專利名稱：：粘土薄膜基板、帶電極的粘土薄膜基板、及使用上述基板的顯示元件的制作方法
技術領域：
：本發明涉及具有粘土薄膜上層合有無機層的結構的粘土薄膜基板、用于顯示元件的帶電極的粘土薄膜基板、及使用上述基板的顯示元件。
背景技術：
：從可移動性、省空間方面考慮，顯示器正在迅速地由現有的布勞恩管方式轉變為液晶方式(LCD)。進而，作為新一代顯示器，正開始生產作為一種自發光裝置的、在亮度、鮮艷度、耗電量方面也很優異的有機EL方式的顯示器。上述顯示器與現有的布勞恩管方式的顯示器相比，在可移動性、省空間方面格外優異，但是由于使用玻璃作為基板，所以也存在比較重且易碎的缺點。為了解決上述問題，在液晶方式的一部分使用膜基板(稱為"plasticcell")。但是，對于目前作為主流的可適應動畫的TFT驅動方式的膜基板，尚不存在可實用的膜基板。理由是不存在能夠耐受形成TFT電路的溫度、且高透明的膜基板。另外，作為新一代顯示器，為受到關注的有機EL顯示器時，為了保護有機EL元件，除了上述特性外，還必須具有非常高的阻氧性能。作為能夠滿足上述要求的材料，粘土薄膜受到關注。粘土薄膜具有優異的撓性，具有粘土粒子致密地層狀取向形成的結構，所以是阻氣性優異、并且耐熱性、阻燃性也優異的材料(參見專利文獻l)。但是，用作液晶或有機EL顯示器用膜基板時，還存在一些問題。其中之一是表面平坦性的問題。以有機EL顯示器為例，基板表面不平坦的情況下，無法均勻地制作透明導電膜，導致疵點部分的導電性降低。進而也可能損壞有機EL元件。為了防止上述問題，使透明導電膜或有機EL元件為由數十nm~數百nm的極薄的薄膜層，故要求該基材具有數nm數十nm的低粗糙度。但是，現有的粘土薄膜無法滿足上述要求。原因在于粘土薄膜的制造方法。目前，粘土薄膜是如下制作的通過將分散在以水為主成分的分散介質中形成的粘土的分散液水平靜置，使粘土粒子緩慢沉積，同時蒸發分散介質，制作粘土薄膜。此時，膜表面可以說是自然形成的，所以現實情況中難以將表面粗糙度Ra抑制在亞微米級以下。另一個問題是對水蒸氣的阻隔'性問題。由于粘土是親水性的材料，所以為吸濕性，具有易透過水蒸氣的性質。如果粘土薄膜包含大量水蒸氣，則粘土薄膜具有的粘土粒子的致密的層狀取向結構被破壞，所以粘土薄膜具有的阻氣性降低，同時耐熱性、機械強度也降低。這一問題是由粘土具有的性質本身所引起的，因此很難改善。專利文獻l:特開2005-104133號公報
發明內容如上所述，為了將具有優異的阻氣性、耐熱性、阻燃性、透明性、撓'性的粘土薄膜用作液晶或有機EL顯示器用膜基板，必須顯著提高表面平坦性和對水蒸氣的阻隔性。因此，本發明的目的在于提供一種賦予粘土薄膜上述特性、可用作EL顯示器用膜基板的粘土薄膜基板。本發明的其他目的在于提供使用上述粘土薄膜基板的顯示元件。本發明粘土薄膜基板的第1方案的特征在于，是在具有粘土粒子取向并層合形成的結構的粘土薄膜的至少一側表面上層合阻氣無機物質層而構成的。本發明粘土薄膜基板的第2方案的特征在于，是在具有粘土粒子取向并層合形成的結構的粘土薄膜的至少一側表面上層合平坦化無機物質層、在所述平坦化無機物質層上層合阻氣無機物質層而構成的。本發明粘土薄膜基板的第3方案的特征在于，是在具有粘土粒子取向并層合形成的結構的粘土薄膜的至少一側表面交替層合多層阻氣無機物質層和多層平坦化無機物質層而構成的。本發明粘土薄膜基板的第4方案的特征在于，是在具有粘土粒子取向并層合形成的結構的粘土薄膜的至少一側表面上層合有機聚合物層及阻氣無機物質層而構成的。本發明粘土薄膜基板的第5方案的特征在于，是在具有粘土粒子取向并層合形成的結構的粘土薄膜的至少一側表面上交替層合多層有機聚合物層和多層阻氣無機物質層而構成的。本發明的上述第l~第5方案的粘土薄膜基板中的阻氣無機物質層由含氮的氧化硅膜或硅的氮化膜構成，其膜厚優選為10~200nm。另外，阻氣無機物質層可以通過噴鍍法形成。本發明的上述第2及第3方案的粘土薄膜基板中的平坦化無機物質層由含碳的氧化硅膜構成，其膜厚優選為1005000nm。另外，平坦化無機物質層可以通過CVD法形成。本發明的帶電極的粘土薄膜基板的特征在于，在上述第1~第5方案的粘土薄膜基板的任一面上層合透明導電膜而構成。在帶電極的粘土薄膜基板中，可以在與層合有透明導電膜的面相反側的面上設置防眩層。另外，可以在與層合有透明導電膜的面相反側的面上設置防反射層。進而，還可以在與層合有透明導電膜的面相反側的面上設置硬膜層。本發明顯示元件的第1方案是在基板上具有至少順次層合透明電極層、發光層、及陰極層而形成的層合體的場致發光顯示元件，其特征在于，作為基板，使用上述第1第5方案的粘土薄膜基板。另外，顯示元件的第2方案是液晶被夾持在至少層合有電極層的2張基板之間而形成的液晶顯示元件，其特征在于，作為基板，使用上述第1~第5方案的粘土薄膜基板。本發明的粘土薄膜基板由于在具有取向的粘土粒子層合形成的結構的粘土薄膜的至少一側表面上設置阻氣無機物質層，所以能夠提高阻氣性，抑制水蒸氣透過性。另外，設置以表面平坦化.緩和應力為目的的平坦化無機物質層時，提高阻氣性的同時改善了粘土薄膜的表面平坦性。另外，設置以表面平坦化、緩和應力、提高透明性為目的的有機聚合物層時，也同樣地改善了粘土薄膜的表面平滑性。另外，本發明的粘土薄膜基板具有與用作顯示器用膜基板的塑料基板同等的光學特性，并且與塑料基板相比，阻燃性和耐熱性也優異。因此，本發明的粘土薄膜可以優選地用作液晶或有機EL顯示器用膜基板。進而，本發明的粘土薄膜基板因其具有的各種特性而能夠用于多種產品。例如可以用于電子紙用基板、電子設備用密封膜、透鏡膜、導光板用膜、棱鏡膜、相位差板'偏光板用膜、視角補償膜、PDP用膜、LED用膜、光通信用構件、觸摸面板用膜、各種功能性膜的基板、具有可透視內部的結構的電子機器用膜、包含影碟《D/CD-R/CD-RW/DVD/MO/MD.相變光盤.光卡的光記錄介質用膜、燃料電池用密封膜、太陽電池用膜等。[圖1]是本發明的第1方案的粘土薄膜基板的模式剖面圖。[圖2]是本發明的第2方案的粘土薄膜基板的模式剖面圖。[圖3]是本發明的第3方案的粘土薄膜基板的模式剖面圖。[圖4]是本發明的第4方案的粘土薄膜基板的模式剖面圖。[圖5]是本發明的第5方案的粘土薄膜基板的模式剖面圖。[圖6]是本發明的場致發光元件之一例的模式剖面圖。[圖7]是本發明的場致發光元件之一例的模式剖面圖。[圖8]是使用TN液晶的本發明的液晶顯示元件之一例的模式剖面圖。符號說明ll...粘土薄膜、12...阻氣無機物質層、13...平坦化無機物質層、14…有機聚合物層、21...粘土薄膜基板、22...透明電極層、23...發光層、24...陰極層、25a…密封材料、25b…密封材料、31,32…帶電極的粘土薄膜基板、31a，32a…粘土薄膜、33，34...透明電極層、35...向列型液晶、36...偏光膜、37...偏光膜、38...防反射層。具體實施方式(粘土薄膜基板)首先，詳細說明本發明的粘土薄膜基板。圖1圖5是本發明的粘土薄膜基板的模式剖面圖。圖l表示在粘土薄膜ll的一側表面上設置有阻氣無機物質層12的本發明第1方案的粘土薄膜基板，圖2表示在粘層12的本發明第2方案的粘土薄膜基板。圖3表示在粘土薄膜11的一側表面上交替層合有多層(圖中為2層)平坦化無機物質層13a、13b及多層(圖中為2層)的阻氣無機物質層12a、12b的本發明第3方案的粘土薄膜基板。另外，圖4表示在粘土薄膜11的一側表面上層合有有機聚合物層14及阻氣無機物質層12的本發明第4方案的粘土薄膜基板。圖5表示在粘土薄膜11的一側表面上交替層合有多層(圖中為2層)有機聚合物層14a、14b及多層(圖中為2層)阻氣無機物質層12a、12b的本發明第5方案的粘土薄膜基板。本發明的粘土薄膜基板中使用的粘土薄膜是具有粘土粒子取向并層合形成的結構的、膜厚102000^im的膜狀物，主成分的粘土的比例為總體的70100重量％，耐熱性優異，并具有撓性，可以采用公知的方法進行制作。例如可以通過下述方法得到該粘土薄膜。(1)將粘土或粘土和添加劑分散在由水、有機溶劑、或水和有機溶劑的混合溶劑構成的分散介質中，調制均勻的粘土分散液，(2)將上述分散液靜置，使粘土粒子沉積，同時采用固液分離手段分離作為分散介質的液體成分，形成粘土薄膜，(3)進而任意地在110300。C的溫度條件下進行干燥，作為中間膜被得到。作為粘土，可以舉出天然物或合成物，優選例如云母、蛭石、蒙脫石(montmorillonite)、鐵蒙脫石、貝得石、急石、鋰蒙脫石、富鎂蒙脫石及嚢脫石中的1種以上，更優選天然綠土(smectite)及合成綠土中的任一種，或它們的混合物。另外，對添加劑沒有特別限定，優選例如s-己內酰胺、糊精、淀粉、纖維素類樹脂、明膠、瓊脂、小麥粉、谷蛋白、醇酸樹脂、聚氨酯樹脂、環氧樹脂、氟樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚乙烯類樹脂、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚環氧乙烷、蛋白質、脫氧核糖核酸、核糖核酸、聚氨基酸、多元酚、苯甲酸等。上述粘土分散液可以為水性分散液，也可以適當使用將粘土有機化使其為疏水性、將此被有機化的粘土分散在有機溶劑中形成的有機溶劑類粘土分散液。作為將粘土有機化的方法，可以舉出通過離子交換在粘土礦物的層間導入有機化劑的方法。例如，作為有機化劑，可以使用二曱基二硬脂酸銨鹽、三曱基硬脂酸銨鹽等季銨鹽，具有節基或聚氧亞乙基的銨鹽，也可以使用磷鐺鹽或咪唑鑰鹽，利用粘土的離子交換性、例如蒙脫石的陽離子交換性進行有機化。通過上述有機化，可以使粘土容易分散在有機溶劑中。粘土薄膜的厚度可以根據粘土分散液的固液比、或使粘土粒子沉積的條件等控制為任意厚度，本發明的粘土薄膜基板中使用的粘土薄膜是膜厚在102000pm范圍內的粘土薄膜。如果低于10jim,則膜的強度變差，難以得到穩定的中間膜。如果超過2000iim,則膜變得難以彎曲，能夠發揮充分的撓性。特別優選膜厚的范圍為2520(Vm。本發明粘土薄膜基板的第1~第3方案的特征在于，是在上述粘土機物質層和平坦化無機物質層而構成的。雖然粘土是耐熱性、阻氣性優異的物質，但由于具有膨潤性，所以在高濕度氛圍中阻隔性能迅速降低。但是，如果在粘土薄膜上設置阻氣無機物質層，則成為膨潤性得到抑制、即使在高濕度下也能保持高阻氣性的粘土薄膜基板。使用塑料基板時，報道了為了提高平坦性、緩和應力、避免阻氣無機物質層被破壞而在阻氣無機物質層和基板之間設置樹脂粘合涂層(anchorcoat)(熱交聯性樹脂)的方法。但是，如果在粘土薄膜上形成樹脂粘合涂層，則無法充分發揮粘土具有的耐熱性。因此，本發明第2方案的粘土薄膜基板在以提高阻氣性為目的的阻氣無機物質層和粘土薄膜之間設置以表面平坦化、緩和應力為目的的與阻氣無機物質層功能不同的平坦化無機物質層。由此可提供不使用不耐熱的有機物質的、高性能的撓性粘土薄膜基板。樹脂和氧化硅的密合力差，但是氧化硅彼此之間的密合性非常高。本發明中，由于阻氣無機物質層和平坦化無機物質層都以氧化硅為主體，所以具有兩者密合性都非常高的優點，這也有助于提高阻氣性。另外，現有技術在大氣中形成樹脂粘合涂層，在真空中形成阻氣無機物質層，因此導致制造工程變得復雜，而本發明中，由于阻氣無機物質層和平坦化無機物質層在真空中連續形成并進行層合，所以可以有效率地進行制造，并可以廉價地獲得粘土薄膜基板。以提高阻氣性為目的的阻氣無機物質層致密性高時較理想。因此，作為成膜方法，可以-使用噴鍍法、例如,茲控噴鍍法，作為構成物質，優選由含氮的氧化硅或硅的氮化物構成，膜厚在10200nm范圍內。作為成膜法，使用CVD或蒸鍍法時，致密性差，難以得到充分的阻氣性。膜厚在10nm以下時，無法得到充分的阻氣性，如果超過200nm,則出現裂紋等，阻氣性能降低。以表面平坦化.緩和應力為目的的平坦化無機物質層優選采用CVD法形成，由含碳的氧化硅膜構成，膜厚在1005000nm的范圍內。如果采用噴鍍法，則難以形成無裂紋的厚膜，難以成為發揮作為應力緩和層的功能的膜。另外，通過使用含碳的氧化硅作為平坦化無機物質層的構成成分，可以得到膜具備柔軟性、適于緩和應力的膜。以提高阻氣性為目的的阻氣無機物質層即使僅設置在粘土薄膜的一側表面上，仍能發揮阻氣性的效力，通過設置在兩面，可以使其發揮高濕度下的更高阻氣性。另外，通過多層交替層合以表面平坦化.緩和應力為目的的平坦化無機物質層和阻氣無機物質層，能夠進一步提高特性。由于將粘土薄膜基板用于顯示器，所以透明性也是重要的特性之一。由于粘土薄膜的表面比較粗糙，所以光的漫反射等導致粘土薄膜無法發揮粘土礦物本身具有的透明性。因此，粘土薄膜與玻璃或樹脂膜相比，存在作為顯示器應用時必需的透明性差的缺點。但是，本發明的粘土薄膜基板中，形成阻氣無機物質層或阻氣無機物質層和平坦化無機物質層也有將表面平坦化的作用，所以也具有能夠提供更高透明的粘土基板的優點。另外，為了進一步提高透明性，優選使用雜質少的合成粘土礦物形成粘土薄膜。本發明的第4及第5方案的粘土薄膜基板的特征在于，在上述粘土薄膜的至少一側表面上層合1層或2層以上有機聚合物層和阻氣無機物質層，其層合順序如圖4所示，為粘土薄膜/有機聚合物層/阻氣無機物質層，除此之外，也可以為粘土薄膜/阻氣無機物質層/有機聚合物層的順序。另外，該有機聚合物層和阻氣無機物質層可以為l層，也可以為2層以上。如果在粘土薄膜上設置阻氣無機物質層和有機聚合物層，則成為在高濕度氛圍下的粘土膨潤性被抑制、具有高阻氣性、特別是具有高水蒸氣阻隔性的粘土薄膜基板。作為有機聚合物層，要求高透明度，例如可以使用丙烯酸類樹脂、聚氨酯類樹脂、環氧樹脂、聚酯類樹脂、烯烴類樹脂、氟類樹脂、硅樹脂等樹脂形成有機聚合物層。有機聚合物層是為了表面平坦化、緩和應力、提高透明性而形成的。粘土表面的凹凸差大，僅僅是直接形成阻氣無機物質層，難以由阻氣無機物質層完全覆蓋粘土表面，容易發生伴隨膜缺陷的阻氣性降低。通過在粘土薄膜上形成有機聚合物層，能夠使表面平坦化，并且形成阻氣無機物質層，阻氣性提高。由于表面被平坦化，所以粘土表面的光散射得到抑制，霧度顯著提高。而且有機聚合物層位于表面時，通過緩和致密的阻氣無機物質層具有的應力，可產生能夠提供彎曲性也優異的粘土薄膜基板的效果。以提高阻氣性為目的的阻氣無機物質層與上述情況同樣地希望具有高致密性。因此，作為成膜方法，可以使用噴鍍法、例如磁控噴鍍法，作為構成物質，可以舉出氧化硅、氮化硅、碳化硅、氧化鋁、氮化鋁、及上述物質的復合物等。其中特別優選阻氣性良好的含氮的氧化硅或硅的氮化膜。另外，阻氣無機物質層的膜厚優選在IO~200nm的范圍內。作為成膜法，如果使用CVD或蒸鍍法，則致密性差，難以得到充分的阻氣性。膜厚低于10nm時，難用獲得充分的阻氣性，如果超過200nm,則出現裂紋等，阻氣性能容易降低。阻氣無機物質層即使僅設置在粘土薄膜的一側表面上也能夠發揮阻氣性的效力，通過設置在兩面上，能夠發揮高濕度下的更高阻氣性。通過多層交替層合以表面平坦化.緩和應力為目的的有機聚合物層和阻氣無機物質層，可以進一步提高特性。(帶電極的粘土薄膜基板)可以在本發明的上述粘土薄膜基板的任意l面上進一步層合透明導電膜制作用于顯示元件的帶電極的粘土薄膜基板。具體而言，可以在上述粘土薄膜基板上，使用CVD、PVD、溶膠凝膠法等將以含銦、錫、鋅中的至少一種的氧化物為主成分的透明導電性物質成膜，形成透明導電膜，可以提供用于以有機EL或LCD為代表的顯示器的帶電極的粘土薄膜基板，所述粘土薄膜基板具有撓性、高透明性、高阻氣性、平坦性、耐熱性、阻燃性。為了將本發明的帶電極的粘土薄膜基板用于顯示器，可以在與粘土薄膜基板的透明導電膜相反的面上形成防眩層、防反射層、硬膜層。上述層可以單獨設置，也可以層合多層進行設置。防眩層是使通常用作粘合劑的樹脂、優選構成下述硬膜層的樹脂中含有填充劑而形成的，通過將層表面粗糙化，可以使光散射或擴散賦予防眩性。作為填充劑，可以舉出無機填充劑，例如二氧化石圭、碳酸鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、粘土、滑石、二氧化鈦等無機類白色顏料，及有機填充劑，例如丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚乙烯樹脂、環氧樹脂、硅樹脂等有機類的透明或白色珠子等。特別優選球狀、無吸油性的有機填充劑。通過使用球狀的填充劑，可以使從防眩層的表面突出的部分變得平滑，難以附著油分等污漬，同時容易擦拭附著的污漬。填充劑的粒徑D(JISB9921)優選在0.5nm^D^50iim的范圍內。關于填充劑的配合量，相對于防眩層的全部固態成分，優選在0.5~30重量％的范圍內。配合量在0.5重量％以下時，防反射效果變得不充分，在30重量％以上時，不僅透明性、畫像的對比度差，而且耐摩性或耐環境性等耐久性也變差。防反射層可以在帶透明電極的粘土薄膜基板上設置一層由折射率低于該基體的材料構成的低折射率層、或在高折射率層上設置折射率低于該高折射率層的低折射率層形成二層結構、或層合二組以上上述二層結構進行設置，由此可以獲得防反射效果。需要說明的是，本發明中所說的高折射率及低折射率是指彼此相鄰的層之間的相對的折射率的高低。高折射率層通常由用作粘合劑的例如丙烯酸類樹脂、氯乙烯類樹脂、乙酸乙烯酯類樹脂、苯乙烯類樹脂、環氧類樹脂、聚酯類樹脂、聚氨酯類樹脂等樹脂、或使上述樹脂中包含作為高折射率材料的含芳環或Br、I、Cl等囟族元素的樹脂、或Ti02、Ce02、Zr02等無機化合物^敬粒而形成。低折射率層可以由下述材料形成，例如將Si02、LiF、MgF2等無機材料微粒化并使其包含在丙烯酸類樹脂或環氧類樹脂等中得到的無機類低折射率材料、氟類及硅類的有機化合物、熱塑性樹脂、熱固性樹脂、放射線固化性樹脂等有機低折射率材料，其折射率優選在1.45以下。上述材料中，從防污角度考慮，特別優選含氟材料。需要說明的是，作為防反射層，除有機材料以外，還可以使用無機材料的蒸鍍膜或噴鍍膜。用于使低折射率層發揮良好的防反射功能的厚度，可以采用公知的計算式算出。根據公知的文獻(SCIENCELIBRARY、物理學9《光學》70~72頁)，入射光垂直射入低折射率層時，使低折射率層不反射光、并且100%透過光的條件，滿足下述關系式(1)及(2)即可。需要說明的是，式中，N表示低折射率層的折射率，Ns表示高折射率層的折射率，h表示低折射率層的厚度，人表示光的波長。實際上，很難找到完全滿足該數學式的材料，所以選擇盡可能接近的材料和膜厚。N=Ns1/2……(1)Nh=X/4……(2)硬膜層是指鉛筆硬度在H以上的層。作為構成硬膜層的樹脂，可以舉出在光、熱中的任一種、或它們的組合作用下固化的樹脂。作為光固性樹脂，可以使用適當混合具有丙烯酰基、曱基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等聚合性不飽和鍵的單體、低聚物、預聚物形成的組成物，或在紫外線作用下固化的環氧類化合物等。作為熱固性樹脂，可以舉出酚醛樹脂、呋喃樹脂、二曱苯.曱醛樹脂、酮.曱醛樹脂、尿素樹脂、蜜胺樹脂、苯胺樹脂、醇酸樹脂、不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂等。上述物質可以單獨使用，或者也可以多種混合使用。硬膜層中使用的固化性樹脂的透明性越高越理想，光線透射率優選在80%以上、特別優選在90%以上。硬膜層的厚度設定在0.5~10pm的范圍內、優選在l5nm的范圍內。硬膜層厚度低于0.5iim時，硬膜層的耐摩性差。另一方面，厚度高于l(Vm時，樹脂的固化收縮導致膜發生巻曲，有時在硬膜層中出現微小的裂紋。(顯示元件)本發明的顯示元件可以使用上述粘土薄膜基板或上述帶電極的薄膜基板進行制作。即，在上述粘土薄膜基板上形成因電壓或電流變化導致光學特性改變的元件，制作顯示元件。另外，可以在上述粘土薄膜基板上順次層合透明電極層、發光層及陰極層，制作場致發光顯示元件。還可以在2張上述帶電極的粘土薄膜基板的2個透明導電膜之間夾持液晶，制作液晶顯示元件。(場致發光顯示元件)接下來，說明本發明的場致發光顯示元件的結構和制作方法。圖6及圖7分別是本發明的場致發光元件之一例的模式剖面圖。圖6中，場致發光元件具有如下結構，即，在粘土薄膜基板21上順次層合透明電極層22、發光層23、陰極層24，上述層合體被密封在由金屬材料、塑料等形成的密封材料25a封閉的空間內。圖7中，具有與圖6所示的層合體相同的結構的層合體，被阻氣膜等由樹脂材料構成的密封材料25b密封。本發明的場致發光顯示元件中，作為粘土薄膜基板21，使用上述本發明的粘土薄膜基板。透明電極層具有作為向發光層供給空穴的陽極的功能，例如可以使用氧化錫、氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(ITO)、氧化鋅銦(IZO)等導電性金屬氧化物或金、銀、鋁等金屬，對其形狀、結構、大小等從真空蒸鍍法、噴鍍法、離子鍍法、CVD法、等離子體CVD法等中適當選擇。可以通過利用光刻法的化學性蝕刻法、利用激光等的物理性蝕刻法、使用掩模的真空蒸鍍法或噴鍍法、或提離(liftoff)法或印刷法等進行透明電極層的圖案形成。厚度可以在10nm5pm范圍內。發光層含有至少l種發光材料，也可以根據需要含有使空穴或電子的產生、移動變得容易的空穴注入材料、空穴輸送材料、電子注入材料、電子輸送材料等。空穴注入材料、空穴輸送材料、電子注入材料、電子輸送材料等可以包含在發光層以外的層中，也可以為層合在發光層上的狀態。作為發光材料，可以舉出苯并噁唑衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并嚷唑衍生物、苯乙烯基苯衍生物、聚苯衍生物、二苯基丁二烯衍生物、四苯基丁二烯衍生物、萘二甲酰亞胺衍生物、香豆素衍生物、二萘嵌苯衍生物、紫環酮(perinone)衍生物、噁二唑衍生物、醛連氮衍生物、Pyrralidine衍生物、環戊二烯衍生物、雙苯乙烯基蒽衍生物、查吖咬酮衍生物、吡咯并吡啶衍生物、p塞二唑并吡啶衍生物、苯乙烯基胺衍生物、芳香族二亞曱基(methylidene)衍生物、8-羥基喹啉衍生物的金屬絡合物或稀土類絡合物所代表的各種金屬絡合物、聚噻吩衍生物、聚亞苯基衍生物、聚亞苯基亞乙烯基衍生物、聚藥衍生物等高分子化合物。上述物質可以使用一種或混合二種以上進行使用。作為空穴注入材料及空穴輸送材料，可以使用低分子空穴輸送材料及高分子空穴輸送材料中的任一種，只要具有從陽極注入空穴的功能、輸送空穴的功能、及阻擋從陰極注入的電子的功能中的任一種即可，沒有特別限定。作為空穴輸送材料，例如可以舉出。卡唑衍生物、三唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基鏈烷衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳胺衍生物、氨基取代查爾酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、芪衍生物、硅氮烷衍生物、芳香族叔胺化合物、苯乙烯基胺化合物、芳香族二次曱基類化合物、卟啉類化合物、聚硅烷類化合物、聚(N-乙烯基咕唑)衍生物、苯胺類共聚物、噻吩低聚物、聚噻吩等導電性高分子低聚物、聚噻吩衍生物、聚亞苯基衍生物、聚亞苯基亞乙烯基衍生物、聚藥衍生物等高分子化合物等。上述物質可以使用一種或并用二種以上。作為電子注入材料及電子輸送材料，只要是具有輸送電子的功能、阻擋從陽極注入的空穴的功能中的任一種的材料即可，沒有限定，例如可以舉出三唑書1"生物、噁峻^f生物、噁二。坐書t生物、藥酮書f生物、蒽醌二曱烷衍生物、蒽酮衍生物、二苯基醌衍生物、P塞喃二氧化物衍生物、碳二亞胺衍生物、亞芴基曱烷衍生物、二苯乙烯基吡溱衍生物、萘二萘嵌苯(naphthaleneperylene)等的雜環四羧酸酐、酞菁衍生物、8-羥基喹啉衍生物的金屬絡合物、金屬酞菁、以苯并噁唑及苯并二唑為配體的金屬絡合物所代表的各種金屬絡合物、苯胺類共聚物、塞吩低聚物、聚瘞吩衍生物、聚亞苯基衍生物、聚亞苯基亞乙烯基衍生物、聚芴衍生物等高分子化合物。上述物質可以使用一種或并用二種以上。可以釆用蒸鍍或噴鍍等干式法、浸漬、旋涂、浸涂、澆鑄、金屬模涂布、輥涂、棒涂、凹版涂布等濕式法等中的任一種適當地進行發光層的成膜。上述成膜法可以根據發光層的材料適當選擇。發光層的膜厚通常設定在lnm10(am、優選10nmlpm的范圍內。空穴注入層、空穴輸送層、電子注入層、電子輸送層也可以采用與形成發光層時采用的方法相同的方法進行制作。陰極層的形狀、結構、大小等沒有特別限定，只要作為向發光層內注入電子的電極發揮作用即可。對其形狀、結構、大小等也沒有特別限定，厚度優選在10nm5(im的范圍內。作為陰極層用材料，可以舉出堿金屬(例如Li、Na、K、Cs等)、石咸土類金屬(例如Mg、Ca等)、金、銀、鉛、鋁、鈉-鉀合金、鋰-鋁合金、鎂-銀合金、銦、鐿等稀土類金屬等。可以從上述物質中選擇二種以上共同使用。為了形成陰極層，可以采用真空蒸鍍、噴鍍、離子鍍、CVD、等離子體CVD等手段，只要考慮與陰極材料的適合性適當選擇即可。可以采用光刻法、利用激光等的物理性蝕刻法、使用掩模的真空蒸鍍法或噴鍍法、或提離法或印刷法等進行陰極的圖案形成。作為密封材料，可以使用由金屬材料、塑料等形成的密封材料，例如鋁管等公知材料，也可以將本發明中的上述粘土薄膜基板用作密封材料。(液晶顯示元件)下面說明本發明的液晶顯示元件。液晶顯示器除了有使用TN液晶以薄膜晶體管(TFT:ThinFilmTransistor)進行驅動的類型外，還有使用鐵電性液晶(FLC:FerroelectricLiquidCrystal)或反纟失電性液晶(AFLC:Anti-FerroelectricLiquidCrystal)的類型。上述液晶顯示器的顯示原理或驅動方式不同，但是任一種液晶顯示器均具備在具有一對電極的基板間夾持液晶的結構。作為上述現有的公知液晶顯示器中的基板，在本發明中可以使用上述粘土薄膜基板。圖8是使用TN液晶的液晶顯示元件之一例的模式剖面圖。該TN液晶顯示元件中，使用在粘土薄膜31a、32a上分別具有由所希望的圖案構成的透明電極層33、34的2張帶透明電極的粘土薄膜基板31及32，在其上涂布聚酰亞胺溶液形成液晶取向膜(圖中未示出)，對其實施摩擦操作后，在上述粘土薄膜基板之間注入向列型液晶35，用樹脂等密封粘土薄膜基板周邊部。被注入的向列型液晶35在取向膜的作用下偏轉90度進行取向。在與一側粘土薄膜基板31的透明電極層相反側層合偏光膜36,該偏光膜36設置了具有表面層及防眩層的防反射層38。在與另一粘土薄膜基板32的透明電極層相反側層合無防反射層的偏光膜37,使偏光角度相對于偏光膜36相互偏轉90度，構成液晶顯示面板。需要說明的是，作為透明電極層的電極材料，可以使用氧化錫、氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(ITO)、氧化鋅銦(IZO)等導電性金屬氧化物。以下，基于實施例說明用于實施本發明的最佳方案，但是本發明并不限定于下述實施例。實施例l(1)粘土薄膜的制造采用已知方法制造作為基材的粘土薄膜。即，將合成綠土加入到蒸餾水中，與轉子一同放入塑料制密封容器內，劇烈振蕩，得到均勻的粘土分散液。然后，將其注入到底面平坦的黃銅制盤中，將粘土分散液水平靜置，使粘土粒子緩慢沉積，同時在保持盤水平的狀態下，于強制送風式烘箱中干燥。由此得到膜厚1OOiam的粘土薄膜。(2)粘土薄膜基板的制造在上述粘土薄膜的兩面，使用磁控噴鍍裝置，形成以氧化硅為主體的阻氣無機物質層。即，在真空室內將粘土薄膜加熱到80。C，除去殘留水分后，采用在Si靶附近由氧和氮的混合氣體產生等離子體的反應性噴鍍法，在粘土薄膜上形成膜厚90nm的阻氣無機物質層。通過X射線光電子分光法(ESCA)分析形成的阻氣無機物質層的組成。結果，阻氣無機物質層的組成為硅36.5mor/。、氧43.2molX、氮19.3mo1%，確認為含氮的氧化硅膜。進而采用同樣的方法，在粘土薄膜的相反面也形成膜厚90nm、硅36.3mor/d、氧42.9m。r/"氮19.8m。r/o的含氮的氧化硅膜，得到兩面具有阻氣無機物質層的粘土薄膜基板。(3)粘土薄膜基板的特性評價測定采用上述方法得到的粘土薄膜基板的各種特性。對于阻氣性能，利用基于JISK7126A法(壓差法)的壓差式氣相色鐠法，使用可測定氣體.蒸氣等的透過率.透濕度的GTRTEC林式會社制氣體-蒸氣透過率測定裝置，測定水蒸氣透過率(40°C/90%RH)及氧透過率(40°C/90%RH、40°C/0%RH)。在溫度40。C、濕度90%的環境下水蒸氣透過率為0.003g/m^day、氧透過率為0.2cc/m2'dayatm。用AFM(原子間力顯微鏡)觀察上述粘土薄膜基板的表面，測定平均表面粗糙度(Ra)(JISB0610-1994)。氧化硅膜形成前的平均表面粗糙度Ra-25nm，形成后變為10nm，確認表面被平坦化。用霧度計(HazeMeterNDH2000、日本電色社制)測定的霧度隨之由6.5%降至3.0%,確認透明性提高。實施例2與實施例l相同地制造粘土薄膜后，使用等離子體CVD裝置形成氧化硅膜(平坦化無機物質層)。即，使用六曱基二硅氧烷([(CH3)3Si]20)作為單體氣體，在氧等離子體中進行聚合，在粘土薄膜的兩面形成膜厚20(Vm的含有碳的氧化硅膜。氧化硅膜形成前的平均表面粗糙度Ra-25nm，形成后變為4nm,確認表面被平坦化。然后，使用實施例l所述的阻氣無機物質層的成膜方法在其上形成膜厚90nm的含有氮的氧化硅膜(阻氣無機物質層)，得到粘土薄膜基板。由上述方法得到的粘土薄膜基板在溫度40。C、濕度90%的環境下的水蒸氣透過率顯示作為測定極限的1x1(T5g/m2.day以下的值。氧透過率為0.1cc/m2.dayatm以下。Ra為2nm,霧度為1.6%，確認平坦性及透明性提高。下述表1中一并給出實施例1及2的本發明粘土薄膜基板和作為比較例的單獨的粘土薄膜、即沒有阻氣無機物質層的粘土薄膜的氣體透過率、平均表面粗糙度、總透光率及霧度的值。表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>由表1可知，通過在粘土薄膜基板表面形成以氧化硅為主體的阻氣無機物質層，高濕度下的阻氣性能提高。實施例2中作為阻氣層和粘土膜之間的中間層，通過設置以氧化硅為主體的平坦化無機物質層，使阻隔性能進一步提高。推測這是因為平坦化無機物質層將粘土薄膜表面的凹凸平坦化，在平坦化無機物質層上形成了缺陷少的阻氣無機物質層。(阻燃性試驗)使用以熱容量約38MJ/m3的甲烷氣體為燃料的口徑9.5mm、管長100mm的噴燈，調整燃燒器的火焰為高19mm的藍色火焰，用夾具垂直保持試樣的長度方向，使長125mm、寬13mm大小的試樣下端和燃燒器前端的間隔為9.5mm,在試樣的下端中央部與火焰接觸IO秒，進行阻燃性試驗。在聚對苯二甲酸乙二醇酯膜上設置有阻氣無機物質層的膜基板接觸火焰后著火，而可確認實施例1及2的本發明粘土薄膜基板未著火。因此確認本發明的粘土薄膜基板的阻燃'性優異。實施例3(1)粘土薄膜的制造與實施例1同樣地得到膜厚1OO(am的粘土薄膜。(2)粘土薄膜基板的制造(a)有機聚合物層的形成在上述粘土薄膜上，涂布溶于溶劑中的丙烯酸類紫外線固化樹脂，在千燥機中iocrc下使溶劑揮發后，通過使用紫外線的聚合使其固化，形成厚度2nm的有機聚合物層。(b)阻氣無機物質層的形成在形成了上述有機聚合物層的粘土薄膜上，使用磁控噴鍍裝置形成以氧化硅為主體的阻氣無機物質層。即，在真空室內將粘土薄膜加熱到8(TC,除去殘留水分后，利用在Si靶附近由氧和氮的混合氣體產生等離子體的反應性噴鍍法，在上述薄膜上形成膜厚90nm的阻氣無機物質層，得到本發明的粘土薄膜基板。采用X射線光電子分光法(ESCA)分析形成的阻氣無機物質層的組成。結果阻氣無機物質層的組成為硅36.5mor/t)、氧43.2mor/。、氮19.3mor/。，確認為含有氮的氧化硅膜。實施例4在上述實施例3中得到的粘土薄膜基板的粘土薄膜面上，采用與實施例3相同的方法形成有機聚合物層和阻氣無機物質層，得到本發明的粘土薄膜基板。實施例5采用與實施例3相同的方法，在粘土薄膜上形成有機聚合物層和阻氣無機物質層后，進而在其上同樣地形成有機聚合物層和阻氣無機物質層，得到具有多層結構的本發明的粘土薄膜基板。實施例6在實施例3中，不形成有機聚合物層，形成阻氣無機物質層，得到粘土薄膜基板。(粘土薄膜基板的特性評價)板的水蒸氣透過率及氧透過率，并且測定阻氣無機物質層形成前的表面(有機聚合物層的表面)的算術平均粗糙度Ra、總透光率及霧度。上述結果示于表2。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>如上述表2所示，實施例3~6的粘土薄膜基板顯示優異的阻氣性,特別是實施例3~5的形成了有機聚合物層的粘土薄膜基板，40°C/90%RH環境中的水蒸氣透過率為lxl(T5g/m2.day"下及氧透過率為0.15cc/n^.dayatm以下，優于沒有形成有機聚合物層的實施例6。由表2中的Ra值可知，這是因為通過有機聚合物層使粘土薄膜的表面平坦性提高，由此使得阻氣無機物質層具有的阻氣性能提高，高濕度下的粘土薄膜的阻氣性能提高。另外，可確認實施例36的粘土薄膜基板的總透光率為86%以上，足以用于顯示器用途。進而，實施例35的粘土薄膜基板的霧度因阻氣無機物質層形成前的表面的粗糙度小而具有較小的值，可確認透明性優異、光學特性也優異。權利要求1、一種粘土薄膜基板，其特征在于，是在具有粘土粒子取向并層合形成的結構的粘土薄膜的至少一側表面上至少層合阻氣無機物質層而構成的。2.如權利要求l所述的粘土薄膜基板，其特征在于，是在具有粘土粒子取向并層合形成的結構的粘土薄膜的至少一側表面上層合平構成的。3.如權利要求l所述的粘土薄膜基板，其特征在于，是在具有粘土粒子取向并層合形成的結構的粘土薄膜的至少一側表面交替層合多層阻氣無機物質層和多層平坦化無機物質層而構成的。4.如權利要求l所述的粘土薄膜基板，其特征在于，是在具有粘土粒子取向并層合形成的結構的粘土薄膜的至少一側表面上層合有機聚合物層及阻氣無機物質層而構成的。5.如權利要求l所述的粘土薄膜基板，其特征在于，是在具有粘土粒子取向并層合形成的結構的粘土薄膜的至少一側表面上交替層合多層有機聚合物層和多層阻氣無機物質層而構成的。6.如權利要求1至權利要求5中的任一項所述的粘土薄膜基板，其特征在于，所述阻氣無機物質層由含氮的氧化硅膜或硅的氮化膜構成。7.如權利要求1至權利要求5中的任一項所述的粘土薄膜基板，其特征在于，所述阻氣無機物質層的厚度為10~200nm。8.如權利要求1至權利要求5中的任一項所述的粘土薄膜基板，其特征在于，所述阻氣無機物質層是通過噴鍍法形成的。9.如權利要求2或權利要求3所述的粘土薄膜基板，其特征在于，所述平坦化無機物質層由含碳的氧化硅膜構成。10.如權利要求2或權利要求3所述的粘土薄膜基板，其特征在于，所述平坦化無機物質層的厚度為100~5000nm。11、如權利要求2或權利要求3所述的粘土薄膜基板，其特征在于，所述平坦化無機物質層通過CVD法形成。12、一種帶電極的粘土薄膜基板，是在具有粘土粒子取向并層合形成的結構的粘土薄膜的至少一側表面上至少層合阻氣無機物質層而形成的，其特征在于，在所述粘土薄膜基板的任一面上還層合有透明導電膜。13、如權利要求12所述的帶電極的粘土薄膜基板，其特征在于，在所述粘土薄膜基板的、與層合有透明導電膜的面相反側的面上設置有防眩層。14、如權利要求12或13所述的帶電極的粘土薄膜基板，其特征在于，在所述粘土薄膜基板的、與層合有透明導電膜的面相反側的面上設置有防反射層。15、如權利要求12至14中的任一項所述的帶電極的粘土薄膜基板，其特征在于，在所述粘土薄膜基板的、與層合有透明導電膜的面相反側的面上設置有硬膜層。16、一種場致發光顯示元件，是在基板上具有至少順次層合透明電極層、發光層、及陰極層而形成的層合體的場致發光顯示元件，其特征在于，所述基板由在具有粘土粒子取向并層合形成的結構的粘土薄膜的至少一側表面上至少層合有阻氣無機物質層的粘土薄膜基板構成。17、一種液晶顯示元件，是液晶被夾持在至少層合有電極層的2張基板之間而形成的液晶顯示元件，其特征在于，所述基板由在具有粘土粒子取向并層合形成的結構的粘土薄膜的至少一側表面上至少層合有阻氣無機物質層的粘土薄膜基板構成。全文摘要本發明提供一種提高了表面平坦性和阻氣性的粘土薄膜基板、及使用該粘土薄膜基板的顯示元件。粘土薄膜基板在具有粘土粒子取向并層合形成的結構的粘土薄膜11的至少一側表面上層合有阻氣無機物質層12。另外，其他粘土薄膜基板中，在具有粘土粒子取向并層合形成的結構的粘土薄膜的至少一側表面上層合有平坦化無機物質層或有機聚合物層，在上述平坦化無機物質層或有機聚合物層上層合有阻氣無機物質層。阻氣無機物質層由含氮的氧化硅膜構成，平坦化無機物質層由含碳的氧化硅膜構成。上述粘土薄膜基板可以優選用作場致發光顯示元件及液晶顯示元件的基板。文檔編號G02F1/13GK101267940SQ20068003444公開日2008年9月17日申請日期2006年9月19日優先權日2005年9月22日發明者井上智仁,水上富士夫,津田統,茂木克己,蛯名武雄申請人:株式會社巴川制紙所;獨立行政法人產業技術綜合研究所