堿液的制造方法、堿液及其應用、藥液涂布裝置及其應用的制作方法

專利名稱：堿液的制造方法、堿液及其應用、藥液涂布裝置及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及光刻膠膜等顯影和剝離用堿液的制造方法和堿液，使用該堿液的圖形形成方法，光刻膠膜的剝離方法，藥液涂布裝置，形成光刻膠膜前的基板處理方法，以及用直線狀藥液供給噴嘴從基板一端掃描至另一端，同時通過該藥液供給噴嘴向被處理基板上供給藥液，使被處理基板上形成藥液膜的藥液供給方法。
現有技術隨著半導體元件尺寸的微細化和基板的大口徑化，用以往顯影方法導致致命缺陷發生，基板面內和芯片內圖形尺寸顯著不均成為大問題。
半導體制造工藝中，一般使用四甲基氫氧化銨(TMAH)等堿性水溶液作感光性光刻膠的顯影液。由于顯影液是水溶液，所以對疏水性的感光性光刻膠表面的浸潤性不足。因此，當中和反應后產生的反應產物處于表面附近的情況下，問題是顯影液很難向反應產物和感光性光刻膠表面之間擴散，結果不能在純水沖洗工序中將反應產物充分除去而殘留在基板上。
當存在在寬廣溶解區域內設置圖形與在周圍幾乎不溶解區域內設置圖形的情況下，處于寬溶解區域內圖形附近存在的反應產物數量多，顯影液很難向反應產物與感光性光刻膠間擴散，因而妨礙顯影進行，與在周圍幾乎不溶解區域內配置的圖形相比，存在線尺寸變粗的問題(疏密圖形尺寸差)。
以往對于這些問題對應方法是采用添加有表面活性劑的顯影液，一定程度上提高感光性光刻膠表面與顯影液間親和性。但是，隨著曝光波長的變短，必須還要使樹脂在短波長區域內保持透明性和耐腐蝕性，要使用樹脂間相互作用強的感光性光刻膠。因此使用添加有表面活性劑的顯影液，只能將感光性光刻膠表面的濕潤性提高到一定程度，而且依然會產生缺陷或者疏密圖形產生尺寸差等問題。
伴隨著半導體元件尺寸微細化和基板大口徑化，按照以往方法，因顯影產生的被處理基板面內和芯片內圖形尺寸的均一性波動成為大問題。作為解決對策，有人提出使直線狀噴嘴從被處理基板的一段掃描至另一端，在基板整個表面上形成均一藥液膜的方法(特開平10-303103和特開平10-189419號公報)。
據在特開平10-303103和特開平10-189419號公報中記載的技術，在噴嘴供給位置與被處理基板間間隙0.3±0.1mm，顯影液流量1.5升/分鐘，噴嘴掃描速度10～500mm/秒等條件下形成藥液膜。但是即使在這樣條件下形成液膜，由于所形成的液膜厚度與間隙不一定相等，所以在被處理基板面內依然存在涂布藥液時產生的微妙的藥液流引起被處理基板面內以及芯片內尺寸波動的問題。具體來說，由于形成的液膜厚度與間隙不相等，所以涂布藥液時將產生微妙的藥液流，當測定圖形上游是溶解區域的情況下，在腐蝕產物的影響下使腐蝕速度降低。反之當上游是非溶解區域的情況下，由于新鮮顯影液的影響腐蝕速度增大。
如上所述，要使用樹脂間互相作用強的感光性光刻膠，存在產生缺陷或者產生疏密圖形尺寸差的問題。
而且在使直線狀噴嘴從被處理基板一段掃描至另一端，在基板全面形成均一藥液膜的方法中，在涂布藥液時產生的微妙藥液流引起在被處理基板表面內和芯片內尺寸波動而成為問題。
本發明目的在于提供一種能夠抑制光刻膠膜顯影時缺陷產生或者疏密圖形尺寸差產生的堿液、圖形形成方法、光刻膠膜的剝離方法、藥液涂布裝置和基板處理方法。
而且本發明的其他目的在于提供一種藥液供給方法，在使直線狀噴嘴從被處理基板一端掃描至另一端，使基板全面形成均一藥液膜的藥液供給方法中，該方法能夠抑制被處理基板面內和芯片內尺寸波動。

發明內容
〔構成〕為達到上述目的本發明構成如下。
(1)本發明涉及的堿液制造方法(第一發明)，其特征在于使溶解在堿性水溶液中后有氧化性或還原性的氣體分子溶解的方法制造堿液。
(2)本發明涉及的堿液的制造方法(第二發明)，其特征在于將具有上述氧化性或還原性的氣體分子溶解在純水中的液體和堿性水溶液混合制造堿液。
按照第一和第二發明，(3)本發明涉及的圖形形成方法(第三發明)，其特征在于其中包括在被處理基板上涂布感光性光刻膠膜的工序，對上述感光性光刻膠膜進行曝光的工序，向上述感光性光刻膠膜供給溶解有具有氧化性或還原性氣體分子的顯影液，使該光刻膠膜顯影的工序，和向上述被處理基板表面供給清洗液，清洗該基板的工序。
(4)本發明涉及的光刻膠膜的剝離方法(第四發明)，其特征在于其中包括在基體上形成感光性光刻膠膜的圖形，向以該光刻膠膜作掩模對該基體進行腐蝕處理后的被處理基板供給溶解有具有氧化性或還原性氣體分子的堿性剝離液，使該光刻膠膜剝離的工序，和向上述被處理基板上供給清洗液，清洗該基板的工序。
(5)本發明涉及的藥液涂布裝置(第五發明)，其特征在于其中具有保持被處理基板的被處理基板保持臺，由使氧化性氣體在堿液中溶解的裝置或使還原性氣體在堿液中溶解的裝置中任一裝置構成的氣體溶解裝置，將通過這種氣體溶解裝置溶解有該氧化性氣體或還原性氣體堿液向該被處理基板主面供給的堿液供給噴嘴，和向上述被處理基板主面上供給清洗液的清洗液供給噴嘴。
(6)本發明涉及的基板處理方法(第六發明)，其特征在于其中包括在被處理基板上涂布感光性光刻膠膜的工序，對上述感光性光刻膠膜進行曝光的工序，向曝光的上述感光性光刻膠膜表面供給具有還原作用的液體，進行前處理的工序，使進行了上述前處理的感光性光刻膠膜顯影的工序，和在上述被處理基板上供給清洗液，清洗該基板的工序。
(7)本發明涉及的基板處理方法(第七發明)，其特征在于其中包括在被處理基板上涂布感光性光刻膠膜的工序，對上述感光性光刻膠膜進行曝光的工序，向上述感光性光刻膠膜供給顯影液，形成顯影液膜的工序，在形成有上述液膜的被處理基板上供給具有氧化性或還原性的功能性液體后，使該功能性液體與上述顯影液膜流動的工序，和在上述被處理基板表面供給清洗液，清洗該基板的工序。
(8)本發明涉及的藥液供給方法(第八發明)，其中包括使直線狀藥液供給噴嘴從被處理基板一端掃到描另一端，同時用該藥液供給噴嘴向被處理基板上供給藥液，使被處理基板上形成藥液膜，其特征在于至少控制藥液噴嘴的供給量和上述藥液供給噴嘴的的掃描速度中一種參數，使上述被處理基板上形成的藥液膜的厚度d與上述藥液供給噴嘴的供給位置和被處理基板間間隙H大體相等。
(9)本發明涉及的藥液供給方法(第九發明)，其中包括使直線狀藥液供給噴嘴從被處理基板一端掃描到另一端，同時用該藥液供給噴嘴向被處理基板上供給藥液，使被處理基板上形成藥液膜，其特征在于將上述藥液供給噴嘴的供給位置與被處理基板間間隙H(mm)，設定為上述藥液供給噴嘴供給藥液的速度Q(微升/秒)除以上述藥液供給噴嘴的掃描速度V(mm/秒)與上述藥液供給噴嘴的噴出口長度L(mm)之積后得到的商數值。
(10)本發明涉及的藥液供給方法(第十發明)，其中包括使直線狀藥液供給噴嘴從被處理基板一端掃描到另一端，同時用該藥液供給噴嘴向被處理基板上供給藥液，使被處理基板上形成藥液膜，其特征在于將上述藥液的供給速度Q(微升/秒)，設定為上述藥液供給噴嘴的供給位置與被處理基板間間隙H(mm)與上述藥液供給噴嘴掃描速度V(mm/秒)和上述藥液供給噴嘴的噴出口長度L(mm)之積。
本發明的優選實施方式記載如下。
隨著上述藥液供給噴嘴掃描而供給藥液部分的被處理基板長度l的變化有增加傾向的情況下，應使上述藥液供給速度Q(微升/秒)隨著上述藥液供給噴嘴的掃描而增加；而且上述長度l變化有減小傾向的情況下，應使上述藥液供給速度Q(微升/秒)隨著上述藥液供給噴嘴的掃描而降低。
應當將上述藥液供給噴嘴距離被處理基板中央位置x(mm)處的藥液供給速度Q(微升/秒)，控制在與上述藥液供給噴嘴處于被處理基板中央時的藥液供給速度Q0(微升/秒)和上述藥液供給噴嘴在被處理基板上僅移動單位距離(dx)時供給上述藥液部分的被處理基板長度l(mm)的變化量(dl/l)之積相應的數值上。
(11)本發明涉及的藥液供給方法(第十一發明)，其中包括使直線狀藥液供給噴嘴從被處理基板一端掃描到另一端，在被處理基板上形成藥液膜，其特征在于應當將上述藥液供給噴嘴的掃描速度V(mm/秒)，設定在與上述藥液供給噴嘴供給藥液的速度Q(微升/秒)除以上述藥液供給噴嘴的供給位置與被處理基板間間隙H(mm)和上述藥液供給噴嘴噴出口長度L(mm)之積后得出的商數相應的數值上。
本發明優選的實施方式記載如下。
當供給藥液部分的被處理基板長度l變化伴隨上述藥液供給噴嘴的掃描出現增加傾向的情況下，應使上述掃描速度隨著上述藥液供給噴嘴的掃描而減小；而在上述長度l變化有減小傾向的情況下，應使上述掃描速度隨著上述藥液供給噴嘴的掃描而增加。
應當將上述藥液供給噴嘴距離被處理基板中央位置x(mm)處噴嘴的掃描速度V(mm/秒)，校正為上述藥液供給噴嘴處于被處理基板中央時的掃描速度V0(mm/秒)與上述藥液供給噴嘴在被處理基板上僅移動單位距離(dx)時供給上述藥液部分的被處理基板長度l(mm)的變化量(dl/l)之積相應的數值上。
〔作用〕本發明因上述構成而具有以下作用效果。
按照本發明的堿液制造方法、堿液、圖形形成方法和藥液涂布裝置，可以改進感光性光刻膠膜的表面，抑制光刻膠膜與產物之間的親和力在面內的分布，減小顯影中局部出現的顯影速度上的差異，提高尺寸的均一性。
通過抑制反應產物間的凝聚，反應產物能夠在顯影液中迅速擴散，大幅度降低因顯影液中堿濃度差產生的疏密尺寸差。
使用具有氧化作用的氣體分子溶液的情況下，在剝離過程中，剝離液中的氣體分子與光刻膠殘余碰撞，將以某種概率將光刻膠殘余氧化分解。被分解的光刻膠殘余變成低分子，因其質量充分減小而容易向顯影液中擴散，顯影后有機物殘留附著在被處理基板上缺陷(光刻膠殘余)發生的概率能夠得到顯著降低。
使用具有還原作用的氣體分子溶液的情況下，剝離中和剝離液中的氣體分子將光刻膠殘余還原，使光刻膠殘余的表面電位發生變化。在表面電位發生變化的光刻膠殘余間將產生斥力，對彼此凝聚產生阻礙作用，反應的光刻膠殘余迅速向顯影液中擴散，因而能使顯影后有機物殘留附著在被處理基板上缺陷(光刻膠殘余)發生的概率顯著降低。
采用本發明的藥液供給方法，通過將藥液供給噴嘴與被處理基板間間隙H、用藥液供給噴嘴供給藥液的速度Q(微升/秒)、藥液供給噴嘴的掃描速度V(mm/秒)和上述藥液供給噴嘴的噴出口長度L(mm)按照本發明加以設定，能夠形成膜厚均一的液膜。
具體實施例方式
以下參照


本發明的實施方式。
(第一種實施方式)附圖1是表示本發明第一種實施方式涉及的顯影單元構成的示意圖。
本單元，如圖1所示，上部固定被處理基板100的固定臺101，與使固定臺101和被處理基板100旋轉的旋轉裝置102相連。為了防止旋轉裝置102的旋轉帶動被處理基板100旋轉時，被處理基板100上的顯影液和清洗液等向周圍飛散，設置覆蓋被處理基板四周的保護罩103。
在固定臺101上方設置顯影液供給噴嘴111。顯影液供給噴嘴111，通過管路112與儲藏脫氣顯影液的顯影罐113相通。在顯影罐113內儲藏有作顯影液用的四甲基氫氧化銨(TMAH)等堿性水溶液。顯影液的堿濃度為1％以上和小于4％。
在管路112中設置有使氧和臭氧等氧化性氣體溶解在脫氣的顯影液中的氧化性氣體溶解裝置114，以及使氫等還原性氣體溶解在脫氣的顯影液中的還原性氣體溶解裝置115。
氧化性氣體溶解裝置114，使氧化性氣體發生器114a發生的氣體與氧化性氣體溶解膜(特氟隆(注冊商標)的空心絲膜)114b接觸后被通入脫氣的顯影液中，使氣體分子溶解在顯影液中。還原性氣體溶解裝置115，使還原性氣體發生器115a發生的氣體與還原性氣體溶解膜(特氟隆(注冊商標)的空心絲膜)115b接觸后被通入脫氣的顯影液中，使氣體分子溶解在顯影液中。以下將溶解了氧化性氣體的顯影液記作氧化性顯影液，將溶解了還原性氣體的顯影液記作還原性顯影液。
其中氧化性氣體溶解裝置或還原性氣體溶解裝置若是同樣能生成氧化性或還原性顯影液的裝置，則也可以采用這樣一種裝置，即在該裝置中向該溶解膜中通入純水使氣體分子溶解，然后與預定高濃度的顯影液混合制成該顯影液。
顯影液供給噴嘴111由圖中未示出的掃描裝置帶動，從被處理基板100圓周外在被處理基板100上方沿一個方向掃描，相對于被處理基板100移動。顯影液供給噴嘴沿111相對于上述掃描方向垂直方向上的長度，應在被處理基板100的直徑以上。顯影液供給噴嘴沿111一邊在被處理基板100上掃描，一邊在100上噴出顯影液，可以使被處理基板100全面涂布顯影液。
而且在被處理基板100上方設置中央設置有吸氣孔的平板狀旋轉圓盤構成的整流板104和整流板升降裝置，以此作為攪拌涂布在被處理基板100上藥液用的攪拌裝置。
其中的顯影液供給噴嘴111，只要是能夠在被處理基板上均一供給藥液的不限于上述形狀，都可以使用。而且攪拌裝置只要是在顯影過程中具有顯影液攪拌作用的不限于上述形狀，都可以使用。
固定臺上設置有將純水輸送管路122供給的純水等清洗液噴出到被處理基板100表面上的清洗液供給噴嘴121。
附圖1所示的顯影單元雖然是同時具有氧化性氣體溶解裝置114和還原性氣體溶解裝置115的結構，但是必要時也可以只設置其中一種裝置。而且當能夠在線供給氣體的情況下，不需要氣體發生器114a和115a。
以下用附圖1所示的顯影單元，同時參照附圖2和3，說明向被處理基板表面供給作為顯影液的氧化性顯影液的顯影方法。附圖2和3是表示本發明第一種實施方式涉及的顯影工序的工程圖。
首先在被處理基板上涂布防反射膜和化學增幅型光刻膠，用KrF受激準分子激光器，通過曝光用原版將所需的圖形進行縮小投影曝光。被處理基板經熱處理(PEB)后被送到顯影單元，保持在固定臺101上(附圖2(a))。
接著使顯影液供給噴嘴111從被處理基板一端掃描到另一端，噴出簾幕狀氧化性顯影液，在被處理基板100上形成顯影液膜201(附圖2(b))。以往的顯影液是在TMAH中添加了表面活性劑的。而本實施方式中使用氧化性顯影液，即使氧化性氣體發生器114a發生氧氣，將顯影液通入含有這種氧氣的氧化性氣體溶解膜114b后得到的。
為了消除因在被處理基板100上形成的顯影液201中的反應產物引起顯影液的濃度不均，待設置在被處理基板100上的整流板104降下后，使整流板104以3000轉/分鐘旋轉，在被處理基板100上形成氣流，利用該氣流攪拌顯影液膜201(附圖2(c))。
獲得所需光刻膠圖形的顯影時間經過后，一邊使被處理基板100旋轉，一邊用清洗液供給噴嘴向被處理基板100上噴出本身是溶解了氫氣的純水的氫氣水(還原性液體)202，使顯影停止，對被處理基板100上的顯影液和反應產物等清洗10秒鐘(附圖3(d))。
作為清洗液向被處理基板100供給含有氫氣的還原性液體時，有機顆粒將被還原，能夠緩和作用在有機顆粒與光刻膠表面間的親和力，抑制有機顆粒在光刻膠表面上的附著，從而抑制缺陷的發生。
清洗后，使被處理基板100高速旋轉，借助于離心力甩出被處理基板100上的氫氣水202，同時使被處理基板100干燥(附圖3(e))。
借助于以上說明的處理來終止光刻膠的顯影工序，回收被處理基板(附圖3(f))。
其中顯影液膜201的形成方法，并不限于利用顯影液供給噴嘴111從基板一端掃描至另一端來形成液膜的方法，例如邊使顯影液供給噴嘴111與被處理基板100作相對旋轉邊用噴嘴噴出顯影液的顯影液膜形成方法，以及用噴嘴在基板全面均一噴吹顯影液形成顯影液膜的方法等，只要是能在基板上形成均一顯影液膜的方法就不受限制。此外關于對形成的顯影液膜進行的攪拌方法，雖然采用是使被處理基板100上方的整流板104旋轉來產生氣流的，但是也可以采用其他方法，例如使被處理基板100本身旋轉的方法，以及利用外部振動元件使液體振動的方法等，只要是具有使顯影液在基板全面上產生流動作用的方法都可以使用。
作為氧化性顯影液，雖然使用了向溶解膜通入氧氣分子使之溶解在顯影液中得到的溶解氧分子的顯影液，但是只要具有同樣效果，被溶解的氣體分子并不限于氧，無論是臭氧、一氧化碳、過氧化氫等氧化性氣體都可以使用。不僅是直接將氣體分子通入溶解膜在顯影液中溶解的，而且就是使上述氣體分子通入溶解膜，溶解在脫氣純水中后，與具有預定高濃度的顯影液混合后得到的，也可以作為功能性顯影液。
但是，如果氧化性顯影液的氧化力過強，就不僅進行后述的反應產物的氧化分解反應，還會引起光刻膠的氧化分解反應，造成損害，因此，溶解的氣體濃度不宜過高。例如對于氧化性強的臭氧、過氧化氫來說，最好在100ppm以下。氧化力比較弱的氧氣、一氧化碳最好在飽和濃度以下。在本實施方案中溶解了10ppm的氧氣。
清洗液只要具有充分清洗效果，無論是還原性液體、氧化性液體或是純水都可以使用。若要提高清洗效果，也可以將這些液體適當組合。特別優選的方法是供給還原性液體后，為了提高清洗效果，供給純水清洗。此外顯影終止時，為了使顯影液被清洗液置換過程中有可能析出并附著在基板上的某些有機物分解除去，提高清洗效果，優選的方法是供給臭氧水等氧化性液體，清洗后，繼續用氫氣水等還原性液體清洗。
顯影液使用溶解有適量氧的氧化性顯影液進行顯影，在顯影中大體上具有以下三種作用第一，顯影開始后立即產生的反應產物，被顯影液中的分子所氧化，因而使反應產物分解。第二，顯影液中光刻膠表面的氧化改性。第三，緩和因顯影中產生的反應產物凝聚造成的尺寸增大。關于上述三種作用詳述如下。
(1)第一種作用，反應產物的氧化分解經過曝光、熱處理的正片型感光性光刻膠，浸漬在顯影液中后曝光部分溶解，非曝光部分幾乎不溶。顯影工序中，感光性光刻膠曝光部分一旦與顯影液接觸就開始溶解，同時生成中和反應產物。這種反應產物在顯影液中擴散，一部分不在光刻膠圖形間擴散而與光刻膠樹脂產生微弱結合，滯留在光刻膠圖形間。滯留在光刻膠圖形間的這種反應產物開始凝聚成有機顆粒。在曝光部分面積多而且圖形尺寸微細的區域內，這些有機顆粒存在很多，導致其附近的顯影液中堿離子濃度降低。其結果，其附近光刻膠圖形的顯影速度局部減緩，使顯影后光刻膠圖形尺寸均一性變差。而且，附著在光刻膠表面上的這些有機顆粒一旦凝聚，就可能使顯影后光刻膠圖形上殘留缺陷。
如附圖4(a)所示，據認為顯影液142中溶解氧分子144的情況下，顯影過程中和顯影液中氧分子144將與顯影時生成的反應產物143碰撞，以某種概率將反應產物143氧化形成氧化物145，同時因氧化物145分解而形成分解物146。分解物146變成低分子，其分子量變得足夠小，容易向液體中擴散。附圖4(a)中，140是基體，141是正片型感光性光刻膠，141a是曝光部分，141b是非曝光部分。
只要顯影液142中存在足夠濃度的氧分子144，則反應產物143被氧化分解的比例也增高，反應產物143向顯影液142中的擴散被促進，使滯留在光刻膠141圖形間和光刻膠141表面附近的有機顆粒數量減少。而且也能期待顯影液142中堿離子容易擴散到曝光部分141a的反應面上。這種效果顯著的情況下顯影工序可以不進行攪拌。其結果，顯影液中堿離子濃度的局部降低得到抑制，被處理基板面內顯影速度不均現象的發生也得以抑制。如附圖4(b)所示，可以形成均一的光刻膠141的圖形。由于有機顆粒被氧化分解后向液體中擴散，所以能夠顯著降低顯影后光刻膠圖形上殘留附著有機物缺陷的發生概率。
(2)第二種作用，光刻膠表面的氧化改性顯影過程中，感光性光刻膠曝光部分表面的分子與顯影液中堿離子間作用著強親和力，另一方面感光性光刻膠非曝光部分表面的分子與顯影液中的堿離子間因互相靠近而處于自由能高的狀態下，因此排斥力起作用。由于這個原因，在被處理光刻膠膜上曝光部分和非曝光部分面積比不同的區域內，堿離子與光刻膠表面的親和力差別很大。其結果，堿離子到達光刻膠表面的數量，依曝光部分與非曝光部分面積比的變化而變化，也使顯影進行程度也發生變化。也就是說，顯影速度依被處理光刻膠表面上的場所而異。由于這種原因，使顯影后光刻膠圖形尺寸面內均一性惡化。人們知道，顯影液中溶解的氧分子，顯影時一旦與光刻膠表面接觸，就會氧化光刻膠表面。未顯影的非曝光部分光刻膠表面上以及顯影形成的圖形側壁上等，因被氧分子氧化而生成羧酸。生成的羧酸與堿離子具有較強親和力，所以可以緩和曝光部分與非曝光部分在親和力上存在的差異，減小顯影過程中局部產生的顯影速度差，提高顯影后面內均一性。
此外顯影工序中存在的問題是，光刻膠反應產物附著在光刻膠表面上的缺陷，這是因為在光刻膠表面與凝聚的反應產物顆粒表面間分子的相互作用力在起作用的緣故。顯影過程中氧分子能將光刻膠表面氧化成羧酸，使光刻膠表面與反應產物顆粒表面分子間存在相互作用的親和力發生變化，能抑制顯影后將形成缺陷—反應產物顆粒附著在光刻膠表面上。因此，用溶解氧分子的顯影液顯影，能大幅度抑制顯影工序中顯影后有機顆粒附著在光刻膠圖形上缺陷的發生。
(3)第三種作用，抑制反應產物的凝聚顯影中生成的反應產物在顯影液中凝聚，進而尺寸增大。在含氧化性液體的第一作用下，生成的反應物被顯影液中氧所氧化分解，但是溶出的反應產物數量以及各反應產物所包含的分子數，比液體中氧分子的數量多，所以不能將其全部氧化分解。未分解而殘留的的反應產物在溶液中能變成凝聚核。液體中一旦有能變成凝聚核的分子，液體中的反應產物就會以其為中心開始凝聚。此時的凝聚，特別是在顯影液這種環境下，是由反應產物間親和力較強引起的。也就是說據認為，構成反應產物表面的分子，不是與周圍存在的其他反應產物的表面分子之間直接作用締合，而是通過顯影液中的離子和分子，為處于更加穩定的狀態下，間接作用締合。使顯影液中含有氧分子，能夠降低反應產物與顯影液間的界面能量。由于此原因，使作用在反應產物之間的親和力宏觀上向減弱方向變化。即使液體中存在能變成凝聚核的分子，它實際上成核并開始凝聚的概率也比液體中不含氧的情況低得多。因此含氧的顯影液中，反應產物凝聚的發生概率降低，而且已經開始凝聚的反應產物也因引起凝聚的親和力減弱而使生長速度減緩。因而能抑制反應產物的凝聚。
由于對上述曝光部分和非曝光部分對顯影液親和力的差具有緩和作用，而且對反應產物向液體中擴散具有促進作用，所以在顯影中的攪拌工序中，即使僅僅施加搖動力也能有效地進行攪拌。
以下說明發明人等為實際確認氧化性顯影液的使用效果而進行的實驗結果。
實驗按照本實施方式所示的順序進行。而且作為參照，使用已有的顯影液顯影，以及用氧化性顯影液在無攪拌的情況下進行了顯影。
作為氧化性顯影液，使用將氧氣分子通過溶解膜后溶解在脫氣顯影液中的那種。其中顯影時間全在同一條件下進行。結果示于表1中。
表1

與使用已有顯影液進行顯影的方法相比，氧化性顯影液顯影法中表示尺寸均一性的3σ值提高了。此外采用本發明的氧化性顯影并在顯影過程中攪拌顯影液，尺寸均一性格外高。而且顯影后對這些樣品上附著的有機物顆粒缺陷數進行計測后發現，已有顯影液顯影法中整個基板上有245個缺陷，而使用氧化性顯影液的情況下，不攪拌和攪拌下能分別顯著減少到23個和18個。這些結果可以證明本發明效果。
用氧化性顯影液進行顯影的情況下，圖形尺寸減小2～3％，加上攪拌后圖形尺寸減小5％左右。對獲得所需尺寸所需的顯影時間調查后發現，使用氧化性顯影液進行顯影時顯影時間縮短到原來顯影時間的3/4，而加上攪拌工序的情況下縮短到原來時間的2/3。因此，使用氧化性顯影液顯影能夠縮短工序時間，可以將顯影工序中的通過數(スル—プツト)提高25～30％。
(第二種實施方式)以下借助于附圖1所示的顯影單元，并參照附圖5和6說明向被處理基板表面供給作顯影液用的還原性顯影液的顯影方法附圖5和6是表示本發明所涉及的第二種實施方式顯影工序的工序圖。
首先在被處理基板上涂布防反射膜和化學增幅型光刻膠，用KrF受激準分子激光器，通過曝光用原版將所需的圖形進行縮小投影曝光。被處理基板經熱處理(PEB)后移送到顯影單元，保持在固定臺101上(附圖5(a))。
接著使顯影液供給噴嘴111從被處理基板100一端掃描到另一端，噴出簾幕狀還原性顯影液，在被處理基板100上形成顯影液膜211(附圖5(b))。過去使用在TMAH中添加了表面活性劑的顯影液。而本實施方式中，使用的是還原性顯影液，即用還原性氣體發生器115a發生氫氣，將顯影液通入含有這種氫氣的還原性氣體溶解膜115b得到的顯影液。
為了消除因在被處理基板100上形成顯影液211中的反應產物所引起顯影液的濃度不均，待將設置在被處理基板100上的整流板104降下后，使整流板104以3000轉/分鐘旋轉，在被處理基板100上形成氣流，利用該氣流攪拌顯影液膜211(附圖5(C))。
經過獲得所需圖形的時間后，一邊使被處理基板100旋轉一邊用清洗液供給噴嘴向被處理基板上噴出純水中含有臭氧的臭氧水(氧化性液體)212，使顯影停止，對被處理基板100上的顯影液和反應產物等流動清洗10秒鐘(附圖6(d))。作為清洗液向被處理基板100供給含有臭氧的氧化性液體時，殘留在顯影液中的有機顆粒將被氧化分解，同時顯影后露出的光刻膠被氧化，能夠防止光刻膠表面附著有機顆粒，抑制光刻膠表面產生缺陷。
清洗后使被處理基板100高速旋轉，借助于離心力甩出被處理基板100上的臭氧水212，同時使被處理基板100干燥(附圖6(e))。
通過以上說明的處理終止光刻膠顯影工序，回收被處理基板100(附圖6(f))。
其中顯影液膜211的形成方法，并不限于利用顯影液供給噴嘴111從基板一端掃描至另一端來形成液膜的方法，例如邊使顯影液供給噴嘴111與被處理基板100作相對旋轉邊用噴嘴111噴出顯影液，形成顯影液膜211的方法，以及用噴嘴在基板100全面均一噴吹顯影液形成顯影液膜的方法等，只要是能夠在基板上形成均一顯影液膜的方法就不受限制。此外關于對形成的顯影液膜進行攪拌方法，雖然采用的是使被處理基板100上方的整流板104旋轉來產生氣流的的方式進行的，但是也可以采用其他方法，例如使被處理基板本身旋轉的方法，以及利用外部振動元件使液體振動的方法等，只要是能使顯影液在基板全面上產生流動作用的方法都可以使用。
作為還原性顯影液，雖然使用將脫氣后顯影液通入含有氫氣分子的還原性溶解膜中使氫分子溶解的顯影液，但是只要具有同樣效果，被溶解的氣體分子并不限于氫，也可以是H2S、HNO2、H2SO3等還原性氣體。而且不僅直接將氣體分子通入溶解膜使之溶解在顯影液中，而且也可以將上述氣體分子通入溶解膜后使之溶解在脫氣的純水中，然后與預定高濃度顯影液混合，也可以作還原性顯影液使用。
清洗液只要具有充分清洗效果，無論是還原性液體、氧化性液體還是純水都可以使用。若要提高清洗效果，也可以將這些液體適當組合。特別是供給氧化性氣體后，為了提高清洗效果，優選供給純水進行清洗的方法。此外顯影終止時，為了使顯影液被清洗液置換的過程有可能析出并附著在基板上的某種有機物分解除去，提高清洗效果，優選的方法是供給臭氧水等氧化性液體清洗后，繼續用氫氣水等還原性液體清洗。
以下說明本實施方式中使用還原性顯影液進行顯影的作用。
通過使用僅溶解適當濃度某種還原性氣體的還原性顯影液，顯影中大體上具有以下三種作用。
1、氫分子對光刻膠表面的改性2、促進反應產物向顯影液中擴散3、防止反應產物于光刻膠表面的再附著。
關于這三種作用詳述如下。
(1)光刻膠表面的改性經曝光、熱處理的正片型感光性光刻膠，在顯影中光刻膠曝光部分表面的分子與顯影液中堿離子間作用的親和力，與光刻膠非曝光部分表面的分子與顯影液中堿離子間作用的親和力，二者強度不同。因此，在被處理光刻膠膜上曝光部分和非曝光部分之間的面積比不同的區域內，顯影液中的堿離子與光刻膠表面的親和力差別很大。其結果，流入光刻膠表面的堿離子量因曝光部分與非曝光部分的面積比而發生變化，因而顯影的進行速度發生變化。也就是說，顯影速度因被處理光刻膠表面的區域而異。由于此原因，顯影后光刻膠圖形的尺寸均一性惡化。
如附圖7(a)所示，顯影液242中溶解的氫分子244顯影時一旦與基體240上光刻膠241的表面接觸，對光刻膠241表面就有還原作用。由于此原因，使顯影液對曝光部分241a表面與非曝光部分241b被還原的光刻膠241c表面的親和力間差異得到緩和，減小顯影中局部發生的顯影速度差異，使顯影后尺寸均一性提高。
(2)促進反應產物向顯影液中擴散正片型光刻膠具有在顯影工序中曝光部分在顯影液溶解，而非曝光部分幾乎不溶解的特性。這是因為在感光性光刻膠曝光部分與顯影液的中和反應產物溶解在顯影液中的緣故。但是當光刻膠曝光部分與非曝光部分所占面積的比例不同的情況下，反應產物生成量差別很大。例如在孤立圖形的情況下周圍存在寬廣曝光部分，所以反應產物的數量比L/S圖形多得多。由于生成的反應產物容易滯留在圖形間，難于向顯影液中擴散，所以孤立圖形周邊顯影液的堿濃度，與L/S圖形的堿濃度相比降低。因此，形成所需圖形尺寸均一性所需的時間將因圖形而異。也就是說圖形不同顯影所需的時間也不同，顯影后光刻膠尺寸的疏密尺寸差別增大。這種疏密差僅靠顯影過程中攪拌很難完全除去反應產物，因而難于改善尺寸均一性。
如附圖7(a)所示，顯影液中加入的氫分子244，使中和反應生成產物243和還原反應生成還原產物245的表面電位發生變化。因此使還原產物間產生斥力，妨礙互相凝聚，使反應產物迅速向顯影液中擴散而進行顯影。也就是說，由于氫分子244使反應產物表面電位變化，能大幅度降低顯影液242中堿濃度差產生的疏密尺寸差別，因而能形成附圖7(b)所示均一的光刻膠241的圖形。
(3)緩和產物的凝聚顯影反應生成的反應產物即使一度擴散到顯影液中，其后也有可能在溶液中反應產物間存在的相互作用下而再次凝聚。因而依然存在凝聚的反應產物再附著在光刻膠上的缺陷。
使氫分子溶解在顯影液中后，氫分子具有使反應產物或者使光刻膠的表面狀態改質的效果。這種方法能夠減弱作用在反應產物上分子間的相互作用程度，顯影液中氫分子可以抑制反應產物凝聚。也就是說，在光刻膠表面再附著的反應產物量得以減少，引起凝聚的反應產物在光刻膠表面再附著的缺陷數量得以大幅度減少。
此外，由于還能緩和上述曝光部分和非曝光部分對顯影液親和力之間的差異，近一步促進反應產物向溶液中擴散，所以在顯影過程中僅僅施加搖動力就能有效地進行攪拌。
以下說明發明人等實際進行實驗的結果。
實驗按照上述的本實施方式所示的順序進行。作為參照，使用已有的顯影液顯影，以及用還原性顯影液無攪拌下進行顯影。
作為還原性顯影液，使用將氫氣分子通過溶解膜后溶解在脫氣顯影液中的那種。結果示于表2中。
表2

與使用以往顯影液的顯影法相比，在使用還原性顯影液的顯影法中表示尺寸均一性的3σ值提高了。此外，利用本發明的還原性顯影并在顯影過程中攪拌顯影液，尺寸均一性格外高。而且顯影后對這些樣品上附著有機物顆粒缺陷數計測后發現，已有顯影液顯影法中，整個基板上有245個缺陷，而采用還原性顯影液的情況下，在不攪拌和攪拌下分別顯著減少到86個和58個。這些結果可以證明本發明效果。
用還原性顯影液進行顯影的情況下，圖形尺寸減小2～3％，加上攪拌后圖形尺寸減小5％左右。對獲得所需尺寸均一性所需的顯影時間調查后發現，使用還原性顯影液進行顯影的情況下，顯影時間縮短到原來顯影時間的3/4，再加上攪拌工序后縮短到原來時間的2/3。因此，使用還原性顯影液進行顯影能縮短工序時間，可以顯影工序中的通過數(スル—プツト)提高25～30％。
(第三種實施方式)附圖8是本發明第三種實施方式涉及的光刻膠剝離裝置構成的示意圖。
本裝置，如圖8所示，具有后述儲存氧化性剝離液302的處理槽301。通過將容納多片被處理基板的晶片匣300浸漬在氧化性剝離液302中，使被處理基板表面的光刻膠剝離。
本裝置還具有生成貯存在處理槽301中的氧化性剝離液的氧化性氣體溶解裝置310。氧化性氣體溶解裝置310，使氧化性氣體溶解在儲藏在剝離液罐304中的脫氣后的剝離液中生成，生成的氧化性剝離液經剝離液供給噴嘴供給到處理槽內。氧化性氣體溶解裝置310，將脫氣后的剝離液通入與氧化性氣體發生器311發生的氣體接觸的氧化性氣體溶解膜，使氣體分子溶解在顯影液中。
本實施方式中，作為儲藏在剝離液罐304內的剝離液，使用高濃度堿液。其中例如使用四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液作為剝離液。堿濃度范圍優選1％以上和飽和濃度以下。被溶解的氧濃度優選處于10ppm以上。
氧化型剝離液使用將氧氣分子溶解在顯影液中得到的溶解氧氣的顯影液。但是，只要能獲得同樣的效果，氣體分子不限于氧氣，臭氧、一氧化碳、過氧化氫等氧化性氣體都可以。另外溶解了氣體分子的純水與事先高濃度的顯影液混合制成氧化性剝離液也可以。但是，如果氧化性顯影液的氧化力過強，就會引起基底的氧化分解反應，因此，溶解的氣體濃度不宜過高。例如對于氧化性強的臭氧、過氧化氫來說，最好在100ppm以下。氧化力比較弱的氧氣、一氧化碳最好在飽和濃度以下。
本裝置還具備，在被處理基板表面的光刻膠殘余剝離后，將通過清洗液輸送管路322輸送的清洗液供入處理槽301內使用的清洗液供給噴嘴321。
在被處理基板上涂布反射防止膜和化學增幅型光刻膠，用KrF受激準分子激光器，通過曝光用原版將所需的圖形進行縮小投影曝光。經熱處理該基板后，經顯影處理形成光刻膠圖形。然后以光刻膠圖形作掩模進行腐蝕處理。將容納在晶片匣300中的被處理基板浸漬在處理槽301內的氧化性剝離液302中，剝離殘留的光刻膠殘余。從處理槽301排除氧化性剝離液302后，用清洗液供給噴嘴321向處理槽301內供給純水，對晶片盒300內的被處理基板進行清洗。其中也可以在腐蝕后進行灰化(アツシング)，然后進行剝離工序。
本實施方式中使用純水作堿處理后的清洗液，但是要提高清洗效果，作為清洗液也可以使用臭氧水等氧化性液體、氫氣水等還原性液體或者兩種并用。
使用溶解有氧的氧化性剝離液作為光刻膠剝離液，對光刻膠殘余進行剝離具有以下作用。
腐蝕后的光刻膠膜氧化分解除去腐蝕后被處理基板上存在光刻膠殘余。高濃度堿雖能溶解大部分光刻膠，但是據認為因溶解氧分子剝離過程中和剝離液中的氧分子與光刻膠殘余碰撞，以某種概率將光刻膠殘余氧化分解。被分解的光刻膠殘余變成低分子，質量變得很小，所以容易向剝離液中擴散，能顯著降低剝離后被處理基板上殘留有機物附著缺陷的發生概率。
以下說明發明人等確認氧化性剝離液效果的實際實驗結果。
在下表記載的條件下腐蝕后進行了剝離處理。在堿液中浸漬預定時間后，用純水漂洗，干燥，用電子顯微鏡觀察剝離狀態的結果示于表3之中。
表3

△幾乎全部殘存○有部分殘存◎完全除去以上數據說明，在高濃度堿液溶解了氧化性氣體的剝離液中，剝離時能夠將光刻膠殘余充分除去。
溶解在剝離液中的氣體，不僅氧化性氣體，而且如果從結果上看具有同樣效果，則也可以使用還原性氣體。例如溶解氫氣的情況下，其濃度可以為1ppm左右。
其中所說的藥液處理方法并不限于上述的浸漬法，也可以采用借助于藥液供給噴嘴(噴霧噴嘴或直管噴嘴)向被處理基板上供給藥液，處理后再用漂洗噴嘴供給清洗液的單片處理方法。此外處理中也可以用加熱處理，或用超聲波等進行攪拌處理。
(第四種實施方式)附圖9是本發明第四種實施方式涉及顯影單元構成的示意圖。
本裝置，如圖9所示，具有固定被處理基板100的固定臺101，使固定臺101和被處理基板100旋轉的旋轉裝置102，噴出氫氣水和顯影液的藥液供給噴嘴411，使藥液供給噴嘴411在被處理基板100上掃描的驅動裝置。此外，作為顯影時攪拌被處理基板上的顯影液用的攪拌裝置，由設置在基板上方的整流板104和整流板升降裝置組成。將經清洗液輸送管路422輸送的清洗液供給被處理基板100表面上的清洗液供給噴嘴421，設置在被處理基板100的上方。
藥液供給噴嘴411具有多個獨立的供給口，由各供給口獨立供給氫氣水和顯影液。而且藥液供給噴嘴噴出藥液時，一邊從被處理基板100圓周外沿一個方向掃描被處理基板100，一邊噴出藥液。攪拌裝置的整流板104是中央設有吸氣孔的平板狀旋轉圓盤。藥液供給噴嘴411只要是能向被處理基板上均一供給藥液的，不限于上述形態。而且攪拌裝置只要是在顯影中對顯影液具有攪拌作用的也不限于上述形態。只要能進行充分均一顯影的，不使用攪拌裝置也可以。
以下參照附圖10(a)～12(f)，說明使用本裝置的顯影方法。附圖10～12是表示本發明第四種實施方式涉及顯影方法的工序圖。
在被處理基板100上涂布防反射膜和化學增幅型光刻膠，用KrF受激準分子激光器，通過曝光用原版將所需圖形進行縮小投影曝光。被處理基板100經熱處理(PEB)后移送到顯影單元，保持在固定臺101上(附圖10(a))。
以往方法中，一般是在此后向被處理基板直接噴出顯影液開始顯影，或者噴出純水在低轉速下旋轉使基板表面形成薄薄的水層，事先使基板沾濕，在外觀上提高顯影液對被處理基板表面的濕潤性后，向基板上噴出顯影液，進行顯影。
然而本實施方式中，是從被處理基板100圓周外沿一個方向一邊在被處理基板上方掃描，一邊用藥液供給噴嘴411噴出1ppm左右的氫氣水，使被處理基板100表面上形成氫氣水膜431(附圖10(b))。通過向被處理基板100表面全體噴灑5～30秒鐘氫氣水液膜，使光刻膠表面被還原。其中所說的氫氣水是指將氫氣溶解在純水中的溶液。
接著在形成氫氣水液膜之后，再經過5～30秒鐘，使被處理基板100以2000轉/分鐘速度旋轉，利用甩干作用除去被處理基板100上形成的氫氣水431(附圖10(c))。
然后使藥液噴嘴411從被處理基板的一端掃描到另一端，同時噴出顯影液，以此方法使被處理基板100上形成顯影液432的液膜(附圖11(d))。
經過能夠獲得所需圖形的時間后，用清洗液供給噴嘴421向被處理基板100上噴出超純水作為清洗液433，使顯影停止，流動沖洗10秒鐘除去顯影液和溶解產物等(附圖11(e))。
進而待清洗終止后，使被處理基板高速旋轉甩去清洗液433，使被處理基板100表面干燥(附圖11(f))。
至此終止顯影工序，回收基板(附圖12(g))。
本實施方式中雖然使用純水作為清洗液，但是只要具有充分的清洗效果，無論是還原性液體、氧化性液體、還是純水都可以使用。而且若要提高清洗效果，也可以將這些液體適當組合。作為特別優選的實施方式，供給還原性液體后，為了提高清洗效果，可以采用供給純水進行清洗的方法，或者在顯影終止時，為了將顯影液被清洗液置換過程中有可能析出附著在基板上的某種有機物分解除去，提高清洗效果，供給臭氧水等氧化性液體，清洗后，繼續用氫氣水等還原性液體清洗。
以下說明使用還原性液體進行前處理的作用。
經曝光、熱處理的正片型感光性光刻膠顯影時，光刻膠曝光部分表面分子與顯影液中堿離子間作用的親和力，與光刻膠非曝光部分表面分子與顯影液中堿離子間作用的親和力，二者間強度不同。一旦顯影前用氫氣水處理光刻膠表面，存在于光刻膠表面曝光部分的羧酸被還原變成羥基，使其對純水和顯影液的親和力降低。由于此原因能夠緩和曝光部分表面和非曝光部分表面對顯影液的親和力差別。通常在曝光部分和非曝光部分緊密混合的局部區域內，顯影液中堿離子受到的親和力因該曝光部分與非曝光部分間面積比而異，使顯影中產生顯影速度上的差別。當用氫氣水實施顯影前處理時，因局部區域內親和力的差異消失，使得圖形構成不隨基板上曝光部分和非曝光部分間面積比等場所而變，顯影速度保持一定，使顯影后尺寸的均一性得以提高。雖然即使采用第二種實施方式中記載的溶解氫分子的顯影液顯影法也能獲得同樣效果，但是在顯影前處理的情況下，由于預處理的進行與顯影不同時，所以焦點特別集中在表面改質這一效果上。實際上用氫氣水作顯影前處理時，與由溶解氫分子顯影液使顯影中產生的氫的作用相比，光刻膠表面改質效果表現得更加顯著，顯影液中堿離子所感受到來自曝光部分和非曝光部分親和力差異的緩和作用變得更加顯著。接觸角測定后發現，將1ppm濃度的氫氣水灑在15秒光刻膠表面上后，顯影液相對于曝光部分和非曝光部分的接觸角變得幾乎相等。
用氫氣水前處理后使基板以2000轉/分鐘速度旋轉，除去氫氣水液膜，但是不能完全除去，尚有少量氫氣水液膜殘留在基板上，繼續在氫氣水液膜上形成顯影液膜的情況下，在基板上能使氫氣水與顯影液混合，因而還可以得到屬于本實施方式以外的，在第二種實施方式中記載的效果。
以下說明發明人等使用還原性溶液進行前處理得到的實際實驗結果。
實驗按照本實施方式所示的順序進行。表4表示在光刻膠圖形(0.15微米L/S)的被處理基板面內，尺寸波動隨氫氣水處理時間變化的情況。
表4

用氫氣水前處理的情況下，尺寸的波動明顯減小，尺寸的均一性，即顯影的均一性提高了。本發明效果由這些結果得到證明。
本實施方式中雖然使用氫氣水作為有還原性的液體，但是只要是具有還原作用，并不限于氫氣水。例如含有H2S、HNO2、H2SO3等的水溶液，據認為也具有同樣效果。
(第五種實施方式)附圖13是本發明第五種實施方式涉及的顯影單元構成的示意圖。在附圖13中與附圖同一部位采用同一符號，詳細說明省略。
顯影單元，如圖8所示，具有向被處理基板100供給顯影液的顯影液供給噴嘴511，供給后述的藥液的藥液供給噴嘴512，使顯影液供給噴嘴511和藥液供給噴嘴512掃描的圖中未示出的驅動裝置。
顯影液供給噴嘴511噴出顯影液時，從被處理基板100圓周外沿一個方向在被處理基板上掃描，向被處理基板100全面供給顯影液。而且藥液供給噴嘴512噴出藥液時，從被處理基板100圓周外沿一個方向在被處理基板上掃描，向被處理基板100全面供給藥液。
以下參照附圖14說明向顯影液供給噴嘴511、藥液供給噴嘴512和清洗液供給噴嘴121供給溶液的溶液供給系統的結構。附圖14是附圖13表示顯影單元中溶液供給系統構成的示意圖。
顯影液由顯影液供給罐531直接向顯影液供給噴嘴511供給顯影液。純水供給源532供給的純水，直接或者經由氧化性氣體溶解裝置540或還原性氣體溶解裝置550后供給藥液供給噴嘴512。氧化性氣體溶解裝置540將氧化性氣體發生器541生成的氧化性氣體通入氧化性氣體溶解膜542，再將純水通入氧化性氣體溶解膜542，使氧化性氣體溶解在純水中。而且還原性氣體溶解裝置550將還原性氣體發生器551生成的還原性氣體通入還原性氣體溶解膜552中，再將純水通入還原性氣體溶解膜552，使還原性氣體溶解在純水中。
其中在附圖14所示的溶液供給系統中，雖然由氧化性氣體溶解裝置和還原性氣體溶解裝置兩種裝置構成，但是必要時也可以僅設其中一個裝置。而且在能夠在線供給的情況下，也可以不要氣體發生器541和551。
在被處理基板上涂布反射防止膜和化學增幅型光刻膠，用KrF受激準分子激光器，通過曝光用原版將所需圖形進行縮小投影曝光。熱處理該基板后，按照附圖15的流程圖所示的順序進行顯影。附圖16(a)～18(i)表示工序圖。附圖15是表示本發明第五種實施方式涉及的顯影方法的流程圖。附圖16～18是表示本發明第五種實施方式涉及的顯影工序的工序圖。
以下參照附圖15的流程圖以及附圖16～18的工序圖依次說明本實施方式的顯影方法。
(被處理基板的移入和保持步驟S501)將被出處理基板100移送到顯影單元后，保持在固定臺101上(附圖16(a))。
(前處理工序步驟S502)接著用清洗液供給噴嘴121噴出作氧化性液體用的臭氧水，使被處理基板上形成臭氧水561液膜(附圖16(b))。臭氧水561是在氧化性氣體發生器541中生成臭氧后，將純水通入氧化性氣體溶解膜生成的。然后使被處理基板100旋轉，甩去臭氧水561，使被處理基板100表面干燥(附圖16(c))。
(顯影液膜形成工序步驟S503)進而邊使顯影液供給噴嘴511從被處理基板一端向另一端掃描，邊噴出簾幕狀顯影液，在被處理基板100上形成顯影液膜562(附圖17(d))。
(藥液供給工序步驟S504)其次邊使藥液供給噴嘴512從被處理基板一端向另一端掃描，邊噴出簾幕狀作氧化性液體用的臭氧水，在顯影液膜562上形成臭氧水膜膜563(附圖17(e))。
(攪拌工序步驟S505)為了使被處理基板100上形成的顯影液膜562和臭氧水液膜563充分混合，消除因顯影液562中的反應產物造成的顯影液濃度不均，使處于被處理基板上方的整流板104降下后，使整流板104旋轉，在被處理基板100表面上形成氣流，利用該氣流攪拌顯影液膜和臭氧水液膜563(附圖17(f))。
(清洗工序S506)經過可以獲得所需圖形的時間后，邊使被處理基板100旋轉，邊用清洗液供給噴嘴121向被處理基板100上噴出作還原性液體用的氫氣水，使顯影停止，流動清洗顯影液和反應產物等(附圖18(g))。
(干燥工序步驟S507)清洗后，利用旋轉裝置102使被處理基板100高速旋轉(附圖18(h))，將其干燥(附圖18(i))。
(被處理基板的移出步驟S508)用這種方法終止顯影工序，回收被處理基板。
其中顯影液膜和臭氧水液膜的形成方法，并不限于使直線狀顯影液供給噴嘴從基板一端掃描至另一端形成液膜的方法，例如使直線狀噴嘴在基板上作相對基板旋轉的同時噴出藥液形成液膜的方法，以及在基板全面上用噴嘴同樣噴灑藥液形成液膜的方法等，只要是能夠形成均一液膜的方法就不受限制地可以使用。而且液膜的攪拌方法，雖然是利用基板上方的整流板旋轉產生的氣流進行的，但是也可以采用例如使基板本身旋轉的方法，以及用外部振動元件使液體振動的方法等，只要是能使顯影液在基板全面流動的方法都可以采用。
前處理工序中，作為藥液供給工序中的氧化性液體，雖然使用了將臭氧氣體分子通過溶解膜使之溶解在純水中制成的臭氧水，但是只要具有同樣效果，氣體分子并不限于臭氧，還可以使用氧、一氧化碳、過氧化氫等氧化性氣體。
在本實施方案中，供應氧化性液體、供應顯影液，通過攪拌在基板上形成氧化性顯影液膜。但是，如果氧化性顯影液的氧化力過強，就不僅進行后述的反應產物的氧化分解反應，還會引起光刻膠的氧化分解反應，因此，溶解的氣體濃度不宜過高。例如對于氧化性強的臭氧、過氧化氫來說，在氧化性顯影液中最好在100ppm以下。氧化力比較弱的氧氣、一氧化碳最好在飽和濃度以下。在本實施方案中在氧化型顯影液中溶解了10ppm的氧氣供給。
清洗工序中的還原性液體，使用將氫氣分子通入溶解膜后使之溶解在純水中的氫氣水，但是只要是具有同樣效果，被溶解的氣體分子并不限于氫氣，也可以是H2S、HNO2和H2SO3等還原性氣體。供給還原性液體后，為提高清洗效果也可以供給純水進行清洗。而且還原性液體供給前，為提高清洗效果也可以供給臭氧水等氧化性液體。作為清洗液，還原性液體、氧化性液體和純水的組合若能提高清洗效果，也可以適當選擇。
以下就本實施方式中氧化性液體的前處理，以及含氧化性液體的顯影液的作用進行說明。
(1)前處理工序中氧化性液體的作用光刻膠表面的氧化改性顯影過程中，感光性光刻膠曝光部分表面的分子與顯影液中堿離子間有強親和力作用，另一方面感光性光刻膠非曝光部分表面的分子與顯影液中的堿離子間因互相靠近而處于自由能高的狀態下，因此排斥力起作用。由于這個原因，在被處理光刻膠膜上曝光部分和非曝光部分的面積比不同的區域內，堿離子受到光刻膠表面的親和力差別很大。其結果，堿離子到達光刻膠表面的數量，因曝光部分與非曝光部分間面積比的變化而發生變化，也使顯影進行程度發生變化。也就是說，顯影速度依被處理光刻膠表面場所而異。由于這種原因，顯影后光刻膠圖形尺寸在表面內的均一性惡化。人們知道，前處理使用臭氧水中的臭氧分子一旦與光刻膠表面接觸，就會使光刻膠表面氧化。曝光部分和非曝光部分的光刻膠表面，因臭氧分子的氧化而生成羧酸。所生成的羧酸與堿離子間具有較強的親和力，所以可以緩和曝光部分與非曝光部分親和力上的差異，減小顯影過程中局部產生的顯影速度差，提高顯影后在面內的均一性。
此外顯影工序中存在的問題是，光刻膠反應產物附著在光刻膠表面上產生的缺陷，這是因為光刻膠表面與凝聚的反應產物顆粒表面間存在分子間相互作用力起作用的緣故。臭氧分子能將光刻膠表面氧化生成羧酸，使光刻膠表面與反應產物顆粒表面分子間相互作用產生的親和力發生變化，因而能抑制顯影后將會變成缺陷的那種反應產物顆粒在光刻膠表面上的附著。因此，使用具有氧化性的臭氧水進行前處理，能大幅度抑制顯影工序中產生、顯影后附著在光刻膠圖形上有機物缺陷產生。
(2-1)含氧化性液體顯影液的第一作用反應產物的氧化分解經過曝光、熱處理的正片型感光性光刻膠，顯影時曝光部分溶解，非曝光部分幾乎不溶。在顯影工序中，感光性光刻膠的曝光部分一旦與顯影液接觸就開始溶解，同時生成中和反應產物。這種反應產物向顯影液中擴散，一部分不在光刻膠圖形間擴散而與光刻膠樹脂產生微弱結合而滯留。這種滯留在光刻膠圖形間的反應產物，開始凝聚變成有機顆粒。在曝光部分面積多而且圖形尺寸微細的區域內，這些有機顆粒存在很多，能使其附近的顯影液中堿離子濃度降低。其結果，在其附近光刻膠圖形的顯影速度局部減緩，招致顯影后光刻膠圖形尺寸均一性變差。而且，這些有機顆粒附著在光刻膠表面上一旦凝聚，就有可能作為缺陷殘留在顯影后的光刻膠圖形上。
顯影液與氧化性液體在基板上混合使臭氧分子變成氧分子。據認為，顯影過程中，顯影液中的氧分子和因顯影而與生成的反應物發生碰撞，以某種概率將反應產物氧化分解。被分解的反應產物變成低分子，其質量變得足夠小，所以容易向液體中擴散。如果顯影液中存在充分濃度的氧分子，則反應產物被氧化分解的比例也增高，反應產物向顯影液中的擴散得到促進，使滯留在光刻膠圖形間和光刻膠表面附近的有機顆粒數量減少。而且也能期待顯影液中堿離子容易向反應面擴散。這種效果顯著的情況下，顯影工序中也可以不進行攪拌。當然無需說攪拌能促進擴散了。其結果可以抑制顯影液中堿離子濃度的局部降低，使被處理基板面內產生的顯影速度不均現象得到抑制。而且由于有機顆粒氧化分解后向液體中擴散，所以能顯著降低顯影后光刻膠圖形上殘留附著有機物缺陷的發生概率。
(2-2)含氧化性液體顯影液的第二作用隨顯影液濃度的降低而增大溶解反差在基板上供給顯影液和供給氧化性液體時攪拌具有以下作用。最初供給濃度高的顯影液，所以大部分曝光區域被顯影。但是此時大量堿被消耗，使不同區域的堿濃度產生差異。其結果，顯影速度依場所變化，產生尺寸不均。即使其后利用攪拌使堿濃度恢復，由于濃度總體增高，不論是在攪拌前已進行顯影的場所還是在未進行顯影的場所，顯影均被進一步促進，結果使得顯影依然在殘留最初尺寸差異的條件下進行。但是當顯影液供給后供給氧化性液體時，通過攪拌使堿濃度在總體降低的狀態下達到濃度均一化，所以當顯影進行到光學圖像微弱的地方，顯影得不到促進，相反當顯影才進行到光學圖像還較強的地方，顯影才得以促進，正是由于顯影以此方式進行才能使溶解反差增大。其結果能夠大幅度減小由于最初的濃度不均造成的尺寸不均。
(2-3)含氧化性液體顯影液的第三作用抑制反應產物凝聚顯影中生成的反應產物在顯影液中凝聚，進而尺寸增大。如上所述，在含氧化性液體的顯影液的第一作用下，生成的反應物被顯影液中氧所氧化分解，但是溶出的反應產物數量以及各反應產物所包含的分子數，比液體中氧分子的數量多，所以不能將其全部氧化分解。未分解而殘留的的反應產物在液體中能變成凝聚核。液體中一旦有能變成凝聚核的分子，液體中的反應產物就會以其為中心開始凝聚。此時的凝聚，特別是在顯影液這種環境下，是由反應產物間親和力較強引起的。也就是說據認為，構成反應產物表面的分子，并非與周圍存在的其他反應產物的表面分子直接相互作用而締合，而是通過顯影液中的離子和分子，在處于更加穩定的狀態下，間接地相互締合。通過使顯影液中含有氧分子，能夠降低反應產物與顯影液間的界面能量。由于此原因，使作用在反應產物之間的親和力宏觀上向減弱方向變化。即使液體中存在能變成凝聚核的分子，它實際上成核并開始凝聚的概率也比液體中不含氧的情況低得多。因此含氧的顯影液中，反應產物凝聚的發生概率能被降低，而且已經開始凝聚的反應產物也因引起凝聚的親和力減弱而使生長速度減緩。因而能抑制反應產物的凝聚。
由于對上述曝光部分和非曝光部分對顯影液親和力的差具有緩和作用，而且對反應產物向液體中擴散具有促進作用，所以在顯影中的攪拌工序中，即使僅僅施加搖動力也能有效地進行攪拌。
還原性液體的清洗作用防止反應產物在光刻膠表面上再附著顯影反應生成的反應產物被顯影液中的氧分子所分解，即使再擴散到顯影液中，在清洗工序中由于反應產物間與光刻膠表面上產生的相互作用，反應產物有時產生再附著在光刻膠上的缺陷。
使用純水中溶解氫分子的清洗液的情況下，氫分子具有使反應產物或光刻膠表面狀態改性的效果。利用這種效果可以使作用在反應產物與光刻膠表面間分子的相互作用程度減弱。也就是說，再附著在光刻膠表面上的反應產物數量減少，能夠大幅度降低引起反應產物在光刻膠表面上再附著的缺陷數量。
以下說明發明人等為確認用氧化性液體前處理和使用含有氧化性液體的顯影液的使用效果而實際進行的實驗結果。
實驗按照上述順序進行。為了確認發明效果，在改變步驟S502、S504、S505、S506條件下制作了樣品，測定了各樣品的3σ及缺陷數目。實驗結果示于表5中。
表5

尺寸均一性實驗中，單純形成顯影液膜清洗的情況下，表示尺寸均一性的3σ值(圖形孤立殘留130納米圖形)為9.2nm(參照)；與此相比，用臭氧水前處理時提高到8.5nm(工藝2)，顯影中供給臭氧水并攪拌時提高到7.5nm(工藝3)，將這些操作組合時分別提高到4.1nm(工藝4)和4.2nm(工藝5)。對顯影后樣品上有機物附著缺陷計數后發現，單純形成顯影液膜并清洗的情況下，在基板整個表面上測得245個缺陷，用臭氧水前處理的降低到130個(工藝2)，顯影中供給臭氧水并攪拌的降低到50(工藝3)，這些操作組合時降低到25個(工藝4)，再用氫氣水清洗的降低到14個(工藝5)。這些結果可以證明本發明效果。
(第六種實施方式)本實施方式中使用的顯影單元和溶液供給系統構成，分別與第五種實施方式中所示的相同，所以其說明省略。
在被處理基板上涂布反射防止膜和化學增幅型光刻膠，用KrF受激準分子激光器，通過曝光用原版將所需圖形進行縮小投影曝光。熱處理該基板后，按照附圖19的流程圖所示的順序進行顯影。而且附圖16(a)～18(i)表示工序圖。附圖19是表示本發明第六種實施方式所涉及顯影方法的流程圖。附圖20～22是表示本發明第六種實施方式所涉及顯影工序的工序圖。
以下參照附圖19的流程圖以及附圖20～22的工序圖依次說明本實施方式的顯影方法。
(被處理基板的移入和保持步驟S601)將被出處理基板100移送到顯影單元，保持在固定臺101上(附圖20(a))。
(氫氣水處理(前處理)工序步驟S602)接著用清洗液供給噴嘴121噴出作還原性液體用的氫氣水，使被處理基板上形成氫氣水661液膜(附圖20(b))。氫氣水661是在還原性氣體發生器551中生成氫氣后，將純水通入還原性氣體溶解膜552中生成的。然后使被處理基板100旋轉，甩去氫氣水661，使被處理基板100表面干燥(附圖20(c))。
(顯影液膜形成工序步驟S603)進而邊使顯影液供給噴嘴511從被處理基板一端向另一端掃描，邊噴出簾幕狀顯影液，在被處理基板100上形成顯影液膜662(附圖21(d))。
(氫氣水供給工序步驟S604)其次邊使藥液供給噴嘴512從被處理基板一端向另一端掃描，邊噴出簾幕狀作還原性液體用的氫氣水，在顯影液膜662上形成氫氣水液膜663(附圖21(e))。
(攪拌工序步驟S605)為使被處理基板100上形成的顯影液膜662和氫氣水液膜663充分混合，消除因顯影液662中的反應產物造成的顯影液濃度不均，使處于被處理基板上方的整流板104降下后，使整流板104旋轉，在被處理基板100表面上形成氣流，利用該氣流攪拌顯影液膜和氫氣水液膜663，形成混合溶液664(附圖21(f))。
(清洗工序S606)經過欲獲得所需圖形的時間后，邊使被處理基板100旋轉，邊用清洗液供給噴嘴121向被處理基板100上噴出作還原性液體用的氫氣水，使顯影停止，流動清洗顯影液和反應產物等(附圖22(g))。
(干燥工序步驟S607)清洗后，利用旋轉裝置102使被處理基板100高速旋轉(附圖22(h))，將其干燥(附圖22(i))。
(被處理基板的移出步驟S608)用這種方法終止顯影工序，回收被處理基板100。
其中顯影液膜和氫氣水液膜的形成方法，并不限于使直線狀顯影液供給噴嘴從基板一端掃描至另一端形成液膜的方法，例如使直線狀噴嘴在基板上作相對基板旋轉的同時噴出藥液形成液膜的方法，以及在基板全面上用噴嘴同樣噴灑藥液形成液膜的方法等，只要是能夠形成均一液膜的方法就不受限制地可以使用。而且所形成液膜的攪拌方法，雖然是利用基板上方的整流板旋轉所產生的氣流進行的，但是也可以是能使顯影液在基板全面流動的方法，例如使基板本身旋轉的方法，以及利用外部振動元件使液體振動的方法等也可。
前處理工序、藥液供給中的還原性氣體，雖然使用了將氫氣分子通入溶解膜后使之溶解在純水中的氫氣水，但是只要具有同樣效果，氣體分子并不限于氫氣，可以是H2S、HNO2和H2SO3等還原性氣體。前處理工序中的藥液，也可以像第一種實施方式所示，是臭氧水等氧化性液體。
清洗工序中的還原性液體體，使用了將氫氣分子通入溶解膜后使之溶解在純水中的氫氣水，但是只要是具有同樣效果，被溶解的氣體分子不限于氫氣，也可以是H2S、HNO2和H2SO3等還原性氣體。供給還原性液體后，為提高清洗效果也可以供給純水進行清洗。作為清洗液，將還原性液體、氧化性液體與純水的組合若能提高清洗效果，也可以適當選擇。
以下說明本實施方式中，用還原性液體前處理、含有還原性液體的顯影液、及用氧化性液體的清洗作用。
(1)前處理工序中還原性液體的作用光刻膠表面的改性經曝光、熱處理的正片型感光性光刻膠，在顯影中光刻膠曝光部分表面的分子與顯影液中堿離子間作用的親和力，與光刻膠非曝光部分表面的分子與顯影液中堿離子間作用的親和力，二者強度不同。因此，在被處理光刻膠膜上曝光部分和非曝光部分間面積比不同的區域內，堿離子與光刻膠表面的親和力差別很大。其結果，流入光刻膠表面的堿離子量依曝光部分與非曝光部分面積比而發生變化，因而使顯影進行速度變化。也就是說，顯影速度因被處理光刻膠表面的區域而異。由于此原因，顯影后光刻膠圖形的尺寸均一性惡化。
氫分子一旦與光刻膠表面接觸，對光刻膠表面就有還原作用。由于此原因，使顯影液對曝光部分表面與非曝光部分表面親和力間差異得以緩和，減小顯影中局部發生的顯影速度差異，使得顯影后光刻膠圖形的尺寸均一性提高。
(2-1)含還原性液體顯影液的第一個作用促進反應產物向顯影液中擴散正片型光刻膠具有在顯影工序中曝光部分在顯影液溶解，而非曝光部分幾乎不溶解的特性。這是因為在感光性光刻膠曝光部分與顯影液的中和反應產物溶解在顯影液中的緣故。但是當光刻膠曝光部分與非曝光部分所占面積的比例不同的情況下，反應產物生成量差別很大。例如在孤立圖形的情況下周圍存在寬廣曝光部分，所以反應產物的數量比L/S圖形多得多。由于生成的反應產物容易滯留在圖形間，難于向顯影液中擴散，所以孤立圖形周邊顯影液的堿濃度，與L/S圖形的堿濃度相比降低。因此，形成所需圖形尺寸均一性所需的時間將因圖形而異。也就是說圖形不同顯影所需的時間也不同，顯影后光刻膠尺寸的疏密尺寸差別增大。這種疏密差僅靠顯影過程中攪拌很難完全除去反應產物，因而難于改善尺寸均一性。
顯影液中所含的氫分子，使中和反應生成的反應產物和還原反應生成的反應產物的表面電位發生變化。由于此原因使反應產物間產生斥力，妨礙互相凝聚，使反應產物迅速向顯影液中擴散而進行顯影。也就是說，由于氫分子使反應產物的表面電位發生變化，因而能大幅度降低因顯影液中堿濃度差造成的疏密尺寸差。當然不用說，加上攪拌可以促進反應產物的擴散。
(2-2)含有還原性液體的顯影液的第二個作用隨顯影液濃度的降低而增大溶解反差在基板上供給顯影液和供給氧化性液體時攪拌具有以下作用。最初供給濃度高的顯影液，所以大部分曝光區域被顯影。但是此時大量堿被消耗，使不同區域的堿濃度產生差異。其結果，顯影速度依場所變化，產生尺寸不均。即使其后利用攪拌使堿濃度恢復，由于濃度總體增高，不論是在攪拌前已進行顯影的場所還是在未進行顯影的場所，顯影均被進一步促進，結構式使得顯影依然在殘留最初尺寸差異的條件下進行。但是當顯影液供給后供給還原性液體時，通過攪拌使堿濃度在總體降低的狀態下達到濃度均一化，所以當顯影進行到光學圖像微弱的地方顯影得不到促進，相反當顯影才進行到光學圖像還強的地方，顯影才得以促進，正是由于顯影以此方式進行才能使溶解反差增大。其結果能夠大幅度減小由于最初的濃度不均造成的尺寸不均。
(2-3)含還原性液體顯影液的第三作用緩和反應產物凝聚顯影中生成的反應產物即使一度擴散到顯影液中，其后也可能因液體中在反應產物間相互作用下而凝聚。因此就會出現凝聚的反應產物再附著在光刻膠上這一缺陷的問題。
使顯影液中含有氫分子時，氫分子與反應產物或者光刻膠的表面狀態改性的效果。因此能削弱作用在反應產物間分子間互相作用程度，顯影液中的氫分子可以抑制反應產物凝聚。也就是說，再附著在光刻膠表面上的反應產物量減少，大幅度抑制因凝聚的反應產物在光刻膠表面再附著而產生缺陷的數目。
(3)氧化性液體的清洗作用附著的有機顆粒的氧化分解經曝光和熱處理的正片型光刻膠，顯影時曝光部分被溶解，而非曝光部分幾乎不溶。在顯影工序中，感光性光刻膠的曝光部分與顯影液接觸，開始溶解，同時中和反應產生產物。這種反應產物雖向溶液中擴散，但是一部分卻不在光刻膠圖形間擴散，反而與光刻膠樹脂產生微弱結合而滯留。滯留在此圖形間的反應產物凝聚形成有機顆粒。這些有機顆粒一旦在光刻膠表面上附著、凝聚，就可能使顯影后的光刻膠圖形上殘留缺陷。
使用氧化性液體作為清洗液，由于能使有機顆粒氧化分解并向溶液中擴散，所以能夠大幅度降低顯影后殘留在光刻膠圖形上有機物附著缺陷的發生概率。
還原性液體的清洗作用防止反應產物在光刻膠表面上的再附著顯影反應生成的反應產物被顯影液中的氧分子分解后，即使擴散到顯影液中，清洗工序中在反應產物間和存在于光刻膠表面上的相互作用下，反應產物有時也會在光刻膠上再附著而形成缺陷。
使用將氫分子溶解在純水中的清洗液時，氫分子具有使反應產物或者光刻膠的表面狀態改質的效果。這樣能夠削弱作用在反應產物與光刻膠表面間分子間的相互作用程度。也就是說，再附著在光刻膠表面上的反應產物數量被減少，因反應產物在光刻膠表面上再附著而產生的缺陷得以大幅度抑制。
發明人等為確認用還原性液體前處理、使用含有還原性液體的顯影液顯影以及用氧化性液體進行清洗的效果而實際進行了實驗，結果說明如下。
實驗按照上述順序進行。為了確認發明效果，在改變步驟S602、S604、S605、S606的條件下制作了樣品，測定了各樣品的3σ及缺陷數目。實驗結果示于表6中。
表6

形成尺寸均一性(3σ)顯影液膜后清洗的情況下，表示尺寸均一性的3σ值(圖形孤立殘留130納米圖形)為9.2nm(參照)；與此相比，用氫氣水進行前處理時提高到8.4nm(工藝2)，顯影中供給氫氣水并攪拌時提高到6.5nm(工藝3)，將這些組合分別提高到4.1nm(工藝4)和4.0nm(工藝5)。而且對顯影后這些樣品的有機物附著缺陷計數后發現，單純形成顯影液膜并清洗的情況下，在基板整個表面上有245個缺陷，用氫氣水前處理時降低到150個(工藝2)，顯影中供給氫氣水并攪拌時降低到45(工藝3)，將這些操作組合后降低到40個(工藝4)，再用臭氧水和氫氣水清洗的降低到10個(工藝5)。這些結果可以證明本發明效果。
(第七種實施方式)附圖23是表示本發明第七種實施方式所涉及藥液處理方法中處理順序的流程圖。而且附圖24～27是表示本發明第七種實施方式所涉及藥液處理方法的工序圖。
(被處理基板的移入和保持步驟S701)
對表面涂布有反射防止膜和化學增幅型光刻膠，用KrF受激準分子激光器和原版將所需圖形進行縮小投影曝光后，將被熱處理(PEB)后的被處理基板700，用圖中未示出的搬運機器人移送到顯影單元中，借助于吸引保持在固定臺701上(附圖24)。
(顯影液膜形成工序步驟702)進而如附圖25(a)、(b)所示，邊使直線狀顯影液供給噴嘴711從被處理基板700一端向另一端掃描，邊從顯影液供給噴嘴711噴出簾幕狀顯影液，在被處理基板700上形成顯影液膜762。附圖25(a)是表示本發明第七種實施方式涉及藥液處理方法中一部分的斷面圖，附圖25(b)是附圖25(a)的俯視圖。本實施方式中的藥液供給噴嘴711，沿著相對于掃描垂直方向(圖面垂直方向)供給量分布保持一定。
其中用附圖28來說明本發明第七種實施方式所涉及的在被處理基板上形成的藥液膜厚與顯影液供給噴嘴711-被處理基板700間間隙的關系。
首先，形成液膜時，顯影液噴嘴711-被處理基板700間間隙比所形成的液膜厚度大的情況下(d＜＜H)，如圖28所示，由于顯影液供給噴嘴711噴出的顯影液被顯影液供給噴嘴711拉向上方，所以供給液體時顯影液731的膜厚度比恒定狀態下厚，能產生高低差。因此，在被處理基板終端停止供給顯影液時，在其反作用下顯影液向液膜731膜厚薄的方向流動。顯影液的這種流動，有可能使顯影后的圖形尺寸產生波動。
另一方面，與形成的液膜厚度相比，噴嘴—被處理基板間間隙極小的情況下(d＞＞H)，如圖28(b)所示，由顯影液供給噴嘴711排出的顯影液是從顯影液供給噴嘴711壓出的，所以供給顯影液時顯影液731液膜厚度比恒定狀態薄，能產生高低差。因此當在被處理基板700終端停止供給藥液時，藥液向液膜薄的方向流動。這樣一來，有可能產生的因顯影液流動引起的尺寸波動，取決于顯影液供給噴嘴711～被處理基板700間間隙與顯影液液膜731厚度間存在的高低差。
因此，為使尺寸不再隨著顯影液供給噴嘴711-被處理基板700間間隙以及顯影液膜731產生的液流流動而波動，所以如圖28(c)所示，在將顯影液供給噴嘴711-被處理基板700間間隙設置得與顯影液膜731的厚度相同的條件下供給顯影液。這種方法能夠消除在顯影液供給噴嘴711掃描下供給顯影液時產生的液流。也就是說，使顯影液掃描噴嘴711掃描時產生的顯影液流動得到抑制，可以顯著降低存在于掃描方向面內的尺寸波動和晶片內的尺寸波動。
邊用顯影液供給噴嘴711供給顯影液，邊使顯影液供給噴嘴711從被處理基板700的一端掃描至另一端形成液膜時，該顯影液膜762的膜厚取決于顯影液掃描噴嘴711的掃描速度與顯影液供給噴嘴711供給顯影液速度之間的相對速度。
具體講，當將顯影液噴嘴711的供給口長度定義為L(mm)，噴嘴掃描速度為V(mm/秒)，藥液供給速度為Q(微升/秒)，形成的液膜厚度為d(mm)，以及上述間隙為H(mm)時，應當將控制噴嘴掃描速度V(mm/秒)，藥液供給速度Q(微升/秒)以及間隙H(mm)等參數中至少一個參數，使得滿足以下關系式(1)和(2)dH …(1)d＝Q/(V×L) …(2)(步驟S703清洗工序)液膜形成后，經過預定時間后，如圖26所示，利用設置在被處理基板700上方的漂洗噴嘴721供給漂洗液732(例如純水)，利用旋轉裝置702邊使被處理基板700旋轉，邊清洗被處理基板700。
(干燥工序步驟S704)接著如圖27所示，在使被處理基板700高速旋轉下，將漂洗液抖落，將被處理基板700干燥。
(被處理基板的移出步驟S705)然后用圖中未示出的移送機器人，將終止干燥的被處理基板700從顯影單元移到外部。
以下說明實際實驗結果。附圖29表示當顯影液供給噴嘴711-被處理基板700間間隙改變時晶片內孤立線條的尺寸均一性。當實驗條件如下時顯影液供給噴嘴711的掃描速度V＝50mm/秒，藥液供給速度Q＝20毫升/秒，顯影液供給噴嘴711的供給口長度L＝200毫米，查明由式(2)得出形成的顯影液膜厚度d＝2.0毫米，此膜厚與給予間隙的厚度幾乎相等，沒有液流出現，被處理基板面內的尺寸均一性提高。
上述實施方式中雖然就顯影液液膜形成工序說明的，但是本實施方式中的技術也適用于含有反射防止材料的藥液、含有感光性材料的溶液、含有低介電常數材料的溶液、含有高介電常數材料的溶液、含有電極材料的溶液、含有圖形轉印材料的溶液、含有環狀記憶介質使用的磁性材料的溶液以及含有環狀記憶介質使用的光吸收反應材料的溶液等藥液液膜的形成。
(第八種實施方式)本實施方式說明的是，除第七種實施方式所示的控制之外，還增加近一步控制以形成均一液膜的方法。
顯影液的形成方法由于與第七種實施方式相同，所以省略其說明。以下僅說明顯影液供給工序中的控制。
與第七種實施方式同樣，利用顯影液供給噴嘴711供給顯影液，使顯影液供給噴嘴711從被處理基板700一端掃描至另一端形成顯影液膜，此時顯影液膜的膜厚取決于顯影液供給噴嘴711的掃描速度與顯影液供給噴嘴711供給顯影液的速度之比。具體講，當顯影液噴嘴711的供給口長度定義為L(mm)，噴嘴掃描速度為V(mm/秒)，藥液供給速度為Q(微升/秒)，形成的液膜厚度為d(mm)，及上述間隙為H(mm)時，所形成的液膜厚度d(mm)近似由下式表示dH …(1)d＝Q/(V×L) …(2)其中關于控制噴嘴掃描速度V(mm/秒)和藥液供給速度Q(微升/秒)的方法敘述如下。
當被處理基板700是圓形晶片的情況下，即使藥液供給噴嘴711以同一藥液供給速度和同一供給量條件下形成液膜，由于被處理基板為圓形，所以藥液的實際供給量將隨被處理基板場所而異。例如，如圖30(a)所示，當顯影液供給噴嘴711從供給開始端掃描至通過被處理基板700中央期間，由顯影液供給噴嘴711向被處理基板上供給顯影液部分的被處理基板700的長度(以下記作顯影液供給長度)逐漸增加。因此，如圖30(b)所示，在顯影液供給噴嘴711供給的顯影液831與被處理基板700的相互作用下，作用在顯影液831上有一個向被處理基板700圓周外的流動力，使形成的顯影液膜832厚度變薄。
而且如圖31(a)所示，當顯影液供給噴嘴711從被處理基板700中央開始供給掃描至藥液供給開始端通過期間，顯影液供給長度隨著顯影液供給噴嘴711掃描而逐漸減小。因此如圖31(b)所示，由顯影液供給噴嘴711向被處理基板700圓周外供給的顯影液831受到作用在被處理基板700面內吸引的拉力，使形成的顯影液液膜厚度變厚。由于此原因，當在被處理基板700終端停止供給藥液時，在朝著液膜厚度薄的方向上將產生藥液液流，被處理基板面內依然存在顯影液的流動，使顯影液膜832上產生尺寸波動。
為了不發生因這種藥液與被處理基板間的相互作用而產生液膜厚度變化現象，例如用以下表示的近似式(3)、(4)來校正藥液供給速度Q(微升/秒)或噴嘴的掃描速度V(毫米/秒)Q＝Q0{1+α×(dl/l)}…(3)V＝V0{1-α’×(dl/l)} …(4)其中，將晶片中央的藥液供給速度Q0(微升/秒)、噴嘴掃描速度V0(毫米/秒)和間隙H(mm)設定得滿足式(1)和式(2)后，根據噴嘴在被處理基板上所處的位置，來控制藥液供給速度Q(微升/秒)或噴嘴掃描速度V(毫米/秒)。具體講，以顯影液供給噴嘴711供給口長度為L(mm)、晶片半徑為r(mm)、噴嘴掃描速度為V(毫米/秒)、所形成的液膜厚度為d(mm)、掃描噴嘴距離晶片中央的位置為x(mm)(-r≤x≤r)、噴嘴在基板上僅移動通過單位距離(dx)時供給上述藥液的部分被處理基板長度l(mm)的變化量(dl/l)以及α和α’等，分別作為藥液供給速度及噴嘴掃描速度的控制因子。
以這種方式按照近似式(3)和(4)對藥液供給速度Q(微升/秒)和噴嘴掃描速度V(毫米/秒)進行校正，可以使液膜厚度大體上保持一定。
具體按照附圖32所示控制藥液供給速度Q(微升/秒)。這樣一來，在一樣的藥液供給速度下，噴嘴從一端向另一端掃描的藥液供給方法形成的藥液膜厚不變，可以抑制與伴隨其的液流流動。也就是說，在藥液液流得到抑制的條件下，被處理基板面內的尺寸均一性和晶片內尺寸的均一性將會提高。同樣的效果，如圖33所示，也可以通過控制噴嘴的掃描速度V(毫米/秒)得到。
以下說明實際進行實驗的實驗結果(表7)。
表7

將噴嘴掃描速度V、藥液供給速度Q晶片中央的藥液供給速度Q0和L分別設定為50mm/秒、20毫升/秒和200毫米時，邊控制藥液供給速度邊供給藥液，使之滿足式的關系。實驗結果，根據噴嘴的掃描地點控制藥液供給速度的情況下，晶片面內的尺寸均一性提高。
上述實施方式中雖然是借助于顯影液液膜形成工序說明的，但是本實施方式的技術也能用于含有反射防止材料的藥液、含有感光性材料的溶液、含有低介電常數材料的溶液、含有高介電常數材料的溶液、含有電極材料的溶液、含有圖形轉印材料的溶液、含有環狀記憶介質用磁性材料的溶液以及含有環狀記憶介質用光吸收反應材料的溶液等藥液液膜的形成。
其中本發明并不限于上述實施方式，只要不超出其要旨范圍，可以按照各種變形實施。
發明的效果綜上所述，按照本發明可以抑制光刻膠膜與產物間親和力在面內的分布，減小顯影中局部發生的顯影速度差異，提高尺寸的均一性。
而且由于反應產物間的凝聚得到抑制，反應產物在顯影液中迅速擴散，所以能大幅度減小因顯影液中堿濃度差產生的疏密尺寸差。
按照本發明的光刻膠膜剝離方法，使用溶解有具有氧化作用氣體分子溶液的條件下，剝離過程中和剝離液中的氣體分子與光刻膠殘余會發生碰撞，以某種概率將光刻膠殘余氧化分解，被分解的光刻膠殘余變成低分子，其質量變得充分小，所以也容易在顯影液中擴散，能夠顯著降低顯影后在被處理基板上殘留有機物附著缺陷(光刻膠殘余)的發生概率。
按照本發明的光刻膠膜剝離方法，使用溶解有具有還原作用氣體分子溶液的條件下，剝離過程中和剝離液中的氣體分子將光刻膠殘余還原，使光刻膠殘余的表面電位發生變化，因而在光刻膠殘余間產生斥力，妨礙其互相凝聚，所以反應光刻膠殘余在顯影液中迅速擴散，能夠顯著降低顯影后在被處理基板上殘留有機物附著缺陷(光刻膠殘余)的發生概率。
利用本發明的藥液供給方法，按照本發明設定藥液供給噴嘴與被處理基板間間隙H、藥液供給噴嘴的藥液供給速度Q(微升/秒)、藥液供給噴嘴的掃描速度V(mm/秒)和藥液供給噴嘴的噴出口長度L(mm)，能夠形成一種在被處理基板上供給的藥液在供給處靜止、膜厚均一的液膜。
附圖的簡要說明附圖1是表示第一種實施方式所涉及顯影單元構成的示意圖。
附圖2是表示第一種實施方式所涉及顯影工序的工序圖。
附圖3是表示第一種實施方式所涉及顯影工序的工序圖。
附圖4是第一種實施方式涉及的、使用具有氧化性的顯影液時效果的說明圖。
附圖5是表示第二種實施方式所涉及顯影工序的工序圖。
附圖6是表示第二種實施方式所涉及顯影工序的工序圖。
附圖7是第二種實施方式涉及的、使用具有還原性的顯影液時效果的說明圖。
附圖8是表示第三種實施方式所涉及光刻膠剝離裝置構成的示意圖。
附圖9是表示第四種實施方式所涉及顯影單元構成的示意圖。
附圖10是表示第四種實施方式所涉及顯影方法的工序圖。
附圖11是表示第四種實施方式所涉及顯影方法的工序圖。
附圖12是表示第四種實施方式所涉及顯影方法的工序圖。
附圖13是表示第五種實施方式所涉及顯影單元構成的示意圖。
附圖14是表示附圖13所示顯影單元中溶液供給系統構成的示意圖。
附圖15是表示第五種實施方式所涉及顯影方法的流程圖。
附圖16是表示第五種實施方式所涉及顯影工序的工序圖。
附圖17是表示第五種實施方式所涉及顯影工序的工序圖。
附圖18是表示第五種實施方式所涉及顯影工序的工序圖。
附圖19是表示第六種實施方式所涉及顯影方法的流程圖。
附圖20是表示第六種實施方式所涉及顯影工序的工序圖。
附圖21是表示第六種實施方式所涉及顯影工序的工序圖。
附圖22是表示第六種實施方式所涉及顯影工序的工序圖。
附圖23是表示第七種實施方式所涉及顯影方法中處理順序的流程圖。
附圖24是表示第七種實施方式所涉及藥液處理方法的工序圖。
附圖25是表示第七種實施方式所涉及藥液處理方法的工序圖。
附圖26是表示第七種實施方式所涉及藥液處理方法的工序圖。
附圖27是表示第七種實施方式所涉及藥液處理方法的工序圖。
附圖28是第七種實施方式所涉及控制在被處理基板上形成的藥液膜厚方法的說明圖。
附圖29是表示顯影液供給噴嘴—被處理基板間間隙變化時晶片內孤立線條均一性的特性圖。
附圖30是顯影液供給噴嘴從供給開始端至被處理基板中央之前通過期間，由顯影液供給噴嘴供給顯影液狀態的示意圖。
附圖31是顯影液供給噴嘴從被處理基板中央至藥液供給開始端之前通過期間，由顯影液供給噴嘴供給顯影液狀態的示意圖。
附圖32是表示第八種實施方式涉及的藥液供給速度Q(微升/秒)對顯影液供給噴嘴位置的特性圖。
附圖33是表示第八種實施方式涉及的噴嘴掃描速度V(毫米/秒)對顯影液供給噴嘴位置的特性圖。
符號的說明100…被處理基板101…固定臺102…旋轉裝置103…保護罩104…整流板111…顯影液供給噴嘴112…管路113…顯影液罐114…氧化性氣體溶解裝置114a…氧化性氣體發生器114b…氧化性氣體溶解膜115…還原性氣體溶解裝置114a…還原性氣體發生器114b…還原性氣體溶解膜121…清洗液供給噴嘴122…純水輸送管路。
權利要求
1.一種堿液的制造方法，其特征在于使溶解在堿性水溶液中具有氧化性或還原性的氣體分子溶解的方法制造堿液。
2.一種堿液的制造方法，其特征在于將具有上述氧化性或還原性的氣體分子在純水中溶解的液體和堿性水溶液混合制造堿液。
3.按照權利要求1或2所述的堿液的制造方法，其特征在于作為將上述具有氧化性的氣體分子，氧、臭氧、一氧化碳和過氧化氫中至少一種氣體溶解在上述堿性水溶液中。
4.按照權利要求1或2所述的堿液的制造方法，其特征在于作為將上述具有還原性的氣體分子，氫、H2S、HNO2和H2SO3中至少一種氣體溶解在上述堿性水溶液中。
5.按照權利要求1所述的堿液的制造方法，其特征在于上述堿液中的堿濃度在1％以上，小于4％。
6.按照權利要求1所述的堿液的制造方法，其特征在于上述堿液中堿濃度在1％以上和飽和濃度以下。
7.一種堿液，其特征在于用權利要求1或2記載的堿液的制造方法制造。
8.一種圖形的形成方法，其特征在于包括在被處理基板上涂布感光性光刻膠膜的工序，對上述感光性光刻膠膜曝光的工序，向上述感光性光刻膠膜供給溶解具有氧化性或還原性氣體分子的顯影液，使該光刻膠膜顯影的工序，和向上述被處理基板表面供給清洗液，清洗該基板的工序。
9.按照權利要求8所述的圖形的形成方法，其特征在于自顯影液供給噴嘴向上述感光性光刻膠膜噴出顯影液，同時使上述被處理基板和上述顯影液供給噴嘴作相對移動，使該光刻膠膜表面形成顯影液膜，使上述感光性光刻膠膜顯影。
10.按照權利要求9所述的圖形的形成方法，其特征在于上述顯影液膜形成后，使該顯影液膜在上述感光性光刻膠膜上流動。
11.按照權利要求8所述的圖形的形成方法，其特征在于使用氧化性液體或還原性液體作供給被處理基板上的清洗液。
12.一種光刻膠膜的剝離方法，其特征在于包括在基體上形成感光性光刻膠膜圖形，向以該光刻膠膜作掩模對該基體進行腐蝕處理后的被處理基板供給溶解具有氧化性或還原性的氣體分子的堿性剝離液，使該光刻膠膜剝離的工序，和在上述被處理基板上供給清洗液，清洗該基板的工序。
13.一種藥液涂布裝置，其特征在于具有保持被處理基板的被處理基板保持臺，由使氧化性氣體在堿液中溶解的裝置或使還原性氣體在堿液中溶解的裝置中任一裝置構成的氣體溶解裝置，將利用這種氣體溶解裝置溶解有該氧化性氣體或還原性氣體的堿液，向該被處理基板主面供給的堿液供給噴嘴，和向上述被處理基板主面供給清洗液的供給噴嘴。
14.一種基板的處理方法，其特征在于包括在被處理基板上涂布感光性光刻膠膜的工序，使上述感光性光刻膠膜曝光的工序，向曝光的上述感光性光刻膠膜表面供給具有還原作用的液體，進行前處理的工序，使進行了上述前處理的感光性光刻膠膜顯影的工序，和在上述被處理基板上供給清洗液，清洗該基板的工序。
15.按照權利要求14所述的基板處理方法，其特征在于上述具有還原作用的液體是包括氫、H2S、HNO2和H2SO3中至少一種氣體的水溶液。
16.照權利要求14所述的基板處理方法，其特征在于自顯影液供給噴嘴向上述感光性光刻膠膜噴出顯影液，同時使上述被處理基板和上述顯影液供給噴嘴作相對移動，使該光刻膠膜表面形成顯影液膜，使上述感光性光刻膠膜顯影。
17.按照權利要求16所述的基板處理方法，其特征在于邊攪拌上述顯影液膜邊使上述感光性光刻膠膜顯影。
18.按照權利要求14所述的基板處理方法，其特征在于上述前處理后，從上述感光性光刻膠膜表面除去上述液體，待該光刻膠膜表面干燥后上述感光性光刻膠膜進行顯影。
19.按照權利要求16所述的基板處理方法，其特征在于上述前處理后，上述感光性光刻膠膜表面殘留上述液體的狀態下，在該光刻膠膜表面形成上述顯影液膜后，攪拌殘存的液體和該顯影液，使上述感光性光刻膠膜顯影。
20.一種基板的處理方法，其特征在于其中包括在被處理基板上涂布感光性光刻膠膜的工序，對上述感光性光刻膠膜曝光的工序，向上述感光性光刻膠膜供給顯影液，形成顯影液膜的工序，向形成上述液膜的被處理基板上供給有氧化性或還原性的功能性液體后，使該功能性液體和上述顯影液膜流動的工序，和向上述被處理基板表面供給清洗液，清洗該基板的工序。
21.按照權利要求20所述的基板處理方法，其特征在于向上述被處理基板表面供給具有氧化性或還原性的清洗液作為上述清洗液。
22.按照權利要求20所述的基板處理方法，其特征在于作為具有上述氧化性的功能性液體，使用含有氧、臭氧、一氧化碳和過氧化氫中至少一種氣體的水溶液。
23.按照權利要求20所述的基板處理方法，其特征在于作為上述具有還原性的功能性液體，使用含有氫、H2S、HNO2和H2SO3中至少一種氣體的水溶液。
24.按照權利要求20所述的基板處理方法，其特征在于自顯影液供給噴嘴向上述感光性光刻膠膜噴出顯影液，同時使上述被處理基板和上述顯影液供給噴嘴作相對移動，使上述光刻膠膜表面形成顯影液膜。
25.按照權利要求20所述的基板處理方法，其特征在于自功能性液體供給噴嘴向上述感光性光刻膠膜噴出上述功能性液體，同時使上述被處理基板和上述功能性液體供給噴嘴作相對運動，使該光刻膠膜表面形成功能性液體膜。
全文摘要
為抑制光刻膠膜顯影時產生缺陷或者產生疏密圖形尺寸差，利用顯影液供給噴嘴111在表面已形成經曝光感光性光刻膠膜的被處理基板100上供給溶解有氧化性氣體分子的顯影液，進行感光性光刻膠膜的顯影。
文檔編號G03F7/20GK1811603SQ20061000612
公開日2006年8月2日 申請日期2002年5月14日 優先權日2001年5月14日
發明者高橋理一郎, 早崎圭, 竹石知之, 伊藤信一 申請人:株式會社東芝