專利名稱：化學增幅型正型光致抗蝕劑組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及化學增幅型正型光致抗蝕劑組合物。
背景技術：
迄今為止，在制造半導體器件、液晶顯示元件(LCD)、印刷版、凸塊的形成、磁頭等的領域中，一般采用的是，以堿可溶性樹脂和含有醌二疊氮基的化合物(PAC)為主要成分的g～i線光致抗蝕劑組合物、以含有酸解離性基化合物(樹脂)和光氧生成劑(PAG)為主要成分的i線用、KrF用、ArF用或電子射線用化學增幅型正型光致抗蝕劑組合物等。
作為化學增幅型正型光致抗蝕劑組合物，已知的有如下述專利文獻1～4中所記載的物質等。
在專利文獻1(特開平10-97074號公報)中，記載了含有，通過酸解離性溶解抑制基保護聚羥基苯乙烯中一部分羥基的氫原子而形成的樹脂成分和PAG的組合物。
在專利文獻2(特開平6-148889號公報)、專利文獻3(特開平6-230574號公報)中，記載了含有酚醛清漆樹脂等在側鏈上具有羥基的堿可溶性樹脂、特定的交聯劑、酸生成劑的化學增幅型正型光致抗蝕劑組合物。
在專利文獻4(特表2002-529552號公報)中，記載了含有，通過在酸催化劑的存在下使含羥基聚合物和聚乙烯基醚反應而得到的部分交聯聚合物和PAG的組合物。
另外，伴隨著在各領域中技術的進步，在一些用途中要求化學增幅型正型光致抗蝕劑組合物具有耐熱性。
例如，對于在1塊玻璃基板上，同時形成驅動器、DAC(數字—模擬變頻器)、圖像處理器、視頻控制器、RAM等集成電路部分與顯示器部分的、即所謂“系統LCD”的高性能LCD，人們正期待其能夠成為下一代的LCD(Semiconductor FPD World 2001，9，50-67頁)。
這種系統LCD的TFT(薄膜晶體管)中，特別是通過600℃以下的低溫工序形成的低溫多晶硅與無定形硅相比，由于電阻小、遷移率高而更適合使用。
在制造由低溫多晶硅形成的TFT時，通過低溫工序在玻璃基板上形成多晶硅膜后，在該低溫多晶硅膜上埋入P或B等的所謂“植入(implantation)工序”中，必然會埋入非常高純度的雜質。該植入工序具有下述的一些問題，雖然其在高真空度的條件下進行，通過由雜質的埋入而引起的發熱作用，當加熱基板上的抗蝕劑圖案時，抗蝕劑圖案會發生形狀變化，抗蝕劑圖案中的某些成分氣化而降低處理室內的真空度。
酚醛清漆樹脂是一種非常有用的廉價且耐熱性優良的樹脂成分，但是通過酸解離性溶解抑制基保護該酚醛清漆樹脂中一部分羥基的氫原子而形成的樹脂成分的耐熱性很差，因此難以用于化學增幅型正型光致抗蝕劑組合物。
作為解決這些問題的方法，可以列舉樹脂成分的高分子量化和使用由松密度較高的芳香族羥基化合物合成的酚醛清漆樹脂等方法，這些方法中的任何一種都具有下述的問題，即具有使樹脂成分的堿溶解性變差的傾向，由此關系到抗蝕劑組合物的解象力的變差。此外，作為解決這些問題的方法，雖然在植入工序前進行稱為“后烘”的加熱處理工序是有效的，但是該后烘是在接近植入時的加熱溫度的溫度條件下，例如160℃以上的高溫下進行。因此，即使在所述加熱處理中，必須具有抗蝕圖案的形狀不變化等耐熱性。
發明內容
本發明是在基于上述事實的基礎上而完成的，旨在提供一種使用酚醛清漆樹脂作為樹脂成分，同時耐熱性優良的化學增幅型正型光致抗蝕劑組合物。
為了實現上述的目的，本發明采用以下的方案。
一種化學增幅型正型光致抗蝕劑組合物，其特征在于其含有樹脂成分(A)和通過放射線的照射產生酸成分的化合物(C)以及有機溶劑，通過由前述(C)成分所產生的酸成分的作用，該組合物具有對堿性水溶液溶解性增大的性質，其中前述(A)成分含有下述酚醛清漆樹脂(a1)的所有酚性羥基中的一部分通過酸解離性溶解抑制基保護而形成的堿難溶性或不溶性樹脂成分，所述酚醛清漆樹脂(a1)是通過使芳香族羥基化合物與至少含有甲醛和羥基取代芳香醛的醛類縮合反應而得到。
前述(A)成分中優選含有對前述酚醛清漆樹脂(a1)的所有酚性羥基中的一部分通過酸解離性溶解抑制基保護而形成的堿難溶性或不溶性樹脂成分，進行分離除去低分子量物質的處理后而得到的樹脂成分。
此外，前述(A)成分中優選含有通過使芳香族羥基化合物與至少含有甲醛和羥基取代芳香醛的醛類縮合反應而得到的酚醛清漆樹脂，對該酚醛清漆樹脂進行分離除去低分子量物質的處理得到酚醛清漆樹脂(a2)，該酚醛清漆樹脂(a2)的所有酚性羥基中的一部分通過酸解離性溶解抑制基保護而形成的堿難溶性或不溶性樹脂成分。
具體實施例方式
(A)成分構成(A)的堿難溶性或不溶性的樹脂成分可以通過酚醛清漆樹脂(a1)和對應酸解離性溶解抑制基的化合物之間的加成反應而合成。
酚醛清漆樹脂(a1)可以通過使芳香族羥基化合物和醛類縮合反應而得到。
作為用于酚醛清漆樹脂(a1)的合成中的前述芳香族羥基化合物，可以列舉例如苯酚；間甲酚、對甲酚、鄰甲酚等甲酚類；2，3-二甲酚、2，5-二甲酚、3，5-二甲酚、3，4-二甲酚等二甲酚類；間乙基苯酚、對乙基苯酚、鄰乙基苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、2，3，5-三乙基苯酚、4-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚等烷基苯酚類對甲氧基苯酚、間甲氧基苯酚、對乙氧基苯酚、間乙氧基苯酚、對丙氧基苯酚、間丙氧基苯酚等烷氧基酚類；鄰異丙烯基苯酚、對異丙烯基苯酚、2-甲基-4-異丙烯基苯酚、2-乙基-4-異丙烯基苯酚等異丙烯基酚類；苯基苯酚等芳基酚類；4，4’-二羥基聯苯、雙酚A、間苯二酚、對苯二酚、鄰苯三酚等多羥基酚類等。其可以單獨使用，或者也可以組合2種以上使用。在上述酚類中，特別優選間甲酚、對甲酚。
在用于酚醛清漆樹脂(a1)的合成中的前述醛類中，至少含有甲醛和羥基取代芳香醛。作為該羥基取代芳香醛，特別優選下述通式(1)所示的羥基苯甲醛，特別是式中n＝1或2的羥基苯甲醛。具體可以列舉鄰羥基苯甲醛(水楊醛)、對羥基苯甲醛、3，4-二羥基苯甲醛等。其可以單獨使用，或者也可以組合2種以上使用。
(式中，n表示1～3的整數。)作為用于酚醛清漆樹脂(a1)的合成中的前述醛類，除了羥基取代芳香醛以外還使用甲醛作為必需的成分，與單獨使用反應性較差的羥基取代芳香醛相比，可以更好地高分子量化。
此外，作為前述醛類，還可以同時使用除了前述甲醛和羥基取代芳香醛以外的醛類。可以列舉例如對甲醛、三氧雜環乙烷、乙醛、丙醛、丁醛、三甲基乙醛、丙烯醛、丁烯醛、環己醛、糠醛、呋喃基丙烯醛等。其也可以組合2種以上使用。
前述芳香族羥基化合物和醛類的縮合反應產物和可以在酸性催化劑的存在下，通過公知的方法制備。作為這時的酸性催化劑，可以使用鹽酸、硫酸、甲酸、草酸、對甲苯磺酸等。
醛類的用量優選相對于芳香族羥基化合物為50～100摩爾％左右，更優選60～80摩爾％左右。
羥基取代芳香醛的用量若過少則得不到足夠的添加效果，若過多則難以高分子量化而具有效果不充分的傾向，此外原料成本增加，因此其用量優選相對于所有醛的量為10～15摩爾％左右，更優選20～35摩爾％左右。
此外，甲醛的用量若過少則不能提高分子量，若過多則通過分子量的增加可能會伴隨堿溶解速度的降低，因此其用量優選相對于所有醛的量在50～90摩爾％左右，更優選65～80摩爾％左右。
在使用的醛類中，甲醛與羥基取代芳香族醛的合計所占的比例，相對于全部醛量，優選為80摩爾％以上，更優選為100摩爾％。
需要說明的是本說明書中“以上、以下”均包括端點。
酚醛清漆樹脂(a1)的重均分子量(Mw)若過小則具有涂敷性變差的傾向，若過大則具有解象力變差的傾向。酚醛清漆樹脂(a1)的Mw的優選范圍為1000～100000，更優選為2000～50000，進一步優選為3000～30000。
在本實施方式中，酚醛清漆樹脂(a1)中所有酚性羥基的至少一部分由通過酸催化反應分解后能變為堿可溶性的基團、即所謂的“酸解離性溶解抑制基”保護，由此成為堿難溶性或不溶性。
作為這種酸解離性溶解抑制基，只要能夠被由后述的(C)成分產生的酸解離即可，可以列舉例如，1-乙氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-丙氧基甲基、1-丙氧基乙基、1-正丁氧基甲基、1-異丁氧基甲基、1-叔丁氧基甲基等烷氧基烷基；叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基、叔丁氧基羰基乙基等烷氧基羰基烷基；四氫呋喃基、四氫吡喃基、直鏈狀或支鏈狀的乙縮醛基；環狀乙縮醛基；三甲基甲硅烷基；三苯基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基。
其中如下述通式(II-1)所示的乙基乙烯基(乙氧基乙基)和下述通式(II-2)所示的叔丁氧基羰基，由于可以得到解像力優良的光致抗蝕劑組合物，因此優選，特別優選乙基乙烯基。
在酚醛清漆樹脂(a1)中的所有酚性羥基中，通過酸解離性溶解抑制基保護的酚性羥基的比例(保護率)優選為10～50摩爾％左右。
(C)成分作為(C)成分，沒有特別的限定，可以使用現在已知的作為化學增幅型正型光致抗蝕劑組合物的材料的光酸生成劑，例如磺酰重氮甲烷系氧生成劑、鎓系氧生成劑、肟磺酸酯系酸生成劑等。
作為(C)成分，例如以下的化合物由于對i線曝光的酸生成效率高，因此優選使用。
下述通式(III)、(IV)所示的物質。
(式中，m’為0或1；X為1或2；R1為可被1個或以上的C1-C12亞烷基取代的苯基、雜芳基等，或者當m＝0時進一步地是C2-C6烷氧基羰基、苯氧基羰基、CN等；R1’為C2-C12亞烷基等；R2與R1意義相同；R3為C1-C18亞烷基等；R3’當X＝1時與R3意義相同，當X＝2時為C2-C12亞烷基、亞苯基等；R4、R5各自獨立地是氫原子、鹵素、C1-C6烷基等；A為S、O、NR6等；R6為氫原子、苯基。)所示的化合物(美國專利6004727)。
具體可以列舉例如，含有下述通式(V)所示的thiolene基的肟磺酸酯等。
或下述通式(VI)
(式中R6、R7各自獨立地表示碳原子數1～3的烷基。)所示的雙(三氯甲基)三嗪化合物、或者是混合了該化合物(VI)與下述化合物(VII) (式中Z表示4-烷氧基苯基等。)所示的雙(三氯甲基)三嗪化合物的物質(特開平6-289614號公報、特開平7-134412號公報)。
作為三嗪化合物(VI)，具體可以列舉例如，2-[2-(3、4二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-甲氧基-4-乙氧基苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-甲氧基-4-丙氧基苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-乙氧基-4-甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，4-二乙氧基苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-乙氧基-4-丙氧基苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-丙氧基-4-甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-丙氧基-4-乙氧基苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，4-二丙氧基苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪等。這些三嗪化合物可以單獨使用，或者組合2種或以上使用。
另一方面，作為根據需要與上述三嗪化合物(VI)組合使用的上述三嗪化合物(VII)，可以列舉例如2-(4-甲氧基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-乙氧基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-丙氧基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-丁氧基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-乙氧基萘基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-丙氧基萘基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-丁氧基萘基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基-6-羧基萘基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基-6-羥基萘基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(5-乙基-2-呋喃基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(5-丙基-2-呋喃基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，5-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-甲氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-甲氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-乙氧基-5-甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，5-二乙氧基苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-乙氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-丙氧基-5-甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-丙氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，5-二丙氧基苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3，4-亞甲二氧基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，4-亞甲二氧基苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪等。這些三嗪化合物可以使用1種，也可以組合2種以上使用。
或者，可以列舉下式(VIII)
(式中，Ar是取代或未取代的苯基，萘基；R是C1～C9的烷基；n表示2或3的整數。)所示的化合物。這些化合物可以單獨使用，或者組合2種以上使用。在以上舉例的化合物中，由于上述式(V)所示的化合物和下述式(IX)所示的化合物對i線的酸生成效率優良，因此特別優選使用。
在本實施方式中，(C)成分可以使用1種或混合2種以上使用。
相對于100質量份(A)成分，(C)成分的混合量為1～30質量份，優選1～20質量份。
(D)成分為了提高涂敷穩定性，在本實施方式的化學增幅型正型光致抗蝕劑組合物中，優選混合堿性化合物(優選胺類)作為(D)成分。
作為該化合物，只要相對于光致抗蝕劑組合物具有相容性即可，沒有特別的限定，可以列舉例如，在特開平9-6001號公報中記載的化合物。
特別是通過混合下述通式(X)所示的松密度較高的特定的堿性化合物(d1)，還具有抑制隨時間推移在抗蝕劑組合物中副產的酸成分的量，可以提高抗蝕劑組合物的長期保存穩定性。
在通式(X)中，X、Y、Z中的一個以上(優選2個以上，最優選3個)為選自下述(1)～(4)的基團，(1)碳原子數4以上的烷基、(2)碳原子數3以上的環烷基、(3)苯基、(4)芳烷基。
此外，在該X、Y、Z中，不屬于前述(1)～(4)的基團還可以是選自(1’)碳原子數3以下的烷基、(2’)氫原子中的基團或原子。
X、Y、Z可以互相相同，也可以不同，當X、Y、Z中2個以上為選自前述(1)～(4)的基團時，從效果的穩定性的角度出發，優選這些基團互相之間相同。
(1)碳原子數4以上的烷基在前述(1)的情況下，若碳原子數不足4，則難以提高經時穩定性。更優選碳原子數在5以上，特別優選碳原子數在8以上。上限值沒有特別的限定，從具有經時穩定效果、且可以通過商業途徑購得的角度出發，優選20以下，特別優選15以下。另外，若超過20則堿性強度變弱，保存穩定性降低。
烷基可以是直鏈狀、支鏈狀中的任何一種。
具體優選例如，正癸基、正辛基、正戊基。
(2)碳原子數3以上的環烷基對于該環烷基，特別是碳原子數4～8的環烷基可以通過商業途徑購得，且提高經時穩定性的效果優良，因此優選。特別優選碳原子數為6的環烷基。
(4)芳烷基芳烷基如通式-R’-P(R’為亞烷基，P為芳香族烴基)所示。
作為P可以列舉苯基、萘基等，優選苯基。
R’的碳原子數1以上即可，優選1～3。
作為芳烷基，可以列舉例如芐基、苯基乙基。
另外，在X、Y、Z中，不屬于前述(1)～(4)的基團還可以是選自(1’)、(2’)氫原子中的基團或原子。
(1’)可以是直鏈狀、支鏈狀中的任何一種。特別優選甲基、乙基。
作為(d1)成分，優選構成叔胺的物質，在X、Y、Z中，不屬于前述(1)～(4)的基團優選選自(1’)。可以列舉例如，三正癸基胺、甲基二正辛基胺、三正戊基胺、N，N-二環己基甲基胺、三芐基胺等。
其中，優選選自三正癸基胺、甲基二正辛基胺、三正戊基胺中的1種以上，特別優選三正癸基胺。
在本實施方式中，(D)成分可以使用1種或混合2種以上使用。
從效果的角度出發，相對于100質量份樹脂固態成分，(D)成分優選在0.01～5.0質量份、特別優選在0.1～1.0質量份的范圍內添加。
有機溶劑作為本實施方式的光致抗蝕劑組合物中的有機溶劑，只要是可用于化學增幅型正型光致抗蝕劑組合物中的，則可以沒有特別限制地使用。
可以列舉例如，丙二醇單烷基醚乙酸酯(例如丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)等)、乳酸酯(例如乳酸乙酯等)等的酯類溶劑；丙酮、甲乙酮、環己酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、丙二醇、二甘醇、或其單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚或單苯基醚等多元醇類及其衍生物；二噁烷之類的環醚類；等非酯系溶劑。另外由于酯系溶劑是有機羧酸和醇的反應產物，其含有作為游離酸的有機羧酸。因此，在后述的沒有加入(D)成分的光致抗蝕劑組合物、還有后述的沒有加入保存穩定劑的光致抗蝕劑組合物中，優選選擇不含有這種游離酸的非酯系溶劑，特別優選酮類(酮系的溶劑)。其中從涂膜性、(C)成分的溶解性的角度出發，最優選2-庚酮。
另外，無論是酯系溶劑或是非酯系溶劑，都會隨時間經過分解而產出副產物酸，在前述(D)成分的存在下，或者在后述的保存穩定劑的存在下，可以抑制該分解反應。特別是在酯系溶劑中這種效果很顯著，在該(D)成分和保存穩定劑存在下，當然酯系溶劑是優選的，特別優選PGMEA。
另外，作為由上述分解而副產的酸成分，例如在2-庚酮的情況下，可以確認有甲酸、乙酸、丙酸等生成。
有機溶劑可以使用一種或混合兩種以上使用。
其它成分在本實施方式的化學增幅型正型光致抗蝕劑組合物中，根據需要優選添加以下的保存穩定劑。
作為該保存穩定劑，只要具有抑制有機溶劑的分解反應的作用則沒有特別的限定，可以列舉例如，在特開昭58-194834號公報中記載的抗氧化劑。作為抗氧化劑已知的有酚系化合物和胺系化合物，特別優選酚系化合物，其中由于2，6-二(叔丁基)-對甲酚及其衍生物對酯系溶劑、酮系溶劑的劣化有效，可以通過商業途徑購得，而且廉價，進而保存穩定效果優良，因此特別優選。特別是對丙二醇單烷基醚乙酸酯、2-庚酮的劣化防止效果非常優秀。
此外，本實施方式的光致抗蝕劑組合物中，在不損害本發明目的的范圍內，根據需要可以含有具有相容性的添加物，例如用于改善抗蝕劑膜的性能等而加成的樹脂、增塑劑、穩定劑、表面活性劑、用于使顯影的像可視性更好的著色材料、用于進一步提高增敏效果的敏化劑和暈影防止材料、密合性提升劑等慣用的添加物。
正型光致抗蝕劑組合物的制備方法本實施方式的正型光致抗蝕劑組合物可以通過將(A)成分、(C)成分和必要的其它成分溶解于有機溶劑中而制備。
有機溶劑的用量優選在溶解(A)、(C)成分和根據需要使用的其它成分時進行調整，以形成均一的正型光致抗蝕劑組合物。優選固態成分濃度為10～50質量％、更優選20～35質量％。另外，正型光致抗蝕劑組合物的固態成分相當于(A)、(C)成分和根據需要使用的其它成分的總量。
抗蝕劑圖案的形成方法下面顯示的是使用本實施方式的正型光致抗蝕劑組合物形成抗蝕劑圖案的方法的一個優選示例。
首先，(A)成分、(C)成分和根據需要添加的各種成分溶解于溶劑，通過涂膠機等將其涂敷在基板上形成涂膜。基板可以根據用途而適宜地選擇硅基板、玻璃基板等。
然后加熱處理(預焙)形成了該涂膜的基板，除去殘留溶劑，形成抗蝕劑涂膜。作為預焙的方法，在使用玻璃基板作為基板的情況下，優選進行在電熱板和基板之間保持間隙的接近焙燒(proximity bake)。在本實施方式中，預焙時的加熱條件優選設定為80～150℃，60～300℃秒左右。
然后，對上述抗蝕劑涂膜，通過掩模進行選擇性曝光。
作為這里使用的光源，可以根據(C)成分的種類適宜地選擇，例如若采用i線用的PAG，優選使用i線(365nm)作為光源。
然后，對于選擇性曝光后的抗蝕劑涂膜，進行加熱處理(post exposurebakePEB)。作為PEB方法，可以列舉在電熱板和基板之間保持間隙的接近焙燒和沒有間隙的直接加熱，在使用玻璃基板作為基板時，為了不產生基板的彎曲、通過PEB實現擴散效果，優選在進行post exposure bake后，進行直接加熱的方法。在本實施方式中，PEB時的加熱條件優選設定為80～150℃，60～300℃秒左右。
對于上述PEB后的抗蝕劑涂膜，用顯影液、例如1～10質量％氫氧化四甲基銨水溶液之類的堿性水溶液進行顯影處理，除去曝光部分，同時在基板上形成抗蝕劑圖案。
然后用純水等清洗液將殘留在抗蝕劑圖案表面的顯影液洗去，由此可以形成抗蝕劑圖案。
本發明者們對化學增幅型正型光致抗蝕劑組合物的耐熱性進行了詳細的研究，結果發現，通過反應，在特別是堿可溶性樹脂的酚性羥基上加成酸解離性溶解抑制基，則伴隨著酚性羥基的減少耐熱性顯著降低。與之相對的，若將堿可溶性樹脂暫時高分子量化，通過引入松密度較高的結構單元等方法提高耐熱性，則可能會引起抗蝕劑組合物對堿性顯影液的溶解性降低和解像力的變差。
另一方面，在本實施方式中，特別是通過使用使芳香族羥基化合物與含有甲醛和羥基取代芳香醛的醛類縮合反應而得到的酚醛清漆樹脂(a1)，作為構成(A)成分的堿可溶性樹脂，可以提高正型光致抗蝕劑組合物的耐熱性。認為這是由于在縮合劑中含有羥基取代芳香醛，酚醛清漆樹脂(a1)中的苯環密度增大，其結果是，產生立體障礙的酚醛清漆樹脂(a1)自身的耐熱性提高。
進而，通過使用該羥基取代芳香醛，也可以提高解像力。認為這是由于，通過在縮合劑中使用具有酚性羥基的芳香醛(羥基取代芳香醛)，酚醛清漆樹脂(a1)中存在的酚性羥基增多，酚醛清漆樹脂(a1)自身的堿溶解性提高。
此外，本實施方式的正型光致抗蝕劑組合物是顯示化學增幅型的機制的抗蝕劑組合物，未曝光部分和曝光部分之間的顯影對比度較強，可以得到良好的解像力和敏感度。
進而，由于酚醛清漆樹脂可以廉價地購得，因此可以提供廉價且耐熱性優良的正型光致抗蝕劑組合物。
另外，作為這里的正型光致抗蝕劑組合物的耐熱性，還包含高溫加熱處理時的抗蝕劑圖案的變形防止效果，和抗蝕劑圖案的尺寸變化的防止效果。
本實施方式和第1實施方式的不同點在于，在配制(A)成分時，在酚醛清漆樹脂(a1)和對應酸解離性溶解抑制基的化合物反應得到的反應產物(堿難溶性或不溶性的樹脂)中，使用進行了分離除去低分子量物質的處理的樹脂成分作為(A)成分。
在本說明書中所謂的低分子量物質中，包含例如，殘留單體、結合2分子單體的二聚體、結合3分子單體的三聚體等(單體和2～3核體等)。
作為分離處理低分子量物質的方法，可以采用例如，用離子交換樹脂精制酸解離性溶解抑制基保護的酚醛清漆樹脂的方法。通過該方法在除去低分子量物質的同時，還可以除去酸成分和金屬成分。
此外還可以采用，在溶解于良溶劑中的酚醛清漆樹脂加入貧溶劑使其分離沉淀，通過取出沉淀物以除去低分子量物質的方法。
該低分子量物質的分離除去處理的收率優選在50～95質量％的范圍內。當不足50質量％的情況下，由于后述的(C)成分產生的酸成分的作用，對堿性水溶液的溶解性的增大變得不充分。其結果是，曝光部分與未曝光部分之間的溶解速度之差減小，解像力降低。一方面，當超過95質量％時，進行分離除去的效果不充分。此外，Mw為500以下的低分子量物質的含量優選在GPC圖表上為15％以下，優選12％以下。通過控制在15％以下，在起到抗蝕劑圖案的耐熱性提升效果的同時，還能起到抑制加熱處理時升華物質的產生量的效果。
在本實施方式中，可以與第1實施方式同樣地實現良好的解像力和敏感度，同時可以進一步提高正型光致抗蝕劑組合物的耐熱性。此外由于分離除去了低分子量物質，還可以減少加熱時產生的升華物質。
本實施方式和第1實施方式的不同點在于，在配制(A)成分時，使用對酚醛清漆樹脂(a1)進行了分離除去低分子量物質的處理而得到的酚醛清漆樹脂(a2)，以代替該酚醛清漆樹脂(a1)。因此，使用該經過處理的酚醛清漆樹脂(a2)和對應酸解離性溶解抑制基的化合物反應得到的堿難溶性或不溶性的樹脂作為(A)成分。
作為分離處理低分子量物質的方法，可以采用例如，用離子交換樹脂精制酚醛清漆樹脂(a1)的方法。通過該方法在除去低分子量物質的同時，還可以除去酸成分和金屬成分。
此外還可以采用，將酚醛清漆樹脂(a1)溶解于良溶劑，例如甲醇、乙醇等醇，丙酮、甲乙酮等酮和乙二醇單乙基醚乙酸酯、四氫呋喃等中，然后注入水中使其沉淀的方法，也可以分離除去低分子量物質。
此外，通過在酚醛清漆樹脂(a1)的合成反應途中進行例如水蒸氣蒸餾，也可以減少2核體等低核體的含量(參照特開2000-13185號公報)。
出于和第2實施方式同樣的理由，該低分子量物質的分離除去處理的收率優選在50～95質量％的范圍內。此外，Mw為500以下的低分子量物質的含量優選在GPC圖表上為15％以下，優選12％以下。通過控制在15％以下，在起到抗蝕劑圖案的耐熱性提升效果的同時，還能起到抑制加熱處理時升華物質的產生量的效果。
在本實施方式中，可以與第1實施方式同樣地實現良好的解像力和敏感度，同時可以進一步提高正型光致抗蝕劑組合物的耐熱性。此外由于分離除去了低分子量物質，還可以減少加熱時產生的升華物質。
特別是第3實施方式，與第2實施方式相比，由于相對于分離溶劑的各分子量的溶解性之差較大，因此可以以高收率更有效率地除去低分子量物質。
以下通過實施例對本發明進行更詳細的說明，但是本發明并不限于以下的實施例。
下述實施例或比較例的正型光致抗蝕劑組合物的下述各物性(1)～(3)的評價方法如下所示。
(1)敏感度評價用涂膠機將正型光致抗蝕劑組合物涂敷在硅基板上，然后將其在加熱板上以140℃，干燥90秒(預焙)，形成膜厚1.48μm的抗蝕劑涂膜。
然后，在該涂膜上夾持line and space為1∶1的1.5μm抗蝕圖案對應的掩模(分劃板)，用ミラ-プロジェクション·ァライナ-MPA-600FA(佳能公司制造ghi線曝光裝置)，以可以忠實再現1.5μm L&S的曝光量(Eop曝光量)進行選擇性曝光。
然后，在140℃、90秒的加熱條件下，進行PEB。
然后，在23℃下，用2.38質量％TMAH水溶液(氫氧化四甲基銨水溶液；產品名“NMD-3”，東京應化工業株式會社制造)進行90秒的顯影處理后，用純水沖洗30秒，旋轉干燥。
使用可以忠實再現1.5μm L&S的抗蝕劑圖案的曝光量(Eop，單位mJ/cm2)，作為敏感度的評價指標。
(2)解像力評價求出上述Eop曝光量中的極限解象力。
(3)耐熱性評價在上述Eop曝光量中，將繪有1.5μm L&S的基板在設定為160℃的加熱板上靜置1分鐘后，觀察其剖面形狀。將1.5μm L&S的尺寸變化率在±10％以內的記作○，超過±10％的記作×。
(制備例1；沒有分離除去)合成酚醛清漆樹脂(a1)，配制其所有酚性羥基中的一部分通過乙基乙烯基保護的樹脂成分(A1)。沒有進行低分子量物質的分離除去處理。
即，在250g酚醛清漆樹脂(間甲酚/對甲酚＝6/4(摩爾比)、福爾馬林/水楊醛＝3/1(摩爾比)、Mw＝5500)(a1)的20質量％溶液[溶劑＝1，4-二噁烷]中，加入0.01g對甲苯磺酸·1水合物和9g乙基乙烯基醚，在22℃下反應2小時。然后，向反應液中添加0.01g三乙胺，將其注入1000ml純水中，使反應物沉淀。過濾后，得到的沉淀物溶解于250g甲醇，該溶液通過離子交換樹脂。然后在PGMEA中進行溶劑置換，得到125g酚性羥基的30％被乙氧基乙基保護的酚醛清漆樹脂(A1)溶液。
(制備例2；在保護后分離除去)將在制備例1中得到的酚醛清漆樹脂(A1)溶液配成30質量％的PGMEA溶液，向該溶液中添加270g正庚烷，取出生成的沉淀物，將該沉淀物溶解于PGMEA中，然后進行濃縮除去正庚烷，得到酚醛清漆樹脂(A2)溶液。分離處理中的收率為76質量％，Mw＝7200。
(制備例3；在保護前分離除去)
配制出經過分離處理酚醛清漆樹脂低分子量物質的處理后的酚醛清漆樹脂(a2)后，制成該經過處理的酚醛清漆樹脂(a2)的所有酚性羥基的一部分被乙基乙烯基保護的樹脂成分(A3)。
即，將酚醛清漆樹脂(間甲酚/對甲酚＝6/4(摩爾比)、福爾馬林/水楊醛＝3/1(摩爾比)、Mw＝5500)(a1)溶解于甲醇，配制出150g 30質量％的甲醇溶液，向其中添加115g純水得到沉淀物。得到的沉淀物溶于1，4-二噁烷中，進行濃縮除去水分，得到酚醛清漆樹脂(a2)溶液，在分離處理中的收率為80質量％。
在180g分離處理過后得到的經過處理的酚醛清漆樹脂(a2)的20質量％溶液[溶劑＝1，4-二噁烷]中，加入0.01g對甲苯磺酸·1水合物和6.5g乙基乙烯基醚，在22℃下反應2小時。然后，向反應液中添加0.01g三乙胺，將其注入1000ml純水中，使反應物沉淀。過濾得到的沉淀物溶解于250g甲醇，該溶液通過離子交換樹脂。然后在PGMEA中進行溶劑置換，得到酚醛清漆樹脂(a2)所有的酚性羥基的30％被乙氧基乙基保護的樹脂成分(A3)。
(制備例4～6)除了將制備例1～3中的縮合劑(福爾馬林/水楊醛＝3/1(摩爾比))變為福爾馬林和對羥基苯甲醛的混合物(福爾馬林/對羥基苯甲醛＝3/1(摩爾比))以外，其余按照同樣的方法分別配制樹脂成分(A4)～(A6)。
(制備例7～9)除了將制備例1～3中的縮合劑(福爾馬林/水楊醛＝3/1(摩爾比))變為福爾馬林和3，4-二羥基苯甲醛的混合物(福爾馬林/3，4-二羥基苯甲醛＝3/1(摩爾比))以外，其余按照同樣的方法分別配制樹脂成分(A7)～(A9)。
(比較制備例1)除了將制備例1中的縮合劑(福爾馬林/水楊醛＝3/1(摩爾比))變為只有甲醛以外，其余按照同樣的方法配制樹脂成分(A10)。
(實施例1～9和比較例1)相對于100質量份在上述制備例1～9和比較制備例1中分別得到的(A1)～(A10)成分，將3質量份(C)成分[上述式(IX)的化合物]和0.2質量份(D)成分[三正癸基胺]溶解于PGMEA中，進一步加入500ppm作為表面活性劑的XR-104(大日本インキ公司制造)，配制成35質量％濃度的溶液后，用孔徑0.2μm的過濾膜將其過濾，配制成抗蝕劑組合物。
對該抗蝕劑組合物進行前述(1)～(3)的物性的評價。其結果如下述表1所示。
從表1的結果中，實施例1～9使用在縮合劑中具有酚性羥基的芳香醛合成酚醛清漆樹脂，與縮合劑僅為福爾馬林的比較例1相比，其解像力和耐熱性都有了提高。此外，在實施例中，特別是在(A)成分的配制工序中進行了低分子量物質的分離處理的實施例2、3、5、6、8、9的耐熱性更好。
以上，對本發明的優選實施例進行了說明，但是本發明不受到這些實施例的任何限定。在不脫離本發明的主旨的范圍內，可以進行要素的添加、省略、替換及其他各種變化。本發明不受到前述說明的限定，僅通過所附的本發明要求保護的范圍進行限定。
在本發明中，使用在縮合劑中用羥基取代芳香醛合成的酚醛清漆樹脂(a1)，可以提供不損害樹脂成分的堿溶解性(當然也不會相反地使其提高)、且耐熱性優良的化學增幅型正型光致抗蝕劑組合物。
權利要求
1.一種化學增幅型正型光致抗蝕劑組合物，其特征在于含有樹脂成分(A)和通過放射線的照射產生酸成分的化合物(C)以及有機溶劑，通過由前述(C)成分所產生的酸成分的作用，具有對堿性水溶液溶解性增大的性質，其中前述(A)成分含有下述酚醛清漆樹脂(a1)的所有酚性羥基中的一部分通過酸解離性溶解抑制基保護而形成的堿難溶性或不溶性樹脂成分，所述酚醛清漆樹脂(a1)是通過使芳香族羥基化合物與至少含有甲醛和羥基取代芳香醛的醛類縮合反應而得到的酚醛清漆樹脂。
2.如權利要求1所述的化學增幅型正型光致抗蝕劑組合物，其特征在于前述(A)成分中含有，對前述酚醛清漆樹脂(a1)的所有酚性羥基中的一部分通過酸解離性溶解抑制基保護而形成的堿難溶性或不溶性的樹脂成分，進行分離除去低分子量物質的處理后而得到的樹脂成分。
3.如權利要求1所述的化學增幅型正型光致抗蝕劑組合物，其特征在于前述(A)成分中含有下述酚醛清漆樹脂(a2)的所有酚性羥基中的一部分通過酸解離性溶解抑制基保護而形成的堿難溶性或不溶性的樹脂成分，所述酚醛清漆樹脂(a2)是對通過使芳香族羥基化合物與至少含有甲醛和羥基取代芳香醛的醛類縮合反應而得到酚醛清漆樹脂，進行分離除去低分子量物質的處理而得到酚醛清漆樹脂。
全文摘要
本發明涉及一種化學增幅型正型光致抗蝕劑組合物，其特征在于其含有樹脂成分(A)和通過放射線的照射產生酸成分的化合物(C)以及有機溶劑，通過由前述(C)成分所產生的酸成分的作用，該組合物具有對堿性水溶液溶解性增大的性質，其中前述(A)成分含有下述酚醛清漆樹脂(a1)的所有酚性羥基中的一部分通過酸解離性溶解抑制基保護而形成的堿難溶性或不溶性樹脂成分，所述酚醛清漆樹脂(a1)是通過使芳香族羥基化合物與至少含有甲醛和羥基取代芳香醛的醛類縮合反應而得到的酚醛清漆樹脂。
文檔編號G03F7/004GK1680875SQ200510064839
公開日2005年10月12日 申請日期2005年4月6日 優先權日2004年4月9日
發明者宮城賢, 館俊聰, 丸山健治, 高木勇 申請人:東京應化工業株式會社