專利名稱：包含結晶磺化聚酯的超低熔體和超低熔體調色劑的制作方法
技術領域：
本公開內容總體上涉及包括基料和至少一種著色劑的調色劑，其中基料完全由結晶磺化聚酯構成或包括結晶磺化聚酯以及線性無定形磺化聚酯和任選的支化磺化聚酯。
背景技術：
希望靜電復印調色劑組合物具有的性能是在紙上的熔凝性能。由于能量保存措施，和置于靜電復印機，如靜電復印熔凝器的更嚴格能量特性，存在降低調色劑到紙上的定影溫度，如達到約90°-約120℃的定影溫度的壓力，以允許更少的能量消耗和允許熔凝器系統具有延長的壽命。對于接觸熔凝器，即與紙和圖像接觸的熔凝器，調色劑應當基本不轉印或漂移(offset)到熔凝輥上，稱為冷漂移(在低于紙定影溫度的溫度下)，或熱漂移(在高于調色劑定影溫度的溫度下)。
調色劑的定影性能可以表征為溫度的函數。調色劑不粘合到熔凝輥上的最高溫度稱為熱漂移溫度(HOT)。當熔凝器溫度超過HOT時，一些熔融的調色劑在定影期間粘合到熔凝輥上并轉印到包含顯影圖像的隨后襯底上，導致例如模糊的圖像。此不希望的現象稱為漂移。低于調色劑HOT的是調色劑的最小定影溫度(MFT)，它是發生調色劑對載體介質的可接受粘合的最小溫度，即例如由皺痕測試確定。MFT和HOT之間的差稱為調色劑的熔凝范圍，即定影溫度和調色劑漂移到熔凝器上的溫度之間的溫度差。MFT應當盡可能大。
由半結晶樹脂構成的低定影調色劑是已知的，其中公開了由熔點為約30℃-約100℃并包含官能團的半結晶共聚物樹脂，如聚(α-烯烴)共聚物樹脂，和顏料粒子構成的調色劑，所述官能團包括羥基、羧基、氨基、酰氨基、銨或鹵素。公開了由樹脂粒子和顏料粒子構成的調色劑組合物，所述樹脂粒子選自熔點為約50℃-約100℃并包含官能團的半結晶聚烯烴及其共聚物，所述官能團包括羥基、羧基、氨基、酰氨基、銨或鹵素。盡管已表明使用接觸熔凝應用的這些調色劑中的一些可提供約200°F-約225°F的低定影溫度，但樹脂衍生自熔融特性為約30℃-約50℃的組分，并且不認為該樹脂顯示更需要的熔融特性，如約55℃-約60℃。
公開了由包含苯乙烯聚合物或聚酯的樹脂粒子，和選自熔點為約50℃-約100℃的半結晶聚烯烴及其共聚物的組分的共混物構成的調色劑。報導了約250°F-約330°F的熔凝溫度。
由包含結晶聚酯的基料樹脂構成的低定影結晶基調色劑是已知的，所述結晶聚酯包含作為單體組分的二價或多價羧酸，該羧酸含有磺酸基團。據認為結晶樹脂是不透明的，導致低投影效率。
由交聯的結晶樹脂和無定形聚酯樹脂構成的低定影調色劑是已知的，其中調色劑粉末由例如部分羧基化結晶聚酯和部分羧基化無定形聚酯的聚合物粒子構成，其借助于環氧酚醛清漆樹脂和交聯催化劑在高溫下交聯在一起。
用于制備調色劑的乳液/聚集/聚結工藝已在許多Xerox專利中進行了說明。
因此需要提供可以在較低熔凝溫度下使用并仍然提供優異圖像性能的超低熔體和超低熔體調色劑。因此也需要提供制備這種低熔體乳液聚集調色劑的方法，該方法允許受控的粒子生長和受控的形態或形狀，并提供高產量。
發明內容
在實施方案中，提供基本由結晶磺化聚酯、著色劑和任選的蠟構成的調色劑。
在實施方案中，提供由結晶磺化聚酯以及線性無定形磺化聚酯和任選的支化磺化聚酯、著色劑和任選的蠟構成的調色劑。
具體實施例方式
在第一實施方案中，調色劑包括基本由結晶磺化聚酯構成的基料。在此方面，此實施方案中的結晶磺化聚酯構成調色劑基料的至少90wt％，和優選至少95wt％，和最優選至少98wt％。
在此使用的結晶磺化聚酯表示具有三維有序的磺化聚酯聚合物。結晶表示磺化聚酯具有一定的結晶度，因此結晶擬包括半結晶和完全結晶磺化聚酯材料兩者。當它由在空間晶格中具有其原子規則排列的晶體構成時認為聚酯是結晶的。
在聚集和聚結時，基本由結晶磺化聚酯構成的調色劑粒子的平均粒度為約4-約15微米，優選約6-約11微米，幾何尺寸分布(GSD)為約1.20-約1.35。在此，幾何尺寸分布定義為D84除以D16的平方根。粒子具有相對光滑的粒子形狀，并且當使用加熱的熔凝輥熔凝時，明顯地顯示最小定影溫度(MFT)為約80℃-約130℃，最優選約90℃，熔凝范圍大于100℃。由調色劑顯示的光澤橫跨熔凝溫度范圍是穩定的，在低熔凝溫度下是約30-約50加德納(Gardner)光澤單位(ggu)，優選約40ggu并且在整個熔凝溫度范圍(如約100℃-約215℃的熔凝溫度范圍)中保持在這種水平。由于如以下所詳述，典型地使用多價離子凝結劑如聚氯化鋁(PAC)進行結晶磺化聚酯的聚集，與其它市售調色劑相比光澤在一定程度上更低，所述凝結劑傾向于促進材料的交聯并由此將光澤降低到一些程度。
盡管基本由結晶磺化聚酯基料構成的上述調色劑顯示優異的性能，但它目前制造昂貴。此外，因為它們由于脆性非常難以噴射，所以結晶聚酯調色劑通常難以由常規方法制備。這是化學途徑吸引人的一個原因，盡管材料成本昂貴。因此，為了在降低成本時仍然得到具有優異性能的調色劑，在本發明的另一個實施方案中，調色劑包括基料，該基料由結晶磺化聚酯以及線性無定形磺化聚酯和任選的支化磺化聚酯構成。
在此實施方案中，基料由占基料約20-約60wt％，優選約20-約45wt％的結晶磺化聚酯，和占基料約40％-約80wt％，優選約55％-約80wt％的線性無定形磺化聚酯構成。
此外，部分線性無定形聚酯可以在基料中由支化無定形磺化聚酯替代。支化的在此表示具有連接以形成交聯網絡的鏈的聚合物。例如，如果需要，至多80wt％線性無定形磺化聚酯可以由支化無定形磺化聚酯替代。包括支化聚酯部分可用于為基料賦予彈性，它改進調色劑漂移性能同時基本不影響最小定影溫度(MFT)。
在聚集和聚結時，其中基料由結晶磺化聚酯和線性無定形磺化聚酯和/或支化無定形磺化聚酯構成的此實施方案的調色劑的平均粒度為約4-約15微米，優選約7-約11微米，GSD為約1.10-約1.25。粒子具有相對光滑的粒子形態，并且當使用加熱的熔凝輥熔凝時，顯示的MFT為約100℃-約130℃，優選約110℃，熔凝范圍遠大于100℃。由調色劑顯示的光澤可以為100℃下的約20ggu到約125℃下的約50ggu。在調色劑配制劑中引入支化磺化聚酯，例如占基料的至多約80wt％，增加調色劑的MFT，如到約120℃-約130℃的范圍，并輕微降低光澤。
現在描述各種實施方案的調色劑的組分。在實施方案中，基料的結晶、線性無定形和支化無定形磺化聚酯材料可以各自相同或不同。
在實施方案中，結晶、線性無定形和支化無定形磺化聚酯樹脂各自是堿金屬磺化聚酯樹脂。在各磺化聚酯樹脂中的堿金屬可以獨立地是鋰、鈉、或鉀。
通常，磺化聚酯可具有如下通式結構，或其無規共聚物，其中n和p鏈段是分開的。
其中R是例如2-約25個碳原子的亞烷基如亞乙基、亞丙基、亞丁基、氧化亞烷基、二乙烯化氧等；R′是例如約6-約36個碳原子的亞芳基，如亞芐基、雙亞苯基、雙(烷氧基)雙亞酚基等；并且p和n表示無規重復鏈段的數目，例如約10-約100,000。
無定形堿金屬磺化聚酯基樹脂的例子包括但不限于共聚(對苯二甲酸乙二醇酯)-共聚-(5-磺基-間苯二甲酸乙二醇酯)、共聚(對苯二甲酸丙二醇酯)-共聚(5-磺基-間苯二甲酸丙二醇酯)、共聚(對苯二甲酸二甘醇酯)-共聚(5-磺基-間苯二甲酸二甘醇酯)、共聚(對苯二甲酸亞丙基-二亞乙基酯)-共聚(5-磺基-間苯二甲酸亞丙基-二亞乙基酯)、共聚(對苯二甲酸亞丙基-亞丁基酯)-共聚(5-磺基-間苯二甲酸亞丙基-亞丁基酯)、共聚(丙氧基化雙酚A-富馬酸酯)-共聚(丙氧基化雙酚A-5-磺基-間苯二甲酸酯)、共聚(乙氧基化雙酚A-富馬酸酯)-共聚(乙氧基化雙酚A-5-磺基-間苯二甲酸酯)，和共聚(乙氧基化雙酚A-馬來酸酯)-共聚(乙氧基化雙酚A-5-磺基-間苯二甲酸酯)，并且其中堿金屬是例如鈉、鋰或鉀離子。結晶堿金屬磺化聚酯基樹脂的例子包括堿金屬共聚(5-磺基間苯二甲酰基)-共聚(己二酸乙二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基間苯二甲酰基)-共聚(己二酸丙二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基間苯二甲酰基)-共聚(己二酸丁二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基-間苯二甲酰基)-共聚(己二酸戊二醇酯)、和堿金屬共聚(5-磺基-間苯二甲酰基)-共聚(己二酸辛二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基-間苯二甲酰基)-共聚(己二酸乙二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基-間苯二甲酰基)-共聚(己二酸丙二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基-間苯二甲酰基)-共聚(己二酸丁二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基-間苯二甲酰基)-共聚(己二酸戊二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基-間苯二甲酰基)-共聚(己二酸己二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基-間苯二甲酰基)-共聚(己二酸辛二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基間苯二甲酰基)-共聚(琥珀酸乙二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基間苯二甲酰基-共聚(琥珀酸丁二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基間苯二甲酰基)-共聚(琥珀酸己二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基間苯二甲酰基)-共聚(琥珀酸辛二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基-間苯二甲酰基)-共聚(癸二酸乙二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基-間苯二甲酰基)-共聚(癸二酸丙二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基-間苯二甲酰基)-共聚(癸二酸丁二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基-間苯二甲酰基)-共聚(癸二酸戊二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基-間苯二甲酰基)-共聚(癸二酸己二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基-間苯二甲酰基)-共聚(癸二酸辛二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基-間苯二甲酰基)-共聚(己二酸乙二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基-間苯二甲酰基)-共聚(己二酸丙二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基-間苯二甲酰基)-共聚(己二酸丁二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基-間苯二甲酰基)-共聚(己二酸戊二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基-間苯二甲酰基)共聚(己二酸己二醇酯)、聚(己二酸辛二醇酯)，和其中堿金屬是金屬如鈉、鋰或鉀。在實施方案中，堿金屬是鋰。
結晶樹脂可具有例如約30℃-約120℃，和優選約50℃-約90℃的各種熔點。結晶樹脂可具有例如由凝膠滲透色譜(GPC)測量例如約1,000-約50,000，和優選約2,000-約25,000的數均分子量(Mn)。使用聚苯乙烯標準物由GPC測定的樹脂的重均分子量(Mw)可以為例如約2,000-約100,000，和優選約3,000-約80,000。結晶樹脂的分子量分布(Mw/Mn)是例如約2-約6，和更具體地約2-約4。
結晶樹脂可以通過在縮聚催化劑存在下，使合適有機二元醇與合適有機二元酸或二酯反應的縮聚方法制備，其至少一種是磺化的或至少一種另外的二官能磺化單體包括在反應中。通常，采用化學計量等摩爾的有機二元醇和有機二元酸，然而在一些情況下，其中有機二元醇的沸點為約180℃-約230℃，可以在縮聚過程期間采用和脫除過量二元醇。采用的催化劑數量可以變化，并且可以選擇為例如樹脂的約0.01-約1mol％的數量。當使用有機二酯代替有機二元酸時，應當產生醇副產物。
有機二元醇的例子包括含有約2-約36個碳原子的脂族二元醇，如1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇等；堿金屬磺基-脂族二元醇如鈉代2-磺基-1，2-乙二醇、鋰代2-磺基-1，2-乙二醇、鉀代2-磺基-1，2-乙二醇、鈉代2-磺基-1，3-丙二醇、鋰代2-磺基-1，3-丙二醇、鉀代2-磺基-1，3-丙二醇、其混合物等。脂族二元醇選擇的數量為例如樹脂的約45-約50mol％，和堿金屬磺基-脂族二元醇可選擇的數量為樹脂的約1-約10mol％。
選擇用于制備結晶樹脂的有機二元酸或二酯的例子包括草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸、萘-2，7-二甲酸、環己烷二甲酸、丙二酸和中康酸、其二酯或酸酐；和堿金屬磺基-有機二元酸如以下物質的鈉代、鋰代或鉀鹽5-磺基-間苯二甲酸二甲酯、5-磺基-間苯二甲酸二烷基酯、4-磺基-1，8-萘二甲酸酐、4-磺基-鄰苯二甲酸、4-磺基-鄰苯二甲酸二甲酯、4-磺基-鄰苯二甲酸二烷基酯、4-磺基苯基-3，5-二甲酯基苯、6-磺基-2-萘基-3，5-二甲酯基苯、磺基-對苯二甲酸、磺基-對苯二甲酸二甲酯、5-磺基-間苯二甲酸、磺基-對苯二甲酸二烷基酯、磺基乙二醇、2-磺基丙二醇、2-磺基丁二醇、3-磺基戊二醇、2-磺基己二醇、3-磺基-2-甲基-戊二醇、2-磺基-3，3-二甲基戊二醇、磺基-對羥基苯甲酸、N，N-雙(2-羥乙基)-2-氨基乙烷磺酸酯、或其混合物。有機二元酸選擇的數量為例如樹脂的約40-約50mol％，和堿金屬磺基脂族二元酸可以選擇的數量為樹脂的約1-約10mol％。
線性和支化無定形聚酯樹脂在實施方案中具有由GPC測定的例如為約10,000-約500,000，和優選約5,000-約250,000的數均分子量(Mn)；使用聚苯乙烯標準物由GPC測定的例如約20,000-約600,000，和優選約7,000-約300,000的重均分子量(Mw)，和例如約1.5-約6，和更具體地約2-約4的分子量分布(Mw/Mn)。
線性無定形聚酯樹脂通常由有機二元醇和二酸或二酯與縮聚催化劑的縮聚制備，其至少一種是磺化的或磺化二官能單體包括在反應中。對于支化無定形磺化聚酯樹脂，可以使用相同的材料，并進一步包括支化劑如多價多元酸或多元醇。
選擇用于制備無定形聚酯的二元酸或二酯的例子包括選自如下的二羧酸或二酯對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、琥珀酸、琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸、十二烷基琥珀酸酐、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸、對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、富馬酸二甲酯、馬來酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、十二烷基琥珀酸二甲酯、及其混合物。有機二元酸或二酯選擇的數量為例如樹脂的約45-約52mol％。用于產生無定形聚酯的二元醇的例子包括1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、2，2-二甲基丙二醇、2，2，3-三甲基己二醇、庚二醇、十二烷二醇、雙(羥乙基)-雙酚A、雙(2-羥丙基)-雙酚A、1，4-環己烷二甲醇、1，3-環己烷二甲醇、二甲苯二甲醇、環己二醇、二甘醇、雙(2-羥乙基)氧化物、二丙二醇、二丁二醇、及其混合物。選擇的有機二元醇的數量可變化，并更具體地是例如樹脂的約45-約52mol％。
堿金屬磺化二官能單體的例子(其中堿金屬是鋰、鈉或鉀)包括5-磺基-間苯二甲酸二甲酯，5-磺基-間苯二甲酸二烷基酯、4-磺基-1，8-萘二甲酸酐、4-磺基-鄰苯二甲酸、4-磺基苯基-3，5-二甲酯基苯、6-磺基-2-萘基-3，5-二甲酯基苯、磺基-對苯二甲酸、磺基-對苯二甲酸二甲酯、磺基-對苯二甲酸二烷基酯、磺基-乙二醇、2-磺基-丙二醇、2-磺基-丁二醇、3-磺基-戊二醇、2-磺基-己二醇、3-磺基-2-甲基戊二醇、N，N-雙(2-羥乙基)-2-氨基乙烷磺酸酯、2-磺基-3，3-二甲基戊二醇、磺基-對羥基苯甲酸、其混合物等。可以選擇例如樹脂的約0.1-約2wt％的有效二官能單體數量。
用于形成支化無定形磺化聚酯的支化劑包括例如多價多元酸如1，2，4-苯-三甲酸、1，2，4-環己烷三甲酸、2，5，7-萘三甲酸、1，2，4-萘三甲酸、1，2，5-己烷三甲酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亞甲基-羧基丙烷、四(亞甲基-羧基)甲烷、和1，2，7，8-辛烷四甲酸、其酸酐，及其1-約6個碳原子的低級烷基酯；多價多元醇如山梨醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-脫水山梨醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、蔗糖、1，2，4-丁三醇，1，2，5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，3，5-三羥基甲基苯、其混合物等。選擇的支化劑數量是例如樹脂的約0.1-約5mol％。
用于結晶或無定形聚酯的縮聚催化劑的例子包括鈦酸四烷基酯、氧化二烷基錫如氧化二丁錫、四烷基錫如二月桂酸二丁錫、氧化氫氧化二烷基錫如氧化氫氧化丁基錫、鋁醇鹽、烷基鋅、二烷基鋅、氧化鋅、氧化亞錫、或其混合物；并且選擇催化劑的數量為例如約0.01mol％-約5mol％，基于用于產生聚酯樹脂的起始二元酸或二酯。
除上述調色劑基料以外，調色劑包括至少一種著色劑。各種已知的合適著色劑，如染料、顏料、及其混合物可以以例如調色劑的約1-約25wt％的數量，和優選以約1-約15wt％的有效數量包括在調色劑中。
任選地，調色劑組合物也可包括蠟。當包括時，蠟存在的數量優選為例如調色劑的1wt％-約25wt％，優選約5wt％-約20wt％。合適蠟的例子包括但不限于從Allied Chemical and PetroliteCorporation購得的聚丙烯和聚乙烯(如來自Baker Petrolite的POLYWAXTM聚乙烯蠟)，購自Michaelman，Inc.and DanielsProducts Company的蠟乳液，購自Eastman Chemical Products，Inc.的EPOLENE N-15TM，購自Sanyo Kasei K.K.的VISCOL 550-PTM，低重均分子量聚丙烯，CARNUBA蠟和相似材料。官能化蠟的例子包括例如胺、酰胺，例如購自Micro Powder Inc.的AQUASUPERSLIP 6550TM，SUPERSLIP 6530TM，氟化蠟，例如購自MicroPowder Inc.的POLYFLUO 190TM，POLYFLUO 200TM，POLYSILK19TM，POLYSILK 14TM，混合氟化酰胺蠟，例如也購自Micro PowderInc.的MICROSPERSION 19TM，酰亞胺，酯，季胺，羧酸或丙烯酸類聚合物乳液，例如JONCRYL 74TM，89TM，130TM，537TM，和538TM，都購自SC Johnson Wax，購自Allied Chemical and PetroliteCorporation和SC Johnson Wax的氯化聚丙烯和聚乙烯。
如需要或要求，實施方案的調色劑也可包含其它任選的添加劑。例如，調色劑可包括正或負電荷增強添加劑，優選數量為調色劑的約0.1-約10wt％，和更優選1-約3wt％。這些添加劑的例子包括如下物質包括鹵化烷基吡啶鎓的季銨化合物；烷基吡啶鎓化合物；有機硫酸酯和磺酸酯組合物；四氟硼酸鯨蠟基吡啶鎓；甲基硫酸二硬脂基二甲基銨；鋁鹽如BONTRON E84TM或E88TM(HodogayaChemical)等。
也可以與調色劑組合物共混外部添加劑粒子，該粒子包括流動助添加劑，該添加劑可以在調色劑粒子表面上存在。這些添加劑的例子包括金屬氧化物如氧化鈦、氧化錫、其混合物等；膠體二氧化硅，如AEROSIL、金屬鹽和包括硬脂酸鋅的脂肪酸金屬鹽、氧化鋁、氧化鈰、及其混合物。每種外部添加劑存在的數量可以為調色劑的約0.1wt％-約5wt％，和更具體地數量為約0.1wt％-約1wt％。
調色劑也可以由各種已知方法制備。然而最優選，調色劑由公知的聚集和聚結方法制備，其中將小尺寸樹脂粒子聚集到適當調色劑粒度并隨后聚結以達到最終調色劑粒子形狀和形態。
調色劑可以由包括如下操作的方法制備聚集著色劑、任選的蠟和任何其它所需或要求的添加劑、和包括磺化聚酯基料樹脂的乳液的混合物，并隨后聚結聚集體混合物。預調色劑混合物通過將著色劑、和任選的蠟或其它材料加入到乳液中而制備，該乳液可以是兩種或多種包含調色劑基料樹脂的乳液的混合物。在實施方案中，將預調色劑混合物的pH調節到約4-約5。預調色劑混合物的pH可以由酸，例如乙酸、硝酸等調節。另外，在實施方案中，預調色劑混合物可以任選地均化。如果均化預調色劑混合物，則均化可以通過在約600-約4,000轉每分鐘下混合而完成。均化可以由任何合適的裝置完成，包括例如IKA Ultra Turrax T50探針均化機。
在制備了預調色劑混合物之后，通過將聚集劑(凝結劑)加入到預調色劑混合物形成聚集體混合物。聚集劑通常是二價陽離子或多價陽離子材料的水溶液。聚集劑可以是例如聚鹵化鋁如聚氯化鋁(PAC)，或對應的溴化物、氟化物或碘化物，聚硅酸鋁如聚磺基硅酸鋁(PASS)，和水溶性金屬鹽，該水溶性金屬鹽包括氯化鋁、亞硝酸鋁、硫酸鋁、硫酸鋁鉀、乙酸鈣、氯化鈣、亞硝酸鈣、oxylate鈣、硫酸鈣、乙酸鎂、硝酸鎂、硫酸鎂、乙酸鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅、溴化鋅、溴化鎂、氯化銅、硫酸銅、及其組合。在實施方案中，將聚集劑在低于乳液樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)的溫度下加入到預調色劑混合物中。優選，聚集劑加入的數量為相對于多價陽離子約0.05pph-約3.0pph并且相對于二價陽離子約1.0-約10pph，其中pph是相對于調色劑的重量。可以在約0-約60分鐘的時間內將聚集劑加入到預調色劑混合物中。可以保持或不保持均化而完成聚集。聚集在優選大于60℃的溫度下完成。
在實施方案中，盡管可以使用多價鹽如聚氯化鋁或二價鹽如乙酸鋅，并且對于兩種聚集劑調色劑配制劑可相同，制備調色劑粒子的方法不同。當調色劑基料包括線性無定形和結晶磺化聚酯時優選使用二價陽離子材料。在多價鹽的情況下，可以將陰離子和非離子表面活性劑加入到膠乳混合物中以穩定粒子和降低當加入多價聚集劑如PAC時的沖擊。由于PAC在高溫下的加入通常不是有效的，也要求在室溫下加入PAC(冷加入)以在顏料存在下引發聚集。然而，當二價鹽如乙酸鋅用作聚集劑時，試劑優選在高溫下，例如在約50-60℃下加入(熱加入)，與冷加入相對。這樣做的主要原因在于乙酸鋅自身離解進入水相和粒子(乙酸鋅的pKa是約4.6)。離解是溫度依賴性的以及pH依賴性的。當乙酸鋅在高溫下加入時，最小化或消除溫度因子。此外，可以控制加入的乙酸鋅數量以控制粒度，而在冷加入乙酸鋅的情況下，不能控制這些參數的任何一種。此外，由于線性無定形磺化聚酯樹脂乳液是通過在約60-70℃的溫度下溶解或分散樹脂而制備的，所以理想的是將混合物加熱到高溫以防止聚酯樹脂的分散或溶解。
因此，本方法要求在都包括亞微米粒子的顏料和任選的蠟或其它添加劑的存在下，將結晶磺化聚酯樹脂和線性和/或支化無定形磺化聚酯樹脂乳液共混在一起，加熱共混物從室溫到約60℃，隨后加入乙酸鋅溶液。可以將溫度緩慢升高到65℃并在此保持約6hrs以提供9微米粒子，該粒子在FPIA Sysmex分析儀上測量的形狀因子為例如約115-約130。
當多價離子如PAC用作聚集劑時，如以上所討論的那樣它必須冷加入。因此，加工步驟不同于采用乙酸鋅的，并要求加入表面活性劑到膠乳共混物，隨后加入顏料和任選的添加劑。當加入聚集劑時，表面活性劑由靜電力或空間力或兩者穩定粒子，以防止大塊絮凝。將包含調色劑、顏料、任選的添加劑(蠟)等的共混物的共混物的pH采用0.1M硝酸從約5.6調節到約3.0，隨后加入PAC，同時在約5000rpm的速度下多調節(polytrone)。將混合物的溫度從室溫升高到55℃，并分階段緩慢升高到約65℃以聚結粒子。
應當注意到在兩種聚集劑方法的任一種中不要求調節pH以穩定粒度。
在聚集之后，聚結聚集體。可以通過加熱聚集體混合物到比乳液樹脂的Tg高約5-約20℃的溫度完成聚結。通常，將聚集的混合物加熱到約50-約80℃的溫度。在實施方案中，聚結也通過在約200-約750轉每分鐘的溫度下攪拌混合物而完成。聚結可以在約3-約9小時的時間內完成。
非必要地，在聚結期間，可以通過調節混合物的pH控制和調節調色劑粒子的粒度到所需的尺寸。通常，為控制粒度，使用堿，例如氫氧化鈉將混合物的pH調節到約5-約7。
在聚結之后，將混合物冷卻到室溫。在冷卻之后，將調色劑粒子的混合物采用水洗滌并隨后干燥。干燥可以由包括冷凍干燥的任何用于干燥的合適方法完成。冷凍干燥典型地在約-80℃的溫度下完成約72小時的時間。
工藝可包括或可不包括表面活性劑、乳化劑和顏料分散劑的使用。
在調色劑粒子形成之后，可以由任何合適的方法如本領域公知的那些將上述外部添加劑加入到調色劑粒子表面。
本調色劑足夠用于靜電攝影或靜電復印工藝。本調色劑通常顯示的最小定影溫度為約80-約130℃。本調色劑顯示諸如高光澤的性能，其可以為約20-約60加德納光澤單位，良好的C-區和A-區充電，100℃或更大的熔凝范圍，和基本沒有乙烯基漂移。
優選將所有實施方案的調色劑粒子配制成顯影劑組合物。優選，將調色劑粒子與載體粒子混合以得到兩組分顯影劑組合物。優選，每種顯影劑中的調色劑濃度為例如顯影劑總重量的1-25wt％，更優選2-15wt％。
可以選擇用于與調色劑混合的載體粒子的說明性例子包括能夠摩擦電獲得與調色劑粒子相反極性的電荷的那些粒子。合適載體粒子的說明性例子包括粒狀鋯石、粒狀硅、玻璃、鋼、鎳、鐵氧體、鐵鐵氧體、二氧化硅等。另外，可以選擇鎳串聯載體作為載體粒子，該載體由鎳的小結狀載體珠構成，特征為重復出現的凹進和突起的表面，由此提供具有相對大外部面積的粒子。
可以采用或不采用涂料使用所選擇的載體粒子，涂料通常由氟聚合物，如聚偏二氟乙烯樹脂，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、硅烷如三乙氧基硅烷的三元共聚物，四氟乙烯，其它已知的涂料等組成。在調色劑要與采用輥熔凝的圖像顯影設備結合使用的情況下，載體芯可優選至少部分由例如從Soken市購的重均分子量為300,000-350,000的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)聚合物涂覆。涂料優選具有例如占載體0.1-5.0wt％，優選0.5-2.0wt％的涂料重量。PMMA可任選地與任何所需的共聚單體共聚，只要獲得的共聚物保持合適的粒度。合適的共聚單體可包括單烷基，或二烷基胺，如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二異丙氨基乙酯、或甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯等。載體粒子可以由如下方式制備混合載體芯與基于涂覆載體粒子重量例如約0.05-約10wt％，更優選約0.05％-約3wt％的聚合物，直到通過機械壓緊和/或靜電吸引其粘合到載體芯上。各種有效的合適方法可用于將聚合物施加到載體芯粒子表面，例如級聯輥混合、滾光、碾磨、震動、靜電粉末霧噴涂、流化床、靜電盤加工、和采用靜電簾。然后將載體芯粒子和聚合物的混合物加熱以使聚合物能夠熔融和熔凝到載體芯粒子。然后將涂覆的載體粒子冷卻并隨后分成所需的粒度。
可以采用各種合適的組合將載體粒子與調色劑粒子混合。然而，當約1重量份-約5重量份調色劑粒子與約10-約300重量份載體粒子混合時獲得最好的結果。
在實施方案中，任何已知類型的圖像顯影系統可用于圖像顯影設備，包括例如磁刷顯影、跳躍單組分顯影、混合無清除顯影(HSD)等。一旦采有本發明的調色劑/顯影劑通過合適的圖像顯影方法形成圖像，然后將圖像轉印到圖像接收介質如紙等上。希望調色劑在采用熔凝輥元件的圖像顯影設備中用于顯影圖像。熔凝輥元件是接觸熔凝設備，其中使用來自輥的熱量和壓力以熔凝調色劑到圖像接收介質。典型地，熔凝器元件可以加熱到剛剛在調色劑熔凝溫度以上的溫度，即加熱到約80℃-約150℃或更高的溫度。
進一步通過如下實施例舉例說明根據所述實施方案的調色劑組合物和生產這種調色劑的方法。實施例僅擬是所述實施方案的進一步說明。
實施例1由0.549份癸二酸、0.051份磺基-間苯二甲酸鋰和0.400份乙二醇構成的結晶線性磺化聚酯樹脂制備如下。在裝配有加熱的底部排料閥、高粘度雙渦輪攪拌器和采用冷水冷凝器的蒸餾接受器的兩升Hoppes反應器中加入900克癸二酸、84克鋰二甲基磺基間苯二甲酸、655.2克乙二醇和1.5克作為催化劑的氫氧化氧化丁基錫。將反應器攪拌加熱到190℃下3小時，然后在一小時內加熱到210℃，其后將壓力在一小時內緩慢從大氣壓降低到約260托，和隨后在兩小時內降低到5托，然后在30分鐘內將壓力進一步降低到約1托。將聚合物通過底部排料排放到充滿冰水的容器上以得到1000克3mol％的磺化聚酯樹脂。磺化聚酯樹脂的軟化點為93℃(由錐板粘度計在199℃測量的29泊粘度)并且由差示掃描量熱法(DSC)測量的熔點范圍為60-80℃。樹脂在水中的乳化由如下方式完成將樹脂在40℃溶于丙酮(20％固含量)并將此溶液滴加到在80℃下加熱的水中。使用此方法，通過蒸餾除去丙酮以得到其中最終固含量為約11％的結晶磺化聚酯樹脂乳液。
使用RC 160CARNUB蠟(來自Toa Kasei，日本)產生含水蠟分散體，使用NEOGEN RKTM，一種陰離子表面活性劑/分散劑將其乳化。測定蠟粒度為大約210nm，并以30％固含量提供蠟漿料。
采用的顏料分散體是從Sun Chemicals提供的藍15.3顏料的含水分散體。顏料分散體包含陰離子表面活性劑并且提供的分散體的顏料含量為26.5％，2％表面活性劑，和71.5％水。
實施例2將951.27克來自實施例1的固含量為11.0％的結晶聚酯與17.2g以上顏料分散體和30.8g 35％固含量的CARNUBA蠟分散體共混。向此混合物中加入(i)10g 20％陰離子表面活性劑溶液(1wt％固體)和2g(1.2wt％固體)非離子表面活性劑(70％活性成分)。由Orion pH計測量得到的混合物的pH是5.5。將4％硝酸加入到混合物中以降低pH到約4.0，同時在5000rpm的速度下剪切。然后向此中加入聚氯化鋁(PAC)溶液(3g PAC/25g HNO3)，由此增加共混物的粘度。加入200g蒸餾水(DIW)以降低粘度，允許共混物可控地用于剪切。然后將混合物加熱到55℃并允許攪拌1h，隨后分階段以2℃的增量升溫到65℃。獲得的粒度是7.3微米。然后將溫度緩慢增加到72℃(高于結晶磺化聚酯樹脂的熔點)并在此溫保持3hrs。獲得的粒度是7.7微米，GSD為1.26，并且獲得的形態是具有光滑表面的馬鈴薯形。將調色劑冷卻到室溫和然后采用DIW洗滌4次并冷凍干燥。最終調色劑粒子組合物是87.2％CPE、3.8％顏料和9％巴西棕櫚蠟。
將干燥的調色劑采用加熱的熔凝輥熔凝。在使用的整個熔凝溫度(105-215℃)中調色劑的光澤保持恒定(40ggu)，并且MFT測定為約90℃，或比其中不包含結晶磺化聚酯材料的本發明磺化聚酯樹脂調色劑低約80℃。調色劑的內聚(粘連)是12％，其中認為小于10％為特別好。
實施例3將951.27克來自實施例1的固含量為11.0％的結晶聚酯與17.2g以上顏料分散體和30.8g 35％固含量的CARNUBA蠟分散體共混。向此混合物中加入(i)15g 20％陰離子表面活性劑溶液(1wt％固體)和2.5g(1.2wt％固體)非離子表面活性劑(70％活性成分)。由OrionpH計測量得到混合物的pH是5.5。將4％硝酸加入到混合物中以降低pH到約4.0，同時在5000rpm的速度下剪切。然后向此中加入聚氯化鋁(PAC)溶液(2.5g PAC/25g HNO3)，由此增加共混物的粘度。加入200g蒸餾水(DIW)以降低粘度，允許共混物可控地用于剪切。然后將混合物加熱到55℃并允許攪拌1hr，隨后分階段以2℃的增量升溫到65℃。獲得的粒度是10.0微米。然后將溫度緩慢增加到72℃(高于結晶磺化聚酯樹脂的熔點)并在此溫保持3hrs。獲得的粒度是11.0微米，GSD為1.26，并且獲得的形態是具有光滑表面的馬鈴薯形。將調色劑冷卻到室溫和然后采用DIW洗滌4次并冷凍干燥。最終調色劑粒子組合物是87.2％CPE、3.8％顏料和9％巴西棕櫚蠟。
將干燥的調色劑采用加熱的熔凝輥熔凝。在使用的整個熔凝溫度(105-215℃)中調色劑的光澤保持恒定(40ggu)。發現熔凝性能非常相似于實施例2的。
實施例4結晶線性磺化聚酯樹脂如在以上實施例1中那樣制備。
線性無定形磺化聚酯乳液制備如下。通過縮聚反應制備包含3.75摩爾磺化的磺化聚酯樹脂。由碾磨將樹脂研磨成粉末。將1100g樹脂粉末加入反應器中的10升水中并在500rpm的速度下采用節葉片渦輪攪拌。將反應器的溫度升高到85℃并攪拌1hr以將樹脂分散成包括在水中懸浮的平均尺寸為約25nm的線性無定形磺化聚酯樹脂粒子的乳液。然后將反應器冷卻到室溫和排放乳液。乳液包括12.6wt％樹脂和87.4wt％水。
采用的顏料分散體是從Sun Chemicals提供的藍15.3顏料的含水分散體。顏料分散體包含陰離子表面活性劑并且提供的分散體的顏料含量為26.5％，2％表面活性劑，和71.5％水。
將367.3克固含量為11.0％的結晶磺化聚酯與595.5克線性無定形磺化聚酯樹脂乳液和17.2g以上顏料分散體共混。將混合物加熱到60℃。將3％乙酸鋅溶液(3g乙酸鋅/97g水)在10ml/min的速率下加入并將溫度升高到62℃。允許混合物聚集3hrs并監測粒度。加入另一份2％含水乙酸鋅(2g在98g水中)以促進粒子生長。允許混合物在64℃下攪拌過夜。發現在庫樂爾特multisizer III上測量的粒度為9微米，GSD為1.16，并且粒子的形狀大部分為球形。將混合物冷卻到室溫并采用DIW在室溫下洗滌3次。調色劑的最終基料比例為65％線性無定形磺化聚酯和35％結晶磺化聚酯。使用加熱的熔凝輥評價熔凝，發現調色劑的MFT為約110℃，或比其中不包含結晶磺化聚酯材料的本發明磺化聚酯樹脂調色劑低約60℃。
權利要求
1.一種調色劑，包括由結晶磺化聚酯構成的調色劑基料和著色劑，其中結晶磺化聚酯構成調色劑基料的90wt％或更多。
全文摘要
公開了一種調色劑，其包括結晶磺化聚酯的調色劑基料和著色劑，其中結晶磺化聚酯是調色劑基料的90wt％或更多。在其它實施方案中，調色劑包括結晶磺化聚酯和線性無定形磺化聚酯，和著色劑。在這些實施方案中，結晶磺化聚酯是調色劑基料的約20wt％－約60wt％和線性無定形磺化聚酯是調色劑基料的約40wt％－約80wt％。調色劑具有約80℃－約130℃的優異最小定影溫度。也描述了制備調色劑的方法。
文檔編號G03G9/08GK1808290SQ200610006318
公開日2006年7月26日 申請日期2006年1月18日 優先權日2005年1月19日
發明者R·D·帕特爾, E·G·茲沃茨, G·G·薩克里潘特, A·K·陳 申請人:施樂公司