著色樹脂顆粒分散液的制造方法、著色樹脂顆粒分散液和電子照相用液體顯影劑的制作方法

專利名稱：著色樹脂顆粒分散液的制造方法、著色樹脂顆粒分散液和電子照相用液體顯影劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及適用于靜電圖像顯影用液體調色劑的非水性著色樹脂顆粒分散液和墨水、所述非水性著色樹脂顆粒分散液和墨水的制造方法和制造能夠用作其原料的著色樹脂顆粒分散液的方法，所述液體調色劑用于以液體顯影劑顯影通過電子照相法或靜電記錄法形成的靜電潛像。本發明還涉及包含靜電圖像顯影用調色劑的靜電圖像顯影用顯影劑，以及成像方法。
背景技術：
電子照相法中的顯影靜電潛像的方法可以粗略分為干式顯影法和濕式顯影法。干式顯影法通過將粉末狀著色劑涂布并附著在靜電潛像上而進行，其優點包括具有優異的可加工性和調色劑的存儲穩定性。近年來，在諸如圖像打印機等用途中需要具有高分辨率的高品質圖像，并且應當減小顯影劑的粒徑以獲得具有高分辨率的圖像。然而，隨著粒徑的減小，干式顯影法具有諸如調色劑凝集、帶電量分布變寬以及清潔性能惡化等問題，因而在處理具有高分辨率的圖像方面存在局限性。
濕式顯影法使用包含分散在絕緣介質中作為著色劑的染料或顏料的液體顯影劑并且由于其包含具有比干式顯影法更小的粒徑的著色顆粒，因此能夠提供具有高分辨率和高梯度的圖像。因而，近年來已經對液體顯影劑進行了各種研究和開發。
例如在特開平3-274066號公報、特開平3-274065號公報、特開平3-271752號公報、特開平3-263053號公報和特開平3-263054號公報中已經提出了各種技術以應用聚酯樹脂作為液體顯影劑的樹脂。
作為代表例，特開平3-274066號公報披露了包含其中至少懸浮并分散有調色劑顆粒的電絕緣非水性載體液體的電子照相用液體顯影劑，其中所述調色劑顆粒由樹脂形成，所述樹脂是包含至少一個二羧酸成分和兩個或兩個以上二醇成分作為聚合單元的線性聚酯，且至少一個二醇成分包含極性基團，至少另一個二醇成分包含與液體溶劑具有親和性的基團。
所述線性聚酯完全是通過將由本體聚合得到的聚酯分散在非水性溶劑(載體液體)中并進行微粒化而得到，因而考慮到用于生產的能量該技術還具有改進的余地。液體顯影劑還存在存儲穩定性的問題。

發明內容
本發明提供用于生產的能量較低并且具有較高的存儲穩定性的著色樹脂顆粒分散液的制造方法。本發明還提供能夠適宜用作液體顯影劑和墨水組合物的具有高存儲穩定性的著色樹脂顆粒分散液，并提供包含所述樹脂顆粒分散液的液體顯影劑、墨水組合物和涂布組合物。
本發明包括下列方面。
1.一種著色樹脂顆粒分散液的制造方法，該方法包括以下步驟在非水性溶劑中縮聚聚酯形成性單體以制造不飽和聚酯；在非水性溶劑中將烯型不飽和單體接枝聚合到所述不飽和聚酯上以制造改性聚酯樹脂；和分散著色劑和所述改性聚酯樹脂以制造著色樹脂顆粒分散液，所述縮聚步驟和所述接枝聚合步驟在小于或等于150℃的溫度進行。
2.如第1項所述的著色樹脂顆粒分散液的制造方法，其中所述改性聚酯樹脂是在所述烯型不飽和單體和所述著色劑的存在下制造的。
3.如第1項或第2項所述的著色樹脂顆粒分散液的制造方法，其中所述著色樹脂顆粒分散液的數均粒徑為0.05μm～1.0μm。
4.如第1～3項任一項所述的著色樹脂顆粒分散液的制造方法，其中所述聚酯形成性單體在所述不飽和聚酯中提供的芳環和/或脂環數為每重復單元2個或2個以上，并且所述聚酯形成性單體在非水性溶劑中使用縮聚催化劑進行縮聚。
5.如第1～4項任一項所述的著色樹脂顆粒分散液的制造方法，其中所述烯型不飽和單體包含選自具有芳環的單體、具有酸性基團的單體和具有堿性基團的單體中的至少一種單體。
6.如第1～5項任一項所述的著色樹脂顆粒分散液的制造方法，其中所述著色劑選自顏料、染料和油溶性染料。
7.如第1～6項任一項所述的著色樹脂顆粒分散液的制造方法，其中所述聚酯形成性單體使用包含布朗斯臺德酸(Brnsted)和表面活性劑型布朗斯臺德酸(Brnsted)中的至少一種酸的催化劑進行縮聚。
8.由第1～7項任一項所述的方法制造的著色樹脂顆粒分散液。
9.一種電子照相用液體顯影劑，該顯影劑包含如第8項所述的著色樹脂顆粒分散液。
10.一種墨水組合物，該組合物包含如第8項所述的著色樹脂顆粒分散液。
11.如第8項所述的著色樹脂顆粒分散液，其中所述著色劑是顏料。
12.如第1項所述的著色樹脂顆粒分散液的制造方法，其中所述聚酯形成性單體包含濃度為0.1重量％～5重量％的不飽和多元羧酸。
13.如第12項所述的著色樹脂顆粒分散液的制造方法，其中所述不飽和多元羧酸是烯型不飽和多元羧酸。
具體實施例方式
下面將對本發明進行詳細描述。
根據本發明的一個方面，著色樹脂顆粒分散液的制造方法包括以下步驟在非水性溶劑中縮聚聚酯形成性單體以制造不飽和聚酯；在非水性溶劑中將烯型不飽和單體接枝聚合到所述不飽和聚酯上以制造改性聚酯；和分散著色劑和所述改性聚酯以制造著色樹脂顆粒分散液，其中所述縮聚步驟和所述接枝聚合步驟在小于或等于150℃的溫度進行。
本發明中使用的接枝聚合物通過兩步制造。例如，將至少包含不飽和脂肪族二元酸的多元酸與多元醇在非水性溶劑中進行縮聚以制造不飽和聚酯，隨后，在非水性溶劑中在不飽和聚酯的存在下使芳香乙烯基單體和包含酸和/或堿的乙烯基單體以預定量進行接枝聚合以制造乙烯基改性聚酯。
在用于獲得不飽和聚酯的縮聚和聚酯的改性中所使用的非水性溶劑是不包括水的有機溶劑，并優選為非反應性有機溶劑。非水性溶劑的例子包括脂肪烴，例如己烷和礦油精；脂環烴，例如環己胺；芳香烴，例如苯、甲苯和二甲苯；鹵代烴，例如1，2-二氯乙烷；硅油，例如二烷基聚硅氧烷和環聚二烷基硅氧烷；植物油，例如橄欖油、紅花油、向日葵油、豆油和亞麻油；以及酯類溶劑，例如乙酸丁酯。其中，優選脂肪烴、脂環烴、芳香烴、鹵代烴和聚硅氧烷化合物，考慮到揮發性、毒性和氣味，優選為異鏈烷烴石油溶劑。異鏈烷烴石油溶劑的例子包括Isopar M、IsoparG、Isopar H、Isopar L和Isopar K(均由Exxon Chemical Corp.生產)以及Shellsol 71(Shell Oil Co.生產)。優選使用異鏈烷烴石油溶劑作為用于縮聚和酯改性的反應溶劑并且還作為用于著色樹脂顆粒的分散溶劑。
通過使芳香乙烯基單體和包含酸和/或堿的乙烯基單體以預定量接枝聚合到具有大量諸如羧基和羥基的親水性基團的不飽和聚酯上而獲得的乙烯基改性聚酯樹脂與接枝聚合前的不飽和聚酯樹脂相比其親水性基團的含量更低，從而具有更大的與顏料的相互作用。結果，乙烯基改性聚酯樹脂改善了對多種顏料分散的穩定性，并且保持了作為乙烯基改性聚酯樹脂特有特征的良好的全色彩再現性、OHP透明度和適宜的定影強度。
包含極性基團的乙烯基單體優選用于獲得穩定的著色劑分散液。在諸如包含極性基團的乙烯基單體等可加成聚合的烯型不飽和單體相對于不飽和聚酯樹脂的含量為0.1重量％～20.0重量％的情況中，使乙烯基樹脂對著色劑的分散性附加在聚酯的定影圖像的強度上，從而提供這樣的優點，即全體調色劑均可以獲得良好的定影性和分散性。
優選在本發明中使用的粘合劑樹脂的一個例子是重均分子量為1,500～40,000且在100℃的熔融粘度為103泊～106泊的改性聚酯樹脂，該改性聚酯樹脂通過將(2)70重量份～10重量份包含大于或等于50重量％的芳香乙烯基單體和1重量％～30重量％含有酸性基團或堿性基團的乙烯基單體的乙烯基單體混合物接枝聚合到(1)30重量份～90重量份重均分子量為1,500～12,000的不飽和聚酯樹脂上而得到，所述不飽和聚酯樹脂是如下獲得的使用在聚酯樹脂中含有0.1重量％～5重量％、優選0.2重量％～2.0重量％的脂肪族不飽和二元酸的多元酸混合物，對該縮聚單體混合物進行縮聚以使每單元提供的芳環和/或脂環數為2.0個或2.0個以上，由此獲得所述不飽和聚酯樹脂。
在作為乙烯基改性聚酯的接枝聚合物的重均分子量超過1,500的情況中，粘合劑樹脂具有良好的凝集力和優異的熱粘附性質，在重均分子量小于或等于40,000的情況中，接枝聚合物具有優異的熱粘附性質和優異的最低定影溫度。根據構成縮聚單體的多元酸成分的價數和醇成分的價數，接枝聚合物可以部分枝化或交聯。
通過將縮聚單體縮聚所得到的不飽和聚酯的重均分子量優選為1,500～12,000，更優選為3,000～12,000。在重均分子量處于該范圍內的情況中，接枝聚合時可以防止膠凝的發生從而提供良好的接枝聚合物。由于聚酯樹脂的構成成分中的脂肪族不飽和二元酸起到接枝活性點的作用并將部分交聯結構引入接枝聚合物中，因此它是重要成分。在脂肪族不飽和二元酸的含量相對于聚酯為0.2重量％～2.0重量％的情況中，能夠在防止出現膠凝的同時進行接枝聚合。
縮聚以提供不飽和聚酯時所使用的脂肪族不飽和二元酸優選包含具有4～5個碳原子的烯型不飽和基團，其例子包括馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸和檸康酸。脂肪族不飽和二元酸的優選例子包括馬來酸和馬來酸酐。
多元酸的其他例子包括二元酸，如苯二甲酸、苯二甲酸酐、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、環己烷二羧酸、丁二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸和具有4～18個碳原子的烷基或烯基丁二酸。
每單元提供的芳環或脂環數為大于或等于2.0個的縮聚單體的例子包括多元羧酸、多元醇、羥基羧酸及其混合物。縮聚單體的優選例子包括多元羧酸、多元醇及其酯化產物(低聚物和/或預聚物)，更優選通過直接酯化反應或酯交換反應提供聚酯的那些物質。在該情況中，由此聚合的聚酯樹脂可以是無定形聚酯(非結晶性聚酯)、結晶性聚酯或其混合形式。
飽和多元羧酸包括在一個分子中具有兩個或兩個以上羧基的化合物。在所述化合物中，二羧酸是在一個分子中具有兩個羧基的化合物，其例子包括草酸、丁二酸、己二酸、β-甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、一縮二乙醇酸、環己烷-3，5-二烯-1，2-二羧酸、蘋果酸、檸檬酸、六氫化對苯二甲酸、丙二酸、庚二酸、酒石酸、粘酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、氯代鄰苯二甲酸、硝基鄰苯二甲酸、對羧基苯基乙酸、對苯二乙酸、間苯二乙酸、鄰苯二乙酸、聯苯二乙酸(diphenyldiaceticacid)、二苯基-p，p′-二羧酸、萘-1，4-二羧酸、萘-1，5-二羧酸、萘-2，6-二羧酸和蒽二羧酸。
除了二羧酸之外的多元羧酸的例子包括苯偏三酸、苯均四酸、萘三羧酸、萘四羧酸、芘三羧酸、芘四羧酸及其低級烷基酯。其酸性氯化物也包括在內。這些酸等可以單獨使用或者兩種或兩種以上組合使用。這里所稱的低級烷基酯包括具有含1～8個碳原子的烷氧基部分的酯，其具體例子包括甲酯、乙酯、正丙酯、異丙酯、正丁酯和異丁酯。
多元醇是在一個分子中具有兩個或兩個以上羥基的化合物。在所述化合物中，二元醇是在一個分子中具有兩個羥基的化合物，其例子包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、己二醇、環己二醇、辛二醇、癸二醇和十二烷二醇。除二元醇之外的多元醇的例子包括丙三醇、季戊四醇、六甲基三聚氰胺、六羥乙基三聚氰胺、四羥甲基苯并胍胺和四羥乙基苯并胍胺。這些化合物可以單獨使用或者兩種或兩種以上組合使用。
通過將這些縮聚單體組合易于得到無定形樹脂和結晶性樹脂。
例如，用于獲得結晶性聚酯的飽和多元羧酸的例子包括草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、戊烯二酸、正十二烷基丁二酸、正十二烯基丁二酸、異十二烷基丁二酸、異十二烯基丁二酸、正辛基丁二酸、正辛烯基丁二酸和其酸酐或低級酯。其酸性氯化物也包括在內，但本發明不限于這些化合物。
用于獲得結晶性聚酯的多元醇的例子包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-丁烯二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-環己二醇、1，4-環己二甲醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、雙酚A、雙酚Z和氫化雙酚A。
用于獲得無定形聚酯的多元羧酸的例子包括芳香族二羧酸，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、丙二酸和甲基反式丁烯二酸，也可以使用其低級酯，但本發明不限于這些化合物。三元或三元以上羧酸的例子包括1，2，4-苯三羧酸、1，3，5-苯三羧酸、1，2，4-萘三羧酸、及其酸酐、2-磺基對苯二甲酸鈉、5-磺基間苯二甲酸鈉、磺基丁二酸鈉、及其低級酯，但本發明不限于這些化合物。
結晶性聚酯中的飽和聚合單元的例子包括通過使1，9-壬二醇與1，10-癸二羧酸反應、或通過使環己二醇與己二酸反應得到的聚酯、或通過使1，6-己二醇與癸二酸反應得到的聚酯、通過使乙二醇與丁二酸反應得到的聚酯、通過使乙二醇與癸二酸反應得到的聚酯、以及通過使1，4-丁二醇與丁二酸反應得到的聚酯。其中，更優選通過使1，9-壬二醇與1，10-癸二羧酸反應得到的聚酯和通過使1，6-己二醇與癸二酸反應得到的聚酯，但本發明不限于這些化合物。
在本發明的制造方法中，作為中間產物的不飽和聚酯優選包含相對于樹脂中的重復單元的總量來說大于或等于98重量％的下述單元A作為聚合單元。
單元A在單元A中，A1代表通過從具有1～20個碳原子的鏈烷、具有6～20個碳原子的芳香烴或具有3～20個碳原子的烴環中去除2個氫原子得到的基團，或者代表通過將兩個或兩個以上的下述基團進行組合而得到的基團，所述基團是分別通過從具有1～20個碳原子的鏈烷、具有6～20個碳原子的芳香烴或具有3～20個碳原子的烴環中去除2個氫原子得到的基團；B1代表從雙酚化合物中去除兩個羥基得到的基團；E1和E2各自獨立地代表單鍵、氧化烯基團、由兩個或兩個以上氧化烯基團得到的基團。
在本發明的制造方法中，作為中間產物的不飽和聚酯優選包含相對于樹脂中的重復單元的總量來說為0.2重量％～2重量％或更多的下述單元B作為聚合單元。
單元B在單元B中，A2代表包含烯型不飽和基團的具有2～16個碳原子的基團，并優選具有2或3個碳原子的相同基團；B1、E1和E2具有與單元A中相同的含義。
在作為中間產物的不飽和聚酯是結晶性樹脂的情況中，其結晶熔點Tm優選為50℃～120℃，更優選為55℃～90℃。在結晶熔點Tm大于或等于50℃的情況中，由于粘合劑樹脂本身在高溫范圍內具有良好的凝集力，因此定影時的防粘性和熱粘附性優異，在結晶熔點小于或等于120℃的情況中，由于得到充分地熔化從而抑制了最低定影溫度的升高，因此是優選的。
此處結晶性樹脂的熔點用差示掃描熱量計(DSC)進行測定并在以每分鐘10℃的升溫速率從室溫升至150℃的測量時作為在JIS K7121中所定義的輸入補償差示掃描量熱法中的熔化峰溫度而得到。結晶性樹脂在一些情況中可以顯示出多個熔化峰，并且在本發明中，將最大峰指定為熔點。
在作為中間產物的不飽和聚酯是無定形樹脂的情況中，其玻璃化轉變點是通過在ASTM D3418-82中規定的方法(DSC法)所測得的值。
在聚酯是無定形的情況中，玻璃化轉變點Tg優選為50℃～80℃，更優選為50℃～65℃。在玻璃化轉變點Tg大于或等于50℃的情況中，由于粘合劑樹脂本身在高溫范圍內具有良好的凝集力，因此定影時的熱粘附性優異，在玻璃化轉變點小于或等于80℃的情況中，由于得到充分的熔化從而抑制了最低定影溫度的升高，因此是優選的。
用于獲得無定形聚酯的多元醇的優選例子包括脂肪醇、脂環醇和芳香醇，例如1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-環己二醇、1，4-環己烷二甲醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、雙酚A、雙酚Z和氫化雙酚A，也包括雙酚A的氧化烯加合物(優選具有2～4的加成摩爾數)，但本發明不限于這些化合物。
羥基羧酸的例子包括羥基庚酸、羥基辛酸、羥基癸酸和羥基十一酸。
除了上述成分外，可以將諸如苯偏三酸酐、丙三醇和三羥甲基丙烷等三官能化合物以不會導致聚酯樹脂膠凝的量組合使用。作為用于聚酯樹脂的分子量控制劑，可以使用諸如苯甲酸、對叔丁基苯甲酸和環己醇等單官能化合物。
聚酯樹脂優選可以通過在惰性氣氛中在50℃～150℃的溫度下使二羧酸成分和二醇成分縮聚而制造。制造時，可以使用諸如酸性催化劑、氧化鋅、氧化亞錫、氧化二丁錫和月桂酸二丁基錫等常用的酯化催化劑來促進反應，并優選使用布朗斯臺德酸和具有表面活性劑功能的布朗斯臺德酸。
為了在小于或等于150℃，優選小于或等于100℃，更優選70℃～100℃的低溫對縮聚單體進行縮聚，通常可以使用縮聚催化劑，也優選使用在低溫具有催化活性的縮聚催化劑，其例子包括酸性催化劑、包含稀土元素的催化劑和水解酶。
酸性催化劑優選為布朗斯臺德酸，其具體例子包括磺酸化合物，例如甲苯磺酸、苯磺酸和樟腦磺酸，及其金屬鹽，例如鈉鹽。
也可以使用具有表面活性劑功能的酸。具有表面活性劑功能的酸具有包含疏水性基團和親水性基團的化學結構，并且至少部分親水性基團具有質子。
具有表面活性劑功能的酸的例子包括諸如十二烷基苯磺酸、異丙基苯磺酸和樟腦磺酸等烷基苯磺酸、烷基磺酸、烷基二磺酸、烷基酚磺酸、烷基萘磺酸、烷基萘滿磺酸、烷基烯丙基磺酸、石油磺酸、烷基苯并咪唑磺酸、高級醇醚磺酸、烷基二苯基磺酸、一丁基苯酚硫酸酯、二丁基苯酚硫酸酯、諸如十二烷基硫酸酯等高級脂肪族硫酸酯、高級醇硫酸酯、高級醇醚硫酸酯、高級脂肪族酰胺烷醇硫酸酯、高級脂肪族酰胺烷基硫酸酯、萘次甲基醇硫酸酯、硫酸化脂肪、磺基丁二酸酯、各種類型的脂肪酸、磺化高級脂肪酸、高級烷基磷酸酯、樹脂酸、樹脂酸醇硫酸酯、環烷酸、對甲苯磺酸，以及這些化合物的金屬鹽化合物(包括堿金屬鹽)，根據需要上述物質可以組合使用。
含有稀土元素的催化劑的有效例子包括那些包含諸如鈧(Sc)、釔(Y)等元素、和諸如鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)和镥(Lu)等鑭系元素的物質，并且那些具有烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸酯鹽或三氟甲磺酸鹽結構的物質是特別有效的。
含有稀土元素的催化劑優選是具有三氟甲磺酸鹽結構的那些物質，例如三氟甲磺酸鈧、三氟甲磺酸釔和三氟甲磺酸鑭系元素鹽。在J.Syn.Org.Chem.，Japan，第53卷，第5期，第44～54頁(1995)中詳細描述了三氟甲磺酸鑭系元素鹽。三氟甲磺酸鹽的例子包括以結構式表示的X(OSO2CF3)3，其中X代表稀土元素，更優選為鈧(Sc)、釔(Y)、鐿(Yb)或釤(Sm)。
對組合使用的水解酶不作具體限定，只要其對酯合成反應具有催化作用即可。水解酶的例子包括分類于EC(酶代碼)3.1組(參見KosoHandbook(酶手冊)，丸尾·田宮編著，朝倉書店出版(1982)等)中的酯酶，例如羧基酯酶、脂肪酶、磷酯酶、乙酰酯酶、果膠脂酶、膽固醇酯酶、丹寧酶、單酰甘油脂肪酶、內酯酶和脂蛋白脂肪酶；作用于糖基化合物的分類于EC 3.2組中的水解酶，例如葡糖苷酶、半乳糖苷酶、葡萄糖苷酸酶和木糖苷酶；分類于EC3.3組中的水解酶，例如環氧化物水化酶；作用于肽鍵的分類于EC 3.4組中的水解酶，例如氨肽酶、胰凝乳蛋白酶、胰蛋白酶、血纖維蛋白溶酶和枯草桿菌蛋白酶；以及分類于EC 3.7組中的水解酶，例如根皮素水化酶。
將能夠水解甘油酯以生成游離脂肪酸的酯酶稱為脂肪酶，脂肪酶具有諸如在有機溶劑中具有高穩定性、以高產率催化酯合成反應和能夠以低成本得到等優點。因而，從產率和成本的角度考慮，在本發明的制造法中優選使用脂肪酶。
可以使用各種來源的脂肪酶，其優選例子包括由諸如那些屬于假單胞菌屬、產堿桿菌屬、無色桿菌屬、假絲酵母屬、曲霉菌屬、根霉屬和毛霉屬等的微生物得到的脂肪酶；由植物種子得到的脂肪酶；由動物組織得到的脂肪酶；以及胰酶和胰脂酶。在上述脂肪酶中，優選使用由屬于假單胞菌屬、假絲酵母屬、和曲霉菌屬的微生物得到的脂肪酶。
縮聚催化劑可以單獨使用也可以多種組合使用。根據需要催化劑可以被回收并再次使用。
可以使用改變著色劑添加時機的各種方法來獲得本發明的著色樹脂顆粒分散液。
在一種方法中，制造作為分散樹脂的改性聚酯樹脂，然后將其與著色劑混合并作為顆粒分散。在該情況中，將縮聚單體或諸如其低聚物或聚合物等其代替物溶解或分散在非水性溶劑中，在小于或等于150℃的溫度與縮聚催化劑一同加熱攪拌，隨后維持在常壓或減壓以進行反應。為了獲得具有較高分子量的聚酯，根據需要，進而將水或過量的縮聚單體蒸出反應體系外以獲得不飽和聚酯聚合物。然后將烯型不飽和單體自由基聚合在其上，使用均質器等將所得聚合物與諸如顏料等著色劑混合并分散以制造著色樹脂顆粒分散液。此時，根據需要也可以組合使用其它縮聚催化劑或表面活性劑。
在另一種方法中，在不飽和聚酯的縮聚步驟或其乙烯基改性以形成接枝聚合物的步驟中，使著色劑與縮聚單體或烯型不飽和單體共存。
在聚酯通過非水性溶劑中的縮聚反應形成的情況中，可以有效地減小所得縮聚樹脂的粘度從而在良好的狀態下進行縮聚反應，由此可以獲得具有較高分子量的聚酯。換言之，非水性溶劑是能夠使縮聚反應在小于或等于150℃的低溫有效進行的溶劑。
聚酯合成的代表性例子包括直接縮聚，并且縮聚通常通過酯化反應或酯交換反應進行。能夠應用于本發明的聚酯的制造方法可以在惰性氣體(如干燥的氮氣和氬氣)氣氛中進行并且可以通過用惰性氣體對氣氛進行置換或通過向其中吹入惰性氣體，以防止水由外部侵入。
直接縮聚是脫水反應，因而對于在高溫下實施的反應，對于反應的進行基本上是有利的。為了在低溫進行反應，使縮聚單體所存在的反應場中盡可能地形成疏水性環境，并提供該機制以將水有效地從反應場中除去是必要的。
此外，聚合時隨著聚酯分子量的增加端基的濃度顯著降低，加上酯交換時因加熱所導致的分解反應，分子量的增加達到極限。為了抑制由于分子量的增大所造成的粘度的增大從而在低溫使端基彼此有效地反應，優選使用當與縮聚單體或諸如其低聚物或聚合物等其代替物混合時能夠抑制粘度增大的介質。此外，為了除去作為副產物的水或醇，可在減壓下進行生產。
使由此制得的30重量份～90重量份，優選50重量份～90重量份的不飽和聚酯樹脂與70重量份～10重量份，優選50重量份～10重量份的烯型不飽和單體(乙烯基單體)反應以得到接枝聚合物。通過采用前述重量比便于控制著色劑的分散。
下面將對烯型不飽和單體(乙烯基單體)進行描述。
部分烯型不飽和單體優選包含選自具有芳環的單體、具有酸性基團的單體和具有堿性基團的單體中的至少一種單體。
對具有酸性基團的單體的酸性基團不作具體限定。酸性基團的例子包括羧基、磺酸基和膦酸基，由于能夠防止分散液組合物發生凝集因此優選具有弱酸強度的羧基。
具有酸性基團的改性聚酯的酸值優選為10mgKOH/g～200mgKOH/g，更優選為10mgKOH/g～150mgKOH/g。在酸值處于上述范圍內的情況中，可獲得足夠的動電勢以改善分散液的穩定性，當其用作調色劑時可以提供良好的圖像。
對具有堿性基團的單體的堿性基團不作具體限定。堿性基團的例子包括伯氨基、仲氨基、叔氨基和季氨基，考慮到有利于離子化優選叔氨基。
具有堿性基團的改性聚酯的胺值優選為10mgKOH/g～200mgKOH/g，更優選為10mgKOH/g～150mgKOH/g。在胺值處于上述范圍內的情況中，可獲得足夠的動電勢以改善分散液的穩定性，當其用作液體顯影劑時可以提供良好的圖像。
作為乙烯基單體的優選成分的具有酸性基團的乙烯基單體的例子包括諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、利尿酸、丙基丙烯酸、異丙基丙烯酸、衣康酸和富馬酸等具有羧基的單體；諸如乙基丙烯酸2-磺酸酯、乙基甲基丙烯酸2-磺酸酯和丁基丙烯酰胺磺酸等具有磺酸基的單體；和諸如乙基甲基丙烯酸2-膦酸酯和乙基丙烯酸2-膦酸酯等具有膦酸基的單體，其中，優選丙烯酸和甲基丙烯酸。
具有堿性基團的乙烯基單體的例子包括諸如丙烯酸酰胺、丙烯酸氨基乙基酯、丙烯酸氨基丙基酯、甲基丙烯酸酰胺、甲基丙烯酸氨基乙基酯和甲基丙烯酸氨基丙基酯等具有伯氨基的單體；諸如丙烯酸甲基氨基乙基酯、丙烯酸甲基氨基丙基酯、丙烯酸乙基氨基乙基酯、丙烯酸乙基氨基丙基酯、甲基丙烯酸甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸甲基氨基丙基酯、甲基丙烯酸乙基氨基乙基酯和甲基丙烯酸乙基氨基丙基酯等具有仲氨基的單體；諸如丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二乙基氨基乙基酯、丙烯酸二甲基氨基丙基酯、丙烯酸二乙基氨基丙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙基酯和甲基丙烯酸二乙基氨基丙基酯等具有叔氨基的單體；和諸如丙烯酸二甲基氨基乙基甲基氯化物、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基甲基氯化物、丙烯酸二甲基氨基乙基苯甲基氯化物和甲基丙烯酸二甲基氨基乙基苯甲基氯化物等具有季氨基的單體。
具有酸性基團或堿性基團的乙烯基單體的總量相對于乙烯基單體的總量通常為1重量％～30重量％，優選為1重量％～20重量％。在具有酸性基團或堿性基團的乙烯基單體的量處于上述范圍內的情況中，顏料能夠良好分散，可獲得適宜的親水性帶電性，并且可以得到具有良好帶電性的調色劑。
作為乙烯基單體優選成分的芳香乙烯基單體的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和對乙基苯乙烯。其他乙烯基單體的例子包括諸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯和甲基丙烯酸十八烷酯等甲基丙烯酸烷基酯；諸如丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸辛酯等丙烯酸烷基酯；丙烯腈和丙烯酰胺。
接枝聚合在小于或等于150℃的溫度進行，并優選通過溶液聚合進行。在溶液聚合的情況中，優選將乙烯基單體和聚合引發劑加入至已被溶解在烴類溶劑中的不飽和聚酯中，使它們在惰性氣體氣氛中在60℃～150℃，更優選70℃～100℃的溫度進行聚合。適宜的聚合引發劑的例子包括諸如偶氮二異丁腈和偶氮雙二甲基戊腈的偶氮引發劑。
接枝聚合物的重均分子量優選為1,500～40,000，并且根據需要可以使用諸如十二烷基硫醇和苯硫酚等鏈轉移劑。在接枝聚合物的重均分子量處于上述范圍內的情況中，其具有作為粘合劑樹脂的適宜的粘彈性，并且當用作調色劑時具有良好的耐久性、定影性和均化性。
由流動性測定儀法測定的接枝聚合物的熔融粘度在100℃優選為104泊～106泊，更優選為5×103泊～5×106泊。在接枝聚合物的熔融粘度處于上述范圍內的情況中，在用于OHP時調色劑層的耐粘污性和均化性得到改善，并且透射光不會分散，從而可以提供具有高色彩飽和度的透射圖像。
在本發明的著色樹脂顆粒分散液中，可以使用各種類型的電荷控制劑，其代表性例子包括季銨鹽絡合物和水楊酸金屬絡合物。
著色樹脂顆粒分散液中的著色樹脂顆粒的數均粒徑優選為0.05μm～1μm。本發明中著色樹脂顆粒的數均粒徑優選盡可能小，只要能夠獲得穩定分散即可，并且通常得到的數均粒徑為大于或等于0.05μm。在數均粒徑過大的情況中，著色樹脂顆粒易于沉淀從而使圖像不清晰或使圖像濃度降低。此外，在粒徑增大的情況中，不能得到高分辨率。著色樹脂顆粒的平均粒徑可以用粒徑測量儀通過光散射或激光衍射進行測定。
作為本發明中的著色劑，可以使用在接枝聚合中所使用的不溶于非水性溶劑中的顏料和/或染料。對其不作具體限定，可以使用本領域中已知的各種類型的染料和顏料。其具體例子包括炭黑、諸如C.I.顏料黃1、3、74、97和98等乙酰乙酸芳基酰胺單偶氮黃色顏料；諸如C.I.顏料黃181等咪唑啉酮單偶氮黃色顏料；諸如C.I.顏料黃12、13、14和17等乙酰乙酸芳基酰胺雙偶氮黃色顏料；諸如C.I.溶劑黃19、77和79、以及C.I.分散黃164等黃色顏料；諸如C.I.顏料紅48、49:1、53:1、57、57:1、81、122、5和146等紅色或鐵丹顏料；諸如C.I.溶劑紅49、52、58和8等紅色染料；諸如C.I.顏料藍15:3和15:4等銅酞菁或其衍生物的藍色染料或顏料；以及諸如C.I.顏料綠7和36等綠色顏料。這些染料和顏料可以單獨使用或作為兩種或兩種以上的混合物使用。
本發明的液體顯影劑的調色劑根據需要可以包含電荷控制劑，所述電荷控制劑可以是靜電潛像顯影用液體顯影劑中已經通常使用的電荷控制劑。其例子包括環烷酸鈷、環烷酸銅、油酸銅、油酸鈷、辛酸鋯、辛酸鈷、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈣、大豆卵磷脂和辛酸鋁。
可以在其中混合諸如蠟等助劑，并且可以使用靜電潛像顯影用液體顯影劑中通常所使用的助劑。其例子包括石蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、乙烯共聚物和丙烯共聚物。
上述的諸如電荷控制劑和蠟等助劑可以在與著色劑附著之前通過與粘合劑樹脂混合而使用。
能夠在本發明的著色樹脂顆粒分散液中使用的分散介質盡管可以使用水，但優選為有機溶劑。有機溶劑的例子包括諸如己烷和礦油精等脂肪烴溶劑；諸如二烷基聚硅氧烷和環聚二烷基硅氧烷等硅油；諸如橄欖油、紅花油、向日葵油、豆油和亞麻油等植物油；諸如苯、甲苯和二甲苯等芳香烴；諸如乙酸丁酯等酯類溶劑；諸如甲醇和丁醇等醇類溶劑；諸如甲基乙基酮和異丁基甲基酮等酮類溶劑；以及諸如二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮和吡啶等非質子極性溶劑，這些溶劑可以組合使用。有機溶劑優選與水不混溶的非反應性有機溶劑。
非反應性有機溶劑的例子包括諸如己烷和礦油精等脂肪烴溶劑；諸如苯、甲苯和二甲苯等芳香烴；諸如乙酸丁酯等酯類溶劑；諸如甲醇和丁醇等醇類溶劑；諸如甲基乙基酮和異丁基甲基酮等酮類溶劑；以及諸如二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮和吡啶等非質子極性溶劑，這些溶劑可以組合使用。在這些溶劑中，考慮到酯化反應中的脫水優選脂肪烴溶劑和芳香烴溶劑。
(非水性分散介質)對本發明的液體顯影劑中的非水性分散介質不作具體限定，只要是通常用作液體顯影劑的分散介質的非水性分散介質即可，并且通常使用體積電阻率大于或等于1010Ω·cm的分散介質，并且使用介電常數大于或等于3.5的分散介質。非水性分散介質的例子包括脂肪烴、脂環烴、芳香烴、鹵代烴和聚硅氧烷，考慮到揮發性、安全性、毒性和氣味，優選使用異鏈烷烴石油溶劑。異鏈烷烴石油溶劑的例子包括Isopar M、Isopar G、Isopar H、Isopar L和Isopar K(均由Exxon Chemical Corp.生產)以及Shellsol 71(Shell Oil Co.生產)。
(液體顯影劑的制造方法)根據本發明的制造方法制造的著色樹脂顆粒分散液可以直接用于制造靜電潛像顯影用顯影劑(在本發明中簡稱為液體顯影劑)。此處的液體顯影劑是在應用于顯影過程時為液態的靜電潛像顯影用顯影劑。也包括在常溫時為固態但在應用于顯影過程時經加熱為液態的液體顯影劑。
著色樹脂顆粒分散液也可以通過將改性聚酯和著色劑在諸如珠磨機(Dinor研磨機和DSP研磨機)、輥磨機、砂磨機、磨碎機、捏和機和高壓噴射機(例如nanomizer)等分散設備中分散而獲得。此外，可以加入諸如表面活性劑、顏料分散劑、顏料衍生物和電荷產生劑等各種類型的添加劑。
作為使用分散設備進行分散時的分散條件，考慮到經濟性，溫度優選為0℃～150℃，考慮到生產性，分散時間優選盡可能短，并且優選為0.1小時/kg～10小時/kg。
可以根據需要對溶劑進行濃縮。濃縮方法的例子包括常壓或減壓下的普通蒸餾法。此外，可以將全部溶劑蒸去或用水置換，或者干燥，以應用于粉末狀涂料、調色劑和塑料。
對本發明的著色樹脂顆粒分散液的用途不作具體限定，其例子包括用于汽車、建筑物和PCM的涂布組合物、諸如凹版印刷墨水等印刷墨水、用于噴墨印刷機的墨水、以及用于濕式電子照相用印刷機和利用靜電力的噴墨印刷機的濕式調色劑(例如，如特開平8-291267號公報、特許第2,735,030號公報和JHC98 Fall Meeting中的“高濃度噴墨記錄(HighDensity Ink-jet Recording)”中所述)。其中，當在濕式調色劑領域中長期使用時其具有優異的穩定性。當在這些用途中使用本發明的分散液時，可以向其中添加粘合劑、有機溶劑和各種添加劑以調節顆粒濃度和粘合劑濃度。可以使用諸如均化劑和電荷控制劑(例如金屬皂和卵磷脂)等常用添加劑，但本發明并不限于這些化合物。將粘合劑、有機溶劑和各種添加劑加入本發明的分散液中以最終制備涂布組合物、印刷墨水和濕式調色劑。
實施例下面將參考以下實施例對本發明進行描述，但不應將本發明解釋為僅限于這些實施例。除非另做說明，實施例中所有的“份”均是“重量份”。
(熔點和玻璃化轉變點的測量)熔點根據差示掃描熱量測定法(DSC)測量，即，熔點由通過使用DSC-20(Seiko Instruments Inc.生產)以恒定的升溫速率加熱試樣時的基線和吸熱峰得到。
(重均分子量Mw和數均分子量Mn的測定)重均分子量Mw和數均分子量Mn的值由凝膠滲透色譜法(GPC)在下列條件下測定。在40℃的溫度下溶劑(四氫呋喃)以1.2mL/min的速率流動。將3mg試樣以濃度為0.2g/20mL的四氫呋喃溶液的形式注入以供測定。在試樣分子量的測定中，選擇該測定條件以使試樣的分子量落入標定曲線中分子量的對數與計算值之間為線性關系的范圍內，所述標準曲線是用含有多種分子量的單分散聚苯乙烯標準樣品所得到的。
測量的可靠性可以以這樣的方式證實使NBS706聚苯乙烯標準樣品在前述條件下表現出下列分子量。
重均分子量Mw28.8×104數均分子量Mn13.7×104所使用的GPC柱是TSK-GEL和GMH(Tosoh Corp.生產)。
溶劑和測量溫度根據待測試樣適當變化。
在樹脂顆粒分散液通過使用脂肪族聚酯作為聚酯并使用用于加聚樹脂的包含芳香族基團的乙烯基單體而制造的情況中，上述各分子量可以通過在使用GPC測定分子量時安裝用于分離UV和RI的裝置作為檢測器而測定。
(樹脂合成例1)雙酚A2摩爾EO加合物64重量份馬來酸酐 1.2重量份間苯二甲酸16重量份1，4-環己烷二羧酸 16重量份十二烷基苯磺酸2.5重量份Isopar M(Exxon Chemical Corp.生產)250重量份此處的術語EO是氧化乙烯的縮寫，后面出現的PO是氧化丙烯的縮寫。
在氮氣流中在90℃和1大氣壓下用5小時，進而在130℃和500mmHg下用2小時將所述成分攪拌加熱并將水蒸出系統外，以獲得聚酯形成性單體的低聚物。將300重量份Isopar H300加入安裝有冷凝管的系統中，并使蒸出的Isopar H返回至反應器中。之后，使反應在128℃和450mmHg下進行10小時以獲得粘性液體(包含縮聚樹脂1的液體)。將部分所得聚酯在空氣中干燥以供分析，通過在60℃以熱空氣進行干燥充分除去IsoparM以供分析。其重均分子量為12,000。聚酯的差示量熱法顯示玻璃化轉變點Tg(開始)為58.9℃。然后將包含縮聚樹脂1的液體濃縮以得到30重量％的樹脂固體含量。
包含縮聚樹脂1的液體167重量份(50重量份的樹脂)苯乙烯 13重量份甲基丙烯酸 1.0重量份青色顏料(C.I.顏料藍4933M) 8.9重量份二甲苯 50重量份將所述成分裝入配有攪拌器的反應器中，升高溫度直至二甲苯回流。在氮氣氣氛中用約30分鐘逐滴加入0.4重量份的偶氮二異丁腈。完成滴加后，將溫度保持3小時，然后將二甲苯蒸出以取出樹脂。將由此制得的乙烯基改性聚酯樹脂稱為樹脂A。樹脂A的重均分子量為14,000，在100℃的熔融粘度為5×104泊且玻璃化轉變溫度為62℃。熔融粘度使用島津制作所生產的CFT-500型流動性測定儀，在噴嘴直徑為1mm、噴嘴長度為1mm、荷重為30kg和升溫速率為3℃/min的條件下測定。
(樹脂合成例2)雙酚A2摩爾EO加合物 30重量份雙酚A2摩爾PO加合物 35重量份富馬酸 1.5重量份間苯二甲酸 16重量份苯二乙酸 16重量份對甲苯磺酸 1.2重量份二甲苯 250重量份在氮氣流中在90℃和1大氣壓下用5小時，進而在120℃和500mmHg下用2小時將所述成分攪拌加熱并將水蒸出系統外，以獲得聚酯形成性單體的低聚物。將300重量份二甲苯加入安裝有冷凝管的系統中，并使蒸出的二甲苯返回至反應器中。之后，使反應在128℃和450mmHg下進行10小時以獲得粘性液體(包含縮聚樹脂2的液體)。將部分所得聚酯在空氣中干燥以供分析，通過在60℃以熱空氣進行干燥充分除去二甲苯以供分析。其重均分子量為14,000。聚酯的差示量熱法顯示玻璃化轉變點Tg(開始)為55.0℃。然后將包含縮聚樹脂2的液體濃縮以獲得30重量％的樹脂固體含量。
包含縮聚樹脂2的液體 167重量份(50重量份的樹脂)苯乙烯13重量份甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯1.0重量份品紅色顏料(C.I.顏料紅57:1)8.9重量份二甲苯50重量份將各成分裝入配有攪拌器的反應器中，升高溫度直至二甲苯回流。在氮氣氣氛中用約30分鐘逐滴加入0.4重量份的偶氮二異丁腈。完成滴加后，將溫度保持3小時，然后將二甲苯蒸出以取出樹脂。將由此制得的乙烯基改性聚酯樹脂稱為樹脂B。樹脂B的重均分子量為16,000，在100℃的熔融粘度為8×104泊且玻璃化轉變溫度為60℃。
(樹脂合成例3)1，9-壬二醇21重量份環己烷二甲醇 31重量份馬來酸酐 1.2重量份間苯二甲酸 16重量份1，4-環己烷二羧酸 16重量份苯磺酸 2.5重量份Isopar H(Exxon Chemical Corp.生產) 250重量份在氮氣流中在90℃和1大氣壓下用6小時，進而在135℃和500mmHg下用2小時將所述成分攪拌加熱并將水蒸出系統外，以獲得聚酯形成性單體的低聚物。將300重量份Isopar H加入安裝有冷凝管的系統中，并使蒸出的Isopar H返回至反應器中。之后，使反應在128℃和450mmHg下進行10小時以獲得粘性液體(包含縮聚樹脂3的液體)。將部分所得聚酯在空氣中干燥以供分析，通過在60℃以熱空氣進行干燥充分除去IsoparH以供分析。其重均分子量為15,000。聚酯的差示量熱法顯示玻璃化轉變點Tg(開始)為52.0℃。然后將包含縮聚樹脂3的液體濃縮以獲得30重量％的樹脂固體含量。
包含縮聚樹脂3的液體 167重量份(50重量份的樹脂)苯乙烯 13重量份甲基丙烯酸 1.0重量份堿性炭黑(Regal330，Cabot Oil & Gas Corp.生產) 10.5重量份二甲苯 50重量份將各成分裝入配有攪拌器的反應器中，升高溫度直至二甲苯回流。在氮氣氣氛中用約30分鐘逐滴加入0.4重量份的偶氮二異丁腈。完成滴加后，將溫度保持3小時，然后將二甲苯蒸出以取出樹脂。將由此制得的乙烯基改性聚酯樹脂稱為樹脂C。樹脂C的重均分子量為17,000，在100℃的熔融粘度為9×103泊且玻璃化轉變溫度為51℃。
(樹脂合成例4(比較例))雙酚A2摩爾EO加合物64重量份對苯二甲酸16重量份癸二酸16重量份氧化二丁基錫 2.5重量份甲苯 250重量份在氮氣流中在90℃和1大氣壓下用5小時，進而在130℃和500mmHg下用2小時將所述成分攪拌加熱并將水蒸出系統外，以獲得低聚物。將300重量份甲苯加入安裝有冷凝管的系統中，并使蒸出的甲苯返回至反應器中。之后，使反應在128℃和450mmHg下進行10小時以獲得粘性液體(包含縮聚樹脂4的液體)。將部分所得聚酯在空氣中干燥以供分析，通過在60℃以熱空氣進行干燥充分除去甲苯以供分析。其重均分子量為3,800。聚酯的差示量熱法顯示玻璃化轉變點Tg(開始)為35.1℃。然后將包含縮聚樹脂4的液體濃縮以獲得30重量％的樹脂固體含量。
包含縮聚樹脂4的液體167重量份(50重量份的樹脂)
苯乙烯 13重量份甲基丙烯酸 1.0重量份青色顏料(C.I.顏料藍4933M) 8.9重量份二甲苯 50重量份將各成分裝入配有攪拌器的反應器中，升高溫度直至二甲苯回流。在氮氣氣氛中用約30分鐘逐滴加入0.4重量份的偶氮二異丁腈。完成滴加后，將溫度保持3小時，然后將二甲苯蒸出以取出樹脂。將由此制得的乙烯基聚酯混合樹脂稱為樹脂D。樹脂D的重均分子量為4,100，在100℃的熔融粘度為7×102泊且玻璃化轉變溫度為36℃。
(實施例1)作為非水性顏料分散液，將樹脂A濃縮至顏料固體含量為30重量％。在100毫升塑料瓶中稱取下列成分。
樹脂A 120重量份(3.6重量份的樹脂)Solsperse 5000 0.2重量份(銅酞菁顏料衍生物，Zeneca Agrochemicals Co.，Ltd.生產)環烷酸鈷 0.2重量份Isopar G 8.2重量份將所述成分和100重量份的3mm的氧化鋯珠在油漆混合器(EishinCo.，Ltd.生產)中分散2小時，然后向其中加入下列成分以獲得分散漿料。
甲基乙基酮 6.0重量份Isopar G24.0重量份將64.9重量份的分散液組合物與35.1重量份的Isopar G混合以獲得顏料含量為4.1％的液體顯影劑。
液體顯影劑的分散粒徑為171nm(用Beckman Coulter，Inc.生產的N4PLUS型激光多普勒方式的粒徑分布測量儀測定)且動電勢為22.4mV(用Pen Kem Inc.生產的501型LAZER ZEE METER測定)。將分散液在60℃的恒溫槽中進行14天的存儲測試。測試后，分散粒徑為168nm而沒有凝集，動電勢為21.6mV而基本上沒有發生變化，這顯示出優異的存儲穩定性。
(實施例2)作為非水性顏料分散液，將樹脂B濃縮至顏料固體含量為30重量％。在100毫升塑料瓶中稱取下列成分。
樹脂B120重量份(3.6重量份的樹脂)Solsperse 13940 0.2重量份(Zeneca Agrochemicals Co.，Ltd.生產)硬脂酸鋁 0.2重量份Isopar G 8.2重量份將所述成分和100重量份的3mm的氧化鋯珠在油漆混合器(EishinCo.，Ltd.生產)中分散2小時，然后向其中加入下列成分以獲得分散漿料。
甲基乙基酮6.0重量份Isopar G 24.0重量份將61.8重量份的分散液組合物與29.4重量份的Isopar G混合以獲得顏料含量為4.5％的液體顯影劑。
液體顯影劑的分散粒徑為250nm(用Beckman Coulter，Inc.生產的N4PLUS型激光多普勒方式的粒徑分布測量儀測定)且動電勢為-18.4mV(用Pen Kem Inc.生產的501型LAZER ZEE METER測定)。將分散液在60℃的恒溫槽中進行14天的存儲測試。測試后，分散粒徑為258nm而沒有凝集，動電勢為-19.6mV而基本上沒有發生變化，這顯示出優異的存儲穩定性。
(實施例3)作為非水性顏料分散液，將樹脂C濃縮至顏料固體含量為30重量％。在100毫升塑料瓶中稱取下列成分。
樹脂C120重量份(3.6重量份的樹脂)Solsperse 13940 0.2重量份(Zeneca Agrochemicals Co.，Ltd.生產)
卵磷脂(大豆) 0.2重量份Isopar G 8.2重量份將所述成分和100重量份的3mm的氧化鋯珠在油漆混合器(EishinCo.，Ltd.生產)中分散2小時，然后向其中加入下列成分以獲得分散漿料。
甲基乙基酮 6.0重量份Isopar G24.0重量份將59.8重量份的分散液組合物與25.9重量份的Isopar G混合以獲得顏料含量為5.5％的液體顯影劑。
液體顯影劑的分散粒徑為199nm(用Beckman Coulter，Inc.生產的N4PLUS型激光多普勒方式的粒徑分布測量儀測定)且動電勢為-25.9mV(用Pen Kem Inc.生產的501型LAZER ZEE METER測定)。將分散液在60℃的恒溫槽中進行14天的存儲測試。測試后，分散粒徑為202nm而沒有凝集，動電勢為-26.0mV而基本上沒有發生變化，這顯示出優異的存儲穩定性。
(實施例4)作為非水性顏料分散液，將樹脂C濃縮至顏料固體含量為30重量％。將下列成分在100毫升塑料瓶中稱重。
樹脂C 120重量份(3.6重量份的樹脂)Solsperse 13940 0.2重量份(Zeneca Agrochemicals Co.，Ltd.生產)Isopar G8.2重量份將所述成分和100重量份的3mm的氧化鋯珠在油漆混合器(EishinCo.，Ltd.生產)中分散2小時，然后向其中加入下列成分以獲得分散漿料。
甲基乙基酮6.0重量份Isopar G 24.0重量份將59.8重量份的分散液組合物與25.9重量份的Isopar G混合以獲得顏料含量為3.5％的噴墨記錄用墨水。
墨水的分散粒徑為145nm(用Beckman Coulter，Inc.生產的N4PLUS型激光多普勒方式的粒徑分布測量儀測定)且動電勢為15.9mV(用PenKem Inc.生產的501型LAZER ZEE METER測定)。將分散液在60℃的恒溫槽中進行14天的存儲測試。測試后，分散粒徑為151nm而沒有凝集，動電勢為16.9mV而基本上沒有發生變化，這顯示出優異的存儲穩定性。
(實施例5)作為非水性顏料分散液，將樹脂A濃縮至顏料固體含量為30重量％。在100毫升塑料瓶中稱取下列成分。
樹脂A120重量份(3.6重量份的樹脂)Solsperse 13940 0.2重量份(Zeneca Agrochemicals Co.，Ltd.生產)Isopar G 8.2重量份將所述成分和100重量份的3mm的氧化鋯珠在油漆混合器(EishinCo.，Ltd.生產)中分散2小時，然后向其中加入下列成分以獲得分散漿料。
甲基乙基酮6.0重量份Isopar G 24.0重量份將59.8重量份的分散液組合物與25.9重量份的Isopar G混合以獲得顏料含量為3.0％的噴墨記錄用墨水。
所述墨水的分散粒徑為198nm(用Beckman Coulter，Inc.生產的N4PLUS型激光多普勒方式的粒徑分布測量儀測定)且動電勢為-12.9mV(用Pen KemInc.生產的501型LAZER ZEE METER測定)。將分散液在60℃的恒溫槽中進行14天的存儲測試。測試后，分散粒徑為201nm而沒有凝集，動電勢為-13.9mV而基本上沒有發生變化，這顯示出優異的存儲穩定性。
(比較例1)作為非水性顏料分散液，將樹脂D濃縮至顏料固體含量為30重量％。在100毫升塑料瓶中稱取下列成分。
樹脂D120重量份(3.6重量份的樹脂)Solsperse 13940 0.2重量份
(Zeneca Agrochemicals Co.，Ltd.生產)硬脂酸鋁 0.2重量份Isopar G 8.2重量份將所述成分和100重量份的3mm的氧化鋯珠在油漆混合器(EishinCo.，Ltd.生產)中分散2小時，然后向其中加入下列成分以獲得分散漿料。
甲基乙基酮6.0重量份Isopar G 24.0重量份將59.8重量份的分散液組合物與25.9重量份的Isopar G混合以獲得顏料含量為6.5％的液體顯影劑。
液體顯影劑的分散粒徑為3,580nm(用Beckman Coulter，Inc.生產的N4PLUS型激光多普勒方式的粒徑分布測量儀測定)且動電勢基本為0(用Pen Kem Inc.生產的501型LAZER ZEE METER測定)。將分散液在60℃的恒溫槽中進行14天的存儲測試。測試后，分散粒徑為4,500nm并有沉淀，動電勢基本上為0。
(比較例2)作為非水性顏料分散液，將樹脂D濃縮至顏料固體含量為30重量％。在100毫升塑料瓶中稱取下列成分。
樹脂D 120重量份(3.6重量份的樹脂)Solsperse 13940 0.2重量份(Zeneca Agrochemicals Co.，Ltd.生產)Isopar G8.2重量份將所述成分和100重量份的3mm的氧化鋯珠在油漆混合器(EishinCo.，Ltd.生產)中分散2小時，然后向其中加入下列成分以獲得分散漿料。
甲基乙基酮6.0重量份Isopar G 24.0重量份將35.9重量份的分散液組合物與48.9重量份的Isopar G混合以獲得顏料含量為2.8％的噴墨記錄用墨水。
液體顯影劑的分散粒徑為2,800nm(用Beckman Coulter，Inc.生產的N4PLUS型激光多普勒方式的粒徑分布測量儀測定)且動電勢基本為0(用Pen Kem Inc.生產的501型LAZER ZEE METER測定)。將分散液在60℃的恒溫槽中進行14天的存儲測試。測試后，分散粒徑為3,500nm并有沉淀，動電勢基本上為0。
(實施例6)用異丙醇稀釋實施例1中所制造的分散液組合物以確認對極性溶劑的應用。結果，分散粒徑為172nm而沒有凝集，分散液組合物可以應用于例如使用異丙醇的印刷墨水或涂布組合物。
(比較例3)用異丙醇稀釋比較例2中所制造的分散液組合物以確認對極性溶劑的應用。結果，分散粒徑為15,670nm并有沉淀，分散液組合物不能應用于例如使用異丙醇的印刷墨水或涂布組合物。
表1

根據本發明，聚酯樹脂可以在相對較低的溫度聚合，由此可以使用較少量的能量制造著色樹脂顆粒分散液。此外，具有高存儲穩定性的著色樹脂顆粒分散液能夠長時間穩定地分散著色樹脂微粒。可以在本發明中使用各種類型的著色劑以分散著色樹脂微粒，因此選擇著色劑的自由度增大。本發明改善了液體顯影劑、用于噴墨記錄的墨水組合物等的存儲穩定性。
權利要求
1.一種著色樹脂顆粒分散液的制造方法，該方法包括在非水性溶劑中縮聚聚酯形成性單體以制造不飽和聚酯；在非水性溶劑中將烯型不飽和單體接枝聚合到所述不飽和聚酯上以制造改性聚酯樹脂；和分散著色劑和所述改性聚酯樹脂以制造著色樹脂顆粒分散液，所述縮聚和所述接枝聚合在小于或等于150℃的溫度進行。
2.如權利要求1所述的著色樹脂顆粒分散液的制造方法，其中所述改性聚酯樹脂是在所述烯型不飽和單體和所述著色劑的存在下制造的。
3.如權利要求1所述的著色樹脂顆粒分散液的制造方法，其中所述著色樹脂顆粒分散液的數均粒徑為0.05μm～1.0μm。
4.如權利要求1所述的著色樹脂顆粒分散液的制造方法，其中所述聚酯形成性單體在所述不飽和聚酯中提供的芳環和/或脂環數為每重復單元2個或2個以上，和所述聚酯形成性單體在所述非水性溶劑中使用縮聚催化劑進行縮聚。
5.如權利要求1所述的著色樹脂顆粒分散液的制造方法，其中所述烯型不飽和單體包含選自具有芳環的單體、具有酸性基團的單體和具有堿性基團的單體中的至少一種單體。
6.如權利要求1所述的著色樹脂顆粒分散液的制造方法，其中所述著色劑選自顏料、染料和油溶性染料。
7.如權利要求1所述的著色樹脂顆粒分散液的制造方法，其中所述聚酯形成性單體使用包含布朗斯臺德酸和表面活性劑型布朗斯臺德酸中的至少一種酸的催化劑進行縮聚。
8.如權利要求1所述的著色樹脂顆粒分散液的制造方法，其中所述聚酯形成性單體包含濃度為0.1重量％～5重量％的不飽和多元羧酸。
9.如權利要求8所述的著色樹脂顆粒分散液的制造方法，其中所述不飽和多元羧酸是烯型不飽和多元羧酸。
10.由權利要求1所述的方法制造的著色樹脂顆粒分散液，其中所述改性聚酯樹脂的重均分子量為1,500～40,000。
11.如權利要求10所述的著色樹脂顆粒分散液，其中所述改性聚酯樹脂在100℃的熔融粘度為103泊～106泊。
12.如權利要求10所述的著色樹脂顆粒分散液，其中所述改性聚酯樹脂的酸值為10mgKOH/g～200mgKOH/g。
13.如權利要求10所述的著色樹脂顆粒分散液，其中所述改性聚酯樹脂的胺值為10mgKOH/g～200mgKOH/g。
14.一種電子照相用液體顯影劑，所述電子照相用液體顯影劑包含權利要求10所述的著色樹脂顆粒分散液。
15.一種墨水組合物，所述墨水組合物包含權利要求10所述的著色樹脂顆粒分散液。
全文摘要
本發明提供一種著色樹脂顆粒分散液的制造方法、著色樹脂顆粒分散液和電子照相用液體顯影劑，所述制造方法包括在非水性溶劑中縮聚聚酯形成性單體以制造不飽和聚酯；在非水性溶劑中將烯型不飽和單體接枝聚合到所述不飽和聚酯上以制造改性聚酯樹脂；和分散著色劑和所述改性聚酯樹脂以制造著色樹脂顆粒分散液，所述縮聚和接枝聚合在小于或等于150℃的溫度進行。
文檔編號G03G9/12GK101025586SQ200610146710
公開日2007年8月29日 申請日期2006年11月16日 優先權日2006年2月17日
發明者松岡弘高, 佐佐木有希, 平岡智, 目羅史明, 松村保雄 申請人:富士施樂株式會社