調色劑的制作方法

專利名稱：調色劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及在如電子照相法、靜電記錄法、磁記錄法、噴墨方式記錄法的圖像形成方法中形成的靜電潛像的顯影中使用的調色劑。
背景技術：
在現有技術中，作為電子照相法使用的方法已知有多種，但是一般包含利用光電導性物質，采用各種手段在靜電荷像承載體(以下也稱為“感光體”)上形成靜電潛像的步驟；由調色劑對該潛像進行顯影形成調色劑像，根據需要在紙等的記錄介質上轉印調色劑像的步驟；由熱或壓力等在記錄介質上定影調色劑像獲得復制物的步驟。
這些打印機或復印機近年來從模擬型轉移發展到數字化，在潛像的再現性方面獲得優異的高分辨率的同時，強烈要求打印機速度提高以及降低所使用的消耗電力。例如在以打印機為例時，定影工序在總消耗電力中所占的消耗電力的比例相當大，而且當定影溫度提高時，消耗電力也隨著增加。此外，當定影溫度成為高溫時，打印輸出紙張也將發生卷曲等的問題，因此存在著較大的定影溫度低溫化的需要。
現有技術中對調色劑低溫定影化進行了較多的研究，公知的是例如在調色劑中含有作為脫模劑的蠟。但是含有這些脫模劑的調色劑雖然可以擴大可定影的溫度區域，但是由于高度耐久容易產生調色劑的變劣現象，在長時間穩定使用時，耐久性不足的情況較多。
與此相對，在特開平5-273794號公報中提出了抑制成膜的、可長期以高濃度獲得高品質圖像的調色劑。該調色劑是由通過調色劑表面分析測得的表面組成比Os/Cs的值和通過小角X線散射測定的調色劑的平均晶格長來限定的。
此外，在特開平11-282196號公報中提出了如下所述的調色劑，其中將調色劑顆粒中的蠟區(wax dimain)中形成的薄片構造的層厚限定在特定范圍內，由此對調色劑的低溫定影性、耐偏移性(offsetresistance)進行改善，而且進一步提高耐久性。但是，僅僅依然以從脫模劑出發的方式，難以獲得可與近年來作為主流的、打印機的高速化以及節省能量對應的調色劑性能。
另一方面，在除了從脫模劑出發的方式以外的方式中，還提出了一些嘗試低溫定影化的調色劑。例如在特開平4-184358號公報中提出了含有結晶性聚酯的小粒徑調色劑，該調色劑可以形成定影性優異、分辨率高的圖像。還有，在特開2002-287426號公報中提出了以下所述的技術在具有結晶性聚酯和非晶質樹脂的調色劑中，通過調整結晶性聚酯的分散區域直徑，獲得具有優異低溫定影性、同時保存性也良好的高品質圖像。此外，在特開2002-49180號公報中提出了在使復合樹脂顆粒和著色劑顆粒鹽析/熔融來獲得的調色劑中，通過使得在復合樹脂顆粒的最外層以外的區域中含有結晶性聚酯，可獲得具有較寬定影溫度區域，同時不發生成膜、灰霧、載體消耗等的耐久性優異的調色劑。此外，還提出了在含有脫模劑和低軟化點物質的調色劑中，通過分別調整在表面附近和內部中脫模劑量和低軟化點物質量的存在比，可獲得定影性和偏移性得以雙羸的技術。
但是，上述任何一種現有的調色劑在長期使用時，所能達到的耐久性和低溫定影性的雙羸情況還不充分，而且在保存穩定性方面還存在改進的余地。特別是在圖像形成處理速度較高的情況下，由于定影時調色劑和定影器相接觸的時間非常短，因此調色劑接受的熱量也有限。因此，在高速打印機中使用的調色劑中，需要進一步提高低溫定影性。

發明內容
本發明的目的是提供一種可獲得高圖像濃度的調色劑，該調色劑可獲得優異低溫定影性，同時保存穩定性優異、并且即使長期使用也不會發生灰霧或調色劑熔融現象。
本發明進一步提供如下所述的調色劑，該調色劑即使在高的圖像形成處理速度過程中，也能夠在較寬的定影溫度范圍中具有良好的定影性能。
也即本發明的目的是提供一種包含粘結樹脂、著色劑和聚酯樹脂，且平均圓形度為0.950以上的調色劑，其特征為I)所述聚酯樹脂至少包含作為主成分的結晶性聚酯成分，該成分是通過使包含作為主成分的選自碳原子數為2-22的脂肪族二醇的醇和選自碳原子數為2-22的脂肪族二羧酸的羧酸的單體組合物發生縮聚反應獲得；II)在調色劑的表層上存在具有由所述結晶性聚酯成分形成的層狀(lamellar)構造的區域。


圖1為表示本發明調色劑構成的模式圖。
圖2為表示可適用本發明調色劑的、采用非接觸顯影方式的圖像形成裝置的一個實例的模式截面圖。
圖3為表示圖2中所示圖像形成裝置的顯影裝置部分的構成的放大圖。
具體實施例方式
本發明人等對現有技術中調色劑的低溫定影性能和保存穩定性的雙羸，以及耐久過程中的圖像穩定性進行了專門研究。結果發現含有具有特定構造的聚酯、且表層中存在層狀結構的調色劑不僅在較高處理速度下具有較寬的定影溫度范圍，即使在長期使用過程中也不會出現灰霧、熔融等調色劑劣化現象，由此完成本發明。
如上所述，本發明調色劑含有粘結樹脂、著色劑和聚酯樹脂，此外還可含有其它的任意成分(例如，脫模劑以及聚酯樹脂以外的樹脂等)。
<1.本發明的調色劑中所含的聚酯樹脂>
本發明調色劑中所含的聚酯樹脂是由以下所述的反應而得到的聚酯樹脂形成的，該聚酯樹脂通過使至少包含多價醇的醇成分和包含多價羧酸的羧酸成分的單體組合物發生縮聚反應獲得。所述聚酯樹脂可以由一種聚酯成分形成，也可以為兩種以上聚酯成分的組合而成。
本發明調色劑中所含的聚酯樹脂至少包含作為主成分的結晶性聚酯成分(以下也稱為“聚酯成分A”)。聚酯成分A是如下所述的結晶性聚酯成分，其通過使至少包含作為主成分的選自后述碳原子數為2-22的脂肪族二醇的醇和選自碳原子數為2-22的脂肪族二羧酸的羧酸的單體組合物發生縮聚反應獲得。
所謂“至少包含作為主成分的聚酯成分A”是指聚酯樹脂的50質量％以上為聚酯成分A。在本發明中優選聚酯樹脂的70質量％以上為聚酯成分A。
此外聚酯樹脂可包含聚酯樹脂成分A以外的任意聚酯成分。
<2.在聚酯樹脂中作為主成分含有的結晶性聚酯成分(聚酯成分A)>
如上所述，本發明調色劑所含的聚酯樹脂中作為主成分含有的結晶性聚酯成分(聚酯成分A)可通過使作為主成分含有碳原子數為2-22的脂肪族二醇和碳原子數為2-22的脂肪族二羧酸的單體組合物發生縮聚反應獲得。在此所謂“作為主成分含有”是指單體組合物50mol％以上(優選70mol％以上)為脂肪族二羧酸或脂肪族二醇。
通過組合碳原子數為2-22的脂肪族二醇和碳原子數為2-22的脂肪族二羧酸，作為單體組合物的主成分，可提高所得聚酯成分A的分子排列秩序，因此可提高結晶度。
所述單體組合物的酸成分和醇成分的比率(摩爾基準)優選為酸成分∶醇成分＝60∶40-40∶60。
作為碳原子數為2-22(更優選碳原子數為2-12)的脂肪族二醇，對其沒有特別限制，優選鏈狀(更優選直鏈狀)的脂肪族二醇。在鏈狀脂肪族二醇的例子中，包括乙二醇，二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-丁二烯二醇、三亞甲基二醇、四亞甲基二醇、五亞甲基二醇、六亞甲基二醇、八亞甲基二醇、十亞甲基二醇、新戊二醇等。其中特別優選地可例舉出如乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇的直鏈脂肪族α，ω-二醇。
醇成分中優選50質量％以上，更優選70質量％以上為選自碳原子數為2-22的脂肪族二醇的醇。
還可使用上述脂肪族二醇以外的多價醇單體。在該多價醇單體中二價醇單體的例子中，含有聚氧乙烯化雙酚A，聚氧丙烯化雙酚A等的芳香族醇；1，4-環己烷二甲醇等。此外，在該多價醇單體中三價以上的多價醇單體的實例中，包含1，3，5-三羥甲基苯等的芳香族醇；季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、甘油、2-甲基丙烷三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等的脂肪族醇等。
此外，在不損壞本發明聚酯成分A特性的程度內，還可使用一價醇。在該一價醇的實例中，包含正丁醇、異丁醇、仲丁醇、正己醇、正辛醇、月桂醇、2-乙基己醇、癸醇、環己醇、芐基醇、十二烷醇等的單官能性單體等。
另一方面，作為碳原子數為2-22(更優選碳原子數為4-14)的脂肪族二羧酸，對其沒有特別限制，優選鏈狀(更優選直鏈狀)的脂肪族二羧酸。在脂肪族二羧酸的具體實例中，含有乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、癸二酸、庚二酸、辛二酸、戊烯二酸、壬二酸、癸二酸、己二酸、壬烷二酸、癸烷二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、馬來酸、富馬酸、中康酸、焦檸檬酸和衣康酸，以及這些羧酸的酸酐。
此外，還可通過使低級烷基酯水解，作為上述脂肪族二羧酸使用。
優選羧酸成分中50質量％以上，更優選70質量％以上為選自碳原子數為2-22的脂肪族二羧酸的羧酸。
還可含有碳原子數為2-22的脂肪族二羧酸以外的多價羧酸。在其它多價羧酸單體中二價羧酸的例子中，包含間苯二甲酸、對苯二甲酸等的芳香族羧酸；正十二烷基琥珀酸、正十二碳烯琥珀酸的脂肪族羧酸；環己烷二羧酸等的脂環式羧酸。還包含這些羧酸的酸酐。此外，還可通過使低級烷基酯水解，作為二價羧酸使用。
此外，在其它羧酸單體中三價以上多價羧酸的實例中，含有1，2，4-苯三羧酸(偏苯三酸)、2，5，7-萘三羧酸、1，2，4-萘三羧酸、均苯四酸等的芳香族羧酸，1，2，4-丁烷三羧酸、1，2，5-己烷三羧酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亞甲基羧基丙烷等的脂肪族羧酸，還包含這些羧酸的酸酐。此外，還可通過使低級烷基酯水解，作為多價羧酸使用。
此外，在不損壞本發明聚酯成分A特性的程度內，還可含有1價羧酸。在1價羧酸的例子中，包含安息香酸、萘羧酸、水楊酸、4-甲基安息香酸、3-甲基安息香酸、苯氧基醋酸、二苯基羧酸、醋酸、丙酸、丁酸、辛酸、癸酸、十二烷酸、硬脂酸等的單羧酸。
本發明中的聚酯成分A可由通常的聚酯合成法進行制造。例如在上述羧酸單體和醇單體發生酯化反應或者進行酯交換反應后，在減壓下或者通過導入氮氣由通常的方法進行縮聚反應，由此可獲得所需要的聚酯成分A。
上述酯化或酯交換反應可根據需要采用硫酸、鈦丁醇化物、二丁基錫氧化物、醋酸錳、醋酸鎂等通常的酯化催化劑或酯交換催化劑。
此外，所述縮聚反應可使用通常的聚合催化劑，例如鈦丁醇化物、二丁基錫氧化物、醋酸錫、醋酸鋅、二硫化錫、三氧化銻、二氧化鍺等公知的催化劑。對聚合溫度、催化劑量沒有特別限定，可以適當地確定。
在酯化或酯交換反應或縮聚反應中，為提高所得的聚酯成分的強度，可一次性地加入全部單體，或者為減少所得聚酯成分的低分子量成分，可以首先使2價單體反應，此后添加3價以上的單體，由此進行反應。
在本發明的調色劑中所述聚酯成分A(聚酯成分A由多種聚酯成分形成的情況下為總計值)的含量相對于100質量份粘結樹脂，優選為3-30質量份，更優選為5-25質量份。
上述聚酯成分A相對于粘結樹脂含量在3質量份以上時，在調色劑表層可使得所述聚酯成分A容易地存在。因此，上述聚酯成分A的特性(以下所述)將充分發揮，可提高調色劑的剛性以及提高保存穩定性和耐久性。此外，由于在調色劑內部中可以形成具有一定程度直徑的聚酯樹脂區域，因此可拓寬定影溫度區域。另一方面，當所述聚酯樹脂成分A的含量大于30質量份時，由聚酯成分A產生的吸熱量將變得過大，因此相反容易對低溫定影性造成障礙。
本發明的調色劑可含有一種或多種聚酯成分，但優選其中至少1種為結晶性聚酯成分。在此所謂的結晶性聚酯是指在差示掃描熱量(DSC)測定中升溫時存在吸熱峰，且在降溫時存在發熱峰的聚酯。在此DSC測定是以“ASTM D 3417-99”為基準進行的。
另外，本發明的調色劑除了結晶性聚酯成分以外，還可進一步含有非結晶性的聚酯成分。
本發明中的聚酯成分A在差示掃描熱量(DSC)測定中最大吸收峰的峰頂溫度優選在60℃-110℃，更優選在70℃-90℃。所謂“在差示掃描熱量(DSC)測定中的最大吸熱峰”是指由升溫時DSC測定所得的DSC曲線的吸熱蜂中的最大峰。
所述峰頂溫度在60℃-110℃的聚酯成分對調色劑的低溫定影性作出了較大的貢獻，而且發現可有效獲得脫模性。調色劑中所含聚酯成分A的所述峰頂溫度不足60℃時，不僅脫模性低，而且在耐久性方面也容易引起調色劑熔接。另一方面，調色劑中所含聚酯成分A的所述峰頂溫度超過110℃時，盡管耐熱偏移效果較大，但是定影溫度變高，因此不優選。
在聚酯成分A的差示掃描熱量(DSC)測定中最大吸熱峰的峰頂溫度可例如通過適當選擇所用單體的種類和分子量來進行調整。
上述DSC測定可以“ASTM D 3417-99”為基準進行。例如采用PerkinElmer公司制造的DSC-7、TA Instruments公司制造的DSC2920、TAInstruments公司制造的Q1000來進行測定。對裝置檢測部的溫度補正使用銦和鋅的熔點，對熱量的補正使用銦的融解熱。測定試樣(聚酯)被裝入到鋁制的盤子中，由此進行測定，作為參比，固定空盤子進行測定。
本發明調色劑中所含的聚酯成分A在加熱時有時會與粘結樹脂相溶。在通常的DSC測定模式中包含升溫、降溫、升溫的過程，在兩次升溫時從DSC曲線求出峰頂溫度。此時，在第一次升溫的階段中，慢慢加熱至180℃時，存在著聚酯成分A的一部分與粘結樹脂相溶的現象。因此，對本發明調色劑中所含聚酯成分A的DSC測定優選以通常的測定模式進行。
因此，本發明調色劑中所含的聚酯成分A的DSC測定采用以下所示的調制模式進行測定。由所得升溫時的DSC曲線求出最大吸熱蜂的峰頂溫度。
<調制模式測定條件>
·在20℃下保持1分鐘時間的平衡。
·施加振幅1.5℃、頻率數1/min的調制模式，以2℃/分鐘的速度升溫至180℃。
·在180℃下保持10分鐘時間的平衡。
·施加振幅1.5℃、頻率數1/min的調制模式，以2℃/分鐘的速度降溫至20℃。
本發明中聚酯成分A的數均分子量(Mn)優選為2000-10000，更優選為2000-6000。數均分子量不足2000時，低聚物成分將變多，因此調色劑的保存穩定性和耐久性將變差。此外，由于與粘結樹脂的相溶性提高，將難以維持后述調色劑內部中的區域直徑。另一方面，當調色劑中所含的聚酯成分A的數均分子量大于10000時，雖然耐久穩定性提高，但是有時將損壞低溫定影性。
此外，在由此后所述的聚合法制造本發明調色劑的情況下，由于數均分子量大于10000的聚酯成分A相對于聚合性單體溶解性降低，因此制造穩定性容易下降，因此不優選。
聚酯成分A的數均分子量根據GPC法求出。作為具體的測定順序，可將0.03g作為測定對象的聚酯分散在10ml鄰二氯代苯中進行溶解，所得的溶液在135℃下采用振蕩機振蕩24小時；將振蕩的溶液用0.2μm的過濾器進行過濾，將所得的濾液作為試樣，在以下的分析條件下進行測定。
分離柱Shodex(TSK GMHHR-H HT20)×2柱溫度135℃移動相溶劑鄰二氯代苯移動相流速1.0ml/min試樣濃度約0.3％注入量300微升檢測器差示折射率檢測器Shodex RI-71此外，在計算試樣分子量時，使用由標準聚苯乙烯樹脂制成的分子量校正曲線。在標準聚苯乙烯樹脂的例子中，包含Tosoh公司TSK的標準聚苯乙烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000、A-500。
如以下所述，采用在水性介質中的聚合法制造本發明的調色劑的情況下，通過調整所含聚酯成分A的酸價，可控制調色劑的表層和內部中聚酯成分A的存在狀態。具體地，由于具有較高酸價的聚酯成分A的親水性較高，因此容易存在于調色劑顆粒的表層中，相反的是具有較低酸價的聚酯成分A容易存在于調色劑顆粒的內部中。因此，通過調整聚酯成分A的酸價，可容易地獲得在調色劑表層和內部中存在層狀結構的調色劑。
所述聚酯成分A的酸價優選在20mgKOH/g以下。當酸價過高時，其與構成調色劑的粘結樹脂或其它成分的混合性降低，聚酯成分A容易產生游離，因此調色劑的耐久性傾向于較低。此外，在如下所述在水性介質中制造調色劑的情況下，酸價過高時，聚酯成分A過于集中在調色劑的表層中，因此造粒穩定性下降，并且調色劑的粒度分布也傾向于變得寬泛。
聚酯成分A的酸價是基于JIS-K0070來測定的。以下示出了具體的測定順序。
(1)試樣的調制a)溶劑的配制為乙基醚-乙醇混合溶液(1+1或2+1)或者苯-乙醇混合溶液(1+1或2+1)，在這些溶液將要使用之前將酚酞作為指示試劑，采用0.1mol/升氫氧化鉀-乙醇溶液進行中和。
b)酚酞溶液的配制將1g酚酞溶解在100ml乙醇(95v/v％)中。
c)0.1mol/升的氫氧化鉀-乙醇溶液的配制將7.0g氫氧化鉀溶解在盡可能少的水中，加入乙醇(95v/v％)，使其成為1升，放置2-3天后進行過濾。
(2)操作精確地稱取1-20g試樣(聚酯)，向其中添加100ml上述a)溶劑，和數滴作為指示試劑的上述b)酚酞溶液，充分振蕩，直至試樣完全溶解。在為固體試樣的情況下，在水浴上進行加熱，通過加熱可使其溶解。冷卻后，采用上述c)0.1mol/升的氫氧化鉀-乙醇溶液進行滴定，在指示試劑的微紅色持續30秒時，作為中和的終點。
(3)計算式基于上述結果，由以下公式算出酸價。
A＝(B×f×5.611)/S在上述式子中，其含義為A酸價、B0.1mol/升的氫氧化鉀-乙醇溶液的使用量(ml)、f0.1mol/升的氫氧化鉀-乙醇溶液的因子、S試樣(g)。
<3本發明調色劑中所含的著色劑>
本發明調色劑中所含的著色劑可為公知的有機顏料或染料、碳黑、磁性粉狀體等。具體可舉出以下材料。
作為青色類著色劑，可利用銅酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物、堿性染料色淀化合物等。在具體的例子中包含C.I.顏料藍-1，C.I.顏料藍-7，C.I.顏料藍-15，C.I.顏料藍-15:1，C.I.顏料藍-15:2，C.I.顏料藍-15:3，C.I.顏料藍-15:4，C.I.顏料藍-60，C.I.顏料藍-62，C.I.顏料藍-66等。
作為品紅色類著色劑，可使用縮合偶氮化合物、二酮吡咯并吡唑化合物、蒽醌、喹吖啶酮化合物、堿性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫代靛藍化合物、苝化合物。在具體的例子中，包含C.I.顏料紅2、C.I.顏料紅3、C.I.顏料紅5、C.I.顏料紅6、C.I.顏料紅7、C.I.顏料生物紅19、C.I.顏料紅23、C.I.顏料紅48:2、C.I.顏料紅48:3、C.I.顏料紅48:4、C.I.顏料紅57:1、C.I.顏料紅81:1、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅144、C.I.顏料紅146、C.I.顏料紅166、C.I.顏料紅169、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅184、C.I.顏料紅185、C.I.顏料紅202、C.I.顏料紅206、C.I.顏料紅220、C.I.顏料紅221、C.I.顏料紅254等。
作為黃色類著色劑，可使用以縮合偶氮化合物、異吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金屬絡合物、次甲基化合物、烯丙基酰胺化合物為代表的化合物。在具體的例子中，包含C.I.顏料黃12、C.I.顏料黃13、C.I.顏料黃14、C.I.顏料黃15、C.I.顏料黃17、C.I.顏料黃62、C.I.顏料黃74、C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃93、C.I.顏料黃94、C.I.顏料黃95、C.I.顏料黃97、C.I.顏料黃109、C.I.顏料黃110、C.I.顏料黃111、C.I.顏料黃120、C.I.顏料黃127、C.I.顏料黃128、C.I.顏料黃129、C.I.顏料黃147、C.I.顏料黃151、C.I.顏料黃154、C.I.顏料黃168、C.I.顏料黃174、C.I.顏料黃175、C.I.顏料黃176、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃181、C.I.顏料黃191、C.I.顏料黃194等。
這些青色、品紅色、黃色類著色劑可單獨或混合使用，還可以固溶體狀態使用。這些著色劑可從色相角、彩度、亮度、耐光性、OHP透明性、與調色劑的分散性方面出發進行適當地選擇。在本發明的調色劑中，這些著色劑的含量相對于100質量份粘結樹脂優選為1-20質量份。
作為黑色著色劑，可使用碳黑、采用上述黃色/品紅色/青色著色劑調成黑色的混合物以及利用以下所述的磁性粉狀體。
作為黑色著色劑使用碳黑的情況下，其在調色劑中的含量相對于100質量份粘結樹脂優選為1-20質量份。
在作為黑色著色劑使用磁性粉狀體的情況下，其在調色劑中的含量相對于100質量份粘結樹脂優選為20-150質量份。當該含量不足20質量份時，定影性變得良好，但是調色劑的著色能力缺乏，難以抑制灰霧現象。另一方面，當超過150質量份時，定影性能變差，同時由于調色劑承載體的磁力使得保持力變強，顯影性能降低，因此不優選。對于磁性粉狀體的種類和制造方法等將在以下作為任意成分詳細描述。
調色劑中磁性粉狀體的含量可采用Perkin Elmer公司制造的熱分析裝置TGA7進行測定。測定方法是在氮氣氣氛下以25℃/分鐘的升溫速度將調色劑從常溫加熱至900℃，將從100℃到750℃期間減少的質量％作為粘結樹脂量，將殘留重量近似地作為磁性粉狀體的量。
本發明的調色劑還可與磁性粉狀體一起含有其它的著色劑。作為可共同含有的著色劑，可舉出磁性或非磁性無機化合物、公知的染料和顏料。具體可例舉出鈷、鎳等的強磁性金屬顆粒或者在其中加入了鉻、錳、銅、鋅、鋁、稀土類金屬元素等的合金、赤鐵礦等的顆粒、鈦黑、苯胺黑染料/顏料、碳黑、酞菁等。
如以下所述，在根據聚合法制造本發明調色劑的情況下，需要注意著色劑具有的聚合阻礙性和水相移動性能。因此優選對著色劑施加表面處理(例如采用無聚合阻礙性的物質進行疏水化處理)。特別是染料類著色劑或碳黑常常具有聚合阻礙性，因此使用時需要注意。作為對染料類著色劑進行表面處理的優選方法，可例舉出在這些染料的存在下預先使聚合性單體發生聚合的方法，將所得的著色聚合物中添加至單體體系中。此外，對于碳黑的表面處理，除了與上述染料進行同樣的處理以外，還可以采用與碳黑表面的官能基反應的物質，例如聚有機硅氧烷等進行處理。
此外，磁性粉狀體也優選進行表面處理，對該磁性粉狀體的表面處理將在以下詳細描述。
<4本發明調色劑中所含的粘結樹脂>
本發明調色劑中所含的粘結樹脂根據調色劑的制造方法而不同。對于調色劑的制造方法將在以下詳細描述，可大致分為聚合法和粉碎法。
根據聚合法制造的調色劑的粘結樹脂是在聚合性單體組合物中含有的聚合性單體的聚合物。作為該聚合性單體，可舉出具有加成聚合性的碳雙鍵的化合物，例如可舉出1)如苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對乙基苯乙烯的苯乙烯類單體；2)如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酸酯、丙烯酸2-氯代乙酯、丙烯酸苯酯等的丙烯酸酯類；3)如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯的甲基丙烯酸酯類；4)丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等。
根據聚合法制造的調色劑的粘結樹脂為單獨包含這些單體或多種混合而成的單體組合物的聚合物。其中從調色劑的顯影特性和耐久性觀點看，優選單獨使用苯乙烯、或者混合使用苯乙烯和丙烯酸酯，或苯乙烯和甲基丙烯酸酯。
其次，作為粉碎法制造出的調色劑的粘結樹脂，可使用1)聚苯乙烯、聚乙烯基甲苯等的苯乙烯及其取代體的單聚物；2)苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、苯乙烯-馬來酸酯共聚物等的苯乙烯類共聚物；3)聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯縮丁醛、硅酮樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、環氧樹脂、聚丙烯酸樹脂等。這些粘結樹脂可單獨使用或者可以將多種組合使用。其中特別是苯乙烯類共聚物以及聚酯樹脂在顯影特性、定影性能等方面看是優選的。
<5本發明調色劑中含有的脫模劑>
本發明的調色劑中優選含有脫模劑。通過在調色劑中含有上述聚酯樹脂以及脫模劑，可進一步提高調色劑的低溫定影性能。考慮作為其原因的理由將在以后詳細說明。
作為上述脫模劑可使用公知的產品，例如1)石蠟、微晶蠟、石油內酰胺等的石油類蠟及其衍生物、2)褐煤蠟及其衍生物、3)采用費-托法獲得的烴蠟及其衍生物、4)聚乙烯為代表的聚烯烴蠟及其衍生物、5)巴西棕櫚蠟和小燭樹蠟等天然蠟及其衍生物等。在此所謂的衍生物包含氧化物、與乙烯類單體的嵌段共聚物、接枝改性物。
作為上述脫模劑，還可進一步使用高級脂肪族醇、硬脂酸、棕櫚酸等的脂肪酸或者其衍生物，酸酰胺蠟、酯蠟、酮、固化蓖麻油及其衍生物，植物類蠟、動物性蠟等。
上述脫模劑優選在差示掃描熱量(DSC)測定中，其最大吸熱蜂的峰頂溫度顯示在30-100℃的區域中，更優選顯示在35-90℃的區域中。當調色劑中含有的脫模劑在DSC測定中該峰頂溫度存在于不足30℃的區域中時，即使在常溫下也容易發生脫模劑成分滲出的情況，保存性能變差。另一方面，當調色劑中含有的脫模劑在DSC測定中該峰頂溫度存在于超過100℃的區域中時，定影溫度變高，容易發生低溫偏移現象。此外，如后所述，在采用水性介質中的聚合法獲得調色劑的情況下，當大量添加該峰頂溫度較高(超過100℃)的脫模劑時，容易在造粒過程中產生脫模劑成分析出等的問題。
上述脫模劑的DSC測定是基于ASTM D 3417-99，采用與上述聚酯樹脂的DSC測定一樣的方式實施的。
在本發明調色劑中，脫模劑的含有質量(Wc)和上述聚酯成分A(聚酯成分A由多種聚酯成分形成的情況下，為其總計值)的含有質量(Pc)的比率(Wc/Pc)優選為0.5～8.0，更優選為0.5～4.0。
當該比率在0.5以下時，在以下所述的定影過程中，隨著調色劑的變形，脫模劑的滲出量將變得不足。另一方面，當Wc/Pc在8.0以上時，在定影以外的工序(例如顯影或轉印等)中稍微一點沖擊將容易造成脫模劑滲出，顯影性能和耐久性也容易變差。
<6本發明調色劑中含有的其它任意成分>
如上所述，本發明調色劑包含粘結樹脂、著色劑和聚酯樹脂，優選進一步含有脫模劑，此外還可含有其它任意成分。作為該任意成分，可例舉出電荷控制劑、粘結樹脂和聚酯樹脂以外的樹脂、磁性粉狀體、外部添加劑等。
電荷控制劑可使得調色劑的電荷特性穩定。作為電荷控制劑可利用公知的類型，特別優選可提高帶電速度、并且可穩定地維持一定帶電量的電荷控制劑。此外，在如以下所述根據直接聚合法制造調色劑的情況下，特別優選可降低聚合阻礙性、在水性分散介質中實質上無可溶化物的電荷控制劑。
作為具體的化合物，可舉出作為負性電荷控制劑的、如水楊酸、烷基水楊酸、二烷基水楊酸、萘甲酸、二羧酸的芳香族羧酸的金屬化合物；偶氮染料或偶氮顏料的金屬鹽或金屬絡合物；在側鏈上具有磺酸或羧酸基的高分子型化合物；硼化合物；尿素化合物；硅化合物；杯芳烴。作為正性電荷控制劑，可舉出季銨鹽、在側鏈上具有該季銨鹽的高分子型化合物；胍化合物；苯胺黑類化合物；咪唑化合物。這些電荷控制劑優選相對于100質量份聚合性單體為0.5-10質量份。
還有，從帶電穩定性和耐久性觀點出發，優選使用具有磺酸基、磺酸鹽基或磺酸酯基的聚合物作為電荷控制劑。本發明的聚酯樹脂與上述聚合物組合使用時，由于上述聚合物容易均勻存在于調色劑的表層附近，因此可以提高帶電穩定性和耐久穩定性。作為上述聚合物，優選在分子內含有磺酸基、磺酸鹽基、磺酸酯基的至少1個的丙烯酰胺系單體或甲基丙烯酰胺系單體與其它單體的共聚物。作為這些單體，從帶電性觀點出發，優選2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸。
此外，本發明的調色劑無需一定含有電荷控制劑。例如在圖像形成過程中，通過積極利用調色劑層厚限制部件或與顯影劑承載體的摩擦帶電現象等，本發明的調色劑有時也可以不含電荷控制劑。
本發明的調色劑還可含有粘結樹脂和聚酯樹脂以外的樹脂。例如可含有包含極性官能基的樹脂。通過含有該樹脂，在調色劑中可使得上述脫模劑從上述粘結樹脂發生更明確地相分離，使得脫模劑的內包化變得更強大。由此可獲得耐偏移性、耐結塊性、低溫定影性良好的調色劑。
在此，在包含極性官能基的樹脂的例子中，包含含有如氨基，羧酸基、羥基、磺酸基、縮水甘油基或者硝基的親水性功能基的加成聚合性單體，以及苯乙烯或乙烯等乙烯基化合物的共聚物(包含無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物)。此外，還含有如聚酰胺的縮聚物或聚醚、聚亞胺的加成聚合物等。
這些包含極性官能基的樹脂的平均分子量優選在2000以上，更優選在3000以上。當該分子量不足3000(特別是不足2000)時，在采用以下所述的聚合法制造調色劑的情況下，包含極性官能基的低分子量的樹脂容易集中在調色劑表層附近，調色劑的顯影性、耐結塊性等容易受到不良的影響。
在本發明的調色劑中，包含極性官能基的樹脂的含量相對于100質量份粘結樹脂優選為1-20質量份。該含量不足1質量份時，添加效果較小，另一方面，當該含量超過20質量份時，在由以下所述的聚合法制造調色劑時，難以進行各種物性設計。
此外，本發明的調色劑還可含有與粘結樹脂的分子量范圍不同的分子量的樹脂。通過含有這種分子量的樹脂，可獲得分子量分布較寬，耐偏移性能較高的調色劑。
在將本發明的調色劑作為磁性調色劑使用的情況下，還可含有磁性粉狀體。此外，還可含有如上所述的作為著色劑的磁性粉狀體。本發明調色劑中所含的磁性粉狀體以四氧化三鐵、γ-氧化鐵的氧化鐵為主成分，還可含有磷、鈷、鎳、銅、鎂、錳、鋁、硅等的元素。
上述磁性粉狀體優選其采用氮吸附法獲得的BET比表面積為2-30m2/g，特別是更優選為3-28m2/g。此外，優選莫氏硬度為5-7。磁性粉狀體的形狀存在多面體、八面體、六面體、球形、針狀、鱗片狀等，在提高圖像濃度方面，優選至少為多面體、八面體、六面體、球形等的異方性的。
此外，所述磁性粉狀體的體積平均粒徑優選為0.10-0.40μm。一般地，磁性粉狀體粒徑越小時，著色力提高，但是容易發生凝集，調色劑中磁性粉狀體的均勻分散性變差，因此不優選。此外，體積平均粒徑不足0.10μm的磁性粉狀體由于自身形成帶紅色的黑色，使用包含該磁性粉狀體的調色劑形成的圖像(特別是半色調圖像)形成為可感覺到紅色的圖像，不能獲得較高品位的圖像。另一方面，在體積平均粒徑超過0.40μm的情況下，調色劑著色力不足，同時在作為本發明合適的調色劑制造方法的懸濁聚合法(以下所述)中，難以使其均勻分散。
磁性粉狀體的體積平均粒徑可采用透過型電子顯微鏡(TEM)進行測定。具體地可將環氧樹脂中應觀察的調色劑的調色劑顆粒進行充分分散后，在溫度40℃的氣氛中進行2天時間的固化。所得固化物采用切片機制成薄片上的試樣。使用透過型電子顯微鏡(TEM)觀察該試樣1萬倍或4萬倍的擴大倍率的照片，測定視野中100個磁性粉狀體的粒徑。此后，取得與磁性粉狀體投影面積相等的圓的相當的直徑，算出體積平均粒徑。此外，還可采用圖像分析裝置測定粒徑。
本發明調色劑中含有的磁性粉狀體可采用例如以下的方法進行制造。
向亞鐵鹽水溶液中加入與鐵成分相當當量的或該當量以上的氫氧化鈉等的堿，配制出包含氫氧化亞鐵的水溶液。維持配制出的水溶液的pH值在7以上，同時吹入空氣，一邊將水溶液加熱至70℃以上，同時防止氫氧化亞鐵發生氧化反應，首先生成作為磁性氧化鐵粉體的芯的晶種。
此后，向包含晶種的漿狀溶液中加入包含以此前添加的堿的添加量為基準的約1當量的硫酸亞鐵的水溶液。將溶液的pH值維持在5-10，同時吹入空氣，隨著氫氧化亞鐵的反應，以晶種作為芯部，成長為磁性氧化鐵粉狀體。此時，通過任意選擇pH和反應溫度、攪拌條件，可控制磁性粉狀體的形狀和磁特性。隨著氧化反應的進行，溶液的pH值移動到酸性側，但優選溶液的pH值不足5。由此所得的磁性粉狀體通過通常的方法進行過濾、洗滌和干燥，可獲得磁性粉狀體。
此外，在如以下所述根據聚合法制造本發明調色劑的情況下，磁性粉狀體的表面優選進行疏水化處理。在進行干式表面處理的情況下，對洗滌、過濾和干燥了的磁性粉狀體進行偶合劑處理。在進行濕式表面處理的情況下，1)在氧化反應完成后，對干燥的磁性粉狀體在別的水性介質中進行再次分散，或者在氧化反應完成后，將洗滌、過濾得到的磁性粉狀體不進行干燥，而是在其它的水性介質中進行再分散；2)通過使再分散液的pH處于酸性區域；3)一邊進行充分攪拌一邊添加硅烷偶合劑；4)水解后提高溫度，或者將pH調整至堿性區域，也可進行偶合處理。其中從對表面進行均勻處理的觀點看，優選在氧化反應完成后，在過濾、洗滌后不進行干燥而得到的磁性粉狀體進行再分散，由此進行表面處理。
在作為所述磁性粉狀體的表面處理的濕式方式，也即在水性介質中采用偶合劑進行的處理中，首先在水性介質中將磁性粉狀體充分分散，以形成一次粒徑，采用攪拌葉等進行攪拌，使其不發生沉淀和凝集。此后投入任意量的偶合劑，使得偶合劑水解，同時進行表面處理。此時更優選在進行攪拌的同時使用如銷磨(pin mill)、線磨(linemill)的裝置充分進行分散，使其不發生凝集，同時進行表面處理。
在此，所謂的水性介質是指以水為主成分的介質。具體地可舉出水本身、在水中添加少量表面活性劑的介質、在水中添加了pH調節劑的介質、在水中添加了有機溶劑的介質。作為表面活性劑，優選為如聚乙烯醇的非離子類表面活性劑。表面活性劑優選相對于水添加0.1-5.0質量％。作為pH調節劑，可舉出鹽酸等無機酸。作為有機溶劑，可舉出醇類等。
作為在所述磁性粉狀體的表面處理中可使用的偶合劑，可舉出硅烷偶合劑、鈦偶合劑等。更優選使用的為硅烷偶合劑，為通式(I)所示的。
RmSiYn…(I)[式中，R表示烷氧基，m表示1-3的整數、Y為如烷氧基或乙烯基的烴基、甲基丙烯基或者縮水甘油基，n表示1-3的整數。其中m+n＝4]。
在通式(1)所示的硅烷偶合劑的例子中，包含乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3、4-環氧基環己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基苯基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基苯基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、羥基苯基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷等。
在這些偶合劑中，從可獲得較高疏水性的觀點出發，優選使用以下通式(II)所示的烷基三烷氧基硅烷偶合劑。
CpH2p+1-Si(-OCqH2q+1)3…(II) 。
當上述通式(II)中的p小于2時，難以賦予充分的疏水性，而當p大于20時，疏水性足夠，但是磁性粉狀體相互之間容易大量地合在一起。此外，當q大于3時，硅氧烷偶合劑的反應性能降低，難以充分地進行疏水化。因此，優選使用式中p為2-20的整數(更優選為3-15的整數)、q為1-3的整數(更優選為1或2的整數)的烷基三烷氧基硅烷偶合劑。
在使用上述硅烷偶合劑的情況下，可單獨進行處理，或者并用多種進行處理。在并用的情況下，可分別對這些各種偶合劑進行處理，或者可同時進行處理。
所用偶合劑的總處理量相對于100質量份磁性粉狀體優選為0.9-3.0質量份，重要的是相對于磁性粉狀體的表面積、偶合劑的反應性等適當地調整處理劑的量。
本發明的調色劑還可外添外部添加劑。在外部添加劑的例子中，包含可作為流動性提高試劑的無機微粉體或疏水性無機微粉體、可提高清潔性的無機微粒或者有機微粒，以及其它添加劑。在本發明的調色劑中外部添加劑的量優選對于100質量份調色劑為0.1-5質量份(優選為1-3質量份)。
在作為流動性提高試劑的無機微粉體或疏水性無機微粉體的優選例子中，包含氧化鈦微粉末、二氧化硅微粉末、氧化鋁微粉末，特別優選二氧化硅微粉末。特別是根據BET法測定的氮吸附法的比表面積在30m2/g以上，特別是50-400m2/g以上的無機微粉末從提高流動性方面看是優選的。
在本發明的調色劑中，根據需要還可添加流動性提高試劑以外的外部添加劑。例如以提高清潔性等為目的，作為一個優選形式，還可進一步添加一次粒徑超過30nm(優選比表面積不足50m2/g)的微粒，更優選一次粒徑超過50nm(優選比表面積不足30m2/g)的接近于球狀的無機微粒或有機微粒。例如優選使用球狀的二氧化硅顆粒，球狀的聚甲基silsesquioxane顆粒、球狀樹脂顆粒。
在其它的添加劑的例子中，包含如聚氟化乙烯粉末、硬脂酸鋅粉末、聚偏二氟乙烯粉末的潤滑劑粉末；氧化鈰、碳化硅粉末、鈦酸鍶粉末的研磨劑；防結塊試劑；如碳黑粉末、氧化鋅粉末、氧化錫粉末的導電性賦予劑等，還可少量添加相反極性的有機微粒以及作為顯影性提高試劑的無機微粒。對于這些添加劑，可通過對其表面進行疏水化處理來進行使用。
此外，本發明的調色劑還可作為單成分顯影劑和雙成分顯影劑中的任何一種來使用。在作為雙成分顯影劑的情況下，不用說是與載體混合的。優選的載體可由本領域技術人員適當地選擇。
<7本發明調色劑的構成和物性等>
本發明的調色劑以在其表層中存在著層狀構造的區域為特征。所謂“層狀構造”是指由結晶性高分子的分子鏈折疊造成的結晶化而產生的層狀構造，是能量穩定的結晶構造的高級構造。即，在“調色劑的表層中存在著層狀結構的區域”是指調色劑表層中存在著硬度高的結晶性高分子。通過在表層中存在著層狀結構的區域，作為調色劑的剛性提高，因此調色劑熔接情況、耐久濃度降低情況以及灰霧等減少。
所謂“調色劑的表層”是指“從調色劑顆粒的表面到為調色劑粒徑0.2倍的深度的層”。在調色劑表層中存在的層狀結構可通過采用TEM確認和觀察其存在。這在以下將詳細描述。
此外，結晶性高分子一般具有熔點，并且較多為低軟化點物質。即，可在某種一定以上的溫度下瞬時熔融。因此如果這種物質存在于調色劑表層附近的話，在定影時通過定影器發出的熱使得該物質熔融或滲出的速度將變大。因此，即使在高速打印機中使用時，也可確保足夠的低溫定影性和定影區域。
如上所述，層狀結構由結晶性高分子形成，優選該結晶性高分子為結晶度高的。一般地，由于結晶度越高的高分子，硬度越高，因此可更加提高本發明調色劑的耐久性。
在本發明調色劑中形成存在于調色劑表層中的層狀結構的結晶性高分子優選為上述聚酯成分A。由于聚酯成分A中作為構成單元含有脂肪族醇和脂肪族羧酸，因此為結晶度高的聚酯成分。因此，通過上述聚酯成分A形成調色劑表層中的層狀結構，形成以較硬物質保護表層的耐久性高的調色劑。
此外，在本發明的調色劑中，優選在調色劑表層和內部中均存在著層狀結構區域。
如上所述，通過在調色劑表層中存在具有層狀結構的區域，可同時獲得調色劑的低溫定影性能和耐久穩定性，而通過使調色劑內部中也存在具有層狀結構的區域，可進一步大幅度提高調色劑的低溫定影性能。
大幅度提高調色劑的低溫定影性能的理由據推測如下，但不限于此。形成存在于內部的層狀結構的物質，即結晶性高分子顆粒在調色劑定影時與表層附近的結晶性高分子同時瞬間熔融。熔融的結晶性高分子與蠟等的低分子化合物等不同，其熔融粘度高，因此在定影過程中，難以以一瞬間的加熱時間與粘結樹脂相溶。因此，形成調色劑內部的層狀結構的結晶性高分子在對調色劑施加熱的瞬間直接保持熔融前的形狀而熔融，形成如所謂“液芯調色劑(liquid-core toner)”的狀態。這種調色劑為非常容易變形的構成，因此可在定影軋輥間隙處瞬間地凝結。因此考慮即使在較高速度的圖像形成方法中液可獲得足夠的定影性能。
形成存在于調色劑內部中的層狀結構的物質優選為上述的聚酯成分A。通過在調色劑內部中也存在結晶度高的直鏈狀聚酯，在充分發揮出如上所述由模擬液芯調色劑構成形成的變形促進效果。
此外，在本發明調色劑的調色劑內部中，優選至少存在圓相當直徑為0.3-3.0μm的上述聚酯樹脂的區域。而形成該區域的聚酯樹脂優選形成層狀構造。
通過在調色劑內部中存在具有一定大小的聚酯樹脂的區域，可進一步提高上述液芯效果。當聚酯樹脂的區域直徑小于0.3μm時，在定影時即使聚酯樹脂熔融，也不能獲得足夠的調色劑變形促進效果。相反，當聚酯樹脂的區域直徑大于3.0μm時，調色劑變形促進效果較大，但是著色劑和脫模劑等其它添加劑的分散性降低，容易產生灰霧等顯影性問題。
在調色劑中層狀結構的存在狀態可通過使用透過型電子顯微鏡(TEM)進行截面觀察來進行確認。具體的，優選是在常溫固化型環氧樹脂中將應觀察的顆粒充分分散后，在40℃溫度的氣氛中固化2天，獲得樹脂固化物；將所得的固化物直接或者通過凍結采用具有金剛石齒輪的切片機切成薄片狀；將所得薄片上的固化物作為試樣，由TEM進行觀察。在5000倍進行TEM撮影，對照片洗相拉伸3倍進行觀察。
此外，聚酯樹脂的區域直徑的具體測定方法如以下所述。首先由顯微鏡(TEM)相片中調色劑的截面積求出圓相當直徑。所求的圓相當直徑選擇如下所述的顆粒作為該顆粒，即包含在由后述庫樂爾特顆粒計數器測定的調色劑數均粒徑的±10％范圍內的顆粒。對于100個如下所述的顆粒，通過測量調色劑中聚酯樹脂的截面積來求出圓相當直徑，并進一步算出平均值，作為聚酯樹脂的區域直徑。
如上所述，本發明的調色劑優選含有脫模劑。詳細情況不明，推測如下。接受到由定影器發出的熱的本發明調色劑形成“液芯調色劑”，所形成的“液芯調色劑”在定影輥處瞬間變形。在該變形時，脫模劑一下子滲出，與粘結樹脂相溶，由此促進了調色劑的軟化和向介質的固定性(粘結性)。因此，除了在調色劑表層中(和優選在內部中也)存在聚酯的層狀構造，并通過進一步含有脫模劑，可進一步促進低溫定影性能。
此外，本發明調色劑的平均圓形度優選在0.950以上。平均圓形度表示圓形度頻度分布的平均值。
調色劑顆粒都是接近于球形的形狀時，調色劑和定影器的接觸面積也一致。因此，存在于本發明調色劑顆粒表層中的聚酯樹脂也穩定地熔融，可向調色劑整體傳送熱量。因此，作為本發明調色劑的特征之一為即使在較高速度中也能更加有效地發揮出穩定的定影性能。
平均圓形度C是將粒度分布分割點i處的圓形度(中心值)作為ci，將測定顆粒數作為m，按照以下的公式計算出的。
平均圓形度C=Σi=1mci/m]]>圓形度由以下公式計算。在以下公式中，所謂“顆粒投影面積”是指二值化的調色劑顆粒圖像的面積，所謂“顆粒投影圖像的周長”被定義為將該調色劑圖像的邊緣點連接得到的輪廓線的長度。“顆粒投影面積”和“顆粒投影圖像的周長”是使用以512×512的圖像處理分辨率(0.3μm×0.3μm的像素)進行圖像處理時的調色劑顆粒圖像進行測定的。
在本發明中圓形度是表示顆粒凸凹程度的指標，調色劑顆粒完全為球形的情況下顯示為1.000，表面形狀越復雜，圓形度變成越小的值。
圓相當直徑＝(顆粒投影面積/π)1/2×2圓形度＝與顆粒投影面積具有相同面積的圓的周長/顆粒投影圖像的周長上述調色劑平均圓形度的測定可使用例如流動式測定裝置“FPIA-2100型”(Sysems公司制造)來實施。“FPIA-2100”算出各顆粒的圓形度后，根據算出的圓形度將顆粒在0.40-1.00內的圓形度按照以每0.01進行等分分割，分配為不同的級別。由各級別中分配的測定顆粒和各級別中分割的中心值算出平均圓形度和圓形度標準偏差。
作為具體的測定順序，是在容器中預先準備除去了雜質固體物等的離子交換水10ml。在其中添加作為分散劑的表面活性劑，優選烷基苯磺酸鹽后，進一步加入0.02g測定試樣，使其均勻地分散，作為測定用的分散液。該分散操作可使用超聲波分散機“Tetoral150型”)(日科機Bios公司制造)，以進行2分鐘的處理來分散。在進行該分散處理時，對分散液的溫度適當地冷卻，以使其不達到40℃以上。
對分散液濃度進行再次調整，以使該測定用分散液的調色劑顆粒的濃度形成為3000-1萬個/μl，此后對于1000個以上調色劑顆粒使用上述流動式顆粒像測定裝置測定調色劑圓形度。此外，為抑制圓形度的不均勻現象，將裝置的設置環境控制為23℃±0.5℃，以使流動式顆粒像分析裝置FPIA-2100的機內溫度在26-27℃的范圍中。此外，優選每隔一定時間使用2μm的乳膠顆粒進行自動焦點調整。
刪掉由測定所得的數據計算圓相當直徑不足2μm的數據，求出調色劑的平均圓形度。
本發明中使用的測定裝置“FPIA-2100”與現有技術中計算調色劑形狀用的“FPIA-1000”相比，處理顆粒圖像的倍率提高，并且所獲取的圖像的處理分辨率也高(256×256→512×512)。因此，是可提高調色劑形狀測定的精度，可以更加確實地獲取微粒的裝置。因此，在如本發明的需要更加正確地測定形狀的情況下，優選使用可獲得與更正確形狀相關的信息的FPIA-2100。
本發明調色劑的粒徑可以為通常粒徑，例如可使重均粒徑(D4)為3-8μm。重均粒徑可由調色劑的粒度分布求出。
所述重均粒徑可例如采用庫樂爾特顆粒計數器TA-11型或庫樂爾特multisize(庫樂爾特公司制造)等各種裝置進行測定。在使用庫樂爾特multisize的情況下，與輸出個數分布、體積分布的接口設備(日科機制造)和PC9801各人電腦(NEC)制造相連。
作為電解水溶液配制，使用一級氯化鈉配制出NaCl水溶液。此外，還可使用ISOTON R-II(庫樂爾特SCIENTIFIC(科學)日本公司制造)等。
作為具體的測定順序，可在100-150ml的電解水溶液中加入0.1-5ml作為分散劑的表面活性劑(優選為烷基苯磺酸鹽)，進一步加入2-20mg測定試樣。將試樣呈懸濁狀態的電解水溶液在超聲波分散器中分散處理約1-3分鐘。對所得的分散液由上述庫樂爾特multisize、作為孔徑使用100μm的孔徑，測定調色劑的體積和個數，算出2-40μm顆粒的體積分布和個數分布。由算出的體積分布和個數分布求出重均粒徑(將各通道的中央值作為每一通道的代表值)。
<8調色劑的制造方法>
本發明的調色劑還可根據粉碎法制造，但優選根據以下所記載的聚合法制造。
在此所謂的聚合法，是指在水性介質中，在著色劑、聚酯樹脂以及根據需要添加的其它添加劑(例如包含脫模劑、聚酯樹脂以外的樹脂等)的存在下使聚合性單體發生聚合，由此在生成粘結樹脂的同時直接制造出調色劑的方法。在該聚合法中，從與水性介質的親和性觀點看，容易發生極性成分或非極性成分的局部/極性成分-非極性成分的分離。因此，通過使用該聚合法，可在一個階段中獲得本發明的調色劑。
特別是本發明調色劑由聚合法制造時，通過使用具有酸價的聚酯樹脂，還可提高聚合中液滴的穩定性，粒度分布變得更加尖銳，因此從產率方面看進一步優選。
作為上述聚合性單體可使用在上述“<4本發明調色劑中所含的粘結樹脂”的說明中記載的單體一樣的單體。
作為由聚合法制造本發明調色劑的情況下的方法，可舉出乳化聚合法、會聚聚合法、懸濁聚合法、分散聚合法等。此外還優選在粘結樹脂可溶的有機溶劑中混合粘結樹脂、著色劑、聚酯樹脂和根據需要添加的其它添加劑(包括脫模劑)，配制出油性成分；使該油性成分在水性介質中懸濁，通過顆粒化配制出懸濁液；由該懸濁液除去有機溶劑；由此制造本發明的調色劑。
在這些方法中，從在水性介質中可容易地穩定分散所述聚酯樹脂，由此來進行制造的觀點看、可容易地獲得粒徑分布尖銳的顆粒的觀點看、和可獲得表面均勻的顆粒的觀點看、最優選使用懸濁聚合法。
通過聚合法制造本發明調色劑的情況下，可使用聚合引發劑。所使用的聚合引發劑優選在聚合反應條件下具有0.5-30小時的半衰期。在相對聚合性單體添加0.5-20質量％的該聚合引發劑的情況下進行聚合反應時，可獲得分子量在1萬-10萬之間具有分子量極大值的聚合物，可賦予調色劑所需的強度和適當的熔融特性。
在聚合引發劑的例子中，包含如2，2’-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二異丁腈、1，1’-偶氮二(環己烷-1-碳腈)、2，2’-偶氮二-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈、偶氮二異丁腈的偶氮類和二偶氮類聚合引發劑；如苯甲酰過氧化物、甲基乙基酮過氧化物、二異丙基過氧化碳酸酯、異丙基苯羥基過氧化物、2，4-二氯代苯甲酰過氧化物、月桂酰過氧化物的過氧化物類聚合引發劑。
在由聚合法制造本發明調色劑的情況下，可在分散穩定劑的存在下使聚合性單體發生聚合，作為分散穩定劑可使用公知的表面活性劑或有機、無機分散劑。
其中，無機分散劑難以產生有害的超微粉；由其立體阻礙性使反應溫度變化，也難以破壞分散穩定性；可容易地清洗；不容易對調色劑產生不利影響，因此優選使用。在這種無機分散劑的例子中，包含如磷酸鈣、磷酸鎂、磷酸鋁、磷酸鋅的磷酸多價金屬鹽；如碳酸鈣、鈦酸鎂的碳酸鹽；如原硅酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇的無機鹽；氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、二氧化硅、高嶺土、氧化鋁的無機氧化物。
這些無機分散劑的使用量相對于100質量份聚合性單體優選為0.2-20質量份。此外，無機分散劑可單獨使用或者將2種以上組合使用。
在希望調色劑更加微粒化(例如平均粒徑為5μm以下)的情況下，還可并用0.001-0.1質量份表面活性劑。
在表面活性劑的例子中，包含十二烷基苯硫酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十五烷基硫酸鈉、辛烷硫酸鈉、油酸鈉、月桂酸鈉、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀。
在使用這些無機分散劑的情況下，可直接使用，但是為獲得更加微細的顆粒，可在水性介質中生成該無機分散劑顆粒。例如在高速攪拌下混合磷酸鈉水溶液和氯化鈣水溶液，生成水不溶性磷酸鈣，可更加均勻微細地進行分散。此時，同時產生水溶性的氯化鈉鹽副產物，但是在水性介質中存在水溶性鹽時，可抑制聚合性單體在水中的溶解，難以由乳化聚合產生超微細的調色劑，因此更加優選。該鹽在聚合結束后除去殘留聚合性單體時形成阻礙，因此較好的是在除去殘留聚合性單體之前通過交換水性介質或者使用離子交換樹脂進行脫鹽。無機分散劑在聚合完成后使用酸或堿使其溶解，可基本上完全除去。
通過懸濁聚合法進行調色劑制造時，在聚合性單體中適當地添加聚酯樹脂和著色劑，根據需要添加的脫模劑、氧化鐵、塑化劑、粘結劑、電荷控制劑、交聯劑等作為調色劑的一般成分以及其它添加劑，將所得的混合物采用均質器、球磨機、膠磨機、超聲波分散機等使其均勻地溶解和分散，獲得單體類組合物。
所得的單體類組合物在含有分散穩定劑的水性介質中呈懸濁狀態。此時，通過使用高速攪拌機或超聲波分散機的高速分散機進行加速，使得懸濁顆粒的尺寸形成為所需要的尺寸，由此可使所得的調色劑顆粒的粒徑變得尖銳。懸濁顆粒造粒后，較好的是使用通常的攪拌機以維持顆粒狀態進行攪拌，同時防止顆粒浮游、沉降。
聚合引發劑可以在向聚合性單體中添加其它添加劑的同時添加，也可以在單體類組合物剛要向水性介質中懸濁之前添加，還可以在懸濁顆粒造粒后聚合反應開始前向聚合性單體或溶劑中添加。
在由上述懸濁聚合法進行調色劑制造時，在聚合性單體組合物中還可添加上述聚酯樹脂以外的樹脂。
在聚酯樹脂以外的樹脂的例子中，可舉出上述包含極性官能基的樹脂。由于含有如氨基、羧酸基、羥基、磺酸基、縮水甘油基、硝基的親水性官能基的單體水溶性較高，因此通過在水性懸濁液中溶解使其發生乳化聚合。因此，不優選在上述聚合性單體組合物中加入含有親水性官能基的單體來制造調色劑。因此，由聚合法進行含具有極性寂能基的樹脂的調色劑制造的情況下，優選像上述聚合性單體組合物(非含親水性官能基的單體)中添加包含極性官能基的樹脂來進行制造。
包含極性官能基的樹脂在聚合性單體組合物中的添加量優選相對于100質量份聚合性單體為1-20質量份。使用量不足1質量份的情況下，添加效果較小，另一方面，使用量超過20質量份的情況下，難以進行聚合調色劑的各種物性設計。
此外，在根據上述懸濁聚合法的調色劑制造中，還可向聚合性單體組合物中添加具有與通過聚合性單體聚合得到的樹脂(即“粘結樹脂”)的分子量范圍不同的分子量的樹脂。由此可獲得分子量分布較寬、耐偏移性高的調色劑。
此外，在由上述聚合法的調色劑制造中，還可向聚合性單體組合物中添加交聯劑，優選的添加量為聚合性單體的0.001-15質量％。
在上述聚合工序中聚合反應溫度通常在40℃以上，優選設定為50-90℃。在該范圍溫度下進行聚合反應時，脫模劑和蠟的種類由于相分離而析出，因此進一步完全被內包化。
此外，在聚合性單體的轉化率為50％-100％的點時，優選聚合反應溫度提高至如下所述的溫度以上，該溫度是指在向聚合性單體組合物中添加的聚酯樹脂的DSC測定中最大吸熱峰的峰頂溫度以上。
在由聚合法(優選懸濁聚合法)進行調色劑制造的情況下，可以認為存在于調色劑內部中的聚酯樹脂可能形成區域或者形成為微分散的狀態。在此，通過如上所述，將聚合反應溫度提高至聚酯熔點以上，在調色劑內部中呈微分散狀態的聚酯樹脂可形成所需的區域。此外，通過調節提高聚合反應溫度時的條件(升溫速度等)，還可控制調色劑中聚酯樹脂的區域直徑。
此外，在所述聚合反應中溶解的聚酯未充分結晶化的情況下(結晶度低的情況下)，通過將聚合反應溫度提高至聚酯熔點以上，可提高結晶度。由此，可在調色劑表層形成層狀構造，因此也可獲得即使在長期使用時也難以變劣或熔接的調色劑。
在聚合反應完成后，使用公知的方法將所得的顆粒進行過濾、洗滌、干燥，由此可獲得本發明的調色劑。此外，還可根據需要實施分級工序，去除粗粉或微粉。
此外，通過將聚合法所得的顆粒(調色劑顆粒)與上述調色劑說明中記載的外部添加劑混合，還可外添外部添加劑。該外添方式可使用通常的方法實施。所用外部添加劑的量優選相對于100質量份調色劑為0.1-5質量份(優選為0.1-3質量份)。
本發明的調色劑還可根據粉碎法制造。在本發明的調色劑由粉碎法制造的情況下，可使用包含設計芯部顆粒、此后添加聚酯樹脂等的多階段工序的方法。例如在亨舍爾混合機、球磨機等混合器中將上述粘結樹脂、著色劑、聚酯樹脂和根據需要作為調色劑一般添加劑等(包含脫模劑、電荷控制劑等)充分混合。所得的混合物使用加熱輥、捏合機、擠出機等的熱混煉機進行熔融混煉，將其冷卻固化，通過將所得的固化物進行粉碎來分級。
通過進一步由聚酯樹脂進行表面處理，可獲得調色劑顆粒，通過添加所需的微粉體等進行混合，可獲得調色劑。
上述分級和表面處理的順序可以任意選擇。在分級工序中從生產效率看，優選使用多分割分級機。
粉碎工序可使用機械沖擊式、噴射式等公知的粉碎裝置來實施。為獲得具有特定圓形度的調色劑，優選可進一步施加熱進行粉碎，或者施加輔助機械沖擊來處理。此外，還可使用在熱水中將微粉碎(根據需要分級)了的調色劑顆粒分散的熱水浴法、使其通過熱氣流中的方法等。
作為施加機械沖擊力的方法，存在使用例如川崎重工公司制造的KRYPTRON公司制造的Turbo工業公司制造的TURBO磨機等的機械沖擊式粉碎機的方法。此外，通過使用Hosokawa Micron公司制造的MECHANOFUSION系統或奈良機械制作所制造的Hybridization系統等的裝置，通過高速旋轉的葉片，使得調色劑由離心力擠接在外殼內側處，通過壓縮力、摩擦力等的力對調色劑施加機械沖擊力。
在使用機械沖擊法的情況下，將處理溫度施加在調色劑玻璃轉變點Tg附近溫度(Tg±10℃)的熱機械沖擊從防止凝集、生產性的觀點看是優選的。
<9本發明調色劑的使用方法>
本發明的調色劑可通過適于任意的圖像形成裝置來使用，以下依照附圖具體說明一個實例，將其作為可特別適于使用的圖像形成裝置。
圖2為表示構成上述圖像形成裝置結構的模式截面圖，圖3為表示圖2顯影裝置部分構成的模式截面圖。在圖中顯示的圖像形成裝置是采用使用單成分磁性調色劑的顯影方式的電子照相裝置。在圖中，100為感光體(靜電荷像承載體)、在其周圍設置一次帶電輥117、顯影器140、轉印帶電輥114、清潔器116、電阻器輥124等。由此感光體100根據一次帶電輥117帶電例如-700V(施加電壓為交流電壓-2.0kVpp，直流電壓為-700Vdc)。此后由激光發生裝置121向感光體100照射激光123以進行曝光，在感光體100上形成與應形成的圖像相對應的簡單潛像。在感光體100上形成的靜電潛像由顯影器140采用單成分磁性顯影劑進行顯影，由通過轉印材料與感光體相接觸的轉印輥114轉印至轉印材料上。承載著調色劑圖像的轉印材料由輸送帶125等定影在被運送至定影器126處的轉印材料上。此外，一部分殘留在感光體上的調色劑由清潔組件116進行清潔。
在顯影器140上配置著如圖3所示的與感光體100相接近的、由鋁、不銹鋼的非磁性金屬制作的圓筒狀調色劑承載體102(以下稱為顯影套筒)。在感光體100和顯影套筒102的間隙處由未圖示的套筒/感光體間隙保持構件等將其維持在預定距離(例如約300μm)。在顯影套筒內，磁輥104與顯影套筒102同心地固定和配置。但是顯影套筒102可旋轉。在磁輥104中具備如圖所示的多個磁極，S1為顯影、N1為調色劑涂布量控制、S2為調色劑的獲取/輸送、N2的影響是防止調色劑吹出。調色劑由調色劑涂布輥141涂布在顯影套筒102上，并被附著、輸送。作為控制輸送的調色劑量的部件配置彈性刮刀103，彈性刮刀103通過相對顯影套筒102壓接，對輸送至顯影區域的調色劑量進行控制。在顯影區域，在感光體100和顯影套筒102之間施加直流和交流顯影偏壓(developing biases)，在顯影套筒上顯影劑對應于靜電潛像飛躍至感光體100上，形成可見圖像。
在此對磁性單成分跳越顯影(one-component jumpingdeveloping)的圖像形成裝置的一個實例進行了說明，但是本發明調色劑可以為磁性調色劑，也可以為非磁性調色劑，并且可以為單成分調色劑，也可以為包含在雙組分顯影劑中的調色劑，因此可適于使用磁性雙組分、非磁性單組分和非磁性雙組分顯影方式中的任何一種的圖像形成裝置。
此外，還可適于采用跳越顯影和接觸顯影方式中的任何一種的圖像形成裝置。
實施例以下采用制造例、實施例和試驗例對本發明進行具體說明，但是本發明不受其任何限制。此外，在以下的比例中，份數全部為質量份。
<磁性粉狀體1的制造>
在硫酸亞鐵水溶液中混合相對于鐵元素為1.0-1.1當量苛性鈉溶液、相對鐵元素以磷元素換算為1.5質量％的六偏磷酸鈉、相對鐵元素以硅元素換算為1.5質量％的硅酸鈉，配制出包含氫氧化亞鐵的水溶液。
維持該水溶液的pH值為8，同時吹入空氣，在85℃下進行氧化反應，配制出生成了晶種的漿液。此后向漿液中加入硫酸亞鐵水溶液，使得其量相對于當初堿量(苛性鈉的鈉成分)為0.9-1.2當量。此后，維持漿液的pH值為8，同時吹入空氣，促進氧化反應，獲得包含磁性氧化鐵的漿液。將該漿液過濾、洗滌后，一次性地取出該含水試樣。此時采取少量含水試樣，計算出含水量。
此后，將所得的含水試樣不進行干燥投入其它的水性介質中，在攪拌的同時使漿液循環，同時在銷磨機中充分地進行再分散。將所得再分散液的pH值調整為4.8。對再分散液進行充分攪拌同時向其中添加正己基三甲氧基硅烷偶合劑，其量相對于100份磁性氧化鐵為1.5份(磁性氧化鐵的量是從含水試樣中減去含水量的值來進行計算的)，進行水解。此后充分地攪拌，同時一邊使漿液循環一邊在銷磨機中分散，使分散液的pH值為8.9，進行縮合反應，進行偶合處理。生成的疏水性磁性氧化鐵在濾鼓中進行過濾。將過濾物進行充分清洗后，在70℃下干燥1小時，在80℃下干燥30分鐘，通過對所得的顆粒進行碎化處理，獲得平均粒徑為0.20μm的磁性粉狀體1。
<聚酯成分1的制造>
在具有攪拌機、溫度計、餾出用冷卻機的反應裝置中加入1，10-十二烷基二羧酸230.3份(1.00mol)以及108.2份(1.02mol)二乙二醇、0.50份四丁基鈦酸酯，在190℃下進行5小時的酯化反應。此后，在升溫至220℃的同時，將體系內慢慢減壓，在150Pa下進行2小時的縮聚反應。一旦恢復至常壓后，添加24.4份(0.20mol)的安息香酸，進一步在220℃下反應2小時，獲得聚酯1。表1示出了所得聚酯1的物性。
<聚酯成分2的制造>
除了在聚酯成分1的制造過程中，將四丁基鈦酸酯的量變更為0.68份，將縮聚時間變更為1小時以外，采用與聚酯1一樣的制造方法獲得聚酯2。表1示出了所得聚酯2的物性。
<聚酯成分3的制造>
除了在聚酯成分1的制造過程中，將四丁基鈦酸酯的量變更為0.42份，將縮聚時間變更為3小時以外，采用與聚酯1一樣的制造方法獲得聚酯3。表1示出了所得聚酯3的物性。
<聚酯成分4的制造>
除了在聚酯成分1的制造過程中，將四丁基鈦酸酯的量變更為0.33份，將縮聚時間變更為5小時以外，采用與聚酯1一樣的制造方法獲得聚酯4。表1示出了所得聚酯4的物性。
<聚酯成分5的制造>
向具有攪拌機、溫度計、餾出用冷卻機的反應裝置中加入146.1份(1.00mol)己二酸和108.2份(1.02mol)的二乙二醇、0.50份的四丁基鈦酸酯，采用與聚酯1一樣的制造方法進行縮聚反應。一旦恢復至常壓后，添加24.4份(0.20mol)安息香酸，進一步在220℃下反應2小時，獲得聚酯5。表1示出了所得聚酯5的物性。
<聚酯成分6的制造>
向具有攪拌機、溫度計、餾出用冷卻機的反應裝置中加入118.1份(1.00mol)琥珀酸和63.3份(1.02mol)乙二醇，0.50份的四丁基鈦酸酯，采用與聚酯1一樣的制造方法進行縮聚反應。一旦恢復至常壓后，添加24.4份(0.20mol)安息香酸，進一步在220℃下反應2小時，獲得聚酯6。表1示出了所得聚酯6的物性。
<聚酯成分7的制造>
向具有攪拌機、溫度計、餾出用冷卻機的反應裝置中加入118.1份(1.00mol)琥珀酸和91.9份(1.02mol)1，4-丁二醇、0.50份的四丁基鈦酸酯，采用與聚酯1一樣的制造方法進行縮聚反應。一旦恢復至常壓后，添加24.4份(0.20mol)安息香酸，進一步在220℃下反應2小時，獲得聚酯7。表1示出了所得聚酯7的物性。
<聚酯成分8的制造>
向具有攪拌機、溫度計、餾出用冷卻機的反應裝置中加入230.3份(1.00mol)1，10-十二烷基二羧酸和108.2份(1.02mol)二乙二醇、0.50份的四丁基鈦酸酯，采用與聚酯1一樣的制造方法進行縮聚反應。一旦恢復至常壓后，添加24.4份(0.20mol)安息香酸、10.5份(0.05mol)偏苯三酸，進一步在220℃下反應2小時，獲得聚酯8。表1示出了所得聚酯8的物性。
<聚酯成分9制造>
除了在聚酯8制造過程中，將偏苯三酸的量變更為25.2份(0.12mol)以外，采用與聚酯8一樣的制造方法獲得聚酯9。表1示出了所得聚酯9的物性。
<聚酯成分10的制造>
向具有攪拌機、溫度計、餾出用冷卻機的反應裝置中加入167.1份(1.00mol)對苯二甲酸以及106.2份(1.02mol)新戊二醇，0.50份的四丁基鈦酸酯，采用與聚酯1一樣的制造方法進行縮聚反應。一旦恢復至常壓后，添加24.4份(0.20mol)安息香酸、10.5份(0.05mol)偏苯三酸，進一步在220℃下反應2小時，獲得聚酯10。表1示出了所得聚酯10的物性。
<聚酯成分11的制造>
向具有攪拌機、溫度計、餾出用冷卻機的反應裝置中加入182.0份(0.90mol)癸酸、63.3份(1.02mol)乙二醇，23.6份(0.10mol)間苯二酸-5-磺酸鈉以及0.50份的四丁基鈦酸酯，采用與聚酯1一樣的制造方法進行縮聚反應，獲得聚酯11。表1示出了所得聚酯11的物性。
表1

在表1中Tm表示DSC測定中最大吸熱峰的峰頂溫度。
<磺酸類聚合物1的制造>
向具有回流管、攪拌機、溫度計、氮導入管、滴液裝置以及減壓裝置的可加壓反應容器中，作為溶劑添加甲醇250份、2-丁酮150份以及2-丙醇100份，作為單體添加苯乙烯95.0份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸5.0份。得到的混合物一邊攪拌一邊加熱至回流溫度。在加熱的混合物中化30分鐘滴入用2-丁酮20份稀釋的聚合引發劑叔丁基過氧基-2-己酸乙酯1.5份的溶液，攪拌4小時；再化30分鐘滴入用2-丁酮20份稀釋的叔丁基過氧基-2-己酸乙酯0.40份的溶液，再攪拌5小時。
從得到的混合物減壓餾去溶劑，再將得到的聚合物使用安裝有100μm的篩的銷磨機粗粉碎至100μm以下，得到重均分子量Mw為28000的磺酸類聚合物1。
<實施例1調色劑1的制造>
向720份離子交換水中加入450份0.1mol/升Na3PO4水溶液，加熱至60℃后，添加67.7份1.0mol/升CaCl2水溶液，獲得含有分散穩定劑的水性介質。
另一方面，使用ATTRITOR(三井三池化工機公司)將以下配方物進行均勻地分散混合。將該分散混合物加熱至60℃，向其中添加10份石蠟(在DSC中最大吸熱峰為78℃，Mn＝500，Mw＝660)，進行混合溶解，向其中溶解4.5份聚合引發劑2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，制成聚合性單體組合物。
苯乙烯 74份丙烯酸正丁酯26份二乙烯基苯 0.5份聚酯成分1 5份聚酯成分8 5份負電荷控制劑(T-77(保土谷化學工業公司制造))1份磁性粉狀體1 90份向上述水性介質中投入上述聚合性單體組合物，在60℃、N2氣氛下使用TK式均質器(特殊機化工業公司)在15000rpm下攪拌10分鐘，進行造粒。此后采用槳式攪拌翼進行攪拌，同時在70℃下反應5小時后，升溫至90℃，直接攪拌2小時。反應完成后，冷卻懸濁液，加入鹽酸，溶解分散劑，通過過濾、水洗、干燥，獲得調色劑顆粒。
將使用六甲基二硅氮烷處理個數平均勻次粒徑為12nm的、并進一步使用硅油處理獲得的BET值為120m2/g的疏水性二氧化硅微粉1.0份和100份調色劑顆粒使用亨舍爾混合器(三井三池化工機公司)混合，配制出調色劑1。
使用TEM對調色劑1的截面進行觀察時，可確認在調色劑的表層和內部中存在著所添加的聚酯的層狀結構。表2中示出了調色劑1的物性。
<實施例2調色劑2的制造>
除了使用聚酯成分2代替聚酯成分1，在升溫至90℃后反應時間變更為30分鐘以外，按照與調色劑1一樣的制造方法獲得調色劑2。
使用TEM對調色劑2的截面進行觀察時，可確認在調色劑的表層和內部中存在著所添加的聚酯的層狀結構。表2中示出了調色劑2的物性。
<實施例3調色劑3的制造>
除了使用聚酯成分3代替聚酯成分1，按照與調色劑1一樣的制造方法獲得調色劑3。
使用TEM對調色劑3的截面進行觀察時，可確認在調色劑的表層和內部中存在著所添加的聚酯的層狀結構。表2中示出了調色劑3的物性。
<實施例4調色劑4的制造>
除了使用聚酯成分4代替聚酯成分1，在升溫至90℃后反應時間變更為3小時以外，按照與調色劑1一樣的制造方法獲得調色劑4。
使用TEM對調色劑4的截面進行觀察時，可確認在調色劑的表層和內部中存在著所添加的聚酯的層狀結構。表2中示出了調色劑4的物性。
<實施例5調色劑5的制造>
除了使用聚酯成分5代替聚酯成分1，按照與調色劑1一樣的制造方法獲得調色劑5。
使用TEM對調色劑5的截面進行觀察時，可確認在調色劑的表層和內部中存在著所添加的聚酯的層狀結構。表2中示出了調色劑5的物性。
<實施例6調色劑6的制造>
除了使用聚酯成分6代替聚酯成分1，在造粒后反應5小時后升溫至96℃以外，按照與調色劑1一樣的制造方法獲得調色劑6。
使用TEM對調色劑6的截面進行觀察時，可確認在調色劑的表層和內部中存在著所添加的聚酯的層狀結構。表2中示出了調色劑6的物性。
<實施例7調色劑7的制造>
除了使用聚酯成分7代替聚酯成分1，按照與調色劑1一樣的制造方法獲得調色劑7。
使用TEM對調色劑7的截面進行觀察時，可確認在調色劑的表層和內部中存在著所添加的聚酯的層狀結構。表2中示出了調色劑7的物性。
<實施例8調色劑8的制造>
除了使用聚酯成分9代替聚酯成分8，按照與調色劑1一樣的制造方法獲得調色劑8。
使用TEM對調色劑8的截面進行觀察時，可確認在調色劑的表層和內部中存在著所添加的聚酯的層狀結構。表2中示出了調色劑8的物性。
<實施例9調色劑9的制造>
除了將聚酯成分1的添加量由5份變更為2份，將聚酯成分8的添加量由5份變更為2份，將石蠟的添加量由10份變更為35份以外，按照與調色劑1一樣的制造方法獲得調色劑9。
使用TEM對調色劑9的截面進行觀察時，可確認在調色劑的表層和內部中存在著所添加的聚酯的層狀結構。表2中示出了調色劑9的物性。
<實施例10調色劑10的制造>
除了將石蠟的添加量由10份變更為2份以外，按照與調色劑1一樣的制造方法獲得調色劑10。
使用TEM對調色劑10的截面進行觀察時，可確認在調色劑的表層和內部中存在著所添加的聚酯的層狀結構。表2中示出了調色劑10的物性。
<實施例11調色劑11的制造>
除了將聚酯成分1的添加量由5份變更為1份，將聚酯成分8的添加量由5份變更為1份以外，按照與調色劑1一樣的制造方法獲得調色劑11。
使用TEM對調色劑11的截面進行觀察時，可確認在調色劑的表層和內部中存在著所添加的聚酯的層狀結構。表2中示出了調色劑11的物性。
<實施例12調色劑11的制造>
除了將聚酯成分1的添加量由5份變更為16份，將聚酯成分8的添加量由5份變更為16份，將石蠟的添加量由10份變更為20份以外，按照與調色劑1一樣的制造方法獲得調色劑12。
使用TEM對調色劑12的截面進行觀察時，可確認在調色劑的表層和內部中存在著所添加的聚酯的層狀結構。表2中示出了調色劑12的物性。
<實施例13調色劑13的制造>
除了不使用石蠟以外，按照與調色劑1一樣的制造方法獲得調色劑13。
使用TEM對調色劑13的截面進行觀察時，可確認在調色劑的表層和內部中存在著所添加的聚酯的層狀結構。表2中示出了調色劑13的物性。
<實施例14調色劑14的制造>
除了不使用聚酯成分以外，按照與調色劑1一樣的制造方法配制聚合性單體組合物。
與調色劑1的制造中同樣地在水性介質中投入上述聚合性單體組合物，在60℃、N2氣氛下使用TK式均質器(特殊機化工業公司)在15000rpm下攪拌10分鐘，進行造粒。此后采用槳式攪拌翼進行攪拌，同時在70℃下反應5小時。
另一方面將150份聚酯成分11加入到850份蒸餾水中，加熱至85℃同時在均質器中(IKA日本公司制造Ultratarax)混合攪拌，獲得聚酯分散液。
將33.3份該聚酯分散液(5份聚酯11)滴加在上述70℃的懸濁液中進行3小時的攪拌后，升溫至90℃，進一步攪拌2小時。反應完成后，冷卻懸濁液，加入鹽酸，溶解分散劑，通過過濾、水洗、干燥，獲得調色劑顆粒。
將100份所得調色劑顆粒和在調色劑1的制造中使用的1.0份二氧化硅使用亨舍爾混合器(三井三池化工機公司)混合，配制出調色劑14。
使用TEM對調色劑14的截面進行觀察時，可確認僅在調色劑的表層中存在著所添加的聚酯的層狀結構。表2中示出了調色劑14的物性。
<實施例15調色劑15的制造>
除使用磺酸類聚合物1代替負電荷控制劑(T-77(保土谷化學工業公司制造))以外，與調色劑1同樣制得調色劑15。
使用TEM對調色劑15的截面進行觀察時，可確認在調色劑的表層和內部中存在著所添加的聚酯的層狀結構。表2中示出了調色劑15的物性。
<比較例1調色劑16的制造>
除了不使用聚酯成分1和8以外，按照與調色劑1一樣的方式獲得調色劑16。
使用TEM對調色劑16的截面進行觀察時，未發現具有層狀結構的區域。表2中示出了調色劑16的物性。
<比較例2調色劑17的制造>
除了將聚酯成分1的添加量由5份變更為3份，將5份聚酯成分8變更為7份聚酯成分10以外，按照與調色劑1一樣的方式獲得調色劑17。
使用TEM對調色劑17的截面進行觀察時，未發現調色劑表層中具有層狀結構的區域，僅在內部中存在所添加的聚酯的層狀構造。表2中示出了調色劑17的物性。
<比較例3調色劑18的制造>
將聚酯成分1和聚酯成分8在液氮中充分冷卻后，在SCRAM噴磨機(德壽工作所制造)中分別將這些聚酯微粉碎至1μm以下。
此后，在混合器中混合以下配方物，將所得的混合物在加熱至100℃的雙軸擠出機中進行熔融混煉。冷卻混煉物，使用錘磨機對其進行粗粉碎，在噴磨機中對粗分粉碎物進行微粉碎。所得的微粉碎物使用風力分級，獲得調色劑顆粒。
配方物苯乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物(質量比74/26，Mn5400，Mw38萬)100份微粉碎的聚酯成分1 3份微粉碎的聚酯成分8 3份在調色劑1制造中使用的石蠟 10份負電荷控制劑(T-77(保土谷化學工業公司制造)) 1份磁性粉狀體1 90份將100份所得調色劑顆粒和在調色劑1的制造中使用的1.0份二氧化硅使用亨舍爾混合器(三井三池化工機公司)混合，配制出調色劑18。
另一方面將150份聚酯成分11加入到850份蒸餾水中，加熱至85℃同時在均質器中(IKA日本公司制造Ultratarax)混合攪拌，獲得聚酯分散液。將所得的聚酯分散液進行過濾、干燥，獲得聚酯微粉體(個數平均粒徑為0.03μm)。
相對于100份上述獲得的調色劑顆粒18，外添4份上述聚酯微粉體，此后使用沖擊式表面處理裝置(處理溫度50℃，旋轉式處理槳周速度90m/sec)反復操作，以進行固定、形成覆膜的步驟，由此獲得覆膜的調色劑顆粒。
在亨舍爾混合器(三井三池化工機公司)中混合該100份覆膜的調色劑顆粒以及在調色劑1的制造中使用的二氧化硅1.0份，配制出調色劑18。使用TEM對調色劑18的截面進行觀察時，可確認在調色劑的表層和內部中存在著所添加的聚酯微粉體的層狀結構。表2中示出了調色劑18的物性。
<比較例4調色劑19的制造>
除了將聚酯成分1的添加量由5份變更為10份，不使用聚酯成分8以外，按照與調色劑1一樣的方式配制調色劑顆粒。
相對于100份該調色劑顆粒外添25份乳化顆粒(苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(聚合比為95/5)、個數平均粒徑為0.05μm)。所得的混合物使用沖擊式表面處理裝置(處理溫度為50℃、旋轉式處理槳周速度為90m/sec)重復操作，以進行固定、形成覆膜，獲得覆膜的調色劑顆粒。
在亨舍爾混合器(三井三池化工機公司)中混合該100份覆蓋著膜的調色劑顆粒以及在調色劑1的制造中使用的二氧化硅1.0份，配制出調色劑19。使用TEM對調色劑19的截面進行觀察時，確認在調色劑的表層不存在具有層狀結構的區域，僅在內部中存在所添加的聚酯的層狀構造。表2中示出了調色劑19的物性。
<比較例5調色劑20的制造>
將聚酯成分1和聚酯成分8在液氮中充分冷卻后，在SCRAM噴磨機(德壽工作所制造)中分別將這些聚酯微粉碎至1μm以下。
此后，在混合器中混合以下配方物，將所得的混合物在加熱至150℃的雙軸擠出機中進行熔融混煉。冷卻混煉物，使用錘磨機對其進行粗粉碎，在噴磨機中對粗分粉碎物進行微粉碎。所得的微粉碎物使用風力分級，獲得調色劑顆粒。將100份該調色劑顆粒和在調色劑1的制造中使用的二氧化硅1.0份在享舍爾混合器(三井三池化工機公司)中混合，配制出調色劑20。
配方物苯乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物(重量比74/26、Mn為5400、Mw為38萬) 100份微粉碎的聚酯成分1 5份微粉碎的聚酯成分8 5份在調色劑1制造中使用的石蠟 10份負電荷控制劑(T-77(保土谷化學工業公司制造))1份磁性粉狀體1 90份使用TEM對調色劑20的截面進行觀察時，未發現具有層狀結構的區域。表2中示出了調色劑20的物性。
表2

<實施例16青色調色劑的制造>
向720質量份離子交換水中加入500份0.1mol/升Na3PO4水溶液，加熱至60℃后，添加72份1.0mol/升CaCl2水溶液，獲得含有分散穩定劑的水性介質。
另一方面，使用ATTRITOR(三井三池化工機公司)將以下配方物進行均勻地分散混合。將該分散混合物加熱至60℃，向其中添加在制造調色劑1時使用的石蠟10份，進行混合溶解，向其中添加并溶解6.5份聚合引發劑2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，制成聚合性單體組合物。
配方物苯乙烯 74份丙烯酸正丁酯 26份C.I.顏料藍15:3 7份3，5-二-叔丁基-水楊酸鋁化合物 1份二乙烯基苯 0.45份聚酯成分1 5份聚酯成分8 5份向上述水性介質中投入上述聚合性單體組合物，在60℃、N2氣氛下使用TK式均質器在12000rpm下攪拌，進行造粒。此后采用槳式攪拌翼進行攪拌，同時在70℃下反應5小時，此后升溫至90℃，直接攪拌2小時。反應完成后，冷卻懸濁液，加入鹽酸，過濾、水洗后進行干燥，通過分級調整粒徑，獲得青色調色劑顆粒。
相對于100份上述青色調色劑顆粒，在亨舍爾混合器(三井三池化工機公司)中混合氧化鈦(個數平均一次粒徑45nm)0.2質量份和在調色劑1制造時使用的二氧化硅1.5份，配制出青色調色劑。表3示出了青色調色劑的物性。
<實施例17品紅色調色劑的制造>
除了將C.I.顏料藍15:3變更為8質量份的喹啉酮(C.I.顏料紅122)以外，按照與青色調色劑一樣的制造方法獲得品紅色調色劑。表3示出了品紅色調色劑的物性。
<實施例18黃色調色劑的制造>
除了將C.I.顏料藍15:3變更為6.5質量份的顏料黃以外，按照與青色調色劑一樣的制造方法獲得黃色調色劑。表3示出了黃色調色劑的物性。
<實施例19黑色調色劑的制造>
除了將C.I.顏料藍15:3變更為5質量份碳黑(Printex35，Degussa公司制造)以外，按照與青色調色劑一樣的制造方法獲得黑色調色劑。表3示出了黑色調色劑的物性。
表3

<試驗例1-15以及比較試驗例1-5>
對于實施例1-15和比較例1-5所得的調色劑1-20分別進行以下的試驗，對于各種項目進行測定和評價。
<畫像輸出試驗>
在常溫常濕環境(23℃、60％RH)下采用以下的圖像形成裝置以間隔模式進行10000張畫像輸出試驗，該模式使用8點的A文字以4％的印刷率形成圖像圖案。作為轉印材料使用A4的75g/m2的紙。
在畫像輸出試驗中使用的圖像形成裝置是在以下所述對LASERJET4300(HP公司制造)進行改造了的裝置。該改造裝置的構造大致示出在圖2和圖3中。
靜電荷像承載體(感光體鼓)的電位設定為暗部電位VD＝-650V、亮部電位VL＝-130V。
靜電荷像承載體與顯影套筒之間的間隙為270μm。
作為調色劑承載體，使用表面已進行噴砂的直徑為16mm的鋁圓筒上形成以下樹脂層的顯影套筒，該樹脂層具有以下構成，樹脂層厚約7μm，JIS中心線平均粗糙度(Ra)為1.0μm。
苯酚樹脂100質量份石墨(粒徑約7μm)90質量份碳黑10質量份由顯影磁極形成的磁場的磁束密度為85mT(850gauss)。
作為調色劑控制構件，使用厚度為1.0mm、自由長度為0.5mm的聚氨酯制造的刮刀，以39.2N/m(40g/cm)的線壓壓接在調色劑承載體上。
作為顯影偏壓，使用的直流偏壓成分Vdc＝-450V，重疊的交流偏壓成分Vp-p＝1600V、f＝2200Hz。
顯影套筒相對于感光體的旋轉在對向部處以順方向旋轉，相對于感光體的周速度(265mm/sec)以110％的速度(292mm/sec)旋轉。
轉印偏壓設定為直流+1.5kV。
在該畫像輸出試驗中，畫像輸出初期(100張)和10000張后(耐久后)形成實心圖像。該實心圖像的圖像濃度采用Macbeth反射密度計(Macbeth公司制造)測定。結果示于表4。
此外，在該畫像輸出試驗中在初期和10000張畫出后(耐久后)，輸出白色圖像，輸出的圖像(試樣圖像)的反射率使用東京電色公司制造的REFLECTMETER MODEL TC-6DS來進行測定。濾光器使用綠色濾光器。另一方面對于標準紙的反射率也同樣進行測定。由以下公式計算灰霧值。
灰霧(％)＝標準紙的反射率(％)-試樣圖像的反射率(％)從算出的灰霧值根據以下基準進行評價。結果示于表4。
A非常良好(不足1.5％)B良好(1.5％以上-不足2.5％)
C普通(2.5％以上-不足4.0％)D差(4.0％以上)進一步在上述畫像輸出試驗中的耐久后，觀察在調色劑承載體上是否發生調色劑熔融現象，按照以下基準進行評價。結果示于表4。
A未發生熔融。
B稍微發生熔融現象，但是在圖像中顯示出的程度在實用上無問題。
C發生熔融，在圖像上也發生條紋狀<定影試驗>
使用與上述畫像輸出試驗中使用的圖像形成裝置一樣的裝置，將定影器的設定溫度(定影溫度)以每次提高5℃的方式由130℃提高到230℃，在各定影溫度下在FOX RIVER BOND紙(FOX RIVER公司制造，90g/cm2)上形成圖像濃度為0.80-0.85的半色調圖像，獲得定影圖像。
在各定影溫度下獲得的圖像使用施加了4.9kPa(50g/cm2)的負載的皺紋紙上摩擦10次，獲得摩擦前后的濃度降低率在10％以下時的定影溫度，將器作為定影開始溫度。結果示于表4。
<偏移試驗>
使用與上述畫像輸出試驗中使用的圖像形成裝置一樣的裝置，將定影器的設定溫度(定影溫度)以每次提高5℃的方式由130℃提高到230℃，在各定影溫度下在A4的75g/m2的紙上以每單位面積調色劑量為0.6mg/cm2的方式形成實心圖像。觀察所獲得的實心圖像，研究產生高溫偏移現象的溫度(高溫偏移溫度)。而高溫偏移現象是否產生通過目測圖像上和紙面污染情況來判斷。結果示于表4。
<保存穩定性試驗>
按照以下基準對調色劑的保存穩定性進行評價。
調色劑的保存穩定性是將10g調色劑在50℃的環境下放置72小時后，按照以下基準進行評價。結果示于表4。
A流動性優異良好B存在凝聚塊，但馬上松散
C存在凝聚塊，稍難以松散D無流動性，或產生結塊。
表4

如表4所示可知，使用調色劑1的情況下，在畫像輸出試驗的初期和耐久后圖像濃度降低較少，而且抑制了灰霧，獲得良好的圖像。
在使用調色劑2-15的情況下，所得的結果是在畫像輸出試驗的初期，圖像的特性沒有問題，而在耐久后圖像也未產生較大的問題。
在使用調色劑16-19(在表層中不存在層狀構造)的情況下，可知在畫像輸出試驗中耐久，同時圖像濃度降低，特別是在使用調色劑16、19的情況下，灰霧的劣化變得顯著。
此外，在使用調色劑16(不合聚酯樹脂)的情況下，可知定影區域狹窄。
<試驗例16>
將實施例16-19所得的4色調色劑分別進行以下試驗，對各種項目進行評價。
<畫像輸出試驗>
使用將接觸顯影方式的LBP-2510(佳能公司制造)的處理速度改造為150mm/sec的裝置，在常溫常濕環境下進行8000張的畫像輸出試驗。
以與試驗例1中畫像輸出試驗情況一樣的方式，對初期和耐久后圖像的濃度和灰霧以及調色劑承載體上調色劑的熔融情況進行測定和評價。結果示于表5中。
<保存穩定性試驗>
對于實施例16-19所得的4色調色劑分別實施與試驗例1中的保存穩定性試驗一樣的方式進行穩定性評價。結果示于表5中。
<定影試驗>
對于實施例16-19所得的4色調色劑分別使用與畫像輸出試驗中使用的裝置一樣的裝置，調整定影器的溫度(定影溫度)，在CLC復印紙(80g/cm2)上以每單位面積調色劑重量為0.6mg/cm2的方式形成實心圖像，獲得定影圖像。對于各定影溫度下所得的實心圖像的表面光澤使用Gardner Microgloss75°進行測定，研究該測定值超過15時的定影溫度。結果顯示出全部調色劑即使在160℃下的光澤度超過15時，也不產生偏移，顯示出良好的低溫定影性。
表5

如表5所示，在使用任何一種調色劑的情況下，可獲得在畫像輸出試驗的初期和耐久后濃度提高并且無灰霧的圖像。此外，在調色劑承載體上也未發生熔融。
權利要求
1.一種包含粘結樹脂、著色劑和聚酯樹脂，且平均圓形度為0.950以上的調色劑，其特征為I)所述聚酯樹脂至少包含作為主成分的結晶性聚酯成分，該成分是通過使包含作為主成分的選自碳原子數為2-22的脂肪族二醇的醇和選自碳原子數為2-22的脂肪族二羧酸的羧酸的單體組合物發生縮聚反應獲得；II)在調色劑的表層上存在具有由所述結晶性聚酯成分形成的層狀構造。
2.如權利要求1所述的調色劑，其中具有層狀構造的區域也存在于調色劑的內部中。
3.如權利要求2所述的調色劑，其中所述層狀構造由上述結晶性聚酯成分形成。
4.如權利要求1所述的調色劑，其中在所述調色劑的內部中存在有直徑為0.3-3.0μm的所述聚酯樹脂的區域。
5.如權利要求1所述的調色劑，其中所述調色劑還含有脫模劑。
6.如權利要求5所述的調色劑，其中所述脫模劑的含有質量(Wc)和所述聚酯成分的含有質量(Pc)的比率(Wc/Pc)為0.5-8.0。
7.如權利要求6所述的調色劑，其中上述比率(Wc/Pc)為0.5-4.0。
8.如權利要求1所述的調色劑，其中所述結晶性聚酯成分在差示掃描熱量(DSC)測定中最大吸熱蜂的峰頂溫度為60-110℃。
9.如權利要求8所述的調色劑，其中所述最大吸熱蜂的峰頂溫度為70-90℃。
10.如權利要求1所述的調色劑，其中所述結晶性聚酯成分的數均分子量為2000-10000。
11.如權利要求10所述的調色劑，其中所述結晶性聚酯成分的數均分子量為2000-6000。
12.如權利要求1所述的調色劑，其中相對于100質量份所述粘結樹脂，含有3-30質量份所述結晶性聚酯成分。
13.如權利要求1所述的調色劑，其中所述調色劑含有具有磺酸基、磺酸鹽基、磺酸酯基中的任一個的聚合物。
全文摘要
本發明的課題是提供一種調色劑，該調色劑在耐久性、保存穩定性優異的同時，即使在較高處理速度下也可在較寬定影溫度范圍內具有良好低溫定影性。根據本發明提供一種包含粘結樹脂、著色劑和聚酯樹脂的調色劑，其特征為I)所述聚酯樹脂至少包含作為主成分的結晶性聚酯成分，該成分是通過使包含作為主成分的選自碳原子數為2－22的脂肪族二醇的醇和選自碳原子數為2－22的脂肪族二羧酸的羧酸的單體組合物發生縮聚反應獲得；II)在調色劑的表層上存在具有由所述結晶性聚酯成分形成的層狀構造。
文檔編號G03G9/087GK1749867SQ20051009996
公開日2006年3月22日 申請日期2005年9月13日 優先權日2004年9月13日
發明者柳瀨惠理子, 馬籠道久, 松井崇, 榊原彰 申請人:佳能株式會社