調色劑和顯影劑組合物的制作方法

專利名稱：調色劑和顯影劑組合物的制作方法
技術領域：
在此描述了顯影劑組合物。更具體地，在此描述了包括高電阻率調色劑和任選的高電阻率載體的顯影劑。
背景技術：
通常，電子照相印刷機包括光電導元件，將該元件充電到基本均勻的電勢以敏化其表面。將光電導元件的帶電部分暴露于代表待生產文件的光學光圖案。這在光電導元件上記錄對應于包含在文件中的信息區域的靜電潛像。在光電導元件上形成靜電潛像之后，通過使顯影劑材料與其緊密接觸而顯影圖像。典型地，顯影劑材料包括摩擦電粘附到載體顆粒的調色劑粒子。調色劑粒子被從載體顆粒吸引到潛像并在光電導元件上形成粉末圖像，隨后該圖像被轉印到復印片。最后，將復印片加熱或另外加工以所需的圖像構型永久將粉末圖像固定到其上。
在現有技術中，采用磁性刷完成相互作用和非相互作用顯影。在典型的相互作用實施方案中，磁性刷的形式為剛性圓筒形套管，它圍繞永磁體的固定組合體旋轉。在此類型的顯影系統中，圓筒形套管通常由導電的非鐵材料如鋁或不銹鋼組成，它的外表面有紋理以控制顯影劑粘附。套管的旋轉輸送磁粘附顯影劑通過顯影區，在其中存在顯影劑刷和成像表面之間的直接接觸，并通過圖像的靜電場將帶電調色劑粒子從通過磁性刷絲剝離。
磁性刷顯影通常就用于磁性刷的載體的電阻率性能進行描述。絕緣磁性刷采用電阻率為約1013-1018ohm-cm的載體。導電磁性刷采用電阻率為約10-5-107ohm-cm的載體。而半導體磁性刷采用中間電阻率為約107-1013ohm-cm的載體。
公開了電記錄雙組分干燥顯影劑組合物，該組合物包括帶電調色劑粒子和帶相反電荷的磁性載體粒子。顯影劑與磁性施料器結合采用，該施料器包括可旋轉磁性核和外部不可磁化殼以顯影靜電圖像。
用于各種顯影系統的含有結晶聚酯樹脂或半結晶樹脂的調色劑是已知的。具體地，結晶調色劑。
采用目前結晶或半結晶調色劑和包括這種調色劑的顯影系統的一個問題在于它們不能在所有濕度下表現良好。需要顯影劑在所有環境條件下起作用以能夠從打印機得到良好的圖像質量。換言之，需要顯影劑在低濕度如在15％相對濕度下起作用(在此稱為C-區)和在高濕度如在85％相對濕度下起作用(在此稱為A-區)。
包含結晶或半結晶聚酯樹脂與無定形樹脂的調色劑共混物近來顯示可提供非常所需的超低熔點熔凝，這是高速打印和更低熔凝器功率消耗能夠實現的關鍵因素。包含結晶聚酯的這些類型調色劑在乳液聚集(EA)調色劑和在常規噴射調色劑兩者中展示。采用包含結晶或半結晶聚酯樹脂的所有調色劑的一個最嚴重問題是A-區中的低電荷。
包含結晶聚酯的EA支化聚酯調色劑顯示所證明的超低熔點熔凝性能，具有非常低的最小定影溫度(MFT)和高光澤。然而，特別地在A-區中的帶電性能是顯著的問題。
因此，仍然需要包括結晶調色劑在A-區和C-區兩者中顯示良好帶電的顯影劑。

發明內容
在第一實施方案中，描述了含有結晶或半結晶聚酯樹脂、無定形樹脂和著色劑的調色劑，其中調色劑的電阻率為至少約1×1011ohm-cm。
也描述了包括該調色劑粒子的顯影劑。在另一個實施方案中，顯影劑另外包括電阻率為至少約1×107ohm-cm的載體。
也描述了一種電子照相成像設備，該設備包括感光體、半導磁性刷顯影系統和與半導磁性刷顯影系統相關用于顯影劑的外殼，該顯影劑包括調色劑，該調色劑包括結晶聚酯樹脂、無定形樹脂和著色劑，其中調色劑的電阻率為至少約1×1011ohm-cm。在實施方案中，顯影劑在C-區中的帶電性能為約3-約15。在實施方案中，顯影劑可另外包括電阻率為至少約1×107ohm-cm的載體。在實施方案中，顯影劑中的調色劑可以為約3-約15wt％。在實施方案中，顯影劑在A-區和C-區中的帶電性能為約3-約15mm位移。
具體實施例方式
描述了包括調色劑和載體的顯影劑，其中調色劑包括結晶聚酯樹脂、無定形樹脂和著色劑，其中調色劑的電阻率為至少約1×1011ohm-cm和載體的電阻率為至少約1×107ohm-cm。
在實施方案中，本公開內容也提供上述顯影劑，其中顯影劑中的調色劑為約3-約15wt％。
在實施方案中，本公開內容也提供上述顯影劑，其中顯影劑在A-區和C-區中的帶電性能為約3-約15mm位移。
在實施方案中，本公開內容也提供上述顯影劑，其中載體包括選自如下的載體核粒狀鋯石、粒狀硅、玻璃、鋼、鎳、鐵氧體、鐵鐵氧體和二氧化硅。
在實施方案中，本公開內容也提供上述顯影劑，其中載體由選自如下的涂料涂覆聚偏二氟乙烯樹脂，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、硅烷、四氟乙烯的三元共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯，共聚-三氟乙基-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸甲酯，聚偏二氟乙烯，聚氟乙烯共聚丙烯酸丁酯甲基丙烯酸酯，共聚全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯，或包含十二烷基硫酸鈉表面活性劑的三氟乙基-甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
在實施方案中，本公開內容也提供上述顯影劑，其中調色劑的電阻率由如下方式調節改變結晶聚酯樹脂在調色劑中的數量，改變無定形樹脂和/或結晶聚酯樹脂的磺化水平，改變調色劑中存在的堿金屬數量，和/或加入各種添加劑。
在實施方案中，本公開內容也提供上述顯影劑，其中載體的電阻率由如下方式調節改變炭黑或其它導電添加劑在載體中的濃度，改變形成載體核時的組成或加工條件和/或改變電阻涂料聚合物厚度。
在實施方案中，本公開內容也提供上述顯影劑，其中載體的電阻率通過改變炭黑在載體中的濃度而調節。
在實施方案中，顯影劑優選選擇用于采用半導磁性刷顯影的成像和印刷系統。優選，顯影劑中的調色劑由結晶或半結晶聚酯樹脂構成。
在此使用的″結晶″表示具有三維次序的聚合物。在此使用的″半結晶樹脂″表示結晶百分比為例如約10-約60％，和更具體地約12-約50％的樹脂。此外，以下使用的″結晶聚酯樹脂″和″結晶樹脂″包括結晶樹脂和半結晶樹脂兩者，除非另外說明。
在進一步的實施方案中，結晶聚酯樹脂與無定形樹脂，例如無定形聚酯樹脂或無定形聚苯乙烯或聚苯乙烯丙烯酸酯樹脂一起使用。
含有結晶聚酯和無定形樹脂的乳液聚集(EA)調色劑顯示改進的C-區電荷與增加的調色劑電阻率。這是對具有低或高電阻率的載體觀察到的。
采用包括低電阻率載體的顯影劑，A-區中的電荷性能非常低，而C-區中的電荷性能是可接受的。當顯影劑進一步包括高電阻率調色劑時，電荷性能在A-區中僅輕微改進。
然而，當顯影劑包括高電阻率載體和高電阻率調色劑兩者時，A-區中的電荷性能得到改進。已經證明在A-區和C-區中可接受的電荷性能可以采用高電阻率調色劑和高電阻率載體的組合獲得。因此，在實施方案中，采用包含高電阻率調色劑結合高電阻率載體的結晶聚酯的顯影劑改進A-區和C-區電荷性能。
因此，單組分顯影劑，即僅包含調色劑和不包含載體、含有高電阻率調色劑的顯影劑在C-區中顯示改進的帶電。此外，含有高電阻率調色劑和高電阻率載體的雙組分顯影劑在A-區和C-區兩者中顯示改進的帶電。
在此公開的顯影劑組合物可以選擇用于電子照相，特別是靜電復印成像和印刷工藝，包括數字工藝。調色劑可用于采用任何類型顯影方案的圖像顯影系統而沒有限制，包括例如導電磁性刷顯影(CMB)，它使用導電載體，絕緣磁性刷顯影(IMB)，它使用絕緣的載體，半導磁性刷顯影(SCMB)，它使用半導載體等。最優選顯影劑用于SCMB顯影系統。
本公開內容同等適用于所有半導體磁性刷調色劑/顯影劑，適用于常規調色劑，和適用于乳液/聚集調色劑，以及其它化學制備的調色劑，例如懸浮或包覆調色劑。現在討論用于制備此處調色劑的合適和優選材料。
優選，調色劑是包含結晶聚酯樹脂和無定形樹脂的EA調色劑。無定形樹脂可以是線性或支化的。此外，在實施方案中，結晶聚酯樹脂和無定形樹脂，不管是線性或支化的，可以是磺化的。盡管在實施方案中調色劑描述為包括結晶聚酯樹脂和無定形樹脂，但本領域技術人員應理解，在此可以采用具有所需電阻率的任何調色劑。
優選，結晶聚酯樹脂包含小于約3.0mol％的磺化和無定形磺化聚酯樹脂包含大于結晶磺化聚酯樹脂磺化的磺化百分比，更優選無定形聚酯樹脂包含約0.25mol％-約5.0mol％的磺化。
結晶聚酯樹脂與混合物中存在的無定形樹脂的重量比優選為約10∶90-約50∶50，更優選約10∶90-約30∶70。
在此適用的結晶聚酯樹脂的例子包括例如堿磺化聚酯樹脂。具體結晶樹脂的例子包括但不限于堿共聚(5-磺基間苯二甲酰基)-共聚(亞乙基-己二酸酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰基)-共聚(亞丙基-己二酸酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰基)-共聚(亞丁基-己二酸酯)、堿共聚(5-磺基-間苯二甲酰基)-共聚(亞戊基-己二酸酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰基)-共聚(亞己基-己二酸酯)、堿共聚(5-磺基-間苯二甲酰基)-共聚(亞辛基-己二酸酯)、堿共聚(5-磺基-間苯二甲酰基)-共聚(亞乙基-己二酸酯)、堿共聚(5-磺基-間苯二甲酰基)-共聚(亞丙基-己二酸酯)、堿共聚(5-磺基-間苯二甲酰基)-共聚(亞丁基-己二酸酯)、堿共聚(5-磺基-間苯二甲酰基)-共聚(亞戊基-己二酸酯)、堿共聚(5-磺基-間苯二甲酰基)-共聚(亞己基-己二酸酯)、堿共聚(5-磺基-間苯二甲酰基)-共聚(亞辛基-己二酸酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰基)-共聚(亞乙基-琥珀酸酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰基)-共聚(亞丙基-琥珀酸酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰基-共聚(亞丁基-琥珀酸酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰基)-共聚(亞戊基-琥珀酸酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰基)-共聚(亞己基-琥珀酸酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰基)-共聚(亞辛基-琥珀酸酯)、堿共聚(5-磺基-間苯二甲酰基)-共聚(亞乙基-癸二酸酯)、堿共聚(5-磺基-間苯二甲酰基)-共聚(亞丙基-癸二酸酯)、堿共聚(5-磺基-間苯二甲酰基)-共聚(亞丁基-癸二酸酯)、堿共聚(5-磺基-間苯二甲酰基)-共聚(亞戊基-癸二酸酯)、堿共聚(5-磺基-間苯二甲酰基)-共聚(亞己基-癸二酸酯)、堿共聚(5-磺基-間苯二甲酰基)-共聚(亞辛基-癸二酸酯)、堿共聚(5-磺基-間苯二甲酰基)-共聚(亞乙基-己二酸酯)、堿共聚(5-磺基-間苯二甲酰基)-共聚(亞丙基-己二酸酯)、堿共聚(5-磺基-間苯二甲酰基)-共聚(亞丁基-己二酸酯)、堿共聚(5-磺基-間苯二甲酰基)-共聚(亞戊基-己二酸酯)、堿共聚(5-磺基-間苯二甲酰基)共聚(亞己基-己二酸酯)、聚(亞辛基-己二酸酯)，和其中堿是金屬如鈉、鋰或鉀。
如果在此采用半結晶聚酯樹脂，則半結晶樹脂包括但不限于聚(3-甲基-1-丁烯)、聚(六亞甲基碳酸酯)、聚(亞乙基-對羧基苯氧基-丁酸酯)、聚(乙烯-醋酸乙烯酯)、聚(二十二烷基丙烯酸酯)、聚(十二烷基丙烯酸酯)、聚(十八烷基丙烯酸酯)、聚(十八烷基甲基丙烯酸酯)、聚(二十二烷基聚乙氧基乙基甲基丙烯酸酯)、聚(己二酸乙二醇酯)、聚(十亞甲基己二酸酯)、聚(十亞甲基壬二酸酯)、聚(六亞甲基草酸酯)、聚(十亞甲基草酸酯)、聚(環氧乙烷)、聚(環氧丙烷)、聚(氧化丁二烯)、聚(十亞甲基氧化物)、聚(十亞甲基硫化物)、聚(十亞甲基二硫化物)、聚(癸二酸乙二醇酯)、聚(十亞甲基癸二酸酯)、聚(辛二酸乙二醇酯)、聚(十亞甲基琥珀酸酯)、聚(二十亞甲基丙二酸酯)、聚(亞乙基-對羧基苯氧基-十一烷酸酯)、聚(二硫代間苯二甲酸乙二醇酯)、聚(甲基亞乙基對苯二甲酸酯)、聚(亞乙基-對羧基苯氧基-戊酸酯)、聚(六亞甲基-4，4′-氧二苯甲酸酯)、聚(10-羥基癸酸)、聚(間苯二甲醛)、聚(八亞甲基十二烷二酸酯)、聚(二甲基硅氧烷)、聚(二丙基硅氧烷)、聚(四亞甲基亞苯基二乙酸酯)、聚(四亞甲基三硫代二羧酸酯)、聚(三亞甲基十二烷二酸酯)、聚(間二甲苯)、和聚(對苯二甲基庚二酰胺)。半結晶樹脂具有例如合適的重均分子量Mw，如約7,000-約200,000，和更具體地約10,000-約150,000，數均分子量Mn，例如約1,000-約60,000，和更具體地約3,000-約50,000。
結晶樹脂可具有各種熔點，例如約30℃-約120℃，和優選約50℃-約90℃和，例如由凝膠滲透色譜(GPC)測量的數均分子量(Mn)為例如約1,000-約50,000，和優選約2,000-約25,000；及由GPC使用聚苯乙烯標準物測定的樹脂的重均分子量(Mw)為例如約2,000-約100,000，和優選約3,000-約80,000。結晶樹脂的分子量分布(Mw/Mn)是例如約2-約6，和更具體地約2-約4。
結晶樹脂可以由在縮聚催化劑存在下使合適有機二元醇和有機二元酸反應的縮聚方法制備，盡管制備結晶聚酯樹脂不限于這樣的方法。通常，采用化學計量等摩爾比的有機二元醇和有機二元酸，然而在一些情況下，其中有機二元醇的沸點為約180℃-約230℃，可以在縮聚過程期間采用和脫除過量二元醇。采用的催化劑數量變化，并可以選自例如約0.01-約1mol％樹脂的數量。另外，也可以選擇有機二酯代替有機二元酸，且其中產生醇副產物。
有機二元醇的例子包括含有約2-約36個碳原子的脂族二元醇，如1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇等；堿磺基-脂族二元醇如鈉代2-磺基-1，2-乙二醇、鋰代2-磺基-1，2-乙二醇、鉀代2-磺基-1，2-乙二醇、鈉代2-磺基-1，3-丙二醇、鋰代2-磺基-1，3-丙二醇、鉀代2-磺基-1，3-丙二醇、其混合物等。脂族二元醇選擇的數量為例如樹脂的約45-約50mol％，并且堿磺基-脂族二元醇選擇的數量可以為樹脂的約1-約10mol％。
選擇用于制備結晶樹脂的有機二元酸或二酯的例子包括草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸、萘-2，7-二甲酸、環己烷二羧酸、丙二酸和中康酸、其二酯或酸酐；和堿磺基-有機二元酸如以下物質的鈉代、鋰代或鉀代鹽二甲基-5-磺基-間苯二甲酸酯、二烷基-5-磺基-間苯二甲酸酯-4-磺基-1，8-萘二酸酐、4-磺基-鄰苯二甲酸、二甲基-4-磺基-鄰苯二甲酸酯、二烷基-4-磺基-鄰苯二甲酸酯、4-磺基苯基-3，5-二甲酯基苯、6-磺基-2-萘基-3，5-二甲酯基苯、磺基-對苯二甲酸、二甲基-磺基-對苯二甲酸酯、5-磺基-間苯二甲酸、二烷基-磺基-對苯二甲酸酯、磺基乙二醇、2-磺基丙二醇、2-磺基丁二醇、3-磺基戊二醇、2-磺基己二醇、3-磺基-2-甲基-戊二醇、2-磺基-3，3-二甲基戊二醇、磺基-對羥基苯甲酸、N，N-雙(2-羥乙基)-2-氨基乙烷磺酸酯、或其混合物。有機二元酸選擇的數量為例如樹脂的約40-約50mol％，且堿磺基脂族二元酸可以選擇的數量為樹脂的約1-約10mol％。
線性和支化無定形磺化樹脂在實施方案中例如由GPC測定的數均分子量(Mn)為約10,000-約500,000，和優選約5,000-約250,000；由GPC使用聚苯乙烯標準物測定的重均分子量(Mw)為例如約20,000-約600,000，和優選約7,000-約300,000，和分子量分布(Mw/Mn)為例如約1.5-約6，和更具體地約2-約4。
線性無定形樹脂通常由有機二元醇和二酸或二酯(其至少一種優選是磺化的或包括在反應中的磺化二官能單體)和縮聚催化劑的縮聚制備。對于支化無定形磺化樹脂，可以使用相同的材料，進一步包括支化劑如多價多元酸或多元醇。
選擇用于制備無定形聚酯的二元酸或二酯的例子包括選自如下的二羧酸或二酯對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、琥珀酸、琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸、十二烷基琥珀酸酐、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸、對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、富馬酸二甲酯、馬來酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、十二烷基琥珀酸二甲酯、及其混合物。有機二元酸或二酯選擇的數量為例如樹脂的約45-約52mol％。用于產生無定形聚酯的二元醇的例子包括1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、2，2-二甲基丙二醇、2，2，3-三甲基己二醇、庚二醇、十二烷二醇、雙(羥乙基)-雙酚A、雙(2-羥丙基)-雙酚A、1，4-環己烷二甲醇、1，3-環己烷二甲醇、二甲苯二甲醇、環己二醇、二甘醇、雙(2-羥乙基)氧化物、二丙二醇、二丁二醇、及其混合物。選擇的有機二元醇數量可變化，和更具體地是例如樹脂的約45-約52mol％。
堿磺化二官能單體(其中堿是鋰、鈉或鉀)的例子包括二甲基-5-磺基-間苯二甲酸酯，二烷基-5-磺基-間苯二甲酸酯-4-磺基-1，8-萘二酸酐、4-磺基-鄰苯二甲酸、4-磺基苯基-3，5-二甲酯基苯、6-磺基-2-萘基-3，5-二甲酯基苯、磺基-對苯二甲酸、二甲基-磺基-對苯二甲酸酯、二烷基-磺基-對苯二甲酸酯、磺基-乙二醇、2-磺基-丙二醇、2-磺基-丁二醇、3-磺基-戊二醇、2-磺基-己二醇、3-磺基-2-甲基戊二醇、N，N-雙(2-羥乙基)-2-氨基乙烷磺酸酯、2-磺基-3，3-二甲基戊二醇、磺基-對羥基苯甲酸、其混合物等。可以選擇例如樹脂的約0.1-約2wt％的有效二官能單體數量。
用于形成支化無定形磺化聚酯的支化劑包括例如多價多元酸如1，2，4-苯-三羧酸、1，2，4-環己烷三羧酸、2，5，7-萘三羧酸、1，2，4-萘三羧酸、1，2，5-己烷三羧酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亞甲基-羧基丙烷、四(亞甲基-羧基)甲烷、和1，2，7，8-辛烷四羧酸、其酸酐，及其1-約6個碳原子的低級烷基酯；多價多元醇如山梨醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-脫水山梨醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、蔗糖、1，2，4-丁三醇，1，2，5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，3，5-三羥基甲基苯、其混合物等。選擇的支化劑數量是例如樹脂的約0.1-約5mol％。
用于結晶或無定形聚酯的縮聚催化劑的例子包括鈦酸四烷基酯、氧化二烷基錫如氧化二丁基錫、二月桂酸二烷基錫如二月桂酸二丁基錫、氧化氫氧化二烷基錫如氧化氫氧化丁基錫、鋁醇鹽、烷基鋅、二烷基鋅、氧化鋅、氧化亞錫、或其混合物，并且該催化劑選擇的數量為例如約0.01mol％-約5mol％，基于用于產生聚酯樹脂的起始二元酸或二酯。
在此可以采用不是無定形聚酯樹脂的無定形樹脂的其它例子包括但不限于聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(甲基苯乙烯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸丙酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-丁二烯)、聚(丙烯酸甲酯-丁二烯)、聚(丙烯酸乙酯-丁二烯)、聚(丙烯酸丙酯-丁二烯)、聚(丙烯酸丁酯-丁二烯)、聚(苯乙烯-異戊二烯)、聚(甲基苯乙烯-異戊二烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-異戊二烯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-異戊二烯)、聚(甲基丙烯酸丙酯-異戊二烯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-異戊二烯)、聚(丙烯酸甲酯-異戊二烯)、聚(丙烯酸乙酯-異戊二烯)、聚(丙烯酸丙酯-異戊二烯)、聚(丙烯酸丁酯-異戊二烯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丙酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)、聚(苯乙烯-丁二烯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯腈)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯腈-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丁二烯-丙烯酸β-羧基乙酯)、聚(苯乙烯-丁二烯-丙烯腈-丙烯酸β-羧基乙酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸β-羧基乙酯)、和聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯腈-丙烯酸β-羧基乙酯)。這種無定形樹脂的重均分子量Mw為例如約20,000-約55,000，和更具體地約25,000-約45,000，數均分子量Mn為例如約5,000-約18,000，和更具體地約6,000-約15,000。
各種已知著色劑如顏料在調色劑中存在的有效數量例如為調色劑的約1-約25wt％，和優選數量為約3-約10wt％，可以選擇的包括例如炭黑如REGAL 330；磁鐵礦，如Mobay磁鐵礦MO8029TM，MO8060TM；Columbian磁鐵礦；MAPICO BLACKSTM和表面處理的磁鐵礦；Pfizer磁鐵礦CB4799TM，CB5300TM，CB5600TM，MCX6369TM；Bayer磁鐵礦，BAYFERROX 8600TM，8610TM；Northern Pigments磁鐵礦，NP-604TM，NP-608TM；Magnox磁鐵礦TMB-100TM，或TMB-104TM等。作為著色顏料，可以選擇青色、品紅色、黃色、紅色、綠色、棕色、藍色顏料或其混合物。顏料的具體例子包括酞菁HELIOGEN藍L6900TM，D6840TM，D7080TM，D7020TM，PYLAM油藍TM，PYLAM油黃TM，顏料藍1TM，購自Paul Uhlich and Company，Inc.，顏料紫1TM，顏料紅48TM，檸檬鉻黃DCC 1026TM，E.D.甲苯胺紅TM和BON紅CTM，購自Dominion Color Corporation，Ltd.，多倫多，安大略，NOVAPERM黃FGLTM，HOSTAPERM粉紅ETM，購自Hoechst，和CINQUASIA MAGENTATATM，購自E.I.DuPont de Nemours andCompany等。通常，可以選擇的著色顏料是青色、品紅色、或黃色顏料、及其混合物。通常，可以選擇的著色染料和顏料是青色、品紅色或黃色顏料及其混合物。可以選擇的品紅色顏料的例子包括例如2，9-二甲基-取代的喹吖啶酮和在染料索引中標識為CI 60710的蒽醌染料，CI分散紅15，在染料索引中標識為CI 26050的重氮染料，CI溶劑紅19等。可以選擇的青色顏料的說明性例子包括銅四(十八烷基磺酰氨基)酞菁，在染料索引中列舉為CI 74160的x-銅酞菁顏料，CI顏料藍，和在染料索引中標識為CI 69810的Anthrathrene藍，特殊藍X-2137等。可以選擇的黃色顏料的說明性例子是二芳基化物黃3，3-二氯benzidene乙酰乙酰苯胺，在染料索引中標識為CI 12700的單偶氮顏料，CI溶劑黃16，在染料索引中標識Foron黃SE/GLN的硝基苯基胺磺酰胺，CI分散黃33，2，5-二甲氧基-4-磺基苯胺苯基偶氮-4′-氯-2，5-二甲氧基乙酰乙酰苯胺，黃180和永久黃FGL，其中著色劑存在的數量為調色劑的例如約3-約15wt％。有機染料例子包括已知的合適染料，參考染料索引。對于色移目優選具有高純度的有機溶解性染料的例子是NEOPEN黃075，NEOPEN黃159，NEOPEN橙252，NEOPEN紅336，NEOPEN紅335，NEOPEN紅366，NEOPEN藍808，NEOPEN黑X53，NEOPEN黑X55，其中以各種合適的數量，例如調色劑的約0.5-約20wt％，和更具體地約5-20wt％選擇染料。著色劑包括顏料、染料、顏料和染料的混合物、顏料混合物、染料混合物等。此著色劑名單僅用于舉例說明，在此可以使用任何合適著色劑。如由本領域普通技術人員理解，將顏料預分散在表面活性劑或樹脂基料中以促進混合。
含有結晶聚酯樹脂和無定形樹脂的調色劑展示超低熔點熔凝性能與低的最小定影溫度和高光澤。用于EA工藝的分散體可以由通常已知為溶劑閃蒸工藝的工藝產生。公開了溶劑閃蒸工藝。EA調色劑分散體可以由其它工藝產生，該其它工藝包括但不限于公開的熔體混合工藝。
聚酯調色劑粒子可以由乳液/聚集(EA)方法產生，該方法在許多專利中說明。聚酯可包括在上述參考文獻中描述的任何聚酯材料。
在實施方案中，調色劑可以由EA方法以外的公知方法，即，其中將調色劑材料的混合物研磨成調色劑粒子，包括噴射的物理方法，如在許多專利中說明的制備調色劑的物理方法產生。常規的噴射調色劑包括上述參考文獻中描述的材料。
適用于調色劑制備的任何樹脂基料可以采用而沒有限制。此外，由化學方法(乳液/聚集)和物理方法(研磨)制備的調色劑可以同等采用。具體的合適調色劑例子如下。
盡管調色劑可以為包含結晶聚酯樹脂和無定形樹脂的任何類型調色劑，但它的電阻率必須為至少約1×1011ohm-cm。調色劑的電阻率可以由各種因素調節，該因素包括但不限于結晶聚酯樹脂在調色劑中的數量、磺化數量、調色劑中存在的堿金屬數量和堿金屬類型的選擇。例如，將結晶聚酯含量從20％增加到50％通常降低調色劑的電阻率，因為結晶聚酯通常比無定形樹脂電阻率更小。調節電阻率的另一個例子在于改變無定形樹脂和/或結晶聚酯的磺化水平改變電阻率。特別地，如在此所示，磺化水平從1.5％磺酸鋰變化到3.0％磺酸鋰將影響電阻率1000因數。調節調色劑的電阻率的另一個例子通過改變磺酸鋰到磺酸鈉完成。通常，向調色劑本體或調色劑表面加入更多絕緣材料也可增加調色劑的電阻率。
可以選擇用于與根據本公開內容制備的調色劑調色劑組合物混合的載體粒子的說明性例子包括能夠摩擦電獲得與調色劑粒子相反極性的電荷的那些粒子。合適載體粒子的說明性例子包括粒狀鋯石、粒狀硅、玻璃、鋼、鎳、鐵氧體、磁鐵礦、鐵鐵氧體、二氧化硅等。另外，作為載體粒子可以選擇所公開的鎳漿果載體，該載體由鎳的小結狀載體珠構成，特征為具有重復凹口和突起的表面，由此提供具有相對大外部面積的粒子。公開了其它載體。
在最優選的實施方案中，載體核由鐵氧體構成。
選擇的載體粒子可與或不與涂料一起使用，所述涂料通常由含氟聚合物，如聚偏二氟乙烯樹脂，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、硅烷如三乙氧基硅烷、四氟乙烯的三元共聚物，其它已知的涂料等構成。在實施方案中，載體涂料可包括聚甲基丙烯酸甲酯、共聚-三氟乙基-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯共聚丙烯酸丁酯甲基丙烯酸酯、共聚全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、或包含十二烷基硫酸鈉表面活性劑的三氟乙基-甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。涂料可包括另外的添加劑如導電添加劑，例如炭黑。
在另一個實施方案中，載體核部分由重均分子量為300,000-350,000購自Soken的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)聚合物涂覆。PMMA是電正性聚合物，因為該聚合物通常在它與其接觸的調色劑上賦予負電荷。
PMMA可任選地與任何所需的共聚單體共聚，只要獲得的共聚物保持合適的粒度。合適的共聚單體可包括單烷基或二烷基胺，如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二異丙基氨基乙酯、或甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯等。
在此處另一個優選的實施方案中，載體核的聚合物涂料由PMMA，最優選以干燥粉末形式施加且平均粒度小于1微米，優選小于0.5微米的PMMA構成，將該涂料在約220℃-260℃的較高溫度下施加(熔融和熔凝)到載體核上。高于260℃的溫度可能不利地降解PMMA。載體和顯影劑的摩擦電可調節性在此由施加載體涂料的溫度提供，更高的溫度導致更高的摩擦電累積到一定的點，該點之外增加溫度起降解聚合物涂料和因此降低摩擦電的作用。
可以使用直徑為例如約5微米-約100微米的載體核。更具體地，載體核是例如約20微米-約60微米。最具體地，載體是例如約30微米-約50微米。在特別優選的實施方案中，使用購自Powdertch，日本的35微米鐵氧體核。優選的鐵氧體核據信為鍶/錳/鎂鐵氧體配方的專有材料。
典型地，采用約0.1％-約4％涂料重量，聚合物涂料覆蓋率可以為載體核表面積的例如約30％-約100％。具體地，通過使用約0.3％-約1.5％涂料重量由微粉末覆蓋約75％-約98％的表面積。由于可以選擇較小的涂料重量數量以充分涂覆載體核，所以較小尺寸涂料粉末的使用可能是有利的。較小尺寸涂料粉末的使用也能夠形成更薄的涂料。使用較少的涂料是成本有效的和導致從載體分離以干擾調色劑和/或顯影劑的摩擦電帶電特性的涂料數量更小。
如果包括載體，則載體的電阻率必須至少為約1×107ohm-cm。如在此說明的那樣，在一個實施方案中通過降低或增加載體中發現的炭黑數量調節電阻率。通過降低載體涂料中炭黑的濃度，增加載體的電阻率。本領域技術人員會認識到調節載體電阻率的其它方法。增加載體電阻率的其它方法包括但不限于通過改變形成核時的組成或加工條件降低載體核粒子的電導率，增加電阻涂料聚合物的厚度，增加涂料聚合物的電阻率，改變載體中炭黑或其它導電添加劑的組成，或改進炭黑或其它導電添加劑在載體中的分散。載體中導電添加劑的例子包括但不限于金屬氧化物、導電聚合物，如公開的無機金屬聚合物，和公開的導電金屬鹵化物。
調色劑和顯影劑的電荷性能通常定界為q/d(mm)。調色劑電荷(q/d)測量為調色劑電荷分布的中點。在使用100伏每cm的施加橫向電場的電荷譜儀中以從零線的位移(毫米)報導電荷。通過將以mm計的數值乘0.092，可以將以mm測量的q/d轉化成以fC/μm計的數值。A-區和C-區兩者的優選電荷性能為約3-約15mm位移。含有調色劑的顯影劑顯示A-區中約3-約15mm位移的帶電。然而，僅含有調色劑的顯影劑在C-區持顯示差的電荷性能。
如果顯影劑包括高電阻率調色劑和高電阻率載體，則顯影劑顯示對于A-區和C-區在所需范圍的電荷性能，即約3-約15mm。
如果存在載體，顯影劑中的調色劑可以為顯影劑的約3到約15wt％。顯影劑的剩余部分是載體。
將四種超低熔點調色劑(以下實施例1-4)制備為無定形支化聚酯樹脂膠乳和20wt％結晶聚酯樹脂的共混物，兩種組分中的磺酸鹽含量變化。由于磺酸鋰含量的變化，A-區中最終母調色劑的電導率(在水存在下)增加至多3個數量級。
然后將這些調色劑在顯影劑中與兩種載體，即一種低電阻率載體和一種高電阻率載體結合。高電阻率載體比低電阻率載體的電阻高4個數量級。此增加的電阻率由載體涂料中炭黑加載量的降低完成。
制備結晶聚酯樹脂數量為20wt％的EA鋰磺化聚酯調色劑。
調色劑制備制備如下調色劑實施例11.5％Li BSPE/1.5％Li CPE(80∶20)(以下完全描述)實施例21.5％Li BSPE/3％Li CPE(80∶20)實施例33.0％Li BSPE/1.5％Li CPE(80∶20)實施例43.0％Li BSPE/3.0％Li CPE(80∶20)BSPE表示支化磺化無定形聚酯樹脂。相似地，CPE表示結晶聚酯樹脂。
實施例1采用如下方式制備。在2L Nalgene燒杯中，加入531.6克18wt％支化1.5％鋰磺化聚酯樹脂和237.2克10.6wt％1.5％鋰磺化結晶聚酯樹脂。將兩種樹脂由溶劑閃蒸方法采用丙酮乳化，并隨后混合在一起。
將61.0克20.7wt％巴西棕櫚蠟分散體和31.7克包含26.5wt％顏料藍15∶3的青色顏料分散體加入到BPE和CPE的混合物中。將另外399.3g去離子水加入到該漿料中以使最終漿料中的總調色劑固體等于10.26％。
在均勻混合之后，漿料的pH測量為4.84。不調節漿料的pH。將乙酸鋅脫水物溶液(3.57g乙酸鋅脫水物在112.6g去離子水中，等于1.0wt％)采用4.34g濃乙酸調節pH由6.7到4.25。將乙酸鋅脫水物溶液在環境溫度下通過蠕動泵在16分鐘內加入預調色劑漿料同時采用IKA Ultra Turrax T50探針均化器在3000rpm下均化。當漿料開始變稠時，均化器rpm增加到4000同時從一邊到另一邊移動燒杯。采用庫樂爾特顆粒計數器，達到調色劑粒子50％累積百分比的粒子直徑(D50)和按體積的平均粒度分布(GSD)分別測量為3.93和1.38。D50也稱為中值直徑或粒徑中間值并且是調色劑粒子尺寸的主要量度。
將此14L溶液加入到裝備機械攪拌器包含兩個P4 45°角葉片的2升Büchi中。將加熱編程以在30分鐘內采用在700轉每分鐘下的攪拌達到40℃。在40℃下24分鐘之后，調色劑的D50粒度已經達到4.96μm(僅作為聚集體，不作為聚結的粒子)。
在進入反應31分鐘時，溫度升高到50℃。在該溫度下99分鐘之后D50粒度達到9.18μm。將反應在136分鐘總時間之后冷卻過夜并下一天再啟動。在下一天，漿料的pH由23.4克1M NaOH從4.47增加到5.19。然后將反應器的溫度在30分鐘內增加到60℃。在30分鐘之后，將溫度進一步增加到66℃和然后70℃，使得聚集體合適地聚結成球形粒子。
一旦粒子凝結，則停止反應或停止加熱。總反應時間是208分鐘。通過在循環水浴中采用冷水代替熱水快速冷卻調色劑，同時在700rpm下攪拌漿料。然后將反應混合物的樣品(約0.25克)從Büchi提取，并且由庫樂爾特1顆粒計數器測量的D50粒度為11.47微米，GSD為1.30。使產物通過25微米不銹鋼篩(#500目)過濾，留在其母液中并沉降過夜。
下一天，將母液從沉降到燒杯底部的調色劑餅潷析。將沉降的調色劑在1.5升去離子水中再漿化，攪拌30分鐘，并隨后再次沉降過夜。再一次重復此過程直到濾液的溶液電導率測量為約11.2微西門子每厘米，它表示洗滌過程是足夠的。
將調色劑餅再分散入300毫升去離子水中，并在72小時內冷凍干燥。調色劑的最終干燥產率預測為理論產量的約60％。
實施例2-4的調色劑采用類似的方式制備。
載體制備兩種載體是35微米鐵氧體核粒子溶液，涂覆的總涂料重量為載體核的2wt％。涂料是在涂料中引入炭黑的甲基(甲基丙烯酸酯)/全氟乙基甲基丙烯酸酯共聚物。低電阻率載體含有2％涂料重量的18.3wt％炭黑。高炭黑加載量降低低電阻率載體的電阻率到5.86×106ohm-cm。高電阻率載體含有2％涂料重量的8.5wt％炭黑。更低的炭黑加載量增加高電阻率載體的電阻率到3.22×109ohm-cm。
載體電阻率的測量在測量之前不調理載體樣品。測量在21℃ 40％相對濕度(RH)下進行。為測定載體電阻率，將30g載體粉末夾在直徑為6cm的兩個圓形平面不銹鋼電極之間。調節載體堆的高度到約5mm。將4千克的負荷施加到上部電極。將圓形電極連接到高電阻計的引線以在10V的施加電壓下測量載體堆的電阻。載體電阻率計算為電阻乘以電極表面積并除以堆高度。
調色劑電阻率的測量將1g母調色劑樣品在A-區環境腔(28℃/85％RH)中調理過夜。下一天使用柱塞和裝備液壓機的圓筒體導電池，將來自A-區的樣品采用2000PSI壓力壓制成粒料形式。受壓的調色劑樣品的電阻采用10V電勢使用高電阻計測量。使用數字卡鉗測量粒料的長度，并計算壓縮樣品的電阻率。
帶電的測量將每個調色劑樣品與2.0wt％二氧化硅，3.4wt％二氧化鈦和1.5wt％X-24，溶膠-凝膠二氧化硅一起在樣品輥煉機上在15000rpm下共混30秒。顯影劑樣品采用0.5g母調色劑樣品和10g載體制備。如以上對于所評價的每個調色劑制備復本顯影劑樣品對。將配對的一個顯影劑在A-區(28℃/85％RH)中調理過夜，而將另一個在C-區環境腔(10℃/15％RH)中調理過夜。下一天將顯影劑樣品密封和使用混合器攪拌1小時。在1小時混合之后使用電荷譜儀采用100V/cm場測量調色劑摩擦電。
結果測量電阻率從2×108到4×1011ohm-cm變化的一系列調色劑在低電阻率載體(5.86×106ohm-cm)或高電阻率載體(3.22×109ohm-cm)上的帶電。
采用低電阻率載體A-區電荷性能接近零并且不顯示增加調色劑電阻率的改進。采用此低電阻率載體，C-區電荷中的電荷性能隨調色劑電阻率增加。
采用高電阻率載體，A-區電荷和C-區兩者中的電荷性能隨增加的調色劑電阻率增加，即調色劑電阻率從2×108ohm-cm增加到4×1011ohm-cm。因此，含有高電阻率載體和電阻率大于1×1011的調色劑的顯影劑，在A-區和C-區兩者中的電荷性能在所需范圍內。對于含有高電阻率載體的所有調色劑RH靈敏度比例保持相同，并且當電荷性能增加時不增加。
權利要求
1.一種包括結晶聚酯樹脂、無定形樹脂和著色劑的調色劑，其中調色劑的電阻率為至少約1×1011ohm-cm。
2.根據權利要求1的調色劑，其中調色劑是乳液聚集調色劑。
3.根據權利要求1的調色劑，其中結晶聚酯樹脂與無定形樹脂的比例為約10∶90-約50∶50。
4.根據權利要求1的調色劑，其中無定形樹脂是無定形聚酯樹脂、無定形苯乙烯樹脂或無定形苯乙烯/丙烯酸酯樹脂。
5.根據權利要求1的調色劑，其中無定形樹脂是支化無定形樹脂或線性無定形樹脂。
6.根據權利要求5的調色劑，其中支化無定形樹脂是磺化聚酯樹脂。
7.根據權利要求5的調色劑，其中線性無定形樹脂是磺化聚酯樹脂。
8.根據權利要求1的調色劑，其中結晶聚酯樹脂是磺化的。
9.一種電子照相成像設備，包括感光體、半導磁性刷顯影系統和與半導磁性刷顯影系統相關用于顯影劑的外殼，該顯影劑包括調色劑，該調色劑包括結晶聚酯樹脂、無定形樹脂和著色劑，其中調色劑的電阻率為至少約1×1011ohm-cm。
10.一種包括調色劑和載體的顯影劑，其中調色劑包括結晶聚酯樹脂、無定形樹脂和著色劑，其中調色劑的電阻率為至少約1×1011ohm-cm和載體的電阻率為至少約1×107ohm-cm。
全文摘要
含有結晶或半結晶聚酯樹脂、無定形樹脂和著色劑的調色劑。調色劑優選顯示至少1×10
文檔編號G03G9/10GK1885178SQ20061009405
公開日2006年12月27日 申請日期2006年6月22日 優先權日2005年6月23日
發明者R·P·N·韋爾金, M·S·豪金斯, V·斯科洛克霍德, V·M·法魯加 申請人:施樂公司