專利名稱：：用于厚的光致抗蝕劑層的可顯影底涂組合物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及用于在基材和光致抗蝕劑層之間形成層的可顯影的底涂組合物，其包括在含水堿性顯影液中基本上不溶于堿、但在顯影前變得可溶的聚合物。底涂組合物含有對含水堿性顯影液基本不溶、并且衍生自由酸不穩定基團封端的可溶于堿的聚合物的聚合物，和能產生強酸的光活性化合物。本發明進一步還提供了底涂組合物和光致抗蝕劑的涂覆和成像方法。發明概述本發明涉及用于光致抗蝕劑的底涂組合物，含有在含水堿性顯影液中不溶、但在顯影前變得可溶的聚合物，和在曝光輻射下將產生強酸的光致產酸劑，而且，聚合物在曝光輻射下是透明的。本發明還涉及使底涂組合物成像的方法。發明詳述光致抗蝕劑組合物在微型平板印刷工藝中用來制造微型電子元件，例如用來制造計算機晶片和集成電路。這些工藝中，通常先在基體材料例如用來制造集成電路的硅片上，涂光致抗蝕劑組合物的薄膜。然后烘烤涂膜后的基材，蒸發除去光致抗蝕劑組合物中的任何溶劑。接下來，將烘烤后的基材的涂布表面以成像方式暴露于輻射。該輻射啄光引起涂布表面的啄光區發生了化學變化。可見光、紫外(UV)光、電子束和X射線輻射能都是目前常用于微型平板印刷工藝的輻射類型。以成像方式進行曝光后，用顯影液處理涂膜基材，溶解并除去基材涂布表面上的輻射曝光區或者未曝光區。當正作用的光致抗蝕劑組合物以成像方式膝光輻射時，已被啄光輻射的光致抗蝕劑組合物區域變得更加可溶于顯影液，未曝光的區域仍然相對不溶于顯影液。因此，用顯影劑處理曝光后的正作用光致抗蝕劑，除去了涂層的曝光區，在光致抗蝕劑涂層上產生了正像。下面的基材表面的所需的一部分未被覆蓋。顯影步驟后，基材存在未受保護的部分，可以對其進行基材蝕刻液、等離子氣體處理，或者有金屬或者金屬復合物沉積在因光致抗蝕劑涂層在顯影過程中被除去而空出的基材空間中。基材上仍留有光致抗蝕劑涂層的區域則受到保護。然后可以通過剝除操作，除去剩余的光致抗蝕劑涂層區，留下形成圖案的基材表面。在某些場合，理想的是在顯影步驟之后和蝕刻步驟之前，加熱處理殘留的光致抗蝕劑層，以增加該層對下面基材的粘著力。在制造有圖案的結構諸如晶片級封裝時，因為連接元件的密度增加，已經采用了電子連接元件的電化學沉積的工藝。用于晶片級封裝的再分配的金塊、銅柱和銅導線需要光致抗蝕劑模具，模具隨后被電鍍并通過高級連接工藝而形成最終的金屬結構。這樣的光致抗蝕劑層比制造臨界層集成電路用的光致抗蝕劑厚得多。形體尺寸和光致抗蝕劑厚度通常在2~200微米的范圍內，因此必須設計光致抗蝕劑的高縱橫比(光致抗蝕劑的厚度/線尺寸)。在光致抗蝕劑的某些應用場合，希望得到基本上垂直的光致抗蝕劑外形和簡潔的光致抗蝕劑圖像。制造用作微型電機機器的設備也使用非常厚的光致抗蝕劑薄膜，以限定機器元件。含酚醛清漆樹脂和醌二疊氮化物的正作用光致抗蝕劑是現有技術眾所周知的。酚醛清漆樹脂通常通過曱醛和一種或多種多取代的苯酚在酸性催化劑如乙二酸存在下的縮合反應制得。光活性化合物通常由多羥基苯酚化合物與萘醌二疊氮化酸、萘醌二疊氮磺酰氯或其衍生物的反應制得。酚醛清漆樹脂也可以與醌二疊氮化物反應，以及與聚合物混合。已經發現，僅含酚醛清漆/二疊氮化物的光致抗蝕劑并不總能具有某些工藝類型(特別是非常厚的薄膜)所需的光活性或側壁陡度。已經發現，化學增強的光致抗蝕劑非常適用于厚達200nm的成像薄膜，它提供了良好的印刷性能，特別是光活性或光速、高縱橫比、垂直側壁、對金屬和硅基材的改良粘著力、與電鍍溶液和方法的兼容性、更少的保護膜裂縫以及改良的環境穩定性。化學增強的光致抗蝕劑通常是基于受保護聚合物和光致產酸劑。但是，當這些化學增強的光致抗蝕劑用于某些環境下，特別是在具有金屬表面，尤其是銅表面的基材上成像時，光致抗蝕劑的底部發現了一定量的起泡和殘留物。本發明的發明人發現，如果在基材和厚的光致抗蝕劑涂層之間，應用一層能夠在堿性顯影液中成像和顯影的薄的底涂層，就可以得到潔凈的平版印刷光致抗蝕劑圖像。典型的可顯影抗反射涂層已記栽在美國專利US6844131、2002年1月9日提交的第10/042878號美國專利申請和2002年12月18日提交的第10/322239號美國專利申請中。本發明涉及用于在光致抗蝕劑層下方形成涂層的可顯影的底涂組合物，該底涂組合物含有在含水堿性顯影液中不溶、但在顯影前變得可溶的聚合物，和在輻射下產生強酸的光致產酸劑。底涂組合物適合形成層，底涂層的聚合物在光致抗蝕劑的曝光波長下是透明的。因此底涂層不含不可被漂白的組分。本發明進一步涉及在光致抗蝕劑下方形成底涂組合物層，和在光致抗蝕劑層和底涂層中形成圖案的方法。該組合物和方法特別適于使厚度大于2微米，尤其是小于200微米的光致抗蝕劑薄膜成像。光致抗蝕劑和底涂層可以在約440nm約150nm的輻射范圍內成《象。底涂組合物含有聚合物和在膝光于輻射下能產生強酸的光致產酸劑。底涂層的聚合物(底涂聚合物)基本不溶于顯影光致抗蝕劑的含水堿性顯影液，但是在顯影前，在強酸存在下，聚合物變得能溶于含水堿性顯影液中。底涂聚合物還基本不溶于光致抗蝕劑的涂布溶劑中，因此溶解性與化學增強光致抗蝕劑聚合物不同。通常，底涂聚合物與光致抗蝕劑聚合物不同。典型地，底涂聚合物是受酸不穩定基團保護的可溶于堿性水溶液的聚合物。底涂層的薄膜足以保護光致抗蝕劑層，使其不直接接觸基材特別是金屬表面如銅。底涂層不需含生色基團以吸收用來曝光光致抗蝕劑的反射的膝光輻射，相反地，底涂層在基材和光致抗蝕劑之間提供了隔離。因此，底涂層無需含有生色基團，可以釆用本身相對較薄的底涂層。底涂薄膜可為約5納米(50埃)至約l微米。一種情況下的底涂薄膜可小于600納米。另一種情況下的底涂薄膜可小于300納米。另一種情況下的底涂薄膜可小于25納米(250埃)。再一種情況下的膜可大于5納米。本新穎發明的底涂聚合物含有至少一種含酸不穩定基團的單元。所選的底涂聚合物類型是基本上不溶于光致抗蝕劑的溶劑的那些物質。聚合物的一個功能是提供良好涂布質量，另一功能是使底涂層在從啄光到顯影時改變溶解性。聚合物的酸不穩定基團提供了所必需的溶解性變化。不含酸不穩定基團的聚合物可溶解在堿性水溶液中，但當聚合物受到酸不穩定基團保護時，則變得不可溶。可溶于堿的聚合物由至少一種單體如乙烯基單體制得。聚合物或單體含親水官能團例如具有酸性質子的部分。此類單體的示例是丙烯酸，甲基丙烯酸，乙烯醇，羥基苯乙烯，含有1，1，,2，2，，3，3，-六氟-2-丙醇的乙烯基單體，但任何使聚合物溶于堿的基團均可采用。親水官能團可被一種或多種酸不穩定基團保護，并提供諸如下述的基團-(CO)O-R，-O-R,國O(CO)O國R，-C(CF3)20-R，-C(CF3)20(CO)0-R，-C(CF3)2(COOR)，-0-CH2-(CH3)-OR，-0-(CH2)2-OR，-C(CF3)2-0-CH2(CH3)(OR)，-C(CF3)-0-(CH2)2-OR，-0-CH2(CO)-OR和-C(CF3)-OC(CH3)(CO)-OR，其中R是烷基，取代烷基(例如叔烷基)，環烷基，取代環烷基，氧代環己基，環內酯，千基，甲硅烷基，烷基甲硅烷基，取代千基，烷氧基烷基，例如乙氧基乙基，或者甲氧基乙氧基乙基，乙酰氧烷氧基烷基，例如乙酰氧基乙氧基乙基，四氫呋喃基，薄荷基，四氫吡喃基和3，5-二羥基-3-甲基戊酸內酯。R基團的示例是，叔丁氧基羰基三環(5.3.2.0)癸基，2-曱基-2-金剛烷基，異水片基，降水片基，金剛烷氧乙氧基乙基，薄荷基，叔丁基，四氫吡喃基和3-氧環己基。R可以是叔丁基，3-羥基-l-金剛烷基，2-曱基-2-金剛烷基，p-(Y-丁內酯基)，或者3，5-二羥基-3-曱基戊酸內酯。某些可能用于制備聚合物的單體是具有上述不穩定基團的乙烯基化合物。任何能被酸分解的酸不穩定基團都可能連接到聚合物上，并在酸的存在下產生可溶于堿的聚合物，它們都落入本發明的范圍內。底涂聚合物包括帶有受保護的酸不穩定基團的至少一種單元，而且底涂聚合物可包括多于一種的酸不穩定單元。底涂聚合物可以包括含酸不穩定基團的單元，還可以包括不含酸不穩定基團的單元。受到酸不穩定基團保護的單體可以聚合，得到均聚物，或者根據需要與其他未受保護的單體進行聚合。可選地，使可溶于堿的均聚物或共聚物，與一種或多種提供酸不穩定基團的化合物發生反應。酸不穩定基團由本領域已知技術提供。典型地，使含親水官能團的聚合物或單體與含酸不穩定基團的化合物發生反應。能用于聚合物的含酸不穩定基團的單體示例，包括但不限于，曱基金剛烷的甲基丙烯酸酯，3，5-二羥基-3-甲基戊酸內酯的甲基丙烯酸酯，曱基丙烯酸3-羥基-l-金剛烷酯，甲基丙烯酸p-羥基個丁內酉旨酯，羧酸叔丁基降冰片酯，甲基丙烯酸叔丁基甲基金剛酯，丙烯酸曱基金剛酯，丙烯酸叔丁酯，和甲基丙烯酸叔丁酯；叔丁氧羰基氧乙烯基苯，節基氧羰基氧乙烯基苯；乙氧乙基氧乙烯基苯；乙烯基苯酚的三甲基甲硅烷醚，甲基丙烯酸甲酯的2-三(三甲基甲硅烷基)曱硅烷基乙酯等。除非另有說明，上述定義和本說明書全文中所用的術語如下所述。烷基，是指具有所希望碳數和化合價的直鏈或支鏈烷基。烷基通常是脂肪族，可以環狀或無環。合適的無環基團可以是甲基、乙基、正或異丙基，正、異或叔丁基，直鏈或支鏈戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基和十六烷基。除非另有說明，烷基是指1~IO個碳原子部分。環烷基可以是單環或多環。單環烷基的適當示例包括取代的環戊基、環己基和環庚基。取代基可以是這里所述的任何無環烷基。合適的雙環烷基包括取代的雙環[2.2.1庚烷，雙環[2.2.2辛烷，雙環[3.2.1辛烷，雙環[3.2.2壬烷，雙環3.3.2癸烷，及其類似物。三環烷基的示例包括三環[5.4.0.0."十一烷，三環[4.2.1.2."1十一烷，三環[5.3.2.0.4，9十二烷，和三環5.2.1.0.2，6癸烷。這里所述的環烷基可以包括任何無環烷基作為取代基。亞烷基，是衍生自上述烷基的二價烷基。相應地，二價無環基團可以是亞甲基，l，l-或1,2-亞乙基，l，l-或1，2-或1，3-亞丙基等。與之類似，二價環烷基可以是1，2-或1，3-環亞戊基，1，2-或1,3-或1，4-環亞己基等。二價三環烷基可以是上述的任何三環烷基。對本發明尤其有用的三環烷基是4，8-二亞曱基-三環[5.2丄0.2，6癸烷。芳基，含有6~24個碳原子，包括苯基、曱苯基、二曱苯基、萘基、蒽基、聯苯基、二苯基、三苯基和類似物。這些芳基可進一步被任何適當的取代基如前述烷基、烷氧基或芳基取代。與之類似，所需的適宜多價芳基可用在本發明中。二價芳基的代表例包括，亞苯基、亞二甲苯基、亞萘基、二亞苯基及其類似物。烷氧基，是指含有1~10個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，包括例如曱氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、4-曱基己氧基、2-丙基庚氧基和2-乙基辛氧基。芳烷基，是指具有相連取代基的芳基。取代基可以是任何諸如烷基、烷氧基、酰基等的基團。具有7~24個碳原子的一價芳烷基的示例包括苯曱基，苯乙基，二苯曱基，l，l-或1，2-二苯乙基，l,l-、1，2-、2，2-或1，3-二苯丙基及其類似物。上述取代芳烷基的有所需價態的合適組合可用作多價芳烷基。此外，如這里所用的，術語"取代，，試圖涵蓋有機化合物的所有可允許的取代基。在寬泛意義上，可允許的取代基包括有機化合物的無環和環狀、支鏈和未分支、碳環和雜環、芳族和非芳族的取代基。示例性的取代基包括例如上述的那些。對于合適的有機化合物來說，可允許的取代基可以一個或多個，可以相同或不同。基于本發明的目的，諸如氮的雜原子可以具有氫取代基，和/或有機化合物的能滿足雜原子化合價的任何前述可允許取代基。本發明并不試圖以任何方式對有機化合物的可允許取代基進行任何限制。除了含有酸不穩定基團的單元之外，聚合物還可以含有衍生自不飽和單體的至少一種其他單體單元，而且聚合物中還可以存在超過一種的共聚單體單元；這類單元可以提供所需的其他性能。共聚單體單元的示例是-CRiR2-CR3R4，其中W至R4各自獨立地是H，(C廣do)烷基，(d-d。)烷氧基，硝基，卣化物，氰基，芳烷基，亞烷基，二氰乙烯基，S02CF3,COOZ,S03Z，COZ，OZ，NZ2，SZ,so2z,NHCOZ，S02NZ2，其中Z是H，或(C廣do)烷基，羥基(C廣do)烷基，(d-do)烷基OCOCH2COCH3，或者112和R4組合形成環基如酸酐、吡啶或吡咯烷酮，或者I^至RS各自獨立地是氫、(d-d。)烷基、(Odo)烷氧基，W是親水基團。親水基團的示例包括但不限于，0(CH2)2OH，0(CH2)20(CH2)OH，(CH2)nOH(n=0-4)，COO(d畫C4)烷基，COOX和S03X(其中X是H，銨，烷銨)。其他可用于形成聚合物的親水乙烯基單體是丙烯酸，甲基丙烯酸，乙烯醇，馬來酸酐，馬來酸，馬來酰亞胺，N-曱基馬來酰亞胺，N-羥甲基丙烯酰胺，和N-乙烯基吡咯烷酮。其他共聚單體可以是甲基丙烯酸曱酯，曱基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸苯甲酯和甲基丙烯酸羥丙酯。聚合物可以含有衍生自諸如羥基苯乙烯、苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、甲基丙烯酸芐酯，N-甲基馬來酰亞胺，苯甲酸乙烯酯，4-叔丁基苯甲酸乙烯酯，丙烯酸乙二醇苯醚酯，丙烯酸苯氧基丙酯，丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸節酯，N-(3-羥基)苯基曱基丙烯酰胺，和N-(2，4-二硝基苯氨基苯基)馬來酰亞胺。底涂聚合物的單體單元的種類及其比例應使得它們提供必需的性能。可用衍生自下述單體的單體單元作為均聚物或共聚物。作為實施例，可以釆用含甲羥戊酸內酯的甲基丙烯酸酯(MLMA)和甲基丙烯酸節酯的聚合物。MLMA的摩爾百分比為約100摩爾％至約60摩爾%。本發明的聚合物可以由任何已知的聚合方法合成得到，例如開環復分解、自由基聚合、縮聚、采用金屬有機催化劑、或陰離子或陽離子共聚技術。聚合物可以溶液、乳液、本體、懸浮聚合等合成。本發明的聚合物被聚合后產生約1000至約1000000，約2000至約80000，以及約6000至約50000的重均分子量。當重均分子量^(氐于1000時，不能得到作為抗反射涂層所需的良好成膜性能；當重均分子量過高時，將對諸如溶解、儲存穩定性等性能產生危害。自由基聚合物的多分散性(Mw/Mn，Mw是重均分子量，Mn是數均分子量)可在1.0至10.0之間變化，其中聚合物的分子量可由凝膠滲透色傳測定。底涂組合物包括聚合物和光致產酸劑。盡管任何光活性化合物都可用在光致抗蝕劑中，但是本發明的新穎組合物中，能在輻射下產生強酸的化合物(光致產酸劑，PAG)通常選自在所需曝光波長下能吸收的那些物質。作為實施例，底涂層可包括在365nm或者寬i瞽帶紫外輻射下產生強酸的光致產酸劑。光致產酸劑產生的酸解除了底涂層的不溶于堿的聚合物受到的保護，使曝光區的聚合物溶解在堿性顯影液中。可以采用產生強酸特別是磺酸的任何光致產酸劑(PAG)。可以采用任何在輻射下產生酸的光敏性化合物，光致產酸劑的適宜示例包括但不限于，離子性的光致產酸劑(PAG)，如重氮鹽，碘鎮鹽，和锍鹽；非離子的光致產酸劑，例如重氮磺酰基化合物，磺酰氧基酰亞胺，硝基千基磺酸酯，和亞氨基磺酸酯。鎮鹽通常以可溶解在有機溶劑中的形式應用，特別是殃鎮鹽或锍鹽，它們的具體示例是二苯基碘鎮三氟甲烷磺酸鹽，二苯基碘鎮九氟丁烷磺酸鹽，三苯基锍三氟甲烷磺酸鹽，三苯基锍九氟丁烷磺酸鹽，及其類似物。其他有用的鈸鹽是例如5/16/2003提交的序列號為10/439472的美國專利申請，6/30/2003提交的10/609,735號美國專利申請，5/16/2003提交的10/439,753號美國專利申請，6/8/2004提交的10/863,042號美國專利申請中所記載的那些，它們通過引用包括在此處。其他可用的在輻射下產生酸的化合物包括三漆、嚙唑、喁二唑、噻唑、取代2-吡喃酮。諸如美國專利申請US2002/0061464中披露的光致產酸劑PAG也是適用的。苯酚磺酸酯、三氯曱基三嗪、二磺酰基甲烷、二磺酰基曱烷或二磺酰基重氮甲烷、三苯基锍三(三氟曱基磺酰基)甲基化物、三苯基锍雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺、二苯基碘鎮三(三氟甲基磺酰基)甲基化物、二苯基碘鈸雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺、N-羥基萘二甲基酰亞胺三氟甲磺酸酯及它們的同系物也是可能的候選物質。式l(a)和l(b)示出光活性化合物的某些示例。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>其中，R、W各自獨立地是(CrC8)烷基，或者(d-Cs)烷氧基取代基，Y是磺酸根抗衡離子，n為l20,和R獨立地是選自(C廣C8)烷基、(d-C8)烷氧基、苯基、苯乙烯基苯基，(d-C8)烷氧基-苯乙烯基苯基，呋喃基亞乙基，(C廣Cs)烷基取代呋喃基亞乙基，萘基，(d-C8)烷基和(C廠Cs)烷氧基取代萘基。還可以釆用光活性化合物的混合物。光活性化合物(優選是光致產酸劑)以固體計的含量為0.1~50wt%。還可加入以固體計為1~30wt。/。的量。一個實施例中，光致產酸劑以固體計的范圍為約3~約10wt%。調節聚合物與光致產酸劑的比值，使得可以控制底涂層顯影后的構形，在某些情況下希望得到接近垂直的光致抗蝕劑構形。選擇底涂溶劑，既要能溶解所有的底涂固體組分，還能在烘烤步驟中被除去，以使最終得到的涂層并不溶解在光致抗蝕劑的涂層溶劑中。此外，為了保持底涂的完整性，底涂聚合物還不能實質溶解于頂部的光致抗蝕劑溶劑中。這樣的要求防止了底涂層與光致抗蝕劑層之間的相互混合，或使該相互混合最少化。典型地，醋酸丙二醇單甲醚酯和乳酸乙酯是優選的頂部光致抗蝕劑溶劑。合適的底涂組合物溶劑是環己酮，環戊酮，苯甲醚，2-庚酮，乳酸乙酯，醋酸丙二醇單甲醚酯，丙二醇單甲醚，醋酸丁酯，y丁酸醋酸酯，庚酮，醋酸乙基纖維素酯，醋酸曱基纖維素酯，丙酸甲基3-甲氧酯，乙基丙酮酸酯，醋酸2-甲氧丁酯，2-曱氧基乙基醚，雙丙酮醇，和它們的混合物。通常優選具有低毒性、良好涂布性和溶解性的溶劑。典型地，一種情況下，本發明的底涂組合物以溶液重量計可以含有約0.5%至約10%的固含量，另一種情況下可含有以溶液重量計約0.5%至約8。/。的固含量。固體組分溶解在溶劑或溶劑混合物中，并被過濾以除去雜質。底涂組分還可經過例如離子交換柱、過濾和萃取方法等工藝處理，以提高產品質量。除了聚合物、光致產酸劑和溶劑之外，底涂組合物還可含有其他組分，用來改善涂層的性能，這些組分例如(CrC5)烷醇，染料，表面流平劑，增粘劑，消泡劑等。這些添加劑可以最高達10wt。/。的含量存在。還可在組合物中添加其他聚合物，如酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、聚曱基丙烯酸曱酯、聚馬來酰亞胺、馬來酰亞胺和聚丙烯酸酯的共聚物，條件是不對性能產生負面影響。其他聚合物可用來調節涂層在含水堿性顯影液的溶解性，和/或防止溶解在光致抗蝕劑的溶劑中。一個實施例中，聚合物的量保持在低于組合物總固體量的30wt%。另一情況中，聚合物的量保持在低于聚合物總固體量的20wt%。另一情況中，聚合物的量保持在低于聚合物總固體量的10wt%。還可以在組合物中加入堿來提高穩定性。光致產堿劑和非光致產堿劑都是已知的添加劑。堿的示例是胺、氫氧化銨和光敏堿。特別優選的堿是氫氧化四丁銨，三乙醇胺，二乙醇胺，三辛胺，正辛胺，氫氧化三曱锍，氫氧化三苯锍，雙(叔丁基苯基)碘鎮環磺酸鹽，和三(叔丁基苯基)锍環磺酸鹽。式2示出某些堿。式2在一個具體實施方案中，用365nm的啄光源輻射，在金屬例如銅的表面上形成薄的底涂層。在底涂層上涂布一層大于20nm厚的光致抗蝕劑涂層。底涂層起到了將光致抗蝕劑與金屬基材分開的作用，底<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>涂聚合物在瀑光輻射的波長下基本上沒有吸收，在365nm下測量的吸收參數(k)小于0.099。吸收參數用J.A.WoollamVUV-VASETMVU-302橢率計(可從J.A.WoollamCo.Inc，Lincoln,Nebraska獲得)測得。在一個具體實施方案中，在底涂層上涂布的光致抗蝕劑的曝光波長下，底涂組合物的吸收參數(k)為小于0.099。因此底涂最小化地吸收了光致抗蝕劑的曝光波長。折光率可為約1.4~2.1。吸收參數(k)和折光率(n)均用J.A.WoollamVUV-VASEVU-302橢率計測得(可從J.A.WoollamCo.Inc.Lincoln,Nebraska獲得)。用于在底涂層上形成一層的光致抗蝕劑是對光敏感的光致抗蝕劑組合物，它用于使厚膜成像，它包含在含水堿性顯影液不溶、但在顯影前變得可溶的聚合物，以及在輻射下產生強酸的光致產酸劑。本發明的光致抗蝕劑組合物的聚合物不溶于含水堿性顯影液，但在顯影之前變得可溶。典型地，聚合物是受到至少一種酸不穩定基團保護的可溶于堿性水溶液的聚合物。可溶于堿的聚合物可以是均聚物或者共聚物，包括至少一種衍生自含酸性羥基或者酯基的單體的單元。可溶于堿的聚合物的具體示例之一是包括至少一種具有酚基的單元的聚合物，例如包括衍生自羥基苯乙烯單體的單元的聚合物。酴基被諸如前述那些的酸不穩定基團所封鎖。實施例是酯，和/或縮醛，叔丁氧基羰基，或者烷氧基羰基烷基(例如(叔丁氧基羰基)甲基)。還優選(烷基)丙烯酸酯，其可被共聚以提供酸不穩定酯基，示例為丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸曱基金剛酯。含有衍生自羥基苯乙烯的單元的聚合物適用于365nm或者寬鐠帶膝光輻射的光致抗蝕劑。"寬譜帶輻射"通常是指采用長波紫外輻射的曝光源，典型地為436nm至300nm。可以釆用羥基苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物。聚合物可以進一步含有不含酸不穩定基團的共聚單體，該單體衍生自可聚合的單體例如苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯和甲氧基苯乙烯。用于用酸不穩定基團封端的羥基苯乙烯基樹脂的實施例包括聚(4-羥基苯乙烯)；聚(3-羥基苯乙烯)；聚(2-羥基苯乙烯)；和4-、3-或2-羥基苯乙烯與其他單體的共聚物，特別是二聚物和三聚物。此處可用的其他單體例如包括下述物質的均聚物或者共聚物4-、3-或2-乙酰氧基苯乙烯，4-、3-或2-烷氧基苯乙烯，苯乙烯，a-曱基苯乙烯，4-、3-或2-烷基苯乙烯，3-烷基-4-羥基苯乙烯，3，5-二烷基-4-羥基苯乙烯，4-、3-或2-氯代苯乙烯，3-氯-4-羥基苯乙烯，3，5-二氯-4-羥基苯乙烯，3-溴-4-羥基苯乙烯，3，5-二溴-4-羥基苯乙烯，異丙烯基苯酚，丙烯基苯酚，乙烯基千氯，2-乙烯基萘，乙烯基蒽，乙烯基苯胺，乙烯基苯曱酸，乙烯基苯甲酸酯，N-乙烯基吡咯烷酮，1-乙烯基咪唑，4-或2-乙烯基吡咬，l-乙烯基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基內酰胺，9-乙烯基呻唑，乙烯基苯甲酸酯，丙烯酸及其衍生物如丙烯酸曱酯及其衍生物、丙烯酰胺及其衍生物，曱基丙烯酸及其衍生物如甲基丙烯酸甲酯及其衍生物、甲基丙烯酰胺及其衍生物，N-(4-羥苯基)(甲基)丙烯酰胺，N-(3-羥苯基)(甲基)丙烯酰胺，N-P-羥苯基)(甲基)丙烯酰胺，N-(4-羥千基)(甲基)丙烯酰胺，N-P-羥節基)(甲基)丙烯酰胺，N-(2-羥節基)(甲基)丙烯酰胺，3-(2-羥基-六氟丙基-2)-苯乙烯，和4-(2-羥基-六氟丙基-2)-苯乙烯，丙烯腈，曱基丙烯腈，4-乙烯基苯甲酸及其衍生物如4-乙烯基苯甲酸酯，4-乙烯基苯氧基醋酸及其衍生物例如4-乙烯基苯氧基醋酸酯，馬來酰亞胺及其衍生物，N-羥基馬來酰亞胺及其衍生物，馬來酸酐，馬來酸/富馬酸以及它們的衍生物例如馬來酸酯/富馬酸酯，乙烯基三甲基癸烷，乙烯基三曱氧基癸烷，或者乙烯基降冰片烯及其衍生物。這里可用的聚合物的示例包括，聚(甲基)丙烯酸4-羥苯酯，聚(曱基)丙烯酸3-羥苯酯，聚(甲基)丙烯酸2-羥苯酯。光致抗蝕劑包括聚合物和光致產酸劑。典型的光致產酸劑是上文所述的那些，適用于底涂層的物質也可用于光致抗蝕劑。兩層的光致產酸劑可以相同或不同。光致抗蝕劑還可包含其他組分，例如光可漂白的染料和堿性添加劑。光可漂白的染料優選在和光致產酸劑相同的輻射下產生吸收，并且更優選具有相似或者更低的光漂白速率。優選光可漂白的染料是多羥基化合物或單羥基苯酚化合物的重氮萘醌磺酸酯，其可以通過1,2-萘醌二疊氮-5-磺酰氯和/或1，2-萘醌二疊氮-4-磺酰氯與酚化合物或者有2~7個酚部分的多羥基化合物在堿性催化劑的存在下的酯化反應制得。作為光活性化合物的重氮萘醌及其合成是本領域技術人員所熟知的。作為本發明的組分的這些化合物優選是常用于正性光致抗蝕劑配方的取代重氮萘醌染料。這類敏感化合物記載在例如第2,797,213、3,106,465、3,148,983、3，130，047、3，201，329、3,785,825和3,802,885號美國專利中。合適的光可漂白染料包括但不限于，通過使酚類化合物如羥基二苯甲酮、低聚苯酚類、苯酚類及其衍生物、酚醛清漆樹脂、多取代多羥基苯烷，與萘醌-(1，2)-二疊氮-5-磺酰氯和/或萘并醌-(1，2)-二疊氮-4-磺酰氯，進行縮合而制得的磺酸酯。在光可漂白染料的一個實施方案中釆用了單羥基酚例如枯酚。在光可漂白染料的另一個實施方案中，每個用作光可漂白染料骨架的多羥基化合物的分子中的酚部分的數量為2-7個，更優選為3-5個。厚的光致抗蝕劑薄膜進一步描述在2005年7月12日提交的序列號為11/179,364的美國專利申請中，該申請通過引用而包括在此處。可以采用在約450nm至約150nm的波長下成像的典型的光致抗蝕劑，例如在365nm、寬鐠帶、248nm、193nm和157nm下成像的光致抗蝕劑。某些情況下，為了控制成像后的光致抗蝕劑構形，和防止表面抑制效應如T型頂(光致抗蝕劑的圖像頂部比下面的光致抗蝕劑圖像寬，形成T型)，在光致抗蝕劑中加入堿或者光活性堿。加入的堿量可為固體的約O.Olwt%約5wt。/。，優選最高為固體的lwt%，更優選為固體的0.07wt。/。。優選含氮的堿，具體實施例為胺，例如三乙胺、三乙醇胺、苯胺、乙二胺，吡咬，氫氧化四烷基銨或它們的鹽。光敏性堿的實施例為氫氧化二苯基碘鎮，氫氧化二烷基碘鎮，氫氧化三烷基锍等。堿的加入量相對于光致產酸劑為最高100mol%。盡管采用了術語"堿添加劑"，但是也可能釆用其他機制來除去酸，例如用揮發酸(如CF3C02-)或親核酸(如BiO的四烷基銨鹽，它們分別通過在膝光后的烘烤步驟中揮發從膜中除去酸，或者通過親核部分與酸前體碳化的反應而除去酸(例如叔丁基碳正離子與溴化物反應形成叔丁基溴化物)。可用作堿的銨衍生物例如醋酸四甲銨，氫氧化四曱銨，醋酸四丁銨，和氫氧化四丁銨。還可以用非揮發性的胺添加劑。優選的胺具有空間位阻結構，從而在阻止親核反應活性的同時保持堿性、低揮發性和在抗蝕劑配方中的溶解性，例如質子海綿，1，5-二氮雙環[4.3.0-5-壬烯，1，8-二氮雙環[5.4.0-7-十一碳烯，環狀烷胺，或者諸如US6，274，286中所記載的那些具有聚醚結構的胺。本發明的光致抗蝕劑可含有其他組分，例如添加劑，表面活性劑，染料，增塑劑，和其他輔助聚合物。表面活性劑典型地是含有氟或硅化合物的化合物/聚合物，它們能幫助形成良好而且均勻的光致抗蝕劑涂層。某些類型的染料用于吸收不想要的光線。增塑劑可用于幫助膜特別是厚膜的流動性能，例如含有硫或氧的增塑劑。增塑劑的實施例是己二酸、癸二酸和鄰苯二甲酸。表面活性劑和/或增塑劑的加入濃度以光致抗蝕劑組合物中的固體總重量計為0.1~約10wt%。輔助聚合物可加入本發明的組合物中，特別優選的是酚醛清漆樹脂，它通過苯酚、曱酚、二曱基或三曱基取代苯酚、多羥基苯、萘酴、多羥基萘酚和其他烷基取代多羥基苯酚類化合物與甲醛、乙醛或者苯甲醛的聚合反應制得。輔助聚合物的加入量以總固體量計可為約0至約70%，優選約5o/q至約60%，和更優選約10。/。至約40%。制備光致抗蝕劑組合物時，將光致抗蝕劑的固體組分與用于溶解光致抗蝕劑固體組分的溶劑或者溶劑的混合物相混合。合適的光致抗蝕劑溶劑可以包括，例如乙二醇醚衍生物，例如乙基纖維素，曱基纖維素，丙二醇單甲醚，二甘醇單甲醚，二甘醇單乙醚，二甘醇二甲醚，丙二醇正丙醚，或者二甘醇二甲醚；二醇醚酯衍生物，例如乙基纖維素醋酸酯，甲基纖維素醋酸酯，或者丙二醇單甲醚醋酸酯；羧酸酯，例如醋酸乙酯，醋酸正丁酯，和醋酸戊酯；二元酸的羧酸酯，例如二乙氧酯，丙二酸二乙酯；二醇的二羧酸酯，例如二醋酸乙二酯，二醋酸丙二酯；和羥基羧酸酯，例如乳酸曱酯，乳酸乙酯，羥乙酸乙酯，和丙酸乙基-3-羥基酯；酮酯，例如丙酮酸曱酯或者丙酮酸乙酯；烷氧基羧酸酯，例如3-甲氧基丙酸甲酯，3-乙氧基丙酸乙酯，2-羥基-2-甲基丙酸乙酯，或者曱基乙氧基丙酸酯；酮衍生物，例如甲乙酮，乙酰丙酮，環戊酮，環己酮，或者庚酮(2-庚酮)；酮醚衍生物，例如雙丙酮醇曱醚；酮醇f;t生物，例如丙酮醇或雙丙酮醇；內酯，例如丁內酯；酰胺衍生物，例如二甲乙酰胺或二甲甲酰胺，苯曱醚，和它們的混合物。如上所述，對于可用于本發明的光致抗蝕劑來說，通過用酸性可裂解的保護基團將羥基苯乙烯基樹脂上的堿性可溶基團保護起來，使得樹脂不溶于堿。可以根據樹脂上的堿性可溶基團，釆用任何合適的方法引入保護基團，本領域的普通技術人員可以容易地實施。例如，當樹脂上的堿性可溶基團是酚羥基時，樹脂上的酚羥基受到任何已知的酸不穩定保護基團的部分或全部保護，優選受到能形成酸可裂解的C(O)OC，C-O-C，或C-O-Si鍵的一種或多種保護基團的保護。這里所用保護基團的示例包括，由烷基或者環烷基乙烯醚形成的縮醛或縮酮基，由合適的三甲基曱硅烷基或叔丁基二甲基曱硅烷基前體形成的甲硅烷基醚，由甲氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、環丙基甲基、環己基、叔丁基、戊基、4-甲氧基節基、鄰硝基芐基或者9-蒽基曱基前體形成的烷基醚，由叔丁氧基羰基前體形成的碳酸叔丁酯，由醋酸叔丁酯前體形成的羧酸酯。還可以用諸如(叔丁氧基羰基)甲基及其(d-Cj烷基同類物的基團。當樹脂上的堿性可溶基團是羧基時，用酸性不穩定保護基團來部分保護或者全面保護樹脂上的羧基基團，優選用形成酸可裂解的C-O-C或C-O-Si鍵的一種或多種保護基團保護.這里所用的保護基團的示例包括烷基或環烷基乙烯醚和酯，其由含有下述基團的前體形成甲基、甲氧基甲基、甲氧基乙氧基曱基、千氧基曱基、苯甲酰曱基、N-苯二甲酰亞氨甲基、曱基硫代曱基、叔丁基、戊基、環戊基、1-甲基環戊基，環己基，l-甲基環己基，2-氧代環己基，甲羥戊酰基，二苯基曱基，a-甲基芐基，鄰硝基芐基，對甲氧基芐基，2，6-二甲氧基節基，胡椒基，蒽基甲基，三苯基甲基，2-曱基金剛烷基，四氫吡喃基，四氫呋喃基，2-烷基-l，3-喝唑啉基，三甲基曱硅烷基，或叔丁基二曱基甲硅烷基。可以采用含有衍生自選自下述物質的至少一種單體的單元的聚合物取代羥基苯乙烯，未取代羥基苯乙烯，取代烷基(甲基)丙烯酸酯，未取代(甲基)丙烯酸酯。(曱基)丙烯酸酯可以含有酸不穩定基團，或者非酸不穩定基團。酸不穩定(甲基)丙烯酸酯的示例是丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，和丙烯酸曱基金剛酯。聚合物還可進一步包括不含酸不穩定基團的單元，例如衍生自基于取代或未取代苯乙烯的單體、具有側基(如環(C5-C1Q)烷基、金剛烷基、苯基、羧酸等)的乙烯的單元。光致抗蝕劑的堿不溶性聚合物的重均分子量為約2,000至約100,000，優選為約3,000至約50,000，更優選為約5,000至約30,000。聚合物在配方中的含量基于光致抗蝕劑總固體量為約20wt。/。至約99wt°/。，優選約85wt%至約98wt%。所制備的底涂組合物溶液可以通過印刷領域包括浸漬、噴灑、渦轉涂敷(whirlingcoating)和旋涂等的常規方法涂布到基材上。舉例來說，當采用旋涂方法時，在所用旋涂設備類型和旋涂工藝時間既定的情況下，調節溶液的固含量百分比以使涂層具有理想的厚度。合適的基材包括但不限于硅，涂布有金屬表面的硅基材，涂布銅的硅片，銅，鋁，高分子樹脂，二氧化硅，金屬，摻雜二氧化硅，氮化硅，鉭，多晶硅，陶瓷，鋁/銅混合物；砷化鎵和其他III/V族化合物。用上述方法制得的底涂組合物特別適于涂覆在如生產微處理器和其他微型集成電路元件時所用的涂銅基材上。基材可以具有由合適組合物例如含六烷基二硅氮烷的組合物形成的增粘層。底涂組合物溶液涂布在基材上，然后加熱以基本除去溶劑。加熱可在約50。C至約120。C熱板上進行約30秒至5分鐘，或者在約50'C至約120。C對流爐中加熱約15分鐘至約90分鐘。然后將光致抗蝕劑組合物溶液涂布到底涂薄膜上，在約70。C至約150。C溫度下，在熱板上處理基材約30秒至約6分鐘或者在對流爐內處理約15至約90分鐘。選擇溫度處理以減少光致抗蝕劑中殘留溶劑的濃度，同時不導致光吸收化合物的顯著熱降解。通常，人們希望減少溶劑的濃度，進行該第一溫度處理直到基本上所有的溶劑都已經蒸發出去，在基材上留有厚度為約2-200微米的光致抗蝕劑組合物涂層。可以多層涂布以得到厚的光致抗蝕劑膜，例如進行多個涂布和烘烤光致抗蝕劑的步驟，以產生最終的膜厚度。在一個實施方案中，溫度為約95。C至約135。C。溫度和時間的選擇取決于使用者所希望獲得的光致抗蝕劑性能，以及所用的設備和商業上期望的涂布時間。然后，將涂膜基材曝光給光化性輻射，如波長為約300納米至約450納米的紫外輻射，深度紫外(250-100納米)X-射線，電子束，離子束，或者激光輻射，并使用合適的掩模、負片、蠟紙、模板等來形成任何想要的圖案。通常，厚的光致抗蝕劑薄膜用436納米和365納米步進式曝光設備(StepperExposureEquipment)、寬鐠帶輻射進行曝光，其中采用諸如Ultratech，KarlStiss或者PerkinElmer寬i普帶膝光工具等的設備。典型地，寬i瞽帶曝光設備具有在450納米到300納米之間隨意變化的輻射。還可以釆用使用193納米和157納米的曝光步進器。涂布了膜的基材隨后在顯影前或后，進行曝光后的第二次烘烤或加熱處理。加熱溫度可為約90'C至約150'C,更優選為90'C至約130'C。加熱可以在熱板上進行約30秒至約3分鐘，更優選約60秒至約2分鐘，或者在對流爐內進行約30分鐘至約45分鐘。將爆光后的已涂布底涂層和光致抗蝕劑的基材浸泡在顯影液中或通過噴霧或攪拌顯影的工藝，使基材顯影，除去成像曝光區域。例如可以用氮吹攪拌來攪拌溶液，或者采用任何已知能實現顯影功能的顯影方法來攪拌溶液。將基材留在顯影液中，直到所有或者基本上所有的光致抗蝕劑涂層都已經從被膝光區域溶解除去。顯影劑包括銨或氫氧化堿金屬的水溶液。一種顯影液含有氫氧化四甲銨。其他顯影液可能含有氫氧化鈉或鉀。顯影液中可添加添加劑，例如表面活性劑。從顯影溶液中取出已涂晶片之后，可以進行任選的顯影后熱處理或烘烤，以增加涂層的粘著力和光致抗蝕劑的密度。然后，可在已成像的基材上用金屬或金屬層再進行涂布，形成本領域眾所周知的塊狀，或者進一步進行所需的其他處理。除非另有說明，本說明書和權利要求書中使用的所有表示組分數量、諸如分子量的性能、反應條件等的數字都應理解成在所有情形下均可被"約，，修飾。上面引用的每一篇文獻都通過引用而全文包括在本說明書中，并用于全部目的。下文的具體實施例將提供生產和使用本發明的組合物的方法的具體細節。但是這些實施例絕非試圖以任何方式限制或者局限本發明的范圍，不應解釋為提供了實施本發明僅能使用的條件、參數或數值。實施例平版印刷實施例用的晶片是硅片或涂銅的硅片。涂銅的硅片是涂有5000A二氧化硅、250A氮化鉭和3500A銅(PVD沉積)的珪片。合成底涂聚合物實施例1在設有冷凝器、溫度計、氮氣入口和機械攪拌器的500ml四頸燒瓶中，加入甲基丙烯酸爺酯(17.3g)，甲羥戊酸內酯的曱基丙烯酸酯(MLMA)(36g)和四氫呋喃(THF)(50g)。另外混合偶氮異丁腈(AIBN)(8g)和四氫呋喃(THF)(83g)。使反應在攪拌下脫氣10分鐘。反應加熱回流，然后加入AIBN溶液。反應回流并攪拌6小時，然后浸入1500ml己烷中。過濾干燥所沉淀的聚合物。然后將聚合物溶解在180g丙酮中，緩慢加入1800ml甲醇中使聚合物再次沉淀。過濾、洗滌并干燥聚合物。將再次沉淀的聚合物再次溶解在120g丙酮中，然后再用1200ml曱醇使之再次沉淀。產品經過濾和干燥。千燥后的聚合物經凝膠滲透色語(GPC)測得的分子量為10700。NMRH"d6DMSO)分析顯示最終聚合物中的甲基丙烯酸千酯為33.4mol%。合成底涂聚合物實施例2在設有冷凝器、溫度計、氮氣入口和機械攪拌器的250ml四頸燒瓶中，加入苯乙烯(1.6g)、MLMA(18.4g)、AIBN(3g)和THF(50g)。得到溶液并脫氣10分鐘。反應回流4.5小時，然后浸入600ml己烷中。沉淀的聚合物經過濾、干燥。NMRH"d6DMSO)分析顯示最終聚合物中的苯乙烯為16mol%，分析給出下列峰7.4處的C6H5峰，4.3處的OCH2峰，和5.05處的C6H5CU2。合成底涂聚合物實施例3在設有冷凝器、溫度計、氮氣入口和機械攪拌器的250ml四頸燒瓶中，加入N-甲基馬來酰亞胺(5g)、甲羥戊酸內酯的曱基丙烯酸酯(MLMA)(26g)、曱基金剛烷的甲基丙烯酸酯(MADMA)(3g)、偶氮二異丁腈(AIBN)(5.2g)和四氫呋喃(THF)(60g)。得到溶液并脫氣10分鐘。反應回流4小時，然后浸入600ml己烷中。沉淀的聚合物經過濾、干燥。聚合物在193nm處的k值為0.04,n值為1.69。該聚合物可用于吸收最小的全部曝光波長。合成底涂聚合物實施例4在設有冷凝器、溫度計、氮氣入口和機械攪拌器的2S0ml四頸燒瓶中，加入9-蒽曱醇的甲基丙烯酸酯(AMMA)(6.4g)、MLMA(8.6g)、AIBN(3g)和環戊酮(40g)。得到溶液并脫氣10分鐘。反應回流4.5小時，然后浸入600ml己烷中。沉淀的聚合物經過濾、干燥。聚合物在248nm處的k值為0.384，n值為1.69。該聚合物雖在248nm有吸收，但在365nm處透明，能用于365nm或者寬鐠帶膝光。實施例1:底涂組合物1將2g得自合成實施例1的底涂聚合物(65mol。/。-3-甲羥戊酸內酯的甲基丙烯酸酯(MLMA)和35%的甲基丙烯酸節酯)和0.15gN-三氟曱磺酰氧-l，8-萘酰亞胺(PAG)溶解在213g4-羥基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇(DAA))中，加入0.164gAPS-437表面活性劑(聚醚改性珪氧烷表面活性劑，可從D.H.LitterCo.，565，TaxterRd.，Elmsford，紐約獲得)。混合溶液，然后用O.Olnm過濾器進行微濾。溶液的固含量為0.998%。在365nm處的k值(消光系數)為0.0074，由J.A.WoollamVASETM302橢率計測得。類似地，根據實施例1，通過使合成底涂聚合物的實施例2~4的聚合物與本實施例中相同的PAG或其它類型PAG相混合，可以制得其它底涂組合物。實施例2:底涂組合物2將實施例1制得的溶液稀釋到固含量0.6995%，稀釋方法是在116.812g得自實施例1的底涂溶液中加入49.84gDAA溶劑。類似地，通過使合成底涂聚合物的實施例2~4的聚合物與本實施例相同的PAG或其它類型PAG相混合，可以制得其它底涂組合物。實施例3:將表1的光致抗蝕劑A涂到硅片上，涂覆為膜厚40nm，然后在采用三個可變貼近間隙的熱板上在UO。C下溫和烘烤7分鐘。將光致抗蝕劑暴露于i-line(365nm)輻射進行加工，在100。C下在熱板上啄光后烘烤(PEB)30秒，用AZ⑧300-MIF顯影劑(氫氧化四甲銨的水溶液，可從AZElectronicMaterialsUSACorp,70，MeisterAvenue,Somerville,NJ購得)顯影5分鐘。用掃描電鏡觀察顯影后的圖像，結果示于表2中。實施例4將表1的光致抗蝕劑A涂到硅片上，涂覆為膜厚40jim，然后在采用三個可變貼近間隙的熱板上在110。C下溫和烘烤7分鐘，以產生40fim厚的光致抗蝕劑。將光致抗蝕劑暴露于i-line(365nm)輻射進行加工，在100。C在熱板上膝光后烘烤(PEB)30秒，用AZ300-MIF顯影劑(從AZElectronicMaterialsUSACorp，70，MeisterAvenue,Somerville，NJ購得)顯影5分鐘。用掃描電鏡觀察顯影后的圖像，結果示于表2中。實施例5用實施例1制備的底涂溶液(底涂組合物1，采用得自合成實施例1的聚合物)涂布到已涂有銅的硅片上，110'C下溫和烘烤60秒。溶液在5800rpm進行旋涂，產生114埃厚的膜。將表1的光致抗蝕劑A涂布到底涂層的上面，產生4(Him厚的光致抗蝕劑膜，在有三個可變貼近間隙的熱板上在110。C溫和烘烤7分鐘。然后將光致抗蝕劑和底涂層暴露于i-line輻射進行加工，在熱板上在100。C進行30秒曝光后烘烤(PEB)，然后用AZ⑧300-MIF顯影劑顯影6分鐘。用掃描電鏡觀察顯影后的圖像，結果示于表2中。實施例6將表1的光致抗蝕劑B涂布到硅片上，通過在具有三個可變貼近間隙的熱板上進行115。C下烘烤9分鐘的第一次溫和烘烤以及115。C下進行10分鐘的第二溫和烘烤的兩次涂布，產生100nm的膜。然后將光致抗蝕劑置于i-line輻射下進行曝光加工，在100。C在熱板上進行35秒曝光后烘烤(PEB)，用AZ300-MIF顯影劑顯影6分鐘。用掃描電鏡觀察顯影后的圖像，結果示于表2中。實施例7將光致抗蝕劑C涂布到銅涂布的硅片上，通過在具有三個可變貼近間隙的熱板上進行兩次各110'C、7分鐘的溫和烘烤，進行兩次涂布，從而產生100nm的膜。然后將光致抗蝕劑置于i-line輻射下進行曝光加工，在100。C下進行30秒曝光后烘烤(PEB)，用AZ300-MIF顯影劑顯影8.5分鐘。用掃描電鏡觀察顯影后的圖像，結果示于表2中。實施例8用實施例2制備的底涂組合物(底涂組合物1，采用得自合成實施例1的聚合物)涂布到已涂有銅的硅片上，110。C下溫和烘烤60秒，在2500rpm下對溶液進行旋涂，產生112埃的膜。表1的光致抗蝕劑C涂布到底涂層的上面，通過在具有三個可變貼近間隙的熱板上進行兩次各110。C、7分鐘的溫和烘烤，進行兩次涂布，產生100nm厚的光致抗蝕劑膜。光致抗蝕劑置于i-line輻射下進行膝光加工，在100'C進行30秒曝光后烘烤(PEB)，然后用AZ300-MIF顯影劑顯影8.5分鐘。用掃描電鏡觀察顯影后的圖像，結果示于表2中。表l光致抗蝕劑組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>PR:光致抗蝕劑聚合物GIJ聚合物是羥基苯乙烯、苯乙烯和丙烯酸叔丁酯的三元共聚物(從DupontElectronicTechnologies,Ingleside，Texas得到)PAG:N-羥基萘酰亞胺三氟甲磺酸酯BD:與2，1，5-重氮萘醌磺酰氯反應的四羥基二苯甲酮的80%的酯堿三乙醇胺增塑劑(L):Lutonal40(聚(乙烯醚)，BASFAG,67056Ludweigshafen，德國)增塑劑(PG):PolyglykolBol/40(ClariantCorp.400，MonroeRd,Charlotte,NorthCarolina)溶劑混合的PGMEA和環己酮，溶液中加入了最高為lwt。/。的表面活性劑APS-437(可從D.H.LitterCo.,565，TaxterRd，，Elmsford，紐約得到)。表2結果<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>UC:底涂層光速使膝光后的光致抗蝕劑顯影以產生和掩模相同的尺寸所需的能量劑量。成像基材的結果(實施例3~8)示于表2中，表明光致抗蝕劑涂在具有底涂層的涂銅硅片上，比直接涂在涂銅硅片上，產生的圖像更潔凈，具有更少的立足點(footing)。當光致抗蝕劑直接涂布在涂銅硅片上時，即使采用了非常高的曝光能量，也可以觀察到殘留。實施例9~13根據表3的實施例9~13，制備新的底涂配方。實施例13是2種聚合物的混合物曱羥戊酸內酯的曱基丙烯酸酯與甲基丙烯酸苯酯的共聚物，和馬來酰亞胺與乙酰氧基苯乙烯的共聚物。將底涂實施例9~13加工在涂銅硅片上。涂布底涂溶液，在110。C下溫和烘烤60秒以產生100埃的膜厚。將光致抗蝕劑A涂布在底涂層上，在ll(TC下烘烤3分鐘，以產生20微米的厚度。涂層在i-line(365nm)輻射下曝光，在100。C下進行曝光后烘烤30秒。然后用AZ300-MIF顯影劑將硅片顯影3分鐘。用掃描電鏡評估成像后的硅片。掃描電鏡的結果顯示所有的配方都產生了均勻的涂層，潔凈而且無浮渣的光致抗蝕劑圖案。此外，與沒有底涂層的方案相比，在有底涂層的涂銅硅片上的光致抗蝕劑圖像具有更少的光致抗蝕劑圖像立足點。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>聚合物65%曱羥戊酸內酯的曱基丙烯酸酯(MLMA)和35%甲基丙烯酸苯酯的聚合物*包括額外的聚合物25%馬來酰亞胺和75%乙酰氧基苯乙烯的聚合物PAG1:N-三氟甲基磺酰氧-l，8-萘酰亞胺PAG2:N-九氟丁烷磺酰氧-l，8-萘酰亞胺溶劑4-羥基-4-曱基-2-戊酮(二丙酮醇)表面活性劑APS-437,以0.08%的量加入到了實施例9~13的溶液中。實施例14聚合物1~4:測試具有不同共聚單體比例的甲基丙烯酸千酯與甲羥戊酸內酯的共聚物的聚合物涂層在PGMEA溶劑中的溶解性。聚合物是根據合成實施例1合成的，具有不同的共聚單體含量。涂層在100。C烘烤60秒，然后放入PGMEA中15秒。結果示于表4中。隨著甲基丙烯酸千酯含量的增加，聚合物在PGMEA中的溶解性增加。理想的是涂層基本上不溶于光致抗蝕劑的溶劑(本情況下即是PGMEA)中，但是也可用其他溶劑測試聚合物。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>實施例15聚合物1B:測試MLMA(80摩爾。/。)和甲基丙烯酸蒽酯(20mo1。/0)的共聚物在PGMEA中的溶解性。該聚合物也不溶于PGMEA。可以用這一聚合物制備底涂組合物并根據實施例1~13的任一方法進行處理。權利要求1.用于光致抗蝕劑的底涂組合物，包含在堿性顯影劑水溶液中不溶、但在顯影前變得可溶的聚合物，和在曝光輻射下產生強酸的光致產酸劑，而且所述聚合物在曝光輻射下是透明的。2、根據權利要求1的底涂組合物，其中聚合物包含至少一種具有酸不穩定基團的單元。3、根據權利要求2的底涂組合物，其中酸不穩定基團是選自下述的至少一種基團-(CO)O-R，國O-R，-O(CO)O-R,-C(CF3)20-R，-C(CF3)20(CO)0-R，-C(CF3)2(COOR),-0-CH2-(CH3)-OR，-0-(CH2)2-OR，-C(CF3)2-0-CH2(CH3)(OR)，-C(CF3)-0-(CH2)2-OR，-0-CH2(CO)-OR和-C(CF3)-OC(CH3)(CO)曙OR,其中R是選自烷基，環烷基，取代環烷基，氧代環己基，環狀內酯，爺基，曱硅烷基，烷基曱硅烷基，取代千基，烷氧基垸基如乙氧基乙基或甲氧乙氧基乙基，乙酰氧基烷氧基烷基如乙酰氧基乙氧基乙基，四氫呋喃基，薄荷基，四氫吡喃基，和甲羥戊酸內酯。4、根據權利要求2或3的底涂組合物，其中聚合物還包括衍生自不飽和單體的單元。5、根據權利要求1~4任一項的底涂組合物，其中底涂組合物形成厚度為約5nm至約1微米的層。6、根據權利要求1~5任一項的底涂組合物，其中曝光波長為約440腿至約150nm。7、根據權利要求1~6任一項的底涂組合物，其中膝光波長選自436nm、365nm、寬鐠帶紫外輻射、248nm和193nm。8、根據權利要求1~7任一項的底涂組合物，其中底涂組合物形成k值小于0.099的層。9、根據權利要求1~8中任一項的底涂組合物，其中底涂組合物的光致產酸劑選自重氮鹽，碘鎮鹽，和锍鹽，重氮磺酰化合物，磺酰氧酰亞胺，硝基卡基磺酸酯，和亞氨基磺酸酯。10、根據權利要求1~9中任一項的底涂組合物，其中聚合物衍生自選自下述的至少一種單體曱基金剛烷的曱基丙烯酸酯，曱羥戊酸內酯的曱基丙烯酸酯，3-鞋基-l-金剛烷基曱基丙烯酸酯，p-羥基-，丁內酯的甲基丙烯酸酯，叔丁基降冰片基羧酸酯，叔丁基曱基金剛烷基甲基丙烯酸酯，甲基金剛烷基丙烯酸酯，丙烯酸叔丁酯，和曱基丙烯酸叔丁酯；叔丁氧羰氧基乙烯基苯，千氧基羰氧基乙烯基苯；乙氧基乙基氧基乙烯基苯；乙烯基苯酚的三曱基曱硅烷醚，甲基丙烯酸曱酯的2-三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基乙酯。11、根據權利要求1~10中任一項的組合物用于在光致抗蝕劑層下面形成底涂層的用途。12、形成正像的方法，包括a)在基材上提供權利要求1~10中任一項所述底涂膜層；b)在底涂膜上方提供頂部光致抗蝕劑涂層；c)使光致抗蝕劑層和底涂膜在一個步驟中以成像方式進行膝光輻射；d)曝光后烘烤基材；和e)用堿性顯影劑水溶液使光致抗蝕劑層和底涂層顯影。13、根據權利要求12的方法，其中底涂膜具有小于25納米的厚度。14、根據權利要求12或13的方法，其中底涂膜的k值為小于0.099。15、根據權利要求12~14中任一項的方法，其中光致抗蝕劑層含有化學增強光致抗蝕劑。16、根據權利要求12~15中任一項的方法，其中光致抗蝕劑包含具有至少一種含酸不穩定基團的單元的聚合物，和能產生強酸的光致產酸劑。17、根據權利要求12~16中任一項的方法，其中光致抗蝕劑層的厚度為2微米至200微米。18、根據權利要求12~17中任一項的方法，其中底涂膜的厚度為小于25納米，光致抗蝕劑層的厚度大于2微米。19、根據權利要求12~18中任一項的方法，其中底涂層包含在堿性顯影劑水溶液中不溶、但在顯影前變得可溶的聚合物，和在輻射下產生強酸的光致產酸劑。20、根據權利要求12~19中任一項的方法，其中顯影劑包括氫氧化四曱銨。全文摘要本發明涉及用于光致抗蝕劑的底涂組合物，含有在堿性顯影劑水溶液中不溶、但在顯影前變得可溶的聚合物，和當暴露在輻射下時將產生強酸的光致產酸劑，而且所述聚合物在曝光輻射下是透明的。本發明還涉及使底涂組合物成像的方法。文檔編號G03F7/095GK101305321SQ200680041865公開日2008年11月12日申請日期2006年11月8日優先權日2005年11月10日發明者J·E·奧波蘭德,M·A·托克西,S·K·穆倫申請人:Az電子材料美國公司