柔性版印刷用感光性樹脂組合物的制作方法

專利名稱：柔性版印刷用感光性樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于柔性印刷版的感光性樹脂組合物。
背景技術：
如專利文獻1～3中所記載，通常的柔性版印刷用的感光性樹脂組合物通常含有熱塑性彈性體、光聚合性不飽和單體及光聚合引發劑。
而且，作為柔性印刷版用的感光性構成體，通常以聚酯薄膜等為支承層，在其上設置上述感光性樹脂組合物，進一步根據需要，出于使與陰圖底片的接觸平滑的目的，在該感光性樹脂組合物質之上設置滑動層或保護層、或含有可以用紅外激光切除的紅外線易感物質的紫外線掩蔽層。
通常，柔性印刷版由此種柔性印刷版用感光性構成體以如下方法制造首先通過支承層全面實施紫外線曝光(背面曝光)，設置薄的、均一的硬化層，然后通過陰圖底片、或從紫外線掩蔽層的上面直接在感光性樹脂層的面上進行圖像曝光(凸版曝光)，用顯影溶劑清除未曝光部分或在熱熔融未曝光部分后用吸收層吸收去除之后，進行后處理曝光。
然而，感光性樹脂組合物存在這樣的問題，在用螺旋擠出機等混合，用壓延輥等成型為期望的厚度時，由于流動性差，因此難以成型。此外，柔性印刷版用的感光性構成體存在這樣的問題，感光性樹脂組合物從曝光(硬化)前的構成體端部流出(冷流)，版厚精度降低，或處于高度潮濕的環境下一段時間后，樹脂組合物混濁變白(吸潮混濁)。
此外存在這樣的問題，在制版后的印刷版中，印刷版的細線的再現性低，在印刷中或印刷結束時擦拭附著于印刷版的表面上的油墨時，印刷版的文字等發生破損。
所以，為了解決這些問題，一直以來對于感光性樹脂組合物提出了各種方法。
如，專利文獻1～2中提出了在熱塑性彈性體中使用苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物，但是由于該共聚物的分子量較小，所以印刷版的耐破損性未必充分。
此外，專利文獻4～5提出了以多官能耦聯劑結合的、支化數為3以上的高分子量的嵌段共聚物，但由2個嵌段構成的嵌段共聚物的量不充分，樹脂組合物的成型性或印刷版的細線再現性未必充分。
再有，在專利文獻6中提出了以多官能耦聯劑結合的、支化數為3以上的嵌段共聚物，但是由于該共聚物的分子量較小，印刷版的耐破損性未必充分，該嵌段共聚物的量不足，所以樹脂組合物的成型性或印刷版的細線再現性未必充分。
專利文獻1專利公開2000-155418號公報專利文獻2專利公開平02-1086328號公報專利文獻3專利公開平04-342258號公報專利文獻4專利公開昭63-70242號公報專利文獻5專利公開平11-249305號公報專利文獻6專利公開平08-69107號公報發明內容本發明的目的在于，提供一種同時滿足(1)感光性樹脂組合物的成型性的提高、(2)硬化前的感光性構成體的耐冷流性的提高、(3)吸潮混濁的抑制、(4)制版后的印刷版的細線再現性的提高、及(5)耐破損性的提高的感光性樹脂組合物。
本發明人為解決上述問題，反復進行深入研究的結果，發現通過使用下述的新穎的感光性樹脂組合物，可以解決該問題，以至達成了本發明。
即，本發明為如下所述1.一種柔性版印刷用感光性樹脂組合物，作為必須成分含有熱塑性彈性體(a)、光聚合性不飽和單體(b)及光聚合引發劑(c)，其特征在于，所述熱塑性彈性體(a)是含有嵌段共聚物(I)和支化嵌段共聚物(II)的嵌段共聚物組合物，所述嵌段共聚物(I)含有以單鏈烯基芳香族化合物為主體的至少1個共聚物嵌段和以丁二烯為主體的至少1個共聚物嵌段，所述支化嵌段共聚物(II)含有以單鏈烯基芳香族化合物為主體的至少2個共聚物嵌段和以丁二烯為主體的至少1個共聚物嵌段，且該熱塑性彈性體(a)中的該單鏈烯基芳香族化合物單元為10～28質量％，而且該熱塑性彈性體(a)中的該嵌段共聚物(I)為15～50質量％、及該嵌段共聚物(I)的數均分子量(根據GPC的苯乙烯換算的數均分子量)為5～15萬，該支化嵌段共聚物(II)的數均分子量(根據GPC的苯乙烯換算的數均分子量)為20～40萬。
2.上述1中所記載的感光性樹脂組合物，所述熱塑性彈性體(a)中所含的、主要由丁二烯單元構成的聚合物嵌段中的1，2-乙烯基結合量為1～30mol％。
3.上述1或2中所記載的感光性樹脂組合物，采用非鹵系的多官能耦聯劑制造所述熱塑性彈性體(a)。
4.上述1～3的任一項中所記載的感光性樹脂組合物，所述支化嵌段共聚物(II)的主成分為3支化的嵌段共聚物。
5.上述1～4的任一項中所記載的感光性樹脂組合物，所述熱塑性彈性體(a)含有抗氧劑(但除BHT(2，6-叔丁基-對-甲酚)以外)。
6.上述5中所記載的感光性樹脂組合物，所述抗氧劑為選自由2，4-雙(正辛基硫甲基)-鄰甲酚、2，4-雙(正十二烷基硫甲基)-鄰甲酚、2，4-雙(苯基硫甲基)-3-甲基-6-叔丁基苯酚、硫系化合物及磷系化合物構成的組中的至少一種化合物。
7.上述6中所記載的感光性樹脂組合物，所述抗氧劑為受阻酚系化合物。
8.一種制造上述1～7的任一項中所記載的感光性樹脂組合物的方法，包括向螺旋擠出機的第一區域計量供給熱塑性彈性體(a)，向接續于第一區域的區域的、兩個以上的供給開口部供給其他成分，將該熱塑性彈性體(a)及其他成分混合的工序。
9.一種具有層疊結構的柔性印刷版用的感光性構成體，該層疊結構包括支承層和在其面上形成的上述1～8的任一項中所記載的感光性樹脂組合物的層。
本發明的感光性樹脂組合物，可以同時滿足感光性樹脂組合物的成型性的提高、耐熱性的提高、硬化前的感光性樹脂組合物的耐冷流性提高、吸潮混濁的抑制、制版后的印刷版的細線(凹線和凸線)再現性的提高、及耐破損性的提高。


圖1是版擦拭試驗的概念圖。
具體實施例方式
以下，就本發明具體地說明。
相對于100質量份感光性樹脂組合物，本發明必須的熱塑性彈性體(a)的含量，較好的范圍為10～70質量份。
所謂該熱塑性彈性體(a)是，含有嵌段共聚物(I)和支化嵌段共聚物(II)的嵌段共聚物組合物，所述嵌段共聚物(I)(但是，根據GPC的苯乙烯換算的數均分子量為5～15萬)含有以單鏈烯基芳香族化合物為主體的至少1個共聚物嵌段和以丁二烯為主體的至少1個共聚物嵌段，所述支化嵌段共聚物(II)(但是，根據GPC的苯乙烯換算的數均分子量為20～40萬)含有以單鏈烯基芳香族化合物為主體的至少2個共聚物嵌段和以丁二烯為主體的至少1個共聚物嵌段。
在本說明書中使用的所謂“以…為主體”，意味著各個嵌段可以由主要單體和微量單體構成，微量單體既可以與主要單體結構上類似或不同，且也可以占有嵌段共聚物總重量的10質量％為止的量。
作為構成本發明的嵌段共聚物中的單鏈烯基芳香族化合物，可以舉例如苯乙烯、對-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1，1-二苯基乙烯等的單體，其中較好的是苯乙烯。這些單體可以單獨使用，也可以2種以上同時使用。
熱塑性彈性體(a)中，單鏈烯基芳香族化合物的量為10～28質量份，才可以得到樹脂組合物的良好的成型性、細線再現性及耐破損性。
熱塑性彈性體(a)中的嵌段共聚物(I)的含量為15～50質量％。15質量％以上，可以得到樹脂組合物的良好的成型性、細線再現性。此外，為不使硬化前的感光性構成體的耐冷流性或制版后的印刷版的耐破損性惡化，較好的是50質量％以下。更好的是15～40質量％。
該熱塑性彈性體(a)中的嵌段共聚物(I)的數均分子量(根據GPC的苯乙烯換算的數均分子量)為5～15萬。5萬以上，可以得到耐冷流性或耐破損性。從成型性的觀點來看，較好的是15萬以下。
該熱塑性彈性體(a)中的支化嵌段共聚物(II)的數均分子量(根據GPC的苯乙烯換算的數均分子量)為20～40萬。20萬以上，可以得到耐冷流性或耐破損性。從成型性的觀點來看，較好的是40萬以下。更好的是20～35萬。
本發明中所必須的、構成熱塑性彈性體(a)的支化嵌段共聚物(II)是，例如，用一般式(A-B)n-X、(A-B)nA-X、或者(B-A)nB-X(式中，A是以單鏈烯基芳香族化合物為主體的共聚物嵌段，B是以丁二烯為主體的共聚物嵌段，n是2以上的整數。X表示3官能以上的多官能耦聯劑殘基)表示的嵌段共聚物。
3官能以上的多官能耦聯劑，可以選自例如環氧化大豆油等的環氧化合物、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等的烷氧基硅烷化合物、四氯化硅、四氯化錫、多鹵烴化合物、羧酸酯化合物等。從得到的熱塑性彈性體(a)的耐熱性及得到的樹脂組合物的吸濕性的觀點來看，作為該多官能性耦聯劑，較好的是非鹵化合物，尤其好的是烴基硅烷化合物。此外，上述的耦聯劑，可以單獨使用，也可以以2種以上的混合物使用。
其中，根據嵌段共聚物的制造的難易程度，熱塑性彈性體(a)較好的是(A-B)n-X。支化狀嵌段共聚物(II)的主成分，較好的是n＝3或4的3支化嵌段共聚物或4支化嵌段共聚物。再有，從樹脂組合物的成型性及硬化前的感光性構成體的耐冷流性提高的觀點來看，最好的是3支化結構。
此外，從熱塑性彈性體(a)的耐熱性、得到的樹脂組合物的耐破損性的觀點來看，所述熱塑性彈性體(a)中所含的、主要由丁二烯單元構成的聚合物嵌段中的1，2-乙烯基結合量為1～30mol％，更好的是3～25mol％、進一步好的是3～20mol％。
熱塑性彈性體(a)，作為嵌段共聚物(I)與支化嵌段共聚物(II)之間的嵌段共聚物組合物，可以按照如下過程得到通過在惰性烴基溶劑中，以有機鋰化合物為聚合引發劑聚合苯乙烯，然后聚合丁二烯，再根據情況重復這些操作制造嵌段共聚物(I)，在聚合系內添加規定量的多官能耦聯劑，進行耦聯反應。此外，例如也可以通過如下操作得到本發明的熱塑性彈性體(a)在惰性烴基溶劑中，以有機鋰化合物為聚合引發劑聚合苯乙烯，然后聚合丁二烯，添加規定量的多官能耦聯劑，得到支化嵌段共聚物(II)之后，將(I)及(II)的2個種類的嵌段共聚物混合。此時，可以通過聚合反應結束后將(I)及(II)的溶液混合，添加水、乙醇、酸等使活性種失活之后或在聚合反應結束后使(I)及(II)的溶液分別失活之后混合，然后將所得到的混合溶液進行如蒸汽汽提等分離聚合溶劑之后，干燥，繼而得到本發明的熱塑性彈性體(a)。此外，也可以從(I)及(II)的溶液一個一個地分離聚合溶液，干燥所得到的聚合物，用輥筒等混合，得到本發明的熱塑性彈性體(a)。
通常，本發明的熱塑性彈性體(a)從生產性的觀點來看，最好在聚合嵌段共聚物(I)之后，在聚合系內添加規定量的多官能耦聯劑，作為嵌段共聚物(I)和(II)的組合物得到。
再有，根據需要，可以在熱塑性彈性體(a)中添加抗氧劑。抗氧劑的添加可以用任意的方法進行，例如聚合結束之后添加到溶液中，也可以干燥后，例如用輥筒等添加混煉。
作為抗氧劑，可以舉例如2，4-雙(正辛基硫甲基)-鄰甲酚、2，4-雙(正十二烷基硫甲基)-鄰甲酚、2，4-雙(苯基硫甲基)-3-甲基-6-叔丁基苯酚、正十八烷基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥苯基)丙酸酯、2，2’-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、四個-[亞甲基-3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羥苯基)丙酸酯]-甲烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥苯甲基)苯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲芐基)-4-甲苯基丙烯酸酯、2，4-二叔戊基-6-[1-(3，5-二叔戊基-2-羥苯基)乙基]苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3，5-二叔戊基苯基)-乙基]-4-，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、3，9-雙[2-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲苯基)-丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷等的受阻酚系化合物；季戊四醇-四個-(β-月桂基硫代丙酸酯)、二月桂基-3，3’硫代二丙酸酯、二-十四烷基-3，3’硫代二丙酸酯、二-十八烷基3，3’硫代二丙酸酯等的硫系化合物；三(壬基苯基)亞磷酸酯、環狀新戊烷四基雙(十八烷基亞磷酸酯)、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯等的磷系化合物等。這些可以單獨使用或2種以上混合使用。
其中，從大幅提高感光性樹脂組合物的耐熱性的觀點，較好的是添加選自由含有2，4-雙(正辛基硫甲基)鄰甲酚、2，4-雙(正十二烷基硫甲基)鄰甲酚、2，4-雙(苯基硫甲基)-3-甲基-6-叔丁基苯酚等的含硫原子的受阻酚系化合物、硫系化合物及磷系化合物構成的至少一種化合物，進而更好的是添加受阻酚系化合物。
本發明中所述的光聚合性不飽和化合物(b)，在分子內具有不飽和雙鍵，只要是在使用溫度中為液狀或固體狀的化合物，無論任何化合物都可以使用。
光聚合性不飽和化合物(b)的含量的范圍，最好是相對于100質量份組合物，為0.5質量份至30質量份。
從與反應性高的各種化合物之間的相溶性高這一點上，較好的是在光聚合性不飽和化合物(b)中使用丙烯酸化合物、甲基丙烯酸化合物，從毒性、金屬腐蝕性少這個理由，更好的是使用上述(甲基)丙烯酸的酯類。具體的說，有(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環烷基酯、(甲基)丙烯酸鹵化烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、(甲基)丙烯酸氨烷基酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯氧基酯、(甲基)丙烯酸烷撐二醇酯、(甲基)丙烯酸聚亞氧烷基乙二醇酯、聚(甲基)丙烯酸烷基多元醇酯等，更具體的說，有例如(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、(甲基)丙烯酸六亞甲基酯、(甲基)丙烯酸1，9亞壬基酯、(甲基)丙烯酸羥甲基丙烷酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基四乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基化雙酚A酯等。進而，可以將低分子量聚丁二烯、改性(日語変成)聚丁二烯等作為不飽和化合物及增塑劑使用。具體地說，有分子量500～5000的液狀聚丁二烯、馬來化改性聚丁二烯、丙烯酸酯改性聚丁二烯等。此外還有，馬來酰亞胺化合物也可以作為不飽和化合物使用。具體地說，有月桂基馬來酰亞胺、環己基馬來酰亞胺等。
再有，多官能性不飽和化合物也可以作為光聚合性不飽和化合物(b)使用。這是指分子內的不飽和雙鍵的數量為2個以上的不飽和化合物。這些最好在100質量份中含有0.05質量份至10質量份。作為這些具體的例子，有二(甲基)丙烯酸烷基酯、二(甲基)丙烯酸環烷基酯、二(甲基)丙烯酸鹵化烷基酯、二(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、二(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、二(甲基)丙烯酸氨烷基酯、二(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、二(甲基)丙烯酸烯丙基酯、二(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、二(甲基)丙烯酸芐酯、二(甲基)丙烯酸苯氧基酯、二(甲基)丙烯酸烷撐二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚亞氧烷基乙二醇酯、聚(甲基)丙烯酸烷基多元醇酯等，更具體的說，有例如二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸六亞甲基酯、二(甲基)丙烯酸1，9-二壬基酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸三環癸烷酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、二(甲基)丙烯酸苯氧基四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙氧基化雙酚A酯等。通常，為了調節印刷版的硬度、析像清晰度，這些多官能性不飽和化合物可以與上述的不飽和化合物同時使用，預先包含在組合物中。
本發明中所述的光聚合性引發劑(c)是吸收光的能量、產生自由基的化合物，可以使用已知的各種引發劑，但是較好的是各種有機羰基化合物、尤其是芳香族羰基化合物。作為具體的例子，可以舉例如，二苯酮、4，4-雙(二乙胺基)二苯酮、叔丁基蒽醌、2-乙基蒽醌、2，4-二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2，4-二氯噻噸酮等的噻噸酮類；二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、芐基二甲基縮酮、1-羥基環己基-二苯酮、2-甲基-2-嗎啉代(4-硫甲基苯基)丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮等的苯乙酮類；苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚等的苯偶姻醚類；2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦、雙(2，6-二甲氧基苯甲酰基)2，4，4-三甲基戊基氧化膦、雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等的酰基氧化膦類；苯甲酰甲酸甲酯；1，7-二吖啶基庚烷、9-苯基吖啶等。這些既可以單獨使用，也可以將2種類以上組合使用。
光聚合性引發劑(c)的含量，最好是相對于100質量份感光性樹脂組合物，為0.1質量份～10質量份。從纖細的點或文字的形成性的觀點出發，較好的是0.1質量份以上、從曝光靈敏度因紫外線等的活性光的透過率降低而降低的觀點來看，較好的是10質量份以下。
此外，除了所述的必須成分之外，在本發明的感光性樹脂組合物中，也可以同時使用具有3個以上直鏈狀的嵌段的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物或苯乙烯異戊二烯嵌段共聚物。另外，可以根據期望添加各種輔助添加成分，例如增塑劑、防熱敏聚合劑、紫外線吸收劑、光暈防止劑、光穩定劑等。
作為增塑劑，在常溫中為流動性的液狀物，可以舉例如環烷油、石蠟油等的烴基油、液狀聚丁二烯、液狀聚異戊二烯、液狀聚丁二烯的改性物、液狀丙烯腈-丁二烯共聚物、液狀苯乙烯-丁二烯共聚物、數均分子量為2,000以下的聚苯乙烯、癸二酸酯、鄰苯二甲酸酯等。在這些增塑劑的分子結構中也可以附著有光聚合性的反應基。
本發明的柔性印刷版用的構成體可以通過各種方法調制。如將感光性樹脂組合物的原料混合到適當的溶劑中，如氯仿、四氯乙烯、甲基乙基酮、甲苯等的溶劑中，溶解，澆鑄到鑄型(日文型枠)中，使溶劑蒸發，原封不動地使其成為板狀。此外，不使用溶劑，用捏和機或滾筒混煉機混煉后，通過擠出成型，壓機等，在支承層之上成型為期望的厚度，調制上述構成體。本發明的構成體并不限定于這些調制方法。
若例示通過擠出成型，連續地得到板狀構成體的方法，將至少一個熱塑性彈性體、至少一個光聚合性不飽和單體及至少一個光聚合引發劑向自清掃型的2軸螺旋擠出機計量供給，在其中熔化脫氣，然后通過片料口模，輸送到壓延輥成型。
此時，出于進一步抑制混煉不均勻的目的，較好的是如下方法較理想的是將熱塑性彈性體(a)計量供給到擠出機的第一區域中，從連接的區域的2個以上的供給開口部供給其它成分，將該塑性彈性體(a)及該其他成分混合。在此情況，出于更均勻的混合的目的，較好的是，作為其它成分的供給比率，向第1供給開口部供給其他成分的10質量％～40質量％的量。
由于感光性樹脂組合物通常具有粘附性，為了優化在制版時與重疊在其上的陰圖底片的接觸性，或為了能夠再使用陰圖底片，也可以在樹脂層表面設置可溶于溶劑的、薄的有韌性的保護層(例如參照日本專利特開平5-13305號公報)。此外，也可以將該有韌性的保護層作為含紅外線感受性物質的紫外線掩蔽層，用紅外線激光選擇性地直接描繪，將該有韌性的保護層本身作為陰圖底片使用。無論在何種場合，曝光結束之后，開始清洗未曝光部分時，也同時去除該薄的有韌性的保護層。
可溶于溶劑的、薄的有韌性的保護層，例如欲在感光性樹脂層的表面上設置可溶于洗滌液的聚酰胺、部分皂化聚乙酸乙烯酯、纖維素酯等的層時，也可以將這些溶于適當的溶劑中，將該溶液直接涂布于感光性樹脂層上。或也可以在聚酯、聚丙烯等的薄膜上涂布，制作保護膜，之后將該保護薄膜與感光層層疊或加壓粘合在一起，復制保護膜。
保護膜或支承層通常在感光性樹脂組合物的薄片形成后，依靠輥筒層壓，粘著在感光性樹脂組合物上，若在層壓后再熱壓，則可以得到一層厚度的精度良好的感光性樹脂層。
作為用于將感光性樹脂層光硬化的紫外線光源，有高壓水銀燈、紫外線熒光燈、炭弧燈、氙燈等。憑借令紫外線通過陰圖底片，曝光于感光性樹脂層上，可以得到期望的凸版圖像，但為了使浮雕圖像在將凸版圖像未硬化的部分沖洗出時的壓力下更穩定，有效的是從支承層一側進行全面曝光。從該陰圖底片一側的曝光與支承層一側的曝光無論先進行哪一個都行，此外同時進行兩者也可，但從圖像再現性的觀點來看，較好的是先進行支承層一側的曝光。
未硬化部的去除通常是用顯影用溶劑清除，或在熱熔化之后用吸收層吸收。作為用于沖洗未硬化部的顯影溶劑，可以舉例如在乙酸庚酯、乙酸3-甲氧丁基酯等的酯類、石油餾分、甲苯、十氫萘等的烴類或四氯乙烯等的氯系有機溶劑中，混合丙醇、丁醇、正戊醇等的醇類形成的顯影溶劑未曝光部的沖洗，依靠由噴嘴的噴射或用刷子刷去。得到的印刷版，漂洗、干燥之后在其表面上照射波長300nm以下的光，此外根據需要用大于300nm的光實施后曝光處理進行加工。
實施例以下，根據制造例、實施例及比較例更具體地說明本發明，但本發明并不限定于這些實施例。
還有，在以下制造例中得到的熱塑性彈性體(a)的分析，按照以下的“(1)熱塑性彈性體的分析”，而且，感光性樹脂組合物的成型性、硬化前的感光性樹脂構成體的耐冷流性及吸潮混濁的抑制、制版后的印刷版的細線(凹線和凸線)再現性及耐破損性按照以下的“(2)評價方法”。
(1)熱塑性彈性體的分析1-1)嵌段共聚物的全苯乙烯含量用紫外線分光光度計(日立UV200)，從262nm的吸收強度計算出。1-2)支化嵌段共聚物(II)的數均分子量及嵌段共聚物(I)的組成比自GPC(裝置為ウオ一タ一ズ公司制造，柱為3支聚ラボラトリ一公司制造的MINMIX(商品名)的組合。溶劑中使用四氫呋喃，測定條件為，溫度35℃、流速0.4ml/分、試樣濃度0.1重量％、注入量40μl。)色譜圖得出支化嵌段共聚物(II)的數均分子量及嵌段共聚物(I)的組成比。還有，數均分子量為自以下的標準苯乙烯測量曲線(ウオ一タ一ズ公司制造。使用1.54×106、4.1×105、1.10×105、3.5×104、8.5×103、及1.8×103的標準試樣)的換算值。
(2)評價方法
(2-1)感光性樹脂組合物的成型性用擠出機ZSK-25(Werner制、商品名)，在模具的唇部寬度2mm×10mm以樹脂溫度140℃、擠壓量5kg/h供給感光性樹脂組合物時，用目測評價成型性。在寬度方向上可以平滑地均一地成型的為良，記為○，流動性低、表面上有凹凸不均勻的為有問題，記為×。
(2-2)耐冷流性將未進行曝光的厚度為3mm的感光性構成體切出5cm×cm，在整體上施加28g/cm2的負荷，測定在40℃中靜置24小時后的厚度變化。若在該測定中感光性構成體的厚度減少率超過3.0％，則在感光性構成體的保存或輸送時存在版變形的問題，記為×。
(2-3)耐吸潮混濁將未進行曝光的厚度為3mm的感光性構成體切出5cm×cm，用薄膜混濁度測量計1001D(日本電飾工業制、商品名)測定在40℃、80％(RH)中經過7天后的版的濁度。若濁度超過25％，則由于感光性構成體保管在高濕度下變得混濁，在曝光中因光散射再現性惡化，所以有問題，記為×。
(2-4)印刷版的細線(凹線和凸線)再現性用顯微鏡評價凸版圖像的500μm的凹細線和凸細線的形狀。凹細線的槽深，且凸細線鋒利、不粗為良，記為○，凹細線的槽深，且凸細線的槽淺、凸細線不鋒利、粗的情況為有問題，記為×。
(2-5)耐破損性如圖1所示，用存有8點至12點的大小的文字的陰圖底片，制作印刷版2，用NP式耐印力試驗機(新村印刷柱式制、商品名、接觸體布、大小8cm×6cm，負荷1kg)，用顯微鏡觀察將接觸體3擦拭300次左右時的文字的破壞程度。文字未被破壞，則記為○，文字被破壞，則記為×。只是，圖像再現性為×的，則中止了評價。制造例(熱塑性彈性體(a)的合成)(制造例1～3及比較制造例2、3)將附有夾套和攪拌機的10L的不銹鋼制反應器用氮氣充分置換之后，裝入6,500g環己烷、1.2g四氫呋喃及220g苯乙烯，在夾套中通進溫水，將內容物設定為55℃。此后，添加正丁基鋰環己烷溶液(純分1.25g)，開始苯乙烯的聚合。自苯乙烯快完全聚合之后，再過3分鐘，添加780g丁二烯(1，3-丁二烯)，繼續聚合，自丁二烯快完全聚合達至最高溫度90℃之后4分鐘，作為耦聯劑添加0.92g四氫呋喃，使之進行耦聯反應。加入苯乙烯之后不久，在此間通過攪拌機連續攪拌反應器內的物質。
抽取得到的嵌段共聚物的溶液，添加10g水，攪拌之后添加3.0g正十八烷基-3-(3’-5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯、及1.5g2，4雙(正辛基硫甲基)鄰甲酚，所得到的溶液通過蒸汽汽提去除溶劑，得到含水碎屑。接著，憑借熱輥筒脫水干燥，得到具有以下表1的制造例1的分析值的熱塑性彈性體(a)的樣品。
此外，除了改變苯乙烯裝入量、正丁基鋰添加量及四氫呋喃添加量之外，根據和制造例1相同的方法，得到具有以下表1的制造例2、3及比較例2、3的分析值的熱塑性彈性體(a)的樣品。
比較制造例1將附有夾套和攪拌機的10L的不銹鋼制反應器用氮氣充分置換之后，裝入6,500g環己烷、1.2g四氫呋喃及220g苯乙烯，在夾套中通進溫水，將內容物設定為55℃。此后，添加正丁基鋰環己烷溶液(純分1.45g)，開始苯乙烯的聚合。自苯乙烯快完全聚合之后，再過3分鐘，添加700g丁二烯(1，3-丁二烯)，繼續聚合，自丁二烯快完全聚合至最高溫度90℃之后4分鐘，作為耦聯劑添加0.86g四氯化硅，使之進行耦聯反應。加入苯乙烯之后不久，在此間通過攪拌機連續攪拌反應器內的物質。
抽取得到的嵌段共聚物的溶液，添加10g水，攪拌之后添加3.0g正十八烷基-3-(3’-5’二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯及1.5g 2，4二(正辛基硫甲基)-鄰甲酚，所得到的溶液通過蒸汽汽提去除溶劑，得到含水碎屑。接著，憑借熱輥筒脫水干燥，得到具有以下表1的比較制造例1的分析值的熱塑性彈性體(a)的樣品。
比較制造例4將附有夾套和攪拌機的10L的不銹鋼制反應器用氮氣充分置換之后，裝入6,500g環己烷、1.2g四氫呋喃及300g苯乙烯，在夾套中通進溫水，將內容物設定為55℃。此后，添加正丁基鋰環己烷溶液(純分0.96g)，開始苯乙烯的聚合。自苯乙烯快完全聚合之后，再過3分鐘，添加700g丁二烯(1，3-丁二烯)，繼續聚合，自丁二烯快完全聚合至最高溫度90℃之后4分鐘，作為耦聯劑添加0.86g二溴乙烷，使之進行耦聯反應。加入苯乙烯之后不久，在此間通過攪拌機連續攪拌反應器內的物質。
抽取得到的嵌段共聚物的溶液，添加10g水，攪拌之后添加3.0g正十八烷基-3-(3’-5’二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯及1.5g 2，4-二(正辛基硫甲基)鄰甲酚，所得到的溶液通過蒸汽汽提去除溶劑，得到含水碎屑。接著，憑借熱輥筒脫水干燥，得到具有以下表1的比較制造例4的分析值的熱塑性彈性體(a)的樣品。
實施例1～3及比較例1～4
(1)感光性樹脂組合物及感光性構成體的制作用捏和機在制造例1～3及比較例1～4的各55質量份的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物中，將25質量份的液狀橡膠LIR-305(クラレ一制、商品名)、10質量份的烴スモイルP350P(松村石油制、商品名)、3.0質量份的二丙烯酸1，9-壬二醇酯、5.0質量份的二甲基丙烯酸1，9-壬二醇酯、1.5質量份的2，2-二甲氧-2-苯基苯乙酮及0.5質量份的2，6-二叔丁基-對甲酚在140℃中混合60分鐘，得到感光性樹脂組合物。用涂布了含有熱塑性彈性體的粘合劑的厚度125μm聚酯薄膜支承層和具有厚度4μm的聚酰胺層的100μm的聚酯制的薄片夾住得到的感光性樹脂組合物，采用3mm的襯墊料用壓機在130℃的條件下，施加4分鐘200kg/cm2的壓力，形成柔性印刷版用感光性構成體。
(2)柔性印刷版的制作剝下上述(1)的柔性版印刷版用感光性構成體的保護層，使陰圖底片粘合在感光性樹脂層之上的聚酰胺的保護膜層之上，在AFP-1500曝光機(旭化成ケミカルズ制、商品名)上使用在370nm處具有中心波長的紫外線熒光燈，首先從支承層側進行300mJ/cm2的全面曝光之后，接著通過陰圖底片，進行6000mJ/cm2的圖像(浮雕)曝光。
在オ一ク制作所制的UV照度計MO-2機，用UV-35濾光片測定此時的曝光強度。在玻璃板上測定來自進行背面曝光一側的下側燈的紫外線時的紫外線的強度為10.3mW/cm2、測定來自凸版一側的上層燈的紫外線時的紫外線的強度為12.5mW/cm2。然后，以乙酸3-甲氧丁基酯為顯影劑，用雙面膠將版粘貼在AFP-1500顯影機(旭化成ケミカルズ制、商品名)旋轉的滾筒上，在液溫35℃中進行5分鐘顯影，在60℃中干燥2小時。
之后，使用在254nm處具有中心波長的殺菌燈，在整個板表面上進行2000mJ/cm2的后曝光、接著用紫外線熒光燈進行1000mJ/cm2的后曝光，得到柔性印刷版。還有，此處依靠殺菌燈的后曝光的輻射劑量，為用MO-2型機的UV-25濾光片測定的照度得出的。
實施例1～3及比較例1～4中得到的感光性樹脂組合物的成型性、硬化前的感光性樹脂構成體的耐冷流性及吸潮混濁的抑制、制版后的印刷版的細線(凹線和凸線)再現性及耐破損性的評價試驗結果在以下的表1的1)～5)中顯示。
從該結果可知，若熱塑性彈性體(a)的單鏈烯基芳香族化合物量超過28質量份，則成型性惡化，細線再現性及耐破損性降低。此外，在嵌段共聚物(I)的含量不到10質量份中，可知成型性降低，細線再現性降低。
而且，支化狀嵌段共聚物(II)的含量不到10質量份中，可知耐冷流性降低，耐破損性降低。
表1

實施例4及5在實施例4中，和實施例1一樣，將熱塑性彈性體向2軸螺旋擠出機的第一區域計量供給。在實施例5中，加入表1所示的穩定劑的各種熱塑性彈性體向2軸螺旋擠出機的第一區域計量供給，以替代實施例1的比較制造例1中添加到熱塑性彈性(a)中的抗氧化劑。從接續的區域的2個供給開口部供給從與實施例1～3及比較制造1～4相同的樹脂組合物的組成中除去了熱塑性彈性(a)之外的其它成分，混合熱塑性彈性(a)及其它成分。其結果，初期的混合物的版性能相同，但從連著2軸螺旋擠出機的模型出口出來的溶液中直至發生未溶解的凝膠狀物質的時間，與實施例4相比，在實施例5的2，6-叔-丁基-對甲酚中較短，模型或管道的清掃頻率增加。
表2

權利要求
1.一種柔性版印刷用感光性樹脂組合物，作為必須成分含有熱塑性彈性體(a)、光聚合性不飽和單體(b)及光聚合引發劑(c)，其特征在于，所述熱塑性彈性體(a)是含有嵌段共聚物(I)和支化嵌段共聚物(II)的嵌段共聚物組合物，所述嵌段共聚物(I)含有以單鏈烯基芳香族化合物為主體的至少1個共聚物嵌段和以丁二烯為主體的至少1個共聚物嵌段，所述支化嵌段共聚物(II)含有以單鏈烯基芳香族化合物為主體的至少2個共聚物嵌段和以丁二烯為主體的至少1個共聚物嵌段，且該熱塑性彈性體(a)中的該單鏈烯基芳香族化合物單元為10～28質量％，而且該熱塑性彈性體(a)中的該嵌段共聚物(I)為15～50質量％、及該支化嵌段共聚物(II)的數均分子量為20～40萬，所述數均分子量是根據GPC的苯乙烯換算的數均分子量。
2.如權利要求1所述的感光性樹脂組合物，其特征在于，所述熱塑性彈性體(a)中所含的、主要由丁二烯單元構成的聚合物嵌段中的1，2-乙烯基結合量為1～30mol％。
3.如權利要求1或2所述的感光性樹脂組合物，其特征在于，采用非鹵系的多官能耦聯劑制造所述熱塑性彈性體(a)。
4.如權利要求1～3的任一項所述的感光性樹脂組合物，其特征在于，所述支化嵌段共聚物(II)的主要成分為3支化嵌段共聚物。
5.如權利要求1～4的任一項所述的感光性樹脂組合物，其特征在于，所述熱塑性彈性體(a)含有抗氧劑，但除2，6-叔丁基-對甲酚以外。
6.如權利要求5所述的感光性樹脂組合物，其特征在于，所述抗氧劑為選自由2，4-雙(正辛基硫甲基)-鄰甲酚、2，4-雙(正十二烷基硫甲基)鄰甲酚、2，4-雙(苯基硫甲基)-3-甲基-6-叔丁基苯酚、硫系化合物及磷系化合物構成的組中的至少一種化合物。
7.如權利要求6中所述的感光性樹脂組合物，其特征在于，所述抗氧劑為受阻酚系化合物。
8.一種制造如權利要求1～7的任一項所述的感光性樹脂組合物的方法，包括向螺旋擠出機的第一區域計量供給熱塑性彈性體(a)，向接續于第一區域的區域的、兩個以上的供給開口部供給其他成分，將所述熱塑性彈性體(a)及其他成分混合的工序。
9.一種柔性印刷版用的感光性構成體，其特征在于，它具有疊層結構，該疊層結構包括支承層、以及在支承層的面上形成的如權利要求1～8的任一項所述的感光性樹脂組合物的層。
全文摘要
一種柔性版印刷用感光性樹脂組合物，作為必須成分含有以熱塑性彈性體(a)、光聚合性不飽和單體(b)及光聚合引發劑(c)，其特征在于，所述熱塑性彈性體(a)是含有嵌段共聚物(I)和支化嵌段共聚物(II)的嵌段共聚物組合物，所述嵌段共聚物(I)含有以單鏈烯基芳香族化合物為主體的至少1個共聚物嵌段和以丁二烯為主體的至少1個共聚物嵌段，所述支化嵌段共聚物(II)含有以單鏈烯基芳香族化合物為主體的至少2個共聚物嵌段和以丁二烯為主體的至少1個共聚物嵌段，且該熱塑性彈性體(a)中的該單鏈烯基芳香族化合物單元為10～28質量％，而且該熱塑性彈性體(a)中的該嵌段共聚物(I)為15～50質量％、及該支化嵌段共聚物(II)的數均分子量(根據GPC的苯乙烯換算的數均分子量)為20～40萬。
文檔編號G03F7/033GK101057181SQ20058003856
公開日2007年10月17日 申請日期2005年11月10日 優先權日2004年11月11日
發明者中野克也, 荒木祥文, 藤原正裕 申請人:旭化成化學株式會社