專利名稱：多孔全息膜的制作方法
技術領域：
本發明涉及全息膜的制備方法，在這種膜中折射率在介于第一折射率和第二折射率之間調制，所述第一折射率高于所述第二折射率。
本發明還涉及該全息膜和用于制備該全息膜的光致聚合組合物。
背景技術：
全息薄膜越來越多地用于液晶顯示器(LCD)中“光-管理”的目的(偏振光/色彩的非吸收性產生，控制光的方向性)和用于一般性的光學處理。
例如，全息層已經被提出用于外部耦合體系的替代物。Jagt等人的US6,750,669公開了在波導上方傾斜透射的體積全息圖在透明的各向同性材料中的應用以產生單向、偏振且分色的發射，其中可以用UV-激光輻射以允許在標準透射全息圖設置中記錄的方式記錄光柵。
該裝置的操作嚴格取決于產物(n高-n低)(d/λ)，其中n高和n低為全息材料的高的折射率值和低的折射率值，d為全息層的厚度，λ為操作的波長。在該值足夠大時，透射全息圖可以過度調制，從而使一個線性偏振的衍射高，而垂直偏振的衍射接近零。
現有技術裝置的一個限制是難以找到具有折射率差異足夠高以使用薄層的高質量UV-敏感的全息材料。通常，需要具有高折射率調制度(Δn＞0.02)的高效全息圖以產生所需的光學特征。
此外，在某些情況下有利的是提供多孔全息材料。可以用功能化合物填充孔以給予材料額外的功能。
H.Fielding的US 4,588,664公開了一種稱為DMP-128的具有高折射率調制度的多孔全息材料。然而，加工該材料以獲得所需特性的過程是復雜的并且包括在不同條件下的多個步驟，并且所得全息圖的功能化不直接。
因此，仍需要新型的具有高折射率調制度和多孔結構的全息材料。
發明內容
因此，本發明的一個目的是至少克服現有技術的一些缺點。這通過提供一種允許制備具有高折射率調制度和多孔結構的全息膜的新方法及提供該全息膜而實現。
所述方法形成具有高折射率調制度和調制的孔隙率的全息膜。
因此，第一方面，本發明提供制備全息膜的方法。該方法包括提供基材；將(光致)聚合的組合物置于基材上，所述(光致)聚合的組合物包含(i)具有高反應性的單體，(ii)具有低反應性的單體，(iii)非反應性材料和(iv)光誘導或光敏聚合引發劑或光引發劑。
高反應性單體的活性比低反應性單體的活性高，從而使光致聚合組合物的曝光導致了在曝于光下的組合物部分中具有高反應性單體的選擇性聚合，并且使低反應性單體和非反應性單體遠離曝光部分擴散而高反應性單體向著曝光部分擴散。
首先，聚合優選在所述組合物的至少一個區域中在至少所述具有高反應性單體部分中引發，其次，聚合優選在全息圖中的其它區域在至少所述具有低反應性的單體部分中引發。
例如，將空間調制的光強圖案如干涉圖案首先用于在高的光強區域聚合高反應性單體。然后將低反應性單體(和任何殘留的高反應性單體)例如用全面曝光(flood exposure)或通過熱處理聚合。
然后，可以使非反應性材料如揮發性溶劑蒸發，或者將其除去以在用空間調制的光強模式進行第一光照程序的過程中在低光強區域產生多孔且低折射率的材料。
由此形成的孔例如可以用功能化合物填充，例如液晶、熒光染料、吸收染料、電致發光化合物、導電材料、半導體材料，以給予本發明的全息膜額外的功能。
在可聚合的組合物中具有高反應性的單體例如可以為單官能和/或多官能的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其任何混合物。
在可聚合的組合物中具有低反應性的單體例如可以為單官能和/或多官能的環氧化合物及其任何混合物。
第二方面，本發明涉及包含聚合物膜的全息膜，其中在第一折射率和第二折射率之間周期性地調制所述聚合物膜的折射率。該聚合物膜顯示出在第一孔隙率和第二孔隙率之間周期性調制的孔隙率，導致第一折射率和第二折射率間的調制。此外，該聚合物膜包含至少第一和第二聚合單體，其中將第一聚合單體在第一和第二濃度間與折光率的調制一致地進行周期性調制。
在另一方面，本發明還涉及包含高反應性單體、低反應性單體、光引發的聚合引發劑和非反應性材料的光致聚合組合物，涉及該光致聚合組合物的用途以及包含置于基材上的光致聚合組合物的光致聚合元件。
現在將參照附圖在以下的優選實施方案的描述中對本發明進行進一步說明，其中圖1，a-d，概述了制備本發明全息膜的方法。
圖2顯示來自如實施例1制備的傾斜光柵的外部耦合光(紅(-)、綠(-.-)和藍(...))的光強度(angular intensity)。
圖3為用本發明方法制備的傾斜光柵的電子顯微鏡照片。傾斜角G在該圖中顯示。
具體實施方案本發明涉及制備全息膜的方法。該方法包括提供包含具有高反應性的單體，具有低反應性的單體和非反應性材料的可聚合組合物。該方法包括圖案化曝光(patterned exposure)以得到高反應性單體的圖案化聚合，然后使低反應性單體聚合以形成固體膜。
在圖1中概述了制備全息膜的方法并且可以按如下進行。
將液體光致聚合組合物作為膜置于基材上(圖1a)。該光致聚合組合物包含高反應性單體、低反應性單體、非反應性材料和光敏聚合引發劑或光引發劑。
該組合物還可以包含其它組分，例如熱敏聚合引發劑、表面活性劑和聚合抑制劑。
這里所用的術語“反應性單體”或類似表達涉及任何自發聚合或結合合適的聚合引發劑或結合合適的輻射或在特定溫度下而聚合的化合物。因此，術語“反應性單體”還涉及反應性預聚物和反應性低聚物。
術語“高反應性單體”涉及具有高活性的單體，即與“低反應性單體”相比活化能更低，反之亦然。
為了引發高反應性單體的聚合并促使膜上形成折射率圖案，進行第一次圖案形成曝光，其中將光致聚合組合物曝光于周期性調制的暗亮區域的光圖案下，例如來自由全息照相產生的干涉圖案的光。或者組合物可以通過掩模曝光。
在光致聚合組合物曝于光圖案的明亮區域的區域中，引發了聚合，尤其是高反應性單體的聚合。所引發的聚合促使高反應性單體在聚合驅動下向曝光區域擴散，從而在組合物的曝光區域形成該高反應性單體的致密聚合物(圖1b)。
高反應性單體向曝光區域的聚合物引發性擴散伴隨低反應性單體和非反應性材料向組合物的非曝光區域的反擴散。
為了還引發低反應性單體和殘留高反應性單體的聚合，進行第二步聚合。這例如可以通過將組合物曝于聚合引發光下如通過對基本整個組合物的全面曝光，或通過將組合物加熱至熱聚合的合適溫度而得到。
這導致具有濃度調制的固體聚合組合物，其中組合物曝于高光強的區域包含更高濃度的高反應性單體的聚合物，曝于低光強的區域包含更高濃度的低反應性單體的聚合物(圖1c)。
由于在先前步驟(圖1b)中的聚合驅動下的高反應性單體的擴散和低反應性單體及非反應性材料的反擴散，起始時未曝于明亮區域的區域包含更高濃度的非反應性材料，而導致在這些區域中形成更低密度的聚合物網絡。
然后，可將現在主要位于起始時未曝光的區域(即在主要是低反應性單體聚合的區域)中的非反應性單體從固體組合物中除去，這在固體組合物中留下空的孔(圖1d)。
根據非反應性材料的性質，可以用不同方式除去非反應性材料，例如對于揮發性非反應性材料用蒸發方式或對于低揮發性材料用萃取方式如超臨界萃取。
優選組合物的配制應使除去非反應性材料之后的聚合組合物中的孔徑為納米級，例如1-100nm，如1-10nm。在該范圍的孔徑可以給予極小的不相干散射和良好的透明性。
所述孔基本上是穩定的，即它們不會坍塌，這可能與膜中的聚合物網絡有關。
在起始時曝于光圖案的明亮區域的組合物區域因此與在起始時未曝于光圖案的明亮區域的組合物區域相比包含具有更小孔隙率的更致密的聚合物。這產生具有圖案折射率的固體膜，其中膜中更致密區域顯示較高的折射率而膜中更多孔區域顯示較低的折射率。折射率的圖案因此基本與用于起始曝光的光圖案一致，較高的折射率對應明亮區域且較低折射率對應暗區域。此外，固體組合物的孔隙率還基本與用于起始曝光的光圖案一致，較高的孔隙率對應暗區域且較低的孔隙率對應明亮區域。
使用根據本發明的方法，迄今已經得到折射率調制Δn高于0.02，例如高于0.04的全息膜(參見以下的實驗結果)，并且預計在最佳條件下將得到更加高的Δn值，其中所述Δn即第一高折射率與第二低折射率之差值。
高孔隙率與低孔隙率之差可以為至少1％，例如至少2％，如至少3％至至少10％或更高。
用于基材的合適材料包括玻璃和透明陶瓷。優選基材由可以是熱固性或熱塑性、(半)結晶或無定形聚合物的透明聚合物制成。實例包括PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PS(聚苯乙烯)、PC(聚碳酸酯)、COC(環烯烴共聚物)、PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、PES(聚醚砜)，以及交聯丙烯酸酯、環氧樹脂、聚氨酯和硅橡膠。
在本發明的某些實施方案中，為了進一步改進聚合膜的物理完整性和強度，可以將基材的表面改性以與膜成鍵，例如共價鍵、離子鍵、范德華鍵和/或氫鍵。該類改性包括例如對表面施加涂層如粘合劑涂層和表面的化學改性。
高反應性單體可以為單一物種或兩種或更多物種的組合。高反應性單體的實例為每分子中具有至少兩個可交聯基團的單體，例如含有(甲基)丙烯酰基的單體(如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯)、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二縮三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、磷酸單(甲基)丙烯酸酯、磷酸二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸C7-C20烷基酯、三羥甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三環癸烷二醇二(甲基)丙烯酸二甲酯以及烷氧基化的單體，優選前述任何單體的乙氧基化物和/或丙氧基化物，以及為雙酚A的環氧乙烯或環氧丙烯加成物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、為氫化雙酚A的環氧乙烯或環氧丙烯加成物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、作為雙酚A二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯加成物的環氧(甲基)丙烯酸酯、聚氧烷基化雙酚A的二丙烯酸酯、三甘醇二乙烯基醚、丙烯酸羥乙基酯，異佛爾酮二異氰酸酯和丙烯酸羥乙基酯的加成物(HIH)、丙烯酸羥乙基酯，甲苯二異氰酸酯和丙烯酸羥乙基酯的加成物(HTH)及酰胺酯丙烯酸酯。
每分子中僅具有一個交聯基團的高反應性單體的實例包括含有乙烯基的單體，如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內酰胺、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸4-丁基環己酯、丙烯酰嗎啉、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、丙烯酰己內酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸十一酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸異十八酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、雙丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、鄰苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、異丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨乙酯、(甲基)丙烯酸丁基氨基甲酰乙酯、正異丙基(甲基)丙烯酰胺、氟化(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3，7-二甲基辛酯、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺、羥丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚，和由下式(I)表示的化合物以及烷氧基化的脂族單官能單體如乙氧基化的(甲基)丙烯酸異癸酯、乙氧基化的(甲基)丙烯酸十二酯等。
CH2＝C(R6)-COO(R7O)m-R8(I)其中R6為氫原子或甲基，R7為含有2-8個，優選2-5個碳原子的亞烷基，m為0-12且優選0-8的整數，R8為氫原子或含有1-12個，優選1-9個碳原子的烷基或者R8為包含四氫呋喃基的具有4-20個碳原子且任選由具有1-2個碳原子的烷基取代的烷基，或者R8為包含二烷的具有4-20個碳原子且任選由甲基取代的烷基，或者R8為任選由C1-C12烷基，優選C8-C9烷基取代的芳基。
高反應性的低聚物包括例如芳族或脂族聚氨酯丙烯酸酯或基于酚醛樹脂的低聚物(例如雙酚環氧二丙烯酸酯)及用乙氧基化物延長的任何上述低聚物鏈。聚氨酯低聚物可以例如基于多元醇主鏈，例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇、丙烯酸多元醇等。這些多元醇可以單獨使用或者以兩種或更多種的組合使用。對這些多元醇中的結構單元的聚合方式沒有特別限制。任何無規聚合、嵌段聚合或接枝聚合均可以。用于形成聚氨酯低聚物的合適多元醇、多異氰酸酯和含羥基的(甲基)丙烯酸的實例公開于WO 00/18696中。
優選高反應性單體包含單官能和/或多官能丙烯酸酯及單官能和/或多官能甲基丙烯酸酯及其組合。
低反應性單體可以為單一物種或兩種或更多種的組合。低反應性單體或化合物組合(其在一起可以形成交聯相并因此適合組合使用)的實例包括例如與環氧化物結合的羧酸和/或羧酸酐、與羥基化合物(特別是2-羥基烷基胺)結合的酸、與異氰酸酯如封端異氰酸酯、脲二酮或碳二亞胺結合的胺、與胺或與雙氰胺結合的環氧化物、與異氰酸酯結合的肼酰胺(hydrazinamide)、與異氰酸酯如封端異氰酸酯、脲二酮或碳二亞胺結合的羥基化合物、與酸酐結合的羥基化合物、與(醚化)羥甲基酰胺(“氨基樹脂”)結合的羥基化合物、與異氰酸酯結合的硫醇、與丙烯酸酯或其它乙烯基物種(任選自由基引發的)結合的硫醇、與丙烯酸酯結合的乙酰乙酸酯，并且在用陽離子交聯時為與環氧化物或羥基化合物結合的環氧化合物。
其它可用作低反應性單體的可能化合物包括可濕氣固化的異氰酸酯、可濕氣固化的烷氧基/酰氧基硅烷的混合物，烷氧基鈦酸酯，烷氧基鋯酸酯，或脲甲醛，脲/三聚氰胺甲醛，三聚氰胺甲醛或酚醛(可熔可溶酚醛樹脂型，酚醛清漆型)，或可自由基固化的(過氧化物引發或光引發的)烯屬不飽和單官能團及多官能團單體和聚合物，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來酸酯/乙烯基醚，或者苯乙烯和/或甲基丙烯酸酯中的可自由基固化的(過氧化物引發或光引發的)不飽和的(例如馬來酸或富馬酸)聚酯。
類似于環氧基團，還可以使用含有一個或多個氧雜環丁烷基且在聚合下具有低收縮性的緩慢反應的化合物。含有氧雜環丁烷基的合適單體的實例包括3，3-二甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-氧雜丁環甲醇、3-甲基-3-氧雜丁環甲醇、氧雜環丁烷。
低反應性單體優選由單官能環氧化合物或多官能環氧化合物及其組合。
非反應性材料的實例包括揮發性化合物、溶劑，并且包括1，4-二烷、丙酮、乙腈、氯仿、氯代苯酚、環己烷、環己酮、環戊酮、二氯甲烷、乙酸二乙酯、二乙基酮、碳酸二甲酯、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乙醇、乙酸乙酯、間甲酚、單烷基和二烷基取代的乙二醇、N，N-二甲基乙酰胺、對氯苯酚、1，2-丙二醇、1-戊醇、1-丙醇、2-己酮、2-甲氧基乙醇、2-甲基-2-丙醇、2-辛酮、2-丙醇、3-戊酮、4-甲基-2-戊酮、六氟異丙醇、甲醇、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、甲乙酮、甲基丙基酮、正甲基2-吡咯烷酮、乙酸正戊酯、苯酚、四氟正丙醇、四氟異丙醇、四氫呋喃、甲苯、二甲苯和水。雖然丙烯酸酯的溶解性在高分子量醇中可能成為問題，還可以使用基于醇、酮和酯的溶劑。鹵代溶劑(如二氯甲烷和氯仿)和烴(如己烷和環己烷)是合適的。
非揮發性化合物例如石蠟油和聚乙二醇也可以用作非反應性材料。
這里使用的術語“非反應性材料”指在本發明制備方法中正常條件下不與可聚合組合物中的其它組分進行明顯反應的材料和化合物。
適用于本發明的光敏聚合引發劑(光引發劑)包括本領域技術人員已知的任何該類引發劑。其包括例如公知為自由基引發劑和陽離子試劑的該類光敏引發劑，它們在曝于光合光(如紫外光或近紫外光)下分別產生引發聚合的反應性顆粒，即自由基和陽離子化合物。
選擇引發劑取決于用于光致聚合組合物中的不同單體且對本領域技術人員而言是顯而易見的。
例如，組合物可以包含兩種不同光引發劑。
例如基于(甲基)丙烯酸酯的單體(具有高反應性)可以使用第一(快速)自由基引發劑進行聚合，而基于環氧化物的單體(具有低反應性)可以使用第二(緩慢)陽離子試劑進行聚合。
在光致聚合組合物中包含兩種不同光引發劑時，可以選擇它們以使它們由相同或不同波長激發。
可聚合組合物還可以包含其它聚合引發劑，例如熱引發劑用于反應性單體的熱引發聚合。
因此，可以在本發明的光致聚合組合物中包括不同聚合引發劑的組合。其實例包括至少使高反應性單體聚合的第一光敏引發劑(自由基引發劑或陽離子劑)和至少使低反應性單體聚合第二光敏引發劑(自由基引發劑或陽離子劑)和/或熱敏引發劑(自由基引發劑或陽離子劑)。
此外，可聚合組合物還可以包含其它組分，例如表面活性劑和聚合引發劑。
可以以任何合適的方式將可聚合組合物施加于基材上，例如旋涂、刮涂、浸涂、噴涂等。該組合物可以在基材上形成例如1-300μm，如10-150μm的薄膜。
起始的引發圖案的曝光可以以任何可能的方式進行用于產生所需光圖案。例如，可以通過由全息技術產生的干涉圖案而輻射組合物來進行。或者，所需光圖案還可以用平板印刷技術得到，即利用高分辨的擋光遮片而不利用干涉圖案。
該圖案可以是間距為100nm-50μm，更優選200nm-20μm的周期性重復圖案，這將導致高反應性單體聚合的對應圖案。
可以將組合物以基本垂直的入射角(～0°)或以不為0°的入射角曝光于干涉圖案下。非0°的入射角將導致在組合物中的傾斜圖案。在兩束光體系的情況下，上述入射角應理解為每束光入射角的平均值。
光源也可以為例如來自激光的兩個相干光束。合適的光源波長取決于引發聚合的化合物，例如聚合引發劑。記錄的間距(Λ)可以為100nm-50μm，在干涉圖案的情況下，其由波長(λ)、光束間的角度(θ)和折射率(n)根據以下關系而決定Λ＝λ/(2n sin(θ))可以以任何合適方式進行使低反應性單體聚合且形成固體組合物的第二次曝光，以實現至少部分未曝于起始引發圖案曝光中的組合物的聚合。例如，可以基本將組合物的所有部分曝光。用于第二次曝光的合適波長取決于引發聚合的化合物。在某些情況下，用于第二次曝光的波長可以與在第一次的引發圖案的曝光中使用的波長不同以激活具有不同激活波長的不同光敏聚合引發劑。
或者，光致聚合組合物包含熱引發劑，并且將組合物加熱至熱引發聚合低反應性單體的溫度。
此外，所述聚合可以為熱引發和光引發的組合。
在除去非反應性材料后，可以用光學官能化合物填充多孔聚合組合物中的孔以使固體膜具有額外的功能。該官能化合物的實例包括但并不限于液晶、有機和/或無機納米顆粒、熒光燃料、吸收染料、電致發光化合物、導電材料、半導體材料等。
例如可以使用液晶來填充孔以獲得可轉換的全息圖。通過對全息圖施加電磁場，可以影響液晶的取向并因此影響全息圖的光學性質。
上述方法和所得全息膜并無意限制本發明。對本領域技術人員明顯的是對以上所述的變化和改變在不超過附屬權利要求的范圍的情況下都是可能的。
例如，本發明的全息膜可以構成光學器件如液晶顯示器中的組件。
下面本發明將通過以下合適實施方案的非限制性實施例進行闡述。
實施例實施例1(根據本發明)制備25重量％二季戊四醇五丙烯酸酯、25重量％聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、25重量％Epicote 157(縮水甘油醚-雙酚A的低聚物)和25重量％甲苯(含有1％紫外引發劑Igracure 184和1重量％對紫外敏感的陽離子試劑)的混合物。
將具有18μm襯墊的小池涂敷(3-縮水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷的粘合劑層以在打開小池后促進膜粘接在一個基材上，并將小池用混合物填充且曝于使用+71.5°和+13.4°的2束光透射模式記錄光路的Ar離子激光(每束光為50mW/cm2)的351nm線下。
然后，在70°全面曝光于365nm下30分鐘，這使殘留丙烯酸酯的聚合得以完成并且使環氧化物(Epicote 157)聚合。以此方式，在厚度d＝18μm的膜中記錄下周期Λ≈450nm、傾斜角G＝23°且折射率調制度為0.03的傾斜透射光柵。
在打開小池后，將溶劑蒸發并且使用CCD光譜儀(Autronic，CCD-spect-2)測量來自CCFL的外部耦合光的亮度。在接近直角下獲得紅光(611nm)、綠光(546nm)和藍光(436nm)的角發射。
實施例2(根據本發明)制備25重量％二季戊四醇五丙烯酸酯、25重量％聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、25重量％Epicote 157(縮水甘油醚-雙酚A的低聚物)和25重量％甲苯(含有1％紫外引發劑Igracure 184和1重量％對紫外敏感的陽離子試劑)的混合物。
將具有5μm襯墊的小池用該混合物填充并曝于使用-22.9°和+22.9°的2束光透射模式記錄光路的Ar離子激光(每束光為50mW/cm2)的351nm線下。
然后，在70°全面曝光于365nm下30分鐘，這使殘留丙烯酸酯的聚合得以完成并且使環氧化物(Epicote 157)聚合。以此方式，在厚度d＝5μm的膜中記錄下周期Λ≈450nm(傾斜角為0)°的傾斜透射光柵。
在打開小池后，將甲苯蒸發并且分別在P和S偏振的布拉格角下在633nm的波長下得到0.975和0.726的衍射效率。所得的折射率調制度為0.064。
實施例3(不根據本發明)制備33重量％二季戊四醇五丙烯酸酯、33重量％聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、33重量％Epicote 157(縮水甘油醚-雙酚A的低聚物)和0.5重量％紫外引發劑Igracure 184和0.5重量％對紫外敏感的陽離子試劑的混合物。該混合物不含任何非反應性材料將具有7μm襯墊的小池用該混合物填充并曝于使用-22.9°和+22.9°的2束光透射模式記錄光路的Ar離子激光(每束光為50mW/cm2)的351nm線下。
然后，在365nm下均勻曝光30分鐘，這使殘留丙烯酸酯的聚合得以完成。以此方式，在厚度d＝7μm的膜中記錄下周期Λ≈450nm(傾斜角為0)°的傾斜透射光柵。所得的折射率調制度遠低于0.02。
權利要求
1.一種制備全息膜的方法，該方法包括-提供基材；-將光致聚合組合物置于所述基材上，其中所述組合物包含-(i)具有高反應性的單體，-(ii)具有低反應性的單體，-(iii)非反應性材料，-(iv)光敏聚合引發劑；-將所述組合物曝光于亮暗區域的光圖案下以在該組合物曝光于明亮區域的部分中引發至少部分所述高反應性單體的聚合；和-引發所述低反應性單體的聚合。
2.根據權利要求1的方法，還包括在聚合所述低反應性單體以后除去至少部分所述非反應性材料以在聚合的組合物中形成孔。
3.根據權利要求1或2的方法，其中所述光圖案為干涉圖案。
4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中所述低反應性單體的聚合是通過將所述可聚合組合物曝于引發所述低反應性單體聚合的光下而引發的。
5.根據權利要求1-4中任一項的方法，其中所述可聚合組合物包含熱引發劑，所述方法包括通過加熱所述可聚合組合物以激活所述熱引發劑來引發所述低反應性單體的聚合，從而引發了所述低反應性單體的聚合。
6.根據權利要求4或5的方法，其中所述可聚合組合物包含用于引發至少所述高反應性單體聚合的光敏自由基引發劑和用于引發至少所述低反應性單體聚合的自由基引發劑和/或陽離子試劑。
7.根據前述權利要求中任一項的方法，還包括填充至少部分所述孔以包含選自以下組中的官能化合物液晶、有機和/或無機納米顆粒、熒光染料、吸收染料、電致發光化合物、導電材料、半導體材料及它們的任何組合。
8.根據前述權利要求中任一項的方法，其中所述高反應性單體包含單官能丙烯酸酯和/或多官能丙烯酸酯、單官能甲基丙烯酸酯和/或多官能甲基丙烯酸酯及它們的任何組合。
9.根據前述權利要求中任一項的方法，其中所述低反應性單體包含單官能環氧化合物和/或多官能環氧化合物及它們的任何組合。
10.一種通過權利要求1-9中任一項的方法得到的全息膜。
11.一種包含高反應性單體、低反應性單體、光引發劑和非反應性材料的光致聚合組合物。
12.包含高反應性單體、低反應性單體、光引發劑和非反應性材料的光致聚合組合物用于形成固體多孔全息膜的用途。
13.一種包含置于基材上的光致聚合組合物的光致聚合元件，其中所述光致聚合組合物包含高反應性單體、低反應性單體、光引發劑和非反應性材料。
14.一種包含聚合物膜的全息膜，其中在第一折射率和第二折射率之間周期性地空間調制所述聚合物膜的折射率，所述第一折射率高于所述第二折射率，所述聚合物膜具有在第一孔隙率和第二孔隙率間周期性空間調制的孔隙率，所述第一孔隙率不同于第二孔隙率，并且所述聚合物膜包含至少第一和第二聚合單體，其中在第一和第二濃度間周期性的空間調制第一聚合單體的濃度，其中所述第一濃度高于所述第二濃度，其中所述第一折射率、第一孔隙率和第一濃度空間一致，并且其中所述第二折射率、第二孔隙率和第二濃度空間一致。
15.根據權利要求14的全息膜，其中所述第一孔隙率與第二孔隙率之差高于1％。
16.根據權利要求14或15的全息膜，其平均孔徑為1-100nm。
17.根據權利要求14-16中任一項的全息膜，其中所述第一折射率和所述第二折射率之差大于0.02。
18.根據權利要求17的全息膜，其中所述第一折射率和所述第二折射率之差大于0.04。
19.根據權利要求14-18中任一項的全息膜，其中所述第一聚合單體選自聚合單官能和多官能的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
20.根據權利要求14-19中任一項的全息膜，其中所述第二聚合單體選自聚合單官能的和多官能的環氧化合物。
21.根據權利要求14-20中任一項的全息膜，在聚合物層中的孔至少部分由選自液晶、熒光染料、吸收染料、電致發光化合物、導電材料、半導體材料及它們的任何組合的光學功能化合物填充。
全文摘要
本發明涉及全息膜的制備方法。該方法包括含有高反應性單體、低反應性單體和非反應性材料的可聚合的組合物。該方法包括圖案化曝光以得到具有高反應性的單體的圖案聚合物，繼而也使具有低反應性的單體聚合以形成固體膜。該方法形成具有高折射率調制度和調制的孔隙率的全息膜。
文檔編號G03F7/038GK101080672SQ200580043019
公開日2007年11月28日 申請日期2005年12月9日 優先權日2004年12月14日
發明者C·M·范黑施, C·桑切斯, M·J·埃斯庫蒂, C·W·M·巴斯蒂安森, D·J·布勒爾 申請人:荷蘭聚合物研究所