靜電圖像顯影調色劑用粘合劑樹脂及其分散液、靜電圖像顯影調色劑及其制造方法

專利名稱：靜電圖像顯影調色劑用粘合劑樹脂及其分散液、靜電圖像顯影調色劑及其制造方法
技術領域：
本發明涉及靜電圖像顯影調色劑用粘合劑樹脂，當用顯影劑使由電子照相法、靜電記錄法等形成的靜電潛像顯影時使用所述靜電圖像顯影調色劑，本發明還涉及通過捏合并粉碎所述粘合劑樹脂而制造的靜電圖像顯影調色劑。此外，本發明涉及由所述粘合劑樹脂制造的靜電圖像顯影調色劑用粘合劑樹脂分散液，以及通過使用所述粘合劑樹脂分散液制造的靜電圖像顯影調色劑。另外，本發明涉及使用所述靜電圖像顯影調色劑的靜電圖像顯影劑以及成像方法。
背景技術：
隨著數字技術的快速普及，家庭或辦公室或出版領域中的用戶近來對于諸如打印和復印等輸出存在高圖像品質的要求。同時，為了實現可持續發展的社會，在企業活動和該活動所得產品中對低能耗和節能的需求也日益增長。為跟隨該趨勢，例如在通過電子照相法、靜電記錄法等形成圖像的成像方法中，也需要在涉及大量能耗的定影步驟中節約電能，或在通過使用所得材料來制造產品的步驟中以低環境負擔實施該活動。針對前者的措施的實例包括進一步降低調色劑的定影溫度。當調色劑的定影溫度降低時，除了可以節能之外，還可以縮短打開電源后定影部件的表面達到可以進行定影的溫度的等待時間，即所謂的預熱時間，并且可以延長定影部件的壽命。
順便指出，對于調色劑的粘合劑樹脂，至今乙烯基類聚合物已得到了廣泛應用，并且為了獲得高溫定影特性，已經提出了使用具有高分子量的聚合物。然而，具有高分子量的乙烯基類聚合物具有高軟化溫度，并且加熱輥的溫度必須設定得很高，以獲得具有優異光澤性的定影圖像，但這導致與節能背道而馳。此外，使用乙烯基類聚合物的調色劑易于受到增塑化氯乙烯的增塑劑的影響，存在與增塑劑接觸，調色劑本身被增塑，從而具有粘著性并污染增塑化氯乙烯制品的問題(下文稱為“耐氯乙烯性”)。
另一方面，聚酯樹脂具有優異的耐氯乙烯性，而且可以相對容易地制造具有低分子量的聚酯樹脂。此外，其中混合有聚酯樹脂作為粘合劑樹脂的調色劑在以下方面是有利的當該調色劑熔融時，與其中混合有乙烯基類聚合物作為粘合劑樹脂的調色劑相比，該調色劑對例如轉印紙等支持體顯示出良好的潤濕性，并且與使用具有幾乎相同的軟化溫度的乙烯基類聚合物的情況相比，能夠在更低的溫度進行令人滿意的定影。因而，聚酯樹脂在很多情況中被用作用于節能調色劑的粘合劑樹脂。
在JP-A-4-242752(這里使用的術語“JP-A”是指“未經審查的已公布的日本專利申請”)中，使用由對苯二甲酸/雙酚A-氧化乙烯加合物/環己烷二甲醇得到的聚酯作為粘合劑樹脂，該聚酯具有例如3,000～3,600的數均分子量，8,700～9,500的重均分子量，100℃～125℃的軟化點及55℃～68℃的玻璃化轉變溫度。此類聚酯由于具有歸因于原料特性的高強度，因而具有優異的生產穩定性和定影強度，但在調色劑的制造過程中存在粉碎性問題。
對于聚酯粘合劑樹脂，主要由芳香族多元羧酸(例如，對苯二甲酸、間苯二甲酸)、脂肪族不飽和羧酸(例如，富馬酸、馬來酸)、具有雙酚結構的二醇、脂肪族二醇和脂環族二醇(例如，環己烷二甲醇)的縮聚反應得到的非結晶性聚酯樹脂迄今為止已經得到使用，并且已經對其提出了大量專利。此外，正在對諸如環己烷二羧酸等脂環族二羧酸進行研究。
例如，在JP-A-56-1952和JP-A-58-17452中，提出了使用聚酯樹脂的電子照相調色劑組合物，其中所述聚酯樹脂是由作為多元羧酸成分的環己烯二羧酸(環亞己基二羧酸)酐或環己烷二羧酸酐與具有雙酚結構的多羥基醇通過常壓聚合而制得。這些發明的目的是提高聚酯樹脂的玻璃化轉變溫度和改善調色劑的儲存穩定性，但在該制造方法中，當使用脂環族多元羧酸時，分子量幾乎不會因常壓聚合而增大，并且由于僅能得到低分子量的樹脂，因此有時反而會損害儲存穩定性。
JP-A-10-78679中提出了一種靜電圖像顯影調色劑，所述調色劑包含玻璃化轉變溫度大于或等于50℃的聚酯樹脂作為主要構成成分，所述聚酯樹脂通過含有大于或等于5％的環己烷二羧酸的多元羧酸與主要包含脂肪族二醇或脂環族二醇并且芳香族多元醇的含量小于或等于5摩爾％的多元醇的縮聚反應得到，由于該組合，可以避免熱定影時的污損現象，并且可以得到高品位的圖像。
類似地，在JP-A-10-130380中，為了改善透明性，已經提出了一種聚酯樹脂，其中多元醇至少包含具有環己烷骨架結構的氫化雙酚。
并且，在JP-A-2004-217721中，為了增強耐水解性，已經披露了具有特定的特性粘數和特定聚合物終端酸值的聚酯，其中在該聚酯的構成成分之中，二羧酸成分的主要成分為脂環族二羧酸成分，并且在二醇成分中，脂環族二醇成分占80摩爾％～99.95摩爾％，而碳數為2～10的亞烷基二醇成分占0.05摩爾％～20摩爾％。
因此，繼續對作為聚酯粘合劑樹脂的原料的聚合成分進行研究，以試圖提高調色劑的性能。
上述樹脂都是通常通過需要高能量的制造方法制造的。在通常的縮聚方法中，在高度減壓下在超過200℃的高溫下以大功率攪拌反應10小時或更長時間是必需的，并且導致巨大的能耗。因而，在許多情況中需要巨大的設備投資以獲得反應設備的耐久性。
同時，對聚酯樹脂的制造方法由高能耗型向低能耗型的轉變的研究也已經有所報道。例如，在JP-A-2002-55302和JP-A-2003-261662中，披露了包括在表面活性劑的存在下在水中進行脫水反應的水中脫水反應法或縮聚法。并且，在JP-A-11-313692中，披露了通過使用酶催化劑制造聚酯的方法，例如披露了癸二酸和丁二醇在60℃在氬氣氛圍中的反應。在JP-A-2003-306535中，報道了通過使用三氟甲磺酸鈧催化劑來合成聚酯，并且披露了丁二醇和丁二酸在160℃～200℃的縮聚反應，該反應溫度低于傳統的200℃～240℃的聚酯縮聚反應溫度。
然而，尚未發表通過該低溫縮聚進行的非結晶性聚酯的合成例。例如，在Polymer Journal，第35卷，第4期，第359-363頁(2003)中，已經報道了當癸二醇和間苯二甲酸或對苯二甲酸、或者雙酚A和癸二酸在水中在70℃在十二烷基苯磺酸催化劑的存在下反應時，該反應不能進行。類似地，在Science，第290卷，10，第1140-1142頁(2000)中，報道了對于在室溫下使用氯化鉿催化劑的縮聚反應，使用特定芳香族二醇單體的縮聚反應可以成功地進行，而通用的芳香族二羧酸單體和芳香族二醇單體的反應卻不能進行。
通過低溫縮聚反應未能合成非結晶性聚酯，據認為是因為構成非結晶性聚酯的單體的反應性很低，并且其反應在上述的低能量條件下不能令人滿意地進行。
在使用非結晶性聚酯樹脂制造調色劑的情況中，將雙酚A衍生物廣泛用作聚酯的醇單體。然而，由于該樹脂也通過使用金屬催化劑制造，因此金屬進入樹脂中并且當所述調色劑在諸如高溫高濕條件等苛刻環境中使用時，帶電量由于電荷的泄漏而下降并在非圖像區中易于出現霧化。
另一方面，在電子照相打印機或復印機中對更高的機能，特別是打印的高速化存在要求，并且類似地，即使在苛刻條件下打印的印刷圖像也需要不僅能夠滿足苛刻條件下，例如長時間高溫下的圖像存儲性，而且還要滿足諸如耐磨損性和耐磨擦性等圖像強度的要求。
當用于常規環境中時，通過使用雙酚A衍生物作為聚酯樹脂的醇單體制造的調色劑可以滿足上述要求，但在諸如高溫高濕條件等苛刻環境中仍然不能確保足夠的作為樹脂的剛性，因而，作為調色劑粉末的機械強度或作為印刷物的圖像強度仍然不足，例如，在通過使用所述樹脂制造的調色劑的印刷物中還易于產生由于強烈的摩擦而導致的圖像的淡化或污損。
對于使用雙酚A的情況，JP-A-7-188523中披露了使用對苯二甲酸作為用于聚酯樹脂單體的主要酸成分和在醇成分中使用雙酚A的技術。而且，JP-A-10-339969中披露了至少包含粘合劑樹脂和著色劑的電子照相調色劑，和包含在其上擔載有電子照相調色劑的磁性載體的顯影劑組合物，其中所述粘合劑樹脂的主要成分是熱塑性樹脂并且為線型聚酯，所述線型聚酯是通過使用包含大于或等于90％的2.0摩爾氧化丙烯加合物的聚氧丙烯化雙酚A和/或包含大于或等于88％的2.0摩爾氧化乙烯加合物的聚氧乙烯化雙酚A、以相對于全部醇成分大于或等于20摩爾％的量聚合得到。
在這些情況下，已經對比那些雙酚A類原料具有更優異的耐熱性和耐燃燒性的雙酚S的使用進行了研究。例如，JP-A-2001-51451中披露了源自雙酚S的聚酯樹脂作為電荷控制劑的例子。在該情況中，所述聚酯樹脂用作電荷控制劑，但該樹脂的強度特性并未得到改善。
而且，JP-A-2005-99122中披露了通過使用雙酚S或其衍生物作為透明調色劑用樹脂的醇原料并將該透明調色劑涂布在圖像區和非圖像區以提高圖像光澤性的技術。然而，由于使用金屬催化劑，因此樹脂的電特性易于惡化并且特別是在高濕條件下進行印刷時易于出現霧化的問題沒有得到改善。
因此，正在對調色劑領域中使用雙酚S進行研究，但用該樹脂制造的調色劑的機械強度或定影圖像的強度沒有得到改善。此外，在用于制造包含雙酚S的樹脂的所有這些技術中，樹脂通過使用金屬催化劑的高溫聚合反應得到，目前仍沒有改善由于金屬殘留在樹脂中而導致的問題，即在高溫高濕條件下電荷泄漏以及由此使帶電量降低的問題。

發明內容
完成本發明以解決傳統技術中的上述各種問題。即，本發明的一個目的是提供降低了金屬催化劑含量的靜電圖像顯影調色劑用粘合劑樹脂。本發明的另一個目的是通過將本發明的靜電圖像顯影調色劑用粘合劑樹脂應用于包括粉碎法和凝集合一法的靜電圖像顯影調色劑的制造方法而提供確保高圖像品質的靜電圖像顯影調色劑。本發明的又一目的是提供使用靜電圖像顯影調色劑的靜電圖像顯影劑以及使用所述靜電圖像顯影調色劑或靜電圖像顯影劑的成像方法。
本發明的上述目的通過下述技術<1>～<19>得以實現。
<1>一種靜電圖像顯影調色劑用粘合劑樹脂，所述粘合劑樹脂通過多元羧酸與多元醇的縮聚反應獲得，其中所述多元羧酸以約50摩爾％～約100摩爾％的量包含以式(1)和式(2)中的至少一個表示的化合物；所述多元醇以約10摩爾％～約100摩爾％的量包含以式(3)表示的化合物；和在所述粘合劑樹脂中來自催化劑的金屬元素的含量小于或等于約100ppmR1OOCA1mB1nA1lCOOR1′(1)其中A1表示亞甲基；B1表示芳香族烴基；R1和R1′各自獨立地表示氫原子或一價烴基；m和l各自獨立地表示滿足1≤m+l≤12的整數；和n表示滿足1≤n≤3的整數；R2OOCA2pB2qA2rCOOR2′(2)其中A2表示亞甲基；B2表示脂環族烴基；R2和R2′各自獨立地表示氫原子或一價烴基；和p、q和r各自獨立地表示分別滿足0≤p≤6，0≤r≤6和1≤q≤3的整數；HOXh-Ph-Y-Ph-XkOH (3)其中X表示烯化氧基；Y表示SO2或C6H10；和h和k各自獨立地表示分別滿足1≤h≤3和1≤k≤3的整數。
<2>如上面<1>中所述的靜電圖像顯影調色劑用粘合劑樹脂，其中在式(1)中，m與l是相同的數字。
<3>如上面<1>或<2>中所述的靜電圖像顯影調色劑用粘合劑樹脂，其中在式(3)中，h與k是相同的數字。
<4>如上面<3>中所述的靜電圖像顯影調色劑用粘合劑樹脂，
其中以式(3)表示的化合物是雙酚S衍生物和雙酚Z衍生物中的至少一種。
<5>如上面<1>～<4>中任一項所述的靜電圖像顯影調色劑用粘合劑樹脂，其中所述多元羧酸與所述多元醇的縮聚反應在含硫酸的存在下進行。
<6>如上面<5>中所述的靜電圖像顯影調色劑用粘合劑樹脂，其中所述含硫酸是具有表面活化作用的有機含硫酸。
<7>如上面<6>中所述的靜電圖像顯影調色劑用粘合劑樹脂，其中所述具有表面活化作用的有機含硫酸是十二烷基苯磺酸。
<8>一種靜電圖像顯影調色劑用粘合劑樹脂的制造方法，所述方法包括縮聚多元羧酸和多元醇，其中所述多元羧酸以約50摩爾％～約100摩爾％的量包含以式(1)和式(2)中的至少一個表示的化合物；所述多元醇以約10摩爾％～約100摩爾％的量包含以式(3)表示的化合物；和在所述粘合劑樹脂中來自催化劑的金屬元素的含量小于或等于約100ppmR1OOCA1mB1nA1lCOOR1′(1)其中A1表示亞甲基；B1表示芳香族烴基；R1和R1′各自獨立地表示氫原子或一價烴基；m和l各自獨立地表示滿足1≤m+l≤12的整數；和n表示滿足1≤n≤3的整數；R2OOCA2pB2qA2rCOOR2′(2)其中A2表示亞甲基；B2表示脂環族烴基；R2和R2′各自獨立地表示氫原子或一價烴基；和
p、q和r各自獨立地表示分別滿足0≤p≤6，0≤r≤6和1≤q≤3的整數；HOXh-Ph-Y-Ph-XkOH (3)其中X表示烯化氧基；Y表示SO2或C6H10；和h和k各自獨立地表示分別滿足1≤h≤3和1≤k≤3的整數。
<9>如上面<8>中所述的靜電圖像顯影調色劑用粘合劑樹脂的制造方法，其中所述多元羧酸與所述多元醇的縮聚反應在含硫酸的存在下進行。
<10>如上面<9>中所述的靜電圖像顯影調色劑用粘合劑樹脂的制造方法，其中所述含硫酸是具有表面活化作用的有機含硫酸。
<11>如上面<10>中所述的靜電圖像顯影調色劑用粘合劑樹脂的制造方法，其中所述具有表面活化作用的有機含硫酸是十二烷基苯磺酸。
<12>如上面<8>～<11>中任一項所述的靜電圖像顯影調色劑用粘合劑樹脂的制造方法，所述方法還包括聚合后以約1℃/min～約50℃/min的速率快速冷卻樹脂。
<13>一種靜電圖像顯影調色劑用粘合劑樹脂分散液，所述分散液包含分散在所述粘合劑樹脂分散液中的靜電圖像顯影調色劑用粘合劑樹脂，其中所述粘合劑樹脂通過多元羧酸與多元醇的縮聚反應獲得，其中所述多元羧酸以約50摩爾％～約100摩爾％的量包含以式(1)和式(2)中的至少一個表示的化合物；所述多元醇以約10摩爾％～約100摩爾％的量包含以式(3)表示的化合物；和在所述粘合劑樹脂中來自催化劑的金屬元素的含量小于或等于約100ppmR1OOCA1mB1nA1lCOOR1′(1)其中A1表示亞甲基；B1表示芳香族烴基；R1和R1′各自獨立地表示氫原子或一價烴基；m和l各自獨立地表示滿足1≤m+l≤12的整數；和n表示滿足1≤n≤3的整數；R2OOCA2pB2qA2rCOOR2′(2)其中A2表示亞甲基；B2表示脂環族烴基；R2和R2′各自獨立地表示氫原子或一價烴基；和p、q和r各自獨立地表示分別滿足0≤p≤6，0≤r≤6和1≤q≤3的整數；HOXh-Ph-Y-Ph-XkOH(3)其中X表示烯化氧基；Y表示SO2或C6H10；和h和k各自獨立地表示分別滿足1≤h≤3和1≤k≤3的整數。
<14>一種靜電圖像顯影調色劑的制造方法，所述方法包括在至少包含粘合劑樹脂分散液的分散液中凝集粘合劑樹脂以獲得凝集顆粒；和加熱并聚結所述凝集顆粒，其中所述粘合劑樹脂分散液是如上面<13>所述的靜電圖像顯影調色劑用粘合劑樹脂分散液。
<15>一種靜電圖像顯影調色劑，所述靜電圖像顯影調色劑用上面<14>中所述的方法制造。
<16>一種靜電圖像顯影調色劑，所述靜電圖像顯影調色劑通過捏合并粉碎包含如上面<1>～<7>中任一項所述的靜電圖像顯影調色劑用粘合劑樹脂的混合物而制造。
<17>一種靜電圖像顯影劑，所述靜電圖像顯影劑包含上面<15>或<16>中所述的靜電圖像顯影調色劑和載體。
<18>一種成像方法，所述方法包括在潛像保持體的表面上形成靜電潛像；用調色劑使形成在所述潛像保持體表面上的所述靜電潛像顯影以形成調色劑圖像；將形成在所述潛像保持體表面上的所述調色劑圖像轉印至被轉印體的表面上；和將已轉印至所述被轉印體表面上的所述調色劑圖像熱定影，其中所述調色劑是如上面<15>或<16>中所述的靜電圖像顯影調色劑。
<19>一種成像方法，所述方法包括在潛像保持體的表面上形成靜電潛像；用靜電圖像顯影劑使形成在所述潛像保持體表面上的所述靜電潛像顯影以形成調色劑圖像；將形成在所述潛像保持體表面上的所述調色劑圖像轉印至被轉印體的表面上；和將已轉印至所述被轉印體表面上的所述調色劑圖像熱定影，其中所述靜電圖像顯影劑是如上面<17>中所述的靜電圖像顯影劑。
具體實施例方式
本發明的靜電圖像顯影調色劑用粘合劑樹脂(在本發明中，“靜電圖像顯影調色劑”有時簡稱為“調色劑”)是調色劑用粘合劑樹脂，所述粘合劑樹脂通過多元羧酸與多元醇的縮聚反應得到，其中所述多元羧酸包含約50摩爾％～約100摩爾％的以下式(1)和/或下式(2)表示的化合物，所述多元醇包含約10摩爾％～約100摩爾％的以下式(3)表示的化合物，在所述樹脂中來自催化劑的金屬元素的含量為小于或等于約100ppmR1OOCA1mB1nA1lCOOR1′(1)(其中A1是亞甲基，B1是芳香族烴基，R1和R1′各自是氫原子或一價烴基，1≤m+l≤12，1≤n≤3)；
R2OOCA2pB2qA2rCOOR2′(2)(其中A2是亞甲基，B2是脂環族烴基，R2和R2′各自是氫原子或一價烴基，0≤p≤6，0≤r≤6且1≤q≤3)；HOXh-Ph-Y-Ph-XkOH (3)(其中X是烯化氧基，Y是SO2或C6H10，1≤h≤3，1≤k≤3)。
在非結晶性聚酯樹脂的傳統制造法中，非結晶性聚酯樹脂通過使用金屬催化劑制造。根據本發明的一個方面，不使用金屬催化劑并且規定來自殘留在樹脂中的催化劑的金屬元素的量為小于或等于約100ppm，由此當將聚酯樹脂用于調色劑并且所述調色劑在高溫高濕條件下使用時能夠避免背景圖像發生霧化。
由于該具有特定組成的縮聚性單體原料，能夠實現使用通過聚合傳統使用的常用單體而得到的聚酯樹脂難以實現的作為調色劑粉末的強度和圖像強度。
而且，當使用本發明的調色劑用粘合劑樹脂時，不僅可以提高機械強度和圖像強度并改善高溫高濕條件下非圖像區的背景霧化，而且由于所述樹脂的玻璃化轉變溫度的提高，當使用該粘合劑樹脂制造調色劑時能夠改善熱污損特性。
為增大多元羧酸單體的反應性，在酸成分由例如對苯二甲酸等具有直接與芳香環結合的官能團的單體變為不歸屬于該單體的單體的情況中，會導致樹脂喪失剛性的問題。結果，當將通過使用該酸成分得到的聚酯用于制造調色劑時，作為調色劑粉末的機械強度或定影圖像的強度有時降低。
本發明人已經發現，為解決該問題，當將作為具有低分子運動自由度和剛性結構的醇成分的雙酚S衍生物和/或雙酚Z衍生物作為醇成分代替迄今為止廣泛使用的雙酚A衍生物或與其一同混入樹脂中時，調色劑粉末的機械強度和圖像強度得到改善。在該發現的基礎上完成了本發明。
來自催化劑的金屬元素的量小于或等于約100ppm，優選小于或等于約75ppm，更優選小于或等于約50ppm，進而更優選小于或等于約10ppm。來自催化劑的金屬元素的量可以通過使調色劑用粘合劑樹脂成型并用熒光X-射線分析儀對成型樣品進行測定而確定。
在本發明中，由縮聚得到的聚酯樹脂優選是非結晶性聚酯樹脂。
對于在本發明的靜電圖像顯影調色劑中使用的聚酯樹脂，“結晶性”是指在差示掃描熱量測定(DSC)中熱吸收不是階段性變化而是出現明確的吸熱峰，具體地，以10℃/min的升溫速率測定的吸熱峰的半峰寬在15℃以內。
另一方面，非晶質(非結晶性)樹脂是指半峰寬超過15℃的樹脂或未觀察到明確吸熱峰的樹脂，在本發明中所用的非結晶性樹脂優選是未觀察到明確吸熱峰的樹脂。
在本發明中，縮聚反應通過多元羧酸與多元醇的酯化反應(脫水反應)，或多元羧酸聚烷基酯與多元醇的酯交換反應進行。上述任何一個反應均可用作縮聚反應，但優選使用多元羧酸與多元醇并伴隨脫水反應的縮聚反應。
在用于本發明的多元羧酸中，以式(1)和/或式(2)表示的化合物(二羧酸)占約50摩爾％～約100摩爾％。在本發明中，術語“羧酸”是指包括其酯化產物和酸酐的羧酸。
R1OOCA1mB1nA1lCOOR1′(1)(其中A1是亞甲基，B1是芳香族烴基，R1和R1′各自是氫原子或一價烴基，1≤m+l≤12，1≤n≤3)；R2OOCA2pB2qA2rCOOR2′(2)(其中A2是亞甲基，B2是脂環族烴基，R2和R2′各自是氫原子或一價烴基，0≤p≤6，0≤r≤6且1≤q≤3)。
一價烴基表示烷基、烯基、炔基或芳基，這些基團各自可以具有任意取代基。R1、R1′、R2和R2′各自優選為氫原子或低級烷基，更優選為氫原子、甲基或乙基，最優選為氫原子。
而且，式(1)中的芳香族烴基和式(2)中的脂環族烴基各自可以具有取代基。
以式(1)表示的二羧酸以式(1)表示的二羧酸具有至少一個芳香族烴基B1，但對其結構不作具體限定。芳香族烴基B1的例子包括但不限于苯、萘、苊、芴、蒽、菲、并四苯、熒蒽、芘、苯并芴、苯并菲、1，2-苯并菲、苯并[9，10]菲、苯并芘、二萘嵌苯、anthrathrene、苯并并四苯、苯并-1，2-苯并菲、并五苯、戊芬和暈苯結構。在這些結構中，可以進一步添加取代基。
在以式(1)表示的二羧酸中所含有的芳香族烴基B1的數目為1～3。如果所含有的芳香族烴基數目小于1，則所制造的聚酯會喪失非結晶性，反之若其超過3，則不僅該二羧酸的合成困難，導致成本效率或生產效率的下降，而且由于以式(1)表示的二羧酸的熔點或粘度增加，或由于二羧酸的尺寸或體積，導致反應性降低。
在以式(1)表示的二羧酸含有多個芳香族烴基的情況中，芳香族烴基可以是彼此直接鍵合，或者是其中可以插入有例如飽和脂肪族烴基的其它結構。前者的實例包括聯苯結構，后者的實例包括雙酚A結構、二苯甲酮結構和二苯基乙烯結構，但本發明并不局限于此。
芳香族烴基B1適宜為具有主結構的碳數為C6～C18的結構的基團。該主結構的碳數不包括與主結構鍵合的官能團中所含有的碳數。所述結構的實例包括苯、萘、苊、芴、蒽、菲、并四苯、熒蒽、芘、苯并芴、苯并菲、1，2-苯并菲、苯并[9，10]菲和雙酚A結構。在這些結構中，優選苯、萘、蒽和菲結構，最優選苯和萘結構。
主結構的碳數優選大于或等于6，這是因為單體的制造較為容易。并且，主結構的碳數優選小于或等于18，這是因為單體的分子尺寸適宜并且不會因分子運動受限而降低反應性。此外，單體分子中反應性官能團的比例是適宜的，并且有利的是，不會出現反應性的下降。
以式(1)表示的二羧酸含有至少一個或多個亞甲基A1。亞甲基可以是直鏈的或支鏈的，例如可以使用亞甲基鏈、支鏈的亞甲基鏈或具有取代基的亞甲基鏈。在支鏈的亞甲基鏈的情況中，在其結構中對支鏈部分不作限定，可以具有不飽和鍵或還可以具有支鏈或環狀結構等。
以分子中m+l的總數計，亞甲基A1的數量至少為1～12。m+l的總數優選為2～6，更優選m和l為相同的數字。如果m+l是0，即，以式(1)表示的二羧酸不含亞甲基，則芳香烴與兩端的羧基直接鍵合，在該情況中，由催化劑和以式(1)表示的二羧酸形成的反應中間體共振穩定化，反應性降低。并且，如果m+l超過12，則對于以式(1)表示的二羧酸，其直鏈部分變得過大，并且所制得的聚合物會具有結晶性聚合物的性質或玻璃化轉變溫度Tg會下降。
對亞甲基A1或羧基與芳香族烴基B1的鍵合位置不作具體限定，可以是鄰位、間位或對位。
以式(1)表示的二羧酸的實例包括但不限于1，4-苯二乙酸、1，4-苯二丙酸、1，3-苯二乙酸、1，3-苯二丙酸、1，2-苯二乙酸和1，2-苯二丙酸。其中，對于調色劑，1，4-苯二丙酸、1，3-苯二丙酸、1，4-苯二乙酸和1，3-苯二乙酸是優選的，1，4-苯二乙酸和1，3-苯二乙酸是更優選的。
在以式(1)表示的二羧酸中，可以將各種官能團添加至結構的任何位置。并且，作為縮聚反應性官能團的羧酸基團可以是酸酐、酸酯化產物或酸性氯化物。然而，酸酯化產物與質子的中間體易于穩定化并傾向于抑制反應性，因而，羧酸、羧酸酐或羧酸氯化物是適宜使用的。
以式(2)表示的二羧酸由式(2)表示的二羧酸含有脂環族烴基B2。對脂環族烴基的結構不作具體限定，其實例包括但不限于環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷、環癸烷、環十一烷、環十二烷、環丙烯、環丁烯、環戊烯、環己烯、環庚烯、環辛烯、降冰片烯、金剛烷、二金剛烷、三金剛烷、四金剛烷、冰烷(iceane)、扭曲烷(twistane)和降冰片烯結構。在這些物質中，可以添加取代基。考慮到結構的穩定性或分子的尺寸或體積，優選環丁烷、環戊烷、環己烷、降冰片烯和金剛烷。
在該單體中所含有的脂環族烴基的數目至少為1～3。如果所含有的脂環族烴基的數目小于1，則所制造的聚酯會喪失非結晶性，反之若其超過3，則由于以式(2)表示的二羧酸的熔點增加或由于分子的尺寸或體積而導致反應性降低。
在含有多個脂環族烴基的情況中，二羧酸可以采用芳香族烴基彼此直接鍵合的結構，或采用其中插入有諸如飽和的脂肪族烴基等其它結構的結構。前者的實例包括二環己基結構，后者的實例包括氫化的雙酚A結構，但本發明絕不局限于此。
脂環族烴基適宜是碳數為C3～C12的物質。該主結構的碳數不包括與主結構鍵合的官能團中所含有的碳數。所述物質的實例包括具有環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環萘、苊、芴、蒽、菲、并四苯、熒蒽、芘、苯并芴、苯并菲、1，2-苯并菲或苯并[9，10]菲結構的物質。在這些結構中，優選為環丁烷、環戊烷、環己烷、降冰片烯和金剛烷。
由式(2)表示的二羧酸在其結構中可以含有亞甲基A2。亞甲基可以是直鏈的或者是支鏈的，例如可以使用亞甲基鏈、支鏈的亞甲基鏈或具有取代基的亞甲基鏈。在支鏈的亞甲基鏈的情況中，在其結構中對支鏈部分不作限定，可以具有不飽和鍵或還可以具有支鏈或環狀結構等。
關于亞甲基A2的數目，p和r各自小于或等于6。如果p和/或r超過6，則對于由式(2)表示的二羧酸，其直鏈部分變得過大，并且所制得的聚合物會具有結晶性聚合物的性質或玻璃化轉變溫度Tg會下降。
對亞甲基A2或羧基與脂環族烴基B2的鍵合位置不作具體限定，可以是鄰位、間位或對位。
由式(2)表示的二羧酸的實例包括但不限于1，1-環丙烷二羧酸、1，1-環丁烷二羧酸、1，2-環丁烷二羧酸、1，1-環戊烯二羧酸、1，4-環己烷二羧酸、1，3-環己烷二羧酸、1，2-環己烷二羧酸、1，2-環己烯二羧酸、降冰片烯-2，3-二羧酸和金剛烷二羧酸。其中，優選具有環丁烷、環己烷或環己烯結構的物質，更優選為1，3-環己烷二羧酸和1，4-環己烷二羧酸。
在由式(2)表示的二羧酸中，可以將各種官能團添加至結構的任何位置。并且，作為縮聚反應性官能團的羧酸基團可以是酸酐、酸酯化產物或酸性氯化物。然而，酸酯化產物與質子的中間體易于穩定化并傾向于抑制反應性，因而，羧酸、羧酸酐或羧酸氯化物是適宜使用的。
在本發明中，基于全部多元羧酸成分，由式(1)和/或式(2)表示的化合物(二羧酸)的含量為約50摩爾％～約100摩爾％。由式(1)表示的化合物和由式(2)表示的化合物可以單獨使用，也可以組合使用。
如果由式(1)和/或式(2)表示的化合物的比例小于約50摩爾％，則無法充分發揮低溫縮聚反應中的反應性并且分子量無法增長，結果，會制造出具有低聚合度的聚酯或者會混有大量的殘余縮聚成分，從而造成例如在常溫下粘合劑樹脂粘著等粉末流動性的變差，或無法獲得適合于調色劑用粘合劑的粘彈性或玻璃化轉變溫度。所含有的由式(1)和/或式(2)表示的化合物的比例優選為約60摩爾％～約100摩爾％，更優選為約80摩爾％～約100摩爾％。
以式(3)表示的二醇本發明的靜電圖像顯影調色劑用粘合劑樹脂是用于調色劑的粘合劑樹脂，所述粘合劑樹脂由多元羧酸與多元醇的縮聚反應得到，其中所述多元醇以約10摩爾％～約100摩爾％的量包含以式(3)表示的化合物(二醇)HOXh-Ph-Y-Ph-XkOH(3)(其中X是烯化氧基，Y是SO2或C6H10，1≤h≤3，1≤k≤3)。
以式(3)表示的二醇是雙酚S衍生物(YSO2)或雙酚Z衍生物(YC6H10)。
可以僅包含一種以式(3)表示的二醇，或包含兩種或兩種以上以式(3)表示的二醇。在該情況中，基于全部多元醇，以式(3)表示的二醇的總量為約10摩爾％～約100摩爾％。
以式(3)表示的二醇的結構如下所示，其中X是氧化乙烯，h＝k＝1。
雙酚S衍生物(1摩爾氧化乙烯加合物)
雙酚Z衍生物(1摩爾氧化乙烯加合物) 在本發明中，將約10摩爾％～約100摩爾％的雙酚S衍生物和/或雙酚Z衍生物用作多元醇成分，從而能夠獲得具有優異機械強度的靜電圖像顯影調色劑。
在雙酚A衍生物的情況中，由苯基夾持的部分中的分子團，即C(CH3)2基團分子運動自由度高并且不具有剛性結構。另一方面，在雙酚Z衍生物的情況中，由苯基夾持的部分中的分子團，即環己烷環，與C(CH3)2基團相比該分子團的旋轉運動受限，并且與雙酚A衍生物相比所述單體本身具有剛性結構。因此，使用該二醇的樹脂據認為具有優異的剛性。
而且，在雙酚S衍生物的情況中，由苯基夾持的部分中的分子團，即SO2基團具有由雙鍵形成的剛性結構并且其分子運動受限。因此，當聚酯樹脂通過使用雙酚S衍生物制造時，據認為可以制得堅固的樹脂。
此外，當以特定的量加入具有該剛性分子結構的雙酚S衍生物和/或雙酚Z衍生物作為醇成分時，樹脂的玻璃化轉變溫度升高，從而當調色劑通過使用該樹脂作為原料制造時，與由未添加該二醇的樹脂制造的調色劑相比，所述調色劑的熱污損特性得到改善。
在本發明中，以式(3)表示的二醇包含至少一個烯化氧基。烯化氧基的例子包括但不限于氧化乙烯基、氧化丙烯基和氧化丁烯基。其中，優選氧化乙烯基和氧化丙烯基，更優選氧化乙烯基。
一個分子中烯化氧基的數目h或k為1～3。如果烯化氧基的數目小于1，即未添加烯化氧基，則電子會由于羥基與苯基間的共振穩定化而離域化，并且由式(3)表示的二醇對多元羧酸的親核攻擊會變弱，結果，分子量的增長和聚合度的進展都會受到抑制。另一方面，如果所加入的烯化氧基的數目超過3，不僅由式(3)表示的二醇中的直鏈部分變得過長且所制得的聚酯具有結晶性聚酯的特性，而且由式(3)表示的二醇中的反應性官能團的數目減少且反應概率下降。
從促進均勻反應的角度考慮，烯化氧基的數目h和k優選是相同的數字。并且，烯化氧基的數目h和k各自優選為2或1。在含有2個或2個以上烯化氧基的情況中，在一個分子中可以含有2種或2種以上的烯化氧基。
由式(3)表示的二醇的實例包括但不限于雙酚Z氧化乙烯加合物(h和k各自為1～3)、雙酚Z氧化丙烯加合物(h和k各自為1～3)、雙酚S氧化乙烯加合物(h和k各自為1～3)、雙酚S氧化丙烯加合物(h和k各自為1～3)和雙酚氧化丙烯加合物(h和k各自為1～3)。特別地，優選雙酚Z的1摩爾氧化乙烯加合物(h和k各自為1)和雙酚S的1摩爾氧化乙烯加合物(h和k各自為1)。
在本發明中，由式(3)表示的二醇在多元醇中的含量比為約10摩爾％～約100摩爾％。如果該含量為小于或等于約10摩爾％，則不能得到作為調色劑用粘合劑樹脂適宜的足夠高的機械強度和玻璃化轉變溫度。
所含有的由式(3)表示的二醇的比例優選為約20摩爾％～約80摩爾％，更優選為約30摩爾％～約60摩爾％催化劑在本發明中，優選在縮聚反應中使用催化劑。
催化劑優選是含硫酸催化劑。
含硫酸含硫酸的實例包括無機含硫酸和有機含硫酸。無機含硫酸的實例包括硫酸、亞硫酸及其鹽，有機含硫酸的實例包括諸如烷基磺酸、芳基磺酸等磺酸類及其鹽、以及諸如烷基硫酸、芳基硫酸等有機硫酸類及其鹽。
含硫酸優選是有機含硫酸，更優選是具有表面活化作用的有機含硫酸。順便指出，具有表面活化作用的酸是具有包含疏水基和親水基的化學結構、并同時具有乳化功能和催化功能的化合物，其中至少一部分所述親水基具有包含質子的酸結構。
具有表面活化作用的有機含硫酸的實例包括烷基苯磺酸、烷基磺酸、烷基二磺酸、烷基苯酚磺酸、烷基萘磺酸、烷基萘滿磺酸、烷基烯丙基磺酸、石油磺酸、烷基苯并咪唑磺酸、高級醇醚磺酸、烷基二苯基磺酸、長鏈烷基硫酸酯、高級醇硫酸酯、高級醇醚硫酸酯、高級脂肪酸酰胺烷醇硫酸酯、高級脂肪酸酰胺烷基化硫酸酯、硫酸化脂肪、磺基琥珀酸酯、樹脂酸醇硫酸，以及所有這些含硫酸的鹽化合物。如果需要，這些化合物可以多種組合使用。其中，優選具有烷基或芳烷基的磺酸、具有烷基或芳烷基的硫酸酯或其鹽化合物。優選烷基或芳烷基的碳原子數目為7～20。有機含硫酸的具體例子包括十二烷基苯磺酸、異丙基苯磺酸、樟腦磺酸、對甲苯磺酸、一丁基苯基苯酚硫酸、二丁基苯基苯酚硫酸、十二烷基硫酸和萘次甲基醇硫酸。
本發明中可使用的含硫酸的量相對于縮聚性單體的總重量優選為約0.05摩爾％～1.0摩爾％。
常用的其它縮聚催化劑也可以與上述含硫酸催化劑組合使用或單獨使用。其具體例包括具有表面活化作用的酸、金屬催化劑、水解酶型催化劑和堿性催化劑。
具有表面活化作用的酸具有表面活化作用的酸的實例包括各種脂肪酸、高級烷基磷酸酯、樹脂酸和所有這些酸的鹽化合物。如果需要，這些酸性催化劑可以多種組合使用。
金屬催化劑金屬催化劑的實例包括但不限于有機錫化合物、有機鈦化合物、有機鹵化錫化合物和稀土金屬催化劑。
有效的含有稀土的催化劑的具體例子包括諸如鈧(Sc)、釔(Y)、作為鑭系元素的鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)或镥(Lu)等元素的那些催化劑。特別是，具有烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸酯鹽或三氟甲磺酸鹽結構的那些催化劑是有效的。對于三氟甲磺酸鹽，結構式的實例包括X(OSO2CF3)3。X是稀土元素并優選是鈧(Sc)、釔(Y)、鐿(Yb)或釤(Sm)。
在有機合成化學協會志(Journal of Synthetic Organic Chemistry，Japan)，第53卷，第5期，第44-54頁中詳細描述了鑭系金屬的三氟甲磺酸鹽。
在使用金屬催化劑作為催化劑的情況中，在所得到的樹脂中來自催化劑的金屬的含量小于或等于約100ppm，優選小于或等于約75ppm，更優選小于或等于約50ppm。因而，優選不使用金屬催化劑，或即使使用金屬催化劑，也優選極少量地使用金屬催化劑。
水解酶型催化劑對水解酶型催化劑不作具體限定，只要其催化酯合成反應即可。在本發明中所使用的水解酶的實例包括分類為EC(酶代碼)3.1組(例如，參見丸尾和田宮(主編)，Koso Handbook(酶手冊)，朝倉書店(1982))的酯酶，例如羧酸酯酶、脂肪酶、磷脂酶、乙酰酯酶、果膠酯酶、膽固醇酯酶、丹寧酶、單酰基甘油脂肪酶、內酯酶和脂蛋白脂肪酶；分類為EC 3.2組的能夠作用于糖基化合物的水解酶，例如葡糖苷酶、半乳糖苷酶、葡糖苷酸酶和木糖苷酶；分類為EC 3.3組的水解酶，例如環氧化物水化酶；分類為EC 3.4組的能夠作用于肽鍵的水解酶，例如氨肽酶、糜蛋白酶、胰蛋白酶、纖溶酶和枯草桿菌蛋白酶；以及分類為EC 3.7組的水解酶，諸如根皮素水化酶。
在這些酯酶中，將水解丙三醇酯并分離脂肪酸的酶稱為脂肪酶。脂肪酶是有利的，其原因在于，例如該酶在有機溶劑中顯示出高穩定性、能夠以良好的效率催化酯合成反應并且價格便宜。因而，考慮到產率和成本，在本發明中也優選使用脂肪酶。
可以使用各種來源的脂肪酶，但其優選例子包括得自假單胞菌(Pseudomonas)屬、產堿桿菌(Alcaligenes)屬、無色菌(Achromobacter)屬、念珠菌(Candida)屬、曲霉(Aspergillus)屬、根霉(Rhizopus)屬、毛霉(Mucor)屬的微生物的脂肪酶、得自植物種子的脂肪酶和得自動物組織的脂肪酶，還包括胰酶和胰脂酶。其中，優選為來自假單胞菌屬、念珠菌屬和曲霉屬的微生物的脂肪酶。
堿性催化劑堿性催化劑的實例包括但不限于常見的有機堿化合物、含氮的堿性化合物和四烷基鏻或四芳基鏻氫氧化物，例如氫氧化四丁基鏻。有機堿化合物的實例包括諸如氫氧化四甲基銨和氫氧化四乙基銨等氫氧化銨。含氮的堿性化合物的實例包括胺(如三乙胺、二芐基甲基胺)；吡啶；甲基吡啶；甲氧基吡啶；喹啉；咪唑；堿金屬(如鈉、鉀、鋰、銫)或堿土金屬(如鎂、鋇)的氫氧化物、氫化物或酰胺；以及堿金屬或堿土金屬與酸的鹽，例如碳酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽和羧酸鹽，或與酚式羥基的鹽。
其它實例包括與醇式羥基的化合物，以及與乙酰丙酮的螯合物，但本發明并不局限于此。
基于縮聚反應成分所加入的催化劑的總量優選為約0.01重量％～約5重量％，一種或多種催化劑的添加比例優選為約0.05重量％～約2重量％。
在本發明中，粘合劑樹脂甚至可以通過在低于傳統的反應溫度的溫度下進行縮聚反應而得到。反應溫度優選為約70℃～約150℃，更優選為約80℃～約140℃。
反應溫度優選大于或等于約70℃，因為反應性不會因單體溶解性或催化活性的降低而下降并且分子量的增長不會受到抑制。并且，反應溫度優選小于或等于約150℃，這是因為可以實現低能耗的生產，此外，不會出現樹脂的著色，或不會使所制造的聚酯出現分解等。
為總體上降低樹脂的制造能和調色劑的制造能，回避傳統的高能耗型制造方法而在小于或等于約150℃的低溫制造聚酯樹脂是特別重要的。縮聚反應迄今為止是在超過約200℃的高溫進行，為了在比傳統反應溫度低數十℃～一百數十℃的小于或等于約150℃的低溫進行聚合，使用含硫酸催化劑是適宜的，這是因為諸如Sn型和Ti型等傳統金屬催化劑特別是在大于或等于約200℃顯示出高催化活性而在小于或等于約150℃的低溫下其活性卻極低。
含硫酸的催化活性或能力在大于或等于約160℃的高溫區內隨溫度升高逐漸降低，但是由于反應從催化劑酸的親核加成開始進行的反應機制，含硫酸在約70℃～約150℃的低聚合溫度溫范圍內展示出高催化活性并適用于小于或等于約150℃的縮聚反應。
并且，考慮到機械強度，使用含硫酸催化劑制造的樹脂比使用金屬催化劑制造的樹脂更優異。在含硫酸催化劑的情況中，聚合通過親核加成反應機制進行，因此混入雜質的可能性很低，而在使用諸如Sn型或Ti型等金屬催化劑制造的樹脂的情況中，催化劑金屬易于進入樹脂中，這是因為酸和醇在催化劑金屬的表面上聚集的反應機制導致的。當具有導電性的金屬進入樹脂中時，樹脂的電荷易于泄漏，當將該樹脂用于調色劑并且特別是當在高溫高濕條件下進行印刷時，電荷易于發生泄漏，從而造成帶電量降低的問題并且也易于在非圖像區產生由于調色劑飛散導致的背景霧化。此外，進入樹脂中的金屬易于導致樹脂中的微結構缺陷等。
另一方面，當使用含硫酸催化劑時，有利的是金屬元素的混入能夠得到抑制，即使在高溫高濕條件下也幾乎不會發生電荷泄漏，并且背景霧化較少產生。
并且在該方面中，優選使用含硫酸催化劑而不使用金屬催化劑。
縮聚反應可以通過諸如本體聚合、乳液聚合、水中聚合(例如，懸浮聚合)、溶液聚合和界面聚合等常見縮聚方法進行，但優選本體聚合。并且反應可以在大氣壓下進行，但當目的是為了增加所得聚酯分子的分子量時，可以采用諸如減壓或氮氣流等常用條件。
在本發明中，優選進一步提供在聚合后快速冷卻樹脂的步驟(快速冷卻步驟)。
在包括快速冷卻步驟的情況中，縮聚反應可以通過乳液聚合法進行。縮聚步驟后，快速冷卻優選以約1℃/min～約50℃/min，更優選約5℃/min～約50℃/min的速率進行。
通過以約1℃/min～約50℃/min的速率進行快速冷卻，顆粒與水間界面處的分子排列的變化或熱收縮減少并且顆粒的表面積的變化傾向于比逐漸冷卻時更小，從而提高分散穩定性和存儲穩定性。此外，所制造的樹脂顆粒能夠快速達到不超過其玻璃化轉變溫度的溫度，且這是優選的，這是因為能夠防止由于所制造的樹脂顆粒彼此之間的碰撞所產生的凝集物并且顆粒能夠更穩定地存在。
縮聚步驟后，冷卻優選進行至不大于至少所述樹脂的玻璃化轉變溫度的溫度，并同時進行至小于或等于約40℃的溫度，更優選約5℃～約30℃。當冷卻至小于或等于約40℃時，所制造的樹脂顆粒能夠在不大于其玻璃化轉變溫度的溫度存在，這是有利的，因為能夠防止由于樹脂顆粒彼此之間的碰撞所產生的凝集物并且顆粒能夠更穩定地存在。
對快速冷卻的方法不作具體限定，但其實例包括在乳液聚合后將反應相浸入冷卻相中來實施快速冷卻的方法、例如使用市售熱交換器的方法和用冷卻水進行熱交換的同時實施冷卻的方法。冷卻速率可以通過在完成聚合后測定從冷卻開始至冷卻到40℃所需的時間并用聚合溫度與40℃之間的差值除以所測定的時間而確定。為防止產生凝集物，優選較高的冷卻速率。
此外，在本體聚合法中，在縮聚后進行的乳化步驟之后包括快速冷卻步驟也是優選的實施方式。在該情況中，快速冷卻優選以約1℃/min～約50℃/min，更優選約5℃/min～約30℃/min的速率進行。
通過以約1℃/min～約50℃/min的速率進行快速冷卻，所制造的樹脂顆粒很快達到不大于其玻璃化轉變溫度的溫度，這是優選的，因為可以防止由于所制造的樹脂顆粒彼此之間的碰撞所產生的凝集物并且顆粒能夠更穩定地存在。并且，由本體縮聚得到的樹酯乳化后優選冷卻至小于或等于約40℃，更優選約5℃～約30℃。當冷卻至小于或等于約40℃時，所制造的樹脂顆粒能夠在不大于其玻璃化轉變溫度的溫度存在，這是有利的，因為可以防止由于樹脂顆粒彼此之間的碰撞所產生的凝集物并且顆粒能夠更穩定地存在。此外，所制造的樹脂顆粒很快達到不大于其玻璃化轉變溫度的溫度，這也是優選的，因為可以防止由于所制造的樹脂顆粒彼此之間的碰撞所產生的凝集物并且顆粒能夠更穩定地存在。
考慮到定影特性和成像特性，本發明的調色劑用粘合劑樹脂的玻璃化轉變溫度優選為約30℃～約90℃。玻璃化轉變溫度優選大于或等于約30℃，這是因為調色劑粉末在常溫下的流動性和粘合劑樹脂本身在高溫區內的凝集力良好且不會發生熱污損。并且，玻璃化轉變溫度優選小于或等于約90℃，這是因為可以得到令人滿意的熔融和良好的最低定影溫度。
玻璃化轉變溫度更優選為約40℃～約80℃，進一步更優選為約50℃～約70℃。玻璃化轉變溫度可以例如通過粘合劑樹脂的分子量或單體構成或通過添加交聯劑進行控制。
玻璃化轉變溫度可以通過ASTM D3418-82中所規定的方法測定，并且可以使用差示掃描量熱儀(DSC)進行測定。
為了使本發明中所制造的粘合劑樹脂具有用于調色劑的適用性，重均分子量優選為約5,000～約50,000，更優選為約7,000～約35,000。重均分子量優選大于或等于約5,000，這是因為不僅常溫下的粉末流動性良好且調色劑不會粘連，而且作為調色劑粘合劑樹脂的凝集力較高并且不會造成熱污損特性的下降。并且，重均分子量優選小于或等于約50,000，這是因為可以得到良好的熱污損特性和良好的最低定影溫度，并且縮聚反應所需的時間或溫度是適宜的，從而可以確保高生產效率。
重均分子量例如可以通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定。
本發明的非結晶性聚酯可以與不同于上述成分的其它縮聚成分一同發生縮聚，只要非結晶性聚酯的性質不受損害即可。
對于多元羧酸，可以使用在一個分子中含有2個或2個以上羧基的多元羧酸。在這些羧酸中，二羧酸是在一個分子中含有兩個羧基的化合物，其實例包括草酸、丁二酸、衣康酸、戊烯二酸、戊二酸、馬來酸、己二酸、β-甲基己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、富馬酸、檸康酸、二甘醇酸、蘋果酸、檸檬酸、六氫化對苯二甲酸、丙二酸、庚二酸、酒石酸、粘酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、氯代鄰苯二甲酸、硝基鄰苯二甲酸、聯苯基-p，p′-二羧酸、萘-1，4-二羧酸、萘-1，5-二羧酸、萘-2，6-二羧酸、蒽二羧酸、正十二烷基丁二酸、正十二碳烯基丁二酸、異十二烷基丁二酸、異十二碳烯基丁二酸、正辛基丁二酸和正辛烯基丁二酸。除二元羧酸以外的多元羧酸的例子包括苯偏三酸、苯均四酸、萘三羧酸、萘四羧酸、芘三羧酸和芘四羧酸。組合使用的多元羧酸優選是作為二元羧酸的二羧酸。
其它實例包括這些羧酸的酸酐、酸的氯化物和酸酯化產物，但本發明并不局限于此。
對于多元醇(多羥基醇)，可以使用在一個分子中含有2個或2個以上羥基的多元醇。在這些多元醇中，二元醇(二醇)是在一個分子中含有兩個羥基的化合物，其實例包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、丁烯二醇、新戊二醇、戊二醇、己二醇、環己二醇、環己烷二甲醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷基二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、不同于上述雙酚的雙酚(例如雙酚A)、以及氫化的雙酚。除二元醇以外的多元醇的實例包括丙三醇、季戊四醇、六羥甲基三聚氰胺、六羥乙基三聚氰胺、四羥甲基苯并胍胺和四羥乙基苯并胍胺。
其中，組合使用的多元醇優選是作為二價多元醇的二醇，更優選雙酚A。
基于作為縮聚成分的多元羧酸的總量，多元羧酸單體的含量小于約50摩爾％，優選小于或等于約40摩爾％，更優選小于或等于約20摩爾％。
基于作為縮聚成分的多元醇的總量，多元醇單體的含量小于約90摩爾％，優選小于或等于約70摩爾％，更優選小于或等于約50摩爾％。
當組合中所使用的多元羧酸或多元醇單體的含量在上述范圍內時，有利的是能夠得到優異的低溫反應性，這是因為含有能夠提高反應性的多元羧酸并且樹脂的玻璃化轉變溫度由于包含具有剛性分子結構的適宜量的多元醇單體而提高，并且還有利的是通過使用該樹脂作為原料制造的調色劑能夠改善其熱污損特性。
在本發明中，縮聚步驟可以包括作為縮聚成分的上述多元羧酸和多元醇與預先制備的預聚物的聚合反應。對預聚物不作限定，只要它是能夠溶解或均勻混合在那些單體中的聚合物即可。
此外，本發明的粘合劑樹脂例如可以包含上述縮聚成分的均聚物、包含2種或2種以上包含上述聚合性成分的單體的組合的共聚物、或它們的混合物、接枝聚合物、部分支化或交聯的結構體。
使用通過本發明制造的調色劑用粘合劑樹脂，調色劑可以通過諸如熔融捏合粉碎法等機械制法來制造，或通過使用聚酯制備粘合劑樹脂分散液(在本發明中，有時也稱為“粘合劑樹脂顆粒分散液”或“樹脂顆粒分散液”)然后由所述粘合劑樹脂分散液制造調色劑的所謂的化學制法來制造。
當調色劑是通過使用本發明的粘合劑樹脂根據諸如熔融捏合法等機械制法來制造時，可以確保顏料等的良好的分散性或粉碎性。據認為其原因是因為含有在低溫下顯示出高反應性的縮聚成分作為主要成分，而且縮聚反應能夠在比傳統縮聚反應更低的溫度下進行，從而可以抑制副產物或未反應產物的產生，并且可以得到具有均勻的物理性質的粘合劑樹脂。
在通過熔融捏合粉碎法制造調色劑的情況中，優選將上述制得的聚酯樹脂與其它調色劑原料在亨舍爾混合機或超級混合機等中攪拌并混合，然后進行熔融捏合。此時，攪拌器的容量、攪拌器的轉速和攪拌時間等必須組合進行選擇。
然后將對調色劑用粘合劑樹脂和其它調色劑原料進行攪拌后的產物在熔化狀態下通過已知方法進行捏合。優選通過單螺桿擠出機或多螺桿擠出機進行捏合，這是因為可以增強分散性。此時，必須將捏合設備的捏合螺桿區的數目、機筒溫度和捏合速度等全部設定并控制為適宜的值。在捏合時的控制因素中，捏合機的轉數、捏合螺桿區的數目和機筒溫度對捏合狀態具有特別大的影響。通常，轉數優選為約300rpm～約1000rpm，對于捏合螺桿區的數目，通過使用諸如二段螺桿等多段區，而不是使用～段區，能夠更成功地進行捏合。機筒的預設溫度優選通過作為粘合劑樹脂主要成分的非結晶性聚酯的軟化點來確定，通常該溫度優選設定為軟化溫度的約-20℃～約+100℃左右。該范圍內的機筒的預設溫度是優選的，這是因為不僅可以得到令人滿意的捏合分散性且不會發生凝集，而且可以施加捏合剪切，從而確保了令人滿意的分散，同時，有利于捏合后的冷卻。
將熔融捏合后的捏合產物充分冷卻，然后用例如機械粉碎法(如球磨機、砂磨機、錘式粉碎機)或氣流式粉碎法等已知方法進行粉碎。在無法通過普通方法進行令人滿意的冷卻的情況中，可以選擇冷卻或冷凍粉碎法。
為了控制調色劑的粒度分布，對粉碎后的調色劑進行分級。分級具有除去具有不當直徑的顆粒由此增強調色劑的定影特性或圖像品質的作用。
另一方面，為了應對近來對高圖像品質的要求，可以采用調色劑的許多化學制法作為用于實現具有小直徑的調色劑的低能量制法的技術。對于使用本發明的調色劑用粘合劑樹脂的調色劑的化學制法，可以使用通用制法，但凝集合一法是優選的。凝集合一法是通過將粘合劑樹脂分散在水中而制得膠乳并將其與其它的調色劑原料一同凝集(會合)的已知的凝集方法。
對將上述制得的粘合劑樹脂分散在水中的方法不作具體限定，可以選自諸如強制乳化法、自乳化法和轉相乳化法等已知方法。其中，考慮到乳化所需的能量、乳化產物粒徑的可控性、安全性等，優選自乳化法和轉相乳化法。
自乳化法和轉相乳化法已在Applied Technology of UltrafineParticulate Polymer(超微粒子聚合物應用技術)(CMC出版)進行了描述。對于自乳化法中所使用的極性基團，可以使用羧基或砜基等，但是當將自乳化應用于本發明的調色劑用非結晶性聚酯粘合劑樹脂時，羧基是優選的。
使用如此制得的粘合劑樹脂分散液(也稱為“粘合劑樹脂顆粒分散液”)，即所謂的膠乳，可以通過凝集(會合)法制造在調色劑的粒徑和分布方面得到控制的調色劑。更具體地，將如上制得的膠乳與著色劑顆粒分散液和防粘劑顆粒分散液混合，添加凝集劑以產生雜凝集，從而形成具有調色劑尺寸的凝集顆粒，在加熱至高于粘合劑樹脂顆粒的玻璃化轉變溫度或熔點的溫度將凝集顆粒融合并聚結，然后洗滌并干燥以得到調色劑。在該制法中，可以通過選擇加熱的溫度條件來控制從無定形至球形的調色劑的形狀。
在完成凝集顆粒的融合和聚結步驟后，可以任意進行洗滌步驟、固液分離步驟和干燥步驟以獲得所需的調色劑顆粒。當考慮到帶電性時，優選通過用離子交換水充分置換和洗滌來進行洗滌步驟。對固液分離步驟不作具體限定，但考慮到生產性，優選為減壓過濾和加壓過濾等。對干燥步驟也不作具體限定，但考慮到生產性，優選為冷凍干燥、快速噴射干燥、流動干燥和振動型流動干燥等。
對于凝集劑，可以適當地使用表面活性劑、無機鹽或二價或更高價的金屬鹽。特別是，考慮到凝集性控制和諸如調色劑帶電性等性能，優選為金屬鹽。用于凝集的金屬鹽化合物是通過將普通的無機金屬化合物或其聚合物溶解在樹脂顆粒分散液中而得到的，并且構成無機金屬鹽的金屬元素優選是具有二價或更高價的電荷且屬于周期表(長周期表)第IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB、IIB和IIIA族的金屬元素，并且只要它在樹脂顆粒的凝集體系中以離子的形式溶解就足夠了。無機金屬鹽的具體優選例子包括諸如氯化鈣、硝酸鈣、氯化鋇、氯化鎂、氯化鋅、氯化鋁和硫酸鋁等金屬鹽，和諸如聚氯化鋁、聚氫氧化鋁和聚硫化鈣等無機金屬鹽聚合物。其中，優選鋁鹽及其聚合物。通常，為了獲得更窄的粒度分布，無機金屬鹽的價數二價優于一價，三價或更高價優于二價。當價數相同時，聚合型無機金屬鹽聚合物是更優選的。
在本發明中，如果需要，可以在不會影響本發明的效果的范圍內混合一種已知添加劑或多種已知添加劑的組合。添加劑的例子包括阻燃劑、阻燃助劑、光澤劑、防水劑、疏水劑、無機填料(表面改性劑)、防粘劑、抗氧化劑、增塑劑、表面活性劑、分散劑、潤滑劑、填料、體質顏料、著色劑、粘合劑和電荷控制劑。這些添加劑可以在生產靜電圖像顯影調色劑的任何步驟混合。
對于內部添加劑，可以使用常用的各種電荷控制劑，例如季銨鹽化合物和苯胺黑類化合物作為電荷控制劑，但考慮到生產時的穩定性和減少廢水的污染，難溶于水的材料是優選的。
可以使用的防粘劑的實例包括諸如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯等低分子量聚烯烴；具有在加熱下發生軟化的軟化點的硅酮；諸如油酸酰胺、芥酸酰胺、蓖麻油酸酰胺和硬脂酸酰胺等脂肪酸酰胺；酯蠟；諸如巴西棕櫚蠟、米蠟、小燭樹蠟、日本蠟和霍霍巴油等植物蠟；諸如蜂蠟等動物蠟；諸如褐煤蠟、地蠟、白地蠟、石蠟、微晶蠟和費托蠟(Fischer-Tropschwax)等礦物蠟或石油蠟；及其改性產物。
將所述蠟與離子型表面活性劑和諸如聚合物酸或聚合物堿等聚合物電解質一同分散在水中，并在加熱至高于熔點的溫度下在能夠施加強剪切力的均質器或壓力噴射型分散機中粉碎，由此可以制得小于或等于約1μm的顆粒的分散液。
阻燃劑和阻燃助劑的實例包括但不限于已經普遍使用的溴類阻燃劑、三氧化銻、氫氧化鎂、氫氧化鋁和聚磷酸銨。
對于著色成分(著色劑)，可以使用任何已知的顏料或染料。其具體實例包括諸如爐黑、槽法炭黑、乙炔黑和熱炭黑等炭黑；諸如紅色氧化鐵、鐵藍和氧化鈦等無機顏料；諸如堅牢黃、雙偶氮黃、吡唑啉酮紅、螯合紅、亮洋紅和帕拉膠褐(Para Brown)等偶氮顏料；諸如銅酞菁和無金屬酞菁等酞菁顏料；諸如黃烷士林黃、二溴蒽酮橙、二萘嵌苯紅、喹吖啶酮紅和二嗪紫等稠合多環顏料；以及諸如鉻黃、漢撒黃、聯苯胺黃、陰丹士林黃、喹啉黃、永久橙GTR、吡唑啉酮橙、伍爾坎橙(Vulcan orange)、色淀紅、永久紅、杜邦油紅、立索紅、若丹明B色淀、色淀紅C、玫瑰紅、苯胺藍、群青藍、Carco油藍、亞甲基藍氯化物、酞菁藍、酞菁綠、孔雀綠草酸鹽、C.I.顏料紅48:1、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅57:1、C.I.顏料黃12、C.I.顏料黃97、C.I.顏料黃17、C.I.顏料藍15:1和C.I.顏料藍15:3等各種顏料。這些顏料可以單獨使用或2種或2種以上組合使用。
與普通的調色劑相似，可以通過在干燥后將例如二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦和碳酸鈣等無機顆粒，或例如乙烯基類樹脂、聚酯和硅酮等樹脂微粒以干燥狀態在剪切下添加(外部添加)至調色劑的表面而將其用作流動性助劑或清潔助劑。
本發明的方法中所使用的表面活性劑的例子包括諸如硫酸酯鹽型、磺酸鹽型、磷酸酯型和脂肪酸鹽型等陰離子表面活性劑；及諸如胺鹽型和季銨鹽型等陽離子表面活性劑。結合使用諸如聚乙二醇型、烷基酚氧化乙烯加合物型和多元醇型等非離子表面活性劑也是有效的。對于分散設備，可以使用常用的裝置，例如旋轉剪切均質器和含有介質的球磨機、砂磨機或珠磨機。
本發明的調色劑優選具有約3.0μm～約20.0μm的體積平均粒徑(D50)，更優選為約3.0μm～約9.0μm。D50優選大于或等于約3.0μm，這是因為可以得到適宜的粘合力且顯影性不會降低。并且，D50優選小于或等于約20.0μm，這是因為可以得到足夠高的圖像分辨率。體積平均粒徑(D50)可以通過使用激光衍射式粒度分布測量裝置等進行測定。
此外，本發明的調色劑優選具有小于或等于約1.4的體積平均粒度分布指數GSDv。特別地，在化學法調色劑的情況中，GSDv更優選為小于或等于約1.3。
當各個體積的累積分布從小直徑側起相對于基于粒度分布劃分的粒度范圍(區段)進行繪制時，將累積值為16％處的粒徑定義為D16v，而將累積值為84％處的粒徑定義為D84v。使用這些數據，體積平均粒度分布指數(GSDv)可以根據下式計算體積平均粒度分布指數GSDv＝(D84v/D16v)0.5當GSDv小于或等于約1.4時，可以得到均勻粒徑和良好的定影特性，而且有利于避免因定影不良導致的設備故障。而且，不會發生導致設備內污染或顯影劑惡化的調色劑的飛散，這是優選的。
體積平均粒度分布指數GSDv可以通過使用激光衍射式粒度分布測量裝置等進行測定。
在通過化學制法制造本發明的調色劑的情況中，考慮到成像性能，形狀系數SF1優選為約100～約140，更優選為約110～約135。此時，SF1如下計算。
SF1=(ML)2A×π4×100]]>其中ML代表顆粒的絕對最大長度，A代表顆粒的投影面積。
主要通過將顯微鏡圖像或掃描電子顯微鏡圖像輸入luzex圖像分析儀中，并分析所述圖像而進行定量化。
靜電圖像顯影劑將本發明的靜電圖像顯影調色劑用作靜電圖像顯影劑。對該顯影劑不作具體限定，只要其含有所述靜電圖像顯影調色劑，并且根據目的采用合適的成分組成即可。當靜電圖像顯影調色劑單獨使用時，作為單組分體系靜電圖像顯影劑制備顯影劑，而當調色劑與載體組合使用時，作為雙組分體系靜電圖像顯影劑制備顯影劑。
對載體不作具體限定，但常用的載體的實例包括例如鐵粉、鐵氧體、氧化鐵粉末和鎳等磁性顆粒；通過用諸如苯乙烯類樹脂、乙烯基類樹脂、乙烯類樹脂、松香類樹脂、聚酯類樹脂和三聚氰胺類樹脂等樹脂或用諸如硬脂酸等的蠟涂布作為芯材的磁性顆粒的表面以形成樹脂涂布層而得到的樹脂涂布載體；以及通過將磁性顆粒分散在粘合劑樹脂中得到的磁性材料分散型載體。其中，優選樹脂涂布載體，這是因為可以通過樹脂涂布層的構成來控制調色劑的帶電性或整個載體的電阻。
雙組分體系靜電圖像顯影劑中的本發明的調色劑與載體之間的混合比通常為每100重量份載體約2重量份～約10重量份調色劑。對顯影劑的制備方法不作具體限定，但其實例包括通過V混合機混合調色劑和載體的方法。
成像方法本發明的靜電圖像顯影調色劑和靜電圖像顯影劑可以用于通常的靜電圖像顯影體系(電子照相體系)中的成像方法。
本發明的成像方法是包括下列步驟的成像方法在潛像保持體的表面上形成靜電潛像的潛像形成步驟；將形成在所述潛像保持體表面上的靜電潛像用含有調色劑的顯影劑進行顯影從而形成調色劑圖像的顯影步驟；將形成在所述潛像保持體表面上的所述調色劑圖像轉印至被轉印體的表面上的轉印步驟；和對轉印至所述被轉印體的表面上的所述調色劑圖像進行熱定影的定影步驟，其中，所述調色劑是本發明的靜電圖像顯影調色劑，或者所述顯影劑是本發明的靜電圖像顯影劑。
上述所有步驟都可以利用成像方法中已知的步驟，例如在JP-A-56-40868和JP-A-49-91231中所描述的步驟。而且，本發明的成像方法還可以包括除上述步驟以外的步驟，該步驟的優選例子包括除去殘留在靜電潛像承載體上的靜電圖像顯影劑的清潔步驟。在優選的實施方式中，本發明的成像方法還包括回收步驟。該回收步驟是將在清潔步驟中回收的靜電圖像顯影調色劑傳送至顯影劑槽的步驟。該實施方式中的包括回收步驟的成像方法可以通過使用例如調色劑回收系統型復印機或傳真機等成像設備而實施。本發明的成像方法還可以應用于以下的回收系統，該系統中省略了清潔步驟，并且在顯影的同時回收調色劑。
對于潛像保持體，例如，可以使用電子照相感光體或介電記錄體。
在電子照相感光體的情況中，用電暈充電器、接觸式充電器等對電子照相感光體的表面進行均勻充電，然后進行曝光以形成靜電潛像(潛像形成步驟)。之后，使感光體與其表面上形成有顯影劑層的顯影輥接觸或向其靠近，從而使得調色劑顆粒附著在靜電潛像上，由此在電子照相感光體上形成調色劑圖像(顯影步驟)。通過使用電暈充電器等將所形成的調色劑圖像轉印至諸如紙等被轉印體的表面上(轉印步驟)。此外，將轉印至所述被轉印體表面上的調色劑圖像利用定影機進行熱定影(定影步驟)以形成最終的調色劑圖像。
在利用定影機進行熱定影時，通常將防粘劑供應至定影機的定影部件上，從而防止污損等。
實施例實施例中所使用的化合物的縮寫為如下所示。
二羧酸CHDA＝1，4-環己烷二羧酸PDAA＝1，4-苯二乙酸二醇BPA-1EO＝雙酚A的1摩爾氧化乙烯加合物(以2個末端計，2摩爾加合物)BPA-2EO＝雙酚A的2摩爾氧化乙烯加合物(以2個末端計，4摩爾加合物)BPA-1PO＝雙酚A的1摩爾氧化丙烯加合物(以2個末端計，2摩爾加合物)BPS-1EO＝雙酚S的1摩爾氧化乙烯加合物(以2個末端計，2摩爾加合物)BPS-2EO＝雙酚S的2摩爾氧化乙烯加合物(以2個末端計，4摩爾加合物)BPZ-1EO＝雙酚Z的1摩爾氧化乙烯加合物(以2個末端計，2摩爾加合物)催化劑DBSA＝十二烷基苯磺酸SnBnO＝氧化二丁基錫樹脂和樹脂顆粒分散液的制造樹脂顆粒分散液1的制造BPA-1EO29.0重量份BPS-1EO3.45重量份CHDA 17.5重量份DBSA 0.073重量份將上述材料混合并放入配有攪拌器的反應器中，在樹脂溫度為120℃在開放系統中進行20小時的縮聚反應，結果，得到均勻的透明的非結晶性聚酯樹脂1。
取少量該樹脂作為樣品，并測定樣品的下列物理性能。
用GPC測定的重均分子量14,150玻璃化轉變溫度(開始)69℃在分子量的測定中，重均分子量Mw和數均分子量Mn是在下述條件下利用凝膠滲透色譜(GPC)測定的。在40℃的溫度通過使溶劑(四氫呋喃)以1.2ml/min的流速流過，并注入樣品重量為3mg的濃度為0.2g/20ml的四氫呋喃樣品溶液，以此來進行測定。在測定樣品的分子量時，選擇測量條件，使得樣品的分子量包含在這樣的范圍之內，其中，在由數種單分散聚苯乙烯標準樣品制作的標定曲線中，分子量的對數和計算值在該范圍內形成直線。
在這方面，測定結果的可靠性可以由這樣的事實而得以證實NBS706聚苯乙烯標準樣品在上述條件下測定具有以下分子量重均分子量Mw＝28.8×104數均分子量Mn＝13.7×104對于GPC的柱子，可以使用諸如TSK-GEL，GMH(由東洋曹達社制造)等滿足上述條件的柱子。
聚酯的玻璃化轉變溫度Tg可以通過使用差示掃描量熱儀(DSC50，由島津制作所制造)進行測定。
更具體地，測定通過下述方法進行，其中溫度以10℃/min的速率由0℃升至150℃，在150℃保持10分鐘，然后以10℃/min的速率由150℃降至-10℃，在-10℃保持10分鐘，之后再以10℃/min的速率由-10℃升至150℃。在本發明中，將在第二次升溫時差示掃描熱量分布曲線中的開始值用作玻璃化轉變溫度。
本發明的樹脂顆粒分散液的中值粒徑例如可以通過激光衍射式粒度分布測量裝置(LA-920，由堀場制作所制造)進行測定。
作為其他計算方法，中值粒徑也可以由通過使用氧化鋨染色法等的截面TEM(透射型電子顯微鏡)(1010，由JEOL制造)照片確認。
在利用TEM照片的中值粒徑的計算方法中，在TEM照片中測定任意10個顆粒的中值粒徑并計算其平均值后，中值粒徑可由比例換算來確定。
本發明的樹脂顆粒分散液的中值粒徑優選約0.05μm～約2.0μm，更優選約0.05μm～約1.0μm。
樹脂顆粒的中值粒徑優選大于或等于約0.01μm，這是因為形成顆粒時的凝集性能良好從而較少生成游離的樹脂顆粒，并且體系的粘度幾乎不會增大，從而使其容易控制粒徑。此外，樹脂顆粒的中值粒徑優選小于或等于約2.0μm，這是因為較少生成粗粉末，可以獲得良好的粒度分布，諸如蠟等防粘劑難以分離并確保定影時良好的剝離性，而且污損產生溫度不會降低。
將15重量份上述得到的樹脂放入類似地配有攪拌器的反應器中，并加入0.2重量份十二烷基苯磺酸鈉作為表面活性劑。此外，添加30重量份加熱至90℃的0.2mol/L的氫氧化鈉水溶液并保持在90℃，持續攪拌2小時。之后，加入100重量份加熱至80℃的離子交換水并用均質器(Ultra-Turrax T50，由IKA社制造)充分混合并攪拌，由此使樹脂分散在水中。
由此，得到顆粒的中值粒徑為210nm的非結晶性聚酯樹脂顆粒分散液1。
所得樹脂顆粒分散液的粒徑可以通過激光衍射式粒度分布測量裝置(LA-920，由堀場制作所制造)進行測定以得到中值粒徑。
樹脂顆粒分散液2的制造BPZ-1EO33.7重量份CHDA 16.3重量份DBSA 0.135重量份將上述材料混合并放入配有攪拌器的反應器中，在樹脂溫度為120℃在開放系統中進行20小時的縮聚反應，結果，得到均勻的透明的非結晶性聚酯樹脂2。
取少量該樹脂作為樣品，并測定樣品的下列物理性能。
用GPC測定的重均分子量11,080玻璃化轉變溫度(開始)69℃將15重量份上述得到的樹脂放入類似地配有攪拌器的反應器中，并加入0.2重量份十二烷基苯磺酸鈉作為表面活性劑。此外，添加30重量份加熱至90℃的0.2mol/L的氫氧化鈉水溶液并保持在90℃，持續攪拌2小時。之后，加入100重量份加熱至80℃的離子交換水并用均質器(Ultra-Turrax T50，由IKA社制造)充分混合并攪拌，由此使樹脂分散在水中。
由此，得到顆粒的中值粒徑為200nm的非結晶性聚酯樹脂顆粒分散液2。
樹脂顆粒分散液3的制造BPA-1EO 15.8重量份BPS-1EO 16.9重量份CHDA17.3重量份DBSA0.356重量份將上述材料混合并放入配有攪拌器的反應器中，在樹脂溫度為120℃在開放系統中進行20小時的縮聚反應，結果，得到均勻的透明的非結晶性聚酯樹脂3。
取少量該樹脂作為樣品，并測定樣品的下列物理性能。
用GPC測定的重均分子量14,240玻璃化轉變溫度(開始)70℃將15重量份上述得到的樹脂放入類似地配有攪拌器的反應器中，并加入0.2重量份十二烷基苯磺酸鈉作為表面活性劑。此外，添加30重量份加熱至90℃的0.2mol/L的氫氧化鈉水溶液并保持在90℃，持續攪拌2小時。之后，加入100重量份加熱至80℃的離子交換水并用均質器(Ultra-Turrax T50，由IKA社制造)充分混合并攪拌，由此使樹脂分散在水中。
由此，得到顆粒的中值粒徑為220nm的非結晶性聚酯樹脂顆粒分散液3。
樹脂顆粒分散液4的制造BPA-1PO 16.1重量份BPS-1EO 16.9重量份PDAA 18.4重量份DBSA 0.132重量份將上述材料混合并放入配有攪拌器的反應器中，在樹脂溫度為120℃在開放系統中進行20小時的縮聚反應，結果，得到均勻的透明的非結晶性聚酯樹脂4。
取少量該樹脂作為樣品，并測定樣品的下列物理性能。
用GPC測定的重均分子量11,090玻璃化轉變溫度(開始)71℃將15重量份上述得到的樹脂放入類似地配有攪拌器的反應器中，并加入0.2重量份十二烷基苯磺酸鈉作為表面活性劑。此外，添加30重量份加熱至90℃的0.2mol/L的氫氧化鈉水溶液并保持在90℃，持續攪拌2小時。之后，加入100重量份加熱至80℃的離子交換水并用均質器(Ultra-Turrax T50，由IKA社制造)充分混合并攪拌，由此使樹脂分散在水中。
由此，得到顆粒的中值粒徑為190nm的非結晶性聚酯樹脂顆粒分散液4。
樹脂顆粒分散液5的制造BPA-1PO 15.8重量份BPZ-1EO 16.3重量份PDAA17.8重量份DBSA0.131重量份將上述材料混合并放入配有攪拌器的反應器中，在樹脂溫度為120℃在開放系統中進行20小時的縮聚反應，結果，得到均勻的透明的非結晶性聚酯樹脂5。
取少量該樹脂作為樣品，并測定樣品的下列物理性能。
用GPC測定的重均分子量10,060玻璃化轉變溫度(開始)69℃將15重量份上述得到的樹脂放入類似地配有攪拌器的反應器中，并加入0.2重量份十二烷基苯磺酸鈉作為表面活性劑。此外，添加30重量份加熱至90℃的0.2mol/L的氫氧化鈉水溶液并保持在90℃，持續攪拌2小時。之后，加入100重量份加熱至80℃的離子交換水并用均質器(Ultra-Turrax T50，由IKA社制造)充分混合并攪拌，由此使樹脂分散在水中。
由此，得到顆粒的中值粒徑為190nm的非結晶性聚酯樹脂顆粒分散液5。
樹脂顆粒分散液6的制造BPS-2EO 34.3重量份PDAA15.7重量份DBSA0.118重量份將上述材料混合并放入配有攪拌器的反應器中，在樹脂溫度為120℃在開放系統中進行20小時的縮聚反應，結果，得到均勻的透明的非結晶性聚酯樹脂6。
取少量該樹脂作為樣品，并測定樣品的下列物理性能。
用GPC測定的重均分子量18,250玻璃化轉變溫度(開始)60℃將15重量份上述得到的樹脂放入類似地配有攪拌器的反應器中，并加入0.2重量份十二烷基苯磺酸鈉作為表面活性劑。此外，添加30重量份加熱至90℃的0.2mol/L的氫氧化鈉水溶液并保持在90℃，持續攪拌2小時。之后，加入100重量份加熱至80℃的離子交換水并用均質器(Ultra-Turrax T50，由IKA社制造)充分混合并攪拌，由此使樹脂分散在水中。
由此，得到顆粒的中值粒徑為190nm的非結晶性聚酯樹脂顆粒分散液6。
樹脂顆粒分散液7的制造BPS-1PO 32.7重量份PDAA 17.3重量份DBSA 0.127重量份將上述材料混合并放入配有攪拌器的反應器中，在樹脂溫度為120℃在開放系統中進行20小時的縮聚反應，結果，得到均勻的透明的非結晶性聚酯樹脂7。
取少量該樹脂作為樣品，并測定樣品的下列物理性能。
用GPC測定的重均分子量9,980玻璃化轉變溫度(開始)71℃將15重量份上述得到的樹脂放入類似地配有攪拌器的反應器中，并加入0.2重量份十二烷基苯磺酸鈉作為表面活性劑。此外，添加30重量份加熱至90℃的0.2mol/L的氫氧化鈉水溶液并保持在90℃，持續攪拌2小時。之后，加入100重量份加熱至80℃的離子交換水并用均質器(Ultra-Turrax T50，由IKA社制造)充分混合并攪拌，由此使樹脂分散在水中。
由此，得到顆粒的中值粒徑為190nm的非結晶性聚酯樹脂顆粒分散液7。
樹脂顆粒分散液8的制造BPA-1EO 31.0重量份PDAA 19.03重量份DBSA 0.131重量份將上述材料混合并放入配有攪拌器的反應器中，在樹脂溫度為120℃在開放系統中進行20小時的縮聚反應，結果，得到均勻的透明的非結晶性聚酯樹脂8。
取少量該樹脂作為樣品，并測定樣品的下列物理性能。
用GPC測定的重均分子量21,080玻璃化轉變溫度(開始)42℃將15重量份上述得到的樹脂放入類似地配有攪拌器的反應器中，并加入0.2重量份十二烷基苯磺酸鈉作為表面活性劑。此外，添加30重量份加熱至90℃的0.2mol/L的氫氧化鈉水溶液并保持在90℃，持續攪拌2小時。之后，加入100重量份加熱至80℃的離子交換水并用均質器(Ultra-Turrax T50，由IKA社制造)充分混合并攪拌，由此使樹脂分散在水中。
由此，得到顆粒的中值粒徑為200nm的非結晶性聚酯樹脂顆粒分散液8。
樹脂顆粒分散液9的制造BPA-2EO 3.8重量份BPZ-1EO 30.1重量份CHDA 16.1重量份SnBnO0.15重量份將上述材料混合并放入配有攪拌器的反應器中，在樹脂溫度為120℃在開放系統中進行20小時的縮聚反應，但聚合反應幾乎不進行，結果，得到在室溫下具有高粘度的液體并且不能獲得非結晶性聚酯樹脂。
取少量該高粘度液體作為樣品(樹脂9)，并測定樣品的下列物理性能。
用GPC測定的重均分子量980玻璃化轉變溫度(開始)不超過室溫。
由于此處沒有得到樹脂，因此不能實施樹脂顆粒分散液的制造。
樹脂顆粒分散液10的制造BPA-2EO 17.6重量份BPZ-1EO 15.5重量份PDAA 16.9重量份SnBnO0.15重量份將上述材料混合并放入配有攪拌器的反應器中，在樹脂溫度為200℃在開放系統中進行10小時的縮聚反應，結果，得到均勻的透明的非結晶性聚酯樹脂10。
取少量該樹脂作為樣品，并測定樣品的下列物理性能。
用GPC測定的重均分子量21,600玻璃化轉變溫度(開始)63℃將15重量份上述得到的樹脂放入類似地配有攪拌器的反應器中，并加入0.2重量份十二烷基苯磺酸鈉作為表面活性劑。此外，添加30重量份加熱至90℃的0.2mol/L的氫氧化鈉水溶液并保持在90℃，持續攪拌2小時。之后，加入100重量份加熱至80℃的離子交換水并用均質器(Ultra-Turrax T50，由IKA社制造)充分混合并攪拌，由此使樹脂分散在水中。
由此，得到顆粒的中值粒徑為210nm的非結晶性聚酯樹脂顆粒分散液10。
樹脂11的制造BPA-1EO 15.8重量份BPS-1EO 16.9重量份CHDA 17.3重量份SnBnO0.15重量份將上述材料混合并放入配有攪拌器的反應器中，在樹脂溫度為120℃在開放系統中進行20小時的縮聚反應，結果，得到均勻的透明的非結晶性聚酯樹脂11。
取少量該樹脂作為樣品，并測定樣品的下列物理性能。
用GPC測定的重均分子量1,060玻璃化轉變溫度(開始)不超過室溫。
由于樹脂11的玻璃化轉變溫度不超過室溫并且沒有得到令人滿意的樹脂，因此不能實施樹脂顆粒分散液的制造。
樹脂顆粒分散液12的制造BPA-1EO 15.8重量份BPS-1EO 16.9重量份CHDA 17.3重量份SnBnO0.15重量份將上述材料混合并放入配有攪拌器的反應器中，在樹脂溫度為200℃在開放系統中進行24小時的縮聚反應，結果，得到均勻的透明的非結晶性聚酯樹脂12。
取少量該樹脂作為樣品，并測定樣品的下列物理性能。
用GPC測定的重均分子量21,600玻璃化轉變溫度(開始)70℃將15重量份上述得到的樹脂放入類似地配有攪拌器的反應器中，并加入0.2重量份十二烷基苯磺酸鈉作為表面活性劑。此外，添加30重量份加熱至90℃的0.2mol/L的氫氧化鈉水溶液并保持在90℃，持續攪拌2小時。之后，加入100重量份加熱至80℃的離子交換水并用均質器(Ultra-Turrax T50，由IKA社制造)充分混合并攪拌，由此使樹脂分散在水中。
由此，得到顆粒的中值粒徑為220nm的非結晶性聚酯樹脂顆粒分散液12。
利用快速冷卻法的樹脂顆粒分散液的制備樹脂顆粒分散液13的制備將15重量份上述得到的非結晶性聚酯樹脂顆粒分散液3放入配有攪拌器的反應器中，并加入0.2重量份十二烷基苯磺酸鈉作為表面活性劑。此外，添加30重量份加熱至90℃的0.2mol/L的氫氧化鈉水溶液并保持在90℃，持續攪拌2小時。之后，加入100重量份加熱至80℃的離子交換水并用均質器(Ultra-Turrax T50，由IKA社制造)充分混合并攪拌，由此使樹脂分散在水中。
完成乳化反應后，將乳化液浸入冷卻相中從而冷卻以制造樹脂顆粒分散液。此時，將溫度計放在乳化液中并進行冷卻以使冷卻溫度變為5.0℃/min，結果，得到均勻的透明的非結晶性聚酯樹脂13。
由此，得到顆粒的中值粒徑為200nm的非結晶性聚酯樹脂顆粒分散液13。
順便指出，來自催化劑的金屬的量可以通過對所獲得的樹脂進行壓縮成型并利用熒光X-射線分析儀(System 3370，由Rigaku Corp.制造)測定殘留在樹脂中的Sn元素的量而測定。
這些靜電圖像顯影調色劑用粘合劑樹脂和這些靜電圖像顯影調色劑用樹脂顆粒分散液中各自的各項性能如下表中所示。
表1

表1續

在使用上述制造的樹脂顆粒分散液制造調色劑時，制造下列防粘劑顆粒分散液W1和著色劑顆粒分散液(青色顏料分散液)。
防粘劑顆粒分散液W1的制備聚乙烯蠟(Polywax 725， 30重量份由Toyo-Petrolite K.K.制造，熔點103℃)陽離子表面活性劑(Sanizol B50， 3重量份由花王社制造)離子交換水 67重量份用均質器(Ultra-Turrax T50，IKA社制造)在以95℃加熱的條件下對這些成分進行充分分散，然后用壓力噴射型均質器(Gaulin均質器，Gaulin制造)進行分散，以制備防粘劑顆粒分散液W1。所得分散液中的防粘劑顆粒的數量平均粒徑D50n為4,600nm。之后，加入離子交換水以將分散液的固體濃度調節至30％。
青色顏料分散液C1的制備青色顏料(C.I.顏料藍15:3，20重量份由大日精化工業社制造)陰離子表面活性劑(Neogen R， 2重量份由第一工業制藥社制造)離子交換水 78重量份由這些成分制備青色顏料分散液。分散液中的顏料的數量平均粒徑D50n為121nm。之后，加入離子交換水以將分散液的固體濃度調節至15％。由此，得到青色顏料分散液C1。
在該實施例中，防粘劑顆粒分散液和著色劑顆粒分散液各自的中值粒徑可以通過激光衍射式粒度分布測量裝置(LA-920，由堀場制作所制造)進行測定。
調色劑實施例調色劑顆粒1的制備樹脂顆粒分散液1160重量份防粘劑顆粒分散液W1 33重量份青色顏料分散液C1 60重量份10重量％聚氯化鋁水溶液 15重量份(PAC100W，由淺田化學社制造)1％硝酸水溶液 3重量份通過使用均質器(Ultra-Turrax T50，IKA社制造)在5,000rpm下將這些成分在圓形不銹鋼制燒瓶中分散3分鐘，然后將配備有具有磁子(magnetic seal)的攪拌器、溫度計和pH計的蓋子安裝在燒瓶上。之后，設置用于加熱的覆套式電阻加熱器，然后在攪拌下以1℃/min的速率將燒瓶加熱至62℃，將所述攪拌適當控制在攪拌燒瓶中的全部分散液的最小轉數。將溫度在62℃保持30分鐘后，凝集顆粒的粒徑用庫爾特粒度儀(TAII，由日科機社制造)進行確認。停止升溫后，立即加入50重量份樹脂顆粒分散液1，并將該條件保持30分鐘。隨后，加入氫氧化鈉水溶液直至體系的pH變為6.5，然后將體系以1℃/min加熱至97℃。升溫后，加入硝酸水溶液以將體系的pH調節至5.0，將該條件保持10小時，以使凝集顆粒熱聚結。
之后，使體系的溫度下降至50℃，加入氫氧化鈉水溶液以將pH調節至12.0。將該條件保持10分鐘，然后將內容物從燒瓶中取出，用離子交換水充分過濾并通水洗滌，再將所得產物分散在離子交換水中，以使固體含量為10重量％。然后加入硝酸，并在3.0的pH攪拌10分鐘后，將分散液再次用離子交換水充分過濾并通水洗滌，并將所得漿料冷凍干燥以得到青色調色劑(調色劑C1)。
之后，將用六甲基二硅氮烷(下文有時簡稱為“HMDS”)進行表面疏水處理的平均初級粒徑為40nm的二氧化硅(SiO2)微粒和平均初級粒徑為20nm的偏鈦酸化合物(偏鈦酸與異丁基三甲氧基硅烷的反應產物)微粒各自以1重量％的量加入到上述制得的調色劑C1中，并在亨舍爾混合機中進行混合以制造青色外部添加調色劑。
由此得到的調色劑顆粒的粒徑用庫爾特粒度儀進行測定，結果，體積平均粒徑(D50)為4.56μm，體積平均粒度分布指數GSDv為1.20。并且，利用Luzex通過觀測其形狀而測定的調色劑顆粒的形狀系數SF1為135，表明是馬鈴薯形。
調色劑實施例2～7和8除了將所述樹脂顆粒分散液分別換成樹脂顆粒分散液2～7和13以外，以與調色劑實施例1中相同的方式得到青色調色劑，并測定體積平均粒徑(D50)、體積平均粒度分布指數GSDv和形狀系數。與調色劑實施例1相類似，將外部添加劑從外部添加至各調色劑以獲得青色外部添加調色劑。
調色劑比較例1～3除了將所述樹脂顆粒分散液分別換成樹脂顆粒分散液8、10和12以外，以與調色劑實施例1中相同的方式得到青色調色劑，并測定體積平均粒徑(D50)(即，累計體積平均粒徑(D50)、體積平均粒度分布指數GSDv和形狀系數。與調色劑實施例1相類似，將外部添加劑從外部添加至調色劑以獲得青色外部添加調色劑。
載體的制造將含有0.1重量份γ-氨基丙基三乙氧基硅烷的甲醇溶液添加至100重量份的體積平均粒徑為40μm的Cu-Zn鐵氧體微粒中，并且在將所述顆粒在捏合機中進行涂布之后，通過蒸餾除去甲醇。將所得硅烷化合物在120℃加熱2小時從而完全硬化。將通過將甲基丙烯酸全氟辛基乙基酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(共聚比40∶60)溶解在甲苯中所得到的溶液添加至該顆粒中。對所得混合物用真空捏合機進行處理，以制造樹脂涂布的載體，其中甲基丙烯酸全氟辛基乙基酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的覆蓋量為0.5重量％。
顯影劑的制造將8重量份的上述制得的各種調色劑與100重量份樹脂涂布載體裝入V混合機中并混合以制造靜電圖像顯影劑。
調色劑和圖像品質的評價(1)摩擦帶電量的評價將1.5重量份調色劑和30重量份載體(用于Docu Centre Color 500的載體，由富士施樂株式會社制造)在高溫高濕(溫度28℃，濕度85％)環境中放置一晝夜。之后，將這些調色劑和載體混合并攪拌60分鐘并用吹脫(blow off)摩擦測定裝置測定摩擦帶電量(摩擦TV值)。
根據下列標準進行評價A摩擦帶電量大于或等于31(μC/g)。
B摩擦帶電量為29(μC/g)～31(μC/g)。
C摩擦帶電量小于或等于29(單位μC/g)。
(2)機械強度的評價對用于由富士施樂株式會社制造的全色復印機Docu Centre Color500的顯影機進行改造以使其可自驅動并在向其中裝入用與上述(1)中相同的方式制造的顯影劑之后，在與復印機中相同的條件下驅動該顯影機。在該操作中，在任意時間對顯影機中的顯影劑進行取樣，調色劑的粒度分布用庫爾特粒度儀(TA II，由日科機社制造)進行測定。將驅動時間(小時(h))和數量平均分布中小于或等于3.0μm的累積總值(％)分別繪制在X軸和Y軸上，通過將斜率定義為機械強度指數，用其數值評價機械強度。當該數值增大時，在顯影機中更容易發生破碎，表明機械強度很低。
A機械強度指數小于或等于0.20。
B機械強度指數為0.21～0.30。
C機械強度指數大于或等于0.30。
(3)定影特性的評價在對使用與上述(1)中相同的方式制造的顯影劑的定影特性和圖像品質進行評價時，使用由富士施樂株式會社制造的改裝的Docu Centre Color500CP進行成像，并對定影溫度和初始圖像品質進行評價。關于評價項目，將調色劑顆粒形成連續膜層時熱輥的最低溫度用作最低定影溫度，將允許出現熱污損現象的最低溫度用作熱污損產生溫度，通過用肉眼判斷圖像品質的不均勻性來評價圖像品質特征。
a.污損產生溫度在測定污損產生溫度時，在將定影裝置的熱輥的設定溫度以5℃的梯度順序升高的狀態下重復下列操作利用上述復印機制造未定影圖像，通過調整所述調色劑圖像以提供調色劑覆蓋率為1.2mg/cm2的5cm×5cm的實心圖像來轉印所述調色劑圖像，利用上述定影裝置將其定影，在相同的條件下將白色轉印紙供應至定影裝置，并用肉眼觀察是否發生調色劑粘污。將造成調色劑粘污的最低設定溫度用作污損產生溫度。順便指出，這里所用的紙張是由富士施樂株式會社制造的Bright RecycledPaper(AT801)，處理速度是100mm/s。即，在比實際裝置中更易產生污損的條件下對污損的產生進行評價。
A在220℃沒有產生污損。
B污損產生溫度為215℃～220℃。
C污損產生溫度為200℃～210℃。
D污損產生溫度為小于或等于195℃。
b.圖像品質特征(霧化的評價)細線圖像定影后的圖像品質利用反射濃度計(X-Rite 404，由U.S.X-Rite制造)通過測定細線之間的非圖像部分而進行評價。當反射濃度在背景霧化中具有大于或等于0.01的濃度增大時將圖像品質評定為B級，當小于或等于0.01時評定為A級。
c.圖像耐摩擦強度的評價圖像的耐摩擦強度利用Docu Centre Color 500CP(由富士施樂株式會社制造)改造機的自動原稿傳送裝置進行測定。將5張原稿放入自動原稿傳送裝置中并傳送，通過肉眼確認第二張及隨后的原稿的背面粘污并進行評級(A表示在實際使用時未造成問題的級別)。
A未產生背面粘污，或通過肉眼難以確認粘污。
B產生可通過肉眼確認的粘污。
C產生可通過肉眼完全確認的嚴重粘污。
(4)調色劑的熱存儲性在50℃的存儲溫度條件下在開放狀態將調色劑存儲在包裝容器中24小時，取20g調色劑作為樣品。將取樣的調色劑放在孔徑為45μm的篩上并進行篩分，同時施加90秒的振動。作為相對于全部調色劑量(20g)的百分率測定殘留在篩上的調色劑的量。
根據下述標準對結果進行判斷。
A殘留率小于或等于9％。
B殘留率為9％～11％。
C殘留率大于或等于11％。
評價結果如下表所示。
表2

根據本發明的示例性實施方式，通過使用上述組成，能夠提供在高溫高濕條件下確保優異圖像品質的靜電圖像顯影調色劑或靜電圖像顯影劑，以及適于在所述調色劑或顯影劑中使用的靜電圖像顯影用粘合劑樹脂。并且，通過使用所述靜電圖像顯影調色劑，能夠提供確保優異圖像強度的成像方法。
提供對本發明的實施方式的前述描述是為了說明和描述的目的。并非試圖窮盡本發明所披露的精確形式或將本發明限制于所披露的精確形式。顯然，許多改進和變化對于本領域技術人員是顯而易見的。選擇并描述實施方式是為了能夠最好地解釋本發明的原理及其實際用途，由此使得本領域的其他技術人員能夠理解預計適用于特定用途的本發明的各種實施方式和各種改進方案。本發明的范圍由權利要求及其等同物所限定。
本申請要求日本專利文獻2005-371726的優先權，其全部內容此處以參考的方式引入。
權利要求
1.一種靜電圖像顯影調色劑用粘合劑樹脂，所述粘合劑樹脂通過多元羧酸與多元醇的縮聚反應獲得，其中所述多元羧酸以約50摩爾％～約100摩爾％的量包含以式(1)和式(2)中的至少一個表示的化合物；所述多元醇以約10摩爾％～約100摩爾％的量包含以式(3)表示的化合物；和在所述粘合劑樹脂中來自催化劑的金屬元素的含量小于或等于約100ppmR1OOCA1mB1nA1lCOOR1′(1)其中A1表示亞甲基；B1表示芳香族烴基；R1和R1′各自獨立地表示氫原子或一價烴基；m和l各自獨立地表示滿足1≤m+l≤12的整數；和n表示滿足1≤n≤3的整數；R2OOCA2pB2qA2rCOOR2′(2)其中A2表示亞甲基；B2表示脂環族烴基；R2和R2′各自獨立地表示氫原子或一價烴基；和p、q和r各自獨立地表示分別滿足0≤p≤6，0≤r≤6和1≤q≤3的整數；HOXh-Ph-Y-Ph-XkOH(3)其中X表示烯化氧基；Y表示SO2或C6H10；和h和k各自獨立地表示分別滿足1≤h≤3和1≤k≤3的整數。
2.如權利要求1所述的靜電圖像顯影調色劑用粘合劑樹脂，其中在式(1)中，m與l是相同的數字。
3.如權利要求1所述的靜電圖像顯影調色劑用粘合劑樹脂，其中在式(3)中，h與k是相同的數字。
4.如權利要求3所述的靜電圖像顯影調色劑用粘合劑樹脂，其中以式(3)表示的化合物是雙酚S衍生物和雙酚Z衍生物中的至少一種。
5.如權利要求1所述的靜電圖像顯影調色劑用粘合劑樹脂，其中所述多元羧酸與所述多元醇的縮聚反應在含硫酸的存在下進行。
6.如權利要求5所述的靜電圖像顯影調色劑用粘合劑樹脂，其中所述含硫酸是具有表面活化作用的有機含硫酸。
7.如權利要求6所述的靜電圖像顯影調色劑用粘合劑樹脂，其中所述具有表面活化作用的有機含硫酸是十二烷基苯磺酸。
8.一種靜電圖像顯影調色劑用粘合劑樹脂的制造方法，所述方法包括縮聚多元羧酸和多元醇，其中所述多元羧酸以約50摩爾％～約100摩爾％的量包含以式(1)和式(2)中的至少一個表示的化合物；所述多元醇以約10摩爾％～約100摩爾％的量包含以式(3)表示的化合物；和在所述粘合劑樹脂中來自催化劑的金屬元素的含量小于或等于約100ppmR1OOCA1mB1nA1lCOOR1′(1)其中A1表示亞甲基；B1表示芳香族烴基；R1和R1′各自獨立地表示氫原子或一價烴基；m和l各自獨立地表示滿足1≤m+l≤12的整數；和n表示滿足1≤n≤3的整數；R2OOCA2pB2qA2rCOOR2′(2)其中A2表示亞甲基；B2表示脂環族烴基；R2和R2′各自獨立地表示氫原子或一價烴基；和p、q和r各自獨立地表示分別滿足0≤p≤6，0≤r≤6和1≤q≤3的整數；HOXh-Ph-Y-Ph-XkOH (3)其中X表示烯化氧基；Y表示SO2或C6H10；和h和k各自獨立地表示分別滿足1≤h≤3和1≤k≤3的整數。
9.如權利要求8所述的靜電圖像顯影調色劑用粘合劑樹脂的制造方法，其中所述多元羧酸與所述多元醇的縮聚反應在含硫酸的存在下進行。
10.如權利要求9所述的靜電圖像顯影調色劑用粘合劑樹脂的制造方法，其中所述含硫酸是具有表面活化作用的有機含硫酸。
11.如權利要求10所述的靜電圖像顯影調色劑用粘合劑樹脂的制造方法，其中所述具有表面活化作用的有機含硫酸是十二烷基苯磺酸。
12.如權利要求8所述的靜電圖像顯影調色劑用粘合劑樹脂的制造方法，所述方法還包括聚合后以約1℃/min～約50℃/min的速率快速冷卻樹脂。
13.一種靜電圖像顯影調色劑用粘合劑樹脂分散液，所述分散液包含分散在所述粘合劑樹脂分散液中的靜電圖像顯影調色劑用粘合劑樹脂，其中所述粘合劑樹脂通過多元羧酸與多元醇的縮聚反應獲得，其中所述多元羧酸以約50摩爾％～約100摩爾％的量包含以式(1)和式(2)中的至少一個表示的化合物；所述多元醇以約10摩爾％～約100摩爾％的量包含以式(3)表示的化合物；和在所述粘合劑樹脂中來自催化劑的金屬元素的含量小于或等于約100ppmR1OOCA1mB1nA1lCOOR1′(1)其中A1表示亞甲基；B1表示芳香族烴基；R1和R1′各自獨立地表示氫原子或一價烴基；m和l各自獨立地表示滿足1≤m+l≤12的整數；和n表示滿足1≤n≤3的整數；R2OOCA2pB2qA2rCOOR2′(2)其中A2表示亞甲基；B2表示脂環族烴基；R2和R2′各自獨立地表示氫原子或一價烴基；和p、q和r各自獨立地表示分別滿足0≤p≤6，0≤r≤6和1≤q≤3的整數；HOXh-Ph-Y-Ph-XkOH (3)其中X表示烯化氧基；Y表示SO2或C6H10；和h和k各自獨立地表示分別滿足1≤h≤3和1≤k≤3的整數。
14.一種靜電圖像顯影調色劑的制造方法，所述方法包括在至少包含粘合劑樹脂分散液的分散液中凝集粘合劑樹脂以獲得凝集顆粒；和加熱并聚結所述凝集顆粒，其中所述粘合劑樹脂分散液是如權利要求13所述的靜電圖像顯影調色劑用粘合劑樹脂分散液。
15.一種靜電圖像顯影調色劑，所述靜電圖像顯影調色劑用如權利要求14所述的方法制造。
16.一種靜電圖像顯影調色劑，所述靜電圖像顯影調色劑通過捏合并粉碎包含如權利要求1所述的靜電圖像顯影調色劑用粘合劑樹脂的混合物而制造。
17.一種靜電圖像顯影劑，所述靜電圖像顯影劑包含如權利要求16所述的靜電圖像顯影調色劑和載體。
18.一種成像方法，所述方法包括在潛像保持體的表面上形成靜電潛像；用調色劑使形成在所述潛像保持體表面上的所述靜電潛像顯影以形成調色劑圖像；將形成在所述潛像保持體表面上的所述調色劑圖像轉印至被轉印體的表面上；和將已轉印至所述被轉印體表面上的所述調色劑圖像熱定影，其中所述調色劑是如權利要求16所述的靜電圖像顯影調色劑。
19.一種成像方法，所述方法包括在潛像保持體的表面上形成靜電潛像；用靜電圖像顯影劑使形成在所述潛像保持體表面上的所述靜電潛像顯影以形成調色劑圖像；將形成在所述潛像保持體表面上的所述調色劑圖像轉印至被轉印體的表面上；和將已轉印至所述被轉印體表面上的所述調色劑圖像熱定影，其中所述靜電圖像顯影劑是如權利要求17所述的靜電圖像顯影劑。
全文摘要
一種靜電圖像顯影調色劑用粘合劑樹脂及其分散液、靜電圖像顯影調色劑及其制造方法，所述粘合劑樹脂通過多元羧酸與多元醇的縮聚反應獲得，其中所述多元羧酸以約50摩爾％～約100摩爾％的量包含如說明書中所定義的以式(1)和式(2)中的至少一個表示的化合物；所述多元醇以約10摩爾％～約100摩爾％的量包含如說明書中所定義的以式(3)表示的化合物；在所述粘合劑樹脂中來自催化劑的金屬元素的含量小于或等于約100ppm。
文檔編號G03G13/00GK1991599SQ20061014670
公開日2007年7月4日 申請日期2006年11月16日 優先權日2005年12月26日
發明者目羅史明, 松岡弘高, 平岡智, 佐佐木有希, 松村保雄 申請人:富士施樂株式會社