調色劑的制作方法

專利名稱：：調色劑的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種調色劑，其被用于電子照相、用于使靜電圖像顯影的圖像形成方法、射粉噴墨(tonerjet)法等中。
背景技術：
：傳統上，作為圖像形成法，已知有靜電記錄法、磁記錄法、射粉噴墨法等很多方法。近年來，這樣的復印裝置迫切地尋求更加小型化、更加輕量化以及更加高速化、更高的可靠性。例如，不僅僅是通常所講的用于復印原始原稿的事務處理用復印機，還開始被用于作為計算機的輸出的數字打印機或圖形設計等高精密圖像的復印用途、以及要求更高可靠性的輕印刷(可通過個人計算機進行從文件的編輯到復制、裝訂的多品種少量印刷的打印請求服務用途)中。因此，漸漸要求能夠應對多種紙種類的定影性能。傳統上，作為調色劑用樹脂，主要使用聚酯樹脂及苯乙烯系樹脂等乙烯基系共聚物。聚酯樹脂本來就具有低溫定影性優異的性能，但另一方面，也附帶有容易發生高溫下的污損現象的缺點。當為了彌補該缺點而提高聚酯樹脂的分子量來提高粘度時，不僅損害低溫定影性，而且在制造調色劑時的可破碎性方面也會惡化，亦不適于調色劑的微粒化。另外，苯乙烯系樹脂等乙烯基系共聚物，其由于制造調色劑時的可破碎性優異、高分子量化容易，因而在耐高溫污損性方面優異，但當為了提高低溫定影性而降低分子量時，其耐結塊性、顯影性下降。為了有效發揮這兩種樹脂的優點、彌補其缺點，公開了一種調色劑，其使用聚酯樹脂、苯乙烯系樹脂、以及聚酯樹脂與苯乙烯系樹脂的一部分反應而得的樹脂中的至少2種以上樹脂。(例如，參考日本特開平11-194536號公報和日本特開2000-56511號公報。)這些方法可以得到聚酯樹脂與乙烯基系共聚物的相容性提高、定影溫度區域寬的調色劑，但尚不能充分實現近年來輕印刷用途所要求的、在從表面具有凹凸的厚紙到非常薄的紙的寬范圍的紙種類中獲得同樣的定影性。另外，公開了通過控制由調色劑的粘彈性的頻率分散測定得到的合成曲線的頻率依賴狀態，可以提高低溫定影性的技術。(例如，參考日本特開平4-199061號公報。)另外，公開了通過控制調色劑的彈性模量，可以得到寬范圍的定影區域的技術。(例如，參考曰本特開平8-234480號公報。)然而，考慮到作為輕印刷用途的應對高速的圖像形成和應對多樣的紙種類時，這些技術同樣還存在改善的余地。另外，考慮到將印刷物本身作為商品時，由于伴隨調色劑劣化會產生圖像品質的改變，因而存在改善的余地。
發明內容本發明的目的在于提供一種解決了上述問題的調色劑。本發明的其它目的在于，提供一種調色劑，其即使以高速進行圖像形成的情況下，也能得到優異的定影性，并可以形成良好的圖像。本發明的其它目的在于，」提供一種調色劑，其可以與紙的種類無關地得到優異的低溫定影性、高溫污損性。本發明的其它目的在于，提供一種調色劑，其即使在高濕下和低濕下使用，也可以穩定地得到高的圖像品質，也不易隨時間產生圖像缺陷。本發明是一種調色劑，其特征在于，該調色劑至少含有粘結樹脂、著色劑，在該調色劑的以150。C為基準溫度時的總曲線中，頻率0.1Hz下的儲能模量G'(0.1)與頻率1000Hz下的儲能模量G'(1000)之差G'(1000)-G'(0.1)為0~2.5x105Pa，由此時的位移因子aT求得的活化能Ea為50~13OkJ/mo1。通過使用本發明的調色劑，可以與紙的種類無關地進行低溫定影、耐高溫污損性優異的圖像形成，另外，即使在高濕下和低濕下使用也可穩定地得到高的圖像品質，并可進行不易隨時間產生圖像缺陷的圖像形成。具體實施例方式本發明人對用于調色劑中的組成材料進行了研究，發現通過控制由調色劑的粘彈性測定得到的儲能模量對頻率的依賴狀態及活化能的值，可以與紙的種類無關地得到寬的定影區域。另外，本發明人發現通過控制上述調色劑特性，可以得到沒有耐久劣化的調色劑。另外，本發明人發現通過控制粘結樹脂的分子水平上的交聯結構、以及控制在制造調色劑時作為其連續結構的層結構，可以容易地控制調色劑的粘彈特性和活化能。本發明的調色劑，其特征在于，在該調色劑的以150。C為基準溫度時的總曲線中，頻率0.1Hz下的儲能模量G'(0.1)與頻率1000Hz下的儲能模量G'(1000)之差G'(1000)_G'(0.1)為0~2.5xl05Pa。示具有交聯結構的物質中的交聯密度。總曲線中的儲能模量G'存在頻率依賴性的情況，被認為是由于通過在分子水平上的纏繞引起的假交聯點而形成松散的三維網狀結構的緣故。即，認為該物質的交聯密度低。另外，總曲線中的儲能模量G'不存在頻率依賴性的情況，被認為是由于以緊密的網狀結構保持三維網狀結構的緣故，因此認為該物質的交聯密度高。通過本發明人的研究，弄清了這樣的儲能模量的頻率依賴性與高溫污損性、調色劑的機械強度非常相關。即，當頻率0.1Hz下的儲能模量G'(0.1)與頻率1000Hz下的儲能模量G'(1000)之差G'(1000)-G'(0.1)比2.5xl()5pa更大時，表示調色劑中存在的交聯結構的交聯密度低。這種情況下，在高溫下交聯結構的變形被促進，導致調色劑的彈性降低，對紙的脫模作用降低，因此高溫污損性劣化。另外，特別是在定影到制圖紙等薄紙時，對紙的脫模作用顯著降低，因此發生巻繞到定影輥上的現象。另外，在長期使用中調色劑劣化被促進，圖像濃度、圖像品質容易隨時間改變，另外，特別是在高溫高濕下容易發生灰霧。另外，本發明的調色劑非常重要的是具有上述特征的同時，制作調色劑的以150。C為基準溫度時的總曲線時，由位移因子aT求得的活化能Ea為50~130kJ/mol(更優選為60~120kJ/mol)。上述調色劑的活化能Ea被認為是分子水平上的網狀結構的連續結構即層結構發生變形時所必需的障壁。即，這表示調色劑因熱發生變形的容易程度，可以說活化能越低，低溫定影性越良好。當活化能Ea大于130kJ/mol時，表示調色劑難以因熱而變形。這種情況下，以高速進行圖^象形成時，普通紙中的定影性也會劣化。當活化能Ea小于50kJ/mol時，調色劑容易因熱而發生變形，容易產生對定影部件、顯影承載體的附著。另外，在長期使用中，調色劑劣化被促進，圖像濃度、圖像品質隨時間產生改變。如上，通過兼顧由調色劑的粘彈性測定所求得的儲能模量對頻率的依賴狀態和活化能的值，保持分子水平上的機械強度，而且，可以在從具有凹凸的厚紙到制圖紙等薄紙的寬范圍的紙種類中得到寬的定影區域。本發明的由頻率分散測定得到的總曲線和活化能通過以下方法測定。由頻率分散測定得到的總曲線相當于按照時間-溫度換算法則將一定范圍頻率下測定的任意溫度T下的粘彈性函數位移(Shift)成基準溫度To值所得到的曲線，因而認為其與在基準溫度T。下測定的寬頻率范圍下的測定值一致。在如調色劑這樣的粘彈性體中，難以測定儲能模量的寬范圍的頻率依賴性，因此，在評價調色劑的在寬范圍的頻率依賴性方面，粘彈性測定的頻率分散測定是非常有用的方法。以下描述具體的測定方法。作為測定裝置，使用旋轉平板型流變儀ARES(商品名；TAINSTRUMENTS公司制)。測定試樣使用在25。C下通過壓片成型機將調色劑加壓成型得到的直徑25mm、厚2.0士0.3mm的圓板狀試樣，安裝到平行板中，用15分鐘從室溫(25°C)升溫到IO(TC，調整成圓板的形狀后，開始測定。特別重要的是將樣品放置成初始的法向力為O。而且，在此后的測定中，通過i殳成自動張力調整(AutoTensionAdjustmentON)來消除法向力的影響。測定按下述條件進行。1.使用直徑25mm的平4亍氺反。2.頻率(Frequency)設為0.1Hz(Initial)、100Hz(Final)。3.將施加應變初始值(Strain)i殳為0.10/。。4.將開始溫度設為100°C、結束溫度設為160。C、升溫梯度設為10。C、保留時間(SOAKTIME)設為l分鐘，開始測定。另外，在測定中，采用自動張力調整模式(AutoTension),設定為以下的自動調整模式條件。5.將自動張力指令(AutoTensionDirection):沒定為壓縮(Compression)。6.將初始《爭力(InitialStaticForce)i殳為0g、自動張力靈敏度(AutoTensionSensitivity)設為10.0g。7.自動張力(AutoTension)的工作條件是樣品模量(SampleModulus)比1.0xl()6(Pa)小的'If況。由以上述要點在O.l~100Hz、100°C~160。C的范圍測定的儲能模量G，的結果，按以下方法制作總曲線。另外，在本發明中，紙上的調色劑的熔融狀態是重要的，因而，以作為調色劑熔融后的狀態的150。C為基準溫度，制作了總曲線。另外，關于位移(shift)的方法，為了將縱橫位移來進行最優化，選擇TwoDimensionalMinimization,計算方法選擇GuessMode以優先計算位移因子的傾斜。另外，可以從將制作總曲線時所得的位移因子aT的對數作為縱軸、將此時的測定溫度T的倒數作為橫軸所繪出的阿累尼烏斯曲線圖(Arrheniusplotting)算出活化能。如上所述的解析可以以ARES進行。另外，調色劑優選在調色劑的以150。C作為基準溫度時的總曲線中頻率O.lHz下的儲能模量G，(0.1)為2.0xl031.5xl04Pa。儲能模量G，(O.l)小于2\103的情況下，高溫時不能充分保持彈性，高速進行圖像形成時，高溫污損性與紙的種類無關地有降低的趨勢。另外，在調色劑被長期使用時，圖像品質有降低的趨勢。另一方面，G，(0.1)超過1.5xl0a的情況下，高溫時對彈性的影響變大，因而在具有凹凸的厚紙中的定影性有降低的趨勢。另外，調色劑優選在調色劑的以150。C作為基準溫度時的總曲線中頻率1000Hz下的儲能模量G，(1000)為8.0x104~3.0xl05Pa。G，(1000)小于8.0xl()4的情況下，調色劑的機械強度有降低的趨勢，在被長期使用時，圖像品質容易下降。特別是在高溫高濕環境下的長期使用中容易產生灰霧。另外，G，(1000)超過3.0xl()Spa的情況下，有調色劑的彈性變得過強的趨勢，當高速進行圖像形成時，低溫定影性與紙的種類無關地降低。另外，在調色劑中，粘結樹脂含有在使用四氫呋喃(THF)的16小時索格利特萃取中不被萃取的THF不溶成分A,并且，優選該THF不溶成分A含有在使用曱苯(TOL)的16小時索格利特萃取中不被萃取的TOL不溶成分B。并且，更優選該THF不溶成分A與該TOL不溶成分B滿足0.10^B/A^0.60，進一步優選滿足0.15$B/AS0.40。四氫呋喃和甲苯的溶解度參數分別為18.6JQ5m_15、18.2JQ5m—15，大致相同，可認為幾乎不產生溶劑化所引起的溶解量的差。因此，從使用四氫呋喃的索格利特萃取中不被萃取的THF不溶成分中通過使用甲笨的索格利特萃取可萃取出可溶成分的理由可認為是主要起因在于使用兩個溶劑時的萃取溫度的差別。四氬呋喃的沸點為66。C,甲苯的沸點為U0.6。C,可以認為由于該溫度差，一部分分子的纏繞被解開，作為不溶成分(四氫呋喃不溶成分)的成分變成可溶成分(曱苯可溶成分)。THF不溶成分A與TOL不溶成分B之比B/A比0.10更小的情況下，表示TOL萃取中幾乎不存在不溶成分，TOL的沸點下大部分的纏繞被解開。這樣，由于不存在熱穩定性優異的高交聯成分，因而，對機械剪切力的耐受性變弱，調色劑劣化容易被促進。其結果是難以長期穩定地確保圖像品質。另外，定影到制圖紙這樣的薄紙上的情況下，對紙的脫模效果顯著降低，因而，會發生巻繞到定影部件上的現象。THF不溶成分A與TOL不溶成分B之比B/A比0.60更大的情況下，表示幾乎不存在因溶劑的溫度(THF與TOL的沸點之差)上升而解開分子的纏繞而成為可溶成分的成分。這種情況下，在普通紙中的定影性降低。所使用的粘結樹脂優選含有聚酯單元和乙烯基系共聚單元。一般含有低溫定影性優異的聚酯單元和耐高溫污損性優異且與脫模劑相容性高的乙烯基系共聚單元，通過任意進行該不同的兩種粘結樹脂的分子量分布等物性的控制，可容易地設計具有上述特征的交聯分子結構和作為其連續結構的層結構。另外，為得到所期望的效果，從控制交聯點的觀點出發，作為粘結樹脂優選聚酯單元和乙烯基系共聚單元化學結合了的雜化樹脂(hybridresin)。從分子水平上的交聯結構的控制的觀點出發，優選聚酯單元和乙烯基系共聚單元的混合比(質量基準)為聚酯單元/乙烯基系共聚物單元=50/50-90/10。聚酯單元比50質量％小的情況下，由頻率分散得到的總曲線的頻率依賴性變大，因此不能得到針對多種紙種類所要求的的低溫定影性，另外，當聚酯單元比90質量°/。更多時，總曲線的頻率依賴性同樣變大，不僅如此，還會對保存性、脫模劑的分散狀態產生影響，故不優選。另外，粘結樹脂優選其四氫呋喃(THF)可溶成分的GPC的峰位分子量Mp為5000~15000、重均分子量Mw為5000~300000、重均分子量Mw和lt均分子量Mn之比Mw/Mn為5~50。Mp、Mw小、分布窄的情況下，改善高溫污損的效果變小。另外，Mp、Mw大、分布寬的情況下，改善低溫定影性的效果小。從定影性、保存性的觀點出發，粘結樹脂的玻璃轉變溫度優選為53~62°C。另外，粘結樹脂優選含有15~50質量％的16小時萃取時的THF不溶成分，更優選含有15~45質量％。由于THF不溶成分是用于表現從定影輥等加熱部件良好的脫模性所有效的成分，當其適用于高速機器時，具有減少調色劑對定影輥等加熱部件的污損量的效果。在不足15質量％的情況下，難以表現上述效果，在超過50質量％的情況下，有這樣的趨勢不僅定影性降低，原材料在調色劑中的分散也變差，帶電性變得不均勻。作為粘結樹脂可單獨使用上述那樣的樹脂，但也可混合使用軟化點不同的兩種以上粘結樹脂。當混合使用這些兩種樹脂時，其比率從保存性、定影性、污損性、高耐久顯影性的觀點出發，優選以其中的一種樹脂為40~90質量％的比例使用。下面，針對用于形成包含在粘結樹脂中的聚酯單元的單體進行說明。另外，所謂的聚酯單元是具有聚酯骨架的單元，是指聚酯樹脂、或雜化樹脂中的聚酯骨架部分。作為用于聚酯單元的脂肪族二羧酸及其衍生物，可列舉出草酸、丙二酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸、及這些的衍生物及它們的酸酐等，/人可控制交聯結構的觀點出發，優選馬來酸、富馬酸、烯基琥珀酸及這些的酸酐、己二酸。另外，作為脂肪族二醇，可列舉出乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇等，優選是乙二醇。作為三元以上的多元羧酸或其酸酐，可列舉出例如，1，2，4-苯三羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸、1,2,4-萘三羧酸、苯均四酸及這些的酸酐或低級烷基酯等。作為三元以上的多元醇，可列舉出例如，1,2,3-丙三醇、三羥曱基丙烷、己三醇、季戊四醇等，但從控制交聯結構的觀點出發，優選1,2,4-苯三羧酸及其酸酐和季戊四醇。作為其它二元醇成分，除了前述的脂肪族二醇以外，還可列舉出氫化雙酚A、或者下述式(A)所示的雙酚衍生物、以及下述式(B)所示的二醇類。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(A)(式中，R表示亞乙基或亞丙基，x和y分別是l以上的整數，并且x十y的平均值為2-10。)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(B)作為其它的二元羧酸，除了前述脂肪族二羧酸以外，還可列舉出鄰笨二甲酸、對苯二曱酸、異酞酸、鄰苯二甲酸酐等芳香族二羧酸或其衍生物。接著，作為用于生成粘結樹脂中所包含的乙烯基系共聚單元的乙烯基系單體，可列舉出如下所述的苯乙烯系單體和丙烯酸系單體。另外，乙烯基系共聚單元是具有乙烯樹脂骨架的單元，是指乙烯基系共聚物或雜化樹脂中的乙烯樹脂骨架部分。作為苯乙烯系單體，可列舉出如苯乙烯、鄰曱基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對苯基苯乙烯、對乙基苯乙烯、2,4-二曱基苯乙烯、對正丁基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、對正己基苯乙烯、對正辛基苯乙烯、對正壬基苯乙烯、對正癸基苯乙烯、對正十二烷基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、間硝基苯乙烯、鄰硝基苯乙烯及對硝基苯乙烯這樣的苯乙烯書f生物。作為丙烯酸系單體，可列舉出如丙烯酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸-2-氯乙酯及丙烯酸苯酯這樣的丙烯酸酯類；如曱基丙烯酸這樣的a-亞甲基脂肪族單羧酸；如甲基丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、曱基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯及甲基丙烯酸苯酯這樣的a-亞曱基脂肪族單羧酸的酯類；甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺這樣的丙烯酸或曱基丙烯酸衍生物等。另外，作為乙烯基系共聚單元的單體，可列舉出丙烯酸2-羥乙酯、曱基丙烯酸2-羥乙酯、曱基丙烯酸2-羥丙酯等丙烯酸或甲基丙烯酸酯類、4-(1-羥基-1-甲基丁基)苯乙烯、4-(l-羥基-1-甲基己基)苯乙烯這樣的具有羥基的單體。在乙烯基系共聚單元中可根據需要并用可進行乙烯基聚合的各種單體。作為這樣的單體，可列舉出如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯這樣的烯屬不飽和單烯烴類；丁二烯、異戊二烯這樣的不飽和多烯類；如氯化乙烯、偏氯乙烯、溴化乙烯、氟化乙烯這樣的卣化乙烯類；如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯這樣的乙烯基酯類；如乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基異丁醚這樣的乙烯基醚類；如乙烯基曱酮、乙烯基己酮、曱基異丙烯基酮那樣的乙烯基酮類；如N-乙烯基吡咯、N-乙烯基卡必醇、N-乙烯基。引哚、N-乙烯基吡咯烷酮這樣的N-乙烯基化合物；乙烯基萘類；以及，如馬來酸、檸康酸、衣康酸、烯基琥珀酸、富馬酸、甲基反丁烯二酸這樣的不飽和二元酸；馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、烯基琥珀酸酐這樣的不飽和二元酸酐；如馬來酸曱基半酯、馬來酸乙基半酯、馬來酸丁基半酯、檸康酸甲基半酯、檸康酸乙基半酯、檸康酸丁基半酯、衣康酸曱基半酯、烯基琥珀酸甲基半酯、富馬酸曱基半酯、甲基反丁烯二酸曱基半酯這樣的不飽和多元酸的半酯；如二曱基馬來酸、二曱基富馬酸這樣的不飽和多元酸酯；如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸這樣的a，(3-不^:包和酸的酸酐；該a,p-不飽和酸與低級脂肪酸的酸酐；如烯基丙二酸、烯基戊二酸、烯基己二酸、這些的酸酐及這些的單酯這樣的具有羧基的單體。合成雜化樹脂的情況下，作為乙烯基系單體，優選使用作為加成聚合與縮聚雙反應性物質的不飽和二元酸、其酸酐、其半酯，特別優選馬來酸、馬來酸酐、富馬酸。其中，優選并用與笨乙烯的反應速度不同的馬來酸和富馬酸，或者在反應初期和后期分期添加富馬酸或馬來酸，由此可容易地完成控制交聯結構。詳細地說，優選聚酯單體系和乙烯基系單體系的雙方中含有富馬酸(馬來酸)，合成雜化樹脂。此時的添加量以摩爾比計，優選以l:3~3:l的比例含有。另外，前述乙烯基系共聚單元根據需要可以是被下述例示的交聯性單體交聯的聚合物。交聯性單體可列舉出例如，芳香族二乙烯基化合物、以烷基鏈連結的二丙烯酸酯化合物類、以包含醚鍵的烷基鏈連結的二丙烯酸酯化合物類、以包含芳香族基和醚鍵的鏈連結的二丙烯酸酯化合物類、聚酯型二丙烯酸酯類、以及多官能交聯劑等。作為芳香族二乙烯基化合物，可列舉出例如，二乙烯基苯、二乙烯基萘等。作為以烷基鏈連結的二丙烯酸酯化合物類，可列舉出例如，乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、以及將這些化合物的丙烯酸酯替換為甲基丙烯酸酯的物質等。作為以包含醚鍵的烷基鏈連結的二丙烯酸酯化合物類，可列舉出例如，二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、以及將這些化合物的丙烯酸酯替換為曱基丙烯酸酯的物質等。作為以包含芳香族基和醚鍵的鏈連結的二丙烯酸酯化合物類，可列舉出例如，聚氧乙烯(2)-2,2-雙(4-羥苯基)丙烷二丙烯酸酯、聚氧乙烯(4)-2,2-雙(4-羥苯基)丙烷二丙烯酸酯、以及將這些化合物的丙烯酸酯替換為曱基丙烯酸酯的物質等。作為聚酯型二丙烯酸酯類，可列舉出例如，商品名MANDA(日本化藥)。作為多官能交聯劑，可列舉出例如，季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥曱基曱烷四丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯、以及將以上化合物的丙烯酸酯替換為甲基丙烯酸酯的物質；三聚氰酸三烯丙酯、苯偏三酸三烯丙酯等。這些交聯性單體相對于IOO質量份其它單體成分可使用0.01~IO質量份(進一步優選為0.03~5質量份)。另外，這些交聯性單體中，作為從定影性、耐污損性的觀點出發適宜使用的物質，可列舉出芳香族二乙烯基化合物(特別是二乙烯基苯)、以包含芳香族基和醚鍵的鏈連結的二丙烯酸酯化合物類。前述乙烯基系共聚單元可以是使用聚合引發劑制造的樹脂。從效率方面出發，這些聚合引發劑優選相對于100質量份單體使用0.05~IO質量份。作為這樣的聚合引發劑，可列舉出例如，2，2，-偶氮雙異丁腈、2,2，-偶氮雙(4-曱氧基_2,4-二甲基戊腈)、2,2，-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2，-偶氮雙(2-曱基丁腈)、二甲基-2,2，-偶氮雙異丁酯、1,1，-偶氮雙(1-環己腈)、2-氨曱酰基偶氮異丁腈、2,2，-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2-苯基偶氮-2,4-二曱基-4-甲氧基戊腈、2,2，-偶氮雙(2-曱基丙烷)、如過氧化曱乙酮、過氧化乙酰丙酮、過氧化環己酮這樣的過氧化酮類、2,2-雙(叔丁基過氧基)丁烷、叔丁基過氧化氫、枯烯過氧化氫、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、過氧化二叔丁基、過氧化叔丁基異丙苯、過氧化二異丙苯、a，a，-雙(叔丁基過氧基異丙基)苯、過氧化異丁基、過氧化辛酰、過氧化癸酰、過氧化月桂酰、過氧化3，5,5-三甲基己酰、過氧化苯甲酰、過氧化m-三油酰、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二-2-乙基己酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化碳酸二-2-乙氧基乙酯、過氧化二碳酸二曱氧基異丙酯、過氧化碳酸二(3-曱基-3-甲氧基丁酯)、過氧化乙酰磺酰環己烷、過氧化乙酸叔丁酯、過氧化異丁酸叔丁酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化月桂酸叔丁酯、過氧化苯曱酸叔丁酯、過氧化異丙基碳酸叔丁酯、過氧化間苯二酸二叔丁酯、過氧化烯丙基碳酸叔丁酯、過氧化-2-乙基己酸叔戊酯、過氧化六氫鄰苯二曱酸二叔丁酯、過氧化壬二酸二叔丁酯。作為粘結樹脂可更優選使用的雜化樹脂是聚酯單元和乙烯基系共聚單元直接或間接化學結合而成的樹脂。作為得到雜化樹脂的方法，可通過使聚酯單元的原料單體和乙烯基系共聚單元的原料單體同時或依次反應而得到。在上述雜化樹脂中，為了得到所期望的交聯結構，優選如上述那樣并用反應性不同的富馬酸、馬來酸，或者，在反應的初期和后期分期添加富馬酸或馬來酸。另外，為了抑制由雙反應性物質產生的凝膠化、控制交聯結構，優選在比較低的溫度下進行縮聚，縮聚時的反應溫度優選在200~22(TC下進行。調色劑可含有由差示掃描量熱計(DSC)測定得到的升溫時的最大吸熱峰的峰值溫度所確定的熔點為60~120°C(更優選為70~115°C)的脫模劑。熔點不足60。C的情況下，調色劑的粘度降低而脫模效果下降，產生耐久導致的對顯影部件'清潔部件的污染，熔點超過120。C的情況下難以得到所需要的低溫定影性。脫模劑相對于100質量份粘結樹脂優選添加1~20質量份。添加量在不足l質量份的情況下，不能充分得到脫模效果，在超過20質量份的情況下，脫模劑在調色劑中的分散變得困難，引起調色劑向圖像承載體(感光體)的附著、顯影部件*清潔部件的表面污染等，容易引起調色劑圖像劣化等問題。作為脫模劑可列舉出例如，如低分子聚乙烯、低分子聚丙烯、微晶蠟、石蠟及費托合成蠟這樣的脂肪族烴系蠟；如氧化聚乙烯蠟這樣的脂肪族烴系蠟的氧化物；這些脂肪族烴系蠟的嵌段共聚物；如巴西椋櫚蠟、褐煤酸酯蠟及脂肪酸酯蠟這樣的酯蠟類；如脫氧巴西椋櫚蠟這樣的將脂肪酸酯類的一部分或全部脫氧化而成的物質。另外，可列舉出棕櫚酸、硬脂酸、褐煤酸、或者具有更長鏈的烷基的長鏈烷基羧酸類這樣的飽和直鏈脂肪酸類；如巴西烯酸、桐酸、十八碳四烯酸這樣的不飽和脂肪酸類；硬脂醇、芳烷基醇、山崳醇、巴西棕櫚醇、蠟醇、蜂花醇、或者具有更長鏈的烷基的長鏈烷基醇類這樣的飽和醇類；山梨糖醇這樣的多元醇類；如硬脂酸鈣、月桂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂這樣的脂肪酸金屬鹽(通常被稱為金屬皂的物質)；使用苯乙烯、丙烯酸等乙烯基系單體使脂肪族烴系蠟接枝化得到的蠟類；如山崳酸單甘油酯這樣的脂肪酸與多元醇的部分酯化物；通過植物性油脂加氫得到的具有羥基的甲酯化合物；碳原子數12以上的長鏈烷基醇或長鏈烷基羧酸等。作為特別優選使用的脫模劑，可列舉出脂肪族烴系蠟。作為這樣的脂肪族烴系蠟，可列舉出例如，使烯基在高壓下進行自由基聚合或在低壓下使用齊格勒催化劑進行聚合得到的低分子量烯聚合物；將高分子量的烯基聚合物熱解得到的烯基聚合物；從通過Arge法由包含一氧化碳和氫的合成氣體得到的烴的蒸餾剩余成分中得到的合成烴蠟和對其加氫得到的合成烴蠟；通過利用壓榨發汗法、溶劑法、真空蒸餾、或通過分步結晶方式，將這些脂肪族烴系蠟分級而得到的物質。作為前述脂肪族烴蠟的母體的烴，可列舉出例如，通過使用了金屬氧化物系催化劑(大多是兩種以上的多元系)的一氧化碳和氳的反應合成的物質(例如，通過合成醇法、鐵催化劑硫化床合成法(使用流化催化劑床)合成得到的烴化合物)；通過大量得到蠟狀烴的Arge法(固定催化劑床)得到的碳原子數數百左右為止的烴；利用齊格勒催化劑聚合乙烯等烯屬烴得到的烴。在這樣的烴中，本發明中優選分支少且小、飽和的長直鏈狀爛，從其分子量分布來看，特別優選通過不進行烯屬烴的聚合的方法合成得到的烴。作為可使用的脫模劑的具體例子，可列舉出VISCOL(注冊商標)330-P、550-P、660-P、TS-200(三洋化成工業公司)、HIWAX400P、200P、IOOP、410P、420P、320P、220P、210P、110P(三井化學林式會社)、SasolHl、H2、C80、C105、C77(SchumannSasol公司)、HNP-1、HNP-3、HNP-9、HNP-10、HNP-11、HNP-12(日本精鎳4朱式會社)、UNILIN(注冊商標)350、425、550、700、UNICID(注冊商標)350、425、550、700(ToyoPetrolite7厶司)、木蟲晉、蜜蟲普、米糠蠟、小燭沖對蠟、巴西椋櫚蠟(可從CERARICANODACo.，Ltd.獲得)等。添加脫^t劑的時間可在調色劑制造中的熔融混煉時添加，也可在制造粘結樹脂時添加，從已有的方法中適當選擇。另夕卜，這些脫模劑可單獨使用也可并用。本發明可適用磁性調色劑和非磁性調色劑中的任一種，但從高速機器中的耐久穩定性等觀點出發優選磁性調色劑。用作磁性調色劑的情況下，作為所使用的磁性材料，已知有磁鐵礦、磁赤鐵礦、鐵素體等氧化鐵、及包含其它金屬氧化物的磁性氧化鐵；Fe、Co、Ni這樣的金屬、或者、這些金屬與Al、Co、Pb、Mg、Ni、Sn、Zn、Sb、Be、Bf、Cd、Ca、Mn、Se、Ti、W、V這樣的金屬的合金、及它們的混合物等。以往，四氧化三鐵(Fe304)、三氧化二鐵(y-Fe203)、氧化鐵鋅(znFe204)、氧化鐵釔(Y3Fe5012)、氧化鐵鎘(Cd3Fe204)、氧化鐵釓(Gd3Fe5012)、氧化鐵銅(CuFe204)、氧化鐵鉛(PbFe12019)、氧化鐵鎳(NiFe204)、氧化鐵釹(NdFe203)、氧化鐵鋇(BaFe12019)、氧化鐵鎂(MgFe204)、氧化鐵錳(MnFe204)、氧化鐵鑭(LaFe03)、鐵粉、鈷粉、鎳粉等。特別適合的磁性材料是四氧化三鐵或三氧化二鐵的細粉末。另外，也可單獨使用或選^奪兩種以上的上述^t性材料使用。這些磁性材料在施加795.8kA/m時的磁特性方面，優選抗磁力(He)為1.6~12.0kA/m、i茲化強度(cj10k)為50~200Am2/kg(優選為50~100Am2/kg)、剩余磁化(cjr)為220Am2/kg。磁性材料的磁特性可在25。C、外部磁場769kA/m的條件下使用振蕩型磁力計、例如VSMP-1-10(東英工業公司制造)來進行測定。該磁性材料相對于100質量份粘結樹脂優選添加10~200質量份。用作非磁性調色劑的情況下，作為著色劑可使用如下的顏料或染料。作為著色劑，可使用炭黑、其他公知的所有顏料、染料中的一種或兩種以上。作為染料，有C丄直接紅1、C丄直接紅4、C丄酸性紅l、C丄堿性紅l、C丄媒染紅30、C丄直接藍l、C丄直接藍2、C丄酸性藍9、C丄酸性藍15,C丄堿性藍3，C丄堿性藍5，C丄媒染藍7、C丄直接綠6，C丄堿性綠4、C丄堿性綠6等。作為顏料，有鉻黃、鎘黃、無機永固黃、臍橙黃、萘酚黃S、漢撒黃G、永久黃NCG、酒石黃色淀、紅口鉻黃、鉬橙、永久橙GTR、吡唑啉酮橙、聯苯胺橙G、鎘紅、永久紅4R、沃丘格紅4丐鹽、曙紅色淀、亮胭脂紅3B、錳紫、堅牢紫B、曱基紫色淀、紺青、鈷藍、堿性藍色淀、維多利亞藍色淀、酞菁藍、堅牢天藍、陰丹士林藍BC、鉻綠、氧化鉻、顏料綠B、孔雀綠色淀、最終黃綠G等。另外，當將調色劑用作全彩色圖像形成用調色劑的情況下，可列舉出下面的著色劑。作為品紅用著色顏料，可列舉出C丄顏料紅l、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、49、50、51、52、53、54、55、57、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、163、202、206、207、209,C丄顏料紫19,C丄還原紅l、2、10、13、15、23、29、35等。上述品紅顏料可單獨使用，但從全彩色圖像的畫質的觀點出發，更優選并用染料和顏料以提高其色鮮明度。作為品紅用染料，可列舉舉出C.I.溶劑紅1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109、121,C丄分散紅9、C.I.溶劑紫8、13、14、21、27,C丄分散紫l等油溶染料，C丄堿性紅l、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39、40,C.I.堿性紫l、3、7、10、14、15、21、25、26、27、28等堿性染料。作為青色用著色顏料，有C.I.顏料藍2、3、15、16、17，C.I.還原藍6、C.I.酸性藍45或在具有下述結構的酞菁骨架上取代l~5個鄰苯二甲酸亞酰胺曱基所得到的銅酞菁顏料等。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>作為黃色用著色顏料，可列舉出C.I.顏料黃1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、35、73、83,C.I.還原黃l、3、20等。著色劑相對于100質量份樹脂成分優選為0.1~60質量份，更優選為0.5~50質量份。本發明的調色劑為了穩定其帶電性可使用電荷控制劑。電荷控制劑的含量因其種類、其他調色劑顆粒組成材料的物性等而不同，但一般在調色劑顆粒中每IOO質量份粘結樹脂包含0.1~10質量份，更優選包含O.l~5質量份。作為這樣的電荷控制劑，已知有將調色劑控制為負帶電性的物質和將調色劑控制為正帶電性的物質，根據調色劑的種類、用途可使用各種物質的一種或兩種以上。作為將調色劑控制為負帶電性的物質，例如有效的是有機金屬絡合物、鰲合物，作為其例子，可列舉出單偶氮金屬絡合物；乙酰丙酮金屬絡合物；芳香族羥基羧酸或芳香族二羧酸的金屬絡合物或金屬鹽。此外，作為將調色劑控制為負帶電性的物質，還可列舉出例如，芳香族單羧酸和芳香族多羧酸、以及其金屬鹽、酸酐；酯類、雙酚等酚衍生物等。作為將調色劑控制為正帶電性的物質，可列舉出例如，苯胺黑及脂肪酸金屬鹽等的改性物；三丁基芐基銨-1-羥基-4-萘磺酸鹽、四丁基銨四氟硼酸鹽等季銨鹽、以及作為它們的類似物的鱗鹽等総鹽以及這些的色淀顏料；三苯基甲烷染料及它們的色淀顏料(作為色淀化劑，有磷鎢酸、磷鉬酸、磷鎢鉬酸、丹寧酸、月桂酸、沒食子酸、氰鐵酸、氰亞鐵酸鹽化合物等)；高級脂肪酸的金屬鹽；氧化二丁基錫、氧化二辛基錫、氧化二環己基錫等氧化二有機錫；硼酸二丁基錫、硼酸二辛基錫、硼酸二環己基錫等硼酸二有機錫等。在本發明中可使用這些的一種或組合兩種以上使用。作為將調色劑控制為正帶電性的物質，在這些中，特別優選使用苯胺黑系化合物、季銨鹽等電荷控制劑。作為可使用的具體的例子，可列舉出SpilonBlackTRH、T-77、T-95(以上，保土谷化學工業公司)、BONTRON(注冊商標)S-34、S-44、S-54、E-84、E-88、E-89(以上，OrientChemical公司)，作為正帶電用優選的物質，可例示出例如，TP—302、TP—415(以上，寸呆土谷4匕學7〉司)、BONTRON(注冊商標)N-01、N-04、N-07、P-51(以上，OrientChemicak/^司)、CopyBluePR(Clariant7^司)。另外，還可使用電荷控制樹脂，也可與上述電荷控制劑并用。在本發明中，調色劑的帶電性可以是正負任意的，但由于作為粘結樹脂的聚酯樹脂本身的負帶電性高，因而優選負帶電性調色劑。在本發明的調色劑中可使用無機細粉末作為流動性提高劑。作為該流動性提高劑，只要是通過外部添加到調色劑顆粒中而可提高流動性的物質，就可使用。例如，偏氟乙烯細粉末、聚四氟乙烯細粉末等氟系樹脂粉末、濕式制法硅石、干式制法硅石等細粉末硅石、通過硅烷偶聯劑、鈦偶聯劑、硅油等對這些硅石實施表面處理得到的處理硅石等。優選的流動性提高劑是通過硅卣化合物的蒸氣相氧化生成的細粉體，被稱為所謂的干式法硅石或煅制二氧化硅，是通過以往公知的技術制造的物質。例如，利用了四氯化硅氣體在氧氣、氫氣中的熱解氧化反應，基礎反應式如下。SiCl4+2H2+02—Si02+4HC1在該制造工序中，通過將例如氯化鋁或氯化鈦等其它金屬卣化合物與硅卣化合物一起使用，可得到硅石和其它金屬氧化物的復合細粉體，這些在本說明書中也包括在"硅石"中。可使用這樣的硅石細粉體，其粒徑優選平均一次粒徑在0.01~0.2(xm的范圍內，特別優選在0.002~0.2nm的范圍內。作為通過硅閨化合物的蒸氣相氧化生成的市售的硅石細粉體，有例如以如下商品名市售的物質。AEROSiL(日本AEROSIL公司)130200300380TT600MOX170MOX80COK84Ca-O-SiL(CABOTCorporation)M-5MS-7MS-75HS-5EH-5WackerHDKN20(WACKER-CHEMIEGNBH公司)V15N20ET30T40D-CFineSilica(DowCorningCorporation)Fransol(Francil公司)另外，優選使用對通過該硅卣化合物的氣相氧化生成的硅石細粉體進行疏水化處理得到的處理硅石細4分體。該處理硅石細粉體特別優選其通過甲醇滴定試驗滴定的疏水化度為30~80的范圍的物質。疏水化方法可通過用與硅石細粉體反應或物理吸附的有才幾硅化合物等進行化學處理來進行。優選的方法是用有機硅化合物對通過硅由化合物的蒸氣相氧化生成的硅石細粉體進行處理。作為這樣的有機硅化合物，可列舉出六甲基二硅氮烷、三曱基硅烷、三曱基氯硅烷、三曱基乙氧基硅烷、二曱基二氯硅烷、曱基三氯硅烷、烯丙基二曱基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、節基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、(X-氯乙基三氯硅烷、(3-氯乙基三氯硅烷、氯曱基二曱基氯硅烷、三曱硅烷基硫醇、三曱基曱硅烷基硫醇、三甲硅烷基丙烯酸酯、乙烯基二曱基乙酰氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二曱基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、1-六曱基二硅氧烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1,3-二苯基四曱基二硅氧烷以及每l分子具有2~12個硅氧烷單元且在位于末端的單元上含有分別結合在l個Si上的羥基的二甲基多硅氧烷等。可使用這些中的一種或兩種以上的混合物。該無4幾細4分體可一皮施加石圭油處理，也可與上述疏水化處理合并處理。作為優選的硅油，可使用在25。C的粘度為301000mmVs的物質，特別優選例如，二曱基硅油、曱基苯基硅油、a-曱基苯乙烯改性硅油、氯苯基硅油、氟改性硅油等。作為石圭油處理的方法，可^f吏用如下方法例如，〗吏用如亨舍爾混合機這樣的混合機直接混合利用硅烷偶聯劑處理得到的硅石細粉體和硅油的方法；對作為基底的硅石細粉體噴霧硅油的方法；或者使硅油溶解或分散在適當的溶劑中后，加入硅石細粉體混合，除去溶劑的方法。對于硅油處理硅石，更優選在用硅油處理后，在惰性氣體中將硅石加熱到20(TC以上(更優選250。C以上)，使表面的涂覆層穩定化。還可將如下硅烷偶聯劑單獨使用或組合兩種以上使用，即，具有氮原子的氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、二曱基氨基丙基三曱氧基硅烷、二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、二丙基氨基丙基三曱氧基硅烷、二丁基氨基丙基三曱氧基硅烷、單丁基氨基丙基三曱氧基硅烷、二辛基氨基丙基二曱氧基硅烷、二丁基氨基丙基二曱氧基硅烷、二丁基氨基丙基單曱氧基硅烷、二曱基氨基苯基三乙氧基硅烷、三曱氧基曱硅烷基-Y-丙基苯胺、三甲氧基甲硅烷基-Y-丙基,胺。作為優選的硅烷偶聯劑，可列舉出六曱基二硅氮烷(HMDS)。在本發明中，優選的硅石是通過預先用偶聯劑處理硅石后用硅油處理的方法、或者用偶聯劑和硅油同時處理硅石的方法進行處理得到的硅石。就流動性提高劑而言，用BET法測定的利用氮吸附得到的比表面積為30mVg以上、優選為50mVg以上的物質可帶來良好的結果。相對于100質量份未外部添加的調色劑母粒，較佳的是使用O.Ol~8質量份流動性提高劑，優選使用O.l~4質量部。另外，根據需要還可在調色劑中添加除了流動性提高劑以夕卜的夕卜部添力口劑。例如起到帶電輔助劑、導電性賦予劑、流動性賦予劑、抗結塊劑、脫模劑、潤滑劑、研磨劑等作用的樹脂微粒、無機微粒等。作為這樣的物質，優選例如，如TEFLON(注冊商標)、硬脂酸鋅、聚偏氟乙烯這樣的潤滑劑，其中優選聚偏氟乙烯。或者，氧化鈰、碳化硅、鈦酸鍶等研磨劑，其中優選鈦酸鍶。或者，氧化鈦、氧化鋁等流動性賦予劑，其中特別優選疏水性物質。或者，可使用抗結塊劑、炭黑、氧化鋅、氧化銻、氧化錫等導電性賦予劑，另外，還可少量使用相反極性的微粒作為顯影性提高劑。與調色劑母粒混合的樹脂微粒或無機細粉體或疏水性無機細粉體等相對于100質量份調色劑母粒優選使用0.1~5質量份。另外，從圖像濃度、分辨率等觀點出發，本發明調色劑的重均粒徑優選為3~9)am。以下，示出本發明的物性的測定方法。[THF不溶成分的測定]稱取約1.0g調色劑(Wlg),放入圓筒濾紙(例如，No.86R尺寸28xl00mm東洋濾紙公司制)，放到索格利特萃取器中，使用THF200ml作為溶劑，進行16小時萃取。此時，以溶劑的萃取循環為約4分鐘~5分鐘一次的回流速度進行萃取。萃取結束后，取出圓筒濾紙，在40。C下真空干燥8小時，稱量萃取殘留成分(W2g)。接著，求出調色劑中的焚燒殘留灰分的重量(W3g)。首先，在預先精確稱量的3Oml磁性坩堝中放入約2g試樣進行精確稱量，精確稱量試樣的質量(Wag)。將坩堝放入電爐中在約900。C下進行3小時加熱，在電爐中放冷，常溫下在干燥器中放冷l小時以上，然后，精確稱量包括焚燒殘留灰分在內的坩堝的質量。從該值減去事先測定的坩堝的質量，求出焚燒殘留灰分(Wbg)。由此，可求出試樣中的焚燒殘留灰分含有率(質量％)。焚燒殘留灰分含有率=Wb/Wa從該含有率求出試樣的焚燒殘留灰分的質量(W3g)。焚燒殘留灰分的質量<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>)而THF不溶成分由下式求得。THF不溶成分<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>另外，關于不含粘結樹脂等樹脂以外的成分的試樣的THF不溶成分，稱取規定量(Wlg)的樹脂并用與上述相同的工序進行萃取，精確稱量此時的殘留成分(W2g),并由下式求得。THF不溶成分A(。/q)=(W2/W1)xi00在上述測定方法中，將在約900。C下加熱》文入了試樣的坩堝時炭化而消失(飛散)的成分視為調色劑中的粘結樹脂成分。由于調色劑除粘結樹脂成分以外還包含同樣經加熱消失(飛散)的成分，因而該觀點嚴格來說并不準確，但其誤差小、可忽略。對THF不溶成分A進行曱苯再萃取時的不溶成分的量的測定是如下進行的。首先，使用包含THF萃取殘留成分(W2g)的圓筒濾紙，用200ml甲苯再次進行16小時索格利特萃取。此時，以溶劑的萃取循環為約4分鐘~5分鐘一次的回流速度進行萃取。在萃取結束后，取出圓筒濾紙，在40。C下進行8小時真空干燥，稱量曱苯萃取殘留成分(W4g)。TOL不溶成分由下式求得。TOL不溶成分B(%)={(W4-W3)/(Wl-W3)}xlOO[利用GPC的分子量分布的測定]在40。C的熱箱中使柱穩定化，在該溫度下的柱中以每分鐘lml的流速通入作為溶劑的THF,注入約lOOiil的THF試樣溶液進行測定。試樣的分子量測定中，從用多種單分散聚苯乙烯標樣制作的標準曲線的對數值和計數值的關系來算出試樣所具有的分子量分布。作為用于制作標準曲線的標準聚苯乙烯試樣，例如，使用Tosoh公司制造或昭和電工公司制造的分子量為102~107左右的物質，使用至少IO點左右的標準聚苯乙烯試樣是適當的。另外，作為檢測器使用RI(折射率)檢測器。另夕卜，作為柱，可組合多個市售的聚苯乙烯二烯柱，例如，可列舉出日召和電工7>司制的ShodexGPCKF—801，802,803,804，805,806,807，800P的纟且合、Tosoh乂〉司制的TSKgelGl000H(HXL)、G2000H(HXL)、G3000H(HXL)、G4000H(HXL)、G5000H(HXL)、G6000H(HXL)、G7000H(HXL)、TSKgurdcolumn的纟且合。另外，試樣如下制作。將調色劑放入THF中，在25。C下放置數小時后，充分振蕩，與THF充分混合(直到試樣的聚集體消失)，再靜置12小時以上。此時，在THF中的方文置時間i殳為24小時。此后，將通過試樣處理過濾器(可寸吏用孔徑0.2~0.5|im、例如MyshoriDiskH-25-2(Tosoh公司制)等。)后得到的物質作為GPC的試樣。另夕卜，試樣濃度調整為樹脂成分成為0.5~5.0mg/ml。通過測定在25。C下放置24小時后的試樣溶液所得到的分子量分布中的主峰為Mp。磁性調色劑的粒度分布可通過各種方法測定，在本發明中使用庫爾特計數器進行。作為測定裝置，使用庫爾特MultisizerIIE(Coulter公司制)。作為電解液，使用一級氯化鈉，調制約"/oNaCl水溶液。例如，可使用ISOTON(R)-II(Coulterscientificjapan公司制)。作為測定方法，在100~150ml前述電解水溶液中加入O.l~5ml作為分散劑的表面活性劑(優選十二烷基苯磺酸鈉鹽)，再力o入2~20mg測定試樣。用超聲波分散器，對懸浮有試樣的電解液實施約l~3分鐘的分散處理，利用前述測定裝置，孔徑使用100(im孔徑，測定調色劑顆粒的體積、個數，算出體積分布和個數分布，求出重均粒徑(D4)。測定裝置差示掃描量熱計(DSC)、MDSC-2920,DSC-Q1000(TAInstruments公司制)測定方法基于ASTMD3418-82測定。測定環境常溫常濕環境下精確稱量210mg、優選3mg測定試樣。將其力文入鋁鍋中，用空的鋁鍋作為參比，在測定溫度范圍30-20(TC之間進行測定。以升溫速度10。C/min升溫到200。C后，暫且以降溫速度10。C/min降溫到20。C,再次以升溫速度10。C/min升溫到200。C,用這2次升溫過程中得到的DSC曲線進行分析。關于玻璃轉變溫度(Tg),使用由所得DSC曲線以中點法進行解析得到的值。另外，關于蠟的熔點，其是所得DSC曲線的吸熱主峰的峰值溫度。接著，對于調色劑的制造方法進行描述。例如，通過亨舍爾混合機、球磨機等混合機充分混合粘結樹脂、著色劑、其它添加劑等后，使用加熱輥、捏和機、擠壓機這樣的熱混煉機進行熔融混煉，冷卻固化后進行粉碎和分級，再根據需要通過亨舍爾混合機等混合機充分混合所期望的添加劑，得到本發明的調色劑。為了得到具有所期望的粘彈特性及活化能值的調色劑，重要的是不僅控制各個分子的交聯結構，而且控制作為分子聚集體的樹脂的結構。在本發明人的研究中，弄清了通過控制熱混煉工序中的樹脂組合物的混煉狀態，可進行上述結構的控制。具體來說，優選為了在熱混煉時邊比較施加剪切力邊進行混煉，將樹脂溫度控制為130°C~160°C,并且為了緩和混煉時產生的壓力，在打開排氣口的狀態下實施熔融混煉。作為混合機，可列舉出、亨舍爾混合機(三井礦山公司制)；高速混合機(Kawata公司制)；螺條混合機(大川原制作所公司制)；i若；荅混合器、Turburizer、Cyclomix(HosokawaMicron公司生產)；SpiralPin混合機(太平洋機工公司生產)；Loedige混合機(MATSUBO公司生產)。作為混煉機，可以列舉出KRC捏和機(栗本鐵工所公司生產)；Buss共捏和機(Buss公司生產)；TEM型擠壓機(東芝機械公司生產)；TEX雙軸混煉機(日本制鋼所公司生產)；PCM混煉機(池貝鐵工所公司生產)；三輥輥磨機、混合輥磨機、捏和機(井上制作所公司生產)；Kneadex(三井礦山7^司生產)；MS式加壓捏和才幾、Kneader-Ruder(森山制作所公司生產)；班伯里混煉機(神戶制鋼所公司生產)。作為粉碎機，可以列舉出氣流磨(counterjetmill)、微射流粉碎機、Inomizer(HosokawaMic訓公司生產)；IDS型研磨機、PJM噴射磨機(NipponPneumaticMFGCo.，Ltd.生產)；交叉噴射磨機(crossjetmill)(栗本鐵工所公司生產)；Ulmax(NISSOENGINEERINGCO.,LTD生產)；SKJetO陽Mill(SEISHINENTERPRISECo.,Ltd.生產)；Criptron(川崎重工業/>司生產)；渦輪研磨機(Turbo公司生產)；SuperRotor(NISSHINENGINEERING公司生產)。作為分級機，可以列舉出Classiel，MicronClassifier,SpedicClassifier(SEISHINENTERPRISECo.，Ltd.公司生產)；渦輪分級機(NISSHINENGINEERING公司生產)；微米分選機、Turboprex(ATP)、TSP分選機(HosokawaMicron公司生產)；ElbowJet(日鐵礦業公司生產)、分散分選機(NipponPneumaticMfg.Co.，Ltd.生產)；YMMicrocut(安川商事公司生產)。作為用于篩選粗粒等所使用的篩選裝置，可以列舉出UltraSonic(晃榮產業7>司生產)；RezonaSiev、旋轉篩(德壽工作所公司)；VibrasonicSystem(DaltonCo.,Ltd生產);Sonicreen(新東工業公司生產);渦輪篩(TurboKogyoCo.,Ltd.生產)；Microsifter(Makinomfg.co.，ltd.生產)；圓形振動篩等。實施例以上對于本發明的基本構成和特征進行了描述，下面基于實施例對本發明進行具體說明。然而，本發明的實施形態并不受其任何限定。實施例中的"份"在無特別說明的情況下為"質量份"。<粘結樹脂l的制造例〉丙氧化雙酚A(2.2mol加成物)25.0mol%乙氧化雙酚A(2.2mol加成物)23.5mol%對苯二酸34.5mol%苯偏三酸酐5.0mol%己二酸6.5mol%丙烯酸4.0mol%富馬酸1.0mol%將上述聚酯單體與酯化催化劑一起放入四口燒瓶中，安裝減壓裝置、水分離裝置、氮氣導入裝置、溫度測定裝置及攪拌裝置，在氮氣氣氛下在135。C進行攪拌。向其中經4小時從滴液漏斗滴加如下物質，即，以聚酯單元乙烯基系共聚物單元成為4:1的質量比混合乙烯基系共聚單體(84mol。/o苯乙烯和14mol%丙烯酸2-乙基己酯)與2mol。/。聚合引發劑(過氧化苯甲酰)及0.5mol。/。富馬酸(作為聚酯單體)得到的物質。然后，在135。C反應5小時后，在10kPa以下的減壓下，將反應溫度升溫到21(TC進行縮聚反應。反應結束后從容器中取出、冷卻、粉碎，得到粘結樹脂l。表2示出該粘結樹脂l的各個物性。<粘結樹脂2的制造例〉除使用表1記載的單體以外與粘結樹脂1的制造方法同樣地得到粘結樹脂2。表2示出該粘結樹脂2的各個物性。<粘結樹脂3的制造例〉丙氧化雙酚A(2.2mol加成物)25.0mol%乙氧化雙酚A(2.2mol加成物)23.5mol%對苯二酸34.5mol%苯偏三酸酐1.0mol%己二酸6.5mol%丙烯酸3.5mol%富馬酸1.0mol%馬來酸酐1.0mol%季戊四醇4.0molo/o將上述聚酯單體與酯化催化劑一起放入四口燒瓶中，安裝減壓裝置、水分離裝置、氮氣導入裝置、溫度測定裝置及攪拌裝置，在氮氣氣氛下在135。C進行攪拌。向其中經4小時從滴液漏斗滴加如下物質，即，以聚酯單元乙烯基系共聚物單元成為7:3的質量比混合乙烯基系共聚單體(84mol。/o苯乙烯和14mol。/o丙烯酸2-乙基己酯)與2molo/。聚合引發劑(過氧化苯曱酰)得到的物質。然后，在135。C反應5小時后，升溫到220。C進行縮聚反應。反應結束后從容器中取出、冷卻、粉碎，得到粘結樹脂3。表2示出該粘結樹脂3的各個物性。<粘結樹脂4、5和7的制造例>除了使用表l記載的單體，改變聚酯單元與乙烯基系共聚物單元的比例以外，與粘結樹脂3的制造方法同樣地得到粘結樹脂4、5和7。表2示出這些樹脂的各個物性。<粘結樹脂6的制造例〉除了使用表l記載的單體以外，與粘結樹脂1的制造方法同樣地得到粘結樹脂6。表2示出這些樹脂的各個物性。<粘結樹脂8和9的制造例〉使用表l記載的單體，改變聚酯單元和乙烯基系共聚物單元的比例，另外將縮聚的反應溫度變為230。C,除此以外，與粘結樹脂3的制造方法同樣地得到粘結樹脂8和9。表2示出這些樹脂的各個物性。<粘結樹脂10和11的制造例〉將表1記載的單體與酯化催化劑一起放入5升高壓鍋中，安裝回流冷凝器、水分分離裝置、N2氣導入管、溫度計以及攪拌裝置，在高壓鍋內邊導入N2氣邊在230。C進行縮聚反應。反應結束后從容器中取出、冷卻、粉碎，得到粘結樹脂10和11。表2示出這些樹脂的各個物性。<粘結樹脂12的制造例〉將表l記載的聚酯單體與酯化催化劑一起放入四口燒瓶中，安裝減壓裝置、水分離裝置、氮氣導入裝置、溫度測定裝置及攪拌裝置，在氮氣氣氛下升溫到230。C進行縮聚反應。反應結束后從容器中取出、冷卻、粉碎，得到聚酯樹脂。將70份該聚酯樹脂再次放入燒瓶中，加熱到12(TC將其溶解后，經4小時滴加表l記載的乙烯基系共聚單體(84mol。/o苯乙烯、7molo/o丙烯酸丁酯、和7mol。/o馬來酸單丁酯)與2mol。/。雙官能聚合引發劑(1,1-雙(過氧化叔丁基)-2-甲基環己烷)的混合液，然后保持在120。C的狀態下進行7小時的反應。然后，通過常壓蒸餾除去二曱苯溶劑，通過在180。C進行4小時減壓蒸鎦(10kPa以下)，除去殘留的單體的同時進行苯乙烯丙烯酸樹脂和不飽和聚酯之間利用酯鍵的雜化。反應結束后從容器中取出、冷卻、粉碎，得到粘結樹脂12。表2示出粘結樹脂12的各個物性。<粘結樹脂13的制造例〉在四口燒瓶內放入180份脫氣水和2(H分聚乙烯醇的2質量％水溶液后，加入70份苯乙烯、25份丙烯酸正丁酯、5份馬來酸單丁酯、0.005份二乙烯基苯及0.1份2，2-雙(4,4-過氧化二叔丁基環己基)丙烷(IO小時半衰期溫度92°C)的混合液，攪拌得到懸濁液。用氮氣充分置換燒瓶內后，升溫到85。C,引發聚合。在該溫度下保持24小時后，追加0.1份過氧化苯甲酰(IO小時半衰期溫度72。C)。再保持12小時完成聚合。此后，過濾出該聚合物，水洗、乾燥，得到粘結樹脂13。表2示出粘結樹脂13的各個物性。<粘結樹脂14的制造〉含有低分子量聚合物(14L)的溶液的制造在四口燒瓶內放入300份二曱苯，邊攪拌邊用氮氣充分置換容器內，然后升溫使其回流。在此回流下，經4小時滴加76份苯乙烯、24份丙烯酸正丁酯及2份過氧化二叔丁基(引發劑1)的混合液，然后保持2小時進行聚合，得到含有低分子量聚合物(14L)的溶液。含有高分子量聚合物(14H)的溶液的制造在四口燒瓶內放入300份二曱苯，邊攪拌邊用氮氣充分置換容器內，然后升溫使其回流。在此回流下，經4小時滴加73份苯乙烯、27<分丙烯酸正丁酯、二乙烯基苯0.005份及0.8份2,2-雙(4，4-過氧化二誅又丁基環己基)丙烷(引發劑2;IO小時半衰期溫度92。C)的混合液。全部滴加后，保持2小時完成聚合，得到含有高分子量聚合物(14H)的溶液。在四口燒瓶內加入200份上述含有低分子量聚合物(14L)的溶液(相當于30份低分子量成分)，進行升溫，在回流下攪拌。另一方面，在其它容器中加入200份上述含有高分子量聚合物(14H)的溶液(相當于70份高分子量成分)，使其回流。在回流下混合上述含有低分子量聚合物(14L)的溶液和含有高分子量聚合物(HH)的溶液后，蒸餾除去二甲笨，將所得的樹脂冷卻、固化后粉碎，得到粘結樹脂14。表2示出粘結樹脂14的各個物性。[實施例1]粘結樹脂l70份粘結樹脂730份磁性氧化鐵顆粒A(個數平均粒徑0.14(im、795.8kA/m下的磁特性Hc=11.5kA/m、cj10k=90Am2/kg、or=16Am2/kg)70份蠟a(費托合成蠟(熔點105。C))4份電荷控制劑-32份用亨舍爾混合機對上述材料進行前混合后，通過雙螺桿混煉擠出機進行熔融混煉。此時，將滯留時間控制成被混煉的樹脂的溫度成為140~150°C,并且為了放出混煉時產生的壓力，在開放混煉機的排氣口的狀態下混煉。冷卻所得的混煉物，用錘磨機進行粗粉碎后，用渦輪磨機粉碎，使用利用附壁效應(Coandaeffect)的多級分級機對所得的細粉碎粉末進行分級，得到重均粒徑(D4)為7.3[im的調色劑母粒。相對于100份調色劑母粒，外部添加混合1.0份疏水性硅石細粉體(BET比表面積140mVg)和3.0份鈦酸鍶(50%平均粒徑1.0fim)。外部添加后，以網目150fim的篩目篩選，得到調色劑1。表3示出調色劑內部添加配方和物性值。使用該調色劑l,在23。C5。/。RH、23°C60%RH、32°C80%RH的環境下，利用將市售復印機UR-6570、佳能制)改造成1.5倍的打印速度而得到的裝置，使用打印比率4%的測試圖，進行20萬張的連續打印試驗，對初始和耐久后的圖像濃度及灰霧進行評價。作為圖像濃度，使用Macbeth濃度計(Macbeth公司制)并用SPI過濾器測定5mm見方的圖像的反射濃度。對于灰霧，使用反射濃度計(ReflectometermodelTC-6DS東京電色公司生產)進行，將圖像形成后的空白部反射濃度最差值設為Ds、圖像形成前的轉印材料的反射平均濃度設為Dr,以Ds-Dr作為灰霧量進行了評價。因此，數值小的表示對灰霧的控制優異。接著，另外，將市售復印機(IR-6570佳能制)的定影器取出到外部，使用在復印機外也可作業并被改造成可任意設定定影輥溫度、處理速度、加壓力的外部定影器，對定影性、耐污損性進行評價。定影性的試^r如下進行在處理速度500mm/S、加壓力30kgf/cn^的條件下，使用90g/n^紙，將滿圖案黑和半色調兩種未定影圖像通入被調節成140°C溫度的定影器，以施加50g/cm2負載的擦鏡紙往復擦拭5次定影圖像，檢查擦拭前后的圖像濃度的降低率(％)來評價定影性。另外，使用LEATHAC66(FUJIXEROXOFFICESUPPLY(抹))(151g/m2)作為具有凹凸的紙，通入滿圖案黑的未定影圖像，同樣檢查圖像濃度的降低率(％),評價了在提花紙中的定影性。另外，圖像濃度使用Macbeth濃度計(Macbeth公司制)并用SPI過濾器進行測定。A:不足10%。B:10%以上且不足20%。C:20%以上。關于污損性，在處理速度50mm/S、加壓力50kgf/cm2的條件下，使用50g/m2紙，將圖像面積率約5%的未定影圖像通入被調節成240。C溫度的定影器，觀察圖像上的污損來評價污損性。A:良好。B:稍有污損的程度。C:產生影響圖像的污損。關于巻繞，使用第2制圖紙作為薄紙，將沒有端部空白部的滿圖案黑的未定影圖像通入被調節成240。C溫度的定影器，按以下基準評價巻繞。A:不發生巻繞。B:不發生巻繞，但由于通紙而導致紙巻曲，并且產生對定影輥的污損。C:發生對定影輥的巻繞。表4~7示出上述的評價結果。[實施例2]如表3記載，改變樹脂的種類和混合比，并將混煉時的樹脂溫度控制為155165。C,在關閉用于開放壓力的排氣口的狀態下進行混煉，除此以外，與實施例1同樣地制作調色劑2。所得調色劑的物性值示于表3。另外，使用這些調色劑進行與實施例l同樣的試驗，結果示于表47。[實施例3~8]如表3記載，改變樹脂的種類和混合比，除此以外，與實施例1同樣地制作調色劑38。所得調色劑的物性值示于表3。另外，使用這些調色劑進行與實施例1同樣的試驗，結果示于表4~7。如表3記載，改變樹脂的種類、混合比以及電荷控制劑的種類，除此以外，與實施例1同樣地制作調色劑9~14。所得調色劑的物性值示于表3。另外，使用這些調色劑進行與實施例l同樣的試驗，結果示于表47。電荷控制劑-1電荷控制劑-3表l<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>*:1.3萬(主)/80萬(副)表3<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>.表4<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>表6<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>表7常溫低濕下(23°C、5%RH)的各調色劑的評價結果<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>本申請要求享有2005年10月26日提出的日本專利申請第2005-310876號的優先權，引用其內容作為本申請的一部分。權利要求1.一種調色劑，其特征在于，該調色劑至少含有粘結樹脂、著色劑，在該調色劑的以150℃為基準溫度時的總曲線中，頻率0.1Hz下的儲能模量G′(0.1)與頻率1000Hz下的儲能模量G′(1000)之差G′(1000)-G′(0.1)為0～2.5×105Pa，由此時的位移因子aT求得的活化能Ea為50～130kJ/mol。2.根據權利要求l所述的調色劑，其特征在于，該調色劑的活4匕能Ea為60120kJ/mol。3.根據權利要求1或2所述的調色劑，其特征在于，在調色劑中，粘結樹脂含有在使用四氫呋喃(THF)的16小時索格利特萃取中不被萃取的THF不溶成分A,并且，該THF不溶成分A含有在使用甲苯(TOL)的16小時索格利特萃取中不被萃取的TOL不溶成分B，該THF不溶成分A和該TOL不溶成分B滿足下式(1)。0.1$B/A〇0.6(1)4.根據權利要求l~3中任一項所述的的調色劑，其特征在于，該粘結樹脂含有聚酯單元和乙烯基系聚合單元。5.根據權利要求4所述的調色劑，其特征在于，該粘結樹脂含有50~90質量％的聚酯單元。6.根據權利要求l~5中任一項所述的調色劑，其特征在于，該粘結樹脂是聚酯單元與乙烯基系聚合單元化學結合了的雜化樹脂。全文摘要提供一種調色劑，其即使在高速的圖像形成中，與紙的種類無關地可得到優異的低溫定影性、耐高溫污損性，并與環境無關地穩定地提供高品質圖像，不隨時間產生圖像缺陷。在該調色劑的以150℃為基準時的總曲線中，使頻率0.1Hz下的儲能模量與頻率1000Hz下的儲能模量之差為0～2.5×10⁵Pa，由此時的位移因子求得的活化能為50～130kJ/mol。文檔編號G03G9/087GK101103314SQ20068000208公開日2008年1月9日申請日期2006年10月26日優先權日2005年10月26日發明者山崎克久,廣子就一,森部修平申請人:佳能株式會社