調色劑的制作方法

專利名稱：調色劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于形成和顯影出具有良好質量和光澤的圖像的調色劑和含有調色劑的顯影劑，并尤其涉及具有新型蠟組分以提供理想拷貝質量和高光澤的調色劑。
背景技術：
美國專利No.5,462,828描述了一種提供優異的光澤和在低熔凝溫度下高定影性能的、包括具有低于約5,000的數均分子量，約10,000到約40,000的重均分子量和大于6的分子量分布的苯乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物樹脂的調色劑組合物。
仍然需求的是能夠對于所有顏色獲得優異拷貝質量，尤其是光澤的苯乙烯丙烯酸酯型乳液聚集調色劑。

發明內容
本發明包括含有可使調色劑實現本發明目的的特定蠟的調色劑，主要地獲得顯示出優異的光澤性能的調色劑。
在實施方案中，本發明提供包括樹脂顆粒、任選的著色劑和結晶蠟的調色劑，其中該結晶蠟選自脂肪族極性酰胺官能化蠟、羧酸封端的聚乙烯蠟、由羥基化不飽和脂肪酸的酯組成的脂肪族蠟、高酸性蠟和它們的混合物，并且其中所述調色劑顆粒通過乳液聚集方法制備。


圖1說明高壓蠟均化方法的實施方案。
圖2是對于在實施例1中描述的各種調色劑組合物而言，75度光澤(ggu)與外部加熱輥(EHR)溫度的關系曲線圖。
圖3是對于在實施例1中描述的各種調色劑組合物而言，75度光澤與熔凝溫度的關系曲線圖。
圖4是對于在實施例2中描述的各種調色劑組合物而言，75度光澤(ggu)與外部加熱輥(EHR)溫度的關系曲線圖。
圖5是對于在實施例2中描述的各種調色劑組合物而言，75度光澤與熔凝溫度的關系曲線圖。
圖6是對于在實施例3中描述的各種調色劑組合物而言，75度光澤(ggu)與外部加熱輥(EHR)溫度的關系曲線圖。
圖7是對于在實施例3中描述的各種調色劑組合物而言，75度光澤與熔凝溫度的關系的曲線圖。
圖8是對于在實施例4中描述的各種調色劑組合物而言，75度光澤(ggu)與外部加熱輥(EHR)溫度的關系曲線圖。
圖9a和9b是對于在實施例4中描述的各種調色劑組合物而言，75度光澤與熔凝溫度的關系曲線圖。
具體實施例方式
本發明的調色劑包括調色劑顆粒，該調色劑顆粒包括至少膠乳乳液聚合物樹脂和著色劑分散體。調色劑顆粒優選還包括至少蠟分散體、凝聚劑和膠態氧化硅。
作為本發明調色劑的膠乳乳液聚合物，優選使用苯乙烯-丙烯酸烷基酯。更優選苯乙烯-丙烯酸烷基酯是苯乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物樹脂，且最優選苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸β-羧基乙酯聚合物。
膠乳聚合物優選以占調色劑顆粒(即外部添加劑不計算在內的調色劑顆粒)約70-約95wt％，優選占調色劑約75-約85wt％的量存在(以固體為基準計)。
對用于制造所選擇的聚合物的單體沒有限制，并且所使用的單體可包括例如下列中的任何一種或多種苯乙烯，丙烯酸酯類如甲基丙烯酸酯類、丙烯酸丁酯類、丙烯酸β-羧基乙酯(β-CEA)等，丁二烯，異戊二烯，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，丙烯腈，苯類如二乙烯基苯等。已知的鏈轉移劑，例如十二烷硫醇或四溴化碳，能夠用于控制聚合物的分子量性能。可以沒有限制地使用用于由單體形成膠乳聚合物的任何合適方法。
各種合適的著色劑能夠用于本發明的調色劑中，其中包括合適的著色顏料、染料和它們的混合物。
著色劑，優選炭黑、青色、品紅色和/或黃色著色劑，以足以賦予調色劑所需顏色的量摻入其中。一般，顏料或染料以占調色劑顆粒約2wt％-約35wt％，優選約5wt％-約25wt％和更優選約5wt％-約15wt％的量使用，以固體為基準計。
因為各種顏色的著色劑是不同的，所以在每一類型的顏色調色劑中存在的著色劑的量一般是不同的。例如，在本發明的優選實施方案中，青色調色劑可以包括約3wt％-約11wt％的著色劑(優選顏料藍15:3，從SUN獲得)，品紅色調色劑可以包括約3wt％-約15wt％的著色劑(優選顏料紅122、顏料紅185、顏料紅238和/或它們的混合物)，黃色調色劑可以包括約3wt％-約10wt％的著色劑(優選顏料黃74)，和黑色調色劑可以包括約3wt％-約10wt％的著色劑(優選炭黑)。
除膠乳聚合物粘結劑和著色劑之外，本發明的調色劑還含有蠟分散體。將蠟添加到調色劑配制料中以協助調色劑從熔凝輥上松脫，尤其在低油或無油的熔凝器設計中。對于乳液/聚集(E/A)調色劑，例如苯乙烯-丙烯酸酯E/A調色劑，通常將線型聚乙烯蠟，如可從BakerPetrolite獲得的蠟POLYWAX系列，添加到調色劑組合物中。POLYWAX725已經是用于苯乙烯-丙烯酸酯E/A調色劑的特別優選蠟。
然而，為了提供改進的調色劑組合物，如顯現出改進的光澤或拷貝性能，組成改進是需要的。代替普通的蠟材料，其它蠟材料的使用提供了這些改進的結果。
在本發明的實施方案中，包括一種或多種結晶蠟的蠟分散體用作蠟組分。“結晶聚合物蠟”是指蠟材料在聚合物基體內包含有序排列的聚合物鏈，這能夠由晶體熔點轉變溫度Tm來表征。晶體熔融溫度是聚合物樣品的結晶疇的熔融溫度。這與玻璃化轉變溫度Tg形成對照，Tg表征在聚合物內的無定形區域的聚合物鏈開始流動的溫度。優選在本發明的實施方案中，調色劑組合物總體上或至少它的蠟組分不含有未改性的聚乙烯蠟(例如非羧酸封端的聚乙烯蠟)，并特別地不含有除了羧酸封端的聚乙烯蠟以外的結晶聚乙烯蠟。因此，在實施方案中，調色劑組合物總體上或至少它的蠟組分基本上不含或優選完全不含任何未改性的聚乙烯蠟，或至少除了羧酸封端的聚乙烯蠟以外的任何結晶聚乙烯蠟。
優選的結晶聚合物蠟包括選自脂肪族極性酰胺官能化蠟、羧酸封端的聚乙烯蠟、由羥基化不飽和脂肪酸的酯組成的脂肪族蠟、高酸性蠟和它們的混合物中的一種或多種材料。“高酸性蠟”是指具有高酸含量的蠟材料。
結晶脂肪族極性酰胺官能化蠟的合適例子包括但不限于硬脂酰胺、月桂酰胺、棕櫚酰胺、山萮酰胺、油酰胺、芥酰胺、蓖麻油酰胺、它們的混合物等。合適的結晶脂肪族極性酰胺官能化蠟的具體例子包括但不限于硬脂基硬脂酰胺、山萮基山萮酰胺、硬脂基山萮酰胺、山萮基硬脂酰胺、油基油酰胺、油基硬脂酰胺、硬脂基油酰胺、硬脂基芥酰胺、油基棕櫚酰胺；羥甲基酰胺如羥甲基硬脂酰胺或羥甲基山萮酰胺、它們的混合物等。例如，特別合適的結晶脂肪族極性酰胺官能化蠟是可從Witco USA獲得的硬脂基硬脂酰胺蠟KEMAMIDES-180。適合用于本發明的其它類型的含氮官能團蠟包括胺、酰亞胺和季胺，如可從Johnson Diversey Inc.以JONCRYL蠟獲得的那些。
羧酸封端的聚乙烯蠟的合適例子包括但不限于具有結構CH3-(CH2)n-2-COOH的碳鏈與具有類似平均鏈長的線性低分子量聚乙烯的混合物，其中存在各種鏈長n的混合物，而平均鏈長優選是約16至約50。此類蠟的合適例子包括但不限于n近似等于40的UNICID550，和n近似等于50的UNICID700。例如，特別合適的結晶羧酸封端的聚乙烯蠟是可從Baker Petrolite，USA商購的UNICID550。UNICID550由80％羧酸官能化聚乙烯與剩余的具有類似鏈長的線性低分子量聚乙烯組成，并且酸值為72mg KOH/g和熔點為約101℃。其它合適的蠟具有結構CH3-(CH2)n-COOH，如n＝16的十六烷酸即棕櫚酸，n＝17的十七烷酸即珠光脂酸或曼陀羅酸，n＝18的十八烷酸即硬脂酸，n＝20的二十烷酸即花生酸，n＝22的二十二烷酸即山萮酸，n＝24的廿四烷酸即木蠟酸，n＝26的二十六酸即蠟酸，n＝27的二十七烷酸即廿七酸，n＝28的二十八烷酸即褐煤酸，n＝30的三十烷酸即蜂花酸，n＝32的三十二烷酸即紫膠蠟酸，n＝33的三十三烷酸即蠟蜜酸或葉虱酸，n＝34的三十四烷酸即geddic acid，n＝35的三十五烷酸或蠟塑酸。
由羥基化不飽和脂肪酸的酯組成的結晶脂肪族蠟的合適例子是具有約8或8以下到約20或20以上或約30或30以上，更優選約10到約16的碳鏈長的那些。對于由羥基化不飽和脂肪酸的酯組成的結晶脂肪族蠟，任何合適的鏈長都能夠使用，只要官能團存在并有效。例如在一個特殊的實施方案中，由羥基化不飽和脂肪酸的酯組成的結晶脂肪族蠟具有優選約10到約16的鏈長。尤其優選的是具有約12個單元，如約11到約13個單元的碳鏈長的那些。此類蠟的例子包括但不限于巴西棕櫚蠟等。例如，由羥基化不飽和脂肪酸的酯組成的特別合適的結晶脂肪族蠟是可從Toa Kasei(日本)獲得的RC-160巴西棕櫚蠟。
高酸性蠟的合適例子是具有例如大于約50％酸官能化的高酸含量的酸性蠟。優選的高酸性蠟是線性長鏈脂肪族高酸性蠟，其中長鏈是帶有16個或更多個CH2單元的鏈。優選具有末端官能化羧酸的線性飽和脂肪族蠟是特別優選的。也優選酸含量大于約50mg KOH/g的高酸性蠟。在實施方案中，高酸性蠟優選是褐煤蠟、正二十八烷酸、CH3(CH2)26-COOH，約100％酸官能化。此類合適的褐煤蠟的例子包括但不限于具有127-160mg KOH/g的酸值的由Clariant，GmbH(德國)制造的LICOWAXS，具有115-135mg KOH/g的酸值的LICOWAXSW，具有100-115mg KOH/g的酸值的LICOWAXUL和具有130-150mgKOH/g的酸值的LICOWAXX101。其它合適的高酸性蠟包括部分酯化的褐煤酸蠟，其中酸端基中的一些已經酯化，如具有72-92mg KOH/g的酸值的LICOWAXU。此類高酸性蠟是優選的，因為已經發現它們為調色劑組合物提供足夠的電荷穩定性，后者的原因在于大部分的乳液/聚集調色劑組合物具有高酸含量(由于它們的構成樹脂材料)并因此帶負電荷。
為了將蠟引入到調色劑中，優選的是蠟呈現固體蠟在水中的水乳液或水分散體形式，其中固體蠟粒度通常在約100-約500nm之間。
該調色劑可以含有例如占調色劑約3wt％-約15wt％的蠟，折干計算。優選，調色劑含有約5wt％-約15wt％的蠟。
另外，本發明的調色劑也可以任選含有凝聚劑和流動劑如膠態氧化硅。合適的任選凝聚劑包括本領域中已知或使用的任何凝聚劑，其中包括眾所周知的凝聚劑聚氯化鋁(PAC)和/或聚磺基硅酸鋁(PASS)。優選的凝聚劑是聚氯化鋁。該凝聚劑是以占調色劑顆粒0-約3wt％，優選占調色劑顆粒約大于0到約2wt％的量存在于調色劑顆粒中，外添加劑不計算在內并按干重計。如果存在，流動劑可以是任何膠態氧化硅，如SNOWTEX OL膠態氧化硅、SNOWTEX OS膠態氧化硅和/或它們的混合物。該膠態氧化硅是以占調色劑顆粒0-約15wt％，優選占調色劑顆粒約大于0到約10wt％的量存在于調色劑顆粒中，外添加劑不計算在內并按干重計。
該調色劑也可包括有效合適量，例如占調色劑約0.1wt％-約5wt％的另外的已知正或負電荷添加劑，例如諸如公開在美國專利4,338,390中的包括烷基吡啶鎓鹵化物、硫酸氫鹽、有機硫酸鹽和磺酸鹽組合物在內的季銨化合物，鯨蠟基吡啶鎓四氟硼酸鹽，二硬脂基二甲基銨甲基硫酸鹽，鋁鹽或絡合物等。
同樣，在由乳液聚集程序制備調色劑時，可將一種或多種表面活性劑用于該方法。合適的表面活性劑包括陰離子、陽離子和非離子型表面活性劑。
任何合適的乳液聚集方法可以沒有限制地用于形成乳液聚集調色劑顆粒。這些方法典型地包括至少以下基本步驟使含有粘結劑、一種或多種著色劑、任選的一種或多種表面活性劑、任選的蠟乳液、任選的凝聚劑和一種或多種另外的任選添加劑的乳液聚集而形成聚集物，隨后凝聚或熔凝該聚集物，然后回收，任選洗滌和任選干燥所獲得的乳液聚集調色劑顆粒。
示例性乳化/聚集/凝聚方法優選包括在容器中形成膠乳粘結劑、著色劑分散體、蠟乳液、任選的凝聚劑和去離子水的混合物。然后使用均化器攪拌混合物至均化為止，然后轉移到反應器中，在其中該均化混合物被加熱至例如約50℃的溫度并在此溫度下保持一段時間，讓調色劑顆粒聚集到所需粒度。一旦達到了聚集的調色劑顆粒的所需粒度，調節混合物的pH以抑制調色劑進一步聚集。調色劑顆粒進一步被加熱到例如約90℃的溫度和降低pH，以便使顆粒凝聚和成球。加熱器然后被關閉并讓反應器混合物冷卻到室溫，在此時聚集的和凝聚的調色劑顆粒被回收并任選洗滌和干燥。
最優選，在凝聚和聚集之后，該顆粒經由所需尺寸的孔進行濕篩以便除去太大尺寸的顆粒，洗滌并處理到所需的pH，然后干燥到例如低于1wt％的水分含量。
當在調色劑顆粒上不存在外加添加時，本發明的調色劑顆粒優選制成后具有下列物理性能。
調色劑顆粒優選具有由公知的BET法測量的約1.3-約6.5m2/g的表面積。更優選，對于青色、黃色和黑色調色劑顆粒，BET表面積低于2m2/g，優選約1.4-約1.8m2/g，和對于品紅色調色劑，約1.4-約6.3m2/g。
還希望控制調色劑顆粒粒度和限制在調色劑中微細和粗糙的調色劑顆粒兩者的量。在優選的實施方案中，調色劑顆粒具有非常窄的粒度分布，有大約1.15到大約1.30，更優選大約低于1.25的較低數值比率幾何標準偏差(GSD)。本發明的調色劑顆粒還優選具有一種粒度，使得上限幾何標準偏差(GSD)(按體積計)在約1.15-約1.30，優選約1.18-約1.24范圍內，更優選低于1.25。本發明的調色劑顆粒的這些GSD值表明調色劑顆粒具有非常窄的粒度分布。
形狀系數也是與能夠實現最佳機械性能的調色劑有關的重要控制工藝參數。本發明的調色劑顆粒優選具有約105到約170，更優選約110到約160，SF1*a的形狀系數。掃描電子顯微鏡法(SEM)和圖像分析(IA)用于測定調色劑的形狀系數。平均顆粒形狀是通過使用以下形狀系數(SF1*a)公式來定量的SF1*a＝100πd2/(4A)，其中A是顆粒的面積而d是它的主軸。完全圓形或球形顆粒具有正好是100的形狀系數。隨著形狀變得更不規則或在形狀上更細長，具有更高的表面積，則形狀系數SF1*a會提高。除了測量形狀系數SF之外，通常還使用另一個度量方法測量顆粒圓形度。這是一種量化顆粒形狀的更快方法。使用的儀器是由Sysmex制造的FPIA-2100。對于完全圓形的球，圓形度將是1.000。本發明的調色劑顆粒具有約0.920到0.990和優選約0.940到約0.975的圓形度。
除上述參數之外，本發明的調色劑顆粒還具有下列流變特性和流動特性。首先，調色劑顆粒優選具有下列分子量值，每一種由本領域已知的凝膠滲透色譜法(GPC)測定。調色劑顆粒的粘結劑優選具有約15,000道爾頓到約90,000道爾頓的重均分子量Mw。
總體上，本發明的調色劑顆粒優選具有約17,000-約60,000道爾頓范圍內的重均分子量(Mw)，約9,000到約18,000道爾頓的數均分子量(Mn)，和約2.1到約10的MWD。MWD是調色劑顆粒的Mw與Mn的比，并且是聚合物分子量分布的多分散性或寬度的量度。對于青色和黃色調色劑，調色劑顆粒優選顯示約22,000到約38,000道爾頓的重均分子量(Mw)，約9,000到約13,000道爾頓的數均分子量(Mn)，和約2.2到約10的MWD。對于黑色和品紅色，調色劑顆粒優選顯示約22,000到約38,000道爾頓的重均分子量(Mw)，約9,000到約13,000道爾頓的數均分子量(Mn)，和約2.2到約10的MWD。
此外，本發明的調色劑優選在膠乳粘結劑的分子量與在乳液聚集程序之后獲得的調色劑顆粒的分子量之間具有特定關系。正如在本領域中所理解的，粘結劑在處理過程中會發生交聯，并且交聯的程度能夠在該過程中加以控制。就粘結劑的分子量峰值而論能夠最好地看出該關系。分子量峰值是代表重均分子量的最高峰的值。在本發明中，粘結劑優選具有約22,000到約30,000道爾頓，優選約22,500到約29,000道爾頓范圍內的分子量峰值(Mp)。從此類粘結劑制備的調色劑顆粒也顯示出例如約23,000到約32,000道爾頓，優選約23,500到約31,500道爾頓的高分子量峰，表明分子量峰值是由粘結劑性能而不是其它組分如著色劑的性能所致。
本發明的調色劑的另一種性能是在任何外加添加劑被包含之前該顆粒的內聚性。內聚性越大，能夠流動的調色劑顆粒越少。在任何外加添加劑被包含之前，對于所有顏色的調色劑而言，調色劑顆粒的內聚性可以是例如約55-約98％。通過將已知質量(兩克)的調色劑放置在一組的三個篩網的頂部，例如按照從上到下的順序具有53微米、45微米和38微米的篩目，并在固定的振幅下振動該篩網和調色劑達到固定時間，例如在1毫米振幅下達到90秒，來測量內聚性。進行這一測量的設備是可從Micron Powders Systems獲得的Hosokawa Powders Tester(粉末測試儀)。調色劑內聚值與在這一時間結束時在每一篩網上保留的調色劑的量相關，并由下式計算％內聚＝50*A+30*B+10*C，其中A、B和C分別是分別保留在53微米、45微米和38微米篩網上的調色劑的重量。100％的內聚值對應于在振動步驟結束時全部調色劑保留在上面的篩上而零內聚值對應于全部的調色劑穿過了全部三個篩網，即在振動步驟的結束時沒有調色劑保留在三個篩網的任何一個上。內聚值越高，調色劑的流動性越低。
最后，調色劑顆粒優選具有約0.22到約0.34g/cc的堆積密度和約33到約51的壓縮系數。
本發明的調色劑顆粒優選在形成之后與外加添加劑共混。任何合適的表面添加劑可用于本發明。作為外表面添加劑，在本發明中最優選的是SiO2，金屬氧化物例如TiO2和氧化鋁，和潤滑劑例如脂肪酸的金屬鹽(例如硬脂酸鋅(ZnSt)、硬脂酸鈣)或長鏈醇如UNILIN 700當中的一種或多種。一般，氧化硅被施加于調色劑表面上，以便有利于調色劑流動、摩擦增強、共混控制、改進顯影和轉印穩定性及較高的調色劑封閉(blocking)溫度。TiO2被利用來獲得改進的相對濕度(RH)穩定性、摩擦控制和改進的顯影及轉印穩定性。硬脂酸鋅優選也用作本發明調色劑的外加添加劑，硬脂酸鋅提供潤滑性能。硬脂酸鋅為顯影劑提供導電性和摩擦增強，兩者都歸因于它的潤滑性質。另外，硬脂酸鋅通過增加在調色劑和載體顆粒之間的接觸次數能獲得較高的調色劑電荷和電荷穩定性。硬脂酸鈣和硬脂酸鎂提供類似的功能。最優選的是從Ferro Corporation獲得的稱為Zinc Stearate L的商購硬脂酸鋅。外加表面添加劑能夠在有或沒有涂層的情況下使用。
最優選調色劑含有例如約0.1到約5wt％二氧化鈦，約0.1到約8wt％氧化硅和約0.1到約4wt％硬脂酸鋅。
本發明的調色劑顆粒能夠通過將調色劑顆粒與載體顆粒混合來任選地配制成顯影劑組合物。能夠被選擇來與根據本發明所制備的調色劑組合物混合的載體顆粒的示例性實例包括能夠以摩擦帶電方式獲得與調色劑顆粒的電荷極性有相反極性的電荷的那些顆粒。因此，在一個實施方案中載體顆粒可以選擇為具有負極性，以使得帶正電荷的調色劑顆粒將粘附于載體顆粒上并包圍它。此類載體顆粒的示例性實例包括鐵，鐵合金，鋼，鎳，鐵氧體，其中包括摻入鍶、鎂、錳、銅、鋅等的鐵氧體，磁鐵礦等。另外，作為載體顆粒，能夠選擇如在美國專利3,847,604中公開的，由鎳的團塊狀載體珠粒組成的咖啡豆狀鎳載體，其特征在于具有反復出現的凹口和突起的表面，從而提供具有較大外表面積的顆粒。其它載體公開在美國專利4,937,166和4,935,326中。
所選擇的載體顆粒能夠在有或沒有涂層的情況下使用，所述涂層一般由丙烯酸和甲基丙烯酸系聚合物，如甲基丙烯酸甲酯，與含氟聚合物或與單烷基或二烷基胺類的丙烯酸和甲基丙烯酸系共聚物，含氟聚合物，聚烯烴類，聚苯乙烯類如聚偏二氟乙烯樹脂，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和硅烷如三乙氧基硅烷的三元共聚物，四氟乙烯，其它已知的涂料等組成。
該載體顆粒能夠以各種合適的組合與調色劑顆粒混合。調色劑濃度通常是約2wt％到約10wt％的調色劑和約90wt％到約98wt％的載體。
本發明的調色劑可用于已知的靜電成像方法。因此舉例來說，本發明的調色劑或顯影劑能夠帶電荷，例如，以摩擦帶電方式，并應用于在成像元件如受光體或離子射線照相接收器上的帶相反電荷的潛影。所形成的調色劑圖像然后能直接地或通過中間傳輸元件轉印到載體如相紙或透明膠片上。調色劑圖像然后能通過加熱和/或加壓，例如借助于加熱的熔凝輥，熔凝到載體上。
可以預見到，本發明的調色劑可用于用調色劑形成圖像的任何合適程序，其中包括除了靜電復印應用以外的其它應用。
對比實施例1如下制備含有9wt％聚乙烯蠟(POLYWAX725)的常規苯乙烯/丙烯酸正丁酯乳液/聚集調色劑。
步驟1膠乳乳液A的制備。由從苯乙烯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸β-羧基乙酯(β-CEA)的半連續乳液聚合反應生成的聚合物顆粒組成的膠乳乳液是如下制備的。這一反應配制料是在2升Buchi反應器中制備的，它能夠通過適當調節原料的量而輕易地按比例放大到100加侖規模或更大規模。
通過在不銹鋼存儲槽中混合10分鐘來制備由0.9克Dowfax2A1(陰離子乳化劑)和514克去離子水組成的表面活性劑溶液。存儲槽然后用氮氣吹掃約5分鐘，之后將其中的混合物轉移到反應器中。該反應器然后用氮氣連續地吹掃，同時以300RPM攪拌。反應器然后以控制的速率被加熱到76℃，并保持恒定。在單獨的容器中，將8.1克的過硫酸銨引發劑溶于45克的去離子水中。還在第二個單獨的容器中，按下列方式制備單體乳液。使426.6克的苯乙烯，113.4克的丙烯酸正丁酯和16.2克的β-CEA，11.3克的1-十二烷硫醇，1.89克的ADOD，10.59克的Dowfax(陰離子表面活性劑)，和257克的去離子水混合形成乳液。苯乙烯單體與丙烯酸正丁酯單體的重量比是79％比21％。然后將以上乳液的百分之一緩慢地喂入到處于76℃的裝有表面活性劑水相的反應器中形成“種子”，同時用氮氣吹掃。引發劑溶液然后慢慢地加入到反應器中，在20分鐘之后使用計量泵將剩下的乳液連續地喂入。一旦全部的單體乳液被加入到主反應器中，就將溫度在約76℃下再維持大約2小時以完成反應。然后進行充分冷卻，反應器溫度降至35℃。產物在通過1微米過濾袋過濾之后收集到存儲槽中。在將一部分膠乳干燥之后，測定分子性質，Mw＝24,751，Mn＝8,245，起始Tg是51.46℃。由Disc Centrifuge測量的膠乳的平均粒度是203納米，由GC測量的殘余單體為苯乙烯＜50ppm而丙烯酸正丁酯＜100ppm。這一膠乳用于按照以下所述來制備乳液/聚集調色劑顆粒。
步驟2從含有9％POLYWAX725的膠乳乳液A制備調色劑顆粒。在裝有頂置攪拌器和加熱夾套的4升玻璃反應器中，利用polytron的高剪切攪拌作用將639.9克的具有41.76％固體含量的以上膠乳乳液A，135.53克的具有30.63％固體含量的POLYWAX725分散體，92.6克的具有26.49％固體含量的藍色顏料PB15:3分散體分散到1462.9克水中。向該混合物中添加54克的由10wt％聚(氯化鋁)(即PAC)和90wt％0.02M HNO3溶液組成的凝聚劑溶液。PAC溶液在較低轉速下滴加進入，然后隨著含顏料的膠乳混合物的粘度的提高，polytron探頭轉速也提高到5,000rpm歷時2分鐘的時間。這實現了由納米尺寸的膠乳顆粒，9％蠟和5％作為顆粒核的顏料組成的凝膠化顆粒的絮凝或雜凝聚。含顏料的膠乳/蠟淤漿以0.5℃/分鐘的控制速率被加熱到約52℃，并在這一溫度或稍高的溫度下保持，以使顆粒生長到約5.0微米。一旦達到了5.0微米的平均粒度后，在攪拌下將308.9克的膠乳乳液A引入到反應器中。在另外30分鐘到1小時之后，所測量的粒度是5.7微米，GSD為1.20。然后用4％氫氧化鈉的堿水溶液將所得混合物的pH從2.0調節到7.0，然后攪拌另外15分鐘。隨后，所得混合物以1.0℃/分鐘加熱至93℃，所測量的粒度是5.98微米，其GSD(按體積計)是1.22和GSD(按數值計)是1.22。然后使用2.5％硝酸溶液將pH降低至5.5。所得的混合物然后在93℃的溫度下聚結2小時。顆粒的形態是平滑的，為“馬鈴薯”形。在冷卻后但在洗滌之前的最后粒度是5.98微米，其GSD(按體積計)是1.21。將該顆粒洗滌6次，其中第一次洗滌在pH 10和63℃下進行，隨后在室溫下用去離子水洗滌3次，在pH 4.0和40℃下洗滌一次，并最后用去離子水在室溫下洗滌最后一次。干燥顆粒的最終平均粒度是5.77微米，其CSDv＝1.21和GSDn＝1.25。由DSC測量的該樣品的玻璃化轉變溫度Tg(開始)＝49.4℃。
該顆粒與由Nippon Aerosil的二氧化硅RY50、Tayca的二氧化鈦JMT2000、Shin-Etsu的二氧化硅X-24、具有1-5微米粒度和134形狀系數的EA膠乳顆粒和Baker-Petrolite的UNILIN蠟顆粒組成的標準添加劑整套配料進行干混，生產出自由流動的調色劑。然后通過使用76.5克該調色劑和773.5克的35微米Xerox DocuColor 2240載體以5wt％調色劑濃度制備805克的顯影劑。顯影劑在A-區和C-區中調理過夜。該顯影劑在以60PPM的拷貝速度和80PPM的熔凝速度運行的SfidaMark 3帶式熔凝器2.1RAM系統中進行評價。
對比實施例2類似地，通過使用這一膠乳乳液A將對比實施例1的聚集/凝聚方法放大到20加侖規模。對于青色調色劑顆粒進行兩次20加侖聚集/凝聚運轉，生產出15千克的干燥調色劑顆粒。這一樣品具有與對比實施例1的調色劑顆粒類似的熔凝性能。
對比實施例3如下制備含有9wt％聚乙烯蠟(POLYWAX725)的常規苯乙烯/丙烯酸正丁酯乳液/聚集調色劑。
步驟1由從苯乙烯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸β-羧基乙酯(β-CEA)的半連續乳液聚合反應生成的聚合物顆粒組成的第二種膠乳乳液(記作膠乳乳液B)是如下制備的。這一反應配制料是在2升Buchi反應器中制備的，它能夠通過適當調節原料的量而輕易地按比例放大到100加侖規模或更大規模。
通過在不銹鋼存儲槽中混合10分鐘來制備由0.8克Dowfax2A1(陰離子乳化劑)和514克去離子水組成的表面活性劑溶液。存儲槽然后用氮氣吹掃約5分鐘，之后將其中的混合物轉移到反應器中。該反應器然后用氮氣連續地吹掃，同時以300RPM攪拌。反應器然后以控制的速率被加熱到76℃，并保持恒定。在單獨的容器中，將8.1克的過硫酸銨引發劑溶于45克的去離子水中。還在第二個單獨的容器中，按下列方式制備單體乳液。使442.8克的苯乙烯，97.2克的丙烯酸正丁酯和16.2克的β-CEA，11.88克的1-十二烷硫醇，1.89克的ADOD，10.69克的Dowfax(陰離子表面活性劑)，和257克的去離子水混合形成乳液。苯乙烯單體與丙烯酸正丁酯單體的重量比是82％比18％。然后將以上乳液的百分之一緩慢地喂入到處于76℃的裝有表面活性劑水相的反應器中形成“種子”，同時用氮氣吹掃。引發劑溶液然后慢慢地加入到反應器中，在20分鐘之后使用計量泵將剩下的乳液連續地喂入。一旦全部的單體乳液被加入到主反應器中，就將溫度在約76℃下再維持大約2小時以完成反應。然后進行充分冷卻，反應器溫度降至35℃。產物在通過1微米過濾袋過濾之后收集到存儲槽中。在將一部分膠乳干燥之后，測定分子性質，Mw＝19271，Mn＝8106，起始Tg是53.24℃。由Disc Centrifuge測量的膠乳的平均粒度是238納米，由GC測量的殘余單體為苯乙烯＜50ppm而丙烯酸正丁酯＜100ppm。這一膠乳用于按照以下所述來制備乳液/聚集調色劑顆粒。
步驟2從含有9％POLYWAX725的膠乳乳液B制備乳液/聚集調色劑顆粒。在裝有頂置攪拌器和加熱夾套的4升玻璃反應器中，利用polytron的高剪切攪拌作用將637.3克的具有41.93％固體含量的以上膠乳乳液B，135.53克的具有30.67％固體含量的POLYWAX725分散體，100.9克的具有24.30％固體含量的藍色顏料PB15:3分散體分散到1457.3克水中。向該混合物中添加54克的由10wt％聚(氯化鋁)(即PAC)和90wt％0.02M HNO3溶液組成的凝聚劑溶液。PAC溶液在較低轉速下滴加進入，然后隨著含顏料的膠乳混合物的粘度的提高，polytron探頭轉速也提高到5,000rpm歷時2分鐘的時間。這實現了由納米尺寸的膠乳顆粒，9％蠟和5％作為顆粒核的顏料組成的凝膠化顆粒的絮凝或雜凝聚。含顏料的膠乳/蠟淤漿以0.5℃/分鐘的控制速率被加熱到約52℃，并在這一溫度或稍高的溫度下保持，以使顆粒生長到約5.0微米。一旦達到了5.0微米的平均粒度后，在攪拌下將307.7克的膠乳EA12-79引入到反應器中。在另外30分鐘到1小時之后，所測量的粒度是5.7微米，GSD為1.20。然后用4％氫氧化鈉的堿水溶液將所得混合物的pH從2.0調節到7.0，然后攪拌另外15分鐘。隨后，所得混合物以1.0℃/分鐘加熱至93℃，所測量的粒度是5.98微米，其GSD(按體積計)是1.22和GSD(按數值計)是1.22。然后使用2.5％硝酸溶液將pH降低至5.5。所得的混合物然后在93℃的溫度下聚結2小時。顆粒的形態是平滑的，為“馬鈴薯”形。在冷卻后但在洗滌之前的最后粒度是5.98微米，其GSD(按體積計)是1.21。將該顆粒洗滌6次，其中第一次洗滌在pH 10和63℃下進行，隨后在室溫下用去離子水洗滌3次，在pH 4.0和40℃下洗滌一次，并最后用去離子水在室溫下洗滌最后一次。干燥顆粒的最終平均粒度是5.98微米，其GSDv＝1.22和GSDn＝1.22。由DSC測量的該樣品的玻璃化轉變溫度Tg(開始)＝49.8℃。
該顆粒與上述標準添加劑整套配料進行干混，生產出自由流動的調色劑。然后通過使用76.5克該調色劑和773.5克的35微米XeroxDocuColor 2240載體制備805克的顯影劑。顯影劑在A-區和C-區中調理過夜。該顯影劑在以60PPM的拷貝速度和80PPM的熔凝速度運行的帶式熔凝器系統中進行評價。
下面描述在Sfida Mark 3 60/80 PPM臺式定影器和在Imari MFFBNF(DocuColor 2240)定影器上獲得的包含最優高光澤膠乳乳液B的調色劑顆粒的圖像光澤熔凝結果。將該數據與實施例1的調色劑顆粒的數據進行比較，實施例1的調色劑顆粒包含較低光澤的膠乳乳液A以相同重量百分比的KEMAMIDES 180蠟替代POLYWAX725。
實施例1含有9％KEMAMIDES-180的乳液/聚集調色劑的制備。
步驟1KEMAMIDES-180蠟乳液的制備。通過使用高壓均化器制備含有KEMAMIDES-180硬脂基硬脂酰胺蠟(Witco，USA)和Neogen RK陰離子表面活性劑(Daiichi Kogyo Seiyaku Co.Ltd.，日本)的蠟乳液。在乳液中表面活性劑與蠟的比是2.5pph。
通過使用高壓均化方法來生產在水中含有硬脂基硬脂酰胺蠟顆粒和一種或多種陰離子穩定劑的穩定蠟水乳液。該乳液的蠟含量在約10wt％-約50wt％范圍內。蠟顆粒具有用Microtrac UPA150粒度分析器測量的在約100-約500nm范圍內的平均直徑，和具有由DSC測量的在約70-約120℃范圍內的峰值熔點。在該乳液中特別有用的硬脂基硬脂酰胺蠟是具有由DSC測量的約95℃的峰值熔點的從Witco(USA)得到的KEMAMIDE S-180硬脂基硬脂酰胺蠟。特別有用的陰離子表面活性劑的例子是主要由支化十二烷基苯磺酸鈉組成的Neogen RK(DaiichiKogyo Seiyaku Co.Ltd.，日本)。為穩定蠟乳液所需要的表面活性劑或穩定劑的量主要取決于該蠟和表面活性劑結構。生產穩定的蠟乳液所需要的Neogen RK的典型量是大約2.5份/百份(pph)的表面活性劑與蠟的比。
制造蠟乳液的示例性方法在圖1中顯示并描述如下。該設備包括均化器10，如Gaulin 15MR均化器(APV Homogenizer Group，Wilmington，MA)和合適的反應器20，如具有蒸汽加熱和水冷卻能力的1美制加侖不銹鋼制帶夾套的反應器。結晶硬脂基硬脂酰胺蠟(通常為粉末形式)、表面活性劑或穩定劑(通常為稀水溶液形式)和去離子水在反應器中混合在一起。攪拌混合物并加熱到高于蠟的峰值熔點的溫度，以便熔化該蠟。典型地，所需要的溫度比蠟的峰值熔點高10℃或10℃以上。更高的加熱溫度通常在產品中導致較小蠟粒度。對于具有約95℃的峰值熔點的所述硬脂基硬脂酰胺蠟，混合物被加熱至約115℃到約125℃范圍內的溫度，更具體地約120℃。為了加熱混合物到100℃之上，使用密封的反應器和循環系統，并在高于大氣壓力下操作。一旦達到所需的溫度，混合物被泵送穿過均化器。均化器具有兩個串聯的閥門在均化過程中在高達8,000psi的高壓下操作的主閥和在高達約1,000psi的較低壓力下操作的副閥。最初，均化器在主閥完全打開和副閥部分關閉以產生約800-約1,000psi的壓降的預乳化模式下操作。蠟混合物被預乳化所需時間，最多達到8個理論輪次(一個理論輪次的時間被定義為混合物體積除以流過均化器的體積流速)。對于以1升/分鐘泵送的4升混合物，一個理論輪次需要經歷約4分鐘。在這種情況下30分鐘的預乳化等價于約7.5個理論輪次。在預乳化后，主閥部分地關閉以便將均化器壓力提高到在約3,000psi到約8,000psi范圍內的所需壓力。乳化進行約5到約15個輪次范圍內的若干理論輪次。在較高壓力下操作較長時間會導致在產品中較小蠟顆粒粒度的形成。對于所述乳液，均化器壓力是在約1,000psi下30分鐘(預乳化)和在約8,000psi下60分鐘(乳化)。在乳化結束后，均化器被停止并且在反應器中的蠟乳液被冷卻到環境室溫，排出到產物容器中和經過濾袋(典型地具有約1-約50微米孔隙度)進行過濾。在本實施例中聚酯過濾袋的孔隙度是大約5微米。
本實施例的蠟乳液描述在表1中。
表1以KEMAMIDE S-180硬脂基硬脂酰胺為基礎的實施例1的蠟乳液。

步驟2含有9％ KEMAMIDB S-180的苯乙烯/丙烯酸正丁酯乳液/聚集調色劑的制備。在裝有頂置攪拌器和加熱夾套的4升玻璃反應器中，利用polytron的高剪切攪拌作用將626.4克的具有41.76％固體含量的以上膠乳乳液A，216.78克的具有19.15％固體含量的KEMAMIDES-180蠟分散體，100.9克的具有24.3％固體含量的藍色顏料PB15:3分散體分散到1381.6克水中。向該混合物中添加54克由10wt％聚(氯化鋁)(即PAC)和90wt％0.02M HNO3溶液組成的凝聚劑溶液。PAC溶液在較低轉速下滴加進入，然后隨著含顏料的膠乳混合物的粘度的提高，polytron探頭轉速也提高到5,000rpm歷時2分鐘的時間。這實現了由納米尺寸的膠乳顆粒、9％蠟和5％作為顆粒核的顏料組成的凝膠化顆粒的絮凝或雜凝聚。含顏料的膠乳/蠟淤漿以0.5℃/分鐘的控制速率被加熱到約47℃，并在這一溫度下保持75分鐘，生產出具有約5.0微米粒度和GSD(按體積計)＝1.21的顆粒。一旦達到了5.0微米的平均粒度后，在攪拌的同時將308.9克的膠乳乳液A引入到反應器中，生產出包圍含顏料的蠟核的殼。在另外30分鐘之后，所測量的粒度是5.7微米，GSD(按體積計)＝1.20。然后用4％氫氧化鈉的堿水溶液將所得混合物的pH從2.0調節到7.0，然后攪拌另外15分鐘，以凍結粒度。隨后，所得混合物以1.0℃/分鐘加熱至93℃，所測量的粒度是5.86微米，其GSD是1.22。然后使用2.5％硝酸溶液將pH降低至5.5。所得的混合物然后在93℃的溫度下聚結5小時。顆粒的形態是平滑的，為“馬鈴薯”形。在冷卻后但在洗滌之前的最后粒度是6.1微米，其GSDv是1.22。將該顆粒洗滌6次，其中第一次洗滌是在pH 10和63℃下進行，隨后在室溫下用去離子水洗滌3次，在pH 4.0和40℃下洗滌一次，并最后用去離子水在室溫下洗滌最后一次。干燥顆粒的最終平均粒度是5.91微米，其GSDv＝1.22和GSDn＝1.22。兩個批料(450克規模)被合并，得到792克的總產量(90％收率)。由DSC測量的該調色劑的玻璃化轉變溫度是45.8℃并且在調色劑中結晶KEMAMIDE蠟的熔點非常窄地位于92.6℃。
為了對在80/80PPM定影裝置中的調色劑顆粒進行評價，顆粒與上述標準添加劑整套配料進行干混，得到自由流動的調色劑。然后通過使用76.5克該調色劑和773.5克的35微米Xerox DocuColor 2240載體以5wt％調色劑濃度制備805克的顯影劑。顯影劑在A-區和C-區中調理過夜。下表2和圖2顯示了與對比實施例2的調色劑顆粒相比較的實施例1的調色劑顆粒的圖像光澤，即含有在Sfida Mark 380/80PPM 2.1帶式熔凝器臺式定影器上獲得的相同膠乳的調色劑。全部光澤數據是以75度角度測量的。對比實施例2的調色劑顆粒的峰值光澤90ggu是在220℃的外部加熱輥(EHR)溫度下獲得的。通過使用相同的膠乳制得的實施例1的調色劑顆粒的等值90ggu圖像光澤是在僅僅210℃(熔凝溫度減少10℃)的較低的外部加熱輥溫度下達到的。普通的聚酯對照調色劑在200℃(它比實施例1的調色劑低10℃)的外部加熱輥溫度下獲得90ggu圖像光澤。使用POLYWAX725的最佳高光澤調色劑是對比實施例3的調色劑顆粒，它含有在僅僅197℃(它比實施例1的調色劑顆粒低17℃)的外部加熱輥溫度下實現90ggu圖像光澤的膠乳乳液B的優化高光澤膠乳。如果這一高光澤膠乳乳液B與KEMAMIDE S-180蠟一起使用來制造另一種調色劑，則該調色劑的熔凝圖像光澤預期好于由對比實施例3的調色劑顆粒所提供的結果。
表2不同的調色劑達到光澤90所需要的溫度

實施例1的調色劑顆粒也在無油的自由帶式輥隙熔凝器(FreeBelt Nip Fuser)系統上進行評價，該系統是Imari-MF 22PPM彩色印片機的熔凝系統。在下表3中和在圖3中給出的是當在自由帶式輥隙熔凝器定影器上熔凝時，在Lustro Gloss涂層紙上，實施例1的調色劑顆粒的圖像光澤，與兩種其它調色劑即對比實施例1的調色劑顆粒和低光澤對照調色劑對比。全部光澤數據是以75度角度測量的。低光澤對照調色劑是用于Xerox DocuColor 2240產品中的商品調色劑的一個實例。它含有9％ POLYWAX 725蠟，并且由Mw＝33K和Tg＝51℃的苯乙烯/丙烯酸正丁酯膠乳制成。對比實施例1的調色劑顆粒以類似方式用9％ POLYWAX 725蠟，和用Mw＝24.7K和Tg＝51.5℃的較高光澤苯乙烯/丙烯酸正丁酯EP膠乳制得。光澤的提高應歸于從低光澤調色劑到對比實施例1的調色劑顆粒的Mw減少。通過將膠乳Mw從33,200道爾頓降低至24,700道爾頓，在LG紙張上為達到光澤＝60gu所需要的熔凝溫度降低了約28℃。可見9％的KEMAMIDES-180在實施例1中的調色劑顆粒中的使用代替POLYWAX725在對比實施例1的調色劑顆粒中的使用將導致在LG紙上光澤60熔凝溫度進一步有約8℃的下降。
表3不同的調色劑達到光澤60所需要的溫度

實施例2-4一般性重復實施例1，只是如下所述在調色劑中使用不同的蠟。也提供了相關的實驗數據。
實施例2-9％ UNICID550。
表4以UNICID550羧酸封端聚乙烯蠟為基礎的蠟乳液。

表5不同的調色劑達到光澤90所需要的溫度

表6不同的調色劑達到光澤60所需要的溫度

實施例3-9％巴西棕櫚蠟。
表7以RC-160巴西棕櫚蠟為基礎的實施例3的蠟乳液。

表8不同的調色劑達到光澤90所需要的溫度

表9不同的調色劑達到光澤60所需要的溫度

實施例4-9％ LICOWAX S褐煤蠟。
表10以LICOWAXS為基礎的實施例4的蠟乳液。

表11不同的調色劑達到光澤90所需要的溫度

權利要求
1.一種調色劑，其包括樹脂顆粒、任選的著色劑和結晶蠟，其中所述結晶蠟選自脂肪族極性酰胺官能化蠟、羧酸封端的聚乙烯蠟、由羥基化不飽和脂肪酸的酯組成的脂肪族蠟、高酸性蠟，和它們的混合物，和其中所述調色劑顆粒是由乳液聚集方法制備的。
2.根據權利要求1的調色劑，其中所述乳液聚集方法包括將第一種離子型表面活性劑與包括所述結晶蠟的蠟乳液和膠乳混合物一起剪切，其中所述膠乳混合物包含(a)具有與所述第一種離子型表面活性劑的電荷極性符號相反的電荷極性的抗衡離子表面活性劑，(b)非離子表面活性劑，和(c)樹脂，借此引起所形成樹脂顆粒的絮凝或雜凝聚而形成靜電結合的聚集物；加熱該靜電結合的聚集物而形成具有至少約1微米平均粒徑的聚集物。
3.根據權利要求1的調色劑，其中所述乳液聚集方法包括提供樹脂在離子型表面活性劑水溶液中的樹脂膠乳分散體；提供分散于水中的顏料、任選的分散劑和任選的表面活性劑在水中的顏料分散體；提供包括所述結晶蠟的蠟分散體；將樹脂膠乳分散體與顏料分散體和蠟分散體在高剪切下剪切共混而形成樹脂-顏料-蠟共混物；將剪切的共混物在低于樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)的溫度下加熱，同時繼續攪拌以形成聚集物顆粒；在高于樹脂的Tg的溫度下加熱聚集物顆粒，隨后降低pH而形成調色劑組合物的聚結顆粒；和任選分離和干燥該調色劑組合物。
全文摘要
由乳液聚集方法制備包括樹脂顆粒、任選的著色劑和結晶蠟的調色劑，其中結晶蠟選自脂肪族極性酰胺官能化蠟、羧酸封端的聚乙烯蠟、由羥基化不飽和脂肪酸的酯組成的脂肪族蠟、高酸性蠟和它們的混合物。
文檔編號G03G9/08GK1716110SQ20051008135
公開日2006年1月4日 申請日期2005年6月27日 優先權日2004年6月28日
發明者K·A·莫法特, D·范貝西恩, E·E·阿古爾, C·－H·劉, D·J·桑德斯 申請人:施樂公司