專利名稱：改進的成像組合物和方法
本專利申請是2004年2月6日提交的共審查專利申請10/773989、10/773990和10/773991的部分繼續申請。
背景技術：
本發明涉及成像組合物和方法，其中所述成像組合物在低功率能量曝光時發生顏色和色調變化。更具體地說，本發明涉及成像組合物和方法，其中所述成像組合物在低功率能量曝光時發生顏色或色調變化，并且可從其涂覆的工件上剝掉。
在各個行業中使用了許多組合物和方法在基材上形成圖像，用以標記基材。這些行業例如包括造紙行業、包裝行業、涂料行業、醫藥行業、牙科行業、電子行業、紡織行業、航空、船舶和汽車行業、以及視覺藝術等。成像或標記通常用來識別制品，如生產商的名稱或標識、序列號或批號、組織類型，或者可在制造半導體晶片、太空船、海洋船只和陸地車輛中用于校直目的。
標記還用于防護產品、光刻膠、焊接面具、印刷板及其它光敏聚合物產品。例如，US 5,744,280公開了據稱能形成單色和多色圖像的可光致成像的組合物，它具有反差圖像性能。所述可光致成像的組合物包括光氧化劑、光敏劑、光致去活化合物和氘化的無色化合物。所述無色化合物是氨基三芳基甲川化合物或相關的化合物，其中甲烷(中心)碳原子被摻入的氘所氘化的程度至少為60％，從而代替相應的氫化的氨基三芳基-甲川。該專利聲稱，氘化的無色化合物提供了與相應的氫化的無色化合物相比增強的反差圖像。當所述可光致成像的組合物暴露在光化輻射下時，引起了向光性響應。
可通過直接印刷將信息標注在標簽上，將標識置于紡織品上，或者將信息如公司名稱、部分或序列號、或者其它信息(如批號或模位置)沖壓在半導體裝置上。印刷可通過壓印或絲網印刷來進行。壓印的優點是能印刷在彎曲的表面上，這是因為墊子具有彈性，但是它的缺點是無法精密地制造精細圖案。絲網印刷在精密地制造精細圖案時也會碰到困難，這是由于受到絲網的篩母大小的限制。除了精密度較差以外，由于印刷涉及制造用于各種所需圖案的板，或者需要時間來設定印刷條件，所以這些方法無論如何不適用于要求實時加工的用途。
因此，通過印刷來標記的方法近來已被噴墨標記取代。雖然噴墨標記滿足了速度和實時加工的要求(這是許多常規的印刷系統所不具備的)，但是對要使用的油墨(在壓力下由噴嘴噴射)有嚴格的規定。除非能滿足嚴格的規定，否則油墨有時會造成噴嘴的堵塞，從而導致拒絕率的增加。
為了解決上述這一問題，最近，激光標記作為一種高速和有效的標記方法已引起了人們的注意，并已實際地應用在一些產業中。許多激光標記工藝包括僅用激光照射基材的所需的區域以使其變性或除去被照射的區域，或者用激光照射涂布的基材以除去被照射的涂層，由此在被照射的區域(標記的區域)與沒有照射的區域(背景)之間形成反差。
使用激光來標記制品如半導體芯片是一種快速和經濟的標記方式。但是，也存在一些與激光標記工藝(燒灼表面以得到所需的標記)的技術現狀有關的缺點。例如，用激光在表面上燒灼的標記只有在選定的光源入射角處是可視的。此外，在標記之后沉積在制品表面上的油或其它雜質可弄臟，或者甚至于遮蓋激光標志。另外，由于激光實際上燒灼工件的表面，對于赤裸的模標記，相關的燒灼可能會損壞底層結構或內部電路，或者使內模溫度增加到超過可接受的限度。而且，當制得的部件不是由激光反應性材料制得時，將激光反應性涂料施加在組件表面會增加成本并且需要時間來固化。
或者，可以用激光投影儀將圖像投射在表面上。它們用來幫助在工作表面上定位工件。已經設計了一些系統，以將三維圖像投射在浮雕形狀的表面上，而不是平坦的表面上。所述投射的圖像被用作制造產品的模型，并且用來將某一層(ply)的理想位置上的圖像掃描在先前放置的層上。這些用途的例子是用來制造皮革制品、房頂構架和飛機機身。激光投影儀還用來在飛行器的噴漆過程中定位模板或者涂漆掩模。
使用掃描的激光圖像可指出放置或排列工件的位置(用于鉆孔、形成油漆標識或圖畫的輪廓、或者排列海洋船只的部件以便膠粘)，需要在校準激光投影儀相對于加工表面的位置時有極好的精確度。通常，需要六個參照點才有足夠的精確度來校準工件。反射器或傳感器通常已置于靠近要放置所述層的區域。由于這些參照點位于相對于工件和激光固定的位置，還要知道所述激光相對于工件的位置。通常，工人通過標記器或遮蔽膠帶用手來標記激光束圖像與工件接觸的位置，以限定激光圖像。這些方法太慢，并且工人的手會阻斷激光圖像，破壞與工件對齊的激光束。因此，會發生對不準的現象。
與激光標記有關的另一個問題是可能會對工人造成眼睛傷害。用來標記的許多激光會對工人造成視網膜傷害。通常，產生超過5mW能量的激光就會對工人造成危害。
因此，仍然需要改進的成像組合物和標記工件的方法。
發明內容
成像組合物包含一種或多種光敏劑，所述光敏劑的含量足以在施加5毫瓦或更低功率的能量時影響在所述成像組合物中的顏色或色調變化，所述成像組合物可從涂覆的工件上剝掉。
在另一個實施方式中，所述成像組合物包含一種或多種光敏劑(所述光敏劑的含量足以在施加5毫瓦或更低功率的能量時影響在所述成像組合物中的顏色或色調變化)，一種或多種Tg為-60℃到大于80℃的聚合物和一種或多種等電點為pH3-pH8的兩性表面活性劑。
在另一個實施方式中，所述成像組合物包含一種或多種微包膠的抗氧劑。當它們從所述膠囊中釋放時，所述抗氧劑可穩定所述顏色或色調變化。
所述成像組合物也可包括一種或多種增塑劑、流動活性劑、鏈轉移劑、有機酸、加速劑、非離子表面活性劑、增稠劑、單體、流變改性劑、稀釋劑和其它任選的組分，以調制用于具體標記方法和工件的成像組合物。然后，所述成像組合物可施加到工件上形成圖像，用來制造產品。
成像的方法包括提供含一種或多種光敏劑的成像組合物，所述光敏劑的含量足以在施加5毫瓦或更低功率的能量時影響在所述成像組合物中的顏色或色調變化；將所述成像組合物施涂到工件上；將功率為5毫瓦或更小的能量施加到所述成像組合物上，以影響所述顏色或色調變化；通過所述成像組合物的顏色或色調變化的引導，在所述工件上執行任務，以改變所述工件；和從所述工件上剝掉所述組合物。所述能量可選擇性地施加，從而在所述工件上形成成像圖案。在所述工件上執行任務之前，以及在使所述成像組合物暴露在所述能量下之后，工人可從所述工件上選擇性剝離部分組合物，然后再執行任務，以改變所述工件。
在還有一個實施方式中，一種方法包括提供含一種或多種光敏劑、一種或多種微包膠抗氧劑和一種或多種成色物質的組合物，所述光敏劑的含量足以影響暴露于在5毫瓦或更低功率的能量時在所述成像組合物中的顏色或色調變化；將所述成像組合物施涂到工件上；將功率為5毫瓦或更小的能量施加到所述成像組合物上，以影響所述顏色或色調變化；穩定所述顏色或色調變化；通過所述成像組合物的顏色或色調變化的引導，在所述工件上執行任務，以改變所述工件；和從所述工件上剝掉所述成像組合物。
所述顏色或色調變化可用在制造或修理工件中，以改變工件的初始顏色或色調，或改變工件在暴露于適當能量時的顏色或色調。所述成像組合物和方法提供了改變工件顏色或色調的快速和有效方法，或者將圖像放置在工件(例如航天飛船、海洋船只和陸地車輛)上的快速和有效方法，或者在織物上形成圖像。
所述圖像可用作標記或指示器，例如，用于對接合件鉆孔以將部件結合在一起，用來在飛機上形成用于標識或圖畫的輪廓，或者用來對齊海洋船只部件的節段。由于所述組合物可迅速地施涂在工件上，并且通過施加功率為5毫瓦或更低的能量所產生顏色或色調反差可迅速地形成圖像，因此工人不再需要在工件的附近工作，不再需要在產品的制造過程中用手提式標記器或膠帶來標記激光束圖像。因此，解決了因為工人的手的移動所導致的光阻斷，以及工人使用手提式標記器或膠帶條來施加標記而導致過程緩慢而冗長的問題。此外，用來造成顏色或色調改變的低能量消除了，或者至少減少了對工人造成眼睛傷害的可能性。
人為錯誤的減少增加了標記的精確性。在例如太空船、海洋船只或陸地車輛中(在這種情況下，制造精確性對可靠及安全的機器操作至關重要)，將標記用來對準部件時，這非常重要。
所述成像組合物可通過以下方法，如噴涂、刷涂、輥涂、噴墨、浸漬或其它適宜的方法施涂在基材上。用來施加足量能量以產生顏色或色調改變的能源包括，但是不限于，激光、紅外線和紫外線發生裝置。可使用常規的裝置，這樣就無需新的、特定的裝置來使用所述組合物和方法。另外，將所述組合物單一地、非選擇性地施涂在工件上，然后迅速地施加能量以形成顏色或色調改變，就使得所述組合物適用于裝配線。而且，所述組合物可從所述工件上剝掉，從而可不使用不利的溶劑或顯影劑。該溶劑和顯影劑可能是致癌的并且可能污染環境，因此，要使用昂貴的廢物處理來降低環境污染。因此，相比許多常規對準和成像方法，所述組合物提供了更有效的制造，也降低了廢物處理量。
具體實施例方式
如本說明書中所使用的，以下縮寫語具有如下含義，除非文中另有說明℃＝攝氏度、IR＝紅外線、UV＝紫外線、gm＝克、mg＝毫克、L＝升、mL＝毫升、wt％＝重量％、erg＝1達因 厘米＝10-7焦耳、J＝焦耳、mJ＝毫焦耳、nm＝納米＝10-9米、cm＝厘米、mm＝毫米、W＝瓦特＝1焦耳/秒、mW＝毫瓦特、ns＝納秒、μsec＝微秒、Hz＝赫茲、μm＝微米、和Tg＝玻璃化轉變溫度術語“聚合物”和“共聚物”在本說明書中可互換地使用。“光化輻射”是指產生化學變化的光的輻射。“光褪色響應”是指施加的能量導致了彩色材料褪色，或者顏色變淺。“向光性響應”是指施加的能量導致材料變暗。“改變色調”是指顏色褪色或變暗。“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，并且“(甲基)丙烯酸”包括甲基丙烯酸和丙烯酸。“稀釋劑”是指載體或媒介物，如溶劑或固體填料。室溫是18-25℃除非另有說明，所有的百分數都是重量的，以干重或不含溶劑的重量計。所有的數值范圍在任何數量級上是包含性的和結合性的，除了在邏輯上這些數值范圍之和最高限制為100％。
成像組合物包含一種或多種光敏劑，所述光敏劑的含量足以影響施加5毫瓦或更低功率的能量時在所述成像組合物中的顏色或色調變化，所述成像組合物可從涂覆的工件上剝掉。所述成像組合物可施涂到工件上，然后施加功率為5毫瓦或更小的能量，以影響整個工件上的顏色或色調變化，或者在所述工件上形成成像圖案。例如，成像組合物可選擇性地施涂到工件上，然后施加能量，以影響顏色或色調變化，從而在所述工件上形成成像圖案。或者，所述成像組合物可覆蓋整個工件，然后選擇性地施加所述能量，以影響所述顏色或色調變化，從而在所述工件上形成成像圖案。當所述稀釋劑是液體時，所述成像組合物可在干燥之前或之后成像。
所述成像組合物可通過下述合適的方法施涂到工件上。通過從工件上剝掉不需要的部分，可除去所述組合物。它們可用手從所述工件上剝掉，或者通過本領域中已知的合適設備剝掉。因此，可避免使用對環境有害的溶劑和顯影劑，并且通過使用可剝離的組合物可產生更少的廢物。
所述組合物中使用的光敏劑是這樣的化合物，它由能量活化來改變顏色或色調，或者在活化后導致一種或多種其它化合物改變顏色或色調。所述成像組合物包括一種或多種對可見光敏感的光敏劑，并且可用5mW或5mW以下的能量活化。通常，所述光敏劑的用量為所述成像組合物的0.005-10重量％，或者例如0.05-5重量％，或者例如0.1-1重量％。
在可見光范圍內活化的光敏劑通常在大于300nm至小于600nm，或者例如350-550nm，或者例如400-535nm的波長范圍內活化。該光敏劑包括但不限于呫噸化合物和環戊酮類共軛化合物。
合適的呫噸化合物包括但不限于下式表示的化合物 其中X是氫、鈉離子、或鉀離子；Y是氫、鈉離子、鉀離子或-C2H5；R1是氫、Cl-、Br-、或I-；R2是氫、Cl-、Br-、或I-；R3是氫、Cl-、Br-、I-或-NO2；R4是氫、-NO2、Cl-、Br-、或I-；R5是氫、Cl-或Br-；R6是氫、Cl-或Br-；R7是氫、Cl-或Br-；R8是氫、Cl-或Br-。
這些呫噸化合物的例子是如熒光素及其衍生物這樣的化合物，例如鹵化呫噸(如2′，4′，5′，7′-四溴-3，4，5，6-四氯熒光素(根皮紅B)、2′，4′，5′，7′-四碘熒光素(四碘熒光素，四碘熒光素B或C.I.Acid Red 51)、2′，4′，5′，7′-四碘-3，4，5，6-四氯熒光素(玫瑰紅)、2′，4′，5′，7′，3，4，5，6-八溴熒光素(八溴熒光素)、4，5，6，7-四溴四碘熒光素、4′，5′-二氯熒光素、2′，7′-二氯熒光素、4，5，6，7-四氯熒光素、2′，4′，5′，7′-四氯熒光素、二溴熒光素、溶劑紅72、二碘熒光素、四溴熒光素B、四溴熒光素Y、乙基四溴熒光素、及其鹽。通常，所述鹽是堿金屬鹽，如鈉鹽和鉀鹽。這些呫噸化合物的用量通常為組合物的0.05-2重量％，或者例如0.25-1重量％，或者例如0.1-0.5重量％。
合適的環戊酮類共軛化合物的例子是2，5-二-〔4-(二乙基氨基)苯基〕亞甲基〕-環戊酮、2，5-二〔(2，3，6，7-四氫-1H，5H-苯并〔i，j〕喹嗪-9-基)亞甲基〕-環戊酮和2，5-二-〔4-(二乙基-氨基)-2-甲基苯基〕亞甲基〕-環戊酮。這些環戊酮可通過本領域中已知的方法由環狀酮和三環氨基醛制得。
這些合適的共軛環戊酮的例子由下式表示 式中，p和q獨立地為0或1，r為2或3；R9獨立地為氫、直鏈或支鏈(C1-C10)脂族基團、或直鏈或支鏈(C1-C10)烷氧基，通常R9獨立地為氫、甲基或甲氧基；R10獨立地為氫、直鏈或支鏈(C1-C10)脂族基團、(C5-C7)環，如脂環族環、烷芳基、苯基、直鏈或支鏈(C1-C10)羥烷基、直鏈或支鏈羥基封端的醚，如-(CH2)v-O-(CHR20)w-OH，式中，v是2-4的整數，w是1-4的整數，R20是氫或甲基，并且各個R10的碳可一起與氮形成5-7元環，或者與氮和選自氧、硫和第二個氮的另一個雜原子一起形成5-7元環。這些光敏劑可在5mW或5mW以下的能量下活化。
其它在所述可見光范圍內活化的光敏劑包括，但是不限于，N-烷基氨基芳基酮，如二(9-久洛尼定基酮)、二-(N-乙基-1，2，3，4-四氫-6-喹啉基)酮和對-甲氧基苯基-(N-乙基-1，2，3，4-四氫-6-喹啉基)酮；由醛或二次甲基半花青與相應的酮在堿催化的縮合反應制得的可見光吸收染料；可見光吸收squarylium化合物；1，3-二氫-1-氧代-2H-茚衍生物；任何香豆素系染料，它包括但不限于酮基香豆素和3，3′-羰基二(7-二乙基氨基香豆素)，香豆素6，香豆素7，香豆素99，香豆素314和二甲氧基香豆素99；鹵化的二茂鈦化合物，如二(η.5-2，4-環戊二烯-1-基)-二(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦；以及衍生自芳基酮和對-二烷基氨基芳基醛的化合物。制造上述光敏劑的方法是本領域中已知的或文獻中公開的，并且許多所述光敏劑是市售的。
任選地，所述成像組合物可包括一種或多種由紫外光活化的光敏劑。這些由UV光活化的光敏劑通常在大于10nm至小于300nm，或者例如50-250nm，或者例如100-200nm的波長范圍內活化。這些UV活化的光敏劑包括，但是不限于，重均分子量為10,000-300,000的聚合光敏劑，如1-[4-(二甲基氨基)苯基]-1-(4-甲氧基苯基)-甲酮、1-[4-(二甲基氨基)苯基]-1-(4-羥苯基)-甲酮和1-[4-(二甲基氨基)苯基]-1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-甲酮的聚合物；酮亞胺的游離堿染料；三芳基甲烷的氨基衍生物染料；呫噸的氨基衍生物染料；吖啶的氨基衍生物染料；甲川染料；以及聚甲川染料。制備這些化合物的方法是本領域中已知的。通常，這些UV活化的光敏劑的用量為所述組合物的0.05-1重量％，或者例如0.1-0.5重量％。
任選地，所述成像組合物可包括一種或多種由IR光活化的光敏劑。這些由IR光活化的光敏劑通常在大于600nm至小于1000nm，或者例如700-900nm，或者例如750-850nm的波長范圍內活化。這些IR活化的光敏劑包括，但是不限于，紅外squarylium染料和羰基花青染料。這些染料是本領域中已知的，可用文獻中描述的方法來制得。通常，所述組合物中這些染料的用量為所述組合物的0.05-3重量％，或者例如0.5-2重量％，或者例如0.1-1重量％。
在所述成像組合物中也可使用還原劑。可用作還原劑的化合物包括，但是不限于，一種或多種醌化合物如芘醌，例如1，6-芘醌和1，8-芘醌；9，10-蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯代-蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌、1，2-苯并蒽醌(1，2-benzaanthrquinone)、2，3-苯并蒽醌、2-甲基-1，4-萘醌、2，3-二氯萘醌、1，4-二甲基蒽醌、2，3-二甲基蒽醌、蒽醌α-磺酸的鈉鹽、3-氯代-2-甲基蒽醌、惹烯醌、7，8，9，10-四氫萘并萘醌和1，2，3，4-四氫苯(亞甲)基蒽-7，12-二酮。
其它可用作還原劑的化合物包括，但是不限于，具有以下通式的三乙醇胺的酰基酯N(CH2CH2OC(O)-R11)3(III)式中，R11是1-4個碳原子的烷基，0-99％的次氮基三乙酸或3，3′，3″-次氮基三丙酸的C1-C4烷基酯。這些三乙醇胺的酰基酯的例子是三乙醇胺三乙酸酯和二芐基乙醇胺乙酸酯。
還可將一種或多種還原劑用在所述成像組合物中以提供所需的顏色或色調改變。通常，一種或多種醌與一種或多種三乙醇胺的酰基酯一起使用，以提供所需的還原劑功能。可用于所述組合物中的還原劑的量為0.05-50重量％，或者例如5-40重量％，或者例如20-35重量％。
合適的成色物質包括但不限于無色化合物。該無色化合物包括但不限于氨基三芳基甲烷、氨基呫噸、氨基硫代呫噸、氨基-9，10-二氫吖啶、氨基吩噁嗪、氨基吩噻嗪、氨基二氫吩嗪、氨基二苯基甲川(antimodiphenylmethine)、無色吲達胺、氨基氫化肉桂酸(如氰基乙烷和無色甲川)、肼、無色靛青染料、氨基-2，3-二氫蒽醌、四鹵-p，p′-二酚、2(對羥基苯基)-4，5-二苯基咪唑和苯乙基苯胺。通常，可使用所述氨基三芳基甲烷無色染料(如鄰甲基取代的染料)。據信所述鄰甲基取代可形成非平面的結構，相比許多其他無色染料，更抗氧化。成色物質的含量為所述組合物的0.1-5重量％，或者例如0.25-3重量％，或者例如0.5-2重量％。
在所述成像組合物中也可使用氧化劑，以影響所述顏色或色調變化。通常，這些氧化劑可與一種或多種成色物質一起使用。用作氧化劑的化合物可包括但不限于六芳基二咪唑化合物，如2，4，5，2′，4′，5′-六苯基二咪唑、2，2′，5-三(2-氯苯基)-4-(3，4-二甲氧基苯基)-4，5-二苯基二咪唑(及其異構體)、2，2′-二(2-乙氧基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，1′-二-1H-咪唑、以及2，2′-二-1-萘基-4，4′，5，5′-四苯基-1′-二-1H-咪唑。其它適宜的化合物包括，但是不限于，鹵化的化合物，所述化合物具有不超過40千卡/摩爾的鍵分解能量，以形成作為自由基的第一鹵素，并且附著在其上的氫不超過一個；具有以下通式的磺酰基鹵化物R′-SO2-X′(式中，R′是烷基、鏈烯基、環烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，X是氯或溴)；具有以下通式的亞磺酰基硫化物R″-S-X″(式中，R″和X″與上述R′和X′的含義相同)；四芳基肼、苯并噻唑基二硫化物、聚甲基芳基醛、次烷基2，5-環己二烯-1-酮、偶氮芐基(azobenzyl)、亞硝基、烷基(T1)、過氧化物和鹵胺。合適的鹵化砜的典型例子包括三溴甲基芳基砜，如三溴甲基苯基砜、三溴甲基對甲苯基砜、三溴甲基4-氯苯基砜、三溴甲基4-溴苯基砜和三溴甲基苯基砜。在所述組合物中這些化合物的用量為所述組合物的0.25-10重量％，或者例如0.5-5重量％，或者例如1-3重量％。用來制備化合物的方法是現有技術中已知的，并且許多化合物可以是市售的。
在所述成像組合物中可包括成膜聚合物以用作所述組合物的粘合劑。可將任何成膜粘合劑使用在所述組合物的配方中，只要所述成膜聚合物不會不利地干擾所需的顏色或色調改變，且其Tg為-60℃到大于80℃，或者例如-60℃到80℃，或者例如大于-60℃到大于40℃，或者例如0-35℃。所述成膜聚合物的用量為所述組合物的10-90重量％，或者例如15-70重量％，或者例如25-60重量％。通常，所述成膜聚合物來自酸官能性單體與非酸官能性單體的混合物。適宜的酸官能性單體的例子包括(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、2-丙烯基氨基-2-甲基丙烷磺酸、磷酸2-羥乙基丙烯醇酯、磷酸2-羥丙基丙烯醇酯、以及磷酸2-羥基-α-丙烯醇酯。
適宜的非酸官能性單體的例子包括(甲基)丙烯酸的酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸叔丁酯、二丙烯酸1，5-戊二醇酯、丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二丙烯酸癸二醇酯、二甲基丙烯酸癸二醇酯、二丙烯酸1，4-環己二醇酯、2，2-二羥甲基丙烷二丙烯酸酯、二丙烯酸甘油酯、二丙烯酸三丙二醇酯、三丙烯酸甘油酯、2，2-二(對羥苯基)-丙烷二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸三乙二醇酯、聚氧乙基-2，2-二(對羥苯基)-丙烷二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、聚氧丙基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、三甲基丙烯酸1，2，4-丁三醇酯、二甲基丙烯酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、1-苯基乙烯-1，2-二甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸1，5-季戊二醇酯；苯乙烯和取代的苯乙烯，如2-甲基苯乙烯和甲苯乙烯，以及乙烯酯，如丙烯酸乙烯酯和甲基丙烯酸乙烯酯。
當所述成膜聚合物的Tg為-60℃到0℃時，所述成膜聚合物通常具有所述聚合物總重量的0.1-6重量％的至少一種羧基官能性單體，或者例如約0.5-6重量％，或者例如1-5重量％的至少一種羧基官能性單體。當所述成膜聚合物的Tg大于0℃到大于80℃，那么一種或多種堿可包含在所述組合物，以使其pH保持在3-11，或者例如pH8-11，所述聚合物可任選包含作為聚合單元的羧基官能性單體，其含量為0.1-6重量％，以所述干成膜聚合物的總重量計，或者例如0.5-6重量％，或者例如0.1-5重量％，以所述干成膜聚合物的總重量計。
其它適宜的聚合物包括，但是不限于，非離子聚合物，如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羥乙基纖維素和羥乙基丙基甲基纖維素。也可使用如聚乙酸乙烯酯這樣的聚合物。
粘合劑聚合物的制備可通過本體聚合和溶液聚合，和通過水性分散、懸浮和乳液聚合、或者其他制得所需的聚合物的方法，所述聚合物或者分散在水中，或者能分散在水中。這些方法在本領域中是已知的。
兩性表面活性劑可包含在所述組合物作為脫模劑，這樣所述組合物可從工件上剝掉。在水性乳液聚合或者其他分散聚合過程之中或之后，它們也可穩定聚合物的顆粒。合適的兩性表面活性劑具有弱的酸官能性，例如羧基官能性，并且其等電點為pH3-pH8。這些兩性表面活性劑在所述成像組合物中的含量為所述成膜的粘合劑聚合物的0.1-6重量％，或者例如0.25-5重量％，或者例如0.5-4重量％。合適的兩性表面活性劑的例子包括但不限于氨基羧酸、兩性咪唑啉衍生物、甜菜堿、氟代烴和硅氧烷形式或它們的組合。
無論在質子化形式或羧酸鹽形式中，任何氨基羧酸都具有羧基部分。當在一個分子中有超過1個羧基時，這些羧基都可都處于質子化形式、羧酸鹽形式，或者它們以質子化和羧酸鹽形式的某種混合形式存在。此外，質子化和非質子化羧基部分的比例在給定系統中可隨分子(否則相同)而變化。作為所述羧酸鹽部分的平衡離子的陽離子包括鋰、鈉、鉀、胺(即得自質子化的銨陽離子或胺的其他季取代形式)、鋅、鋯、鈣、鎂和鋁的陽離子。任何氨基羧酸都可存在質子化(銨)或游離胺形式(即作為去質子化的伯、仲、或叔胺)的氨基部分。當在一個分子上存在超過一個氨基時，這些氨基可都處于質子化形式、游離胺形式，或者它們處于質子化和游離胺形式的某種混合形式。而且，質子化和未質子化胺部分的比例在給定系統中可隨分子(否則相同)而變化。作為所述銨部分的平衡離子的陰離子包括氯化物、溴化物、硫酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物、甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽和其他羧酸鹽的陰離子。
合適的氨基羧酸包括通式為R12-NH-CH2COOH的α-氨基羧酸，其中R12＝C4-C20直鏈或支鏈烷基、烯基、或者氟、或硅氧烷官能化的疏水基團；通式為R12-NH-CH2CH2COOH和R12N(CH2CH2COOH)2的β-氨基羧酸，其中R12＝C4-C20直鏈或支鏈烷基、烯基、或者氟、或硅氧烷官能化的疏水基團，β-氨基羧酸可從Henkel Corporation(King of Prussia，PA)以商品DERIPHATTM購得。除非有其他說明，所述DERIPHATTM兩性電解質的通式為R13-NHCH2CH2COOH，其中R13＝椰子脂肪酸的殘基，動物脂肪酸的殘基，月桂酸，十四烷酸，油酸，十六烷酸，硬脂酸，亞油酸，其他C4-C20直鏈或支鏈烷基、烯基及其組合。可用在本發明的中的DERIPHATTM兩性電解質包括N-古柯(coco)-β-氨基丙酸鈉(DERIPHATTM151，薄片(flake)，97％活性)；N-古柯-β-氨基丙酸(DERPHATTM151C，42％水溶液)；N-月桂基/十四烷基-β-氨基丙酸(DERIPHATTM17℃.，50％水溶液)；N-動物脂(tallow)-β-亞氨基二丙酸二鈉，R14N(CH2CH2COONa)2，(DERIPHATTM154，薄片，97％活性)；N-月桂基-β-亞氨基二丙酸二鈉(DERIPHATTM160，薄片，97％活性)；和N-月桂基-β-亞氨基二丙酸的部分鈉鹽，R14N(CH2CH2COOH)(CH2CH2COONa)，(DERIPHATTM16℃.，30％水溶液)。有用的聚氨基羧酸包括R14C(＝O)NHC2H4(NHC2H4)yNHCH2COOH和R14-取代的乙二胺四乙酸(EDTA)，其中R14＝C4-C20直鏈或支鏈的烷基或烯基，y＝0-3。
本發明用的兩性咪唑啉衍生物包括得自各種取代的2-烷基-2-咪唑啉和2-烯基-2-咪唑啉的化合物，它們在五元環的1和3位有氮原子，且在2，3位有一個雙鍵。所述烷基或烯基可以是C4-C20直鏈或支鏈基團。所述兩性咪唑啉衍生物可通過如下反應制備，其中所述咪唑啉環在使其與烷基化試劑(如氯化乙酸鈉、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸)進一步反應的條件下水解打開。由1-(2-羥乙基)-2-(R1)-2-咪唑啉與丙烯酸或丙烯酸酯之間的反應得到的有用的兩性表面活性劑如下，其中R15是椰子(coconut)脂肪酸的殘基古柯兩性丙酸鹽，R15-C(＝O)NHCH2CH2N(CH2CH2OH)(CH2CH2COONa)；古柯兩性羧基丙酸，R15-C(＝O)NHCH2CH2N(CH2CH2COOH)(CH2CH20CH2CH2COOH)；古柯兩性羧基丙酸鹽，R15-C(＝O)NHCH2CH2N(CH2CH2COONa)(CH2CH20CH2CH2COONa)；
古柯兩性甘氨酸鹽，R15-C(＝O)NHCH2CH2N(CH2CH20H)(CH2COONa)；和古柯兩性羧基甘氨酸鹽，〔R15-C(＝O)NHCH2CH2N+(CH2CH2OH)(CH2COONa)2〕OH-。
包含至少一種季銨陽離子和至少一種羧基陰離子的表面活性內鹽稱為甜菜堿。甜菜堿的命名衍生自單個化合物(三甲基胺基)乙酸鹽，它稱為甜菜堿，其形式為內鹽。用作本發明中兩性表面活性劑的甜菜堿包括下式表示的化合物R16N+(CH3)2CH2COO-；R16CONHCH2CH2CH2N+(CH3)2CH2COO-；和R16-O-CH2-N+(CH3)2CH2COO-，其中R16＝C4-C20直鏈或支鏈的烷基、烯基或氟或者硅氧烷官能化的疏水基團。甜菜堿的具體例子包括N-十二烷基-N，N-二甲基甘氨酸和古柯(coca)胺基丙基甜菜堿(MONATERICTMCAB，購自MonaIndustries)。
通常，當氟代烴取代基連接到兩性表面活性劑上時，這些取代基是支化或未支化的、具有6-18個碳原子的全氟烷基。但是，這些取代基還可以是部分氟化的。它們也可具有芳基官能性。氟代烴兩性表面活性劑的例子包括氟化烷基FLUORADTMFC100和氟化烷基ZONYLTMFSK，分別由3M和Dupond生產。
典型的硅氧烷官能性兩性表面活性劑具有例如下述結構式 其中R17表示兩性部分，且m+n＝3到50。一個例子是聚烷基甜菜堿聚硅氧烷共聚物ABILTMB9950，可購自Goldschmidt Chemical Corporation。
本發明所用的大分子兩性表面活性劑包括蛋白質、蛋白水解產物、蛋白水解產物的衍生物、淀粉衍生物、和合成的兩性低聚物以及聚合物。特別有用的是具有羧基官能性的大分子兩性電解質。
通常，所述成像組合物的pH值范圍為3-11，或者例如4-7。任選地，可使用堿來保持所需的pH值。為了協助將所述成像組合物的pH值保持在一定范圍內，可使用任何合適的堿。所述堿的例子包括碳酸鈣、氧化鋅、氧化鎂、氫氧化鈣或其混合物。在所述成像組合物中，堿的含量為大于0.2摩爾/100克的聚合物到2摩爾/100克的聚合物，或者例如0.3摩爾/100克的聚合物到1.75摩爾/100克的聚合物，或者例如0.4摩爾/100克的聚合物到1.5摩爾/100克的聚合物。
任選地，可包含多價金屬陽離子，與組成所述聚合物的一個或多個單體上的羧酸基團形成離子鍵。可使用任何合適的多價陽離子與所述羧酸基團形成離子鍵，以得到交聯。這些陽離子可包括但不限于Mg2+、Sr2+、Ba2+、Ca2+、Zn2+、Al3+、Zr4+或其組合。這些多價陽離子可包含在成像組合物中，其含量為0.001-0.1摩爾/100克的干聚合物，或者例如0.01-0.08摩爾/100克的干聚合物，或者例如0.02-0.05摩爾/100克的干聚合物。
當包含多價陽離子的一種或多種堿與其他多價陽離子的物質一起包括在組合物中時，所述堿和多價金屬陽離子的總量大于0.2到2摩爾/100克的聚合物，或者例如0.3-1.75摩爾/100克的聚合物，或者例如0.4-1.5摩爾/100克的聚合物。
任選地，抗氧劑可用在所述成像組合物中，以穩定所述成像組合物由于環境輻射產生的顏色和色調變化。當所述組合物暴露在環境輻射中時，已知所述抗氧劑可阻止所述成色物質的氧化。阻止所述成色物質的氧化可進一步抑制所述組合物由于環境輻射而產生顏色或色調變化。因此，可保持或穩定由低功率能量輻照(例如激光)標記的組合物部分與沒有在低功率能量中曝光過，但只在環境輻射中曝光的組合物部分之間的顏色或色調反差。可使用任何能阻止成色物質的氧化的抗氧劑。這些抗氧劑的例子為位阻酚(hindered phenol)和位阻胺。
位阻酚包括一個或多個空間體積大的基團，所述基團鍵合到所述碳原子，或者鍵合了羥基的碳原子的鄰近原子上，從而空間位阻所述羥基。所述位阻酚的例子是2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(phenol)、2，2’-亞甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，6-亞甲基-二(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基-苯基)4-甲基苯酚、2，2’-亞甲基-二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，6-二(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基芐基)4-甲基-苯酚、2，4，4-三甲基苯基-二(2-羥基-3，5-二甲基苯基)甲烷、2，2’-亞甲基-二〔4-甲基-6-(1-甲基環己基)〕苯酚、2，5-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、4，4’-亞丁基(6-叔丁基-3-甲基-苯酚)和1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基-苯基)丁烷。
位阻胺包括一個或多個空間體積大的基團，所述基團連接到碳原子，或者鄰近氮原子的原子上，從而空間位阻所述氮原子。所述氮原子本身可具有鍵合的大體積基團。合適的位阻胺的例子包括2，2，6，6-四烷基哌啶化合物，所述化合物包括N-取代的2，2，6，6-四烷基哌啶化合物。這些化合物包含下式表示的基團 其中R18是氫、(C1-C18)烷基、(C1-C6)羥烷基、氰基甲基、(C3-C8)烯基、(C3-C8)炔基、其烷基部分可被羥基取代或不取代的(C7-C12)芳烷基、(C1-C8)烷酰基或(C3-C5)亞烷酰基(alkenoyl)；R19是氫或甲基。
所述抗氧劑可通過合適的微包膠技術微包膠在合適的微膠囊制劑中。在室溫和儲存溫度下，通過所述微膠囊壁的隔離作用，所述微膠囊可防止包含在所述微膠囊中的抗氧劑與微膠囊外部的其他物質相互接觸。一旦施加足夠的熱或壓力，所述微膠囊對于其內含物來說具有增加的滲透性。可通過選擇合適的微膠囊壁材料和微膠囊芯材料來控制滲透。合適的壁材料的例子包括聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯及其組合。通常，聚氨酯和聚脲可用來制造所述微膠囊壁。
通過乳化含所述抗氧劑的芯材料，隨后圍繞所述乳化的芯材料液滴形成壁，從而可形成所述微膠囊。在制備微膠囊的過程中，形成所述壁的試劑可加入到所述液體的外部或內部。形成微膠囊的具體方法可參見例如US3726804、US3796696、US4962009和US5244769，其全部內容參考結合于此。
適合形成所述含抗氧劑的乳化液的溶劑包括但不限于有機化合物，如磷酸酯、鄰苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸酯、其他羧酸酯、脂肪酸酰胺、烷基化聯苯、烷基化聯三苯、烷基化的萘、二芳基乙烷、氯化石蠟、及其混合物。
可在上述有機溶劑中加入輔助溶劑。該溶劑包括但不限于乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、環己酮、及其混合物。
可在所述水相中加入保護性膠體或表面活性劑，以穩定所述乳化的液滴。水溶性聚合物可用作保護性膠體。合適的水溶性聚合物的例子是羧基改性的聚氯乙烯。
所述微膠囊的尺寸可變化。通常，所述微膠囊的平均直徑為0.5-15微米，或者例如0.75-10微米，或者例如1-5微米。
可在所述成像組合物中使用鏈轉移劑。這些鏈轉移劑可用作加速劑。一種或多種鏈轉移劑可用在所述成像組合物中。鏈轉移劑或加速劑可提高輻照能量后所述顏色或色調變化的速率。可使用能提高顏色或色調變化速率的化合物。包含在所述組合物中的加速劑的數量為0.01-25重量％，或者例如0.5-10重量％。合適的加速劑的例子包括鎓鹽和胺。
合適的鎓鹽包括但不限于所述鎓陽離子是碘鎓或锍的鎓鹽，例如芳基磺酰氧基苯磺酸鹽陰離子的鎓鹽、鏻(phosphonium)、氧代氧化锍(oxysulfoxonium)、氧代锍(oxysulfonium)、氧化锍(sulfoxonium)、銨、重氮(diazonium)、硒鎓(selononium)、胂(arsonium)和N取代的N-雜環基鎓(其中N被取代或未取代的飽和或不飽和烷基或芳基取代)。
所述鎓鹽的陰離子可以是例如氯離子、或非親核性陰離子，如四氟硼酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根、六氟銻酸根、三氟甲磺酸根(triflate)、四-(五氟磷酸根)-硼酸根、五氟乙基磺酸根、對甲基芐基磺酸根、乙基磺酸根、三氟甲基乙酸根和五氟乙基乙酸根。
典型的鎓鹽的例子是氯化二苯基碘鎓、二苯基碘鎓六氟磷酸鹽、二苯基碘鎓六氟銻酸鹽、氯化4，4’-二枯基碘鎓、二枯基碘鎓六氟磷酸鹽、N-甲氧基-a-甲基吡啶鎓-對甲苯磺酸鹽、4-甲氧基苯-重氮四氟硼酸鹽、4，4’-二-十二烷基苯基碘鎓-六氟磷酸鹽、氯化2-氰基-三苯基鏻、二-〔4-二苯基锍(sulfonion)苯基〕硫化物-二-六氟磷酸、二-4-十二烷基苯基碘鎓六氟銻酸鹽和三苯基锍六氟銻酸鹽。
用作加速劑的合適胺包括但不限于伯胺、仲胺和叔胺(如甲胺、二乙胺、三乙胺)、雜環胺(如吡啶和哌啶)、芳香胺(如苯胺和正苯基甘氨酸)、氯化季銨(如氟化四乙基銨)和氫氧化季胺(如氫氧化四乙基銨)。所述式III表示的三乙氧基胺也具有加速劑活性。
增塑劑也可包含在所述組合物中。可使用任何合適的增塑劑。增塑劑的含量為組合物的0.5-15重量％，或者例如1-10重量％。合適的增塑劑的例子包括鄰苯二甲酸酯(如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二辛酯和鄰苯二甲酸二烯丙酯)、二醇類(如聚乙二醇和聚丙二醇)、二醇酯(如三亞乙基二醇二乙酸酯、四亞乙基二醇二乙酸酯、和二亞丙基二醇二苯甲酸酯)、磷酸酯(如三甲苯基磷酸酯、三苯基磷酸酯)、酰胺(如對甲苯磺酰胺、苯磺酰胺、N-正丁基乙酰胺)、脂肪族二元酸酯(如二異丁基-己二酸酯、二辛基己二酸酯、二甲基癸二酸酯、二辛基壬二酸酯、二丁基蘋果酸酯、三乙基檸檬酸酯、三正丁基乙酰基檸檬酸酯、丁基-月桂酸酯、二辛基-4，5-二環氧基環己烷-1，2-二羧酸酯和甘油三乙酰酯。
一種或多種流動活性劑可包含在所述組合物中。流動活性劑是這樣的化合物，它可在基材上提供光滑和平滑的涂層。流動活性劑的含量為組合物的0.05-5重量％，或者例如0.1-2重量％。合適的流動活性劑包括但不限于烷基丙烯酸酯的共聚物。該烷基丙烯酸酯的例子是丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯的共聚物。
任選地，在所述成像組合物中可使用一種或多種有機酸。有機酸的用量為0.01-5重量％，或者例如0.5-2重量％。合適的有機酸的例子包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、苯基乙酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸、2-乙基己酸、異丁酸、2-甲基丁酸、2-丙基庚酸、2-苯基丙酸、2-(對異丁基苯基)丙酸和2-(6-甲氧基-2-萘基)丙酸。
任選地，在所述成像組合物中可使用一種或多種非離子型和離子型表面活性劑。表面活性劑在所述組合物中的含量為組合物的0.5-10重量％，或例如1-5重量％。合適的非離子型表面活性劑的例子包括聚環氧乙烷醚、聚環氧乙烷的衍生物、芳香族乙氧基化物、炔屬(acetylenic)環氧乙烷、以及環氧乙烷和環氧丙烷的嵌段共聚物。合適的離子型表面活性劑的例子包括硫酸烷基酯、硫酸烷基乙氧基酯和苯磺酸烷基酯的堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽、和鏈烷醇銨鹽。
在所述成像組合物中可包含常規含量的增稠劑。任何合適的增稠劑可用在所述成像組合物中。通常，增稠劑的含量范圍為組合物的0.05-10重量％，或者例如1-5重量％。可使用常規增稠劑。合適增稠劑的例子包括低分子量聚氨酯，如具有三個疏水性基團的聚氨酯，其中所述疏水性基團通過親水性聚醚基團互連。該增稠劑的分子量范圍為10000-200000。其他合適的增稠劑包括疏水改性的堿性(alkali)可溶乳化液、疏水改性的羥乙基纖維素和疏水改性的聚丙烯酰胺。
可包含常規含量的流變改性劑。通常，流變改性劑的含量為組合物的0.5-20重量％，或者例如5-15重量％。流變改性劑的例子包括乙烯基芳香族聚合物和丙烯酸類聚合物。
在所述成像組合物中可使用稀釋劑，以給其他組分提供媒介物或載體。根據需要加入稀釋劑。通常，加入一定量的固體稀釋劑或填料，以使所述組合物的干重達到100重量％。固體稀釋劑的例子是纖維素。可使用液體稀釋劑或溶劑來制造所述組合物的活性組分的溶液、懸浮液、分散體或乳液。所述溶劑可以是水性的或有機的，或其組合。有機溶劑的例子包括醇(如甲醇、乙醇和異丙醇、二異丙醇醚、二亞乙基二醇二甲基醚、1，4-二噁烷、四氫呋喃或1，2-二甲氧基丙烷)，以及酯(如丁內酯、碳酸乙二醇酯和碳酸丙二醇酯)、醚酯(如乙酸甲氧基乙酯、乙酸乙氧基乙酯、1-甲氧基丙基-2-乙酸酯、2-甲氧基丙基-1-乙酸酯、1-乙氧基丙基-2-乙酸酯和2-乙氧基丙基-1-乙酸酯)、酮(如丙酮和甲乙酮)、腈(如乙腈、丙腈和甲氧基丙腈)、砜(如環丁砜(sulfolan)、二甲基砜和二乙基砜)、和磷酸酯(如磷酸三甲酯和磷酸三乙酯)。溶劑也可包括聚集溶劑，如醚。這些醚的例子包括乙二醇苯基醚和三亞丙基二醇正丁醚。
其他任選組分包括但不限于消泡劑、聚集單體、防腐劑和防霉劑。它們可以是常規含量。
所述成像組合物可通過任何合適的方法制備。一種方法是穩定或分散聚集溶劑中的所述水不溶成像組分和其他水不溶組分。可使用任何分散或穩定所述水不溶成像組分的溶劑。該聚集溶劑包括但不限于酯醇和乙二醇醚。接著，所述溶液或分散體用含聚合物粘合劑和其他水溶性組分的水性堿部分乳化。可使用常規的乳化方法來制備水包油型乳液成像組合物。
所述成像組合物可以是濃縮物的形式。在該濃縮物中，所述固體含量可以是80-98重量％，或者例如85-95重量％。濃縮物可用水、一種或多種有機溶劑、或者水和一種或多種有機溶劑的混合物稀釋。可稀釋濃縮物，這樣所述固體含量的范圍就為5重量％到小于80重量％，或者例如10-70重量％，或者例如20-60重量％。
一旦對成像組合物施加足量的能量，就發生了光褪色(photofugitive)或向光性響應。能量的數量為0.2毫焦/厘米2或更大，或者例如0.2-100毫焦/厘米2，或者例如2-40毫焦/厘米2，或者例如5-30毫焦/厘米2。
當施加5毫瓦的能量或更小(即大于0毫瓦)的功率，或者例如小于5毫瓦到0.01毫瓦，或者例如4毫瓦到0.05毫瓦，或者例如3毫瓦到0.1毫瓦，或者例如2毫瓦到0.25毫瓦的功率時，所述成像組合物發生顏色或色調變化。通常，該功率由可見光區域的光源產生。可包含在所述成像組合物中的其他光敏劑和能量敏感組分可在可見光區域外部的光能量輻照下引起顏色或色調變化。與施加5毫瓦或更小的能量引起的響應一起，包含該光敏劑和能量敏感組分可提供更明顯的顏色或色調反差。通常，光敏劑和能量敏感組分(它與由5毫瓦或更小的能量活化的光敏劑一起形成了顏色或色調對比)可引起向光性響應。
雖然并不希望受到理論的限制，但是據信施加能量后引起顏色或色調變化涉及一種或多種顏色或色調變化機理。例如，當引發光褪色響應時，一種或多種感光劑釋放自由基，以活化一種或多種還原劑，從而還原所述一種或多種感光劑，進而影響所述組合物中的顏色或色調變化。當引發向光性響應時，例如，來自一種或多種感光劑的自由基可引起一種或多種無色型化合物和一種或多種氧化劑之間的還原氧化反應，從而引起所述顏色或色調變化。一些公式已經結合了光褪色和向光性響應。例如，將組合物在人造能量(例如激光)下曝光可產生來自一種或多種光敏劑的自由基，接著所述自由基活化一種或多種還原劑，從而還原所述光敏劑，進而引起光褪色響應，然后將相同化合物在環境光線下曝光，使得一種或多種氧化劑氧化一種或多種無色型化合物。
可使用任何合適的能量源來引發光褪色或向光性響應。合適的能量源的例子包括但不限于激光(包括由手提激光器和3維成像系統產生的激光)和閃光燈。激光的工作波長可從IR到UV。合適激光的例子是摻釹(Nd)的YAG激光，它在473納米和532納米的頻率工作。
所述成像組合物提供了改變工件的顏色或色調將圖像置于工件(例如航天飛船、海洋船只和陸地車輛)上，以在織物上形成圖像的快速和有效方法。施涂成像組合物后，對所述成像組合物施加足量的能量，以改變其顏色或色調。通常，所述顏色或色調變化是穩定的。穩定意味著所述顏色或色調變化持續至少10秒，或者例如20分鐘到2天，或者例如30分鐘到8小時。對473納米的光線敏感的特定制劑在控制的條件下(其中過濾掉藍光)是長期穩定的。
或者，可選擇性地施加所述能量，以形成成像的圖案，并且所述工件可再一次加工形成最終制品。例如，所述圖像可用作標記或標志器，以利于對緊固件進行鉆孔，從而將所述部件連接在一起，例如在汽車的裝配過程中，用于在飛機機身上形成制造標志或者圖案的輪廓，或者使海洋船只部件的節段(segment)對準。由于所述組合物可迅速施涂到工件上，并且可通過選擇性施加能量來形成顏色或色調反差，從而迅速形成圖像，因此在制造制品的過程中，工人就不再需要接近所述工件工作，用手提油墨標注器或膠帶來標記激光束圖像。因此，可消除由于工人使用手提標注器和膠帶造成的阻斷激光束的問題。
此外，人工失誤的減少也可提高標記的精確性。當所述標記用來引導部件的對準(例如在航天飛船、海洋船只和陸地車輛中，制造精確性對于機器的操作可靠性和安全是非常重要的)時，這是非常重要的。
所述組合物適合許多制品的工業裝配流水線制造過程。例如，基材(例如飛機機身)可運至工作站1，在那里將組合物施涂到飛機機身的表面上，覆蓋所需部分或整個表面。所述組合物可通過標準噴涂或輥涂方法或刷子涂覆在所述機身的表面上。接著，所述涂覆的飛機機身輸送到工作站2，在那里將所述能量施加到整個表面上，或者選擇性地施加以形成圖案。當所述第一飛機機身位于工作站2時，第二機身可移入工作站1，以進行涂覆。所述能量可使用激光束施加，它引起所述飛機機身表面上的顏色或色調發生變化。由于消除了工人的手工標記，所以成像的飛機機身隨后迅速輸送到工作站3，以再次加工，例如去除或剝去不需要的涂層部分，或在緊固件所用部分鉆孔，以便在其他位置對準部件。此外，因為沒有工人干擾激光束光路投射到涂覆的飛機機身上的指定點上，所以在成像位置不需要工人可提高成像的精確性。因此，相比許多常規成像和對準方法，所述組合物能提供更有效的制造。此外，由于可使用低功率的光源(即5毫瓦或更低)進行成像，可消除或至少降低工人的視力損害。
實施例1向光成像組合物在室溫和紅光的條件下制備組分如下表所示的所述向光性成像組合物。
表1
所述丙烯酸類聚合物是膠乳聚合物，它可通過本領域中已知的方法制備，或者可從Rohm and Haas Company，Philidelphia，PA以商品名RHOPLEXTME-1801購得。所述聚烷基甜菜堿聚硅氧烷共聚物與所述丙烯酸類聚合物在水中混合，以形成水性懸浮液。將所述碳酸鈣加入到所述水性懸浮液中，使其pH為8-11。
無色結晶紫、鄰氯-六芳基二咪唑、2’，4’，5’，7’-四溴-3，4，5，6-四氯熒光素二鈉鹽和微包膠的2，2’-亞甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)與乙二醇苯基醚溶劑混合，形成均勻的有機溶液。所述2，2’-亞甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的微膠囊可根據下述實施例7的方法制備。
包含成膜的丙烯酸類聚合物和聚烷基甜菜堿聚硅氧烷共聚物兩性表面活性劑的水性懸浮液與含所述成像組分的所述有機溶液混合，形成水包油乳液。使用常規乳化器進行乳化。
所述成像組合物可使用噴漆槍涂覆在工件(例如飛機機身)上，并在室溫條件下空氣干燥。所述干燥的成像組合物接著選擇性地在功率為5毫瓦的3維、532納米Nd:YAG激光器產生的激光中曝光5秒，在所述成像組合物上形成圖案，以便在飛機機身中形成孔，以插入支撐銷。所述成像組合物的選擇性曝光部分變暗成紫色，從而在所述成像組合物的曝光和非曝光部分形成反差。
接著，涂覆在所述機身上的成像組合物加熱到40℃，釋放微包膠的2，2’-亞甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，以防止所述無色結晶紫的進一步氧化，從而穩定所述成像組合物上的紫色圖案。
然后，工人通過紫色圖案的指導在機身上打孔。形成所述孔后，從所述機身上剝掉所述成像組合物。不使用顯影劑或溶劑除去所述成像組合物。
實施例2光褪色組合物在室溫和紅光條件下混合下表所示組分，形成光褪色的成像組合物。
表2
苯乙烯和丙烯酸的共聚物是已知的，制備它們的方法可參見各種文獻。它們也可購得如Rohm and Haas Company的RHOPLEXTMP-376。所述共聚物在水中與聚烷基甜菜堿聚硅氧烷共聚物混合，形成水性懸浮液。在所述懸浮液中加入碳酸鈣，使pH保持在8-11。
所述成像組分無色結晶紫、鄰氯-六芳基二咪唑、1，2-萘醌、三乙氧基胺三乙酸酯和2，5-二〔〔4-(二乙基氨基)苯基〕亞甲基〕-環戊酮在酯醇中混合在一起，形成有機溶液。酯醇是已知的，可參見各種文獻。許多酯醇可購得如EastmanChemical Co.，Kingsport，TN的TEXANOLTM。
所述水性分散體使用常規乳化器與有機溶液乳化，形成水包油乳液。
所述成像組合物的乳液噴涂到飛機機身上，并在室溫條件下空氣干燥。在UV光照下，所述干燥的成像組合物形成了紅棕色。通過用3維、532納米Nd:YAG激光儀選擇性施加功率為5毫瓦的激光，在所述干燥的成像組合物上形成了圖案，用時5秒。用所述激光曝光的成像組合物部分褪色到淺灰色，與沒有曝光的紅棕色部分形成反差。
通過所述成像組合物上的圖案的指導，工人在機身上打孔，以插入支撐銷。形成孔后，所述成像組合物從所述機身上剝離，并丟棄。沒有使用顯影劑或有機溶劑除去所述成像組合物。
實施例3向光組合物在室溫和紅光條件下制備下述組合物。
表3
所述乙酸乙烯酯/丙烯酸類共聚物在本領域中是已知的，其制備方法也是已知的。該共聚物也可從Rohm and Haas Company以商品名ROVACETM661購得。所述共聚物、乙烯基芳香族聚合物和2-烷基-2-咪唑啉在水中混合，形成水性乳液。
所述成像組分無色結晶紫、三溴甲基苯基砜、2’，4’，5’，7’-四碘-3，4，5，6-四氯熒光素二鈉鹽、和微包膠的2，2’-亞甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)溶解在乙二醇苯基醚中，形成有機溶液。
混合所述水性乳液和有機溶液，以形成水包油乳液成像組合物。乳化可使用常規乳化設備進行。
接著，用噴漆槍將所述成像組合物涂覆在飛機機身的表面上。所述成像組合物在機身上空氣干燥。使用5毫瓦的3維、532納米Nd:YAG激光，在涂在所述機身上的組合物上形成公司標記的輪廓圖像。接著，所述機身加熱到50℃，釋放所述微包膠的抗氧劑，阻止所述無色結晶紫的進一步氧化，從而在所述成像組合物的成像和非成像部分之間穩定顏色反差。所述成像組合物沿著所述成像輪廓劃線，并從機身上剝掉。然后，所述未標記的區域進行噴漆，在所述機身上形成公司標記。然后，所述成像組合物的剩余部分從所述機身上剝掉。沒有使用顯影劑或有機溶劑從所述機身上除去所述組合物。
實施例4向光組合物使用相同的方法，在相同的條件下制備與實施例1相同的制劑，不同的是所述鹵化呫噸(xanthene)化合物是2’，4’，5’，7’-四碘熒光素二鈉鹽，且微包膠的抗氧劑是2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
所述成像組合物可輥涂到汽車底盤上，并空氣干燥。使用3維、532納米Nd:YAG激光在所述底盤上形成公司標記的輪廓圖像。然后，所述底盤加熱到35℃，這樣所述抗氧劑就能從所述微膠囊中釋放出來，阻止所述成色物質的氧化，從而穩定所述成像組合物的激光曝光的部分和非激光曝光部分之間的顏色反差。工人沿著所述成像線給所述組合物劃線，并從所述底盤上剝掉該部分。所述底盤的曝光表面進行噴漆。所述組合物的剩余部分從所述底盤上剝掉。
實施例5向光組合物通過相同的方法制備與實施例3相似的成像組合物，不同的是所述氯化呫噸化合物是四溴熒光素B，所述微包膠的抗氧劑是2，6-亞甲基-二(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基-苯基)4-甲基苯酚。它可用來標記飛機機身。
實施例6光褪色組合物使用相同的方法制備與實施例2相似的成像組合物，不同的是所述環戊酮是2，5-二〔〔2，3，6，7-四氫-1H，5H-苯并(i，j)喹嗪-9-基〕亞甲基〕-環戊酮。
將所述成像組合物涂覆到飛機機身上，并空氣干燥。然后，使用5毫瓦的3維，532納米Nd:YAG的激光儀，在所述組合物上選擇性地標記要插入支撐銷的孔位置。相比非曝光部分，用激光標記的點變成更淡的色調。然后，工人進行打孔，并從所述機身上剝掉組合物。接著，所述機身可輸送到其他工作站，以進一步加工。
實施例7微包膠2，2’-亞甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)3克的2，2’-亞甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和25克的苯二亞甲基二異氰酸酯/三羥甲基丙烷加成物的75重量％乙酸乙酯溶液溶解在22克的二氯甲烷和24克三甲苯基磷酸酯的混合溶劑中。將得到的溶液加入到63克的羧基改性的聚乙烯醇的8重量％水溶液中，并在20℃分散和乳化，制備平均粒徑為1微米的液體乳化液。100克的水加入到所述乳化液中，在40℃攪拌3小時。之后，將所述乳化液冷卻到室溫，并過濾得到含2，2’-亞甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的微包膠的液體分散液。
實施例82，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的微膠囊3克的雙酚A溶解在10克的丙酮和二氯甲烷的混合溶劑中。將得到的溶液加入到作為芯材料的30克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中，形成初級溶液。之后，4克甲苯二異氰酸酯和0.05克的二丁基月桂酸酯(dibutylin laurate)作為催化劑加入到所述溶液中，形成次級溶液。這些溶液在20℃制備。
在強烈攪拌下，所述次級溶液緩慢加入到5克阿拉伯樹膠在20克的水中形成的溶液中，這樣形成了具有平均粒徑為5-10微米的液滴的水包油乳液。這是在冷卻所述容器系統的溫度不超過20℃下進行的。
當完成乳化時，在攪拌條件下，將40℃的100克水加入到所述乳化液中。之后，在30分鐘內，系統的溫度逐漸提高到90℃。所述系統在90℃保持20分鐘，同時攪拌，以完成所述抗氧劑的微包膠。
實施例92，6-亞甲基-二(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基)4-甲基苯酚的微膠囊4克的4，4’-二羥基-二苯基砜溶解在15克的四氫呋喃中，所述溶液與作為芯材料的20克的2，6-亞甲基-二(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基)4-甲基苯酚混合，得到初級溶液。6克苯二亞甲基二異氰酸酯和0.1克的二丁基馬來酸酯(dibutylin maleate)作為催化劑加入到所述溶液中，得到次級溶液。該方法是在20℃進行的。
在強烈攪拌下，將所述次級溶液逐漸加入到4克的阿拉伯樹膠在15℃的20克水中形成的溶液中，從而得到包含平均粒徑為1-2微米的液滴的水包油型乳化液。在乳化過程中，冷卻所述容器，使系統的溫度不超過20℃。
之后，在攪拌條件下，將70克的水傾倒如所述乳化液中，并在30分鐘內，將所述系統的溫度逐漸提高到90℃。該系統在相同的溫度下保持60分鐘。得到具有包膠抗氧劑的微膠囊。
實施例10藍光制劑在具有環境光線且過濾了藍光和UV光的區域內，在室溫下制備下述組合物。
表4
混合所述組分，形成實施例3和4所述的水包油乳化液。所述制劑在環境光照條件下是穩定的。
如實施例4所述，使用所述制劑在汽車底盤上形成標記，不同的是所述激光是473納米的Nd:YAG激光。所述組合物是可剝離的。
實施例11藍光制劑使用相同的條件和組分制備與實施例10相似的制劑，不同的是成色物質是無色孔雀綠，所述兩性表面活性劑是古柯酰胺丙基甜菜堿(cocamidopropyl betaine)，所述氧化劑是三溴甲基苯基砜，所述有機溶劑是TEXANOLTM。
所述制劑在過濾掉藍色和UV波長的環境光照條件下是穩定的。使用473納米Nd:YAG激光來在摩托艇上形成標記。所述組合物是可剝離的。
實施例12在室溫條件下，在過濾掉綠光的環境光照區域制備下述組合物。
表5
由表5的組分形成乳化液，它在施加532納米波長的激光時形成了向光性響應響應。所述圖像在超過8小時的環境光照條件下是穩定的。
權利要求
1.一種成像組合物，它包括一種或多種光敏劑，所述光敏劑的含量足以影響施加5毫瓦或更低功率的能量時在所述成像組合物中的顏色或色調變化，所述成像組合物可從涂覆的工件上剝掉。
2.如權利要求1所述的成像組合物，其特征在于所述一種或多種光敏劑選自呫噸化合物和環戊酮類共軛化合物。
3.如權利要求1所述的成像組合物，它還包括一種或多種成膜聚合物以及一種或多種兩性表面活性劑。
4.如權利要求1所述的成像組合物，它還包括一種或多種微包膠的抗氧劑和一種或多種成色物質。
5.一種成像組合物，它包括選自呫噸化合物和環戊酮類共軛化合物的一種或多種光敏劑，所述光敏劑的用量足以影響施加5毫瓦或更低功率的能量時在所述成像組合物中的顏色或色調變化，所述成像組合物還包括一種或多種Tg為-60℃到大于80℃的聚合物和一種或多種等電點為pH3-pH8的兩性表面活性劑。
6.如權利要求5所述的成像組合物，它還包括一種或多種微包膠的抗氧劑和一種或多種成色物質。
7.如權利要求5所述的成像組合物，它還包括一種或多種堿。
8.一種方法，它包括a)提供包含一種或多種光敏劑的成像組合物，所述光敏劑的含量足以影響暴露于5毫瓦或更低功率的能量時在所述成像組合物中的顏色或色調變化；b)將所述成像組合物施涂到工件上；c)將功率為5毫瓦或更小的能量施加到所述成像組合物上，以影響所述顏色或色調變化；d)通過所述成像組合物的顏色或色調變化的引導，在所述工件上執行任務，以改變所述工件；e)從所述工件上剝掉所述成像組合物。
9.如權利要求8所述的方法，其特征在于在步驟d之前從所述工件上選擇性的剝掉所述成像組合物，并且在步驟e中從所述工件上剝掉所述成像組合物的剩余部分。
10.一種方法，它包括a)提供含一種或多種光敏劑、一種或多種微包膠抗氧劑和一種或多種成色物質的組合物，所述光敏劑的含量足以影響暴露于5毫瓦或更低功率的能量時在所述成像組合物中的顏色或色調變化；b)將所述成像組合物施涂到工件上；c)將功率為5毫瓦或更小的能量施加到所述成像組合物上，以影響所述顏色或色調變化；d)穩定所述顏色或色調變化；e)通過所述成像組合物的顏色或色調變化的引導，在所述工件上執行任務，以改變所述工件；f)從所述工件上剝掉所述成像組合物。
全文摘要
公開了一種成像組合物和使用所述組合物的方法。所述成像組合物對低能量是敏感的，這樣在施加低能量時，所述組合物就能改變顏色或色調。所述組合物可施加到工件上，以對其作標記，并可通過剝離從所述工件除去。
文檔編號G03C1/73GK1727996SQ20051000814
公開日2006年2月1日 申請日期2005年2月6日 優先權日2004年2月6日
發明者R·K·巴爾, C·奧科諾 申請人:羅姆及海斯電子材料有限公司