使靜電圖像顯影的調色劑和使靜電圖像顯影的調色劑所用的樹脂顆粒分散液的制作方法

專利名稱：使靜電圖像顯影的調色劑和使靜電圖像顯影的調色劑所用的樹脂顆粒分散液的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種在用顯影劑使由電子照相方法或靜電記錄方法形成的靜電圖像顯影時所用的使靜電圖像顯影的調色劑，本發明還涉及一種作為原料的使靜電圖像顯影的調色劑所用的樹脂顆粒分散液。
背景技術：
現在，例如通過靜電圖像使圖像信息可視化的電子照相法等方法已經應用在各種領域中。在電子照相方法中，經充電和曝光步驟在感光體上形成靜電圖像，用含有使靜電圖像顯影的調色劑(此后有時稱為“調色劑”)的顯影劑使靜電潛像顯影，經轉印和定影步驟使其可視化。這種情況中使用的顯影劑包括由調色劑和載體組成的兩組分型顯影劑和僅使用磁性調色劑或非磁性調色劑的單組分型顯影劑，調色劑的生產方法一般是捏和粉碎生產方法，即，將熱塑性樹脂與顏料、充電控制劑和例如蠟等離型劑熔融和捏和在一起，冷卻經捏和的混合物，然后細細地粉碎混合物，進一步將粉碎的粉末分級。對于調色劑，如果需要，可以向調色劑顆粒表面添加無機或有機顆粒以改進流動性和清潔性。
近年來，使用彩色電子照相方法的復印機、打印機和將這些設備與傳真機組合在一起的復合機已經非常普及，但是，當需要在彩色圖像的再現中獲得合適的光澤以及需要高透明度以得到優異的OHP(投影膠片)圖像時，一般難以使用例如蠟等離型劑。因此，要將大量的油涂布到定影輥上來幫助分離，這會導致包括OHP在內的復制的圖像具有發粘的感覺，隨之難以用筆等在圖像上書寫，還常常導致不均勻的光澤。一般用于普通的黑白復制件的例如聚乙烯、聚丙烯和固體石蠟等蠟的使用更為困難，這是由于它們使OHP的透明性變差。
另一方面，即使犧牲透明度，在使用捏和粉碎生產方法的常規調色劑生產方法中，也難以抑制蠟暴露在調色劑表面上，因此，當使用該調色劑作顯影劑時，會產生一些問題，例如流動性變得相當差，以及在顯影裝置和感光體上形成薄膜。
作為根本地改善這些問題的方法，已經提出了使用聚合法的生產方法將由作為樹脂的原料的單體和著色劑組成的油相分散在水相中，直接使單體聚合得到調色劑，從而將蠟包裹在調色劑中，且蠟在調色劑表面的暴露得到抑制。
另外，作為能有意識地控制調色劑形狀和表面結構的方法，提出了一種使用乳液聚合凝結法制備調色劑的方法(例如參見特開昭63-282752和特開平6-250439號公報)。在這些方法中，一般用乳液聚合制備樹脂分散液，還制備含有分散在溶劑中的著色劑的著色劑分散液，將其混合，形成對應于調色劑粒徑的凝結物，加熱熔融，使它們一體化，由此得到調色劑。
這些制備方法不僅將蠟包裹起來，而且易于使調色劑具有小的粒徑，從而可以再現清晰且分辨率高的圖像。但是，為了在上述電子照相方法中提供高品質的圖像，以及在各種機械應力下維持穩定的調色劑性能，很重要的是，優化顏料和離型劑的選擇和用量，抑制離型劑在表面上的暴露，以及通過優化樹脂特性來改善光澤、在沒有定影油時的離型性和抑制熱粘附。
另一方面，為了降低能耗，需要低溫定影技術，特別是近年來，為了充分地節能，需要在除使用時以外，停止為定影裝置通電。因此，需要一旦供電，定影裝置的定影元件的溫度立即就增加到使用溫度。因此，需要盡可能地降低定影元件的熱容量，但是，這時定影元件的溫度的波動幅度與以前相比將變得更加明顯。也就是說，開始供電后溫度的過沖變得明顯，另一方面，供紙所引起的溫度下降變得明顯。并且，當連續地供應寬度比定影元件的寬度窄的紙時，紙通過的部分和紙不通過的部分之間的溫度差變大。特別當將調色劑用于高速復印機或印刷機時，電源容量將變得不足，這樣將容易產生上述現象。因此，強烈需要這樣的電子照相調色劑它能在低溫下定影，在直到高溫的范圍內也不會發生粘附，并具有寬廣的所謂定影范圍。
已經知道，作為降低調色劑的定影溫度的方法，使用由縮聚得到的隨溫度表現出窄的熔融行為的結晶性樹脂(此后將縮聚得到的樹脂稱為縮聚型樹脂)作為組成調色劑的粘合樹脂。但是，該結晶性樹脂難以用熔融捏和粉碎方法粉碎，因此，一般在許多情況下不能使用。另外，為了使縮聚型樹脂聚合，需要在高動力的攪拌下，在超過200℃的高溫和相當低的壓力下反應不低于10小時，導致消耗了大量能量。因此，在許多情況下，需要巨大的設備投資來得到耐用的反應設備。
另一方面，當由上述乳液聚合和凝結方法進行調色劑生產時，在聚合之后，將縮聚型結晶性樹脂在水中乳化成乳液，然后與顏料和蠟凝結，再熔融和一體化。但是，在縮聚型樹脂乳化時，必需進行效率很低且能耗大的以下步驟在超過150℃的高溫下用高剪切力乳化聚合物，使聚合物溶解在溶劑中，將所得低粘度化的溶液分散在水中，然后除去溶劑。
同時，已經發現，使用含有例如鈧等稀土元素的聚合催化劑可以在100℃或低于100℃的溫度下進行聚合(例如參見Macromolecules，36，1772-1774(2003))。但是，對于使用新開發的聚合催化劑聚合所得到的聚酯，盡管現在正積極地研究該催化化學、機理、副反應和剩余催化劑的影響，但是還沒有充分地開展對于實際應用應該控制哪些特性的技術研究。因此，對將該樹脂應用于調色劑樹脂還沒有進行充分地研究。
已經報道可以在水基介質中進行聚酯的縮聚(例如參見美國專利第4355154號)。但是，該技術的聚合機理尚有許多不明之處，難以得到具有高分子量的聚合物，因此工業上的實際應用還很遙遠。當然，還沒有充分地對將該聚酯的聚合技術應用于調色劑進行研究，而且，即使單采用上述方法，也完全不可能得到作為調色劑的足夠的強度、充電性、環境穩定性和高品質圖像性能。
如上所述，還沒有環境負荷很低的生產縮聚型樹脂的技術或將在水中生產的縮聚型樹脂用作調色劑樹脂的技術。另外，當縮聚型樹脂在水中乳化時，難以避免水解的問題，這樣不僅難以增加樹脂的分子量，而且不可避免地會在材料設計中出現不可預料的問題。
為了滿足近年來消費者對印刷或復印產品的高品質圖像的需求，需要低能耗低成本地生產含有縮聚型樹脂的調色劑，從而得到小粒徑的調色劑，但是目前還沒有這樣的方法。

發明內容
上述目的可以由下述的本發明實現。也就是說，本發明提供如下方案(1)一種使靜電圖像顯影的調色劑，所述調色劑含有由如下方法得到的調色劑顆粒將分散有樹脂顆粒的樹脂顆粒分散液和分散有著色劑顆粒的著色劑分散液混合在一起形成凝結顆粒，加熱熔融所述凝結顆粒而得到所述調色劑顆粒，其特征在于，所述調色劑顆粒的表面具有與帶有碳化二亞氨基(carbodiimido)的化合物反應形成的化學結構。
(2)如(1)所述的使靜電圖像顯影的調色劑，其中所述樹脂顆粒含有由縮聚性單體聚合得到的結晶性樹脂，所述結晶性樹脂具有至少50℃且低于120℃的熔點。
(3)如(2)所述的使靜電圖像顯影的調色劑，其中所述結晶性樹脂是結晶性聚酯樹脂。
(4)如(3)所述的使靜電圖像顯影的調色劑，其中所述結晶性聚酯樹脂是由1，9-壬二醇與1，10-癸烷二甲酸反應或由1，6-己二醇與癸二酸反應得到的聚酯樹脂。
(5)如(1)～(4)所述的使靜電圖像顯影的調色劑，其中所述樹脂顆粒含有玻璃化轉變溫度Tg為50℃～80℃的非結晶性樹脂。
(6)如(1)～(5)所述的使靜電圖像顯影的調色劑，其中所述帶有碳化二亞氨基的化合物是聚碳化二亞胺樹脂。
(7)如(1)～(6)所述的使靜電圖像顯影的調色劑，其中所述凝結顆粒還包含離型劑顆粒。
(8)一種使靜電圖像顯影的調色劑所用的樹脂顆粒分散液，所述分散液含有分散的樹脂顆粒，所述樹脂顆粒是將包括縮聚性單體在內的單體混合在水基介質中，經乳化或分散后，使該混合的單體縮聚而得到的，其特征在于，所述樹脂顆粒的表面具有與帶有碳化二亞氨基的化合物反應形成的化學結構。
(9)如(8)所述的使靜電圖像顯影的調色劑所用的樹脂顆粒分散液，其中所述樹脂顆粒含有由縮聚性單體聚合得到的結晶性樹脂，所述結晶性樹脂具有至少50℃且低于120℃的熔點。
(10)如(8)和(9)所述的使靜電圖像顯影的調色劑所用的樹脂顆粒分散液，其中樹脂顆粒分散液中的樹脂顆粒的體積平均粒徑在0.05～2.0μm的范圍內。
(11)如(8)～(10)所述的使靜電圖像顯影的調色劑所用的樹脂顆粒分散液，其中用于縮聚的催化劑是具有表面活性作用的酸。
(12)如(11)所述的使靜電圖像顯影的調色劑所用的樹脂顆粒分散液，其中所述的具有表面活性作用的酸是十二烷基苯磺酸、異丙基苯磺酸或樟腦磺酸。
(13)如(8)～(10)所述的使靜電圖像顯影的調色劑所用的樹脂顆粒分散液，其中用于縮聚的催化劑是含有稀土元素的金屬催化劑。
(14)如(13)所述的使靜電圖像顯影的調色劑所用的樹脂顆粒分散液，其中所述含有稀土元素的金屬催化劑包含烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸酯鹽或具有三氟甲基磺酸鹽結構的物質。
(15)如(8)～(10)所述的使靜電圖像顯影的調色劑所用的樹脂顆粒分散液，其中用于縮聚的催化劑是水解酶。
(16)如(15)所述的使靜電圖像顯影的調色劑所用的樹脂顆粒分散液，其中所述水解酶是脂肪酶。
具體實施例方式
根據本發明，通過采用上述構成，不僅能使用縮聚型樹脂高效地生產調色劑，而且能顯著地改進低溫定影性和抗粘附性，并能長期地維持高畫質。
下面更詳細地描述本發明。
(使靜電圖像顯影的調色劑)本發明的使靜電圖像顯影的調色劑是含有調色劑顆粒的使靜電圖像顯影的調色劑，通過將分散有樹脂顆粒的樹脂顆粒分散液和分散有著色劑顆粒的著色劑分散液混合在一起形成凝結顆粒，然后加熱熔融該凝結顆粒而得到所述調色劑顆粒，所述使靜電圖像顯影的調色劑的特征在于，所述調色劑顆粒的表面具有與帶有碳化二亞氨基(carbodiimido)的化合物反應形成的化學結構。
一般地，在縮聚型樹脂的合成中，由于聚合伴隨著脫水，所以從理論上講，不能在水中進行聚合。但是，當縮聚性單體與能在水中形成膠束的表面活性劑一起乳化或分散在水中時，縮聚性單體處于膠束的微小的疏水區域中，因此產生脫水作用，所產生的水從膠束中排出，從而可以促進聚合。
使用在低溫下具有催化活性的含有稀土元素的催化劑或水解性酶，可以在100℃或低于100℃和常壓下在水中以乳液狀態進行縮聚。另外，如果使用以十二烷基苯磺酸為代表的具有表面活性作用的強酸，不使用上述低溫活化催化劑，就可以在同時具有乳化功能和催化功能的體系中在常壓水中進行縮聚。
當然，為了促使聚合加速，以及為了使用多種單體，可以在100℃或高于100℃和加壓下在水中進行縮聚。
但是，由這種聚合方法得到的聚合物的重均分子量將為最高約10,000，考慮到實際的聚合時間，通常會得到具有5,000或低于5,000的重均分子量的樹脂。當這樣低的分子量的樹脂用于調色劑的粘合樹脂時，機械強度有時變得不足，由于調色劑破碎和形成凝結的粉末，所以連續操作時畫質保持性容易發生問題。
特別地，對于用來獲得低溫定影性的結晶性樹脂，該樹脂在強度上本來就比非結晶性樹脂差，另外，還存在通過在水中聚合難以增加樹脂的分子量的問題，因此，對于使用可以使用的結晶性樹脂作為調色劑用樹脂，仍留下許多尚未解決的棘手的問題。
本發明的發明人進行了各種研究，結果發現，當在乳液聚合凝結法中凝結樹脂顆粒時，使帶有碳化二亞氨基的化合物(此后有時稱為碳化二亞胺化合物)置于樹脂顆粒之間，在顆粒之間進行凝結或熔融時，與碳化二亞氨基反應形成例如交聯結構等化學結構，由此可以解決上述問題。
碳化二亞胺化合物是對例如聚酯等縮聚型樹脂的接枝改性有用的化合物，其特征在于，碳化二亞氨基與聚酯樹脂的羧基或羥基反應形成氨基甲酰胺基或異脲鍵，甚至在水存在時也能進行該反應，這樣該化合物能通過接枝或交聯有效地增加例如聚酯等縮聚型樹脂的分子量。
在本發明中，本發明的發明人已經注意到上述事實，特別是在水中聚合或在形成調色劑顆粒的濕法中，本發明人已經發現，通過使用碳化二亞胺化合物，能夠高效率而有效地進行樹脂顆粒間的結合，從而得到具有牢固的表面結構的調色劑顆粒。
和常規調色劑相比，由上述方式得到的調色劑在機械強度上得到改善，特別是將例如結晶性聚酯等結晶性樹脂用作低溫定影的粘合樹脂時，其使用能有效地提高調色劑顆粒本身的強度，在連續成像時能有效地防止薄膜的產生，并顯著地改進畫質保持性。
不僅對于聚酯樹脂，而且對于加聚樹脂，碳化二亞胺化合物可以與使用例如丙烯酸等具有羧基的單體制備的共聚物的羧基形成鍵，從而改進加聚樹脂的強度，這樣可以與聚酯樹脂和加聚樹脂形成復合物。
本發明的使靜電潛像顯影的調色劑可以通過下列方法制備將樹脂顆粒分散液中的樹脂顆粒與至少著色劑顆粒(當在聚合步驟中將著色劑事先加在樹脂中時，樹脂本身變成著色劑顆粒)共同凝結(締合)，然后熔融該凝結的顆粒。
優選使用乳液聚合凝結方法生產調色劑顆粒。更具體地，將本發明所制備的樹脂顆粒分散液與著色劑顆粒分散液和離型劑顆粒分散液混合，再加入凝結劑使它們發生雜相凝結，從而形成具有調色劑直徑的凝結顆粒；隨后，在等于或高于樹脂顆粒的玻璃化轉變溫度或熔點的溫度下加熱，使前述凝結的顆粒熔融和一體化；接著洗滌和干燥得到的顆粒，從而得到調色劑。在該制備方法中，通過適當地選擇加熱溫度條件，可以控制調色劑形狀為無定形至球形狀態。
(樹脂顆粒分散液)作為上述樹脂顆粒，可以使用主要由縮聚得到的縮聚型樹脂的樹脂顆粒和由加聚得到的加聚型樹脂的樹脂顆粒。加聚樹脂的樹脂顆粒分散液可以用通常知道的乳液聚合方法制備。
另一方面，在本發明中，優選在作為調色劑的粘合樹脂的樹脂顆粒中含有縮聚型樹脂顆粒。一旦由本體聚合得到樹脂，就將其分散和乳化，由此方法可以得到縮聚型樹脂的樹脂顆粒分散液。但是，從降低環境負擔的角度考慮，優選使用下列在水中進行縮聚的方法。
此后主要描述上述縮聚型樹脂的樹脂顆粒分散液。
在縮聚型樹脂的樹脂顆粒分散液的制備中，包括在水中使單體縮聚的步驟。在這種情況中，用強剪切力或超聲波將單體事先分散在水基介質中，根據需要可以向水基介質中加入少量的表面活性劑、助表面活性劑或聚合引發劑，然后加熱和聚合。如果需要，單體事先溶解在另一種介質中，另外，如果需要，還可以形成溶有表面活性劑或助表面活性劑的油相，用上述類似的方法將單體分散在水基介質中并聚合。
這種情況的聚合方法包括顆粒在水基介質中聚合的普通方法，例如懸浮聚合法；乳液聚合法，包括細乳液法、粗乳液法、微乳液法、多步溶脹法和晶種聚合法；利用水基介質中通常的多相聚合實施的例如使用聚氨酯等樹脂的膨脹(expansive)反應法。在這些聚合方法中，從得到均勻粒徑和窄粒度分布的容易性的角度考慮，優選使用粗乳液法、細乳液聚合法和微乳液法，更優選細乳液聚合法。
對在縮聚型樹脂的樹脂顆粒分散液的制備中所用的縮聚性單體沒有特別的限定，只要它們能用于上述各種聚合方法就可以。對用在本發明中的縮聚性單體沒有特別的限定，包括脂肪族、脂環族和芳香族多元羧酸和它們的烷基酯、多元醇和它們的酯化化合物以及多胺，可以通過直接酯化反應或酯交換反應進行聚合。
上述多元羧酸是一個分子中具有兩個或兩個以上羧基的化合物。其中的二元羧酸是一個分子中具有兩個羧基的化合物，其例子有草酸、琥珀酸、馬來酸、己二酸、β-甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二甲酸、癸烷二甲酸、十一烷二甲酸、十二烷二甲酸、富馬酸、檸康酸、二甘醇酸、環己烷-3，5-二烯-1，2-二甲酸、蘋果酸、檸檬酸、六氫對苯二甲酸、丙二酸、庚二酸、酒石酸、粘酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、氯代鄰苯二甲酸、硝基鄰苯二甲酸、對羧基苯乙酸、對苯二乙酸、間苯二甘醇酸、對苯二甘醇酸、鄰苯二甘醇酸、4，4’-聯苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸和蒽二甲酸。
除二元羧酸外的多元羧酸可包括苯偏三酸、苯均四酸、萘三甲酸、萘四甲酸、芘三甲酸和芘四甲酸。
當在本發明中由縮聚反應制備聚酯時，在上述多元羧酸中，優選使用壬二酸、癸二酸、1，9-壬烷二甲酸、1，10-癸烷二甲酸、1，11-十一烷二甲酸、1，12-十二烷二甲酸、對苯二甲酸、苯偏三酸和苯均四酸。由于這些多元羧酸幾乎不溶于水或不溶于水，所以縮聚反應在多元羧酸分散在水中形成的油滴中進行。
用作本發明所使用的縮聚性單體的多元醇是一個分子中具有兩個或兩個以上羥基的化合物。其中，二元醇是一個分子中具有兩個羥基的化合物，其例子包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、己二醇、環己二醇、辛二醇、癸二醇和十二烷二醇。
除二元醇外的多元醇是甘油、季戊四醇、六羥甲基三聚氰胺、六羥乙基三聚氰胺、四羥甲基苯并胍胺和四羥乙基苯并胍胺。
在本發明中由縮聚生產聚酯時，在上述多元醇中，優選使用例如1，8-辛二醇、1，10-癸二醇和1，12-十二烷二醇等二元醇。
由于這些多元醇幾乎不溶于水或不溶于水，所以在多元醇分散在水中形成的懸浮液中進行縮聚反應。
并且，可以使用一個分子中含有羧基和羥基的物質進行縮聚反應。其例子包括羥基辛酸、羥基壬酸、羥基癸酸、羥基十一烷酸、羥基十二烷酸、羥基十四烷酸、羥基十三烷酸、羥基己酸、羥基十五烷酸和羥基硬脂酸，其例子不局限于這些化合物。
由這些縮聚性單體的組合可以容易地得到非結晶性樹脂和結晶性樹脂。對其優選為結晶性聚酯和結晶性聚酰胺，更優選為結晶性聚酯。
用于得到結晶性聚酯的二元醇的優選例子還包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-丁烯二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-環己二醇、1，4-環己烷二甲醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4-丁二醇、雙酚A、雙酚Z和氫化雙酚A。
用于得到結晶性聚酰胺的二元胺的優選例子是乙二胺、二乙二胺、三乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，4-丁烯二胺、2，2-二甲基-1，3-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，4-環己烷二胺和1，4-環己烷二甲胺。
用于得到結晶性聚酯和結晶性聚酰胺的二元羧酸的優選例子是草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、衣康酸、戊烯二酸、正十二烷基琥珀酸、正十二烯基琥珀酸、異十二烷基琥珀酸、異十二烯基琥珀酸、正辛基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸和它們的酸酐和氯化物。
結晶性樹脂的特別優選的例子包括由1，9-壬二醇與1，10-癸烷二甲酸反應得到的聚酯和由環己烷二醇與己二酸反應得到的聚酯；1，6-己二醇與癸二酸反應得到的聚酯；乙二醇和琥珀酸反應的聚酯；乙二醇與癸二酸反應得到的聚酯；和1，4丁二醇和琥珀酸反應得到的聚酯。
其中，更優選的例子是由1，9-壬二醇與1，10-癸烷二甲酸反應得到的聚酯和由1，6-己二醇與癸二酸反應得到的聚酯。
用在本發明中的縮聚催化劑的例子包括表面活性劑型催化劑、金屬催化劑和水解酶型催化劑。
可以舉出具有表面活性作用的酸作為表面活性劑型催化劑，其例子包括烷基苯磺酸，例如十二烷基苯磺酸、異丙基苯磺酸、烯丙基苯磺酸和樟腦磺酸；烷基磺酸、烷基二磺酸、烷基苯酚磺酸、烷基萘磺酸、烷基萘滿磺酸、烷基烯丙基磺酸、石油磺酸、烷基苯并咪唑磺酸、高級醇醚磺酸、烷基聯苯磺酸、單丁基苯基苯酚硫酸、二丁基苯基苯酚硫酸、例如硫酸十二烷酯等高級脂肪酸硫酸酯；高級醇硫酸酯、高級醇醚硫酸酯、高級脂肪酸酰胺烷醇硫酸酯、高級脂肪酸酰胺烷基化硫酸酯、萘次甲基醇硫酸、磺化脂肪、磺基琥珀酸酯、各種脂肪酸、磺化高級脂肪酸、高級烷基磷酸酯、樹脂酸、樹脂酸醇硫酸、環烷酸、鈮酸和它們的鹽，例如下列稀土金屬的鹽，但是其例子不局限于這些例子。可以組合使用它們中的多種。
其中，作為優選使用的具有表面活性作用的酸可以例舉出十二烷基苯磺酸、異丙基苯磺酸和樟腦磺酸。
上述金屬催化劑的例子如下，但是它們不局限于下述例子。例如優選例舉出有機鈦化合物、有機錫化合物、有機鹵代錫化合物和含有稀土金屬的催化劑。
含有稀土金屬的金屬催化劑的例子是含有鑭系元素的那些催化劑，鑭系元素例如為鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)和镥(Lu)。特別優選它們的烷基苯磺酸鹽和烷基硫酸酯鹽以及具有三氟甲磺酸結構的那些物質。
優選由結構式X(OSO2CF3)3定義的化合物作為上述三氟甲磺酸金屬鹽。在式中，X表示稀土元素，其中，更優選式中X為鈧(Sc)、釔(Y)、鐿(Yb)和釤(Sm)的三氟甲磺酸金屬鹽。
作為含有稀土金屬的金屬催化劑，優選鑭系金屬的三氟甲磺酸鹽。鑭系金屬的三氟甲磺酸鹽詳細地描述在《有機合成化學協會志》第53卷第5號第44～54頁中。
對上述水解酶型催化劑(水解酶)沒有特別的限定，只要能催化酯合成反應就行。
水解酶的例子是分類為EC(酶編號)3.1組(參見丸尾和田宮主編的《酶手冊》，朝倉書店，1982)的酯酶，例如羧基酯酶、脂肪酶、磷脂酶、乙酰酯酶、果膠酯酶、膽甾醇酯酶、丹寧酶、單酰基甘油脂肪酶、內酯酶和脂蛋白脂肪酶；對糖基化合物有活性的分類為EC 3.2組的水解酶，例如糖苷酶、半乳糖苷酶、糖苷酸酶和木糖苷酶；分類為EC 3.3組的水解酶，例如環氧化物(epoxido)水化酶；對肽鍵有活性的分類為EC3.4組的水解酶，例如胺肽酶、胰凝乳蛋白酶、胰蛋白酶、血纖維蛋白溶酶和枯草桿菌蛋白酶；和分類為EC 3.7組的水解酶，例如根皮素水化酶。
在上述酯酶中，水解甘油酯和離析脂肪酸的酶具體地稱為脂肪酶，脂肪酶的優點是，它在有機溶劑中穩定性高，能夠高產率地催化酯合成反應而且廉價易得。因此，在本發明的縮聚型樹脂的制備中，從產率和成本方面考慮，優選使用脂肪酶。
可以采用各種來源的脂肪酶作為上述脂肪酶，但是優選的脂肪酶包括從例如假單胞菌屬(Pseudomonas)、產堿桿菌屬(Alcaligenes)、無色菌(Achromobacter)、念珠菌屬(Candida)、曲霉屬(Aspergillus)、酒曲菌屬(Rhizopus)和毛霉菌屬(Mucor)等微生物得到的脂肪酶；來自植物種子的脂肪酶；來自動物組織的脂肪酶；以及胰酶和胰脂酶。其中，優選使用從例如假單胞菌屬、念珠菌屬和曲霉屬等微生物產生的脂肪酶。
可以單獨地使用具有催化功能的那些化合物，或組合地使用它們中的多種化合物。
在縮聚性單體中，各種催化劑的加入量約為0.1～10,000ppm，可以使用這些催化劑中的一種或多種。
下面描述制備縮聚型樹脂的樹脂顆粒分散液的方法。
所述樹脂顆粒分散液的制備涉及將作為樹脂顆粒的原料的包含縮聚性單體的單體混入水基介質中，使之乳化或分散的乳化或分散步驟；和由所述單體的聚合反應形成樹脂顆粒的聚合步驟。
在所述乳化或分散步驟中，在水基介質中聚合時，在聚合前，除了加入單體組分，可以事先混合后面描述的著色劑、離型劑等。這樣做可以制備含有著色劑和離型劑(蠟)等的樹脂顆粒。
在所述乳化或分散步驟中，為了將含有縮聚性單體的油相的平均粒徑維持在特定的范圍內，可以組合使用助表面活性劑。可以加入助表面活性劑以降低所謂細乳液聚合中的奧斯特瓦爾德老化(Ostwald aging)。
在本發明中，相對于前述混合的單體，助表面活性劑的含量優選在0.1質量％～40質量％的范圍內，更優選在0.1質量％～30質量％的范圍內，更優選在0.1質量％～20質量％的范圍內。如果助表面活性劑的含量低于0.1質量％，則助表面活性劑在分散液中的配合效果降低，不能維持在分散液的穩定性，分散液滴的直徑隨時間變化，因此，不僅膠乳粒徑變大和粒度分布變寬，而且不能充分地進行聚合，有時導致樹脂的分子量降低或樹脂的分子量分布變寬。如果該含量超過40質量％，則難以控制分散液的粘度或單體的聚合機理受到影響，有時不能充分地進行單體的目標縮聚和其它聚合反應。另外，有時對使用該顆粒分散液所制備的調色劑的定影性和充電性產生不利的影響。
助表面活性劑可以是通常用于細乳液方法的公知的助表面活性劑。實際例子有具有8～30個碳原子的烷烴，例如十二烷、十六烷和十八烷；具有8～30個碳原子的烷基醇，例如月桂醇、十六烷醇和硬脂醇；具有8～30個碳原子的烷基硫醇，例如月桂硫醇、十六烷硫醇和硬脂硫醇；丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它們的聚合物；例如聚苯乙烯和聚酯等聚合物或聚加合物；羧酸，酮和胺。但是它們不局限于這些例舉的化合物。
在前述丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中，優選與丙烯酸和甲基丙烯酸形成酯鍵的烷基具有5個或5個以上的碳原子。其例子有甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸月桂酯和丙烯酸十八酯，但是它們不局限于這些例舉的化合物。并且，還可以舉出它們的均聚物和含有這些單體的共聚物，但是其例子不局限于這些聚合物。這些聚合物的重均分子量優選低于100,000。
當助表面活性劑是聚酯時，可以使用通常使用的聚酯，并且優選使用碳原子數均為3或大于3的醇和多元羧酸的縮合產物。在這種情況中，以重均分子量計，其分子量優選在2,000～100,000的范圍內。
當助表面活性劑是聚苯乙烯時，其重均分子量優選為100,000或低于100,000。
在上面例舉的助表面活性劑中，優選使用的是十六烷、十六烷醇、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸月桂酯、聚酯和聚苯乙烯。為了避免生成揮發性有機物，更優選甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸月桂酯、聚酯和聚苯乙烯。
在可以用作上述助表面活性劑的聚合物和含有所述聚合物的組合物中，可以含有與其它單體的共聚物、嵌段共聚物和混合物。也可以組合使用多種助表面活性劑。
在本發明中，樹脂顆粒分散液中的樹脂顆粒的體積平均粒徑優選為0.05～2.0μm，更優選0.1～1.5μm，更優選0.1～1.0μm。為了得到具有上述粒徑的樹脂顆粒，優選將前述混合單體分散至上述粒徑范圍內。
如果該粒徑太小，成粒時的凝結性能變差，容易形成游離的樹脂顆粒，體系的粘度將增加，從而難以控制粒徑。另一方面，如果粒徑太大，在成粒時，容易形成粗粉末，粒度分布變差，同時容易離析出例如蠟等離型劑，使得定影時的剝離性和發生粘附的溫度降低。
在樹脂顆粒分散液中，很重要的是，不形成超細粉末和超粗粉末，具有0.01～5.0μm范圍內的體積平均粒徑的顆粒的比例以個數計優選為10％或低于10％，更優選5％或低于5％。
可以用激光衍射粒度分布測定裝置(LA-920，由堀場制作所生產)測定樹脂顆粒的體積平均粒徑。
在乳化或分散步驟中，應當形成細顆粒乳液。為了形成細顆粒乳液，可以采用例如活塞均質機、微流動化裝置(例如Microfludizer，由MicroflueDix生產)和超聲波分散裝置等剪切混合裝置，將含有助表面活性劑的單體乳液和表面活性劑的水溶液均勻地混合和乳化。此時，相對于單體和水的總量，將加到水中的單體量調節至約為0.1質量％～50質量％，表面活性劑的使用量優選在所形成的乳液的存在下低于臨界膠束濃度(CMC)。此外，相對于100質量份的單體，助表面活性劑的使用量優選在0.1質量份～40質量份的范圍內，更優選在0.1質量份～10質量份的范圍內。
已知在P.L.Tang，E.D.Sudol，C.A.Silebi，M.S.El-Aasser；J.Appl.Polym.Sci.，第43卷，第1059頁(1991)中描述了該單體的聚合，即所謂的“細乳液聚合”，其中，通過使用低于臨界膠束濃度(CMC)的表面活性劑量，并組合使用助表面活性劑，在單體乳液的聚合引發劑的存在下使該單體聚合。然而，在傳統的乳液聚合中，存在等于或高于臨界膠束濃度(CMC)的表面活性劑量，采用水溶性聚合引發劑來使粒徑為約數微米的單體顆粒的水性乳液聚合，聚合從表面活性劑膠束中開始，通過接收從單體顆粒擴散出來的單體而使聚合物顆粒生長。相比之下，“細乳液聚合”是在單體顆粒中進行單體的聚合，因此由“細乳液聚合”形成了均勻的聚合物顆粒，另外，在像本發明的聚酯/乙烯基復合聚合物的“細乳液聚合”的情況中，由于在聚合步驟中單體無須擴散，所以本發明的聚合方法具有聚酯本身直接存在于聚合物細顆粒中的優點。
另外，在J.S.Guo，M.S.El-Aasser，J.W.Vanderholl；J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.，第27卷，第691頁(1989)中描述了粒徑為5～50nm的顆粒的所謂“微乳液聚合”，它具有類似于本發明的“細乳液聚合”的分散結構和聚合機理，但是“微乳液聚合”是使用濃度等于或高于臨界膠束濃度(CMC)的大量表面活性劑進行的，因此存的問題是，得到的聚合物顆粒中混入了大量的表面活性劑，或者，需要長時間的水洗、酸洗或堿洗來除去表面活性劑。
對以上述方式乳化或分散的單體顆粒的分散液進行加熱，由此來進行上述聚合步驟。
本發明的縮聚反應可以在低于所述常規方法的溫度下進行，聚合反應優選在50～120℃的范圍內進行。
由縮聚性單體聚合得到的樹脂顆粒的重均分子量優選在1,500～60,000的范圍內，更優選在3,000～40,000的范圍內。如果重均分子量低于1,500，當將它們用于調色劑時，粘合樹脂的凝結力將降低，抗粘附性也降低。如果重均分子量超過60,000，盡管抗粘附性變高，但是最低定影溫度也將升高。
通過選擇羧酸中酸的價數和醇羥基的價數，樹脂顆粒可以具有部分分枝或交聯的結構。
當樹脂顆粒含有結晶性樹脂時，樹脂顆粒的熔點優選為50℃或高于50℃且低于120℃，特別優選在55～90℃的范圍內。如果所使用的結晶性樹脂的熔點低于50℃，則調色劑的抗粘連性變差，如果熔點為120℃或高于120℃，則調色劑在低溫下的熔融流動性降低，從而定影性可能變差。
當樹脂顆粒為非晶性時，樹脂顆粒的玻璃化轉變溫度Tg優選在50～80℃的范圍內，更優選在50～65℃的范圍內。如果Tg低于50℃，由于粘合樹脂自身的凝結力在高溫范圍內降低，定影時將容易發生熱粘附，如果Tg超過80℃，則不能充分地熔融，從而使最低定影溫度升高。
根據差示掃描量熱法(DSC)，例如使用DSC 50(由島津制作所生產)測定該樹脂顆粒的熔點和Tg，具體來說，以恒定的加熱速率(10℃/分鐘)加熱約10mg的樣品來測定熔點和Tg，將基線和上升線的延長線的交點的溫度定義為Tg，將吸熱峰的頂點的溫度定義為熔點。
通過下述方法來確定樹脂是否具有結晶性。如果由上述方法測定的吸熱曲線符合JIS K712187熔融溫度的定義，并且，將低溫側的基線向高溫側延長畫出直線，在熔融峰(吸熱峰)的低溫側曲線上斜度變為最大時的點上畫出切線，該直線和切線形成交點(熔融開始溫度)；將高溫側的基線向低溫側延長畫出直線，在熔融峰(吸熱峰)的高溫側曲線上斜度變為最大時的點上畫出切線，該直線和切線形成交點(熔融完成溫度)；熔融開始溫度和熔融完成溫度之差在50℃以內，而且該曲線的形狀沒有表現出類似于JIS K712187中所示的階梯形狀，則確定樹脂具有結晶度。
(帶有碳化二亞氨基的化合物)用在本發明中的碳化二亞胺化合物在分子中帶有碳化二亞氨基，該化合物與聚酯樹脂的羧基反應形成氨基甲酰氨基鍵的化學結構或與聚酯樹脂的羥基反應形成異脲鍵的化學結構。另外，與氨基反應形成的胍結構也包括在該化學結構中。可以通過紅外吸收光譜，特別是FT-IR ATR(衰減全反射)法進行測定，由此確認這些化學結構。
優選采用聚碳化二亞胺樹脂作為本發明的碳化二亞胺化合物。在加壓狀態下，在脂肪族乙酸酯類、鹵類或脂環醚類溶劑中，在120～150℃的反應溫度下，在例如3-甲基-1-苯基-氧化磷雜環戊-2-烯、1-苯基-氧化磷雜環戊-2-烯等碳化二亞胺化催化劑的存在下，使作為原料的異氰酸酯化合物進行脫碳酸的縮合反應，從而得到所述的碳化二亞胺樹脂。
作為生產聚碳化二亞胺樹脂的原料的異氰酸酯化合物的例子有異氰酸正丁酯、叔丁基二異氰酸酯、異氰酸異丁酯、異氰酸乙酯、異氰酸正丙酯、異氰酸異丙酯、異氰酸環己酯、異氰酸正十八酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、鄰聯甲苯胺二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、4，4’-二苯醚二異氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-聯苯二異氰酸酯、對亞苯基二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯、間亞二甲苯基二異氰酸酯、氫化亞二甲苯基二異氰酸酯、間四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、對四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、1，6-亞己基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯。
由上述原料得到的聚碳化二亞胺樹脂的例子有聚叔丁基碳化二亞胺、聚四甲基亞二甲苯基碳化二亞胺、聚(2，4-甲代亞苯基碳化二亞胺)、聚(2，6-甲代亞苯基碳化二亞胺)、聚鄰聯甲苯胺碳化二亞胺、聚(4，4’-二苯基甲烷碳化二亞胺)、聚(4，4’-二環己基甲烷碳化二亞胺)、聚(4，4’-二苯基醚碳化二亞胺)、聚(3，3’-二甲氧基-4，4’-聯苯基碳化二亞胺)、聚對亞苯基碳化二亞胺、聚(亞萘基-1，5-碳化二亞胺)、聚間亞二甲苯基碳化二亞胺、聚氫化亞二甲苯基碳化二亞胺、聚(1，6-亞己基碳化二亞胺)、聚三甲基六亞甲基碳化二亞胺和聚異佛爾酮碳化二亞胺。
此處，作為普通的商品，可以使用由日清紡生產的Carbodilite E系列(乳液型)和V系列(水基型)產品。
在例如后面描述的乳液聚合凝結方法中，通過在水中混合和加熱碳化二亞胺化合物和樹脂顆粒，以及在涉及凝結和一體化步驟的調色劑制備方法中，通過使這些原料維持在一體化加熱溫度下，來進行帶有碳化二亞氨基的化合物與具有羧基或羥基的樹脂的反應。另外，如下所述，將碳化二亞胺化合物事先加到樹脂顆粒中(本發明的使靜電圖像顯影的調色劑的樹脂顆粒分散液)，然后直接凝結這些樹脂顆粒，并在一體化時進行反應。
在本發明中，為了在前述樹脂顆粒之間形成牢固的鍵而將碳化二亞胺化合物加到樹脂顆粒內或樹脂顆粒外，在這兩種情況中，相對于100質量份的樹脂顆粒，該化合物的加入量都優選在0.01～20.0質量份的范圍內，更優選在0.1～15.0質量份的范圍內。
在加到樹脂顆粒外的情況中，加入的時間可以在前述凝結步驟之前，也可以在前述凝結步驟之后熔融步驟之前。
在前述凝結步驟中，可以將由上述方法外的方法(例如普通的乳液聚合法)制備的樹脂顆粒分散液和由上述方法制備的樹脂顆粒分散液混合，然后進行凝結步驟以后的步驟。此時，也可以事先凝結前述縮聚型樹脂的樹脂顆粒以形成第一凝結顆粒，然后加入相同的樹脂顆粒分散液或另一種樹脂顆粒分散液，以便在第一顆粒的表面上形成第二殼層，從而使該顆粒具有多個層。當然也可以按相反的順序進行上述步驟以形成多層顆粒。
在使用上述縮聚型樹脂的樹脂顆粒分散液制備調色劑時，可以合并使用由通常知道的乳液聚合方法制備的加聚型樹脂的樹脂顆粒分散液。
用來制備這種樹脂顆粒分散液的加聚性單體的例子有苯乙烯類，例如苯乙烯、對氯苯乙烯；乙烯基萘；氯乙烯；溴乙烯；氟乙烯；乙烯基酯類，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；亞甲基脂肪族羧酸酯類，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯、α-氯代丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯；丙烯腈；甲基丙烯腈；丙烯酰胺；乙烯基醚類，例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基異丁基醚；和具有含N極性基團的單體，例如N-乙烯基化合物，如N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚和N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基羧酸類，例如甲基丙烯酸、丙烯酸、肉桂酸和丙烯酸羧乙酯；也可以組合使用這些乙烯基型單體的均聚物和共聚物以及各種蠟。
在加聚性單體的情況中，可以進行使用離子性表面活性劑的乳液聚合來制備樹脂顆粒分散液，在另一種樹脂的情況下，如果樹脂溶解在油性的且在水中的溶解度較低的溶劑中，那么該樹脂就溶解在該溶劑中，使用例如均質機等分散裝置，將其連同離子表面活性劑和高分子電解質一起以細顆粒狀態分散在水中，隨后加熱或減壓蒸發溶劑，從而得到樹脂顆粒分散液。
作為前述凝結步驟的凝結劑，除表面活性劑外，可以優選使用無機鹽和二價或二價以上的金屬鹽。特別地，從凝結性控制和調色劑充電性來看，優選使用金屬鹽。用于凝結的金屬鹽的例子有將普通無機金屬化合物或它們的聚合物溶解在樹脂顆粒分散液中得到的金屬鹽，組成無機金屬鹽的金屬元素是屬于周期表(長周期表)中第IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIII、IB、IIB和IIIB族的具有二價或二價以上電荷的元素，優選能以離子形式溶解在樹脂顆粒的凝結體系中的無機金屬鹽。
無機金屬鹽的優選例子有金屬鹽，例如氯化鈣、硝酸鈣、氯化鋇、氯化鎂、氯化鋅、氯化鋁和硫酸鋁；無機金屬鹽聚合物，例如聚氯化鋁、聚氫氧化鋁和多硫化鈣。其中特別優選鋁鹽和它們的聚合物。一般地，為了得到較窄的粒度分布，無機金屬鹽的價態是二價比一價更優選，三價或三價以上比二價更優選，當價態相同時，更優選聚合物型無機金屬鹽。
作為本發明的調色劑用著色劑，例如作為黑色顏料，可以列舉炭黑、氧化銅、二氧化錳、苯胺黑、活性炭、非磁性鐵氧體和磁鐵礦。
作為黃色顏料，可以列舉鉻黃、鋅黃、黃色氧化鐵、鎘黃、鉻黃、漢撒黃、漢撒黃10G、聯苯胺黃G、聯苯胺黃GR、士林黃、喹啉黃、永固黃NCG。
作為橙色顏料，可以列舉紅色鉻黃、鉬橙、永固橙GTR、吡唑啉酮橙、弗爾肯橙(Vulcan orange)、聯苯胺橙G、陰丹士林亮橙RK和陰丹士林亮橙GK。
作為紅色顏料，可以列舉氧化鐵紅、鎘紅、鉛紅、硫化汞、色淀紅、永固紅4R、立索紅、亮洋紅3B、杜邦油紅、吡唑啉酮紅、若丹明B色淀、色淀紅C、玫瑰紅、曙光紅和茜素色淀。
作為藍色顏料，可以列舉普魯士藍、鈷藍、堿性藍色淀、維多利亞藍色淀、堅牢天藍、陰丹士林藍BC、苯胺藍、群青、卡爾科(Calco)油藍、亞甲藍氯化物、酞菁藍、酞菁綠和孔雀綠草酸鹽。
作為紫色顏料，可以列舉錳紫、堅牢紫B和甲基紫色淀。
作為綠色顏料，可以列舉氧化鉻、鉻綠、顏料綠、孔雀綠色淀和FinalYellow Green G。
作為白色顏料，可以列舉氧化鋅、氧化鈦、銻白和硫化鋅。
作為體質顏料，可以列舉重晶石粉、碳酸鋇、粘土、硅石、白炭黑、滑石和礬土白。
另外，作為染料，有各種染料，例如堿性染料、酸性染料、分散染料或直接染料，其例子有苯胺黑、亞甲藍、玫瑰紅、喹啉黃和群青。
這些著色劑可以單獨使用或混合使用。可以使用以下裝置，例如使用旋轉剪切型均質機，例如球磨機、砂磨機和磨碎機等介質式分散裝置，以及高壓對向碰撞式分散裝置，由這些著色劑來生產著色劑顆粒分散液。另外，可以由均質機使用極性表面活性劑將這些著色劑分散在水基體系中。
應根據色相角、色度、亮度、耐候性、OHP透光率和在調色劑中的分散性來選擇著色劑。
相對于組成調色劑的固體物質的總重量，著色劑的加入量在4質量％～15質量％的范圍內。所述著色劑的加入量是定影時確保著色的需要量。
將調色劑中的著色劑顆粒的平均直徑(體積平均粒徑)控制在100～330nm的范圍內，以確保OHP的透明度和著色。
當作為磁性調色劑使用調色劑時，可以加入磁性粉末。具體來說，可以使用能在磁場中被磁化的物質，可以使用鐵、鈷和鎳等強磁性粉末或例如鐵氧體和磁鐵礦等化合物。
當在水相中得到調色劑時，必須認真考慮磁性材料在水相中的流動性，優選事先對磁性材料的表面進行改性，例如進行疏水性處理。當使用磁性材料作黑色著色劑時，該材料的量可以在12質量％～240質量％的范圍，這不同于使用其它著色劑的情況。
在本發明中，可以在不影響本發明的效果的范圍內，加入一種或多種公知的添加劑，例如阻燃劑、阻燃助劑、光亮劑、防水劑、疏水劑、無機填料(表面改性劑)、離型劑、抗氧劑、增塑劑、表面活性劑、分散劑、潤滑劑、填料、體質顏料、粘合劑、充電控制劑、抗菌劑等。可以在涂布劑的制備中加入這些添加劑。
作為內添劑，可以使用通常用作充電控制劑的例如季銨鹽和苯胺黑型化合物等各種充電控制劑，考慮到生產時的穩定性和降低廢水污染，優選難以溶解在水中的材料。
離型劑的例子包括各種酯蠟；低分子量聚烯烴，例如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯；加熱時具有軟化點的硅氧烷；脂肪酸酰胺和酯蠟，例如油酸酰胺、芥酸酰胺、蓖麻油酸酰胺和硬脂酸酰胺等；植物衍生的蠟，例如巴西棕櫚蠟、米蠟、小燭樹蠟、日本蠟和霍霍巴油；動物型蠟，例如蜂蠟；礦物質和石油型蠟，例如褐煤蠟、地蠟、純白地蠟、石蠟、微晶蠟、費托蠟和它們的改性物質。
可以將這些蠟與離子性表面活性劑和例如高分子酸或高分子堿等高分子電解質一起分散在水中，在熔點或高于熔點的溫度下加熱，使用能施加強剪切力的均質機或加壓排出型分散裝置成粒，得到1μm或小于1μm的顆粒的分散液。
在組成調色劑的固體物質的總重量中，這些離型劑的加入量在5質量％～25質量％的范圍內。
作為阻燃劑和阻燃助劑，可以列舉通常廣泛使用的溴型阻燃劑和三氧化銻、氫氧化鎂、氫氧化鋁、聚磷酸銨，但是它們不局限于這些例子。
類似于常規調色劑，在干燥后，通過施加剪切力將二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、碳酸鈣等無機顆粒或乙烯基型樹脂、聚酯和硅氧烷的樹脂顆粒以干燥狀態加到表面上，將它們用作流動性助劑或清潔助劑。
表面活性劑可以用于顏料的分散、樹脂顆粒的分散、離型劑的分散、凝結和凝結顆粒的穩定化。具體來說，組合使用下列表面活性劑是有效的陰離子表面活性劑，例如硫酸酯鹽、磺酸鹽、磷酸酯和皂類；陽離子表面活性劑，例如胺鹽和季銨鹽；非離子表面活性劑，例如聚乙二醇、烷基苯酚-氧化乙烯加合物、多元醇。作為分散裝置，常常使用例如旋轉剪切型均質機和具有介質的球磨機、砂磨機和珠磨機(dyno-mill)等裝置。
在完成凝結顆粒的熔融和一體化步驟后，可以根據需要進行洗滌步驟、固液分離步驟和干燥步驟，從而得到需要的調色劑顆粒。考慮到充電性，需要在洗滌步驟用離子交換水充分地進行置換洗滌。對固液分離步驟沒有特別的限定，但是從生產性的角度考慮，優選進行抽吸過濾和加壓過濾。另外，對干燥步驟也沒有特別的限定，但是從生產性的角度考慮，優選使用冷凍干燥、快速噴射干燥、流化干燥和振動型流化干燥。
由上述方法得到的本發明的使靜電圖像顯影的調色劑的體積平均粒徑D50v優選在3.0～9.0μm的范圍內，更優選在3.0～5.0μm的范圍內。如果D50v小于3.0μm時，粘附力增加，顯影性可能變差。如果D50v超過9.0μm，則圖像的分辨率可能變差。
所得調色劑的體積平均粒徑的粒度分布指數GSDv優選為1.30或低于1.30。如果GSDv超過1.3，則分辨率降低，可能導致例如調色劑飛散和模糊等圖像缺陷。
體積平均粒徑D50v和平均粒度分布指數的定義如下在TA-II型庫爾特顆粒計數器(由Beckman Coulter Inc.生產)測定的粒度分布中，從粒度范圍(區段)的較小直徑側畫出體積和數目的累積分布曲線，將累積體積變為16％時的粒徑定義為體積D16v，將累積體積變為50％時的粒徑定義為體積D50v，將累積體積變為84％時的粒徑定義為體積D84v。體積平均粒度分布指數(GSDv)由(D84v/D50v)1/2計算。
從圖像形成性的角度考慮，所得到的調色劑的形狀系數SF1優選在100～140的范圍內，更優選在110～135的范圍內。
上述形狀系數SFI根據下式(1)計算SF1＝(ML2/A)×(π/4)×100(式(1))其中，ML表示調色劑顆粒的最大絕對長度，A表示調色劑顆粒的投影表面積。
用圖像分析儀分析顯微鏡圖像或掃描電子顯微鏡(SEM)圖像來使上述SF1數值化，例如按如下方法進行計算。即，將散布在載玻片表面上的調色劑的光學顯微鏡圖像經過攝像頭輸入Luzex圖像分析儀，測定100個或100個以上的調色劑顆粒的最大長度和它們的投影表面積，根據上述式(1)，使用這些結果進行計算，計算出平均值。
為了提供流動性和改善清潔性，類似于傳統的調色劑，在干燥后，通過施加剪切力將二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、碳酸鈣等的無機顆粒或乙烯基型樹脂、聚酯和硅氧烷的樹脂顆粒以干燥狀態加到調色劑顆粒的表面上。
當顆粒附著在水基介質中的調色劑表面上時，當用離子性表面活性劑、高分子酸或高分子堿分散時，可以使用各種通常用于調色劑表面的外添劑，例如二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、碳酸鈣、碳酸鎂和磷酸三鈣。
(使靜電圖像顯影的調色劑的樹脂顆粒分散液)本發明的使靜電圖像顯影的調色劑的樹脂顆粒分散液是含有分散的樹脂顆粒的使靜電圖像顯影的調色劑的樹脂顆粒分散液，所述樹脂顆粒由如下方法得到在水基介質中混合至少包括縮聚性單體在內的單體，乳化或分散后，使該混合的單體縮聚而得到所述樹脂顆粒，所述樹脂顆粒分散液的特征在于，所述樹脂顆粒的表面上至少包含帶有碳化二亞氨基的化合物。
上述使靜電圖像顯影的調色劑的樹脂顆粒分散液優選用于制備本發明的調色劑。也就是說，本發明的調色劑含有樹脂顆粒，通過使用碳化二亞胺化合物，該樹脂顆粒與碳化二亞氨基反應形成一種化學結構，通過該化學結構而將該樹脂顆粒牢固地結合。在生產調色劑顆粒時，如果該樹脂顆粒在表面上包含含有碳化二亞氨基的化合物，那么通過在凝結步驟中使該樹脂顆粒直接凝結(有時還加入碳化二亞胺化合物)并將其熔融，可以容易地得到所述調色劑。
當使用在關于本發明的調色劑的說明中所述的縮聚性單體制備樹脂顆粒分散液時，通過與前述縮聚性單體一起加入碳化二亞胺化合物，并使它們聚合，可以得到本發明的使靜電圖像顯影的調色劑的樹脂顆粒分散液。
在這種情況中，在聚合時，為了在不使碳化二亞氨基發生反應的情況下，盡可能多地使碳化二亞胺化合物存在于樹脂顆粒表面上，優選將帶有碳化二亞氨基的化合物加到樹脂顆粒分散液中，在常溫至80℃范圍內的溫度下，或優選在30℃～70℃范圍的溫度下加熱該分散液數小時，優選1～3小時。如果處理溫度超過80℃，碳化二亞氨基可能完全反應，使得在隨后的凝結和一體化步驟中不能充分地進行熔融，因此在反應性較低的溫度下進行處理是很重要的。
碳化二亞氨基存在于以上述方式生產的樹脂顆粒分散液的樹脂顆粒表面上。可以用紅外吸收光譜，特別是FT-IR ATR(衰減全反射)方法測定該存在狀態。
前述樹脂顆粒優選包含具有上述熔點的結晶性樹脂。作為用于縮聚反應的催化劑，可以使用如上所述的具有表面活性作用的酸、含有稀土元素的金屬催化劑和水解酶。樹脂顆粒分散液中的樹脂顆粒的優選粒徑范圍和顆粒形狀也和上述相同。
上述的本發明的使靜電圖像顯影的調色劑可以用于靜電顯影劑。除含有這種使靜電圖像顯影的調色劑外，對于這種顯影劑沒有特別的限定，根據用途的不同，該顯影劑可以由合適的組分組成。如果單獨地使用使靜電圖像顯影的調色劑，則它以單組分靜電顯影劑的形式制備，如果與載體組合使用，則它以兩組分型靜電顯影劑的形式制備。
對載體沒有特別的限定，可以列舉出公知的載體，可以使用例如特開昭62-39879和56-11461號公報中所記載的涂布有樹脂的載體等載體。
另外，對靜電顯影劑中的調色劑和載體的混合比沒有特別的限定，可以根據用途合適地選擇。
上述靜電顯影劑(使靜電圖像顯影的調色劑)可以用于普通的靜電圖像顯影方式(電子照相方式)的成像方法。上述成像方法具體包括例如形成靜電潛像、形成調色劑圖像、轉印、使調色劑圖像定影和清潔步驟。所述各個步驟是一些普通的步驟，這些步驟描述在例如特開昭56-40868和49-91231號公報中。
實施例通過下面的詳細描述并結合實施例，本發明及其目的和特點將更加清楚。但是，并不是要把本發明局限于以下實施例和對比例。下文中，如果沒有特別說明，“份”和“％”分別指“質量份”和“質量％”。
(各種特性的測定方法)首先描述在實施例和對比例中使用的調色劑的物理特性的測定方法。
(調色劑粒度和粒度分布的測定方法)使用TA-II型庫爾特顆粒計數器(由Beckman Coulter Inc.生產)作為測定裝置，并使用ISOTON-II(由Beckman Coulter Inc.生產)作為電解液，由此進行本發明的調色劑粒度和粒度分布的測定。
按如下方法進行測定。將0.5～50mg的測定樣品加到2ml的含有5％的表面活性劑的水溶液中，表面活性劑優選為烷基苯磺酸鈉鹽。然后將所得到的溶液加到100～150ml的上述電解液中。使用超聲波分散裝置將懸浮有樣品的電解液分散約1分鐘，用上述TA-II型庫爾特顆粒計數器，使用具有100μm孔徑的孔對2～60μm的顆粒的粒度分布進行測定，按上述方法測定體積平均粒徑和GSDv。顆粒的數目測定為50,000。
(樹脂的分子量和分子量分布的測定方法)在本發明中，用下列方法測定重均分子量Mw和數均分子量Mn。也就是說，用凝膠滲透色譜法(GPC)在下列條件下測定重均分子量Mw和數均分子量Mn。
在40℃的溫度下，使溶劑(四氫呋喃)以1.2ml/分鐘的流速流動，加入樣品質量為3mg的0.2g/20ml濃度的四氫呋喃樣品溶液進行測定。
在進行樣品的分子量測定時，選擇測定條件為，使用幾種單分散體系的聚苯乙烯標準樣品作校準曲線，該樣品的分子量包括在校準曲線的分子量的對數和計數成直線的范圍內。
用上述測定方法，發現NBS706聚苯乙烯標準樣品具有Mw＝28.8×104的重均分子量和Mn＝13.7×104的數均分子量，根據該事實證明該測定結果的可靠性。使用的GPC色譜柱可以是任何色譜柱，只要它們能滿足上述條件即可。實際上，可以使用TSK-GEL、GMH等(由東洋曹達社生產)。另外，溶劑和測定溫度不局限于上文記載的條件，而是可以適當地改變條件。
(樹脂顆粒和著色劑顆粒的體積平均粒徑)用激光衍射粒度分布測定裝置(LA-920，由堀場制作所生產)測定樹脂顆粒和著色劑顆粒的體積平均粒徑。
(樹脂的熔點和玻璃化轉變溫度的測定方法)使用差示掃描量熱儀(DSC 50，由島津制作所生產)，以10℃/分鐘的升溫速度加熱，從室溫升至150℃，由此測定非結晶性樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)和結晶性樹脂的熔點(Tm)。將吸熱部分的基線和上升線的延長線的交點的溫度定義為玻璃化轉變溫度，將吸熱峰的頂點溫度定義為熔點。
<樹脂顆粒分散液的制備>
按如下方法制備樹脂顆粒分散液(1)～(10)。樹脂顆粒分散液(10)是本發明的使靜電圖像顯影的調色劑所用的樹脂顆粒分散液。
(樹脂顆粒分散液(1))混合下列組分制備均勻的溶液十二烷基苯磺酸 36份；和離子交換水 1,000份。
混合80份1，9-壬二醇和115份1，10-癸烷二甲酸，在120℃下加熱熔融后，加到上面得到的十二烷基苯磺酸水溶液中，用均質機(ULTRATURRAX T50，由IKA Japan，K.K.生產)乳化5分鐘，接著在超聲波浴中乳化5分鐘，隨后在攪拌下，在燒瓶中將所得到的乳液在70℃下保持12小時。
由此得到分散有結晶聚酯顆粒的樹脂顆粒分散液(1)，該結性聚酯顆粒的體積平均粒徑為440nm，熔點為69℃，重均分子量為4900，該樹脂顆粒分散液的固體含量為18％。
(樹脂顆粒分散液(2))混合下列組分制備均勻的溶液十二烷基苯磺酸 36份；和離子交換水 1,000份。
混合59份1，6-己二醇和101份癸二酸，在140℃下加熱熔融后，加到上面得到的十二烷基苯磺酸水溶液中，用均質機(ULTRA TURRAXT50，由IKA Japan，K.K.生產)乳化5分鐘后，接著在超聲波浴中乳化5分鐘，在攪拌下，在燒瓶中將所得到的溶液在70℃下保持12小時。
由此得到分散有結晶聚酯顆粒的樹脂顆粒分散液(2)，該結晶聚酯顆粒的體積平均粒徑為820nm，熔點為68℃，重均分子量為4050，該樹脂顆粒分散液的固體含量為16％。
(樹脂顆粒分散液(3))混合下列組分制備均勻的溶液硫酸十二烷基酯30份；和離子交換水1,000份。
混合80份1，9-壬二醇和94份壬二酸，在110℃下加熱熔融后，加到上面得到的硫酸十二烷基酯水溶液中，用均質機(ULTRA TURRAX T50，由IKA Japan，K.K.生產)乳化5分鐘，接著在超聲波浴中乳化5分鐘后，在攪拌下，在燒瓶中將所得到的溶液在70℃下保持12小時。
由此得到分散有結晶聚酯顆粒的樹脂顆粒分散液(3)，該結晶聚酯顆粒的體積平均粒徑為310nm，熔點為53℃，重均分子量為3200，該樹脂顆粒分散液的固體含量為17％。
(樹脂顆粒分散液(4))混合下列組分制備均勻的溶液十二烷基硫酸鈧36份；和離子交換水1,000份。
混合80份1，9-壬二醇和115份1，10-癸烷二甲酸，在120℃下加熱熔融后，加到上面得到的十二烷基硫酸鈧水溶液中，用均質機(ULTRATURRAX T50，由IKA Japan，K.K.生產)乳化5分鐘，接著在超聲波浴中乳化5分鐘，在攪拌下，在燒瓶中將所得到的溶液在80℃下保持12小時。
由此得到分散有結晶聚酯顆粒的樹脂顆粒分散液(4)，該結晶聚酯顆粒的體積平均粒徑為420nm，熔點為70℃，重均分子量為3100，該樹脂顆粒分散液的固體含量為18％。
(樹脂顆粒分散液(5))混合下列組分制備均勻的溶液十二烷基苯磺酸12份；和離子交換水1,000份。
混合50份脂肪酶(來自假單胞菌屬)、80份1，9-壬二醇和115份1，10-癸烷二甲酸，在120℃下加熱熔融后，加到上面得到的十二烷基苯磺酸水溶液中，用均質機(ULTRA TURRAX T50，由IKA Japan，K.K.生產)乳化5分鐘，在攪拌下，在燒瓶中將所得到的溶液在80℃下保持12小時。
由此得到分散有結晶聚酯顆粒的樹脂顆粒分散液(5)，該結晶聚酯顆粒的體積平均粒徑為1150nm，熔點為69℃，重均分子量為3800，該樹脂顆粒分散液的固體含量為20％。
(樹脂顆粒分散液(6))
混合下列組分制備均勻的溶液十二烷基苯磺酸36份；和離子交換水1,000份。
混合45份1，4-丁二醇和94份壬二酸，在110℃下加熱熔融后，加到上面得到的十二烷基苯磺酸水溶液中，用均質機(ULTRA TURRAX T50，由IKA Japan，K.K.生產)乳化5分鐘，接著在超聲波浴中乳化5分鐘后，在攪拌下，在燒瓶中將所得到的溶液在70℃下保持12小時。
由此得到分散有結晶聚酯顆粒的樹脂顆粒分散液(6)，該結晶聚酯顆粒的體積平均粒徑為250nm，熔點為48℃，重均分子量為3500，該樹脂顆粒分散液的固體含量為15％。
(樹脂顆粒分散液(7))混合下列組分制備均勻的溶液十二烷基苯磺酸18份；和離子交換水1,000份。
混合80份1，9-壬二醇和115份1，10-癸烷二甲酸，在120℃下加熱熔融并在熔融后保持5分鐘，加到上面得到的十二烷基苯磺酸水溶液中，用均質機(ULTRA TURRAX T50，由IKA Japan，K.K.生產)乳化1分鐘后，在攪拌下，在燒瓶中將所得到的溶液在60℃下保持15小時。
由此得到分散有結晶聚酯顆粒的樹脂顆粒分散液(7)，該結晶聚酯顆粒的體積平均粒徑為2100nm，熔點為69℃，重均分子量為3500，該樹脂顆粒分散液的固體含量為18％。
(樹脂顆粒分散液(8))混合和溶解下列組分制備溶液苯乙烯460份；丙烯酸正丁酯 140份；
丙烯酸 12份；和十二烷硫醇 9份。
另一方面，將12份陰離子表面活性劑(Dowfax，由Dow Chemical Co.生產)溶解在250份離子交換水中，將上面得到的溶液加到燒瓶中，分散和乳化所述組分(單體乳液A)。另外，類似地，將1份陰離子表面活性劑(Dowfax，由Dow Chemical Co.生產)溶解在555份離子交換水中，然后裝到聚合用燒瓶中。接著緊塞該聚合用燒瓶，裝上回流管，通入氮氣，在適度攪拌條件下，在水浴中將聚合用燒瓶加熱到75℃，并保持在該溫度。
將9份過硫酸銨溶解在43份離子交換水中，用計量泵花20分鐘將所得到的溶液逐滴加到前述聚合用燒瓶中，然后用計量泵花200分鐘慢慢地滴加單體乳液A。
此后，在連續慢慢攪拌的同時，將聚合用燒瓶加熱到75℃，保持3小時，完成聚合。
這樣得到陰離子性樹脂顆粒分散液(8)，該分散液含有體積平均粒徑為210nm、玻璃化轉變點為53.5℃、重均分子量為31,000的顆粒，該樹脂顆粒分散液的固體含量為42％。
(樹脂顆粒分散液(9))混合和溶解下列組分制備溶液苯乙烯 480份；丙烯酸正丁酯 160份；丙烯酸羧乙酯 12份；和十二烷硫醇 9份。
另一方面，將12份陰離子表面活性劑(Dowfax，由Dow Chemical Co.生產)溶解在250份離子交換水中，將上面得到的溶液加到燒瓶中，分散和乳化所述組分(單體乳液B)。另外，類似地，將1份陰離子表面活性劑(Dowfax，由Dow Chemical Co.生產)溶解在555份離子交換水中，然后裝到聚合用燒瓶中。接著緊塞該聚合用燒瓶，裝上回流管，通入氮氣，在適度攪拌條件下，在水浴中將聚合用燒瓶加熱到75℃，并保持在該溫度。
將9份過硫酸銨溶解在43份離子交換水中，用計量泵花20分鐘將所得到的溶液逐滴加到前述聚合用燒瓶中，然后用計量泵花200分鐘慢慢地滴加單體乳液B。
此后，在連續地慢慢攪拌時，將聚合用燒瓶加熱到75℃，保持3小時，完成聚合。
這樣得到陰離子樹脂顆粒分散液(9)，該分散液含有體積平均粒徑為190nm、玻璃化轉變點為55.0℃、重均分子量為29,000的顆粒，該樹脂顆粒分散液的固體含量為42％。
(樹脂顆粒分散液(10))將10份碳化二亞胺化合物(Carbodilite VO2L2，由日清紡生產)加到283份樹脂顆粒分散液(1)中，在50℃下保持1小時，以進行樹脂顆粒表面的表面處理。
由此得到分散有結晶聚酯顆粒的樹脂顆粒分散液(10)，該結晶聚酯顆粒的體積平均粒徑為440nm，熔點為69℃，重均分子量為6100，該樹脂顆粒分散液的固體含量為20％。
將該樹脂顆粒分散液中的樹脂顆粒干燥后，進行紅外吸收光譜測定，發現表面上存在碳化二亞氨基。
各個樹脂顆粒分散液的特性如表1所示。
表1

<著色劑分散液的制備>
(著色劑分散液(1))黃色顏料(C.I.顏料黃74，由大日精化社生產) 50份陰離子表面活性劑(Neogen R，由第一工業制藥生產) 5份離子交換水 200份混合和溶解上述組分，用均質機(ULTRA TURRAX T50，由IKAJapan，K.K.生產)分散5分鐘，接著在超聲波浴中分散10分鐘，得到黃色著色劑分散液(1)，該分散液具有240nm的體積平均粒徑和21.5％的固體含量。
(著色劑分散液(2))以與著色劑分散液(1)相同的制備方法得到青色著色劑分散液(2)，不同的是使用青色顏料(C.I.顏料藍15:3，銅酞菁，由大日精化社生產)代替黃色顏料，所得的分散液(2)具有190nm的體積平均粒徑和21.5％的固體含量。
(著色劑分散液(3))以與著色劑分散液(1)相同的制備方法得到品紅色著色劑分散液(3)，不同的是使用品紅色顏料(C.I.顏料紅122，由大日精化社生產)代替黃色顏料，所得的分散液(3)具有165nm的體積平均粒徑和21.5％的固體含量。
(著色劑分散液(4))以與著色劑分散液(1)相同的制備方法得到黑色著色劑分散液(4)，不同的是使用黑色顏料(炭黑，由Cabot Corp.生產)代替黃色顏料，所得的分散液(4)具有170nm的體積平均粒徑和21.5％的固體含量。
<離型劑分散液的制備>
固體石蠟(HNP 9，熔點70℃，由日本精蠟社生產) 50份陰離子表面活性劑(Dowfax，由Dow Chemical Co.生產) 5份離子交換水200份將上述組分加熱到95℃，用均質機(ULTRA TURRAX T50，由IKAJapan，K.K.生產)充分地分散，接著用壓力排出型均質機(GolinHomogenizer，由Golin Co.生產)分散，得到具有180nm的體積平均粒徑和21.5％的固體含量的離型劑分散液。
實施例1樹脂顆粒分散液(1) 233份(樹脂組分42份)樹脂顆粒分散液(8) 50份(樹脂組分21份)碳化二亞胺化合物(Carbodilite VO2L2， 10份由日清紡生產)著色劑分散液(1)40份(顏料8.5份)離型劑分散液 40份(離型劑8.6份)聚氯化鋁 0.15份離子交換水 300份上述碳化二亞胺化合物是將親水性結構基團加到具有由-N=C=N-表示的碳化二亞氨基的聚碳化二亞胺樹脂上得到的水溶性樹脂，其固體含量為40％。
將上述組分中的樹脂顆粒分散液(1)和(8)以及碳化二亞胺化合物在60℃下加熱2小時，然后冷卻，將所得到的混合物與其它組分一起加入由不銹鋼制成的圓形燒瓶中，用均質機(ULTRA TURRAX T50，由IKA Japan，K.K.生產)充分地混合和分散，在攪拌下用油浴將燒瓶加熱到42℃，在42℃下保持60分鐘，然后再加入50份樹脂顆粒分散液(1)(樹脂組分9份)，適度地攪拌。此后，用0.5mol/L的氫氧化鈉的水溶液將反應體系的pH值調節為6.0，在攪拌下，將所得到的混合物加熱到95℃。
在加熱到95℃的升溫過程中，一般地，反應體系的pH降到5.0或5.0以下，但是在這種情況中，再滴加氫氧化鈉的水溶液以防止pH下降到5.5以下。在完成反應時，冷卻反應產物，過濾，用離子交換水充分地洗滌，然后通過Nutsche式抽吸過濾進行固液分離。使該產物再分散在40℃的3L離子交換水中，以300rpm的轉速攪拌15分鐘，洗滌。重復洗滌過程5次，用Nutsche型抽吸過濾器進行固液分離，隨后真空干燥12小時，從而得到調色劑顆粒。
用庫爾特顆粒計數器測定調色劑顆粒的粒徑，體積平均粒徑D50v為4.50μm，體積平均粒度分布指數GSDv是1.22。用Luzex圖像分析儀，經形狀觀察測定的調色劑顆粒形狀系數SF1是131，其形狀象土豆。對調色劑顆粒進行紅外吸收光譜測定，證實表面上存在碳化二亞氨鍵。
(調色劑和顯影劑的制備)將1.2份疏水性二氧化硅(TS720，由Cabot Corp.生產)加到50份上述調色劑顆粒中，用樣品磨(sample mill)混合，得到外加調色劑。
使用涂布有1％的聚甲基丙烯酸甲酯(由綜研化學社生產)的具有50μm的體積平均粒徑的鐵氧體載體，稱出該外加調色劑的重量，用球磨機將這兩者攪拌并混合5分鐘，這時將調色劑濃度調整為5％，從而制得顯影劑。
(調色劑的評價)-最低定影溫度-使用上述顯影劑，在富士施樂株式會社生產的經改造后可使定影裝置溫度變化的DocuCenter Color 500裝置中，使用富士施樂株式會社生產的J涂布紙作轉印紙，調節處理速度為180mm/秒，由此來研究調色劑的定影性。具體來說，在90～200℃范圍內，以每階段5℃來提高定影設定溫度，重復進行成像，對所形成的定影圖像用布摩擦，將獲得充分的抗摩擦性的最低設定溫度定義為最低定影溫度。
此時，使用的定影輥包含PFA管作表面層，定影裝置是無油型定影裝置。
-粘附發生溫度-
粘附發生溫度的測定類似于最低定影溫度的測定，具體測定方法是，用上述成像裝置，使用僅在圖像前進方向上的前端部分具有圖像的圖表，在各個設定溫度下重復成像，目測是否因前端部分的圖像的粘附而在圖像的白色部分出現污點，將產生調色劑污點的最低設定溫度確定為粘附發生溫度。
此時，200或高于200是指在200℃下沒有觀察到粘附發生。
-畫質-使用放大鏡測定細線的定影圖像的細線再現性和非定影部分的模糊(目測)，根據下列標準確定畫質。
G1沒有細線的不均勻也沒有模糊G2當仔細觀察畫質時，稍微觀察到不均勻和模糊G3畫質稍不均勻G4畫質不均勻-畫質保持性的評價-使用上述改造的DocuCenter Color 500，用刮片清潔法進行100,000張連續走紙試驗，根據下列判斷標準來評價畫質保持性。
G1完全保持開始時的良好畫質。
G2盡管稍微改變，但畫質保持良好。
G3存在圖像缺陷，但是它們是允許的。
G4觀察到圖像缺陷，存在畫質方面的問題(例如，由于清潔不良和感光體的薄膜化而在背景上形成污點、條紋等)。
評價結果共同表示在表2中。
實施例2以與實施例1相同的方式得到調色劑顆粒，不同的是，使用樹脂顆粒分散液(2)(如表2所示改變所加入的質量份)代替樹脂顆粒分散液(1)，使用著色劑分散液(2)代替著色劑分散液(1)，在95℃下加熱時，保持pH為5.0。
發現該調色劑顆粒具有4.20μm的體積平均粒徑D50v和1.20的體積平均粒度分布指數GSDv。形狀系數SF1為125，表示近似球形。對調色劑顆粒進行紅外吸收光譜測定，證實表面上存在碳化二亞氨鍵。
使用該調色劑顆粒，以與實施例1相同的方式得到外加調色劑，再使用該外加調色劑制備顯影劑，進行相同的評價。結果表示在表2中。
實施例3以與實施例1相同的方式得到調色劑顆粒，不同的是，將碳化二亞胺化合物改為Carbodilite E-01(由日清紡生產)，使用樹脂顆粒分散液(3)(如表2所示改變所加入的質量份)代替樹脂顆粒分散液(1)，使用著色劑分散液(3)代替著色劑分散液(1)。
上述碳化二亞胺化合物是具有由-N＝C＝N-表示的碳化二亞氨基的聚碳化二亞胺樹脂的水溶性乳液樹脂，該乳液具有40％的固體含量。
發現調色劑顆粒具有4.20μm的體積平均粒徑D50v和1.22的體積平均粒度分布指數GSDv。形狀系數SF1為119，表示球形。對該調色劑顆粒進行紅外吸收光譜測定，證實表面上存在碳化二亞氨鍵。
使用該調色劑顆粒，以與實施例1相同的方式得到外加調色劑，再使用該外加調色劑制備顯影劑，進行相同的評價。結果表示在表2中。
實施例4以與實施例1相同的方式得到調色劑顆粒，不同的是，將碳化二亞胺化合物改為Carbodilite E-01(由日清紡生產)，使用樹脂顆粒分散液(4)代替樹脂顆粒分散液(1)，使用樹脂顆粒分散液(9)(如表2所示改變所加入的質量份)代替樹脂顆粒分散液(8)。
發現調色劑顆粒具有3.90μm的體積平均粒徑D50v、1.22的體積平均粒度分布指數GSDv和135的形狀系數SF1，表示為土豆狀形狀。對該調色劑顆粒進行紅外吸收光譜測定，證實表面上存在碳化二亞氨鍵。
使用該調色劑顆粒，以與實施例1相同的方式得到外加調色劑，再使用該外加調色劑制備顯影劑，進行相同的評價。結果表示在表2中。
實施例5以與實施例1相同的方式得到調色劑顆粒，不同的是，將碳化二亞胺化合物改為Carbodilite E-01(由日清紡生產)，不使用樹脂顆粒分散液(8)，使用樹脂顆粒分散液(5)(如表2所示改變所加入的質量份)代替所有的樹脂顆粒分散液，在95℃下加熱時，保持pH為5.0。
發現調色劑顆粒具有3.60μm的體積平均粒徑D50v、1.24的體積平均粒度分布指數GSDv和118的形狀系數SF1，表示球狀。對該調色劑顆粒進行紅外吸收光譜測定，證實表面上存在碳化二亞氨鍵。
使用該調色劑顆粒，以與實施例1相同的方式得到外加調色劑，再使用該外加調色劑制備顯影劑，進行相同的評價。結果表示在表2中。
實施例6以與實施例1相同的方式得到調色劑顆粒，不同的是，將碳化二亞胺化合物改為Carbodilite E-01(由日清紡生產)，不使用樹脂顆粒分散液(1)，使用樹脂顆粒分散液(8)(如表2所示改變所加入的質量份)代替所有的樹脂顆粒分散液。
發現調色劑顆粒具有4.10μm的體積平均粒徑D50v、1.20的體積平均粒度分布指數GSDv和130的形狀系數SF1，表示為土豆狀形狀。對該調色劑顆粒進行紅外吸收光譜測定，證實表面上存在碳化二亞氨鍵。
使用該調色劑顆粒，以與實施例1相同的方式得到外加調色劑，再使用該外加調色劑制備顯影劑，進行相同的評價。結果表示在表2中。
實施例7以與實施例1相同的方式得到調色劑顆粒，不同的是，將碳化二亞胺化合物改為Carbodilite E-01(由日清紡生產)，使用樹脂顆粒分散液(6)(如表2所示改變所加入的質量份)代替樹脂顆粒分散液(1)，在95℃下加熱時，保持pH為5.0。
發現調色劑顆粒具有5.50μm的體積平均粒徑D50v、1.27的體積平均粒度分布指數GSDv和118的形狀系數SF1，表示球形。對該調色劑顆粒進行紅外吸收光譜測定，證實表面上存在碳化二亞氨鍵。
使用該調色劑顆粒，以與實施例1相同的方式得到外加調色劑，再使用該外加調色劑制備顯影劑，進行相同的評價。結果表示在表2中。
實施例8以實施例1的相同方式得到調色劑顆粒，不同的是，使用樹脂顆粒分散液(10)代替樹脂顆粒分散液(1)和(8)以及Carbodilite VO2L2。
發現調色劑顆粒具有4.8μm的體積平均粒徑D50v、1.26的體積平均粒度分布指數GSDv和130的形狀系數SF1。對該調色劑顆粒進行紅外吸收光譜測定，證實表面上存在碳化二亞氨鍵。
使用該調色劑顆粒，以與實施例1相同的方式得到外加調色劑，再使用該外加調色劑制備顯影劑，進行相同的評價。結果表示在表2中。
對比例1以與實施例1相同的方式得到調色劑顆粒，不同的是，使用樹脂顆粒分散液(7)(如表2所示改變所加入的質量份)代替樹脂顆粒分散液(1)，不加入碳化二亞胺化合物。
發現調色劑顆粒具有5.50μm的體積平均粒徑D50v和1.30的體積平均粒度分布指數GSDv。形狀系數SF1為135，表示為土豆狀形狀。
使用該調色劑顆粒，以與實施例1相同的方式得到外加調色劑，再使用該外加調色劑制備顯影劑，進行相同的評價。結果表示在表2中。
表2

根據上述結果，實施例中所示的本發明的靜電圖像顯影用調色劑不僅具有優異的定影性和初始畫質，而且在連續的成像中，畫質保持性幾乎不出現問題。另一方面，對比例的調色劑在抗粘附性上是不足的，而且在畫質和畫質保持性上是低劣的。
權利要求
1.一種使靜電圖像顯影的調色劑，所述調色劑含有由如下方法得到的調色劑顆粒將分散有樹脂顆粒的樹脂顆粒分散液和分散有著色劑顆粒的著色劑分散液混合在一起形成凝結顆粒，加熱熔融所述凝結顆粒而得到所述調色劑顆粒，其中，所述調色劑顆粒的表面具有與帶有碳化二亞氨基的化合物反應形成的化學結構。
2.如權利要求1所述的使靜電圖像顯影的調色劑，其中，所述樹脂顆粒含有由縮聚性單體聚合得到的結晶性樹脂，所述結晶性樹脂具有至少50℃且低于120℃的熔點。
3.如權利要求2所述的使靜電圖像顯影的調色劑，其中，所述結晶性樹脂是結晶性聚酯樹脂。
4.如權利要求3所述的使靜電圖像顯影的調色劑，其中，所述結晶性聚酯樹脂是由1，9-壬二醇與1，10-癸烷二甲酸反應或由1，6-己二醇與癸二酸反應得到的聚酯樹脂。
5.如權利要求1所述的使靜電圖像顯影的調色劑，其中，所述樹脂顆粒含有玻璃化轉變溫度Tg為50℃～80℃的非結晶性樹脂。
6.如權利要求1所述的使靜電圖像顯影的調色劑，其中，所述帶有碳化二亞氨基的化合物是聚碳化二亞胺樹脂。
7.如權利要求1所述的使靜電圖像顯影的調色劑，其中，所述凝結顆粒還含有離型劑顆粒。
8.一種使靜電圖像顯影的調色劑所用的樹脂顆粒分散液，所述樹脂顆粒分散液中分散有樹脂顆粒，所述樹脂顆粒是通過在水基介質中混合包括縮聚性單體在內的單體，乳化或分散后，使該混合的單體進行縮聚而得到的，其中，所述樹脂顆粒表面含有帶有碳化二亞氨基的化合物。
9.如權利要求8所述的使靜電圖像顯影的調色劑所用的樹脂顆粒分散液，其中，所述樹脂顆粒含有由縮聚性單體聚合得到的結晶性樹脂，所述結晶性樹脂具有至少50℃且低于120℃的熔點。
10.如權利要求8所述的使靜電圖像顯影的調色劑所用的樹脂顆粒分散液，其中，所述樹脂顆粒分散液中的樹脂顆粒的體積平均粒徑在0.05～2.0μm的范圍內。
11.如權利要求8所述的使靜電圖像顯影的調色劑所用的樹脂顆粒分散液，其中，用于縮聚的催化劑是具有表面活性作用的酸。
12.如權利要求11所述的使靜電圖像顯影的調色劑所用的樹脂顆粒分散液，其中，所述的具有表面活性作用的酸是十二烷基苯磺酸、異丙基苯磺酸或樟腦磺酸。
13.如權利要求8所述的使靜電圖像顯影的調色劑所用的樹脂顆粒分散液，其中，用于所述縮聚的催化劑是含有稀土元素的金屬催化劑。
14.如權利要求13所述的使靜電圖像顯影的調色劑所用的樹脂顆粒分散液，其中，所述含有稀土元素的金屬催化劑包含烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸酯鹽或具有三氟甲基磺酸鹽結構的物質。
15.如權利要求8所述的使靜電圖像顯影的調色劑所用的樹脂顆粒分散液，其中，用于所述縮聚的催化劑是水解酶。
16.如權利要求15所述的使靜電圖像顯影的調色劑所用的樹脂顆粒分散液，其中，所述水解酶是脂肪酶。
全文摘要
本發明的使靜電圖像顯影的調色劑含有由如下方法得到的調色劑顆粒將分散有樹脂顆粒的樹脂顆粒分散液和分散有著色劑顆粒的著色劑分散液混合在一起形成凝結顆粒，加熱熔融所述凝結顆粒而得到所述調色劑顆粒，其中，至少在所述調色劑顆粒的表面具有與帶有碳化二亞氨基的化合物反應形成的化學結構。本發明還提供一種用于制備調色劑的樹脂顆粒分散液。
文檔編號G03G9/08GK1862396SQ20061000219
公開日2006年11月15日 申請日期2006年1月18日 優先權日2005年5月12日
發明者松村保雄, 松岡弘高, 前畑英雄, 平岡智, 佐佐木有希, 目羅史明 申請人:富士施樂株式會社