形成著色層用的感放射線性組合物、彩色濾光器和彩色液晶顯示板的制作方法

專利名稱：形成著色層用的感放射線性組合物、彩色濾光器和彩色液晶顯示板的制作方法
技術領域：
本發明涉及形成著色層用的感放射線性組合物、彩色濾光器和彩色液晶顯示板。更詳細地說，涉及在制造用于透過型或者反射型的彩色液晶顯示裝置、彩色攝像管元件等中的彩色濾光器中有用的著色層，例如用于形成像素和黑底的感放射線性組合物、具備由該感放射線性組合物形成的著色層的彩色濾光器以及具備該彩色濾光器的彩色液晶顯示板。
背景技術：
以往，已知使用著色感放射線性組合物制造彩色濾光器時，在基板上或者在預先形成所期望的圖案的遮光層的基板上，涂布著色感放射線性組合物并干燥后，對干燥的涂膜按所期望的圖案形狀照射放射線(以下稱為“曝光”)，然后進行顯像，從而得到各種顏色的像素的方法(參見特開平2-144502號公報和特開平3-53201號公報)。
此外，近年來，在彩色濾光器的技術領域中，主流是通過降低曝光量，縮短生產節拍時間，但在以往的著色感放射線性組合物顯像時易于產生圖案邊緣欠缺或凹陷，因此，難以在縮短生產節拍時間的同時，獲得良好圖案形狀的像素和黑底。

發明內容
本發明的目的在于提供顯示優異的顯像性的形成著色層用的感放射線性組合物，更具體地說，提供一種新型形成著色層用的感放射線性組合物；其可以賦予例如像素和黑底，而在顯像時未溶解物沒有殘存，或者在圖案邊緣處不產生浮渣，且在低曝光量下也不會產生圖案邊緣欠缺和凹陷。
本發明的其它目的在于提供具備由上述組合物形成的著色層的彩色濾光器。
本發明的另一目的在于提供具備上述彩色濾光器的彩色液晶顯示板。
本發明的其它目的和優點參見以下的說明。
根據本發明，第一，本發明的上述目的和優點由形成著色層用的感放射線性組合物實現，該組合物的特征在于，含有(A)著色劑、(B)堿可溶性樹脂、(C)多官能性單體或其與單官能性單體的組合以及(D)選自下式(1)和(2)分別表示的化合物中的至少1種的光自由基引發劑。
本發明中所謂的“著色層”是指如由例如在彩色濾光器中使用的像素和/或黑底構成的層那樣的著色層。
在式(1)和式(2)中，R1表示碳原子數1～12的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基或苯基，R2表示氫原子、碳原子數1-12的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基或苯基，R3表示氫原子或碳原子數1～12的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基，R4、R5和R6彼此獨立地表示氫原子或碳原子數1～6的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基。其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6的上述烷基可以分別被選自碳原子數1～6的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷氧基、苯基和鹵原子中的取代基取代，R1和R2的苯基可以分別被選自碳原子數1～6的直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、碳原子數1～6的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷氧基、苯基和鹵原子中的取代基取代。
根據本發明，第二，本發明的上述目的和優點由彩色濾光器實現，該彩色濾光器的特征在于，具備由上述形成著色層用的感放射線性組合物形成的著色層。
根據本發明，第三，本發明的上述目的和優點由彩色液晶顯示板實現，該彩色液晶顯示板具備上述彩色濾光器。
下面就本發明進行詳細說明。
具體實施例方式
形成著色層用的感放射線性組合物-(A)著色劑-本發明的著色劑對色調沒有特別的限定，可以根據所得彩色濾光器的用途適當選定。顏料、染料或者天然色素均可。
彩色濾光器要求高精細的顯色和耐熱性，因此作為本發明的著色劑，優選顯色性高且耐熱性高的著色劑，特別優選耐熱分解性高的著色劑。根據該狀況，優選使用顏料，特別優選使用有機顏料、碳黑。
作為上述有機顏料，可以舉出在顏色指數(C.I.；The Society ofDyers and Colourists社發行)中分類為顏料(Pigment)的化合物，具體地可以舉出下述帶有顏色指數(C.I.)編號的化合物。
C.I.顏料黃-1、C.I.顏料黃-3、C.I.顏料黃-12、C.I.顏料黃-13、C.I.顏料黃-14、C.I.顏料黃-15、C.I.顏料黃-16、C.I.顏料黃-17、C.I.顏料黃-20、C.I.顏料黃-24、C.I.顏料黃-31、C.I.顏料黃-55、C.I.顏料黃-60、C.I.顏料黃-61、C.I.顏料黃-65、C.I.顏料黃-71、C.I.顏料黃-73、C.I.顏料黃-74、C.I.顏料黃-81、C.I.顏料黃-83、C.I.顏料黃-93、C.I.顏料黃-95、C.I.顏料黃-97、C.I.顏料黃-98、C.I.顏料黃-100、C.I.顏料黃-101、C.I.顏料黃-104、C.I.顏料黃-106、C.I.顏料黃-108、C.I.顏料黃-109、C.I.顏料黃-110、C.I.顏料黃-113、C.I.顏料黃-114、C.I.顏料黃-116、C.I.顏料黃-117、C.I.顏料黃-119、C.I.顏料黃-120、C.I.顏料黃-126、C.I.顏料黃-127、C.I.顏料黃-128、C.I.顏料黃-129、C.I.顏料黃-138、C.I.顏料黃-139、C.I.顏料黃-150、C.I.顏料黃-151、C.I.顏料黃-152、C.I.顏料黃-153、C.I.顏料黃-154、C.I.顏料黃-155、C.I.顏料黃-156、C.I.顏料黃-166、C.I.顏料黃-168、C.I.顏料黃-175、C.I.顏料黃-180、C.I.顏料黃-185；C.I.顏料橙1、C.I.顏料橙5、C.I.顏料橙13、C.I.顏料橙14、C.I.顏料橙16、C.I.顏料橙17、C.I.顏料橙24、C.I.顏料橙34、C.I.顏料橙36、C.I.顏料橙38、C.I.顏料橙40、C.I.顏料橙43、C.I.顏料橙46、C.I.顏料橙49、C.I.顏料橙51、C.I.顏料橙61、C.I.顏料橙63、C.I.顏料橙64、C.I.顏料橙71、C.I.顏料橙73；C.I.顏料紫1、C.I.顏料紫19、C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫29、C.I.顏料紫32、C.I.顏料紫36、C.I.顏料紫38；C.I.顏料紅1、C.I.顏料紅2、C.I.顏料紅3、C.I.顏料紅4、C.I.顏料紅5、C.I.顏料紅6、C.I.顏料紅7、C.I.顏料紅8、C.I.顏料紅9、C.I.顏料紅10、C.I.顏料紅11、C.I.顏料紅12、C.I.顏料紅14、C.I.顏料紅15、C.I.顏料紅16、C.I.顏料紅17、C.I.顏料紅18、C.I.顏料紅19、C.I.顏料紅21、C.I.顏料紅22、C.I.顏料紅23、C.I.顏料紅30、C.I.顏料紅31、C.I.顏料紅32、C.I.顏料紅37、C.I.顏料紅38、C.I.顏料紅40、C.I.顏料紅41、C.I.顏料紅42、C.I.顏料紅48:1、C.I.顏料紅48:2、C.I.顏料紅48:3、C.I.顏料紅48:4、C.I.顏料紅49:1、C.I.顏料紅49:2、C.I.顏料紅50:1、C.I.顏料紅52:1、C.I.顏料紅53:1、C.I.顏料紅57、C.I.顏料紅57:1、C.I.顏料紅57:2、C.I.顏料紅58:2、C.I.顏料紅58:4、C.I.顏料紅60:1、C.I.顏料紅63:1、C.I.顏料紅63:2、C.I.顏料紅64:1、C.I.顏料紅81:1、C.I.顏料紅83、C.I.顏料紅88、C.I.顏料紅90:1、C.I.顏料紅97、C.I.顏料紅101、C.I.顏料紅102、C.I.顏料紅104、C.I.顏料紅105、C.I.顏料紅106、C.I.顏料紅108、C.I.顏料紅112、C.I.顏料紅113、C.I.顏料紅114、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅123、C.I.顏料紅144、C.I.顏料紅146、C.I.顏料紅149、C.I.顏料紅150、C.I.顏料紅151、C.I.顏料紅166、C.I.顏料紅168、C.I.顏料紅170、C.I.顏料紅171、C.1.顏料紅172、C.I.顏料紅174、C.I.顏料紅175、C.I.顏料紅176、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅178、C.I.顏料紅179、C.I.顏料紅180、C.I.顏料紅185、C.I.顏料紅187、C.I.顏料紅188、C.I.顏料紅190、C.I.顏料紅193、C.I.顏料紅194、C.I.顏料紅202、C.I.顏料紅206、C.I.顏料紅207、C.I.顏料紅208、C.I.顏料紅209、C.I.顏料紅215、C.I.顏料紅216、C.I.顏料紅220、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅226、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅243、C.I.顏料紅245、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅255、C.I.顏料紅264、C.I.顏料紅265；C.I.顏料藍-15、C.I.顏料藍-15:3、C.I.顏料藍-15:4、C.I.顏料藍-15:6、C.I.顏料藍-60；C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36；C.I.顏料棕23、C.I.顏料棕25；C.I.顏料黑1、C.I.顏料黑7。
這些有機顏料可以通過例如硫酸量結晶法、溶劑洗滌法或者這些方法的組合等精制后使用。
另外，作為無機顏料，可以舉出氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣、氧化鋅、硫酸鉛、黃色鉛、鋅黃、氧化鐵紅(紅色氧化鐵(III))、鎘紅、群青、藏青、氧化鉻綠、鈷綠、琥珀、鈦黑、合成鐵黑、碳黑等。
在本發明中，上述有機顏料和無機顏料可以分別單獨使用，或者2種以上混合使用，也可以合并使用有機顏料和無機顏料。例如在形成像素時，優選使用1種以上的有機顏料，在形成黑底時，優選使用2種以上的有機顏料和/或碳黑。
在本發明中，根據需要，可以用聚合物對上述各顏料的粒子表面進行改性來使用。作為對顏料的粒子表面進行改性的聚合物，可以舉出例如特開平8-259876號公報等中記載的聚合物、市售的各種分散顏料用的聚合物或低聚物等。
另外，在本發明中，根據需要，著色劑可以和分散劑一起使用。作為上述分散劑，可以舉出陽離子類、陰離子類、非離子類、兩性、硅氧烷類、氟類等表面活性劑。
作為上述表面活性劑，可以舉出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基苯基醚；聚二月桂酸乙二醇酯、聚二硬脂酸乙二醇酯等聚乙二醇二酯；脫水山梨糖醇脂肪酸酯；脂肪酸改性聚酯；叔胺改性聚尿烷；聚乙烯亞胺類等，除此之外，還可以舉出以下商品名的表面活性劑KP(信越化學工業(株)制)、ポリフロ-(共榮社化學(株)制)、エフトップ(ト-ケムプロダクツ社制)、メガファック(大日本油墨化學工業(株)制)、フロラ-ド(住友スリ-エム(株)制)、アサヒガ-ド、サ-フロン(以上為旭硝子(株)制)、Disperbyk(ビックケミ-·ジャパン(株)制)、ソルスパ-ス(アビシア(株)制)等。
這些表面活性劑可以單獨使用或者2種以上混合使用。
表面活性劑的使用量相對于著色劑100重量份，優選為50重量份以下，更優選為0～30重量份。
-(B)堿可溶性樹脂-作為本發明的堿可溶性樹脂，只要對(A)著色劑起粘合劑的作用，且在制造彩色濾光器時，對在其顯像處理工序中使用的顯像液，特別優選對堿性顯像液具有可溶性即可，對此沒有特別的限定。例如，優選具有羧基的堿可溶性樹脂，特別優選具有1個以上羧基的烯鍵式不飽和單體(以下稱為“含羧基的不飽和單體”。)和其它可共聚的烯鍵式不飽和單體(以下稱為“共聚性不飽和單體”。)的共聚物(以下稱為“含羧基的共聚物”。)。
作為含羧基的不飽和單體，可以舉出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、桂皮酸等不飽和單羧酸；馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、中康酸等不飽和二羧酸或其酸酐；3元以上的不飽和多元羧酸或其酸酐；琥珀酸單〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯、鄰苯二甲酸單〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯等2元以上的多元羧酸的單〔(甲基)丙烯酰氧基烷基〕酯；ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等在兩個末端具有羧基和羥基的聚合物的單(甲基)丙烯酸酯等。
在這些含羧基的不飽和單體中，琥珀酸單(2-丙烯酰氧基乙基)和鄰苯二甲酸單(2-丙烯酰氧基乙基)分別以M-5300和M-5400(東亞合成(株)制)的商品名市售。
上述含羧基的不飽和單體可以單獨使用或者2種以上混合使用。
另外，作為共聚性不飽和單體，可以舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰-乙烯基甲苯、間-乙烯基甲苯、對-乙烯基甲苯、對-氯苯乙烯、鄰-甲氧基苯乙烯、間-甲氧基苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯、鄰-乙烯基芐基甲基醚、間-乙烯基芐基甲基醚、對-乙烯基芐基甲基醚、鄰-乙烯基芐基縮水甘油醚、間-乙烯基芐基縮水甘油醚、對-乙烯基芐基縮水甘油醚等芳香族乙烯基化合物；茚、1-甲基茚等茚類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸二環戊二烯酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、單(甲基)丙烯酸甘油酯等不飽和羧酸酯；(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氨基丙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氨基丙酯、(甲基)丙烯酸3-二甲基氨基丙酯等不飽和羧酸氨基烷基酯；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等不飽和羧酸縮水甘油酯；(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、氰化亞乙烯基等氰化乙烯基化合物；(甲基)丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-2-羥乙基(甲基)丙烯酰胺等不飽和酰胺；馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、N-環己基馬來酰亞胺等不飽和酰亞胺；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯；乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、烯丙基縮水甘油醚等不飽和醚；
1，3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等脂肪族共軛二烯；聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷等在聚合物分子鏈的末端具有單(甲基)丙烯酰基的大分子單體等。
這些共聚性不飽和單體可以單獨使用或者2種以上混合使用。
作為本發明的含羧基的共聚物，以(甲基)丙烯酸為必須成分，根據情況，優選進一步含有選自琥珀酸單〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯和ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯中的至少1種化合物的含羧基的不飽和單體成分和選自苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸芐酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、N-苯基馬來酰亞胺、聚苯乙烯大分子單體和聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子單體中的至少1種的共聚物(以下稱為“含羧基的共聚物(B1)。)。
作為含羧基的共聚物(B1)的具體實例，可以舉出(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸芐酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥乙酯/(甲基)丙烯酸芐酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚苯乙烯大分子單體共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸芐酯/聚苯乙烯大分子單體共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸芐酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥乙酯/(甲基)丙烯酸芐酯/聚苯乙烯大分子單體共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥乙酯/(甲基)丙烯酸芐酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體共聚物、甲基丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸芐酯/N-苯基馬來酰亞胺共聚物、
(甲基)丙烯酸/琥珀酸單〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸芐酯/N-苯基馬來酰亞胺共聚物、(甲基)丙烯酸/琥珀酸單〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸烯丙基酯/N-苯基馬來酰亞胺共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸芐酯/甘油單(甲基)丙烯酸酯/N-苯基馬來酰亞胺共聚物、(甲基)丙烯酸/ω-羧基聚カクロ內酯單(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸芐酯/單(甲基)丙烯酸甘油酯/N-苯基馬來酰亞胺共聚物等。
含羧基的共聚物中的含羧基的不飽和單體的共聚比例，以共聚物計，優選5～50重量％，更優選10～40重量％。此時，該共聚比例低于5重量％時，存在所得感放射線性組合物對堿性顯像液的溶解性降低的傾向，另一方面，如果超過50重量％的話，對堿性顯像液的溶解性就會過大，用堿性顯像液顯像時，存在易于產生著色層從基板脫落和著色層表面的膜粗糙的傾向。
本發明的堿可溶性樹脂用凝膠滲透色譜法(GPC，洗脫溶劑四氫呋喃)測定的聚苯乙烯換算的重均分子量(以下稱為“Mw”。)優選為3000～300000，更優選5000～100000。
另外，本發明的堿可溶性樹脂用凝膠滲透色譜法(GPC，洗脫溶劑四氫呋喃)測定的聚苯乙烯換算的數均分子量(以下稱為“Mn”。)優選為3000～60000，更優選5000～25000。
在本發明中，使用具有這種特定的Mw和Mn的堿可溶性樹脂，可以得到顯像性優異的感放射線性組合物。另外，由該組合物可以形成具有尖銳的圖案邊緣的像素和黑底，同時在顯像時，在未曝光部的基板上和遮光層上難于產生殘渣、油膩、膜殘余物等。
另外，本發明的堿可溶性樹脂的Mw和Mn的比(Mw/Mn)優選為1～5，更優選為1～4。
在本發明中，堿可溶性樹脂可以單獨使用或者2種以上混合使用。
本發明的堿可溶性樹脂的使用量相對于(A)著色劑100重量份，優選10～1000重量份，更優選20～500重量份。此時，堿可溶性樹脂的使用量低于10重量份的話，擔心堿顯像性降低，或者在未曝光部的基板上或者在遮光層上產生油膩、膜殘留物，另一方面，如果超過1000重量份的話，著色劑濃度相對降低，因此擔心難于達到薄膜所需的著色濃度。
-(C)多官能性單體或多官能性單體與單官能性單體的組合-本發明的多官能性單體由具有2個以上聚合性不飽和鍵的單體構成。
作為多官能性單體，可以舉出乙二醇、丙二醇等亞烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇、聚丙二醇等聚亞烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯；甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等3元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯或其二羧酸改性物；聚酯、環氧樹脂、尿烷樹脂、醇酸樹脂、硅氧烷樹脂、螺烷樹脂等低聚(甲基)丙烯酸酯；兩末端羥基聚-1，3-丁二烯、兩末端羥基聚異戊二烯、兩末端羥基聚己內酯等兩末端羥基化聚合物的二(甲基)丙烯酸酯，和三〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕磷酸酯等。
這些多官能性單體中，優選3元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯或其二羧酸改性物，具體地說，優選三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、下式(3)表示的化合物、 下式(4)表示的化合物等，
其中，三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、季戊四醇三丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯在著色層的強度高、著色層的表面平滑性優異且在未曝光部的基板上和遮光層上難于產生油膩、膜殘留物等方面，特別優選。
上述多官能性單體可以單獨使用或者2種以上混合使用。
本發明的多官能性單體的使用量，相對于(B)堿可溶性樹脂100重量份，優選5～500重量份，更優選20～300重量份。此時，多官能性單體的使用量低于5重量份的話，存在著色層的強度和表面平滑性降低的傾向，另一方面，如果超過500重量份的話，存在例如堿顯像性降低，或者在未曝光部的基板上或者遮光層上易于產生油膩、膜殘留物等的傾向。
另外，在本發明中，也可以使用多官能性單體和具有1個聚合性不飽和鍵的單官能性單體的組合。
作為上述單官能性單體，可以舉出與就(B)堿可溶性樹脂所列舉的上述含羧基的不飽和單體、共聚性不飽和單體一樣的化合物、N-(甲基)丙烯酰基嗎啉、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己內酯，除此之外，還有作為市售品的M-5600(商品名，東亞合成(株)制)等。
這些單官能性單體可以單獨使用或者2種以上混合使用。單官能性單體的使用比例相對于多官能性單體和單官能性單體的總量，優選為90重量％以下，更優選50重量％以下。此時，單官能性單體的使用比例如果超過90重量％的話，擔心所得著色層的強度和表面平滑性變得不充分。
本發明的多官能性單體和單官能性單體的總使用量，相對于(B)堿可溶性樹脂100重量份，優選為5～500重量份，更優選為20～300重量份。此時，上述總使用量低于5重量份的話，著色層的強度和表面平滑性存在降低的傾向，另一方面，如果超過500重量份的話，存在例如堿顯像性降低，或者在未曝光部的基板上或者遮光層上易于產生油膩、膜殘留物等的傾向。
-(D)光自由基引發劑-本發明的(D)成分包括選自上述式(1)和式(2)分別表示的化合物(以下稱為“咔唑化合物(D1)。)中的至少1種的光自由基引發劑。(D)成分是通過可見光、紫外線、遠紫外線、電荷粒子線、X射線等放射線的曝光，產生能夠使(C)多官能性單體和根據情況使用的單官能性單體開始聚合的自由基的成分。
在式(1)和式(2)中，作為R1、R2和R3的碳原子數1～12的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基，可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、環戊基、環己基等。
另外，作為R4、R5和R6的碳原子數1～6的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基，可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。
在對于R1、R2、R3、R4、R5和R6的各烷基的取代基以及對于R1和R2的各苯基的取代基中，作為碳原子數1～6的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷氧基，可以舉出甲氧基，乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等，作為鹵原子，可以舉出氟原子、氯原子等。
另外，對于R1和R2的各苯基的取代基中，作為碳原子數1～6的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基，可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基等。
這些取代基可以在各烷基和各苯基上存在1個以上或者1種以上。
在式(1)和式(2)中，作為R1，優選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、苯基等。作為R2，優選氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等。作為R3，優選氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。作為R4、R5和R6，優選氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。
作為本發明的優選的咔唑化合物(D1)的具體實例，可以舉出1-〔9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基〕-壬烷-1，2-壬烷-2-肟-O-苯甲酸酯、1-〔9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基〕-壬烷-1，2-壬烷-2-肟-O-乙酸酯、1-〔9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基〕-戊烷-1，2-戊烷-2-肟-O-乙酸酯、1-〔9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基〕-辛烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基〕-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基〕-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-〔9-乙基-6-(1，3，5-三甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基〕-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-〔9-正丁基-6-(2-乙基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基〕-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯等。
在這些咔唑化合物(D1)中，特別優選1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基〕-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯。
在本發明中，咔唑化合物(D1)可以單獨使用或者2種以上混合使用。
另外，在本發明中，也可以和咔唑化合物(D1)一起合并使用其它的光自由基引發劑。
作為上述其它的光自由基引發劑，可以舉出具有至少1種下述式(5-1)、式(5-2)或式(5-3)表示的主要骨架的聯咪唑化合物、苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、二苯甲酮化合物、α-二酮化合物、多核醌化合物、呫噸酮化合物、膦化合物、三嗪化合物等。

作為上述聯咪唑化合物，可以舉出2，2’-雙(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-聯咪唑、2，2’-雙(2-溴苯基)-4，4′，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-聯咪唑、2，2’-雙(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯咪唑、2，2’-雙(2，4-二氨苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯咪唑、2，2’-雙(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯咪唑、2，2’-雙(2-溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯咪唑、2，2’-雙(2，4-二溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯咪唑、2，2’-雙(2，4，6-三溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯咪唑等。
在這些聯咪唑化合物中，優選2，2’-雙(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯咪唑、2，2’-雙(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯咪唑和2，2’-雙(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯咪唑，特別優選2，2’-雙(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯咪唑。
上述聯咪唑化合物對溶劑的溶解性優異，不產生未溶解物、析出物等異物，且靈敏度高，用少量能量曝光即可充分進行固化反應，同時，對比度高，在未曝光部不產生固化反應，因此，曝光后的涂膜明確區分為對顯像液不溶性的固化部分和對顯像液具有高溶解性的未固化部分。由此，可以形成沒有凹陷的像素圖案和黑底圖案按照給定的序列配置的高精細的圖案排列。
-氫供給體-
另外，在本發明中，合并使用聯咪唑化合物作為光自由基引發劑時，在可以進一步改善靈敏度方面，優選合并使用下述氫供給體。
其中所述的“氫供給體”是指通過曝光，可以對由聯咪唑化合物產生的自由基提供氫原子的化合物。
作為這種氫供給體，優選下述定義的硫醇化合物、下述定義的胺化合物等。
上述硫醇化合物由以苯環或者雜環為母核、具有1個以上，優選1～3個，更優選1～2個直接與該母核鍵合的巰基的化合物(以下稱為“硫醇氫供給體”。)構成。
另外，上述胺化合物，由以苯環或者雜環為母核、具有1個以上，優選1～3個，更優選1～2個直接與該母核鍵合的氨基的化合物(以下稱為“胺氫供給體”。)構成。
再者，這些氫供給體也可以同時具有巰基和氨基。
下面，就氫供給體，更具體地進行說明。
硫醇氫供給體可以分別具有1個以上的苯環或雜環，也可以具有苯環和雜環兩者。另外，具有2個以上的這些環時，既可以形成縮合環，也可以不形成縮合環。
另外，硫醇氫供給體具有2個以上巰基時，只要殘存至少1個游離巰基，殘存的1個以上的巰基就可以被烷基、芳烷基或芳基取代。而且，只要殘存至少1個游離巰基，就可以具有2個硫原子通過亞烷基等2價有機基鍵合的結構單元，或者具有2個硫原子以二硫化物的形式鍵合的結構單元。
進一步，硫醇氫供給體在巰基以外的部位，也可以被羧基、取代或未取代的烷氧基羰基、取代或未取代的苯氧基羰基、腈基等取代基取代。
作為這種硫醇氫供給體的具體實例，可以舉出2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并咪唑、2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑、2-巰基-2，5-二甲基氨基吡啶等。
在這些硫醇氫供給體中，優選2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑，特別優選2-巰基苯并噻唑。
其次，胺氫供給體可以分別具有1個以上的苯環或雜環，也可以具有苯環和雜環兩者。另外，在具有2個以上這些環時，既可以形成縮合環，也可以不形成縮合環。
另外，對于胺氫供給體，1個以上氨基也可以被烷基或取代烷基取代，另外，在氨基以外的部位，也可以被羧基、取代或未取代的烷氧基羰基、取代或未取代的苯氧基羰基、腈基等取代基取代。
作為這種胺氫供給體的具體實例，可以舉出4，4’-雙(二甲基氨基)二苯酮、4，4’-雙(二乙基氨基)二苯酮、4-二乙基氨基苯乙酮、4-二甲基氨基苯基·乙基酮、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸異戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基芐腈等。
在這些胺氫供給體中，優選4，4’-雙(二甲基氨基)二苯酮、4，4’-雙(二乙基氨基)二苯酮，特別優選4，4’-雙(二乙基氨基)二苯酮。另外，在不存在聯咪唑化合物時，4，4’-雙(二甲基氨基)二苯酮和4，4’-雙(二乙基氨基)二苯酮也能夠單獨作為光自由基引發劑發揮作用。
在本發明中，氫供給體可以單獨使用或2種以上混合使用。在形成的著色層顯像時難于從基板上脫離，以及著色層的強度和靈敏度高方面，優選1種以上的硫醇氫供給體和1種以上的胺氫供給體組合使用。
作為硫醇氫供給體和胺氫供給體優選的組合實例，可以舉出2-巰基苯并噻唑/4，4’-雙(二甲基氨基)二苯酮、2-巰基苯并噻唑/4，4’-雙(二乙基氨基)二苯酮、2-巰基苯并噁唑/4，4’-雙(二甲基氨基)二苯酮、2-巰基苯并噁唑/4，4’-雙(二乙基氨基)二苯酮等。進一步優選的組合是2-巰基苯并噻唑/4，4’-雙(二乙基氨基)二苯酮、2-巰基苯并噁唑/4，4’-雙(二乙基氨基)二苯酮，特別優選的組合是2-巰基苯并噻唑/4，4’-雙(二乙基氨基)二苯酮。
硫醇氫供給體和胺氫供給體的組合中的硫醇氫供給體和胺氫供給體的重量比優選1∶1～1∶4，更優選1∶1～1∶3。
另外，作為上述苯偶姻化合物，可以舉出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、2-苯偶姻苯甲酸甲酯等。
另外，作為上述苯乙酮化合物，可以舉出2，2-二甲氧基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基-1-丙烷-1-酮、4-(2-羥乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮等。
另外，作為上述二苯酮化合物，可以舉出4，4’-雙(二甲基氨基)二苯酮、4，4′-雙(二乙基氨基)二苯酮等。
另外，作為上述α-二酮化合物，可以舉出雙乙酰、聯苯甲酰、苯甲酰基甲酸甲酯等。
另外，作為上述多核醌化合物，可以舉出蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1，4-萘醌等。
另外，作為上述呫噸酮化合物，可以舉出呫噸酮、噻噸酮、2-氯噻噸酮等。
另外，作為上述膦化合物，可以舉出雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。
另外，作為上述三嗪化合物，可以舉出2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-〔2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基〕-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-〔2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4，6-雙(三氨甲基)-s-三嗪、下述式(6)表示的化合物、
下述式(7)表示的化合物 等具有鹵甲基的化合物等。
上述其它光自由基引發劑可以單獨使用或者2種以上混合使用。
其它光自由基引發劑的使用比例相對于咔唑化合物(D1)和其它光自由基引發劑的總量，優選為50重量％以下，更優選為1～30重量％。此時，其它光自由基引發劑的使用比例如果超過50重量％的話，擔心會損害本發明所期望的效果。
本發明的光自由基引發劑的總使用量相對于(C)多官能性單體100重量份或其和根據情況合并使用的單官能性單體的總量100重量份，優選0.01～200重量份，更優選1～120重量份，特別優選1～100重量份。此時，光自由基引發劑的使用量低于0.01重量份的話，擔心曝光引起的固化變得不充分，難于獲得像素圖案或者黑底圖案按照給定的排列配置的圖案排列，另一方面，如果超過200重量份的話，形成的著色層在顯像時易于從基板上脫落，以及易于在未曝光部的基板上或遮光層上產生油膩、膜殘留物等。
而且，在本發明中，也可以根據需要，和上述光自由基引發劑一起使用1種以上的敏感劑、固化促進劑或者高分子光交聯·敏感劑。
-添加劑-
本發明的形成著色層用的感放射線性組合物也可以根據需要含有各種添加劑。
作為上述添加劑，可以舉出顯示進-步改善感放射線性組合物對堿性顯像液的溶解特性且在顯像后進一步抑制未溶解物的殘存的作用等的有機酸或有機氨基化合物(但是，上述氫供給體除外。)等。
作為上述有機酸，優選在分子中具有1個以上羧基的脂肪族羧酸或含有苯基的羧酸。
作為上述脂肪族羧酸，可以舉出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、纈草酸、新戊酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸、辛酸等單羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、巴西酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、環己烷二羧酸、衣康酸、檸康酸、馬來酸、富馬酸、中康酸等二羧酸；丙三羧酸、烏頭酸、分解樟腦酸等三羧酸等。
另外，作為上述含有苯基的羧酸，可以舉出羧基直接與苯基鍵合的化合物、羧基通過碳鏈與苯基鍵合的羧酸等。
作為含有苯基的羧酸，可以舉出苯甲酸、甲苯酸、枯酸、2，3-二甲基苯甲酸、3，5-二甲基苯甲酸等芳香族單羧酸；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等芳香族二羧酸；偏苯三酸、均苯三酸、偏苯四酸、均苯四酸等3元以上的芳香族多羧酸，和苯基乙酸、氫化阿托酸、氫化桂皮酸、扁桃酸、苯基琥珀酸、阿托酸、桂皮酸、亞肉桂基酸、香豆酸、傘形酸等。
在這些有機酸中，從堿溶解性、對后述溶劑的溶解性、防止在未曝光部的基板上或者遮光層上的油膩和膜殘留物等觀點出發，作為脂肪族羧酸，優選脂肪族二羧酸，特別優選丙二酸、己二酸、衣康酸、檸康酸、富馬酸、中康酸等。作為含苯基的羧酸，優選芳香族二酸酸，特別優選鄰苯二甲酸。
上述有機酸可以單獨使用或者2種以上混合使用。
有機酸的使用量相對于整個感放射線性組合物，優選15重量％以下，更優選10重量％以下。此時，有機酸的使用量如果超過15重量％的話，存在形成的著色層對基板的密合性降低的傾向。
另外，作為上述有機氨基化合物，優選在分子中具有1個以上的氨基的脂肪族胺或含苯基的胺。
作為上述脂肪族胺，可以舉出正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、環己胺、2-甲基環己胺、3-甲基環己胺、4-甲基環己胺、2-乙基環己胺、3-乙基環己胺、4-乙基環己胺等單(環)烷基胺；甲基乙基胺、二乙基胺、甲基正丙基胺、乙基正丙基胺、二正丙基胺、二異丙基胺、二正丁基胺、二異丁基胺、二仲丁基胺、二叔丁基胺、二正戊基胺、二正己基胺、甲基環己胺、乙基環己胺、二環己基胺等二(環)烷基胺；二甲基乙基胺、甲基二乙基胺、三乙基胺、二甲基正丙基胺、二乙基正丙基胺、甲基二正丙基胺、乙基二正丙基胺、三正丙基胺、三異丙基胺、三正丁基胺、三異丁基胺、三仲丁基胺、三叔丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺、二甲基環己胺、二乙基環己胺、甲基二環己胺、乙基二環己胺、三環己胺等三(環)烷基胺；2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、4-氨基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇、4-氨基-1-環己醇等單(環)烷醇胺；二乙醇胺、二正丙醇胺、二異丙醇胺、二正丁醇胺、二異丁醇胺、二正戊醇胺、二正己醇胺、二(4-環己醇)胺等二(環)烷醇胺；三乙醇胺、三正丙醇胺、三異丙醇胺、三正丁醇胺、三異丁醇胺、三正戊醇胺、三正己醇胺、三(4-環己醇)胺等三(環)烷醇胺；3-氨基-1，2-丙二醇、2-氨基-1，3-丙二醇、4-氨基-1，2-丁二醇、4-氨基-1，3-丁二醇、4-氨基-1，2-環己二醇、4-氨基-1，3-環己二醇、3-二甲基氨基-1，2-丙二醇、3-二乙基氨基-1，2-丙二醇、2-二甲基氨基-1，3-丙二醇、2-二乙基氨基-1，3-丙二醇等氨基(環)烷二醇；1-氨基環戊烷甲醇、4-氨基環戊烷甲醇、1-氨基環己烷甲醇、4-氨基環己烷甲醇、4-二甲基氨基環戊烷甲醇、4-二乙基氨基環戊烷甲醇、4-二甲基氨基環己烷甲醇、4-二乙基氨基環己烷甲醇等含氨基的環烷甲醇；β-丙氨酸、2-氨基丁酸、3-氨基丁酸、4-氨基丁酸、2-氨基異丁酸、3-氨基異丁酸、2-氨基纈草酸、5-氨基纈草酸、6-氨基己酸、1-氨基環丙烷羧酸、1-氨基環己烷羧酸、4-氨基環己烷羧酸等氨基羧酸等。
另外，作為上述含苯基的胺，可以舉出氨基直接與苯基鍵合的化合物、氨基通過碳鏈與苯基鍵合的化合物等。
作為含苯基的胺，可以舉出苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-乙基苯胺、4-正丙基苯胺、4-異丙基苯胺、4-正丁基苯胺、4-叔丁基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、4-甲基-N，N-二甲基苯胺等芳香族胺；2-氨基芐醇、3-氨基芐醇、4-氨基芐醇、4-二甲基氨基芐醇、4-二乙基氨基芐醇等氨基芐醇類；2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、4-二甲基氨基苯酚、4-二乙基氨基苯酚等氨基苯酚類等。
在這些有機氨基化合物中，從對后述溶劑的溶解性、防止在未曝光部的基板上或者在遮光層上的油膩和膜殘留物等觀點出發，作為脂肪族胺，優選單(環)烷醇胺、氨基(環)烷二醇，特別優選2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、5-氨基-1-戊醇、3-氨基-1，2-丙二醇、2-氨基-1，3-丙二醇、4-氨基-1，2-丁二醇等。另外，作為含苯基的胺，優選氨基苯酚類，特別優選2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚等。
上述有機氨基化合物可以單獨使用或者2種以上混合使用。
有機氨基化合物的使用量相對于整個感放射線性組合物，優選為15重量％以下，更優選10重量％以下。此時，有機氨基化合物的使用量如果超過15重量％的話，存在形成的著色層對基板的密合性降低的傾向。
而且，作為上述有機酸和有機氨基化合物以外的添加劑，可以舉出銅酞菁衍生物等藍色顏料衍生物、黃色顏料衍生物等分散助劑；玻璃、氧化鋁等填充劑；聚乙烯醇、聚乙二醇一烷基醚、聚(氟烷基丙烯酸酯)等高分子化合物；非離子類、陽離子類、陰離子類等表面活性劑；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷等密合促進劑；2，2’-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，6-二-叔丁基苯酚等抗氧化劑；2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯酮等紫外線吸收劑；聚丙烯酸鈉等抗凝集劑；1，1’-偶氮雙(環己烷-1-腈)、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈等熱自由基引發劑等。
溶劑本發明的形成著色層用的感放射線性組合物以上述(A)～(D)成分為必須成分，也可以根據需要含有上述添加劑成分，優選混合溶劑配制成液狀組合物。
作為上述溶劑，只要分散或溶解構成感放射線性組合物的(A)～(D)成分和添加劑成分，且不與這些成分反應，具有適當的揮發性，就可以適當選擇使用。
作為這種溶劑，可以舉出乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一正丙醚、乙二醇一正丁醚、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、二甘醇一正丙醚、二甘醇一正丁醚、三甘醇一甲醚、三甘醇一乙醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、丙二醇一正丙醚、丙二醇一正丁醚、一縮二丙二醇一甲醚、一縮二丙二醇一乙醚、一縮二丙二醇一正丙醚、一縮二丙二醇一正丁醚、二縮三丙二醇一甲醚、二縮三丙二醇一乙醚等(聚)亞烷基二醇一烷基醚；乙二醇一甲醚乙酸酯、乙二醇一乙醚乙酸酯、二甘醇一甲醚乙酸酯、二甘醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一乙醚乙酸酯等(聚)亞烷基二醇一烷基醚乙酸酯；二甘醇二甲醚、二甘醇甲乙醚、二甘醇二乙醚、四氫呋喃等其它醚類；甲乙酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮類；乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸烷基酯；2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其它酯；甲苯、二甲苯等芳香族烴；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺或內酰胺等。
在這些溶劑中，從溶解性、顏料分散性、涂布性等觀點出發，優選丙二醇一甲醚、乙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一乙醚乙酸酯，二甘醇二甲醚、二甘醇甲基乙基醚、環己酮、2-庚酮、3-庚酮、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸乙酯等。
上述溶劑可以單獨使用或者2種以上混合使用。
另外，也可以和上述溶劑一起合并使用芐基乙基醚、二正己基醚、2，5-己二酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、芐醇、乙酸芐基酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ-丁內酯、乙二醇碳酸酯、丙二醇碳酸酯、乙二醇一苯基醚乙酸酯等高沸點溶劑。
這些高沸點溶劑可以單獨使用或者2種以上混合使用。
溶劑的使用量沒有特別的限定，但從所得感放射線性組合物的涂布性、穩定性等現點出發，除去該組合物的溶劑的各成分的總濃度優選為5～50重量％，更優選為10～40重量％的量。
彩色濾光器本發明的彩色濾光器具備由本發明的形成著色層用的感放射線性組合物形成的著色層。
下面，就形成本發明的彩色濾光器的方法進行說明。
首先，在基板的表面上，根據需要，形成遮光層以劃分形成像素的部分，在該基板上，涂布分散了例如紅色顏料的感放射線性組合物的液狀組合物后，進行預烘烤蒸發溶劑，形成涂膜。然后，通過光掩模對該涂膜進行曝光后，使用堿性顯像液顯像，溶解除去涂膜的未曝光部，之后進行后烘烤，從而形成紅色像素圖案以給定的排列配置的像素排列。
之后，使用分散了綠色或藍色顏料的各感放射線性組合物的液狀組合物，和上述一樣，進行各液狀組合物的涂布、預烘烤、曝光、顯像和后烘烤，在同一基板上依次形成綠色像素排列和藍色像素排列，從而得到在基板上配置紅色、綠色和藍色三原色的像素排列的彩色濾光器。當然不用說，在本發明中，形成各種顏色像素的順序不限于上述順序。
另外，使用本發明的形成著色層用的感放射線性組合物，和上述像素的形成一樣，可以形成黑底。
作為形成像素和/或黑底時使用的基板，可以舉出玻璃、硅、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺等。
另外，也可以根據需要，對這些基板施行硅烷偶聯劑等的試劑處理、等離子體處理、離子鍍、噴濺、氣相反應法、真空蒸鍍等適當的前處理。
在基板上涂布感放射線性組合物的液狀組合物時，可以采用噴射法、輥涂法、旋轉涂布法(spin coat法)、縫隙模涂布法、棒涂法、噴墨法等適當的涂布法。在這些方法中，特別優選旋轉涂布法、縫隙模涂布法。
對于涂布厚度，作為干燥后的膜厚，優選0.1～10μm，更優選0.2～8.0μm，特別優選0.2～6.0μm。
作為形成像素和/或黑底時使用的放射線，例如可以使用可見光線、紫外線、遠紫外線、電子射線、X射線等。其中，優選波長在190～450nm范圍的放射線。
放射線的曝光量優選10～10000J/m2。
另外，作為上述堿性顯像液，優選碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲銨、膽堿、1，8-二氮雜二環-[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮雜二環-[4.3.0]-5-壬烯等堿性化合物的水溶液。
在上述堿性顯像液中，也可以適量添加例如甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑和表面活性劑等。另外，堿顯像后，通常用水進行洗滌。
作為顯像處理法，可以應用噴啉顯像法、噴射顯像法、浸漬顯像法、攪煉(液盛リ)顯像法等。顯像條件優選在常溫下5～300秒。
這樣得到的本發明的彩色濾光器例如在透過型或者反射型的彩色液晶顯示裝置、彩色攝像管元件、彩色傳感器等中極其有用。
彩色液晶顯示板本發明的彩色液晶顯示板具備本發明的彩色濾光器。
另外，作為本發明的彩色液晶顯示板的1個實施方式，使用本發明的形成著色層用的感放射線性組合物，在薄膜晶體管基板陣列上，如上所述形成像素和/或黑底，從而可以制作具有特別優異的特性的彩色液晶顯示板。
本發明的形成著色層用的感放射線性組合物含有上述(A)～(D)成分作為必須成分，具體列舉特別優選的組合物的話，如下述的(1)～(4)。
(1)(B)堿可溶性樹脂含有含羧基共聚物(B1)的形成著色層用的感放射線性組合物。
(2)(C)多官能性單體選自三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯中的至少1種形成的上述(1)的形成著色層用的感放射線性組合物。
(3)咔唑化合物(D1)含有1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基〕-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯的上述(2)的形成著色層用的感放射線性組合物。
(4)(A)著色劑含有有機顏料和/或碳黑的上述(1)、(2)或(3)的形成著色層用的感放射線性組合物。
另外，本發明優選的彩色濾光器具備
(5)由上述(1)、(2)、(3)或(4)的形成著色層用的感放射線性組合物形成的像素和/或黑底。
另外，本發明優選的彩色液晶顯示板具備(6)上述(5)的彩色濾光器，本發明進一步優選的彩色液晶顯示板(7)在薄膜晶體管基板陣列上，具備由上述(1)、(2)、(3)或(4)的形成著色層用的感放射線性組合物形成的像素和/或黑底。
如上所述，本發明的形成著色層用的感放射線性組合物使用以對放射線的敏感度高的咔唑化合物(D1)為必須成分的光自由基引發劑，即使在含有高濃度顏料的場合，顯像時在未曝光部的基板上和遮光層上也沒有殘留未溶解物，在像素圖案和黑底圖案的邊緣也沒有產生浮渣，而且即使曝光量低，也可以形成沒有圖案邊緣缺欠和凹陷的良好的像素圖案和黑底圖案。
而且，使用本發明的形成著色層用的感放射線性組合物形成的像素和黑底，表面平滑性高，另外與基板的密合性也優異。
因此，本發明的形成著色層用的感放射線性組合物可以極其好地在以電子工業領域中的彩色液晶顯示板用的彩色濾光器為主的各種彩色濾光器的制造中使用。
實施例下面，列舉實施例，進一步具體地說明本發明的實施方式。但是，本發明不受下述實施例的限定。
其中，部和％是重量基準。
<(B)堿可溶性樹脂的制造>
合成例1往裝備有冷卻管和攪拌機的燒瓶中裝入2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)1份和丙二醇一甲醚乙酸酯200份，接著裝入甲基丙烯酸15份，苯乙烯15份、甲基丙烯酸芐酯35份、甘油單甲基丙烯酸酯10份、N-苯基馬來酰亞胺25份和鏈轉移劑α-甲基苯乙烯二聚物2.5份，氮氣置換后，緩慢攪拌，將反應溶液升溫至80℃，保持該溫度，進行3小時聚合。之后，將反應溶液升溫至100℃，加入2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)0.5份，進一步聚合1小時，得到樹脂溶液(固形物濃度＝33.0％)。
所得樹脂的Mw＝17000，Mn＝8000。把該樹脂作為“樹脂(B-1)”。
合成例2往裝備有冷卻管和攪拌機的燒瓶中裝入2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)1份和丙二醇一甲醚乙酸酯200份，接著裝入甲基丙烯酸15份，苯乙烯15份、甲基丙烯酸芐酯30份、甘油單甲基丙烯酸酯15份、N-苯基馬來酰亞胺25份和鏈轉移劑α-甲基苯乙烯二聚物2.5份，氮氣置換后，緩慢攪拌，將反應溶液升溫至80℃，保持該溫度，進行3小時聚合。之后，將反應溶液升溫至100℃，加入2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)0.5份，進一步聚合1小時，得到樹脂溶液(固形物濃度＝32.9％)。
所得樹脂的Mw＝19000，Mn＝9000。把該樹脂作為“樹脂(B-2)”。
合成例3往裝備有冷卻管和攪拌機的燒瓶中裝入2，2’-偶氨雙(2，4-二甲基戊腈)1份和丙二醇一甲醚乙酸酯200份，接著裝入甲基丙烯酸15份，苯乙烯15份、甲基丙烯酸芐酯30份、甘油單甲基丙烯酸酯10份、N-苯基馬來酰亞胺30份和鏈轉移劑α-甲基苯乙烯二聚物2.5份，氮氣置換后，緩慢攪拌，將反應溶液升溫至80℃，保持該溫度，進行3小時聚合。之后，將反應溶液升溫至100℃，加入2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)0.5份，進一步聚合1小時，得到樹脂溶液(固形物濃度＝33.2％)。
所得樹脂的Mw＝15000，Mn＝7000。把該樹脂作為“樹脂(B-3)”。
合成例4往裝備有冷卻管和攪拌機的燒瓶中裝入2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)3份和丙二醇一甲醚乙酸酯200份，接著裝入甲基丙烯酸15份，苊30份、甲基丙烯酸芐酯35份、甲基丙烯酸2-羥乙酯10份、ω-羧基聚己內酯單丙烯酸酯10份和鏈轉移劑α-甲基苯乙烯二聚物5份，氮氣置換后，緩慢攪拌，將反應溶液升溫至80℃，保持該溫度，進行3小時聚合。之后，將反應溶液升溫至100℃，加入2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)0.5份，進一步聚合1小時，得到樹脂溶液(固形物濃度＝31.0％)。
所得樹脂的Mw＝10000，Mn＝6000。把該樹脂作為“樹脂(B-4)”。
實施例1<液狀組合物的配制>
混合作為(A)著色劑的C.I.顏料紅254和C.I.顏料紅177的80/20(重量比)混合物85份、作為(B)堿可溶性樹脂的樹脂(B-1)80份、作為(C)多官能性單體的二季戊四醇六丙烯酸酯80份、作為(D)光自由劑引發劑的1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基〕-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯(商品名CGI-242，チバ·スペシャリティ-·ケミカルブ社制。以下相同)20份和作為溶劑的3-乙氧基丙酸乙酯和丙二醇一甲醚乙酸酯的70/30(重量比)混合物1000份，配制感放射線性組合物的液狀組合物(R1)。
<彩色濾光器的形成>
在形成了防止鈉離子溶出到表面上的SiO2膜的鈉鈣玻璃基板上，用旋轉涂布機涂布液狀組合物(R1)后，在90℃的電熱板上預烘烤2分鐘，形成膜厚1.7μm的涂膜。
然后，將基板冷卻至室溫后，用高壓水銀燈，通過光掩模(縫寬30μm)，用含有365nm、405nm和436nm的各波長的紫外線對涂膜進行曝光。此時的曝光量是400J/m2。之后，將基板在23℃的0.04重量％氫氧化鉀水溶液中浸漬1分鐘，顯像后，用超純水洗滌，風干。之后，在220℃的干凈烘箱內后烘烤30分鐘，在基板上形成配列了紅色條狀像素圖案的像素排列。
<評價>
用光學顯微鏡觀察基板上的像素排列，在未曝光部的基板上沒有發現顯像殘留物，且在像素圖案的邊緣沒有發現浮渣和缺欠。
另外，用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察像素圖案的截面，沒有發現凹陷。
比較例1<液狀組合物的配制和彩色濾光器的形成>
除使用20份作為光自由基引發劑的2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1之外，和實施例1一樣，配制感放射線性組合物(r1)。
然后，除用液狀組合物(r1)代替液狀組合物(R1)之外，和實施例1一樣，在基板上形成配列了紅色條狀像素圖案的像素排列。
<評價>
用光學顯微鏡觀察基板上的像素排列后，在未曝光部的基板上沒有發現顯像殘留物，但在像素圖案的邊緣發現了缺欠。
另外，用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察像素圖案的截面，發現了凹陷。
實施例2<液狀組合物的配制和彩色濾光器的形成>
混合作為(A)著色劑的C.I.顏料綠36和C.I.顏料黃150的60/40(重量比)混合物95份、作為(B)堿可溶性樹脂的樹脂(B-2)70份、作為(C)多官能性單體的二季戊四醇六丙烯酸酯80份、作為(D)光自由劑引發劑的1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基〕-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯25份、作為添加劑的丙二酸1份和作為溶劑的3-甲氧基丁基乙酸酯和丙二醇一甲醚乙酸酯的50/50(重量比)混合物900份，配制感放射線性組合物的液狀組合物(G1)。
然后，除用液狀組合物(G1)代替液狀組合物(R1)之外，和實施例1一樣，在基板上形成配列了綠色條狀像素圖案的像素排列。
<評價>
用光學顯微鏡觀察基板上的像素排列，在未曝光部的基板上沒有發現顯像殘留物，且在像素圖案的邊緣沒有發現浮渣和缺欠。
另外，用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察像素圖案的截面，沒有發現凹陷。
比較例2<液狀組合物的配制和彩色濾光器的形成>
除使用35份的作為光自由基引發劑的2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1之外，和實施例2一樣，配制感放射線性組合物(g1)。
然后，除用液狀組合物(g1)代替液狀組合物(R1)之外，和實施例1一樣，在基板上形成配列了綠色條狀像素圖案的像素排列。
<評價>
用光學顯微鏡觀察基板上的像素排列后，在未曝光部的基板上沒有發現顯像殘留物，但在像素圖案的邊緣發現了缺欠。
另外，用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察像素圖案的截面，發現了凹陷。
實施例3<液狀組合物的配制和彩色濾光器的形成>
混合作為(A)著色劑的C.I.顏料藍15:6和C.I.顏料紫23的95/5(重量比)混合物70份、作為(B)堿可溶性樹脂的樹脂(B-3)60份、作為(C)多官能性單體的二季戊四醇六丙烯酸酯90份、作為(D)光自由劑引發劑的1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基〕-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯40份、作為添加劑的A-60(商品名，花王(株)制的非離子類表面活性劑)5份和作為溶劑的3-乙氧基丙酸乙酯和丙二醇一甲醚乙酸酯的60/40(重量比)混合物900重量份，配制感放射線性組合物的液狀組合物(B1)。
然后，除用液狀組合物(B1)代替液狀組合物(R1)之外，和實施例1一樣，在基板上形成配列了藍色條狀像素圖案的像素排列。
<評價>
用光學顯微鏡觀察基板上的像素排列，在未曝光部的基板上沒有發現顯像殘留物，且在像素圖案的邊緣沒有發現浮渣和缺欠。
另外，用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察像素圖案的截面，沒有發現凹陷。
比較例3<液狀組合物的配制和彩色濾光器的形成>
除使用20份的作為光自由基引發劑的2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1之外，和實施例3一樣，配制感放射線性組合物(b1)。
然后，除用液狀組合物(b1)代替液狀組合物(R1)之外，和實施例1一樣，在基板上形成配列了藍色條狀像素圖案的像素排列。
<評價>
用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察像素圖案的截面，發現了凹陷。
實施例4
<液狀組合物的配制和彩色濾光器的形成>
混合作為(A)著色劑的碳黑(御國色素(株)制)250份、作為(B)堿可溶性樹脂的樹脂(B-4)75份、作為(C)多官能性單體的二季戊四醇六丙烯酸酯75份、作為(D)光自由劑引發劑的1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基〕-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯20份和作為溶劑的丙二醇一甲醚乙酸酯和環己酮的50/50(重量比)混合物1000份，配制感放射線性組合物的液狀組合物(BK1)。
然后，除用液狀組合物(BK1)代替液狀組合物(R1)之外，和實施例1一樣，在基板上形成配列了黑色條狀像素圖案的像素排列。
<評價>
用光學顯微鏡現察所得像素排列，在未曝光部的基板上沒有發現顯像殘留物，且在像素圖案的邊緣沒有發現浮渣和缺欠。
另外，用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察像素圖案的截面，沒有發現凹陷。
比較例4<液狀組合物的配制和彩色濾光器的形成>
使用作為光自由基引發劑的2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-130份、2，2’-雙(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯咪唑12份、作為胺類氫供給體的4，4’-雙(二乙基氨基)二苯酮12份和作為硫醇類氫供給體的2-巰基苯并噻唑6份，除此之外，和實施例4一樣，配制感放射線性組合物(bk1)。
然后，除用液狀組合物(bk1)代替液狀組合物(R1)之外，和實施例1一樣，在基板上形成配列了黑色條狀像素圖案的像素排列。
<評價>
用光學顯微鏡觀察所得像素排列，在未曝光部的基板上沒有發現顯像殘留物，但在像素圖案的邊緣發現了缺欠。
另外，用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察像素圖案的截面，發現了凹陷。
實施例5<液狀組合物的配制和彩色濾光器的形成>
使用作為溶劑的3-乙氧基丙酸乙酯和丙二醇一甲醚乙酸酯的70/30(重量份)混合物1500重量份，除此之外，和實施例1一樣，配制感放射線性組合物(R2)。
然后，用液狀組合物(R2)代替；良狀組合物(R1)，用縫隙模涂布機代替旋轉涂布機進行涂布，除此之外，和實施例1一樣，在基板上形成配列了紅色條狀像素圖案的像素排列。
<評價>
用光學顯微鏡觀察基板上的像素排列，在未曝光部的基板上沒有發現顯像殘留物，且在像素圖案的邊緣沒有發現浮渣和缺欠。
另外，用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察像素圖案的截面，沒有發現凹陷。
權利要求
1.一種形成著色層用的感放射線性組合物，其特征在于，含有(A)著色劑、(B)堿可溶性樹脂、(C)多官能性單體或其與單官能性單體的組合以及(D)選自下述式(1)和(2)分別表示的化合物中的至少1種的光自由基引發劑， 在式(1)和式(2)中，R1表示碳原子數1～12的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基或苯基，R2表示氫原子、碳原子數1～12的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基或苯基，R3表示氫原子或碳原子數1～12的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基，R4、R5和R6彼此獨立地表示氫原子或碳原子數1～6的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基，其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6的烷基可以分別被選自碳原子數1～6的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷氧基、苯基和鹵原子中的取代基取代，R1和R2的苯基可以分別被選自碳原子數1～6的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、碳原子數1～6的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷氧基、苯基和鹵原子中的取代基取代。
2.一種彩色濾光器，具備由權利要求1所述的形成著色層用的感放射線性組合物形成的著色層。
3.一種彩色液晶顯示板，具備權利要求2所述的彩色濾光器。
全文摘要
一種形成著色層用的感放射線性組合物，其特征在于，含有(A)著色劑、(B)堿可溶性樹脂、(C)多官能性單體或其與單官能性單體的組合以及(D)1－〔9－乙基－6－(2－甲基苯甲酰基)－9.H.－咔唑－3－基〕－乙烷－1－酮肟－O－乙酸酯等咔唑衍生物的光自由基引發劑。
文檔編號G03F7/028GK1683943SQ20051006416
公開日2005年10月19日 申請日期2005年4月13日 優先權日2004年4月13日
發明者神井英行, 小山貴由, 飯島孝浩, 長塚富雄 申請人:Jsr株式會社