專利名稱：用低溫氮氣/氫氣灰化制程減少聚合物殘余的方法
技術領域：
本發明主要涉及在半導體制造工藝的后端制程中去除光刻膠以及抗光反射材料所引起的聚合物的方法，特別涉及用低溫氮氣/氫氣灰化制程減少聚合物殘余的方法。
背景技術：
在半導體制造工藝中，光刻制程中需要使用光刻膠以及抗光反射涂料例如DUO(由Honeywell公司生產，是一種無機抗光反射材料)等物質，DUO是一種以硅氧烷為基礎的聚合物，它含有合適的能在248納米和193納米波長下吸收輻射的發色團，由Honeywell公司生產。DUO248和DUO193在90納米以及65納米的后端制程(BEOL，Back End of Line)中通常是作為一種無機的抗光反射涂層原料。對于先進的65納米或65納米以下半導體制程來說，應用DUO193是一種主要的選擇，但是DUO193在蝕刻后制程的清洗或去除會困難得多。通常在對晶片的蝕刻制程之后，會形成各種各樣的聚合物，后續的清洗制程需要把光刻膠、DUO以及上述的聚合物等各種物質去除掉。在實際使用中，常規的清洗劑例如CLK888通常不能徹底溶解這些需要清洗的物質，只能把它們分解成小塊，故難以達到預期的清洗效果，尤其是對65納米或以下半導體制程來說，通常的濕式清洗劑不能適用。這些物質形成的聚合物附著在晶片上，最終影響所生產的半導體器件性能。目前一般在光刻制程后采用濕式清洗工藝，利用化學試劑將這些聚合物去除。
一般清洗制程都使用特定的清洗劑，例如CLK888(由MBI公司生產的一種濕式清洗劑)常用于溝道蝕刻后的清洗，其被特別設計用于在一個濕式清洗步驟同時去除聚合物硬皮，殘留光刻膠以及殘留DUO。但是CLK888在使用中存在一些問題，會給清洗制程帶來許多不便，這種清洗劑經常引起缺陷。另外CLK888本身用于清洗的壽命不長，在一般的制程條件下，僅為12小時左右，因此頻繁的清洗液更換帶來化學品消耗的問題。此外CLK888清洗制程需要很長的制程時間，由于其對高交聯聚合物硬皮的清洗能力不足，一般需1小時清洗時間以保證足夠的制程窗口。CLK888不能用于同時清洗DUO 193和DUO248，因為其對DUO193的蝕刻速率基本為零，如果將來在更先進的技術中采用DUO193作為抗光反射材料，必定需要對新的清洗液或者清洗工具進行評估選擇。
在90納米后端制程(BEOL，Back End of Line)，溝道蝕刻后清洗DUO的實際操作中發現在晶片的特征圖案密集的區域容易產生高分子聚合物殘余。能量分散X射線分析的結果顯示這些聚合物形成的缺陷的主要成分是C，O和Si，其和典型的聚合物殘余一致。大部分缺陷產生在密集區域的原因是此區域一般會進行加強蝕刻，因而容易形成一層較硬的聚合物硬皮。如圖1和圖2所示，所述的這些缺陷一般位于溝道槽口的對面，由于工具本身的限制，濕式清洗中采用的噴水器不足夠強大到可以有效清洗去這些聚合物。聚合物缺陷是DUO被完全清洗之下重新沉積的結果。由于常用的清洗劑，如CLK888只能將DUO分解成小塊，但是不能完全將之溶解，形成的缺陷一般尺寸小于1微米。
在傳統的去除聚合物殘余的后端制程工藝中，還有一種方法是在蝕刻制程后，在高溫下用氧氣灰化去除光刻膠，但是目前常用的低介電常數材料的性能容易被高溫氧氣灰化制程的條件影響，直接的表現是低介電常數材料的介電常數升高，最終影響半導體器件的性能。
由于上述問題的存在，傳統的濕式清洗工藝事實上不能很好地去除DUO引起的聚合物殘余，而這些殘余物產生的缺陷直接影響到半導體器件的性能。
發明內容
為了克服傳統的濕式清洗工藝不能有效去除DUO等物質所產生聚合物引起缺陷，最終影響半導體器件性能的不足，提出本發明。
本發明的目的在于，提出一種用低溫氮氣/氫氣灰化制程減少所述DUO引起的聚合物殘余的方法，這種方法能夠完全去除所述的聚合物殘余，從而提高半導體器件的性能；并且應用此方法后對濕式清洗所用清洗劑的選擇上更加自由，使清洗制程的適應性更加寬泛；另外，此種方法不會損傷低介電常數材料，不會使其介電常數升高。
本發明的方案是要解決如何去除硬化的聚合物殘余的問題，這種硬化的聚合物殘余不能用濕式化學清洗試劑完全溶解，在研究中發現，所述的聚合物成分通常為經蝕刻形成的高交聯光刻膠，由被蝕刻基材及蝕刻氣體形成的Cu-F-O-N-Si-C-H聚合物，成分為有機高聚合物Cu-O-C-F-H的銅聚合物，和成分為Cu-O-F無機高聚合物的銅聚合物等。
在本發明中，采用灰化制程去除濕式化學清洗試劑不能完全溶解的聚合物殘余，這帶來另外一個需要解決的問題是如何避免低介電常數材料的性能受到灰化制程的影響，因此在本發明的方法中，采用低溫氮氣/氫氣灰化來去除所述聚合物殘余。
傳統的清洗方法，一般在溝道蝕刻完成之后直接進行濕式清洗制程，根據本發明的方法，在溝道蝕刻完成之后，先在室溫下進行氮氣/氫氣灰化制程，去除所述的聚合物硬皮層，然后進行濕式清洗制程。
其中，灰化制程采用的氮氣和氫氣的比例，射頻偏壓的功率，以及制程持續的時間按照實際情況調整，即根據實際聚合物殘余的聚合程度以及硬化程度，還有DUO材料的嵌塞方式來調整。具體地，本制程范圍可以取H2體積百分含量5％～50％，射頻偏壓100W～600W，持續時間10秒～30秒。
在本發明中，還提供適用于低溫灰化制程后清洗的清洗試劑，由于聚合物硬皮已經被去除，后續的清洗液只需能夠去除軟的光刻膠以及DUO即可，以此來代替常規方法中所使用的昂貴并且使用壽命短的清洗液。一般的，例如本制程范圍可以取，CLK888∶H2O2＝3∶1～15∶1，溫度50℃～70℃，清洗持續時間20分鐘～90分鐘。
用四甲基氫氧化銨(TMAH)作為清洗液是一個優化的選擇，其能夠蝕刻軟的光刻膠，DUO248以及DUO193，在2.5％質量百分比濃度下，TMAH對于無論是DUO248或者DUO193的蝕刻速率都大于1500/分鐘，并且清洗壽命非常長。應用這樣的清洗方式，原有濕式清洗制程所采用的清洗裝置以及排水裝置都可以沿用，不需要更換器具。
此外，也可以結合其它能去除聚合物的化學試劑作為更有效的濕式清洗制程，例如，可以使用ATMI公司生產的AP-811作為后續清洗劑，也可以使用Daikin生產的特別設計用于清洗軟光刻膠和DUO的DAAF等。
應用本發明的方法后，缺陷被減少的結果非常明顯，在特定取樣的晶片上，槽口相對的位置上殘余物積聚的情況消失了，總體缺陷計數從大于3000的水平降低到小于200的水平，再次檢查下沒有聚合物殘余被發現。
本發明的優點是顯而易見的1)傳統濕式清洗工藝不能完全清洗的聚合物殘余應用本發明的方法可以徹底清除，而且由于本發明的方法可以同時適用于DUO248和DUO193，在半導體技術進一步發展的時候，不需要換用新的清洗試劑及工具；2)由于灰化制程的介入使聚合物硬皮很容易被去除，用于濕式清洗的時間將大為縮短，有利于提高實際的整體流水線生產能力；3)后續的清洗制程可以自由地選擇多種化學清洗劑，清洗制程的適應性更加寬泛。例如使用TMAH可以使制程適合同時清洗光刻膠、DUO248以及DUO193。還可以使用ATMI公司生產的AP-811作為后續清洗劑，也可以使用Daikin生產的特別設計用于清洗軟光刻膠和DUO的DAAF等，DAAF具有很高的DUO清洗速率，非常適合單個的晶片工具使用，而且它比傳統濕式清洗制程所用的清洗劑CLK888具有更長的清洗壽命。
4)由于本發明方法的灰化制程溫度較低，可以在室溫下進行，并且只用到氮氣和氫氣，因此此種方法對低介電常數材料的損傷和其介電常數幾乎沒有影響。
本申請中包括的附圖是說明書的一個構成部分，附圖與說明書和權利要求書一起用于說明本發明的實質內容，用于更好地理解本發明。附圖中圖1是晶片表面殘余物情況示意圖，箭頭所示為濕式清洗的噴嘴水流方向，晶片方格中的黑點為聚合物殘余；圖2是缺陷位于溝道槽口的對面的電子顯微鏡圖片示意；圖3是應用本發明方法后對晶片取樣觀察得到的示意圖。
具體實施例方式
本發明的較佳實施例詳述于下，以敘述本發明概念且顯示本發明的較重要的發明特征，但這些實施例不對本發明構成任何限制。
實施例1在溝道蝕刻制程完成之后，先在室溫下對需要清洗的樣品進行氮氣/氫氣灰化制程，去除蝕刻后形成的聚合物硬皮。其中，灰化制程采用的氮氣和氫氣的比例，射頻偏壓的功率，以及制程持續的時間按照實際情況調整，即根據實際聚合物殘余的聚合程度以及硬化程度，還有DUO材料的嵌塞方式來調整。在此實施例中灰化制程的條件是，N2/H2的比例為N270％和H230％，射頻偏壓500W，時間持續30秒。
然后進行濕式清洗制程，可以使用CLK888，或者ATMI公司生產的AP-811作為后續清洗劑，也可以使用Daikin生產的DAAF，或者含有這些成分的溶液。本實施例中采用清洗劑為CLK888∶H2O2＝10∶1，清洗溫度為50～70℃，時間持續20～90分鐘。
對晶片特定取樣觀察，如圖3所示，槽口相對的位置上殘余物積聚的情況消失了，總體缺陷計數從大于3000的水平降低到小于200的水平，再次檢查下沒有聚合物殘余被發現。
實施例2在65納米的后端制程中，采用DUO193作為抗光反射材料，經過光刻制程的顯影、蝕刻步驟，半導體器件表面形成一層光刻膠，DUO193等物質交聯聚合產生的聚合物硬皮。
先在室溫下對需要清洗的樣品進行氮氣/氫氣灰化制程，去除蝕刻后形成的聚合物硬皮。其中，灰化制程采用的氮氣和氫氣的比例，射頻偏壓的功率，以及制程持續的時間按照實際情況調整，即根據實際聚合物殘余的聚合程度以及硬化程度，還有DUO材料的嵌塞方式來調整。在此實施例中灰化制程的條件是，N2/H2的比例為N270％和H230％，射頻偏壓500W，時間持續30秒。
然后用20～30％質量百分比濃度的TMAH作為清洗液在50～60℃下進行濕式清洗，持續時間5～10分鐘。
對晶片取樣觀察可以看到聚合物殘余引起的缺陷基本消失。
以上顯示和描述了本發明的基本原理和主要特征和本發明的優點。本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，在不脫離本發明精神和范圍的前提下本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發明的范圍內。本發明要求保護的范圍由所附的權利要求書及其等效物界定。
權利要求
1.一種用低溫氮氣/氫氣灰化制程減少聚合物殘余的方法，其特征在于包括下列步驟在常規的光刻制程之后，先進行氮氣和氫氣環境下的灰化制程，再用化學試劑進行濕式清洗。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述的聚合物殘余為濕式清洗試劑不能完全溶解的塊狀聚合體，其成分包括經蝕刻形成的高交聯光刻膠，由被蝕刻基材及蝕刻氣體形成的Cu-F-O-N-Si-C-H聚合物，成分為有機高聚合物Cu-O-C-F-H的銅聚合物，和成分為Cu-O-F無機高聚合物的銅聚合物。
3.如權利要求1所述的方法，其中灰化制程溫度采用不使低介電常數材料的介電常數升高的低溫進行，較佳為室溫下進行，氮氣和氫氣的比例，射頻偏壓的功率，以及制程持續的時間根據實際聚合物殘余的聚合程度以及硬化程度，還有DUO材料的嵌塞方式調整，選擇的范圍是H2體積百分含量5％～50％，射頻偏壓100W～600W，持續時間10秒～30秒。
4.如權利要求1所述的方法，其中濕式清洗所采用的化學試劑選自MBI公司生產的CLK888，ATMI公司生產的AP-811，Daikin公司生產的DAAF，或者含有這些成分的溶液。
5.一種用低溫氮氣/氫氣灰化制程減少聚合物殘余的方法，其特征在于包括下列步驟在常規的光刻制程之后，先進行氮氣和氫氣環境下的灰化制程，再用四甲基氫氧化銨溶液作為清洗液進行濕式清洗。
6.如權利要求5所述的方法，其中所述的聚合物殘余為濕式清洗試劑不能完全溶解的塊狀聚合體，其成分包括經蝕刻形成的高交聯光刻膠，由被蝕刻基材及蝕刻氣體形成的Cu-F-O-N-Si-C-H聚合物，成分為有機高聚合物Cu-O-C-F-H的銅聚合物，和成分為Cu-O-F無機高聚合物的銅聚合物。
7.如權利要求5所述的方法，其中灰化制程溫度采用不使低介電常數材料的介電常數升高的低溫進行，較佳為室溫下進行，氮氣和氫氣的比例，射頻偏壓的功率，以及制程持續的時間根據實際聚合物殘余的聚合程度以及硬化程度，還有DUO材料的嵌塞方式調整，選擇的范圍是H2體積百分含量5％～50％，射頻偏壓100W～600W，持續時間10秒～30秒。
8.如權利要求5所述的濕式清洗方法，其中四甲基氫氧化銨溶液的質量百分比濃度為20～30％。
9.如權利要求5所述的濕式清洗方法，其中用四甲基氫氧化銨溶液進行濕式清洗的溫度是50～60℃。
10.如權利要求5所述的濕式清洗方法，其中用四甲基氫氧化銨溶液進行濕式清洗持續的時間為5～10分鐘。
全文摘要
本發明提供一種用低溫氮氣/氫氣灰化制程減少聚合物殘余的方法，傳統的清洗方法，一般在溝道蝕刻完成之后直接進行濕式清洗制程，根據本發明的方法，在溝道蝕刻完成之后，先在室溫下進行氮氣/氫氣灰化制程，然后進行濕式清洗制程。應用本發明的方法能夠完全去除所述的聚合物殘余，從而提高半導體器件的性能；并且應用此方法后對濕式清洗所用清洗劑的選擇上更加自由，使清洗制程的適應性更加寬泛；另外，此種方法不會損傷低介電常數材料，不會使其介電常數升高。
文檔編號G03F7/26GK1940731SQ20051003030
公開日2007年4月4日 申請日期2005年9月29日 優先權日2005年9月29日
發明者楊華, 鄭蓮晃, 韓秋華, 韓蘊, 高昀成 申請人:中芯國際集成電路制造(上海)有限公司