑選自聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸纖維素丁酯、醋酸纖維素丁酯與乙基乙烯基醚的共聚物、聚乙烯醇縮丁醛與醋酸纖維素的共混物、醋酸乙烯酯丙烯酸丁酯丙稀酸三元共聚物或聚苯乙烯丙烯腈或上述聚合物與含氟聚合物的混合材料；所說的單體選自烯基不飽和類中的兩種以上；所說的光引發劑選自2，4，6-三苯基咪唑基雙聯體；所說的光敏劑選自藻紅B、、二乙氨基-亞芐基環戊酮、米氏酮或1，3，3-三甲基-2-[5-(1，3，3-三甲基-2-吲哚叉)-1，3-戊二烯]吲哚碘鹽；所說的鏈轉移劑選自2-巰基苯并噁唑、十二硫醇或巰基苯并噻唑。
2.根據權利要求1所述的感光涂料A，其特征在于，所說的感光涂料A的重量含固量為5％-50％。
3.根據權利要求1所述的感光涂料A，其特征在于，優選的重量百分比如下成膜劑30％～70％單體 23.0％～60.0％光引發劑 2.0％～7.0％鏈轉移劑 1.0％～～3.0wt％光敏劑 0.5％～2.0％。
4.根據權利要求1所述的感光涂料A，其特征在于，還包括基于感光聚合物涂料總重量0.5～3％的增塑劑，增塑劑選自鄰苯二甲酸酯，烷基二酸酯、聚乙二醇羧酸酯或癸二酸二乙酯。
5.根據權利要求4所述的感光涂料A，其特征在于，還包括基于感光聚合物涂料總重量0.1～1％的紫外吸收劑，紫外吸收劑選自2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮或2-(2H-苯并三唑-2)-4，6-二(1-甲基-1-苯乙基)苯酚。
6.根據權利要求5所述的感光涂料A，其特征在于，還包括基于感光聚合物涂料總重量0.1～1％的非離子表面活性劑，非離子表面活性劑選自聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇或FluoradFC-4430(CAS No.108-88-3)。
7.根據權利要求1所述的感光涂料A，其特征在于，所說的溶劑為丁酮/二氯甲烷/甲醇的混合溶劑，其重量比例為4～6∶0.5～1.5∶0.5～1.5。
8.根據權利要求7所述的感光涂料A，其特征在于，所說的溶劑為丁酮/二氯甲烷/甲醇的混合溶劑，其重量比例為5∶1∶1。
9.根據權利要求1所述的感光涂料A，其特征在于，兩種單體之間的重量比為0.5～1.8。
10.根據權利要求1所述的感光涂料A，其特征在于，所說的單體選自單官能團丙烯酸酯類、N-乙烯基咔唑類、乙氧基化的雙酚A的二丙烯酸酯、9-(4苯基2丙稀酰乙氧基)雙芴或三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯。
11.一種感光聚合物薄膜材料C，包括基膜和涂復在基膜一側上的緩沖層、涂復在緩沖層另一側上的權利要求1～10任一項所述的感光聚合物涂料形成的感光聚合物涂層和覆蓋在感光聚合物涂料層表面的表面保護膜。
12.根據權利要求11所述的感光聚合物薄膜材料C，其特征在于，干燥后的感光聚合物涂料層的厚度為3～50μm。
13.根據權利要求11所述的感光聚合物薄膜材料C，其特征在于，所說的緩沖層醋酸乙烯酯和丙稀酸酯類共聚物、偏氯乙烯苯乙烯醋酸乙烯酯共聚物或采用光固化涂層，涂層厚度為1～2μm。
14.根據權利要求11所述的感光聚合物薄膜材料C，其特征在于，所說的表面保護膜，采用有離型涂層的PET膜、BOPP膜、PE或PVC膜，所說的基膜選自20～100μm的PVC、PET或BOPP膜。
15.一種所說的反射全息薄膜D，其特征在于，包括基膜和涂復在基膜一側上的緩沖層、涂復在緩沖層另一側上的權利要求1～10任一項所述的感光聚合物涂料形成的感光聚合物涂層，全息圖像或雙變色圖文的干涉條紋記錄于感光聚合物涂料層。
16.根據權利要求15所述的反射全息薄膜D，其特征在于，記錄層的厚度為3～50μm。
17.根據權利要求15所述的反射全息薄膜D，其特征在于，所說的基膜選自PVC、PET或BOPP膜。
18.制備權利要求15～17任一項所說的全息感光薄膜D的方法，包括如下步驟(1)涂布材料的制備在避光條件或在紅色光線下，按比例將成膜劑、單體、引發劑、光敏劑、增塑劑和表面活性劑加到溶劑中，攪拌溶解，獲得所說的感光涂料A；(2)膜的制備在涂布基膜上涂布1～2μm的醋酸乙烯酯和丙稀酸酯類共聚物、偏氯乙烯苯乙烯醋酸乙烯酯共聚物，作為緩沖層，在避光條件或在紅色光線下，將步驟的感光涂料A，涂布在已有緩沖層的基膜上，基膜厚度為20～100μm，在65-75℃的下干燥1～5分鐘，獲得厚度為20-50μm全息感光材料，干燥后覆蓋保護膜，即獲得所說的感光聚合物薄膜材料C；(3)反射全息薄膜D的制備將步驟的產物揭開保護膜，采用反射全息記錄方法，將全息圖記錄在感光聚合物薄膜材料C上，然后在紫外固化機上對膜進行紫外和可見光全部曝光，120℃加熱2～50分鐘，即獲得反射全息薄膜D。
19.根據權利要求18所述的方法，其特征在于，所說的紅色光線的波長應大于600nm。
20.根據權利要求18所述的方法，其特征在于，激光光源的波長為514.5nm或532nm，光強為60～110mw/cm2，曝光時間在0.1-1.0s。
21.根據權利要求18所述的方法，其特征在于，激光光源采用氬離子激光器或半導體固體激光器。
全文摘要
本發明公開了一種用于反射全息記錄的感光薄膜及其制備方法，該反射全息薄膜包括基膜和涂覆在基膜一側上的緩沖層、涂覆在緩沖層另一側上的感光聚合物涂料形成的感光聚合物涂層，全息圖像或雙變色圖文的干涉條紋記錄于感光聚合物涂層。所說的薄膜，是一種利用兩種不同折射率聚合物形成圖像的感光材料，通過相干光束的干涉進入記錄介質，激發單體進行自由基聚合，得到高衍射效率全息圖像。本發明的全息感光薄膜，有良好的靈敏度和很高的反射效率，儲存壽命長，全息圖受環境的影響小，不同于感光材料常規的濕法處理方法，所得到的記錄圖像只需經過光固化和熱增強處理，便可達到反射效率大于95％的反射全息圖像或雙變色圖像，適宜于批量化生產。
文檔編號G03H1/02GK101034257SQ20071003924
公開日2007年9月12日 申請日期2007年4月6日 優先權日2007年4月6日
發明者徐良衡, 高蕓, 沈楊, 游仁順 申請人:上海復旦天臣新技術有限公司