專利名稱：頂端抗反射涂料聚合物、制法及頂端抗反射涂料組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于光刻法的頂端抗反射涂料聚合物，一種制備該抗反射涂料聚合物的方法及含有該抗反射涂料聚合物的抗反射涂料組合物，其中該光刻法是半導體器件制造方法中的一種。更具體地說，本發明涉及一種可用于浸沒式光刻的頂端抗反射涂料聚合物，一種制備該抗反射涂料聚合物的方法及含有該抗反射涂料聚合物的抗反射涂料組合物，其中該浸沒式光刻用于制造亞-50納米的半導體器件。
背景技術：
光刻法是一種用于將光罩上所形成的半導體電路圖樣轉移至晶片的方法，而且它是決定半導體器件制造中電路細度及集成密度的最重要步驟之一。
近年來，由于半導體器件的集成密度增加，因此開發出了新的技術以適應半導體器件制造中所需的精細方法。在此情況下，越來越需要光刻法中的精細加工技術。即，當電路線寬越來越細時，需要使用用于照射的短波長光源，如KrF、ArF、F2及EUV準分子激光，以及高數值孔徑的透鏡。以此順序的EUV、F2、ArF及KrF激光由于其短波長而優先作為光源使用。
具體而言，正在進行大量的亞-50納米裝置的開發研究。作為對這些研究的回應，最近人們的注意力集中在開發與使用F2和EUV作為曝光光源相關的適宜的加工設備及材料。在某種程度上，使用F2的技術解決方案可以令人滿意，但仍有下列問題1)在短時間內進行高品質CaF2的大量生產仍受到限制，2)由于軟薄膜在以157nm的光進行曝光時會變形，因此儲存穩定性降低，和3)硬薄膜導致相當大的制造成本且由于其光折射性質而難以進行商業規模的制造。
另一方面，由于使用EUV激光需要適宜的光源、曝光設備及掩模，因此其尚不適于實際使用。因此，使用適于用ArF準分子激光的光刻膠而形成更精細的高精度光刻膠圖樣現已成為主要的技術問題。在此情況下，浸沒式光刻近來備受矚目。
干式光刻是目前使用的光刻方法，且其為在曝光透鏡與晶片間充滿空氣的曝光系統。與干式光刻相反，符合NA比例縮圖技術的浸沒式光刻是在曝光透鏡與晶片間充滿水的曝光系統。由于使用水(折射率(n)＝1.4)作為浸沒式光刻中的光源介質，因此NA比使用空氣(折射率(n)＝1.0)的干式光刻高1.4倍。因此，浸沒式光刻的優點在于高分辨率。
制造亞-50納米半導體器件所遇到的問題為在形成超精細圖樣的方法期間，由于駐波、反射凹口，和由于在上涂層光刻膠上的底層光學性質及光刻膠的厚度變化而產生的來自該底層的衍射及反射光，必然發生光刻膠圖樣臨界尺寸(CD)的改變。為了防止來自該底層的反射光，在該底層與光刻膠之間引入了稱為“抗反射涂層”的吸光材料，其可吸收曝光光源波長帶內的光。目前已使用插入底層和光刻膠之間的底部抗反射涂層。近來隨著上涂層光刻膠圖樣的精細度增加，還引入了頂端抗反射涂層(TARC)以避免光刻膠圖樣因反射及衍射光而受到破壞。具體地說，由于半導體器件顯著微型化使得上涂層光刻膠圖樣極精細，因此僅使用底部抗反射涂層無法完全避免圖樣因散反射而受到破壞。因此，引入頂端抗反射涂層以防止圖樣的破壞。
然而，由于用于干式光刻的常規頂端抗反射涂層為水溶性(在使用KrF或ArF激光的情況下)，其無法應用在浸沒式光刻中。換句話說，由于浸沒式光刻中使用水作為光源介質，常規頂端抗反射涂層易溶于水中。
因此，在浸沒式光刻中使用的理想的頂端抗反射涂層需滿足下列要求第一，對光源而言，該頂端抗反射涂層必須透明。第二，該頂端抗反射涂層的折射率必須在1.4至2.0之間，其具體數值由所使用的底層感光薄膜(即光刻膠)的種類而定。第三，當頂端抗反射涂料組合物涂布在底層感光薄膜上時，其必須不溶解該感光薄膜。第四，該頂端抗反射涂層在曝光后必須不溶于水。最后，該頂端抗反射涂層在顯影時必須可溶于顯影液中。
上述苛刻要求使得用于浸沒式光刻的適合的頂端抗反射涂層的開發變得困難。
因此，十分需要開發出用于浸沒式光刻的頂端抗反射涂層，該頂端抗反射涂層不溶于水且可使CD的改變最小化。
發明內容
因此，本發明是鑒于上述問題而提出的，且本發明的一個目的是提供一種頂端抗反射涂料聚合物，由于其不溶于水而可用于浸沒式光刻，該涂料聚合物可防止在形成光刻膠圖樣時，光刻膠內部發生光的多重干擾，且可抑制因光刻膠厚度變化而使光刻膠圖樣的尺寸改變。
本發明的另一個目的是提供一種制備該頂端抗反射涂料聚合物的方法。
本發明的再一個目的是提供一種含有該頂端抗反射涂料聚合物的頂端抗反射涂料組合物。
本發明的再一個目的是提供一種使用該頂端抗反射涂料組合物形成圖樣的方法。
為了實現本發明的上述目的，在此提供了一種重均分子量為1,000～1,000,000的頂端抗反射涂料聚合物，其由下式1表示[式1] 其中R1、R2及R3獨立為氫或甲基；a、b與c代表各單體的摩爾分數，且在0.05至0.9的范圍內。
本發明的頂端抗反射涂料聚合物具有高的光透射率且因此適于用作頂端抗反射涂層。此外，由于該頂端抗反射涂料聚合物曝光后高度可溶于顯影液中，因此不影響圖樣的形成。進而，由于該頂端抗反射涂料聚合物不溶于水，因此其可用于浸沒式光刻。再者，由于該頂端抗反射涂料聚合物可避免來自光刻膠頂端的散反射，因此可有效避免光刻膠圖樣因散反射而受到破壞。
考慮到涂覆在光刻膠頂端的抗反射涂層的物理性質(包括溶解度及反射率)，本發明的頂端抗反射涂料聚合物具有1,000～1,000,000的重均分子量，且優選為2,000～10,000。分子量太高會降低其在顯影液中的溶解度。其結果是，部分抗反射涂層在顯影后留在光刻膠上，從而引起圖樣污染。另一方面，分子量太低無法確保抗反射涂層的最佳反射率及對光刻膠的良好涂布。
由式1所示的聚(丙烯酸叔丁酯-丙烯酸-2-羥乙基甲基丙烯酸酯)共聚物可以通過如下方法制備將丙烯酸叔丁酯單體、丙烯酸單體及2-羥乙基甲基丙烯酸酯單體溶解在有機溶劑中，向溶液中添加聚合引發劑，并使該混合物在55℃～65℃下進行6～12小時的自由基聚合。
能用于自由基聚合的任何有機溶劑均可用在本發明的方法中。優選地，有機溶劑選自丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、四氫呋喃、環己酮、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、二噁烷、甲基乙基酮、乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯及其混合物。更優選PGMEA。
此外，聚合引發劑優選選自2，2′-偶氮二異丁腈(AIBN)、過氧化苯甲酰、過氧化乙酰、月桂基過氧化物、過醋酸叔丁酯、過氧化氫叔丁酯及二-叔-丁基過氧化物。更好使用2，2′-偶氮二異丁腈(AIBN)。
另一方面，本發明提供了一種頂端抗反射涂料組合物，其含有有效量的重均分子量為1,000～1,000,000的頂端抗反射涂料聚合物，該涂料聚合物由下式1表示 (1)其中R1、R2及R3獨立為氫或甲基；a、b與c代表各單體的摩爾分數，且在0.05至0.9的范圍內。
本發明的頂端抗反射涂料組合物是通過將該頂端抗反射涂料聚合物溶解在正丁醇中而制備。這樣制備的頂端抗反射涂料組合物具有1.4至2.0的優化折射率。因此，當該頂端抗反射涂料組合物整個涂布在光刻膠頂端時，反射比可最小化且因此可以保護光刻膠圖樣免于因反射光而受到破壞。
考慮該抗反射涂料組合物的反射率及厚度，優選加入基于式1聚合物重量的1,000～10,000重量％的正丁醇。若正丁醇量在該范圍之外，則抗反射涂層的折射率落在1.4～2.0的范圍外且無法對抗反射涂層的厚度進行優化。
若需要，本發明的頂端抗反射涂料組合物還可包括基于式1聚合物重量的1～20重量％的L-脯氨酸。該L-脯氨酸可起到進一步抑制酸朝未曝光區域擴散的作用。
另一方面，本發明提供一種形成半導體器件圖樣的方法，包括下列步驟(a)在預先形成有特定結構的半導體基材上涂布光刻膠；(b)在該光刻膠的上面涂布頂端抗反射涂料組合物并烘烤形成頂端抗反射涂層；和(c)使光刻膠曝光并對曝光的光刻膠進行顯影以形成光刻膠圖樣。
本發明的圖樣形成方法的特征在于光刻膠頂端形成的抗反射涂層是由本發明的頂端抗反射涂料組合物所形成。由于所制備的頂端抗反射涂層具有1.4至2.0的折射率，因而可以使光刻膠頂端的反射比最小化。因此，由本發明方法所形成的光刻膠圖樣具有顯著改善的圖樣均勻性。
烘烤優選在70℃～200℃進行。
本發明的抗反射涂料組合物及圖樣形成方法主要用于使用ArF光源(193nm)形成超精細圖樣的方法。同樣地，只要水能作為光源介質，它們就可用于使用更短波長的光源(如F2或EUV)形成超精細圖樣的方法。曝光用光源優選具有0.1至50mJ/cm2的曝光能量。
在本發明的圖樣形成方法中，可使用堿性顯影液進行顯影。作為特別優選的堿性顯影液，使用0.01～5％(重量/重量)的氫氧化四甲基銨(TMAH)溶液。
另一方面，本發明提供了該頂端抗反射涂料組合物在半導體器件制造中的使用。由于本發明的頂端抗反射涂料組合物可使散反射最小化，因此除了形成超精細圖樣的方法以外，其可用于制造半導體器件的各種方法中。
應當理解，根據不同方法的類型，本發明的頂端抗反射涂料組合物能夠以對于本領域技術人員來說顯而易見的方式應用于各種方法中。因此，對有關應用該頂端抗反射涂料組合物進行半導體器件制造的詳細說明予以略去。
在下文中將參照附圖對本發明進行詳細描述，從而使本發明的上述及其他目的、特征及其他優點更為清晰易懂，其中圖1為本發明實施例1所制備的頂端抗反射涂料聚合物的1H-NMR譜圖。
具體實施例方式
參照下列實施例將對本發明進行更詳細的說明。然而，給出這些實施例僅用以說明本發明而不應認為是對本發明范圍的限制。
實施例1)頂端抗反射涂料聚合物的制備將12克丙烯酸叔丁酯、5克丙烯酸、3克2-羥乙基甲基丙烯酸酯及0.4克AIBN加入到200克PGMEA中，然后在60℃下聚合8小時。聚合完成后，混合物在醚中沉淀，過濾并真空干燥，獲得16克丙烯酸叔丁酯-丙烯酸-2-羥乙基甲基丙烯酸酯共聚物，該共聚物為白色固體，其由下式2表示[式2] 其中a、b及c代表各單體的摩爾分數，且在0.05至0.9的范圍內。
共聚物的結構通過1H-NMR光譜進行確定(圖1)。
實施例2)頂端抗反射涂料組合物的制備將2.5克實施例1制備的聚合物及0.04克L-脯氨酸(一種氨基酸)溶解在100克正丁醇中，獲得用于浸沒式光刻的頂端抗反射涂料組合物。
實施例3)抗反射涂層的形成將實施例2制備的頂端抗反射涂料組合物以2,000rpm的速度涂布在晶片上形成抗反射涂層。該抗反射涂層的厚度、光透射率(在193nm)及反射率分別為47nm、93％和1.60。
實施例4)頂端抗反射涂層的形成將實施例2制備的頂端抗反射涂料組合物以2,000rpm的速度涂布在厚度為220nm的感光薄膜(AR1221J，JSR)上，形成厚度為267nm的頂端抗反射涂層。經證實，本發明的頂端抗反射涂料組合物不會溶解該感光劑。
實施例5)水溶解度測試將其上形成有光刻膠及頂端抗反射涂層的晶片浸沒于液體(蒸餾水)中約5分鐘并干燥。經測量生成結構的厚度為267.4nm，比浸沒于水中之前厚大約0.4nm。該結果顯示本發明的頂端抗反射涂料組合物在水中基本上既不溶解也不溶脹。
實施例6)顯影液中的溶解度測試對其上形成有光刻膠及頂端抗反射涂層的晶片以2.38(重量/重量)TMAH顯影液進行顯影約1分鐘并用蒸餾水清洗。經測量生成結構的厚度為220nm。這說明該頂端抗反射涂料組合物完全不溶于該顯影液。
由上述描述可以明顯看出，使用本發明的抗反射涂料聚合物所形成的頂端抗反射涂層滿足用于浸沒式光刻的下列要求第一，由于該頂端抗反射涂層的光透射率為93％或更高，因此其對光源透明。第二，該頂端抗反射涂層的折射率為1.4至2.0。第三，該頂端抗反射涂料組合物不溶解感光薄膜。第四，該頂端抗反射涂層曝光后不溶于水中。最后，該頂端抗反射涂層顯影后高度可溶于顯影液中。
因此，本發明的頂端抗反射涂層可應用于浸沒式光刻，且能夠降低光刻膠頂端的反射比，從而使CD改變最小化。
其結果是，本發明的頂端抗反射涂層可形成精細的光刻膠圖樣，因此可用于制造亞-50納米的半導體器件。
雖然公開了本發明的優選實施方案以對本發明進行說明，但本領域的技術人員應當理解，在不脫離本發明權利要求所公開的范圍及精神的條件下，可對其進行各種改進、附加及取代。
權利要求
1.一種重均分子量為1,000～1,000,000的頂端抗反射涂料聚合物，該涂料聚合物由下式1表示[式1] 其中R1、R2及R3獨立為氫或甲基；a、b與c代表各單體的摩爾分數，且在0.05至0.9的范圍內。
2.如權利要求1的聚合物，其中該聚合物的重均分子量為2,000～10,000。
3.一種制備如權利要求1的頂端抗反射涂料聚合物的方法，該方法將丙烯酸叔丁酯單體、丙烯酸單體及2-羥乙基甲基丙烯酸酯單體溶于有機溶劑中，向溶液中添加聚合引發劑，并使混合物在55℃～65℃下進行6～12小時的自由基聚合。
4.如權利要求3的方法，其中該有機溶劑是選自丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、四氫呋喃、環己酮、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、二噁烷、甲基乙基酮、乙酸乙酯、苯、甲苯和二甲苯的至少一種溶劑。
5.如權利要求3或4的方法，其中該聚合引發劑是選自2，2′-偶氮二異丁腈(AIBN)、過氧化苯甲酰、過氧化乙酰、月桂基過氧化物、過醋酸叔丁酯、過氧化氫叔丁酯及二-叔-丁基過氧化物。
6.一種頂端抗反射涂料組合物，其含有有效量的重均分子量為1,000～1,000,000的頂端抗反射涂料聚合物，該涂料聚合物由下式1表示[式1] 其中R1、R2及R3獨立為氫或甲基；a、b與c代表各單體的摩爾分數，且在0.05至0.9的范圍內。
7.如權利要求6的組合物，其中該組合物是通過將該聚合物溶解在基于該聚合物重量的1,000～10,000重量％的正丁醇中而制備的。
8.如權利要求6的組合物，還包括基于該聚合物重量的1～20重量％的L-脯氨酸。
9.如權利要求6的組合物，其中該頂端抗反射涂料組合物的折射率在1.4至2.0之間。
10.如權利要求6至9中任一項的組合物，其中該組合物用于制造半導體器件。
11.一種形成半導體器件圖樣的方法，包括下列步驟(a)在預先形成有特定結構的半導體基材上涂布光刻膠；(b)在該光刻膠的上面涂布如權利要求6至9中任一項的頂端抗反射涂料組合物并烘烤形成頂端抗反射涂層；和(c)使光刻膠曝光并對曝光的光刻膠進行顯影以形成光刻膠圖樣。
12.如權利要求11的方法，其中烘烤在70℃～200℃進行。
13.如權利要求11的方法，其中使用液體作為曝光步驟中的光源介質。
14.如權利要求11或12的方法，其中使用水作為曝光步驟中的光源介質。
15.如權利要求11的方法，其中使用氫氧化四甲基銨的0.01～5重量％溶液進行顯影。
全文摘要
本發明公開了一種用于光刻法的頂端抗反射涂料聚合物，一種制備該抗反射涂料聚合物的方法及含有該抗反射涂料聚合物的抗反射涂料組合物，其中該光刻法是半導體器件制造方法中的一種。具體地說，該頂端抗反射涂料聚合物用于制造亞－50納米半導體器件的浸沒式光刻。該頂端抗反射涂料聚合物由上式1表示。其中R1、R2及R3獨立為氫或甲基；a、b與c代表各單體的摩爾分數，且在0.05至0.9的范圍內。由于使用該抗反射涂料聚合物形成的頂端抗反射涂層不溶于水中，因此其可應用于使用水作為光源介質的浸沒式光刻中。此外，由于該頂端抗反射涂層可降低來自下層的反射，改善了CD的均勻性，因而可形成超細圖樣。
文檔編號G03F7/20GK1719337SQ20051006281
公開日2006年1月11日 申請日期2005年3月31日 優先權日2004年7月6日
發明者鄭傤昌 申請人:海力士半導體有限公司