專利名稱：：液晶滴加工序用密封劑、上下導通材料及液晶顯示元件的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種在液晶顯示元件的制造中相對基板的粘接性出色從而難以發生與基板之間的剝落現象、另外不會引起液晶污染從而最適合在液晶顯示中色不均少的液晶顯示元件的制造的液晶滴加工序用密封劑，以及在利用滴加工序制造液晶顯示元件時即使存在不被光直接照射的位置也可以使其充分地固化而且在使其固化時照射的紫外線不會引起液晶劣化、可以實現液晶顯示元件的高顯示質量及高可靠性的液晶滴加工序用密封劑、上下導通材料以及使用它們而成的液晶顯示元件。
背景技術：
：以往，液晶顯示單元等的液晶顯示元件通過如下所述的過程制作而成，即隔著規定的間隔使兩張帶電極透明基板對置，用由固化性樹脂組合物構成的密封劑密封其周圍來形成單元，從設置于其一部分的液晶注入口向單元內注入液晶，用密封劑或封口劑密封該液晶注入口。在該方法中，首先在兩張帶電極透明基板的任意一方，利用網板印刷形成設置了使用熱固化性密封劑的液晶注入口的密封圖案，在6010(TC下進行預烘焙(prebake)來使密封劑中的溶劑干燥。接著，使兩張基板夾持間隔件對置，對位(alignment)后使其貼合，在11022(TC下進行10卯分鐘熱沖壓(press),調節密封附近的間距之后，在烤箱中在11022(TC下加熱10120分鐘，使密封劑正式固化。接著，從液晶注入口注入液晶，最后使用封口劑密封液晶注入口，制作液晶顯示元件。但是，如果利用該制作方法，會出現熱變形引起的位置偏離、間距的不均、密封劑與基板的粘附性的降低等殘留溶劑發生熱膨脹而產生氣泡,從而發生間距的不均或密封蔓延(〉一々^7);密封固化時間長；預烘焙過程(process)繁雜；溶劑的揮發使密封劑的可使用時間短；液晶的注入耗費時間等問題。尤其是在近年來的大型的液晶顯示裝置中，液晶的注入非常耗費時間，這成為極大的問題。與此相對，還探討了使用由光固化熱固化并用型樹脂組合物構成的密封劑的被稱為滴加工序的液晶顯示元件的制造方法(例如參照專利文獻O。在滴加工序中，首先在兩張帶電極透明電極的一方，利用網板印刷形成長方形狀的密封圖案。接著，在密封劑未固化的狀態下向透明基板的框內整個面滴加分布液晶的微小滴，立即疊加另一方的透明基板，向密封部照射紫外線進行臨時固化。然后，在液晶退火時加熱，進行正式固化，制作液晶顯示元件。如果在減壓下進行基板的貼合，則可以以極高的效率制造液晶顯示元件，目前該滴加工序正成為液晶顯示元件的制造方法的主流。作為以往技術中使用的密封劑，例如在專利文獻2中公開有以雙酚A型環氧樹脂的部分(甲基)丙烯酸化物為主要成分的粘接劑。此外也在專利文獻3、專利文獻4、專利文獻5或專利文獻6等中公幵有同樣的密封劑。另外，在專利文獻4中公開有以(甲基)丙烯酸酯為主要成分的液晶密封劑。但是，雖然這樣的液晶滴加工序與真空注入法相比，可以大幅度地縮短液晶導入工序時間，但另一方面，為了在未固化的狀態下使密封劑與液晶接觸，存在密封劑的成分容易向液晶中洗脫而成為液晶污染的原因的問題。對于這樣的問題，例如已知有使用光固化熱固化并用型密封劑，進行利用紫外線和加熱的兩個階段固化的方法。在這樣的兩個階段固化中，密封劑發生光固化的比例越大，則越能夠抑制密封劑成分向液晶的洗脫。不過，密封劑通常一旦固化則固化物的內部就會產生應力，所以與基板的粘附性變差，粘接性變弱，尤其是如果利用滴加工序制造如圖2所示的借助密封劑20貼合形成有取向膜或黑矩陣等單層或多層的膜22的基板21與其他基板23的密封有液晶24的液晶顯示元件，則存在已固化的密封劑與基板(膜)之間的粘接力降低，在它們之間剝落現象變得顯著的問題。其中，圖2是以示意性表示液晶顯示元件的一例的截面圖。另外，近年來伴隨著便攜電話、便攜游戲機、各種帶液晶面板移動儀器的普及而以裝置的小型化為目的的液晶顯示部的邊緣狹窄化，逐漸變成使在基板上形成的密封劑圖案與黑矩陣(BM)等在液晶單元的厚度方向重合的位置，而在與這樣的BM等重合的位置形成的密封劑由于殘留在照射紫外線等光之后也不會固化的部分，所以存在密封劑成分從該未固化的部分向液晶中洗脫，進而污染液晶的問題。對于這樣的問題，例如考慮到從基板的背面即陣列側照射光的方法。但是，由于在陣列基板上也存在金屬布線、晶體管等，所以在密封劑中出現不被光照射的部分，殘留了在照射光之后也不會固化的部分。特別是如果不被光照射的部分在5(^m以上，則容易出現密封劑不固化的部分，該部分如果與液晶接觸，則仍然存在液晶被污染，容易發生液晶顯示不均的問題。另一方面，使用以往的密封劑通過滴加工序制造液晶顯示元件的情況下，為了使密封劑充分地固化，必需照射波長短的具有高能量的紫外線。但是，在利用滴加工序制造液晶顯示元件時，為了使密封劑固化而照射的紫外線也有很多照射液晶，所以如果利用波長短、高能量的紫外線使密封劑固化，則也會同時發生液晶的劣化，使液晶顯示元件的顯示質量顯著地降低，使可靠性降低。專利文獻l:特開2001—133794號公報專利文獻2:特開平6—160872號公報專利文獻3:特開平1—243029號公報專利文獻4:特開平7—13173號公報專利文獻5:特開平7—13174號公報專利文獻6:特開平7—13175號公報
發明內容本發明鑒于上述情況而提供一種在液晶顯示元件的制造中相對基板的粘接性出色從而難以發生與基板之間的剝落現象、另外不會引起液晶污染從而最適合在液晶顯示中色不均少的液晶顯示元件的制造的液晶滴加工序用密封劑，以及在利用滴加工序制造液晶顯示元件時即使存在不被光直接照射的位置也可以使其充分地固化而且在使其固化時照射的紫外線不會引起液晶劣化、可以實現液晶顯示元件的高顯示質量及高可靠性的液晶滴加工序用密封劑、上下導通材料以及使用它們而成的液晶顯示元件。第1本發明是一種液晶滴加工序用密封劑，其是一種含有具有下述通式(1)表示的結構的(甲基)丙烯酸酯化合物的液晶滴加工序用密封劑，其中，含有的固化性樹脂成分的1070重量％為所述(甲基)丙烯酸酯化合物。[化l]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(1)通式(1)中，Ri表示氫原子或甲基，X表示從用下述化學式(2)表示的組中選擇的一種，Y表示從用下述化學式(3)表示的組中選擇的一種，A表示壞狀內酯(lactone)的開環結構，n為O或l。[化2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(3)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>另外，第2本發明是一種液晶滴加工序用密封劑，其是一種含有通過照射光來產生活性自由基的自由基引發劑、固化性樹脂及固態的有機酰肼的滴加工序用液晶密封劑，其中，所述自由基引發劑在乙腈中測定的350nm下的摩爾消光系數為10010萬M—1'cm—'，所述固化性樹脂中含有的反應型官能團的60mol^以上為(甲基)丙烯酰基。以下詳述本發明。本發明人等進行了探討，結果發現通過使用具有特定結構的(甲基)丙烯酸酯化合物作為液晶滴加工序用密封劑，可以以較低粘度、操作性出色并同時不會引起液晶污染地制造在液晶顯示中色不均少的液晶顯示元件，進而可以使其相對形成有固化后的取向膜或黑矩陣等膜的基板表面的粘接性出色，以至完成第l本發明。本發明人等目前提出了使用含有丙烯酰化環氧樹脂的固化性樹脂組合物作為特別在滴加工序中優選的密封劑的液晶顯示元件用密封劑。使用這樣的固化性樹脂組合物的情況下，可以使液晶顯示元件密封劑為光固化和熱固化并用類型，同時由于含有的樹脂的極性高、與液晶的互溶性低，所以可以有效地防止液晶的污染。但是，在形成有密封劑的基板表面形成取向膜或黑矩陣等膜的情況下，存在光固化后與密封劑之間的粘接力降低的問題。本發明人等進行了潛心研究，結果發現通過使用具有特定結構的(甲基)丙烯酸酯化合物作為液晶滴加工序用密封劑，可以使其相對形成有固化后的取向膜或黑矩陣等膜的基板表面的粘接性出色，以至完成第1本發明。另外，本發明人等進行了潛心研究，結果發現液晶滴加工序用密封劑只要具有在波長350nm左右的長波長的紫外線下固化的性質，在滴加工序中使用時，即使為紫外線的照射被黑矩陣(BM)等遮擋的部分也可以充分地使其固化，另外，也不會由于紫外線具有的能量低而使液晶劣化，以至完成第2本發明。第1本發明的液晶滴加工序用密封劑(以下也簡單地稱為第1本發明的密封劑)含有具有上述通式(1)表示的結構的(甲基)丙烯酸酯化合物。在上述通式(1)中，X表示從用上述化學式(2)表示的組中選擇的一種，Y表示從用上述化學式(3)表示的組中選擇的一種，A表示環狀內酯(lactone)的開環結構，n為0或l。含有這樣的結構的(甲基)丙烯酸酯化合物的第1本發明的密封劑由于相對基板的粘接性出色，所以難以發生與基板之間的剝落現象，另外不會引起液晶污染從而最適合在液晶顯示中色不均很少的液晶顯示元件的制造。此外，在本說明書中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。上述(甲基)丙烯酸酯化合物只要具有上述通式(1)表示的結構，作為其他部分的結構沒有特別限定。另外，上述(甲基)丙烯酸酯化合物優選具有源于內酯的結構。由于本發明的密封劑在柔韌性方面出色，所以使其固化時產生的內部應力難以使相對基板表面的粘接力降低、不會發生與基板之間的剝落現象。這種情況下，上述通式(1)中，A的n成為1。作為上述環狀內酯沒有特別限定，例如可以舉出Y—十一碳酸內酯、s—己內酯、Y—癸內酯、o—十二內酯、Y—壬內酯、Y—壬內酯、Y—戊內酯(乂于/，夕卜乂)、(J一戊內酯、P—丁內酯、Y—丁內酯、(3—丙酸內酯、a—己內酯、7—丁基一2—氧雜環庚酮等。這些環狀內酯可以單獨使用或并用兩種以上。其中，優選開環時主骨架的直鏈部分的碳原子數為57。另外，上述(甲基)丙烯酸酯化合物優選具有3個以上亞甲基連結的鏈段(segment)。這樣，第1本發明的密封劑變得柔韌性出色，所以在使其固化時產生的內部應力難以使其相對基板表面的粘接力降低、發生與基板的剝落現象。另夕卜，上述(甲基)丙烯酸酯化合物優選為具有2以上的(甲基)丙烯(acryl)基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。如果所述(甲基)丙烯酸酯化合物為具有2以上的(甲基)丙烯基的多官能，則第1本發明的密封劑的固化物的交聯密度變高，從而耐熱性出色、可靠性高。在本發明的密封劑中，具有上述通式(1)表示的結構的(甲基)丙烯酸酯化合物例如可以通過下述式(4)表示的反應得到。[化4]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>艮P，使(甲基)丙烯酸酯(A)與環狀的無水物(B)反應，得到羧酸(C)。接著，通過使羧酸(C)與環氧化合物(D)反應，得到具有上述通式(1)表示的結構的(甲基)丙烯酸酯化合物(E)。在上述(甲基)丙烯酸酯(A)中，作為X及A，可以舉出與上述(甲基)丙烯酸酯化合物的通式(1)表示的結構中的X及A同樣的結構。另外，上述(甲基)丙烯酸酯(A)優選具有源于內酯的結構。上述(甲基)丙烯酸酯(A)具有源于內酯的結構的情況下，要合成的(甲基)丙烯酸酯化合物(E)具有源于內酯的結構。上述(甲基)丙烯酸酯化合物(A)具有源于內酯的結構的情況下，上述A的n成為l。作為具有上述源于內酯的結構的(甲基)丙烯酸酯(A)的具體例，例如可以舉出己內酯一2—(甲基)丙烯酰氧基乙基、二己內酯一2—(甲基)丙烯酰氧基乙基、脂肪族環氧丙烯酸酯(Ebeciyllll、Ebecrylll2均為戴西錄賽緹克(戴西錄賽緹克公司制)、含有6個亞甲基相連的直鏈結構的艾珀萊特1600(共榮公司化學公司制)等。作為具有上述源于內酯的結構的(甲基)丙烯酸酯(A)的合成方、法沒有特別限定，可以舉出以往公知的方法，例如可以舉出混合、加熱從而使丙烯酸2—羥基乙基酯之類的具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與上述環狀內酯發生反應的方法。在上述環狀的無水物(B)中，作為Y可以舉出與上述(甲基)丙烯酸酯化合物的通式(1)表示的結構中的Y相同的結構。作為這樣的環狀的無水物(B)，例如可以舉出馬來酐、琥珀酐、鄰苯二甲酸酐、檸康酸酐、力卡至德(y力-:yK)TH、力卡至德HT—1、力卡至德HH、力卡至德HT—700、力卡至德MH、力卡至德MT—500、力卡至德HNA、力卡至德HNA—IOO、力卡至德OSA、力卡至德DDSA(以上均為新日本理化公司制)等。在上述式(4)的環氧化合物(D)中，m表示1以上的整數。作為這樣的環氧化合物(D)，可以為單官能環氧，也可以為多官能環氧，另外只要是具有至少一個環氧基的化合物，對其結構沒有特別限定。即，在上述式(4)中，作為構成環氧化合物(D)的Z'沒有特別限定，可以舉出任意結構。作為上述環氧化合物(D)，具體而言例如可以舉出里卡樹脂(y力k、")L—100(新日本理化公司制)、EPICLON520、EPICLON703(以上均為大日本油墨化學公司制)的正丁基縮水甘油醚、縮水甘油(甲基)丙烯酸酯、4一羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油等，優選構成主鏈的碳原子數為10以下。另外，作為多官能環氧中的2官能環氧，例如可以舉出EPICLONEXA—850CRP(大日本油墨化學公司制)等雙酚型、EPICLONEXA—7015(大日本油墨化學公司制)等氫化雙酚型、乙二醇二縮水甘油醚等，作為3官能以上的環氧，例如可以舉出EPICLON725(大日本油墨化學公司制)等。另外，作為上述雙酚型、氫化雙酚型，例如可以舉出A型、E型、F型等。另外，上述環氧化合物(D)優選為具有2個以上的環氧基的2官能以上的環氧化合物。通過使用這樣的環氧化合物(D),要合成的(甲基)丙烯酸酯化合物(E)可以成為上述的具有2個以上(甲基)丙烯基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。具體而言，相對1摩爾上述環氧化合物(D)，通過使對應上述環氧化合物(D)的環氧基數的摩爾數的羧酸(C)反應，可以得到具有2個以上的(甲基)丙烯基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。此時，上述(甲基)丙烯酸酯化合物(E)中的m變成與上述(甲基)丙烯酸酯化合物(E)的(甲基)丙烯基的數目相同。其中，上述(甲基)丙烯酸酯化合物(E)優選為4官能以上。作為利用這樣的方法制造的(甲基)丙烯酸酯化合物(E)中的Z沒有特別限定，例如可以與構成上述環氧化合物(D)的Z'為相同結構，而在上述環氧化合物(D)的Z，含有1個以上的環氧基的情況下，也可以為該Z，中的環氧基的一部分或全部與上述羧酸(C)或任意丙烯酸等反應的結構。作為上述(甲基)丙烯酸酯化合物(E)，具體而言例如可以舉出KRM7856、Ebecryl3708(以上均為戴西錄賽緹克公司制)等。在得到上述(甲基)丙烯酸酯化合物(E)時，為了得到充分的反應速度，優選使用催化劑。作為上述催化劑沒有特別限定，例如可以舉出三苯基膦等有機膦化合物，三乙胺、節基二甲胺等叔胺類，三甲基氯化銨、三乙基芐基氯化銨、三甲基溴化銨等季銨鹽類，2—甲基咪唑、2—乙基一4一甲基咪唑、l一芐基一2—甲基咪唑等咪唑化合物，辛烯酸鉻、辛烯酸鈷、環烷酸鉻等有機金屬鹽類等。上述催化劑的添加量的優選下限為0.01重量％，上限為5.0重量％。如果不到0.01重量％，則有時不能得到充分的反應速度，如果超過5.0重量％，則可能會對第1本發明的密封劑的各物理性能產生不良影響。更優選下限為0.05重量％，上限為2.0重量％。另外，在得到上述(甲基)丙烯酸酯化合物(E)時，為了防止(甲基)丙烯基的聚合，優選添加聚合抑制劑。作為上述聚合抑制劑沒有特別限定，例如可以舉出氫醌、氫醌一甲醚、吩噻嗪一對叔丁基兒茶酚、2，5—二叔丁基氫醌、一叔丁基氫醌、對苯醌、萘醌、2，5—二苯基一對苯醌、二叔丁基甲酚、2，5—二叔丁基一4一甲基苯酚、對甲氧基苯酚等。另外，上述羧酸(C)與環氧化合物(D)的反應優選進行至酸值成為2mgK0H以下。這是因為超過2mgK0H的情況下，仍然存在很多羧酸(C)，(甲基)丙烯酸酯化合物(E)的量不充分。另外，上述反應優選進行至環氧乙烷氧濃度成為1%以下。這是因為超過1%的情況下，仍然存在很多環氧化合物(D)，(甲基)丙烯酸酯化合物(E)的量不充分。此外，優選利用滴定法等方法測定酸值及環氧乙烷氧濃度的同時進行上述反應。對于第1本發明的密封劑而言，上述(甲基)丙烯酸酯化合物占上述固化性樹脂中的配合量的下限為10重量％，上限為70重量％。如果不到10重量％，不能充分地緩和第1本發明的密封劑的固化物的殘留應力，制造的液晶顯示元件的基板間的粘接性變得不充分。如果超過70重量％，第1本發明的密封劑的固化物由于使殘留應力分散而提高了制造的液晶顯示元件的基板間的粘接性，但第1本發明的密封劑的配合(dispense)性等操作性變得非常差。第1本發明的密封劑除了具有上述通式(1)表示的結構的(甲基)丙烯酸酯化合物以外，也可以進一步含有其他固化性樹脂。作為上述固化性樹脂沒有特別限定，作為反應型官能團，可以舉出具有(甲基)丙烯酰基、環氧基或氧雜環丁基等環狀醚、苯乙烯基等的固化性樹脂。具體而言，例如可以舉出(甲基)丙烯酸酯、部分環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、環氧樹脂等。作為上述(甲基)丙烯酸酯，例如可以舉出通過使具有羥基的化合物與(甲基)丙烯酸反應得到的酯化合物、通過使(甲基)丙烯酸與環氧化合物反應得到的環氧(甲基)丙烯酸酯、通過使具有羥基的(甲基)丙烯酸衍生物與異氰酸酯反應得到的尿烷(甲基)丙烯酸酯等。作為通過使具有羥基的化合物與(甲基)丙烯酸反應得到的酯化合物，沒有特別限定，作為l官能的該化合物，例如可以舉出丙烯酸2—羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸2—羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸4一羥基丁基酯、(甲基)丙烯酸2—羥基丁基酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2—甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2—乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2，2，2—三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3—四氟丙基酯、(甲基)丙烯酸1H，1H，5H—八氟戊基酯、(甲基)丙烯酸酰亞胺酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2—乙基己基酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻(一乂sy7于小)酯、(甲基>丙烯酸2—丁氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2一苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸雙環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、琥珀酸2—(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、六氫化鄰苯二甲酸2—(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、鄰苯二甲酸2—(甲基)丙烯酰氧基乙基2—羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、磷酸2—(甲基)丙烯酰氧基乙基酯等。另外，作為2官能的該化合物，例如可以舉出二(甲基)丙烯酸l，4一丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸l，3—丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸l，6—己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，9一壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，IO—癸二醇酯、二(甲基)丙烯酸2—正丁基一2—乙基一1，3—丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、環氧丙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙垸加成雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二羥甲基二環戊二烯酯、二(甲基)丙烯酸l，3—丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、環氧乙垸改性三聚異氰酸二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2—羥基一3—(甲基)丙烯酰氧基丙基酯、二(甲基)丙烯酸碳酸酯二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚醚二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚酯二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚己內酯二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丁二烯二醇酯等。另外，作為3官能的該化合物，例如可以舉出三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙垸酯、環氧丙烷加成三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、環氧乙烷加成三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、己內酯改性三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、環氧乙烷加成三(甲基)丙烯酸三聚異氰酸酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二三羥甲基丙烷酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、環氧丙烷加成三(甲基)丙烯酸甘油酯、磷酸三(甲基)丙烯酰氧基乙基酯等。作為通過使(甲基)丙烯酸與環氧化合物反應得到的環氧(甲基)丙烯酸酯，沒有特別限定，例如可以舉出通過按照常規方法在堿性催化劑的存在下使環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應得到的化合物。作為成為用于合成上述環氧(甲基)丙烯酸酯的原料的環氧化合物，沒有特別限定，作為市售的環氧化合物，例如可以舉出艾皮克特(工t:。〕—卜)828EL、艾皮克特1004(均為日本環氧樹脂(JapanEpoxyResin)公司制)等雙酚A型環氧樹脂；艾皮克特806、艾皮克特4004(均為曰本環氧樹脂公司制)、艾皮克隆(工匕。夕口/)830CRP(大日本油墨化學公司制)等雙酚F型環氧樹脂；艾皮克隆EXA1514(大日本油墨公司第ij)等雙酚S型環氧樹脂；RE—810NM(日本化藥公司制)等2,2'—二烯丙基雙酚A型環氧樹脂；艾皮克隆EXA7015(大日本油墨公司制)等加氫雙酚型環氧樹脂；EP—4000S(旭電化公司制)等環氧丙烷加成雙酚A型環氧樹脂；EX—201(長瀨化學技術(于力、i夂厶亍v夕7，NagaseChemTechs)公司制)等間苯二酚型環氧樹脂；艾皮克特YX—4000H(日本環氧樹脂公司制)等二苯基型環氧樹脂；YSLV—50TE(東都化成公司制)等硫化物型環氧樹脂；YSLV—80DE(東都化成公司制)等醚型環氧樹脂；EP—4088S(旭電化公司制)等二環戊二烯型環氧樹脂；艾皮克隆HP4032、艾皮克隆EXA—4700(均為大日本油墨公司制)等萘型環氧樹脂；艾皮克隆N—770(大日本油墨公司制)等苯酚酚醛清漆型環氧樹脂；艾皮克隆N—670—EXP—S(大日本油墨公司制)等鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂；艾皮克隆HP7200(大日本油墨公司制)等二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂；NC—3000P(日本化藥公司制)等聯苯基酚醛清漆型環氧樹脂；ESN—165S(東都化成公司制)等萘苯酚酚醛清漆型環氧樹脂；艾皮克特630(日本環氧樹脂公司制)、艾皮克隆430(大日本油墨公司制)、TETRAD—X(三菱燃氣(gas)化學公司制)等縮水甘油基胺型環氧樹脂；ZX—1542(東都化成公司制)、艾皮克隆726(大日本油墨公司制)、艾珀萊特(工求，一卜)80MFA(共榮公司化學公司制)、迪納科爾(f于〕一》)EX—611(長瀨化學技術公司制)等烷基多元醇型環氧樹脂；YR一450、YR—207(均為東都化成公司制)、愛珀里德(工求U—K)PB(黛西錄(夕'Y七/P)化學公司制)等橡膠改性型環氧樹脂；迪納科爾EX—147(長瀨化學技術公司制)等縮水甘油酯化合物；艾皮克特YL—7000(日本環氧樹脂公司制)等雙酚A型環硫化物樹脂；此外還有YDC—1312、YSLV—80XY、YSLV—90CR(均為東都化成公司制)、XAC4151(旭化成公司制)、艾皮克特1031、艾皮克特1032(均為日本環氧樹脂公司制)、EXA—7120(大日本油墨公司制)、TEPIC(日產化學公司制)等。作為上述通過使(甲基)丙烯酸與環氧化合物反應得到的環氧(甲基)丙烯酸酯，具體而言，例如可以通過一邊送空氣一邊在9(TC下回流攪拌5小時來使間苯二酚型環氧樹脂(EX201，長瀨化學技術公司制)360重量份、作為聚合抑制劑的對甲氧基苯酚2重量份、作為反應催化劑的三乙胺2重量份、丙烯酸210重量份發生反應，從而得到。另外，作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯的市售品，例如可以舉出艾貝克利爾(工^:夕y/k)3700、艾貝克利爾3600、艾貝克利爾3701、艾貝克利爾3703、艾貝克利爾3200、艾貝克利爾32(M、艾貝克利爾3600、艾貝克利爾3702、艾貝克利爾3412、艾貝克利爾860、艾貝克利爾RDX63182、艾貝克利爾6040、艾貝克利爾3800(均為戴西錄賽緹克公司制)、EA—1020、EA—1010、EA—5520、EA—5323、EA—CHD、EMA—1020(均為新中村化學工業公司制)、環氧酯M—600A、環氧酯40EM、環氧酯70PA、環氧酯200PA、環氧酯80MFA、環氧酯3002M、環氧酯3002A、環氧酯1600A、環氧酯3000M、環氧酯3000A、環氧酯200EA、環氧酯400EA(均為共榮公司化學公司制)、迪納科爾丙烯酸酯DA—141、迪納科爾丙烯酸酯DA—314、迪納科爾丙烯酸酯DA—911(均為長瀨化學技術公司制)等。作為上述通過使具有羥基的(甲基)丙烯酸衍生物與異氰酸酯反應得到的尿垸(甲基)丙烯酸酯，例如可以通過在催化劑量的錫系化合物存在下，使2當量具有羥基的(甲基)丙烯酸衍生物相對1當量具有2個異氰酸酯基的化合物發生反應得到。作為成為上述通過使具有羥基的(甲基)丙烯酸衍生物與異氰酸酯發生反應得到的尿烷(甲基)丙烯酸酯的原料的異氰酸酯，沒有特別限定，例如可以舉出異佛爾酮二異氰酸酯、2，4一亞甲苯基二異氰酸酯、2，6一亞甲苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二苯甲烷一4，4，一二異氰酸酯(MDI)、加氫MDI、聚合體(polymeric)MDI、1，5—萘二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、加氫XDI、賴氨酸二異氰酸酯、三苯甲垸三異氰酸酯、三(異氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、四甲基二甲苯基二異氰酸酯、1，6，10—十一碳烷三異氰酸酯等。另外，作為成為上述通過使具有羥基的(甲基)丙烯酸衍生物與異氰酸酯發生反應得到的尿烷(甲基)丙烯酸酯的原料的異氰酸酯，沒有特別限定，例如也可以使用利用乙二醇、甘油、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、(聚)丙二醇、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己內酯二醇等多元醇與過剩的異氰酸酯的反應得到的被鏈延長的異氰酸酯化合物。作為成為上述通過使具有羥基的(甲基)丙烯酸衍生物與異氰酸酯發生反應得到的尿烷(甲基)丙烯酸酯的原料的具有羥基的(甲基)丙烯酸衍生物，沒有特別限定，例如也可以舉出丙烯酸2—羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸2—羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸4一羥基丁基酯、(甲基)丙烯酸2—羥基丁基酯等市售品或乙二醇、丙二醇、1，3—丙二醇、1，3—丁二醇、1，4一丁二醇、聚乙二醇等二價醇的一(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙垸、甘油等三元醇的一(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A改性環氧丙烯酸酯等環氧丙烯酸酯等。作為上述通過使具有羥基的(甲基)丙烯酸衍生物與異氰酸酯發生反應得到的尿烷(甲基)丙烯酸酯，具體而言，例如可以通過加入三羥甲基丙垸134重量份、作為聚合抑制劑的81110.2重量份、作為反應催化劑的二月桂酸二丁基錫0.01重量份、異佛爾酮二異氰酸酯666重量份，在60。C下一邊回流攪拌一邊使其反應2小時，接著，加入丙烯酸2—羥基乙基酯51重量份，一邊送空氣一邊在卯。C下回流攪拌使其反應2小時得到。作為市售的上述尿烷(甲基)丙烯酸酯，例如可以舉出M—1100、M一1200、M—1210、M—1600(均為東亞合成公司制)、艾貝克利爾230、艾貝克利爾270、艾貝克利爾4858、艾貝克利爾8402、艾貝克利爾8804、艾貝克利爾8803、艾貝克利爾8807、艾貝克利爾9260、艾貝克利爾1290、艾貝克利爾5129、艾貝克利爾4842、艾貝克利爾210、艾貝克利爾4827、艾貝克利爾6700、艾貝克利爾220、艾貝克利爾2220(均為戴西錄賽緹克公司制)、阿特(7—卜)樹脂UN—9000H、阿特樹脂UN—9000A、阿特樹脂UN—7100、阿特樹脂UN—1255、阿特樹脂UN—330、阿特樹脂UN—3320HB、阿特樹脂UN—1200TPK、阿特樹脂SH—500B(均為根上工業公司制)、U—122P、U—108A、U—340P、U—4HA、U—6HA、U—324A、U—15HA、UA—5201P、UA—W2A、U—1084A、U—6LPA、U—2HA、U—2PHA、UA—4100、UA—7100、UA—4200、UA—4400、UA—340P、U—3HA、UA—7200、U—2061BA、U—IOH、U—122A、U一340A、U—108、U—6H、UA—4000(均為新中村化學工業公司制)、AH—600、AT—600、UA—306H、AI—600、UA—101T、UA—IOII、UA一306T、UA—306I等。作為上述部分環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂，例如可以舉出通過使具有2個以上環氧基的化合物的一部分環氧基與(甲基)丙烯酸反應得到的化合物，或者通過使具有羥基的(甲基)丙烯酸衍生物及縮水甘油與2官能以上的異氰酸酯反應得到的化合物等。作為上述通過使具有2個以上環氧基的化合物的一部分環氧基與(甲基)丙烯酸反應得到的化合物，例如可以舉出通過按照常規方法在堿性催化劑的存在下使環氧樹脂與(甲基)丙烯酸發生反應得到的化合物。此時，作為上述環氧樹脂與(甲基)丙烯酸的配合量，優選相對1當量環氧基，羧酸的下限為0.1當量，上限為0.5當量，更優選相對1當量環氧基，羧酸的下限為0.2當量，上限為0.4當量。作為成為上述通過使具有2個以上環氧基的化合物的一部分環氧基與(甲基)丙烯酸反應得到的化合物的原料的環氧化合物，例如可以舉出與上述的成為由于合成上述環氧(甲基)丙烯酸酯的原料的環氧化合物相同的化合物。作為上述通過使具有2個以上環氧基的化合物的一部分環氧基與(甲基)丙烯酸反應得到的化合物，具體而言，例如可以通過一邊送空氣一邊在9(TC下回流攪拌使苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(大霧化學(夕'々^S力》)公司制D.E.N.431)1000重量份、作為聚合抑制劑的對甲氧基苯酚2重量份、作為反應催化劑的三乙胺2重量份、丙烯酸200重量份反應5小時得到(這種情況下50。/。被部分丙烯化)。在上述通過使具有2個以上環氧基的化合物的一部分環氧基與(甲基)丙烯酸反應得到的化合物中，作為市售品，例如可以舉出艾貝克利爾1561(戴西錄賽緹克)。上述通過使具有羥基的(甲基)丙烯酸衍生物及縮水甘油與2官能以上的異氰酸酯反應得到的化合物例如可以通過在催化劑量的錫系化合物存在下，使各1當量具有羥基的(甲基)丙烯酸衍生物及縮水甘油與1當量具有2個異氰酸酯基的化合物反應得到。作為成為上述通過使具有羥基的(甲基)丙烯酸衍生物及縮水甘油與2官能以上的異氰酸酯反應得到的化合物的原料的2官能以上的異氰酸酯，沒有特別限定，例如可以舉出與上述的成為通過使具有羥基的(甲基)丙烯酸衍生物與異氰酸酯反應得到的尿垸(甲基)丙烯酸酯的原料的異氰酸酯相同的化合物。作為成為上述通過使具有羥基的(甲基)丙烯酸衍生物及縮水甘油與2官能以上的異氰酸酯反應得到的化合物的原料的具有羥基的(甲基)丙烯酸衍生物，沒有特別限定，例如可以舉出與上述的成為通過使具有羥基的(甲基)丙烯酸衍生物與異氰酸酯反應得到的尿烷(甲基)丙烯酸酯的原料的具有羥基的(甲基)丙烯酸衍生物相同的化合物。作為上述通過使具有羥基的(甲基)丙烯酸衍生物及縮水甘油與2官能以上的異氰酸酯反應得到的化合物，具體而言，例如可以舉出加入三羥甲基丙烷134重量份、作為聚合抑制劑的BHT0.2重量份、作為反應催化劑的二月桂酸二丁基錫0.01重量份、異佛爾酮二異氰酸酯666重量份，在6(TC下一邊回流攪拌一邊使其反應2小時，接著，加入丙烯酸2—羥基乙基酯25,5重量份及縮水甘油111重量份，一邊送空氣一邊在9(TC下回流攪拌使其反應2小時得到。作為上述環氧樹脂沒有特別限定，例如可以舉出表氯醇衍生物、環式脂肪族環氧樹脂、從異氰酸酯與縮水甘油的反應得到的化合物等。作為上述表氯醇衍生物，例如可以舉出艾皮克特828EL、艾皮克特1004(均為日本環氧樹脂公司制)等雙酚A型環氧樹脂；艾皮克特806、艾皮克特4004(均為日本環氧樹脂公司制)等雙酚F型環氧樹脂；艾皮克隆EXA1514(大日本油墨公司制)等雙酚S型環氧樹脂；RE—810NM(日本化藥公司制)等2，2'—二烯丙基雙酚A型環氧樹脂;艾皮克隆7015(大日本油墨公司制)等加氫雙酚型環氧樹脂；EP—4000S(旭電化公司制)等環氧丙垸加成雙酚A型環氧樹脂；EX—201(長瀨化學技術公司制)等間苯二酚型環氧樹脂；艾皮克特YX—4000H(日本環氧樹脂公司制)等二苯基型環氧樹脂；YSLV—50TE(東都化成公司制)等硫化物型環氧樹脂；YSLV—80DE(東都化成公司制)等醚型環氧樹脂；EP—4088S(旭電化公司制〉等二環戊二烯型環氧樹脂；艾皮克隆HP4032、艾皮克隆EXA一4700(均為大日本油墨公司制)等萘型環氧樹脂；艾皮克隆N—770(大日本油墨公司制)等苯酚酚醛清漆型環氧樹脂；艾皮克隆N—670—EXP一S(大日本油墨公司制)等鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹爿旨艾皮克隆HP7200(大日本油墨公司制)等二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂；NC—3000P(日本化藥公司制)等聯苯基酚醛清漆型環氧樹脂；ESN—165S(東都化成公司制)等萘苯酚酚醛清漆型環氧樹脂；艾皮克特630(日本環氧樹脂公司制)、艾皮克隆430(大日本油墨公司制)、TETRAD—X(三菱力、7(gas)化學公司制)等縮水甘油基胺型環氧樹脂；ZX—1542(東都化成公司制)、艾皮克隆726(大日本油墨公司制)、艾珀萊特80MFA(共榮公司化學公司制)、迪納科爾EX—611(長瀨化學技術公司制)等烷基多元醇型環氧樹脂；YR—450、YR—207(均為東都化成公司制)、愛珀里德PB(黛西錄(夕'V七汝)化學公司制)等橡膠改性型環氧樹脂；迪納科爾EX—147(長瀨化學技術公司制)等縮水甘油酯化合物；艾皮克特YL一7000(日本環氧樹脂公司制)等雙酚A型環硫化物樹脂；此外還有YDC—1312、YSLV—80XY、YSLV—90CR(均為東都化成公司制)、XAC4151(旭化成公司制)、艾皮克特1031、艾皮克特1032(均為日本環氧樹脂公司制)、EXA—7120(大日本油墨公司制)、TEPIC(日產化學公司制)等。另外，作為上述環式脂肪族環氧樹脂，沒有特別限定，作為市售品，例如可以舉出希羅基賽德(ir口年步一K、)2021、希羅基賽德2080、希羅基賽德3000、愛珀里德GT300、EHPE(均為夕'一ir/P化學公司制)等。作為上述從異氰酸酯與縮水甘油的反應得到的化合物，沒有特別限定，例如可以通過在作為催化劑的錫系化合物存在下使2當量的縮水甘油與具有2個異氰酸酯基的化合物反應得到。作為上述異氰酸酯沒有特別限定，例如可以舉出異佛爾酮二異氰酸酯、2，4一亞甲苯基二異氰酸酯、2，6—亞甲苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二苯甲垸一4，4'一二異氰酸酯(MDI)、加氫MDI、聚合體(polymeric)MDI、1，5—萘二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、加氫XDI、賴氨酸二異氰酸酯、三苯甲烷三異氰酸酯、三(異氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、四甲基二甲苯基二異氰酸酯、1，6，10—十一碳烷三異氰酸酯等。另外，作為上述異氰酸酯，例如也可以使用利用乙二醇、甘油、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、(聚)丙二醇、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己內酯二醇等多元醇與過剩的異氰酸酯的反應得到的被鏈延長的異氰酸酯化合物。作為上述從異氰酸酯與縮水甘油的反應得到的化合物的合成法，具體而言，例如可以舉出加入三羥甲基丙烷134重量份、作為反應催化劑的二月桂酸二丁基錫0.01重量份及異佛爾酮二異氰酸酯666重量份，在60'C下一邊回流攪拌一邊使其反應2小時，接著，加入縮水甘油222重量份，一邊送空氣一邊在90。C下回流攪拌使其反應2小時的方法等。在第1本發明的密封劑中，為了盡可能減低固化時的未固化殘余成分，上述固化性樹脂優選在一個分子中具有2個以上的反應型基的化合物。另外，為了進一步抑制第1本發明的密封劑向固化前的液晶洗脫成分，上述固化性樹脂優選在一個分子中具有至少1個以上的氫鍵型官能團。作為上述氫鍵型官能團沒有特別限定，例如可以舉出一OH基、一SH基、一NHR基(R表示芳香族或脂肪族烴及它們的衍生物)、一COOH基、一NHOH基等官能團或在分子中存在的一NHCO—、一NH—、一CONHCO一、一NH—NH—等殘基，其中，從導入的容易程度出發，優選一OH基。另外，第1本發明的密封劑優選含有光聚合引發劑。對上述光聚合引發劑沒有特別限定，例如可以舉出二苯甲酮、2，2—二乙氧基苯乙酮、苯偶酰、苯甲酰基異丙醚、芐基二甲基酮縮醇、l一羥基環己基苯基甲酮、噻噸酮、KR—02(萊特化學藥品(，<卜亇《力少)公司制)等。這些聚合引發劑可以單獨使用，也可以并用兩種以上。另外，作為市售的上述光聚合引發劑，例如可以舉出Irgacure907、Irgacure819、Irgacure651、Irgacure369(以上均為西巴特殊化學藥品(CibaSpecialityChemicals,f"六7乂、乂亇！J亍<一$力》乂)公司制)、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、乂TPO(BASF日本公司制)等。其中，Irga函907、Irga畫651、BIPE及/V、y)JyTPO優選在乙腈中測定的350nrn下的摩爾消光系數為100M—1cm—1以上。作為上述光聚合引發劑的含量，相對上述的具有通式(1)表示的結構的(甲基)丙烯酸酯化合物及固化性樹脂的總計100重量份，下限為O.l重量份，上限為10重量份。如果不到0.1重量份，則引發共聚合的能力不足，不能得到上述本發明的效果，如果超過10重量份，則未反應的自由基聚合引發劑殘留很多，本發明的密封劑的耐氣候性變差。更優選的下限為1重量份，更優選的上限為5重量份。第1本發明的密封劑除了上述光聚合引發劑以外，還可以進一步含有后述第2本發明的密封劑具有的通過照射光來產生活性自由基的自由基聚合引發劑。進而，第1本發明的密封劑優選含有在分子內具有3個以上環結構的自由基聚合引發劑。這樣的在分子內具有3個以上環結構的自由基聚合引發劑由于具有牢固的分子結構，所以與用以往滴加工序制造液晶顯示元件中使用的自由基聚合引發劑相比，揮發性低，所以在使用第l本發明的密封劑，利用滴加工序制造液晶顯示元件時，上述在分子內具有3個以上環結構的自由基聚合引發劑變得難以向密封劑中擴散。此外，在本說明書中，環結構是指例如苯環、環己烷環、嗎啉環等之類的構成的原子數為5個以上的環結構。作為上述在分子內具有3個以上環結構的自由基聚合引發劑，沒有特別限定，例如可以舉出4一苯基二苯甲酮、4一苯甲酰基一4'一甲基二苯基硫化物、2，2—雙一(2—氯苯基)一4，5,4，，5'—四苯基一2，一H—(1，2')聯咪唑等。作為這些在分子內具有3個以上環結構的自由基聚合引發劑的市售品，例如可以舉出Irgacure369、Irgacure819、IrgacureTPO(以上均為西巴葉特殊化學藥品(CibaSpecialityChemicals,千/《'7^、乂亇！i亍<—々$力少乂)公司制)或7匕。一K年二了BCIM(LAMBSON公司制)等。上述在分子內具有3個以上環結構的自由基聚合引發劑在乙腈中測定的400nm下的摩爾消光系數的優選下限為200M—1cm—'。如果不到200M—"cm—\則上述固化性樹脂的固化性降低，另外，在使用第1本發明的密封劑，利用滴加工序制造液晶顯示元件時，在分子內具有3個以上環結構的自由基聚合引發劑有時會向液晶中擴散。作為具有這樣的摩爾消光系數的在分子內具有3個以上環結構的自由基聚合引發劑，例如可以舉出Irgacure369、Irgacure819、IrgacureTPO(以上均為西巴特殊化學(CibaSpecialityChemicals,千/"7X、乂亇P亍一亇S力^乂)公司制)等。第1本發明的密封劑也可以含有熱固化劑。作為上述熱固化劑，沒有特別限定，例如可以舉出1，3—雙[肼基羧基(力々求/)乙基一5—異丙基乙內酰脲]等酰肼化合物、雙氰二胺、胍衍生物、l一氰基乙基一2—苯基咪唑、N—[2—(2—甲基一1一咪唑基)乙基]尿素、2，4一二氨基一6—[2'—甲基咪唑一(1，)]一乙基一s-三嗪、N，N，一雙(2—甲基一1—咪唑基乙基)尿素、N，N，一(2—甲基一1一咪唑基乙基)一己二酰二胺、2—苯基一4一甲基一5—羥基甲基咪唑、2—苯基一4，5—二羥基甲基咪唑等咪唑衍生物、改性脂肪族聚胺、四氫化鄰苯二甲酸酐、乙二醇一雙(脫水偏苯三酸酯)等的酸酐、各種胺與環氧樹脂的加成產物等。它們可以得到使用，也可以使用兩種以上。其中，優選使用酰肼系化合物。作為上述熱固化劑，優選使用熔點在IO(TC以上的潛在性固化劑。如果使用熔點在IO(TC以下的固化劑，則貯存穩定性會顯著變差。上述熱固化劑的配合量的優選下限，相對上述具有通式(1)表示的結構的(甲基)丙烯酸酯化合物及固化性樹脂的總計100重量份，為1重量份，優選上限為60重量份。如果在該范圍以外，則固化物的粘接性降低，在高溫高濕動作試驗中的液晶的特性劣化有時會提前。更優選的下限為5重量份，更優選的上限為50重量份。第2本發明的液晶滴加工序用密封劑(以下也簡稱為第2本發明的密封劑)含有固化性樹脂。上述固化性樹脂在第2本發明的密封劑中，上述固化性樹脂中含有的反應型官能團的60mol^以上為(甲基)丙烯酰基。此外，在本說明書中，"反應型官能團"是指(甲基)丙烯酰基、環氧基或氧雜環丁基等環狀醚、苯乙烯基等，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。在第2本發明的密封劑中，作為上述固化性樹脂，例如可以舉出與上述的在第1本發明的密封劑中的具有通式(1)表示的結構的(甲基)丙烯酸酯化合物或固化性樹脂相同的固化性樹脂。在此，上述固化性樹脂中含有的反應型官能團的60mol^以上為(甲基)丙烯酰基是指在上述固化性樹脂例如為適當地配合了上述(甲基)丙烯酸酯、部分環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、環氧樹脂等的混合樹脂的情況下，在該混合樹脂中的反應型官能團總計量中，(甲基)丙烯酰基為60mol%以上。如果上述(甲基)丙烯酰基不到上述固化性樹脂中含有的反應型官能團的60molX，在光照射下不會充分地固化從而發生液晶污染。優選下限為75mol%。另外，在第2本發明的密封劑中，作為上述固化性樹脂，例如優選配合在一個分子中分別至少具有1個以上環氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物。另外，上述固化性樹脂為了盡可能在固化后不殘存未反應的樹脂，優選在一個分子固化性樹脂中具有2個以上反應型官能團。通過在該范圍，在聚合或交聯反應之后，殘存的未反應化合物變得極少，使用第2本發明的密封劑制造液晶顯示元件時不會污染液晶。另外，上述固化性樹脂在一個分子中的反應型官能團的優選上限為6。如果多于6,則固化收縮會變大，而成為粘接力降低的原因。更優選下限為2，上限為4。在第2本發明的密封劑中，從樹脂成分向液晶中的洗脫的減低的觀點出發，上述固化性樹脂優選在一個分子中具有氫鍵型官能團，進而優選具有羥基或尿垸鍵。第2本發明的密封劑含有通過照射光而產生活性自由基的自由基聚合引發劑。上述自由基聚合引發劑在乙腈中測定的350mn下的摩爾消光系數的下限為100M—1cm—、上限為10萬M—1cm—}。如果不到100M—1cm一1，則存在被黑矩陣(BM)等遮蔽紫外線的照射的部分的情況下，不能使該遮蔽部分迅速且充分地固化。如果超過10萬M—"cm—、則在照射紫外線時被直接照射的部分的表面先發生固化，不能充分地使內部固化，另外，也不能使被BM等遮蔽紫外線的部分固化。優選下限為200M—1cm—、優選上限為1萬M—1cm—1,更優選下限為300M—1cm—、更優選上限為3000M—1cm—。優選上述自由基聚合引發劑在乙腈中測定的450nrn下的摩爾消光系數為100M—"cm—、如果超過100M—1'cm—、則可見光域的波長的光會引起產生活性自由基，操作性變得非常差。此外，在本說明書中，上述摩爾消光系數是指利用下述式(1)表示的對于含有上述自由基聚合引發劑的乙腈溶液利用蘭伯特一比爾(LambertBeer)式決定的e(M—1cm—1)的值。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>(1)上述式(1)中，I表示透過光的強度，Io表示乙腈純溶媒的透過光的強度，c表示摩爾濃度(M)，d表示溶液層的厚度(cm)，log(VI)表示吸光率。作為上述自由基聚合引發劑，只要滿足上述摩爾消光系數即可，沒有特別限定，例如可以舉出具有羰基、含硫基、偶氮基、含有機過氧化物基等自由基聚合引發基的化合物，其中，優選具有下述通式(5)(8)表示的結構的基等。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>表示也可以具有碳原子數為16的烷基或鹵素基的芳香環。其中，從活性自由基的產生效率的方面出發，更優選具有上述通式(5)表示的結構的基。上述自由基聚合引發劑優選含有氫鍵型官能團。作為上述氫鍵型官能團，只要是具有氫鍵性的官能團或殘基等即可，沒有特別限定，例如可以舉出OH基、NH2基、NHR基(R表示芳香族或脂肪族烴及它們的衍生物)、COOH基、CONH2基、NHOH基等或在分子內具有NHCO鍵、NH鍵、CONHCO鍵、NH—NH鍵等殘基的基等。通過具有這樣的氫鍵型官能團，即使在未固化的第2本發明的密封劑接觸液晶的情況下，上述自由基聚合引發劑也難以洗脫，更難以發生液晶污染。上述自由基聚合引發劑進一步優選具有可以與上述固化性樹脂反應而結合的反應型官能團。作為上述反應型官能團，只要是可以通過聚合反應與固化性樹脂結合的官能團即可，沒有特別限定，例如可以舉出環氧基或氧雜環丁基等環狀醚基、苯乙烯基等。其中，優選(甲基)丙烯基或環氧基。通過在分子中具有這樣的反應型官能團，上述自由基聚合引發劑自身與固化性樹脂形成共聚物而被固定，所以在聚合結束之后聚合引發劑的殘余物體不會洗脫到液晶中，另外也不會在液晶再取向時的加熱下脫氣(outgas)。另外，在通過照射光使自由基聚合引發基解離從而產生2個活性自由基的自由基聚合引發劑中，產生的活性自由基如果在向(甲基)丙烯基等自由基聚合性官能團加成之前由于脫氫等而發生活性自由基失活，則會發生向液晶中的洗脫，或者在固化后脫氣。所以，上述自由基聚合引發劑在自由基聚合引發基吸收光而解離成2個活性自由基時，優選至少具有1個氫鍵型官能團和反應型官能團。§卩，在通過照射光使上述自由基聚合引發基解離從而產生2個活性自由基的情況下，上述反應型官能團優選在分子中配置成任意活性自由基均至少具有1個氫鍵型官能團和反應型官能團。這樣，產生的全部活性自由基與固化性樹脂形成共聚物而被固定，所以在聚合結束之后自由基聚合引發劑的殘余物體不會向液晶中洗脫，另外由于自由基聚合引發劑的殘余物體摻入到固化后的固化物，所以液晶再取向時的加熱也不會變得脫氣。上述自由基聚合引發劑的數均分子量的優選下限為300。如果不到300，則自由基聚合引發劑成分可能會向液晶中洗脫，變得容易使液晶的取向紊亂。優選上限為3000。如果超過3000，則第2本發明的密封劑的粘度調節變得困難。作為上述自由基聚合引發劑的制造方法，沒有特別限定，可以使用以往公知的方法，例如可以舉出使用(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸氯化物，丙烯酸酯化在一個分子中(甲基)具有上述自由基聚合引發基和羥基的醇衍生物的方法；使在一個分子中具有上述自由基聚合引發基和羥基或氨基的化合物與在分子內具有2個以上環氧基的化合物的一方環氧基反應的方法；使在分子內具有2個以上上述自由基聚合引發基和羥基或氨基的化合物與在分子內具有2個以上環氧基的化合物的一方環氧基反應，進而使其余環氧基與(甲基)丙烯酸或具有活性氫基的(甲基)丙烯酸酯單體或苯乙烯單體等反應的方法；從在分子內具有2個以上上述自由基聚合引發基和羥基或氨基的化合物與二官能異氰酸酯衍生物合成尿烷衍生物，進而使另一方的異氰酸酯與(甲基)丙烯酸、縮水甘油、具有羥基的(甲基)丙烯酸酯單體、苯乙烯單體等反應的方法等。作為上述在分子內具有2個以上環氧基的化合物，例如可以舉出二官能環氧樹脂化合物。作為上述二官能環氧樹脂化合物，沒有特別限定，例如可以舉出雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂等、對其進行加氫的環氧樹脂，酚醛清漆型環氧樹脂、尿烷改性環氧樹脂、環氧化間二甲苯二胺等的含氮環氧樹脂，含有聚丁二烯或硝基丁二烯橡膠(NBR)等的橡膠改性環氧樹脂等。這些二官能環氧樹脂化合物可以為固體狀，也可以為液體狀。作為上述具有羥基的(甲基)丙烯酸酯單體沒有特別限定，例如可以舉出乙二醇、丙二醇、1，3—丙二醇、1，3—丁二醇、1，4一丁二醇、聚乙二醇等二元醇的一(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙垸、甘油等三元醇的一(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯等。它們可以得到使用，也可以并用兩種以上。作為上述二官能異氰酸酯衍生物，例如可以舉出二苯基甲烷二異氰酸酯、(MDI)、亞甲苯二異氰酸酯(TDI)、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、萘二異氰酸酯(NDI)、聯甲苯胺二異氰酸酯(TPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二環己基甲垸二異氰酸酯(HMDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMHDI)等。在第2本發明的密封劑中，上述自由基聚合引發劑可以單獨使用或并用兩種以上。第2本發明的密封劑中的上述自由基聚合引發劑的配合量的優選下限，相對固化性樹脂100重量份，為0.1重毚份，優選上限為10重量份。如果不到0.1重量份，則不能充分地使第2本發明的密封劑固化，如果超過10重量份，則在向第2本發明的密封劑照射光時，密封劑的表面先固化，不能充分地使內部固化，另外，存在被BM等遮蔽的部分的情況下，也不能使該部分固化。另外，固化貯藏穩定性可能會降低。另外，第2本發明的密封劑也可以含有在上述第1本發明的密封劑中記載的光聚合引發劑。第2本發明的密封劑含有固態的有機酰肼。通過含有上述固態的有機酰肼，可以利用照射紫外線提高第2本發明的密封劑的固化性。其原因不明，可能是因為如下所述。即，第2本發明的密封劑中含有的固態的有機酰肼通過使照射的紫外線在第2本發明的密封劑中散射，例如在被BM等遮蔽照射的紫外線的部分也被繞入紫外線，結果可以提高第2本發明的密封劑的固化性。作為上述固態的有機酰肼，沒有特別限定，例如可以舉出癸二酸二酰肼酯、異苯二酸二酰肼酯、己二酸二酰肼酯、還有其他7^年二7VDH、7S年二7UDH(均為味素77^乂X夕/公司制)、ADH(大塚化學公司制)等。作為上述固態的有機酰肼的配合量，相對上述固化性樹脂100重量份，優選下限為l重量份，優選上限為50重量份。不到l重量份時，幾乎不能得到通過配合固態的有機酰肼來提高第2本發明的密封劑的闔化性的效果，如果超過50重量份，則第2本發明的密封劑的粘度變高，有時會破壞操作性。更優選的上限為30重量份。另外，上述固態的有機酰肼通常用于密封劑的熱固化劑，所以含有上述固態的有機酰肼的情況下，可以直接起到利用熱使第2本發明的密封劑固化的熱固化劑的作用。另外，第2本發明的密封劑也可以進一步含有在上述第1本發明的密封劑中記載的熱固化劑。第1本發明的密封劑及第2本發明的密封劑也可以進一步含有硅烷偶合劑。硅烷偶合劑具有作為提高與玻璃基板等的粘接性的粘接助劑的作用。作為上述硅烷偶合劑，沒有特別限定，從與玻璃基板的粘接性提高效果出色、可以通過與固化性樹脂化學結合而防止向液晶中流出的角度出發，例如可以優選使用Y一氨丙基三甲氧基硅烷、Y—巰基丙基三甲氧基硅垸、Y一環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y一異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等或具有經由間隔基結合咪唑骨架和烷氧基甲硅烷基的結構的咪唑硅烷化合物構成的化合物等。這些硅烷偶合劑可以單獨使用或并用兩種以上。為了利用應力分散效果來改善粘接性、線膨脹系數等，第1本發明的密封劑及第2本發明的密封劑也可以含有填充劑。作為上述填充劑，沒有特別限定，例如可以舉出滑石、石棉、二氧化硅、硅藻土、蒙脫石、膨潤土、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鋁、蒙德土、硅藻土、氧化鋅、氧化鐵、氧化鎂、氧化錫、氧化鈦、氫氧化鎂、氫氧化鋁、玻璃珠、氮化硅、硫酸鋇、石膏、硅酸鈣、滑石、玻璃珠、絹云母活性粘土、膨潤土、氮化鋁等無機填充劑或聚酯微粒、聚氨酯微粒、乙烯聚合物微粒、丙烯酸聚合物微粒等有機填充劑。第1本發明的密封劑及第2本發明的密封劑也可以進一步根據需要含有用于調節粘度的反應性稀釋劑、調節觸變性的觸變劑、用于調節面板間距的聚合物珠等間隔件、3—P—氯苯基一1，1一二甲基尿素等固化促進劑、消沫劑、流平劑、聚合抑制劑、其他添加劑等。作為制造第1本發明的密封劑及第2本發明的密封劑的方法，沒有特別限定，例如利用使用3根輥等的以往公知的方法混合上述固化性樹脂、自由基聚合引發劑及根據需要配合的添加劑等，使其均一地分散的方法等。此時，為了除去離子性的雜質，也可以使其與層狀硅酸鹽礦物等離子吸附性固體接觸。第1本發明的密封劑在制造液晶顯示元件時，由于相對基板的粘接性出色，所以在與基板之間難以發生剝落現象，另外也不會引起液晶污染，所以可以在液晶顯示中色不均很少的液晶顯示元件的制造中優選使用。第2本發明的密封劑由于含有在乙腈中測定的350nm下的摩爾消光系數的下限為100M—1cm—\上限為10萬M—1cm—1的自由基聚合引發劑和在分子中含有的反應型官能團中60mol^以上為(甲基)丙烯酰基的固化性樹脂，所以即使與黑矩陣(BM)或布線等在液晶單元的厚度方向重合的位置形成在透明基板上形成的密封劑圖案的一部分，從而不能被光直接照射的情況下，也可以通過照射紫外線使其固化。因而，第2本發明的密封劑可以特別優選在以狹邊緣設計制造液晶顯示面板時使用。可以通過在這樣的第1本發明的密封劑或第2本發明的密封劑中配合導電性微粒，制造上下導通材料。如果使用這樣的上下導通材料，即使存在紫外線的光不能直接照射的部分，也可以充分地導電連接電極間。含有第1本發明的密封劑或第2本發明的密封劑和導電性微粒的上下導通材料也是本發明之一。作為上述導電性微粒，沒有特別限定，可以使用金屬球、在樹脂微粒的表面形成導電金屬層的微粒等。其中，在樹脂微粒的表面形成導電金屬層的微粒，由于樹脂微粒的出色的彈性，不會損壞透明基板等且可以導電連接，所以優選。作為使用第1本發明的密封劑或第2本發明的密封劑及/或本發明的上下導通材料制造液晶顯示元件的方法，沒有特別限定，例如可以通過以下方法制造。首先，利用網板印刷、分配器涂布等，在ITO薄膜等兩張帶電極透明基板的一方形成長方形狀的密封圖案。接著，在密封劑未固化的狀態下向透明基板的框內全面滴加涂布液晶的微小滴，使其立即與另一方透明基板重合，向密封部照射紫外線，使其固化。在第1本發明的密封劑或第2本發明的密封劑等具有熱固化性的情況下，進一步在10020(TC的烤箱中加熱固化1小時，使固化結束，制作液晶顯示元件。使用第1本發明的密封劑或第2本發明的密封劑及/或本發明的上下導通材料而成的液晶顯示元件也是本發明之一。進而，具有如下所述的工序的液晶顯示元件的制造方法也是本發明之一，即..至少在兩張帶電極透明基板的一方涂布第l本發明的密封劑或第2本發明的密封劑及/或本發明的上下導通材料來形成密封圖案的工序；在第1本發明的密封劑或第2本發明的密封劑及/或本發明的上下導通材料未固化的狀態下向透明基板的框內全面滴加涂布液晶的微小滴，立即使其與另一方透明基板重合，向密封部照射紫外線使其固化的工序。利用本發明，在制造液晶顯示元件時，相對基板的粘接性出色從而難以發生與基板之間的剝落現象、另外不會引起液晶污染從而最適合在液晶顯示中色不均很少的液晶顯示元件的制造的液晶滴加工序用密封劑，以及在利用滴加工序制造液晶顯示元件時即使存在不被光直接照射的位置也可以使其充分地固化、可以實現液晶顯示元件的高顯示質量及高可靠性的液晶滴加工序用密封劑、上下導通材料以及使用它們而成的液晶顯示元件。艮卩，即使與黑矩陣(BM)或布線等在液晶單元的厚度方向重合的位置形成使用第2本發明的密封劑在透明基板上形成的密封劑圖案的一部分，從而不能被光直接照射的情況下，也可以通過照射紫外線，通過該紫外線在BM等的背側繞入而使其固化。這樣的第2本發明的密封劑可以特別優選在以狹邊緣設計制造液晶顯示面板時使用。圖1是表示在實施例111及比較例12中制造的液晶顯示元件的評價方法的說明圖。圖2是以示意性表示液晶顯示元件的一例的截面圖。圖3是說明在實施例1217及比較例34中得到的密封劑的UV照射后圖案下丙烯酰基轉化率的測定方法的說明圖。圖中，1、2—基板，10、20—密封劑，11、13—玻璃基板，12、22—膜，21、23—基板，24—液晶。具體實施例方式以下舉出實施例，對本發明進一步詳細說明，但本發明不被這些實施例所限定。(固化性樹脂(A)的合成)向反應燒瓶中加入丙烯酸2—羥基乙基酯H6重量份和作為聚合抑制劑的對甲氧基苯酚0.3重量份、鄰苯二甲酸酐M8重量份，用覆套式電阻加熱器(mantleheater)加熱至卯。C，攪拌5小時。接著，加入雙酚A二縮水甘油醚170重量份，在9(TC下攪拌5小時，得到固化性樹脂(A)。(固化性樹脂(B)的合成)向反應燒瓶中加入丙烯酸2—羥基乙基酯116重量份和(3—丙內酯217重量份，加作為聚合抑制劑的對甲氧基苯酚03重量份，用覆套式電阻加熱器加熱至卯。C,攪拌5小時。向攪拌產物中加入鄰苯二甲酸酐148重量份，進一步攪拌5小時。接著，加入雙酚A二縮水甘油醚170重量份，在9(TC下攪拌5小時,得到固化性樹脂(B)。(固化性樹脂(C)的合成)向反應燒瓶中加入丙烯酸2—羥基乙基酯116重量份和7—丁基一2一氧雜環庚酮(ox印anone)340重量份，加作為聚合抑制劑的對甲氧基苯酚0.3重量份，用覆套式電阻加熱器加熱至9(TC，攪拌5小時。向攪拌產物中加入鄰苯二甲酸酐148重量份，進一步攪拌5小時。接著，加入雙酚A二縮水甘油醚170重量份，在9(TC下攪拌5小時，得到固化性樹脂(C)。(固化性樹脂(D)的合成)向反應燒瓶中加入丙烯酸2—羥基乙基酯144重量份和作為聚合抑制劑的對甲氧基苯酚0.3重量份、鄰苯二甲酸酐148重量份，用覆套式電阻加熱器加熱至90'C，攪拌5小時。接著，加入雙酚A二縮水甘油醚170重量份，在90'C下攪拌5小時，得到固化性樹脂(D)。(固化性樹脂(E)的合成)向反應燒瓶中加入丙烯酸4一羥基丁基酯144重量份和(3—丙內酯217重量份，加作為聚合抑制劑的對甲氧基苯酚0.3重量份，用覆套式電阻加熱器加熱至卯i:，攪拌5小時。向攪拌產物中加入鄰苯二甲酸酐148重量份，進一步攪拌5小時。接著，加入雙酚A二縮水甘油醚170重量份，在90'C下攪拌5小時，得到固化性樹脂(E)。(固化性樹脂(F)的合成)向反應燒瓶中加入丙烯酸4一羥基丁基酯144重量份和7—丁基一2一氧雜環庚酮340重量份，加作為聚合抑制劑的對甲氧基苯酚0.3重量份，用覆套式電阻加熱器加熱至90°C,攪拌5小時。向攪拌產物中加入鄰苯二甲酸酐148重量份，進一步攪拌5小時。接著，加入雙酚A二縮水甘油醚170重量份，在90'C下攪拌5小時，得到固化性樹脂(F)。(固化性樹脂(G)的合成)向反應燒瓶中加入丙烯酸4一羥基丁基酯144重量份和7—丁基一2一氧雜環庚酮680重量份，加作為聚合抑制劑的對甲氧基苯酚0.3重量份，用覆套式電阻加熱器加熱至90°C，攪拌5小時。向攪拌產物中加入鄰苯二甲酸酐148重量份，進一步攪拌5小時。接著，加入雙酚A二縮水甘油醚170重量份，在9(TC下攪拌5小時，得到固化性樹脂(G)。(固化性樹脂(H)的合成)向反應燒瓶中加入丙烯酸4一羥基丁基酯144重量份和7—丁基一2一氧雜環庚酮340重量份，加作為聚合抑制劑的對甲氧基苯酚0.3重量份，用覆套式電阻加熱器加熱至90°C，攪拌5小時。向攪拌產物中加入鄰苯二甲酸酐148重量份，進一步攪拌5小時。接著，加入縮水甘油苯醚150重量份，在90。C下攪拌5小時，得到固化性樹脂(H)。(固化性樹脂(I)的合成)向反應燒瓶中加入丙烯酸72重量份和雙酚F二縮水甘油醚312重量份，加作為聚合抑制劑的對甲氧基苯酚0.3重量份，加作為反應催化劑的三乙胺0.3重量份，用覆套式電阻加熱器加熱至90。C，攪拌5小時，得到殘余1個環氧基的固化性樹脂(1)。(實施例1)配合光聚合引發劑(輕化學(，一卜亇5力》)公司制，KR—02)3重量份、合成的固化性樹脂(A)20重量份、雙酚A型環氧丙烯酸酯樹脂(戴西錄賽緹克公司制，EB3700)IO重量份、合成的固化性樹脂(I)30重量份、硅垸偶合劑(信越化學公司制，KBM403)1重量份、二氧化硅(阿德馬迪克(7K7亍、;/夕7)公司制，SO—Cl)15重量份及熱固化劑(味素凡特科納(77,y亍夕乂)公司制，VDH)3.5重量份，用行星式攪拌裝置攪拌之后,用陶瓷3根輥使其均一地分散，得到密封劑A。(實施例2)配合光聚合引發劑(輕化學公司制，KR—02)3重量份、合成的固化性樹脂(B)20重量份、雙酚A型環氧丙烯酸酯樹脂(戴西錄賽緹克公司制，EB3700)10重量份、合成的固化性樹脂(I)30重量份、硅垸偶合劑(信越化學公司制，KBM403)1重量份、二氧化硅(阿德馬迪克公司制，SO—Cl)15重量份及熱固化劑(味素凡特科納公司制，VDH)3.5重量份，用行星式攪拌裝置攪拌之后，用陶瓷3根輥使其均一地分散，得到密封劑B。(實施例3)配合光聚合引發劑(輕化學公司制，KR—02)3重量份、合成的固化性樹脂(C)20重量份、雙酚A型環氧丙烯酸酯樹脂(戴西錄賽緹克公司帝ij，EB3700)IO重量份、合成的固化性樹脂(I)30重量份、硅垸偶合劑(信越化學公司制，KBM403)1重量份、二氧化硅(阿德馬迪克公司制，S0—C1)15重量份及熱固化劑(味素凡特科納公司制，VDH)3.5重量份，用行星式攪拌裝置攪拌之后，用陶瓷3根輥使其均一地分散，得到密封劑B。(實施例4)配合光聚合引發劑(輕化學公司制，KR—02)3重量份、合成的固化性樹脂(D)20重量份、雙酚A型環氧丙烯酸酯樹脂(戴西錄賽緹克公司制，EB3700)IO重量份、合成的固化性樹脂(I)30重量份、硅垸偶合劑(信越化學公司制，KBM403)1重量份、二氧化硅(阿德馬迪克公司制，SO—Cl)15重量份及熱固化劑(味素凡特科納公司制，VDH)3.5重量份，用行星式攪拌裝置攪拌之后，用陶瓷3根輥使其均一地分散，得到密封劑D。(實施例5)配合光聚合引發劑(輕化學公司制，KR—02)3重量份、合成的固化性樹脂(E)20重量份、雙酚A型環氧丙烯酸酯樹脂(戴西錄賽緹克公司制，EB3700)IO重量份、合成的固化性樹脂(I)30重量份、硅烷偶合劑(信越化學公司制，KBM403)1重量份、二氧化硅(阿德馬迪克公司制，S0—C1)15重量份及熱固化劑(味素凡特科納公司制，VDH)3.5重量份，用行星式攪拌裝置攪拌之后，用陶瓷3根輥使其均一地分散，得到密封劑E。(實施例6)配合光聚合引發劑(輕化學公司制，KR—02)3重量份、合成的固化性樹脂(F)20重量份、雙酚A型環氧丙烯酸酯樹脂(戴西錄賽緹克公司制，EB3700)IO重量份、合成的固化性樹脂(I)30重量份、硅垸偶合劑(信越化學公司制，KBM403)1重量份、二氧化硅(阿德馬迪克公司制，S0—C1)15重量份及熱固化劑(味素凡特科納公司制，VDH)3.5重量份，用行星式攪拌裝置攪拌之后，用陶瓷3根輥使其均一地分散，得到密封劑F。(實施例7)配合光聚合引發劑(輕化學公司制，KR—02)3重量份、合成的固化性樹脂(G)20重量份、雙酚A型環氧丙烯酸酯樹脂(戴西錄賽緹克公司制，EB3700)IO重量份、合成的固化性樹脂(I)30重量份、硅烷偶合劑(信越化學公司制，KBM403)1重量份、二氧化硅(阿德馬迪克公司制，S0—C1)15重量份及熱固化劑(味素凡特科納公司制，VDH)3.5重量份，用行星式攪拌裝置攪拌之后，用陶瓷3根輥使其均一地分散，得到密封劑G。(實施例8)配合光聚合引發劑(輕化學公司制，KR—02)3重量份、合成的固化性樹脂(H)20重量份、雙酚A型環氧丙烯酸酯樹脂(戴西錄賽緹克公司制，EB3700)IO重量份、合成的固化性樹脂(I)30重量份、硅垸偶合劑(信越化學公司制，KBM403)1重量份、二氧化硅(阿德馬迪克公司制，S0—C1)15重量份及熱固化劑(味素凡特科納公司制，VDH)3.5重量份，用行星式攪拌裝置攪拌之后，用陶瓷3根輥使其均一地分散，得到密封劑H。(實施例9)配合光聚合引發劑(輕化學公司制，KR—02)3重量份、具有長鏈亞甲基的環氧丙烯酸酯(戴西錄賽緹克公司制，KRM7856)20重量份、雙酚A型環氧丙烯酸酯樹脂(戴西錄賽緹克公司制，EB3700)IO重量份、合成的固化性樹脂(1)30重量份、硅烷偶合劑(信越化學公司制，KBM403)1重量份、二氧化硅(阿德馬迪克公司制，SO—Cl)15重量份及熱固化劑(大塚化學公司制，己二酸二酰肼酯)3.5重量份，用行星式攪拌裝置攪拌之后，用陶瓷3根輥使其均一地分散，得到密封劑I。(實施例10)配合光聚合引發劑(輕化學公司制，KR—02)3重量份、具有長鏈亞甲基的環氧丙烯酸酯(戴西錄賽緹克公司制，KRM7856)30重量份、合成的固化性樹脂(I)30重量份、硅垸偶合劑(信越化學公司制，KBM403)1重量份、二氧化硅(阿德馬迪克公司制，S0—C1)15重量份及熱固化劑(大塚化學公司制，己二酸二酰肼酯)3.5重量份，用行星式攪拌裝置攪拌之后，用陶瓷3根輥使其均一地分散，得到密封劑J。(實施例11)配合光聚合引發劑(輕化學公司制，KR—02)3重量份、具有長鏈亞甲基的環氧丙烯酸酯(戴西錄賽緹克公司制，KRM7856)40重量份、合成的固化性樹脂(1)20重量份、硅烷偶合劑(信越化學公司制，KBM403)1重量份、二氧化硅(阿德馬迪克公司制，SO—Cl)15重量份及熱固化劑(大塚化學公司制，己二酸二酰肼酯)2.3重量份，用行星式攪拌裝置攪拌之后，用陶瓷3根輥使其均一地分散，得到密封劑K。(比較例1)配合光聚合引發劑(輕化學公司制，KR—02)3重量份、雙酚A型環氧丙烯酸酯樹脂(戴西錄賽緹克公司制，EB3700)30重量份、合成的固化性樹脂(I)30重量份、硅烷偶合劑(信越化學公司制，KBM403)1重量份、二氧化硅(阿德馬迪克公司制，S0—C1)15重量份及熱固化劑(大塚化學公司制，己二酸二酰肼酯)3.5重量份，用行星式攪拌裝置攪拌之后，用陶瓷3根輥使其均一地分散，得到密封劑L。(比較例2)配合光聚合引發劑(輕化學公司制，KR—02)3重量份、合成的環氧丙烯酸酯樹脂(A)60重量份、硅烷偶合劑(信越化學公司制，KBM403)1重量份、二氧化硅(阿德馬迪克公司制，SO—Cl)15重量份及熱固化劑(大塚化學公司制，己二酸二酰肼酯)3.5重量份，用行星式攪拌裝置攪拌之后，用陶瓷3根輥使其均一地分散，得到密封劑M。(評價)使用在實施例111及比較例1、2中得到的各密封劑，進行以下評價。(液晶面板的制作)在100重量份得到的各密封劑中分散間隔件微粒(積水化學工業公司制，米克波爾($夕口八°一/^)SI—H050，5|im)1重量份，用離心脫泡機(阿瓦特龍(7！7卜口y)AW—l)脫泡，作為液晶滴加工序用密封劑，用分配器在兩張取向膜及帶透明電極基板的一方涂布，使密封劑的線寬成為lmm。接著，向帶透明電極基板的密封劑的框內全面滴加涂布液晶的微小滴，立即使其與另一方帶透明電極濾色片基板貼合，向密封劑部分，用金屬鹵化物燈，以100mW/cm2照射30秒，進行臨時固化。在12(TC下加熱1小時，進行正式固化，制作液晶顯示面板。(密封劑分配性評價(操作性評價))對在實施例111及比較例1、2中得到的各密封劑，以注射器的噴出壓300kPa、噴嘴間距42pm、涂布速度80mm/sec、噴嘴直徑0.4mm0)，分別制作20張液晶面板，計算斷線引起的不良面板數。結果如表l所示。其中，對應不良面板數，用以下4個階段進行評價。不良面板數為O張〇不良面板數為12張不良面板數為35張X:不良面板數為5張以上(液晶面板評價(色不均評價))對得到的各液晶顯示面板，用目視確認在制作顯示面板之后的密封劑附近的液晶取向紊亂。取向紊亂利用顯示部的色不均來判斷，對應色不均的程度，用以下4個階段進行評價。結果如表l所示。其中，評價為、O的液晶面板為在實際使用上完全沒有問題的水平。完全沒有色不均〇略微有色不均有少數色不均X:有很多色不均(多層膜基板粘接性評價)如圖1所示，在玻璃基板13(90mmX90mm)上，從端到300mm內側四方，分配在實施例111及比較例1、2中得到的密封劑10，在真空下重疊貼合分別形成有作為膜12的聚酰亞胺、ITO、鉻、樹脂黑矩陣及碳的玻璃基板ll(70mmX70mm)。照射紫外線(勵mW/cm2，3000mJ)，接著在12(TC下加熱1小時，固化密封劑，得到粘接試驗片。使用半徑5mm的金屬圓柱，以5mm/min的速度壓入制作的粘接試驗片面板的基板的端部時，測定發生面板剝落時的強度，觀察剝落狀態。其評價結果如表1所示。此外，由于密封劑的粘接性強而在發生面板剝落之前玻璃基板被裂開的情況下，作為基板裂開。另外，如圖1所示，剝落狀態將玻璃基板一膜的剝落表示為"剝落A"，將玻璃基板一玻璃基板的剝落表示為"剝落B"。<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>200680016074.8轉滔齒被38/465t<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>環氧丙烯酸酯的合成在甲苯500mL中溶解EX—201(間苯二酚型環氧樹脂)120g，向其中加入三苯基膦O.lg,作為均一的溶液。用2小時向該溶液中回流攪拌下滴加70g丙烯酸，然后進一步進行回流攪拌8小時。接著，通過除去甲苯，合成將全部環氧基改性成丙烯酰基的環氧(甲基)丙烯酸酯(EX—201改性制品粘度60Pa)。(實施例12)使用行星式攪拌機(阿雅特里練太郎新基(^乂年一)公司制)，混合EX—201改性制品60重量份、艾皮克特828(日本環氧樹脂公司制)40重量份、Irgacure651(西巴特殊化學藥品(CibaSpecialityChemicals,fv《x^、y卞y亍^一亇《力少X、)公司制)10重量份、阿米克壓(:rs年二:r)vdh—j(味素凡特科納公司制)io重量份、kbm403(信越化學公司制)3重量份及S0—C1(阿德馬迪克公司制)30重量份，然后進一步使用3根輥混合，來配制密封劑。用分配器在黑矩陣(BM)及帶透明電極基板上涂布配制的密封劑，繪成長方形的框。接著，向透明基板的框內全面滴加涂布液晶(于、乂v公司制；JC一5004LA)的微小滴，立即使其與另一方帶透明電極基盤(沒有BM)重合，從帶BM基板側，向密封劑部分，用高壓汞燈，以50mW/cm2照射20秒紫外線。此時,被壓碎的密封劑的線寬約為1.2mm，其中的0.3mm描繪成與BM重合。然后，在12(TC下進行1小時液晶退火，同時使密封劑熱固化，制作液晶顯示面板。其中，在實施例12中配制的密封劑的固化性樹脂中存在的反應型官能團中的(甲基)丙烯酰基為60molX。(實施例13)使用行星式攪拌機(阿雅特里練太郎新基公司制)，混合EX—201改性制品80重量份、艾皮克特828(日本環氧樹脂公司制)20重量份、Irgacure651(西巴特殊化學藥品(CibaSpecialityChemicals,于/《少亇y于^一'亇S力/P義)公司制)2重量份、阿米克壓VDH—J(味素凡特科納公司制)IO重量份、KBM403(信越化學公司制)3重量份及S0—C1(阿德馬迪克公司制)30重量份，然后進一步使用3根輥混合，來配制密封劑。除了使用已配制的實施例13中的密封劑以外，與實施例12同樣地制作液晶顯示面板。其中，在實施例13中配制的密封劑的固化性樹脂中存在的反應型官能團中的(甲基)丙烯酰基為80molX。(實施例14)使用行星式攪拌機(阿雅特里練太郎新基公司制)，混合EX—201改性制品100重量份、Irgacure651(西巴特殊化學藥品(CibaSpecialityChemicals,于/《7人、乂亇！J亍^一亇$力/1^乂)公司制)2重量份、阿米克壓VDH—J(味素凡特科納公司制)IO重量份、KBM403(信越化學公司制)3重量份及S0—C1(阿德馬迪克公司制)30重量份，然后進一步使用3根輥混合，來配制密封劑。除了使用已配制的實施例14中的密封劑以外，與實施例12同樣地制作液晶顯示面板。其中，在實施例14中配制的密封劑的固化性樹脂中存在的反應型官能團中的(甲基)丙烯酰基為100mol%。(實施例15)使用行星式攪拌機(阿雅特里練太郎新基公司制)，混合EX—201改性制品80重量份、艾皮克特828(日本環氧樹脂公司制)20重量份、Irgacure651(西巴特殊化學藥品(CibaSpecialityChemicals,于/《、乂亇yr^—'亇5力少X、)公司制)2重量份、2MZA—PW(四國化成公司制)5重量份、KBM403(信越化學公司制)3重量份及S0—C1(阿德馬迪克公司制)30重量份，然后進一步使用3根輥混合，來配制密封劑。然后，除了使用已配制的實施例15中的密封劑以外，與實施例12同樣地制作液晶顯示面板。其中，在實施例15中配制的密封劑的固化性樹脂中存在的反應型官能團中的(甲基)丙烯酰基為80molX。(實施例16)使用行星式攪拌機(阿雅特里練太郎(&幻^<9練太郎)新基公司制)，混合EX—201改性制品80重量份、艾皮克特828(日本環氧樹脂公司制)20重量份、Irgacure819(西巴特殊化學藥品(CibaSpecialityChemicals,于/《7乂、乂亇U亍^f一亇^力/PX)公司制)2重量份、阿米克壓VDH—J(味素凡特科納公司制)IO重量份、KBM403(信越化學公司制)3重量份及S0—C1(阿德馬迪克公司制)30重量份，然后進一步使用3根輥混合，來配制密封劑。除了使用已配制的實施例16中的密封劑以外，與實施例12同樣地制作液晶顯示面板。其中，在實施例16中配制的密封劑的固化性樹脂中存在的反應型官能團中的(甲基)丙烯酰基為80molX。(實施例17)使用行星式攪拌機(阿雅特里練太郎新基公司制)，混合EX—201改性制品80重量份、艾皮克特828(日本環氧樹脂公司制)20重量份、Irga匿651(西巴特殊化學藥品(CibaSpecialityChemicals,于/《、乂亇]ix^f—^3力少X)公司制)2重量份、粉碎的ADH(大塚化學公司制)IO重量份、KBM403(信越化學公司制)3重量份及S0—C1(阿德馬迪克公司制)30重量份，然后進一步使用3根輥混合，來配制密封劑。除了使用已配制的實施例17中的密封劑以外，與實施例12同樣地制作液晶顯示面板。其中，在實施例17中配制的密封劑的固化性樹脂中存在的反應型官能團中的(甲基)丙烯酰基為80molX。(比較例3)使用行星式攪拌機(阿雅特里練太郎新基公司制)，混合EX—201改性制品80重量份、艾皮克特828(日本環氧樹脂公司制)20重量份、Irgacure2959(西巴特殊化學藥品(CibaSpecialityChemicals,^/《、乂亇y亍^f一亇^力少乂)公司制)2重量份、阿米克壓VDH—J(味素凡特科納公司制)IO重量份、KBM403(信越化學公司制)3重量份及S0—C1(阿德馬迪克公司制)30重量份，然后進一步使用3根輥混合，來配制密封劑。除了使用已配制的比較例3中的密封劑以外，與實施例12同樣地制作液晶顯示面板。其中，在比較例3中配制的密封劑的固化性樹脂中存在的反應型官能團中的(甲基)丙烯酰基為80molX。(比較例4)使用行星式攪拌機(阿雅特里練太郎新基公司制)，混合EX—201改性制品40重量份、艾皮克特828(日本環氧樹脂公司制)60重量份、Irgacure651(西巴特殊化學藥品(CibaSpecialityChemicals,于,、乂卞!；于^一'^^力少X)公司制)2重量份、阿米克壓VDH—J(味素凡特科納公司制)IO重量份、KBM403(信越化學公司制)3重量份及S0—C1(阿德馬迪克公司制)30重量份，然后進一步使用3根輥混合，來配制密封劑。除了使用己配制的比較例4中的密封劑以外，與實施例12同樣地制作液晶顯示面板。其中，在比較例4中配制的密封劑的固化性樹脂中存在的反應型官能團中的(甲基)丙烯酰基為40molX。(評價)對制作的實施例1217及比較例34中的密封劑及液晶顯示元件進行以下評價。(1)熒光燈下穩定性將得到的各密封劑放置于熒光燈下12小時，研究粘度變化。結果如表2所示。其中，粘度變化為2倍以下顯示為0，粘度變化為2倍以上顯示為X。(2)粘接強度對得到的各密封劑100重量份，利用行星式攪拌裝置，使平均粒徑為5nm的聚合物珠(積水化學工業株式會社制；米克波爾SP)3重量份分散成為均一的液體，取極微量于圓錐形(Coning)玻璃1737(20mmX50mmXl.lmmt)的中央部，在其上重合同型的玻璃，展開密封劑，以50mW/cm^照射60秒紫外線。然后，進行1小時12(TC加熱，得到粘接試驗片。對于該試驗片，用張力計(tensiongauge),測定粘接強度(比較單位;N/cm2)。結果如表2所示。(3)UV照射后圖案下丙烯酰基轉化率的測定(參照圖3)首先，另外準備已對圓錐形玻璃0.7mmt的半面進行鉻蒸鍍的基板1和巳對前面進行鉻蒸鍍的基板2(圖3(a))。在基板1的中央部A涂布加入聚合物珠的密封劑，貼合基板2后充分地壓碎(圖3(b))。接著，從基板面向重合的基板，以50mW/cm^照射紫外線60秒，然后用刀具劃破基板l、2，利用顯微IR法，測定UV直接照射部(部位l)和距離直接照射部100^im的點(部位2)、距離200^im的點(部位3)、距離300iam的點(部位4)上的密封劑的光譜，從各光譜求密封劑中的丙烯酸官能團的轉化率(圖3(c))。此外，丙烯酸官能團的定量使用810nT1的峰面積。結果如表2所示。(4)面板顯示不均評價對在實施例1217及比較例34中得到的液晶顯示面板，以下述標準目視觀察密封部周邊的液晶中產生的色不均。◎(完全沒有色不均)〇(幾乎沒有色不均)△(有少數色不均)X(有很多色不均)結果如表2所示。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table>產業上的可利用性利用本發明，在制造液晶顯示元件時，相對基板的粘接性出色從而難以發生與基板之間的剝落現象、另外不會引起液晶污染從而最適合在液晶顯示中色不均很少的液晶顯示元件的制造的液晶滴加工序用密封劑，以及在利用滴加工序制造液晶顯示元件時即使存在不被光直接照射的位置也可以使其充分地固化而且在使其固化時照射的紫外線不會引起液晶劣化、可以實現液晶顯示元件的高顯示質量及高可靠性的液晶滴加工序用密封劑、上下導通材料以及使用它們而成的液晶顯示元件。權利要求1.一種液晶滴加工序用密封劑，其特征在于，其中含有具有下述通式(1)表示的結構的(甲基)丙烯酸酯化合物，含有的固化性樹脂成分的10～70重量％為所述(甲基)丙烯酸酯化合物，[化1]id="icf0001"file="S2006800160748C00011.gif"wi="132"he="13"top="5"left="5"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>通式(1)中，R1表示氫原子或甲基，X表示從用下述化學式(2)表示的組中選擇的一種，Y表示從用下述化學式(3)表示的組中選擇的一種，A表示環狀內酯的開環結構，n為0或1。[化2]id="icf0002"file="S2006800160748C00012.gif"wi="142"he="47"top="5"left="5"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>[化3]id="icf0003"file="S2006800160748C00021.gif"wi="143"he="120"top="5"left="5"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>2.根據權利要求1所述的液晶滴加工序用密封劑，其特征在于，(甲基)丙烯酸酯化合物具有源于內酯的結構。3.根據權利要求1或2所述的液晶滴加工序用密封劑，其特征在于，(甲基)丙烯酸酯化合物具有3個以上亞甲基連結的鏈段。4.根據權利要求13中任意一項所述的液晶滴加工序用密封劑，其特征在于，(甲基)丙烯酸酯化合物是具有2個以上(甲基)丙烯基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。5.—種液晶滴加工序用密封劑，其特征在于，其中含有通過照射光來產生活性自由基的自由基聚合引發劑、固化性樹脂及固態的有機酰肼，所述自由基聚合引發劑在乙腈中測定的350nm下的摩爾消光系數為10010萬M—1cm—、所述固化性樹脂中含有的反應型官能團的60mol%以上為(甲基)丙烯酰基。6.根據權利要求5所述的液晶滴加工序用密封劑，其特征在于，自由基聚合引發劑在乙腈中測定的350nm下的摩爾消光系數為2001萬M—1cm—、7.根據權利要求5或6所述的液晶滴加工序用密封劑，其特征在于，自由基聚合引發劑在乙腈中測定的450nm下的摩爾消光系數為100M—1cm_1以下。8.根據權利要求57中任意一項所述的液晶滴加工序用密封劑，其特征在于，自由基聚合引發劑在一個分子中具有通過照射光而產生活性自由基的自由基聚合引發基和氫鍵型官能團。9.根據權利要求58中任意一項所述的液晶滴加工序用密封劑，其特征在于，自由基聚合引發劑具有可以與固化性樹脂反應而結合的反應型官能團。10.根據權利要求9所述的液晶滴加工序用密封劑，其特征在于，可以與固化性樹脂反應而結合的反應型官能團中至少一個為(甲基)丙烯基及/或環氧基。11.根據權利要求510中任意一項所述的液晶滴加工序用密封劑，其特征在于，自由基聚合引發劑的數均分子量為300以上。12.根據權利要求511中任意一項所述的液晶滴加工序用密封劑，其特征在于，固化性樹脂在一個分子中具有氫鍵型官能團。13.根據權利要求12所述的液晶滴加工序用密封劑，其特征在于，氫鍵型官能團為尿烷基及/或羥基。14.一種上下導通材料，其特征在于，含有權利要求113中任意一項所述的液晶滴加工序用密封劑和導電性微粒。15.—種液晶顯示元件，其特征在于，使用權利要求113中任意一項所述的液晶滴加工序用密封劑及/或權利要求14所述的上下導通材料而成。全文摘要本發明提供一種液晶滴加工序用密封劑，其是一種含有具有右述通式(1)表示的結構的(甲基)丙烯酸酯化合物的液晶滴加工序用密封劑，其中，含有的固化性樹脂成分的10～70重量％為所述(甲基)丙烯酸酯化合物。通式(1)中，R<sup>1</sup>表示氫原子或甲基，X表示從用上述化學式(2)表示的組中選擇的一種，Y表示從用上述化學式(3)表示的組中選擇的一種，A表示環狀內酯(lactone)的開環結構，n為0或1。文檔編號G02F1/13GK101176033SQ20068001607公開日2008年5月7日申請日期2006年5月8日優先權日2005年5月9日發明者中島秀康,尾山雄一,山本拓也,渡邊貴志,谷川滿申請人:積水化學工業株式會社