著色感光性樹脂組合物及其固化物的制作方法

專利名稱：著色感光性樹脂組合物及其固化物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種可通過光刻法形成圖案的堿顯影型著色感光性樹脂組合物及其固化物，更詳細地說，涉及一種適于形成等離子顯示板(PDP)、場致發射顯示器(FED)、液晶顯示裝置(LCD)、熒光顯示裝置、圖像傳送裝置、印刷線路板、混合集成電路等中的結構支撐體(被稱為間隔物、肋或隔壁)、電極(導體電路)圖案、電介質(電阻)圖案、黑矩陣圖案、阻焊劑等著色圖案、并且解像力、粘附性優異的堿顯影型著色感光性樹脂組合物及其固化物。
背景技術：
目前，作為著色感光性樹脂組合物的圖案形成方法，有在基板整面上涂布著色感光性樹脂組合物，干燥后，通過選擇性地照射紫外線等活性能量射線進行部分固化，通過顯影僅將未固化的部分除去以形成圖案的光刻法。為了形成各種著色圖案，使用添加了各種顏料的著色感光性樹脂組合物(例如，專利文獻1等)。
光刻法由于其操作性良好而適合于大量生產，因此在印刷業界和電子業界被廣泛使用。然而，在使用添加了顏料的感光性樹脂組合物并通過光刻法形成圖案的情況下，由于顏料會妨礙紫外線的透過或吸收紫外線，因此存在曝光顯著不足、在曝光時無法獲得充分的表面固化性和固化深度的傾向。其結果存在在顯影工序中容易發生底切、對基材的粘附性變差等問題。
此外，通過光刻法形成圖案的固化涂膜，存在固化性不充分、直接使用時無法得到充分的粘附性的問題。此外，也有對這樣固化不充分的涂膜進一步進行熱固化從而提高固化性的方法，但聚丙烯、聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯等這樣的基材由于會因加熱而發生變形，因此還存在無法采用熱固化工序的問題。
此外，在用光刻法形成厚膜著色圖案的情況下，如果為了實現深部固化性而加大紫外線照射的曝光量，則隨之帶來暈影變大，即相對于圖案截面表面部分(上部)的線寬，中間部分(中心部分)和最深部分(底部)的線寬變大，存在解像力降低的問題。因此，目前，例如以20μm以上的膜厚能夠在曝光時獲得足夠的表面固化性和固化深度并形成解像力優異的厚膜著色圖案的著色感光性樹脂組合物是不存在的。
專利文獻1日本專利特開平9-160243號公報(權利要求書)發明內容發明要解決的課題本發明是鑒于上述現有技術的問題點而作出的，其目的是解決由光刻法形成厚膜著色圖案時存在的上述問題，提供一種能夠在曝光時獲得足夠的表面固化性和固化深度、并形成解像力和粘附性優異的著色圖案的堿顯影型著色感光性樹脂組合物及其固化物。
用于解決課題的方法為了實現上述目的，根據本發明的基本形態，提供一種著色感光性樹脂組合物，是含有(A)含羧基的樹脂、(B)光聚合引發劑、(C)感光性單體和(D)顏料的組合物，其特征在于，作為上述光聚合引發劑(B)含有(B-1)氧化膦類光自由基聚合引發劑和(B-2)光陽離子聚合引發劑，作為上述感光性單體(C)含有(C-1)陽離子固化性單體。作為更優選的形態，提供一種著色感光性樹脂組合物，其特征在于，上述氧化膦類光自由基聚合引發劑(B-1)是2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，進一步，還提供一種著色感光性樹脂組合物，其特征在于，上述陽離子固化性單體(C-1)包含通過對具有1個以上不飽和雙鍵的烯烴化合物進行氧化而得到的環氧化合物(C-1-1)、和/或氧雜環丁烷化合物(C-1-2)。
此外，根據本發明，提供了一種使用上述著色感光性樹脂組合物形成圖案而得到的固化物。
發明效果本發明的堿顯影型著色感光性樹脂組合物，通過含有(A)含羧基的樹脂、(C)感光性單體、以及(B-1)氧化膦類光自由基聚合引發劑，即使用光刻法形成厚膜著色圖案，也能在曝光時獲得充分的表面固化性和固化深度，在顯影時不會發生底切，圖案截面的表面部分(上部)與中間部分(中心部)以及最深部分(底部)之間幾乎沒有線寬之差，即圖案輪廓的直線性良好，能夠形成解像力優異的著色圖案。此外，本發明的堿顯影型著色感光性樹脂組合物，由于含有(B-2)光陽離子聚合引發劑和(C-1)陽離子固化性單體，因此在顯影后、放置在常溫下的狀態下，也進行陽離子聚合(暗反應)，能夠形成與基材的粘附性優異的可靠性高的著色圖案。
具體實施例方式
為了解決上述問題，本發明人進行了精心的研究，結果發現，通過使用氧化膦類光自由基聚合引發劑(B-1)作為堿顯影型著色感光性樹脂組合物中使用的光聚合引發劑(B)，能夠獲得充分的表面固化性和深部固化性，另外，進一步通過使用(B-2)光陽離子聚合引發劑和(C-1)陽離子固化性單體，在顯影之后、放置在常溫下的狀態下，也進行陽離子聚合(暗反應)，能夠實現上述目的，從而完成了本發明。
以下，對本發明的著色感光性樹脂組合物進行詳細說明。
首先，本發明中使用的含羧基的樹脂(A)只要是分子中具有羧基的樹脂，就均可使用，并不限定于特定的物質，可以列舉如下所示的在分子中含有1個以上羧基且不具有乙烯性不飽和鍵的含羧基的樹脂(A-1)，此外，作為優選的形態，可以列舉在分子中含有1個以上羧基并具有2個以上乙烯性不飽和鍵的含羧基感光性預聚物(包括低聚物和聚合物)(A-2)。
作為上述在分子中含有1個以上羧基且不具有乙烯性不飽和鍵的含羧基的樹脂(A-1)，可以列舉(1)通過使丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和羧酸與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低級烷基酯、異丁烯等含有不飽和雙鍵的化合物進行共聚而得到的含羧基的樹脂；(2)使具有不飽和雙鍵的化合物與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚物的環氧基與1個分子中具有1個羧基且不具有乙烯性不飽和鍵的有機酸、例如碳原子數為2～17的烷基羧酸、含有芳香族基團的烷基羧酸等進行反應，使所生成的仲羥基與飽和或不飽和多元酸酐反應而得到的含羧基的樹脂；(3)使含有羥基的聚合物、例如烯烴類含羥基聚合物、丙烯酸類多元醇、橡膠類多元醇、聚乙酸乙烯酯、苯乙烯烯丙醇類樹脂、纖維素類等與飽和或不飽和多元酸酐反應而得到的含羧基的樹脂；(4)使雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、聯二甲苯酚型環氧樹脂等雙環氧化合物與草酸、丙二酸、琥珀酸、鄰苯二甲酸、異鄰苯二甲酸等羧酸反應，使所得反應產物與飽和或不飽和多元酸酐反應而得到的含羧基的樹脂；以及
(5)使雙官能團環氧化合物和雙酚A、雙酚F等雙酚類的反應產物與飽和或不飽和多元酸酐反應而得到的含羧基的樹脂。
另外，在本說明書中，(甲基)丙烯酸酯是統稱丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的用語，其它類似的表達也是同樣的。
此外，作為在分子中含有1個以上羧基并具有2個以上乙烯性不飽和鍵的含羧基的感光性預聚物(A-2)，可以列舉(1)使酚醛清漆型環氧樹脂等在1分子中具有至少2個環氧基的多官能團環氧化合物與(甲基)丙烯酸等不飽和一元羧酸反應，使所生成的羥基進一步與六氫鄰苯二甲酸酐或四氫鄰苯二甲酸酐等飽和或不飽和多元酸酐反應而得到的含羧基的感光性預聚物；(2)使酚醛清漆型環氧樹脂等在1分子中至少具有2個環氧基的多官能團環氧化合物與(甲基)丙烯酸等不飽和一元羧酸、以及壬酚等在1分子中具有1個能與環氧基反應的除醇羥基以外的反應性基團的化合物、更優選對羥基苯乙醇等在1分子中具有至少1個醇羥基和1個能與環氧基反應的除醇羥基以外的反應性基團的化合物進行反應后，與六氫鄰苯二甲酸酐或四氫鄰苯二甲酸酐等飽和或不飽和多元酸酐反應而得到的含羧基的感光性預聚物；(3)使(甲基)丙烯酸或馬來酸等不飽和羧酸與(甲基)丙烯酸甲酯等具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物共聚，使共聚物的一部分羧基與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等在1分子中具有1個環氧基和乙烯性不飽和雙鍵的化合物反應而得到的含羧基的感光性預聚物；(4)使(甲基)丙烯酸或馬來酸等不飽和羧酸與(甲基)丙烯酸甲酯等具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物的共聚物，與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等在1分子中具有1個環氧基和乙烯性不飽和雙鍵的化合物反應，使所生成的羥基與六氫鄰苯二甲酸酐或四氫鄰苯二甲酸酐等飽和或不飽和多元酸酐反應而得到的含羧基的感光性預聚物；(5)使馬來酸酐等不飽和二元酸酐與(甲基)丙烯酸甲酯等具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物的共聚物，與(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯反應而得到的含羧基的感光性預聚物。
這樣的含羧基的樹脂(A)的酸值，其適宜范圍根據其種類而異，但必須在50～150mgKOH/g的范圍內，優選的范圍是60～120mgKOH/g。在酸值不足50mgKOH/g的情況下，在堿性水溶液中的溶解性惡化，相反，在超過150mgKOH/g的情況下，成為固化膜的耐堿性、耐水性、耐濕性等特性降低的主要原因，因此也不優選。
作為上述含羧基的樹脂(A)的混合量，為全部組合物中的30～90重量％，優選為40～70重量％。在上述混合量不足30％的情況下，對顯影液的溶解性惡化，無法形成圖形，因此是不優選的。另一方面，在超過90重量％的情況下，由于無法以足夠的量混合其它成分，因此難以對感光性組合物進行設計。
本發明的著色感光性樹脂組合物，其特征在于，作為光聚合引發劑(B)，并用氧化膦類光自由基聚合引發劑(B-1)和光陽離子聚合引發劑(B-2)這兩種。上述氧化膦類光自由基聚合引發劑(B-1)通過曝光，對本發明的著色感光性樹脂組合物賦予可形成圖案的表面固化性和深部固化性。另一方面，上述光陽離子聚合引發劑(B-2)還可以利用在曝光后也存在的陽離子而使后述的陽離子固化性單體(C-1)發生反應，從而提供粘附性優異的固化物。在這樣的二元反應體系中，發現氧化膦類光自由基聚合引發劑(B-1)與氨基苯乙酮類光自由基聚合引發劑和胺類感光劑等是不同的，氧化膦類光自由基聚合引發劑(B-1)不會阻礙光陽離子聚合引發劑(B-2)引發的光陽離子聚合，從而完成了本發明。
作為上述氧化膦類光自由基聚合引發劑(B-1)的具體例子，可以列舉(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-戊基氧化膦、雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、乙基-2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基亞膦酸酯等，這些物質可以單獨使用，或將2種以上組合使用。
這些氧化膦類光自由基聚合引發劑(B-1)的混合量，在全部組合物中為2～25重量％，優選為5～15重量％。在上述混合量不足2重量％的情況下，無法獲得足夠的光固化性，圖案形成能力惡化，因此是不優選的。另一方面，在超過25重量％的情況下，導致涂膜的特性降低，因此是不優選的。
此外，還可以根據需要并用不阻礙光陽離子聚合的光自由基聚合引發劑，例如可以并用二苯甲酮、3，3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、鄰苯甲酰基安息香酸甲酯等二苯甲酮類；2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等噻噸酮類；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌類；二苯并環庚酮；4-苯甲酰基-4′-甲基二苯基硫醚；吖啶酮衍生物等。
另一方面，作為光陽離子聚合引發劑(B-2)的具體例子，可以列舉苯基重氮六氟磷酸鹽、4-甲氧基苯基重氮六氟銻酸鹽、4-甲基苯基重氮六氟磷酸鹽等芳基重氮鹽；二苯基碘六氟銻酸鹽、二(4-甲基苯基)碘六氟磷酸鹽、二(4-叔丁基苯基)碘六氟磷酸鹽、甲苯基枯基碘四(五氟苯基)硼酸鹽等二芳基碘鹽；三苯基锍六氟銻酸鹽、三(4-甲氧基苯基)锍六氟磷酸鹽、二苯基-4-苯硫基苯基锍六氟銻酸鹽、二苯基-4-苯硫基苯基锍六氟磷酸鹽、4，4′-雙(二苯基锍基)苯基硫醚-雙-六氟銻酸鹽、4，4′-雙(二苯基锍基)苯基硫醚-雙-六氟磷酸鹽、4，4′-雙[二(β-羥基乙氧基)苯基锍基]苯基硫醚-雙-六氟銻酸鹽、4，4′-雙[二(β-羥基乙氧基)苯基锍基]苯基硫醚-雙-六氟磷酸鹽、4-[4′-(苯甲酰基)苯硫基]苯基-雙-(4-氟苯基)锍六氟銻酸鹽、4-[4′-(苯甲酰基)苯硫基]苯基-雙(4-氟苯基)锍六氟磷酸鹽、4-(2-氯-4-苯甲酰基苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)锍六氟磷酸鹽、4-(2-氯-4-苯甲酰基苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)锍六氟銻酸鹽等三芳基锍鹽；(η5-2，4-環戊二烯-1-基)[(1，2，3，4，5，6-η)-(1-甲基乙基)苯]-鐵-六氟磷酸鹽等鐵-芳烴絡合物等。作為市售品，可以列舉例如ユニオン·カ一バイト公司產的CYRACURE(注冊商標)UVI-6950、UVI-6970、旭電化公司產的オブトマ一SP-150、SP-151、SP-152、SP-170、SP-171、日本曹達公司產的CI-2855、デグサ公司產的Degacere KI 85 B、チバスペシャリテイ一ケミカルズ公司產的イルガキユア261等。
這些光陽離子聚合引發劑(B-2)可以單獨使用或將2種以上組合使用。作為上述光陽離子聚合引發劑(B-2)的混合量，在全部組合物中為0.2～5重量％，優選為0.5～2重量％。在上述混合量不足0.2重量％的情況下，由于后述的陽離子固化性單體(C-1)的未反應物發生殘留，無法得到充分的粘附性，因此是不優選的。另一方面，在超過5重量％的情況下，由于生成的陽離子會導致腐蝕和涂膜的特性降低，因此是不優選的。
作為本發明的著色感光性樹脂組合物中使用的感光性單體(C)，可以列舉陽離子固化性單體(C-1)和自由基聚合性單體(C-2)。上述陽離子固化性單體(C-1)通過上述光陽離子聚合引發劑(B-2)而固化，并通過在曝光后放置而提高粘附性；上述自由基聚合性單體(C-2)用于提高曝光時的光固化性，提高圖案形成能力。
作為上述陽離子固化性單體(C-1)，可以列舉環氧化合物(C-1-1)、氧雜環丁烷化合物(C-1-2)等環狀醚化合物、以及乙烯化合物。
作為上述環氧化合物(C-1-1)，可以列舉公知常用的環氧化合物，例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、聯二甲苯酚型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、溴化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A的酚醛清漆型環氧樹脂等縮水甘油醚化合物；對苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、二聚酸二縮水甘油酯等縮水甘油酯化合物；三縮水甘油基異氰脲酸酯、N，N，N′，N′-四縮水甘油基間二甲苯二胺、N，N，N′，N′-四縮水甘油基雙氨基甲基環己烷、N，N-二縮水甘油基苯胺等縮水甘油基胺化合物；將乙烯基環己烯或聚丁二烯等含有1個以上不飽和雙鍵的烯烴化合物通過過乙酸等進行氧化而得到的環氧化合物。此外，還可以使用丁基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3，4-環氧環己基甲酯等單環氧化合物。作為其中優選的化合物，可以列舉將乙烯基環己烯或聚丁二烯等含有1個以上不飽和雙鍵的烯烴化合物通過過乙酸等進行氧化而得到的環氧化合物。作為具體的例子，從粘附性提高效果和保存穩定性的方面出發，優選使用ダイセル化學公司產的セロキサイド2021、セロキサイド3000、EHPE3150(均是商品名稱)等脂環式環氧化合物、ダイセル化學公司產的エポリ一ドPB3600等環氧化聚丁二烯等。
此外，作為上述氧雜環丁烷化合物(C-1-2)，其為由3-乙基-3-羥甲基氧雜環丁烷等氧雜環丁醇衍生的化合物，例如，可以列舉3，7-雙(3-氧雜環丁烷基)-5-氧雜-壬烷、3，3′-(1，3-(2-次甲基)丙烷二基雙(甲醛))雙-(3-乙基氧雜環丁烷)、1，4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、1，2-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]乙烷、1，3-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、二環戊基雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、三乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、四乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、4-雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)丁烷、1，6-雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)己烷等在1分子中具有2個氧雜環丁烷基的氧雜環丁烷化合物、以及三環癸烷二基二亞甲基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、三羥甲基丙烷三(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、季戊四醇三(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚等在1分子中具有3個以上氧雜環丁烷基的氧雜環丁烷化合物。作為市售品，可以列舉東亞合成公司產的OXT-101、OXT-211、OXT-212、OXT-121、OXT-221、PNOX-1009(均為商品名稱)等。
這些氧雜環丁烷化合物(C-1-2)也與將含有1個以上不飽和雙鍵的烯烴化合物通過過乙酸進行氧化而得到的環氧化合物(C-1-1)同樣，從粘附性提高效果和保存穩定性的方面出發，優選使用。
此外，作為乙烯基化合物，可以列舉乙二醇單乙烯基醚、丁二醇單乙烯基醚、乙二醇丁基乙烯基醚、三乙二醇甲基乙烯基醚、環己二甲醇單乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、叔戊基乙烯基醚、羥基乙基乙烯基醚、羥基丁基乙烯基醚、環己基乙烯基醚等單乙烯基醚化合物，以及丁二醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1，3-丁二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1，4-環己二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、二季戊四醇五和六乙烯基醚、乙二醇二乙氧基乙烯基醚、三乙二醇二乙氧基乙烯基醚、乙二醇二丙烯乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙氧基乙烯基醚、季戊四醇四乙氧基乙烯基醚、二季戊四醇五和六乙氧基乙烯基醚等多官能團乙烯基醚。
這些陽離子固化性單體(C-1)可以單獨使用，或將2種以上組合使用。其混合量在全部組合物中為2～25重量％，優選為5～20重量％。在上述混合量不足2重量％的情況下，無法通過陽離子聚合獲得粘附性提高的效果，粘附性惡化，因此是不優選的。另一方面，在上述混合量超過25重量％的情況下，利用堿性水溶液的顯影性降低，或指觸干燥性降低，因此是不優選的。
作為上述自由基聚合性單體(C-2)，可以適宜使用乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚的2mol(甲基)丙烯酸酯加成物、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯等多官能團單體，但并不限定于這些物質。
在上述含羧基的樹脂(A)是非感光性的情況下，即，是(A-1)在分子中含有1個以上的羧基且不具有乙烯性不飽和鍵的含羧基樹脂的情況下，本發明的著色感光性樹脂組合物中必須使用上述自由基聚合性單體(C-2)。另外，在上述含羧基的樹脂(A)是感光性的情況下，即，是(A-2)在分子中含有1個以上的羧基并具有2個以上乙烯性不飽和鍵的含羧基的感光性預聚物(包括低聚物和聚合物)的情況下，本發明的著色感光性樹脂組合物中并不一定必須使用上述自由基聚合性單體(C-2)，但通過使用上述自由基聚合性單體(C-2)，能進一步提高感光性。
這些自由基聚合性單體可以單獨使用，或將2種以上組合使用。其混合量在全部組合物中為2～20重量％，優選為5～15重量％。在上述混合量不足2重量％的情況下，在曝光時無法獲得充分的光固化性，圖案形成能力惡化，因此是不優選的。另一方面，在上述混合量超過20重量％的情況下，指觸干燥性降低，因此是不優選的。
作為本發明的著色感光性樹脂組合物中使用的顏料(D)，根據期望的用途，可以將綠色顏料、藍色顏料、黃色顏料、紅色顏料、黑色顏料、紫色顏料等現有公知的顏料單獨使用、或將2種以上組合使用。
作為綠色顏料的具體例子，可以列舉鉻綠、鈷綠、氧化鉻、酞菁·綠、溴化綠、鈷鉻綠、鈦·鎳·鈷·鋅系綠等。
作為藍色顏料的具體例子，可以列舉群青、酞菁·藍、無金屬·酞菁·藍、陰丹土林藍、鈷藍等。
作為黃色顏料的具體例子，可以列舉鉻黃、黃色氧化鐵、鈦黃、黃土、銻黃、鋇黃、單偶氮顏料、雙偶氮顏料、多偶氮顏料、異吲哚啉酮顏料、陰丹土林系顏料、金屬絡合物顏料、喹酞酮類顏料等。
作為紅色顏料的具體例子，可以列舉鉻朱紅、鉬紅、鐵丹、色淀紅4R、洋紅FB、二硝基苯胺橙、吡唑啉酮橙、吡唑啉酮紅、芘酮橙、永久紅2B、色淀紅R、亮邦褐紅、棗紅10B、中邦褐紅、硫靛棗紅、邦褐紅L、苝艷大紅、苝猩紅、苝紅、苯并咪唑酮橙等。
此外，作為黑色顏料的具體例子，可以列舉碳黑、燈黑、骨碳黑、石墨、鐵黑、銅鉻系黑、銅鐵錳系黑、鈷鐵鉻系黑、四氧化三鈷等氧化鈷、氧化釕等。
此外，作為紫色顏料的具體例子，可以列舉鈷紫、錳紫、喹吖啶酮紫、二噁嗪紫等。
上述顏料(D)的平均粒徑從解像力方面出發，希望為20μm以下，優選為5μm以下。此外，顏料(D)的混合比例在不損害本發明效果的前提下，可以根據期望的用途采用任意的比例，但通常在全部組合物中為0.1～25重量％，優選為2～10重量％。在不足0.1重量％的情況下，無法獲得充分的著色力，因此不優選。另一方面，在超過25重量％的情況下，容易產生涂膜強度的降低，因此不優選。
本發明的著色感光性樹脂組合物為了進一步提高涂膜的粘附性、硬度等特性，或根據期望的用途，可以含有玻璃粉、氧化鋁、堇青石、鋯石等陶瓷微粒、硫酸鋇、滑石、二氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、碳酸鈣等填料成分。此外，為了防止顏料或填料成分的2次凝集、提高分散性，可以用起到穩定化劑作用的有機酸、無機酸或磷酸化合物(無機磷酸、有機磷酸)、硅烷偶聯劑、鈦酸酯類偶聯劑、鋁類偶聯劑等預先進行表面處理，或在制備組合物時添加少量上述處理劑。
在本發明的著色感光性樹脂組合物中，還可以根據需要，進一步添加用于調整粘度的有機溶劑。作為上述有機溶劑，可以使用例如甲乙酮、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二乙醚、三丙二醇單甲醚等二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、碳酸丙酯等酯類；辛烷、癸烷等脂肪族烴類；石油醚、石油石腦油、溶劑石腦油等石油類溶劑等公知常用的有機溶劑。這些有機溶劑可以單獨使用，或將2種以上組合使用。
此外，在本發明的著色感光性樹脂組合物中，還可以根據需要，為了形成穩定的糊劑而添加適應于顏料或填料成分的分散劑，此外，還可以以不損害本發明效果的比例添加公知常用的熱聚合抑制劑、增稠劑、增塑劑、流動性賦予劑、穩定劑、消泡劑、流平劑、防結塊劑等。作為分散劑，可以使用具有羧基、羥基、酸酯等與顏料或填料成分有親和性的極性基團的化合物或高分子化合物，例如磷酸酯類等含酸化合物、含酸基共聚物、含羥基聚碳酸酯、聚硅氧烷、長鏈聚氨基酰胺與酸酯的鹽等。作為在市售的分散劑中特別優選使用的物質，可以列舉Disperbyk(注冊商標)-101、-103、-110、-111、-160和-300(都是ビツク·ケミ一公司產)。
這樣得到的本發明的著色感光性樹脂組合物，根據需要用上述有機溶劑調整粘度之后，通過絲網印刷法、簾式涂布法、輥涂法、浸涂法以及旋涂法等適當的涂布方法涂布在所希望的基板上，在例如約60～120℃的溫度下進行暫時干燥以除去組合物中所含的有機溶劑，形成涂膜。在為干燥薄膜形態的情況下，直接進行層壓就可以。然后，通過照射活性能量射線、或進一步加熱以迅速固化。
本發明的著色感光性樹脂組合物由于含有含羧基的樹脂(A)，因此可以通過形成有規定曝光圖案的掩膜選擇性地照射活性能量射線進行曝光后，或采用激光等通過直接繪圖法進行曝光后，用堿性水溶液對未曝光部分進行顯影，從而能夠形成圖案膜。此外，重復涂布、曝光、顯影的各個工序，可以形成所期望的厚膜的圖案膜。
作為上述顯影中使用的堿性水溶液，可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鉀、硅酸鈉、氨水、有機胺、四甲基銨氫氧化物等的水溶液。顯影液中的堿濃度可以是約0.1～5重量％。顯影方式可以是浸漬顯影、刮板顯影、噴霧顯影等公知的方法。
作為上述活性能量射線的照射光源，適合使用低壓汞燈、中壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、氙燈、金屬鹵化物燈等。此外，還可以使用激光等作為曝光用活性光源。此外，還可以使用電子射線、α射線、β射線、γ射線、X中子射線等。
實施例以下，給出實施例和比較例來對本發明進行更詳細的說明，但本發明顯然并不限定于下述實施例。另外，以下的“份”在沒有特殊規定的情況下，全部是重量基準。
實施例1～9和比較例1～6按照表1中所示的比例混合各成分，攪拌后，用3輥輥式磨碎機分散，得到著色感光性樹脂組合物。另外，表1和表2中所示各成分的詳細情況如下所述。
<含羧基的樹脂(A)>
含羧基的感光性聚合物(A-2-1)相對于1環氧當量的甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，加成0.95～1.05mol丙烯酸，接著加成0.6mol四氫鄰苯二甲酸酐而得到的含羧基的感光性預聚物含羧基的感光性聚合物(A-2-2)サイクロマ一P250(ダイセル化學公司產的含羧基的感光性聚合物)<氧化膦類光自由基聚合引發劑(B-1)>
TPO2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(氧化膦類)<除了氧化膦以外的光自由基聚合引發劑>
BMS4-苯甲酰基-4′-甲基二苯基硫醚(日本化藥(株)產)イルガキユア9072-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉丙-1-酮(チバ·スペシャルテイ·ケミカルズ(株)產)イルガキユア3692-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉苯基)-丁-1-酮(チバ·スペシャルテイ·ケミカルズ(株)產)<光陽離子聚合引發劑(B-2)>
SP-170(旭電化工業(株)產)<陽離子固化性單體(C-1)>
PB-3600環氧改性聚丁二烯(ダイセル化學工業(株)產)OXT-2212官能氧雜環丁烷(東亞合成(株)產)セロキサイド2021脂環式環氧樹脂(ダイセル化學工業(株)產)<自由基聚合性單體(C-2)>
DPHA二季戊四醇六和五丙烯酸酯混合物(日本化藥(株)產)<顏料(D)>
碳黑酞菁·綠酞菁·藍永久紅2B對如上制備的著色感光性樹脂組合物進行以下的特性評價。
<解像力>
將上述實施例1～9和比較例1～6的各個著色感光性樹脂組合物分別涂布在堿石灰玻璃上，使得干燥膜厚為25μm，隔著線形圖案L/S＝80/80μm的負像掩模，使用超高壓汞燈，以1000mJ/cm2進行曝光。然后，用1重量％的碳酸鈉水溶液進行30秒的顯影處理，然后，用光學顯微鏡測定所得圖案線的線寬，以線寬再現性來評價解像力。
另外，以比負像掩模的線寬80μm寬出的長度表示。
<粘附性>
將上述實施例1～9和比較例1～6的各個著色感光性樹脂組合物分別涂布在堿石灰玻璃上，使得干燥膜厚為25μm，隔著線形圖案L/S＝80/80μm的負像掩模，使用超高壓汞燈，以1000mJ/cm2進行曝光。然后，用1重量％的碳酸鈉水溶液進行30秒的顯影處理，然后在80℃下固化12小時，在室溫下放置10天。用玻璃紙粘附帶對所得到的圖案線進行剝離，基本沒有剝離的評價為○，產生明顯剝離的評價為×。
上述各特性評價的結果在表1中一并示出。
表1

由表1中示出的結果可以看出，配合了光陽離子聚合引發劑和陽離子固化性單體的實施例1～9在不犧牲解像力的情況下，通過低溫放置而提高固化性、粘附性也提高。此外，在氧化膦類光自由基聚合引發劑中添加了不具有氨基的光自由基聚合引發劑的實施例5也具有同樣的效果。但是，與光陽離子聚合引發劑一起添加了除氧化膦以外的氨基苯乙酮類光自由基光聚合引發劑的比較例2、3沒有發現粘附性提高的效果。
權利要求
1.一種堿顯影型著色感光性樹脂組合物，含有(A)含羧基的樹脂、(B)光聚合引發劑、(C)感光性單體、以及(D)顏料作為必要成分，其特征在于，作為所述光聚合引發劑(B)含有(B-1)氧化膦類光自由基聚合引發劑和(B-2)光陽離子聚合引發劑，作為所述感光性單體(C)含有(C-1)陽離子固化性單體。
2.一種堿顯影型著色感光性樹脂組合物，含有(A)含羧基的樹脂、(B)光聚合引發劑、(C)感光性單體、以及(D)顏料作為必要成分，其特征在于，作為所述光聚合引發劑(B)含有(B-1)氧化膦類光自由基聚合引發劑和(B-2)光陽離子聚合引發劑，作為所述感光性單體(C)含有(C-1)陽離子固化性單體和(C-2)自由基聚合性單體。
3.根據權利要求1所述的著色感光性樹脂組合物，其特征在于，在全部組合物中，含有30～90重量％的上述含羧基的樹脂(A)、2～25重量％的上述氧化膦類光自由基聚合引發劑(B-1)和0.2～5重量％的光陽離子聚合引發劑(B-2)、2～25重量％的上述陽離子固化性單體(C-1)、0.1～25重量％的顏料(D)。
4.根據權利要求2所述的著色感光性樹脂組合物，其特征在于，在全部組合物中，含有30～90重量％的上述含羧基的樹脂(A)、2～25重量％的上述氧化膦類光自由基聚合引發劑(B-1)和0.2～5重量％的光陽離子聚合引發劑(B-2)、2～25重量％的上述陽離子固化性單體(C-1)和2～20重量％的自由基聚合性單體(C-2)、0.1～25重量％的顏料(D)。
5.根據權利要求1～4中任意一項所述的著色感光性樹脂組合物，其特征在于，上述氧化膦類光自由基聚合引發劑(B-1)是2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
6.根據權利要求1～4中任意一項所述的著色感光性樹脂組合物，其特征在于，上述陽離子固化性單體(C-1)是通過對具有1個以上不飽和雙鍵的烯烴化合物進行氧化而得到的環氧化合物(C-1-1)和/或氧雜環丁烷化合物(C-1-2)。
7.根據權利要求1～4中任意一項所述的著色感光性樹脂組合物，其特征在于，上述氧化膦類光自由基聚合引發劑(B-1)是2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，并且上述陽離子固化性單體(C-1)是通過對具有1個以上不飽和雙鍵的烯烴化合物進行氧化而得到的環氧化合物(C-1-1)和/或氧雜環丁烷化合物(C-1-2)。
8.使用上述權利要求1～4中任意一項所述的著色感光性樹脂組合物形成圖案而得到的固化物。
9.使用上述權利要求5所述的著色感光性樹脂組合物形成圖案而得到的固化物。
10.使用上述權利要求6所述的著色感光性樹脂組合物形成圖案而得到的固化物。
11.使用上述權利要求7所述的著色感光性樹脂組合物形成圖案而得到的固化物。
全文摘要
本發明提供一種堿顯影型著色感光性樹脂組合物及其固化物，該著色感光性樹脂組合物即使在用光刻法形成厚膜的著色圖案的情況下，也能在曝光時獲得充分的表面固化性和固化深度，形成解像力優異的著色圖案。所述著色感光性樹脂組合物是含有(A)含羧基的樹脂、(B)光聚合引發劑、(C)感光性單體、以及(D)顏料的組合物，其中，作為上述光聚合引發劑(B)含有(B－1)氧化膦類光自由基聚合引發劑和(B－2)光陽離子聚合引發劑，作為上述感光性單體(C)含有(C－1)陽離子固化性單體。
文檔編號G03F7/028GK1892425SQ20061009841
公開日2007年1月10日 申請日期2006年7月5日 優先權日2005年7月5日
發明者宮部英和, 柴崎陽子, 宇敷滋 申請人:太陽油墨股份有限公司