化學放大型正光刻膠組合物的制作方法

專利名稱：化學放大型正光刻膠組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及在半導體的精細處理中使用的一種化學放大型正光刻膠組合物。
背景技術：
半導體微型制造采用使用光刻膠組合物的平版印刷方法。在平版印刷中，理論上，曝光波長越短，可以使清晰度越高，如由瑞利衍射極限公式所表示的。用于半導體設備的加工中使用的平版印刷的曝光光源的波長逐年縮短為具有436nm波長的g線、具有365nm波長的i線、具有248nm波長的KrF受激準分子激光、具有193nm波長的ArF受激準分子激光。波長為157nm的F2受激準分子激光器可以成為下一代曝光光源。此外，就后續代的曝光光源，已提出波長為13nm或更短的軟X射線(EUV)作為跟隨157nm-波長的F2受激準分子激光器。
隨著使用具有短波長的光源例如受激準分子激光等，特別是線邊緣粗糙度(圖案表面的裂口，簡稱為LER)，在平版印刷方法中線寬已經變得更加狹窄，和圖案的清晰度、敏感性和皺縮已經成為相當大的問題(例如，Proc.of SPIE Vol.5038(2003)，689-698)，已經建議使用(甲基)丙烯酸(2-烷基-2-環己)酯或(甲基)丙烯酸(2-烷基-2-環戊)酯的光刻膠組合物(例如，JP-A-H08-101509、JP-A-2003-202673和JP-A-2003-280201)。但是，這種光刻組合物沒有足夠的敏感性和清晰度和不具有提高的線邊緣粗糙度。
隨著微組裝技術的進一步發展，要求新的光刻膠組合物比傳統的光刻膠顯示更有利的性能。特別是，需要這種光刻膠組合物，其具有更好清晰度、敏感性，對由此得到的圖案抗蝕的圖案剖面圖，特別是具有更好線邊緣粗糙度的光刻膠組合物。

發明內容
本發明的一個目的在于提供一種適合使用ArF、KrF等的受激準分子激光平版印刷的化學放大型光刻膠組合物，表現出優異的各種光刻膠性能，并且得到特別優異的線邊緣粗糙度。
本發明涉及如下<1>一種化學放大型正光刻膠組合物，其包含(A)一種樹脂，其包含(i)基于樹脂中的總結構單元，5至50摩爾％的式(I)的結構單元 其中，R1表示氫或甲基，R2表示烷基，R10表示鹵素、羥基、烷基或烷氧基，n表示0至3的整數，當n為2或3時，每個R10相同或不同，(ii)基于樹脂中的總結構單元，5至50摩爾％的式(II)的結構單元 其中R102表示氫或甲基，R11表示烷基或烷氧基，m表示0至3的整數，當m為2或3時，每個R11相同或不同，和(iii)基于樹脂中的總結構單元，5至50摩爾％的至少一種選自由式(III)和(IV)的組成的組的結構單元
其中R103和R104各自獨立地表示氫或甲基，且R3和R4各自獨立地表示烷基，R12和R13各自獨立地表示烷基或烷氧基，p和q各自獨立地表示0至3的整數，當p為2或3時，每個R12相同或不同，和當q為2或3時，每個R13相同或不同，和(B)一種酸生成劑。
<2>根據<1>的組合物，其中式(I)的結構單元是式(Ia)的結構單元 其中R22表示甲基、乙基或異丙基，和R1具有與<1>中定義相同的含義，式(II)的結構單元是式(IIa)的結構單元 其中R102具有與<1>中定義相同的含義，和式(III)和(IV)的至少一種結構單元是至少一種選自由(IIIa)和(IVb)組成的組的結構單元 其中R33和R44各自獨立地表示甲基、乙基或異丙基，和R103和R104具有與<1>中定義相同的含義。
<3>根據<1>或<2>的組合物，其還包含80摩爾％或更少的至少一種選自由式(V)和(VI)的組成的組的結構單元 這里，R105和R106各自獨立地表示氫或甲基，R5表示羥基或羥甲基，R14表示羥基、烷基或烷氧基，R15表示烷基，r和s各自獨立地表示0至3的整數，當r為2或3時，每個R14相同或不同，和當s為2或3時，每個R15相同或不同。
<4>根據<3>的組合物，其中至少一種選自由式(V)和(VI)組成的組的結構單元是至少一種選自由式(Va)和(VIa)組成的組的結構單元 其中R55表示羥基、甲基、乙基或甲氧基，R66表示甲基或乙基，r和s各自獨立地表示0至3的整數，當r為2或3時，每個R55相同或不同，和當s為2或3時，每個R66相同或不同，R105、R106和R5各自獨立地具有與權利要求3中定義相同的含義。
<5>根據<1>至<4>任何一項的組合物，其中酸生成劑是至少一種選自由鎓鹽、有機鹵素化合物、砜化合物和磺酸鹽化合物組成的組的化合物。
<6>根據<1>至<4>任何一項的組合物，其中酸生成劑是鎓鹽。
<7>根據<1>至<4>任何一項的組合物，其中酸生成劑是一種選自由式(VIIa)的锍鹽，式(VIIb)的碘鎓鹽和(VIIc)的锍鹽組成的組的化合物
在式(VIIa)中，P1至P3各自獨立地表示羥基、含有1至6個碳原子的烷基或含有1至6個碳原子的烷氧基，a、b和c各自獨立地表示表示0至3的整數，當a為2或以上時，每個P1相同或不同，當b為2或以上時，每個P2相同或不同，和當c為2或以上時，每個P3相同或不同，且Z-表示有機相反陰離子， 式(VIIb)中，P4和P5各自獨立地表示羥基、含有1至6個碳原子的烷基或含有1至6個碳原子的烷氧基，d和e各自獨立地表示0或1，且Z-具有如上所定義的含義，和 在(VIIc)中，P6和P7各自獨立地表示含有1至6個碳原子的烷基或含有3至10個碳原子的環烷基，或P6和P7連接形成含有3至7個碳原子的二價無環烴，其和相鄰的S+一起形成環，并且在二價無環烴中的至少一個-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代；P8表示氫，P9表示含有1至6個碳原子的烷基、含有3至10個碳原子的環烷基或任意取代的芳香環基團，或P8和P9與相鄰的-CHCO-一起連接形成2-氧代環烷基，且Z-具有如上所定義的含義。
<8>根據<7>的組合物，其中Z-是式(VIII)的陰離子
其中Q1、Q2、Q3、Q4和Q5各自獨立地表示氫、含有1至16個碳原子的烷基、含有1至16個碳原子的烷氧基、鹵素、含有1至8個碳原子的鹵代烷基、含有6至12個碳原子的芳基，含有7至12個碳原子的芳烷基、氰基、含1至4個碳原子的烷硫基、含1至4個碳原子的烷基磺酰基、羥基、硝基或式(VIII’)的基團-COO-X-Cy1(VIII’)其中X表示亞烷基，且在所述亞烷基中的至少一個-CH2-可以被-O-或-S-所取代，Cy1表示含有3至20個碳原子的脂環烴基。
<9>根據<8>的組合物，其中Z-是式(IXa)的陰離子_SO3-Q6(IXa)其中Q6表示含有1至20個碳原子的全氟烷基，任選取代的含有10至20個碳原子的萘基或任選取代的含有10至20個碳原子的蒽基，或式(IXb)的陰離子 其中Q7和Q8表示含有1至20個碳原子的全氟烷基或任選取代的含有6至20個碳原子的芳基。
<10>根據<1>至<9>任何一項的組合物，其中基于樹脂和酸生成劑的總量，所述樹脂的含量為80至99.9重量％和所述酸生成劑的含量為0.1至20重量％。
<11>根據<1>至<10>任何一項的組合物，其中所述組合物進一步包含作為猝滅劑的堿性含氮有機化合物。
<12>根據<11>的組合物，其中所述堿性含氮有機化合物的含量為0.001至1重量份/100重量份樹脂。
優選實施方案描述本發明組合物包含(A)一種樹脂，其包含(i)5至50摩爾％的式(I)的結構單元，(ii)5至50摩爾％的式(II)的結構單元，和(iii)5至50摩爾％的至少選自由式(III)和(IV)組成的組的結構單元，和(B)一種酸生成劑以下，“一種樹脂，其包含(i)5至50摩爾％的式(I)的結構單元，(ii)5至50摩爾％的式(II)的結構單元的結構單元，(iii)5至50摩爾％的至少選自由式(III)和(IV)組成的組的結構單元”可以簡稱為“樹脂(A)”。
樹脂(A)本身不溶于或難溶于堿性水溶液，但由酸的作用，變得溶于堿性水溶液。特別是構成樹脂(A)的結構單元中的有些基團是通過酸離解，和樹脂組分在離解后變得溶于堿性水溶液。
在式(I)中的結構單元中，R1表示氫或甲基，R2表示烷基，R10表示鹵素、羥基、烷基或烷氧基，n表示0至3的整數，當n為2或3時，每個R10相同或不同，R2中的烷基實例包括含有1至5個碳原子的直鏈或支鏈烷基，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、1-乙基丙基、1-甲基丁基等。R10中的鹵素的實例包括氟、氯、溴、碘等。R10中的烷基的實例包括含有1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基。R10中的烷氧基的實例包含含有1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。
如稍后詳細描述樹脂(A)的制備方法中，通過式(I’)的單體與其它單體聚合，可以形成在樹脂(A)中的式(I)的結構單元
其中，R1、R2、R10和n具有如上定義相同的含義。
式(I’)的單體的具體實例包括下列，在式(I’)中R2是含有1至5個碳原子的烷基



這些單體是可以商購的并且可以通過傳統方法制備，例如，通過相應的金剛烷衍生物與(甲基)丙烯酸或其鹵化物反應。
在式(I)的結構單元中，優選式(Ia)的結構單元 其中R22表示甲基、乙基或異丙基和R1具有如上所定義的相同的含義。
在式(II)中的結構單元中，R102表示氫或甲基，R11表示烷基或烷氧基，m表示0至3的整數，當m2或3時，每個R11相同或不同。R11中的烷基實例包括含有1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基。R11中的烷氧基的實例包括含有1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基。
如稍后詳細描述樹脂(A)的制備方法中，通過式(II’)的單體與其它單體聚合，可以形成在樹脂(A)中式(II)的結構單元 其中R102、R11和m具有如上所定義的相同含義。
式(II’)的單體的具體實例包括α-丙烯酰氧基-γ-丁內酯、α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內酯、α-丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁內酯、α-甲基丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁內酯、α-丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁內酯、α-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁內酯、β-丙烯酰氧基-γ-丁內酯、β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內酯、β-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁內酯、α-甲基丙烯酰氧基-β-甲氧基-γ-丁內酯、α-丙烯酰氧基-β-甲氧基-γ-丁內酯等。
在式(II)的結構單元中，優選式(IIa)的結構單元 其中R102具有如上所定義的相同含義。
這些單體是商用的并且可以通過傳統的方法制備，例如通過相應的丁內酯衍生物與(甲基)丙烯酸或其鹵化物反應。
在式(III)和(IV)中，R103和R104各自獨立地表示氫或甲基，且R3和R4各自獨立地表示烷基，R12和R13各自獨立地表示烷基或烷氧基，p和q各自獨立地表示0至3的整數，當p為2或3時，每個R12相同或不同，和當q為2或3時，每個R13相同或不同。在R3和R4中的烷基的實例包括含有1至5個碳原子的直鏈或支鏈烷基，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、1-乙基丙基、1-甲基丁基等。R12和R13中的烷基的實例包括含有1至5個碳原子的直鏈或支鏈烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、1-乙基丙基、1-甲基丁基等。R12和R13中的烷氧基的實例包括含有1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。
如稍后詳細描述樹脂(A)的制備方法中，在樹脂(A)中，至少一種結構單元選自由式(III)和(IV)的結構單元組成的組的結構單元可以通過至少一種由選自由式(III’)和(IV’)單體組成的組的單體與其它單體聚合來形成 其中R103、R104、R3、R4、R12、R13具有上述相同的含義。
式(III’)和(IV’)中的單體的具體實例包括下列，在式(III’)和(IV’)中，R12和R13是含有3至5個碳原子的烷基





這些單體是可以商購的并且可以通過傳統方法制備，例如，通過相應的環戊基衍生物與(甲基)丙烯酸或其鹵化物反應來制備。
在式(III)和(IV)的結構單元中，優選(IIIa)和(IVa)的結構單元 其中R33和R44各自獨立表示甲基、乙基或異丙基，R103和R104具有如上所定義的相同含義。
至于樹脂(A)中，式(I)、(II)的結構單元和至少一種選自由式(III)和(IV)的結構單元組成的組的結構單元的組合，優選式(I’)、(II’)的結構單元和至少一種選自由式(III’)和(IV’)的結構單元組成的組的結構單元的組合。
在本組合物中的樹脂(A)可以包括除式(I)、(Ia)、(II)、(IIa)、(III)、(IIIa)、(IV)和(IVa)的結構單元外的其它一種或多種結構單元，只要不妨礙本發明的效果即可。
優選樹脂(A)除含有式(I)、(II)的結構單元和至少一種選自由式(III)和(IV)的結構單元組成的組的結構單元外，還含有至少一種選自由式(V)和(VI)的結構單元組成的組的結構單元。
在式(V)和(VI)的結構單元中，R105和R106各自獨立地表示氫或甲基，且R5表示羥基或羥甲基，和R14表示羥基、烷基或烷氧基，R15表示烷基，r和s各自獨立地表示0至3的整數，當r為2或3時，每個R14相同或不同，和當s為2或3時，每個R15相同或不同。在R14和R15中的烷基的實例包括含有1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基。在R14中的烷氧基的實例包括具有1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基。
如稍面詳細描述樹脂(A)的制備方法中，在樹脂(A)中，至少一種選自由式(V)和(VI)的結構單元組成的組的結構單元可以通過至少一種選自由式(V’)和(VI’)的單體組成的組的單體與其它單體聚合形成 其中R105、R106、R5、R14和R15具有如上所定義的相同含義。
式(V’)中的單體的具體實例包括丙烯酸(3-羥基-1-金剛烷基)酯、甲基丙烯酸(3-羥基-1-金剛烷基)酯、丙烯酸(3，5-二羥基-1-金剛烷基)酯、甲基丙烯酸(3，5-二羥基-1-金剛烷基)酯、丙烯酸(3-羥甲基-1-金剛烷基)酯、甲基丙烯酸(3-羥甲基-1-金剛烷基)酯、丙烯酸(3-羥基-5，7-二甲基-1-金剛烷基)酯、甲基丙烯酸(3-羥基-5，7-二甲基-1-金剛烷基)酯、丙烯酸(3-羥基-5，7-二甲氧基-1-金剛烷基)酯、甲基丙烯酸(3-羥基-5，7-二甲氧基-1-金剛烷基)酯等。
這些單體是已知的，并且可以通過傳統的方法制備。
式(VI’)的單體的具體實例包括下列 這些單體是已知的，并且可以通過傳統的方法制備，例如，通過下面相應的含有羥基的脂環族內酯與(甲基)丙烯酸反應，并且其制備方法描述于例如JP2000-26446-A中。
在式(V)和(VI)的結構單元中，優選式(Va)和(VIa)的結構單元 其中R55表示羥基、甲基、乙基或甲氧基和R66表示甲基或乙基，R105、R106、r和s具有如上所定義的相同含義，當r為2或3時，每個R55相同或不同，和當s為2或3時，每個R66相同或不同。
樹脂(A)可以含有衍生自其它已知(甲基)丙烯酸酯的酸不穩定基團的結構單元。
這種酸不穩定的結構單元可以選自各種作為保護基團已知的基團。
這種基團的具體實例包括烷氧羰基如甲氧羰基、叔丁氧基羰基團等；縮醛型氧羰基如甲氧基甲氧基羰基、乙氧基甲氧基羰基、1-乙氧基乙氧基羰基、1-異丁氧基乙氧基羰基、1-異丙氧基乙氧基羰基、1-乙氧基丙氧基羰基、1-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基羰基、1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙氧基羰基、1-[2-(1-金剛烷氧基)乙氧基]乙氧基羰基、1-[2-(1-金剛烷基羰基氧基)乙氧基]乙氧基羰基、1-[2-(1-金剛烷基羰基氧基)乙氧基]乙氧基羰基、四氫-2-呋喃氧基羰基、四氫-2-吡喃氧基羰基等；脂環族氧羰基例如異冰片氧基羰基、1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷氧基羰基等。
樹脂(A)還可以包括在酸的作用下不離解或不容易離解的其它結構單元。可以含有的這些其它結構單元的實例包括衍生自含有游離羧基的單體如丙烯酸和甲基丙烯酸的結構單元、衍生自脂環族不飽和二羧基酐如馬來酸酐和衣康酸酐的結構單元、衍生自2-降冰片烯的結構單元、衍生自(甲基)丙烯腈的結構單元、衍生自其它(甲基)丙烯酸酯的結構單元等。
在KrF曝光的情況下，對光吸收沒有問題，還可以包括衍生自羥基苯乙烯的結構單元。
樹脂(A)可以通過聚合下面的單體來制備式(I’)、(II’)的單體，至少一種選自由式(III’)和(IV’)的單體組成的組的單體，和任選的其它一種或多種單體，例如式(V)、(V’)、(VI)、(VI’)的單體，導致具有衍生自已知的(甲基)丙烯酸酯的酸不穩定基團的結構單元的單體，和導致在酸的作用下結構單元不離解或不容易離解的單體。
樹脂(A)的制備方法的實例包括自由基聚合方法、陰離子聚合方法、配位聚合方法等，優選自由基聚合方法。
至于其中使用的聚合引發劑，優選通過加熱有效生成自由劑的引發劑。其實例包括偶氮化合物例如2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二異丁酯二甲酯、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基丁腈)等；有機過氧化物例如2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基過氧)己烷、過氧新戊酸叔-己酯等。可以單獨使用聚合引發劑或與至少一種其它引發劑組合使用。
還可以使用鏈轉移劑例如1-丁硫醇、2-丁硫醇、1-辛硫醇、1-癸硫醇、1-十四碳硫醇、環己硫醇、2-甲基-1-丙硫醇等。
用于制備樹脂(A)的優選有機溶劑是可以溶解所有單體、聚合引發劑和得到的共聚物的那些溶劑。其實例包括烴例如甲苯等，1，4-二噁烷、四氫呋喃、甲基異丁基酮、異丙醇、γ-丁內酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、乳酸乙酯等。可以單獨使用每種溶劑或與至少一種其它的溶劑組合使用。
聚合溫度通常為0至150℃，優選為40至100℃。
優選樹脂(A)的重均分子量為1000至100000，更優選為5000至20000。
樹脂(A)包括5至50摩爾％的式(I)的結構單元、5至50摩爾％的式(II)的結構單元和5至50摩爾％的至少選自由式(III)和(IV)的結構單元組成的組的結構單元，所有的都是基于樹脂(A)的結構單元之和。式(I)、(III)和(IV)的結構單元的總含量通常為10至80摩爾％。
當樹脂(A)包括除式(I)、(II)、(III)和(IV)的結構單元外的一種其它結構單元時，基于樹脂(A)的結構單元之和，式(I)、(II)、(III)和(IV)的結構單元的總含量通常為15至85摩爾％，雖然比率依賴于用于圖案曝光的發光種類、酸不穩定基團的種類等而變化。當樹脂(A)中包括至少一種選自由式(V)和(VI)的結構單元組成的組的結構單元時，基于樹脂(A)的結構單元之和，優選其總含量為80摩爾％或更少，優選為50摩爾％或更少，且基于樹脂(A)的結構單元之和，式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)和(VI)的結構單元的總含量通常為15至100摩爾％。
通常可以通過傳統的方法，例如通過NMR分析方法測量每種結構單元的比例。
酸生成劑、正光刻膠組合物的另一種組分，是這樣的化合物，其通過允許放射線如光和光束作用于酸生成劑本身或保護酸生成劑的光刻膠組合物而分解，產生酸。
由酸生成劑產生的酸作用于樹脂(A)，以離解在樹脂(A)中存在的酸不穩定的基團。
這種酸生成劑包括例如鎓鹽、有機鹵素化合物、砜化合物、磺酸鹽化合物等。
在本光刻膠組合物中的酸生成劑的實例包括式(VIIa)的锍鹽，式(VIIb)的碘鎓鹽或(VIIc)的锍鹽
在式(VIIa)中，P1至P3各自獨立地表示羥基、含有1至6個碳原子的烷基、含有1至6個碳原子的烷氧基，a、b和c各自獨立地表示表示0至3的整數，當a為2或以上時，每個P1相同或不同，當b為2或以上時，每個P2相同或不同，和當c為2或以上時，每個P3相同或不同，且Z-表示有機相反陰離子， 式(VIIb)中，P4和P5各自獨立地表示羥基、含有1至6個碳原子的烷基或含有1至6個碳原子的烷氧基，d和e各自獨立地表示0或1，且Z-具有如上所定義的含義， 在(VIIc)中，P6和P7各自獨立地表示含有1至6個碳原子的烷基或含有3至10個碳原子的環烷基，或P6和P7連接形成含有3至7個碳原子的二價無環烴，其和相鄰的S+一起形成環，并且在二價無環烴中的至少一個-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代；P8表示氫，P9表示含有1至6個碳原子的烷基、含有3至10個碳原子的環烷基或任意取代的芳香環基團，或P8和P9與相鄰的-CHCO-一起連接形成2-氧代環烷基，且Z-具有如上所定義的含義。
在P1、P2、P3、P4和P5中，烷基的具體實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等，并且烷氧基的實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、叔丁氧基等。
在P6、P7和P9中，烷基的具體實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等，并且環烷基的具體實例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基等。由相鄰的S+和P6和P7的二價無環烴形成的環狀基團的具體實例包括四氫噻吩鎓基、四氫-2H-硫代噻鎓基、1，4-氧雜環己烷鎓基(oxathianium)等。在P9中，芳香環基團的具體實例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。通過連接P8和P9與相鄰的-CHCO-一起形成的2-氧代環烷基的具體實例包括2-氧代環己基、2-氧代環戊基等。
式(VIIa)、(VIIb)或(VIIc)中的陽離子的具體實例包括下列

Z-表示有機相反陰離子。相反陰離子的實例包括式(VIII)的陰離子 其中Q1、Q2、Q3、Q4和Q5各自獨立地表示氫、含有1-1 6個碳原子的烷基、含有1-16個碳原子的烷氧基、鹵素、含有1-8個碳原子的鹵代烷基、含有6-12個碳原子的芳基，含有7-12個碳原子的芳烷基、氰基、含1-4個碳原子的烷硫基、含1-4個碳原子的烷基磺酰基、羥基、硝基或式(VIII’)的基團-COO-X-Cy1(VIII’)其中X表示亞烷基，且在所述亞烷基中的至少一個-CH2-可以被-O-或-S-所取代，Cy1表示含有3-20個碳原子的脂環烴基。
含有1-16個碳原子的烷基的實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基等。
含有1-16個碳原子的烷氧基的實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、異戊氧基、癸氧基、十二烷氧基、十六烷氧基等。
含有1-8個碳原子的鹵代烷基實例包括三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟異丁基、全氟仲丁基、全氟叔丁基、全氟辛基等。
鹵素的實例包括氟、氯、溴、碘等。
含有6-12個碳原子的芳基的實例包括苯基、甲苯基、甲氧基苯基、萘基等。
含有7-12個碳原子的芳烷基的實例包括芐基、氯代芐基、甲氧芐基等。
含有1-4個碳原子的烷硫基實例包括甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、叔丁硫基等。
含有1-4個碳原子的烷基磺酰基的實例包括甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、異丙基磺酰基、丁基磺酰基、叔丁基磺酰基等。
當Q1、Q2、Q3、Q4和Q5的兩個或多個是式(VI’)的基團時，式(VI’)的基團可以相同或不同。
X的實例包括下列
-CH2-(a-1)-CH2-CH2-(a-2)-CH2-CH2-CH2-(a-3)-CH2-CH2-CH2-CH2-(a-4)-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-(a-5)-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-(a-6)-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-(a-7)-CH2-O-(a-8)-CH2-O-CH2-(a-9)-CH2-O-CH2-CH2-(a-10)-CH2-CH2-O-CH2-CH2-(a-11)-CH2-S-(a-12)-CH2-S-CH2-(a-13)-CH2-S-CH2-CH2-(a-14)-CH2-CH2-S-CH2-CH2-(a-15)對于X，優選上述(a-1)至(a-7)。
Cy1的實例包括下列
至于Cy1，優選環己基(b-4)、2-降冰片基(b-21)、1-金剛烷基(b-24)和2-金剛烷基(b-23)。
由Z表示的有機相反陽離子的具體實例包括下列





除了式(VIII)的陰離子外的其它相反陰離子的實例包括式(IXa)的陰離子_SO3-Q6(IXa)其中Q6表示含有1至20個碳原子的全氟烷基，任選取代的含有10至20個碳原子的萘基或任選取代的含有10至20個碳原子的蒽基，和式(IXb)的陰離子 其中Q7和Q8表示含有1至20個碳原子的全氟烷基或任選取代的含有6至20個碳原子的芳基。
(IXa)的陰離子的具體實例包括下列
(IXb)的陰離子的具體實例包括下列
除了式(VIII)、(IXa)和(IXb)外的相反陰離子的具體實例包括三氟甲烷磺酸根離子、全氟丁烷磺酸根離子、全氟辛烷磺酸根離子、全氟銻酸根離子、全氟硼酸根離子、全氟磷酸根離子等。
本發明的光刻膠組合物中的酸生成劑可以使用商購的產品，或可以由常規已知的方法制備。例如，當Z-是式(VIII)的陰離子時，式(VIIa)的锍鹽、式(VIIb)的碘鎓鹽和式(VIIc)的锍鹽可以根據常規方法制備。
在本組合物中，通過加入堿性化合物特別是含氮堿性有機化合物如作為猝滅劑的胺，可以減少由于后曝光遲延產生的酸失活導致的性能惡化。
這種含氮有機化合物的具體實例包括通過下列式表示的那些 在式中，T12和T13各自獨立地表示氫、烷基、環烷基或芳基。烷基優選含有約1-6個碳原子，環烷基優選含有約5-10個碳原子，并且芳基優選含有約6-10個碳原子。此外，在烷基、環烷基或芳基上的至少一個氫可以各自獨立地被羥基、氨基、或含有1-6個碳原子的烷氧基取代。在氨基上的至少一個氫可以各自獨立地被含有1-4個碳原子的烷基取代。
T14、T15和T16各自獨立地表示氫、烷基、環烷基、芳基或烷氧基。烷基優選含有約1-6個碳原子，環烷基優選含有約5-10個碳原子，芳基優選含有約6-10個碳原子，并且烷氧基優選含有約1-6個碳原子。此外，在烷基、環烷基、芳基或烷氧基上的至少一個氫各自獨立地被羥基、氨基、或含有1-6個碳原子的烷氧基取代。在氨基上的至少一個氫可以被含有1-4個碳原子的烷基取代。
T17表示烷基或環烷基。烷基優選含有約1-6個碳原子，并且環烷基優選含有約5-10個碳原子。此外，在烷基或環烷基上的至少一個氫可以各自獨立地被羥基、氨基、或含有1-6個碳原子的烷氧基取代。在氨基上的至少一個氫可以被含有1-4個碳原子的烷基取代。
式中，T18各自獨立地表示烷基、環烷基或芳基。烷基優選含有約1-6個碳原子，環烷基優選含有約5-10個碳原子，并且芳基優選含有約6-10個碳原子。此外，在烷基、環烷基或芳基上的至少一個氫各自獨立地被羥基、氨基、或含有1-6個碳原子的烷氧基取代。在氨基上的至少一個氫可以各自獨立地被含有1-4個碳原子的烷基取代。
但是，在由上式[3]表示的化合物中，T12和T13都不為氫。
A表示亞烷基、羰基、亞氨基、硫化物或二硫化物。亞烷基優選含有約2-6個的碳原子。
此外，在T12至T18中，對于可以是直鏈或支鏈的那些而言，每一種都是可以被允許的。
T19、T20和T21各自獨立地表示氫、含有1-6個碳原子的烷基、含有1-6個碳原子的氨基烷基、含有1-6個碳原子的羥烷基、或含有6-20個碳原子的取代或未取代的芳基，或T19和T20結合形成亞烷基，其與相鄰的-CO-N-一起形成內酰胺環。
這樣的化合物的實例包括己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、苯胺，2-、3-或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、1-或2-萘胺、1，2-乙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、4，4’-二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二環己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環己基甲基胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、N，N-二甲基苯胺、2，6-二異丙基苯胺、咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、聯吡啶、2，2’-二吡啶胺、二-2-吡啶基酮、1，2-二(2-吡啶基)乙烷、1，2-二(4-吡啶基)乙烷、1，3-二(4-吡啶基)丙烷、1，2-二(2-吡啶基)乙烯、1，2-二(4-吡啶基)乙烯、1，2-二(4-吡啶氧基)乙烷、4，4’-二吡啶基硫、4，4’-二吡啶基二硫、1，2-二(4-吡啶基)乙烯、2，2’-二皮考基胺、3，3’-二皮考基胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四異丙銨、氫氧化四丁銨、氫氧化四正己銨、氫氧化四正辛銨、氫氧化苯基三甲銨、氫氧化3-三氟甲基苯基三甲銨、氫氧化(2-羥乙基)三甲銨(所謂的“膽堿”)、N-甲基吡咯啉酮、二甲基咪唑等。
此外，可以將如JP-A-H11-52575中公開的含有哌啶骨架的受阻胺化合物用作猝滅劑。
基于樹脂(A)和酸生成劑的總量，優選本發明的組合物包括約80-99.9重量％的樹脂(A)和0.1-20重量％的酸生成劑。
當將堿性化合物用作猝滅劑時，基于100重量份的樹脂(A)，優選以約0.001-1重量份、更優選以約0.01-1重量份的量含有堿性化合物。
如果需要，本發明的組合物可以少量地含有各種添加劑，例如敏化劑、溶液抑制劑(solution suppressing agent)、其它樹脂、表面活性劑、穩定劑、染料等，只要不妨礙本發明的效果即可。
本發明的組合物通常是前述組分溶解在溶劑中的光刻膠液體組合物的形式，并且將光刻膠液體組合物用常規的方法例如旋涂而涂布到基片例如硅晶片上。這里使用的溶劑能充分地溶解前述組分，具有足夠的干燥速率，并且溶劑蒸發后得到均勻并且光滑的涂層，因而，可以使用本領域通常使用的溶劑。在本發明中，總固體含量是指不包括溶劑的總含量。
其實例包括乙二醇醚酯例如乙酸乙基溶纖劑、乙酸甲基溶纖劑、丙二醇單甲醚乙酸酯；酯例如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和丙酮酸乙酯等；酮例如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、環己酮等；環酯例如γ-丁內酯等。這些溶劑可單獨地或兩種或多種組合地使用。
涂布到基片然后干燥的光刻膠膜進行圖案曝光，然后熱處理促進解鎖反應，此后用堿性顯影劑顯影。這里使用的顯影劑可以是本領域使用的各種堿性水溶液中的任何一種，并且一般地，經常使用的是氫氧化四甲銨或氫氧化(2-羥基乙基)三甲銨(通常稱為“膽堿”)的水溶液。
應當理解的是，此處所公開的實施方案在所有方面都是實例并且不是限制性的。理解的是，本發明的范圍不由上面的說明書所確定而是由后附的權利要求書所確定的，并且本發明的范圍包括對于權利要求的等價含義和范圍的所有變體。
采用實施例的方式更具體地描述本發明，其不能解釋為限定本發明的范圍。用來表示下列實施例中使用的任何組分的含量和任何材料的量的“％”和“份”是以重量為基礎的，除非另有特別注明。下列實施例中使用的任何材料的重均分子量是使用苯乙烯作為標準參考物質由凝膠滲透色譜得到的值。
在合成實施例中使用的單體示意如下 合成實施例1向配備有溫度計和冷凝器的四頸燒瓶中，裝入25.9份的1，4-二噁烷和用氮氣鼓泡30分鐘。在氮氣氣氛下，將溶劑加熱至87℃后，將通過混和5.85份的單體A、7.40份的單體C、6.62份的單體E、10.22份的單體E、0.49份的偶氮二異丁腈和33.75份的1，4-二噁烷得到的溶液滴加到加熱的溶劑中1小時，其中保持于87℃。加入后，將混合物保持在87℃5小時。將反應混合物倒入攪拌的259份的甲醇和65份的離子交換水的混和溶液中，攪拌混和物，然后通過過濾收集(correct)在混合物中的樹脂沉積物。重復包括倒入、攪拌和過濾的系列操作兩次以上，然后在減壓下干燥以得到Mw(重均分子量)為10030的和Mw/Mn為1.87的聚合物。這被稱為樹脂R1。
合成實施例2至7除了按照表1中所示的比率使用表1中給出的單體得到表1中所示的相應的聚合物外，以與合成實施例1相同的方式進行反應和后處理。其Mw、Mw/Mn和結構單元的每種比率示于表1中。在表1中，A’、B’、C’、D’、E’、F’和G’分別表示衍生自A、B、C、D、E、F和G的結構單元。
表1

實施例1至6和比較例1至2混和和溶解下列組分，進一步，通過孔直徑為0.2μm的氟樹脂過濾器過濾，以制備光刻膠液體。
<樹脂>
10份表1描述的樹脂。
<酸生成劑>
S10.15份(4-甲基苯基)二苯基锍全氟丁烷磺酸鹽
<淬火劑>
Q10.0075份的2，6-二異丙基苯胺<溶劑>
種類和數量描述于表1中。
Y184份甲基異丁基酮和4份的γ-丁內酯Y251.5份的丙二醇單甲醚醋酸酯、35.0份的庚酮和3.5份的γ-丁內酯用“ARC-29A-8”涂布硅晶片，ARC-29A-8是獲自Brewer Co.的有機抗反射涂層組合物，然后在215℃條件下烘焙60秒，以形成780_-厚的有機抗反射涂層。在抗反射涂層上旋涂布上述制備的每種光刻膠液體以便得到的薄膜在干燥后的厚度為0.25μm。在表2中的“PB”欄中所示的溫度下，在直接電爐上預烘焙用相應的光刻膠液體由此涂布的硅片60秒。使用ArF受激準分子分檔器(由Nikon Corporation制備的“NSR ArF”，NA＝0.55 2/3環形)，對用相應的光刻膠液體形成的每種硅片進行線和空間曝光圖案，其中曝光量是逐漸變化的。
曝光后，在表2中的“PB”欄中所示的溫度下在電爐上對每種硅片進行后曝光烘焙60秒，然后用2.38重量％的氫氧化四甲基銨搗拌顯影60秒。
用掃描電子顯微鏡觀察在抗反射涂層基材上顯影的暗視場圖案，結果示于表3中。這里使用的術語“暗視場圖案”是指通過在鉻表面上形成的包括鉻基底表面(避光部分)和線性玻璃層(透光部分)和相互排列的標線而顯影和曝光得到的圖案。因此，暗視場圖案是這樣的，在曝光和顯影后，包圍線和空間圖案的光刻膠層保留在基材上。
有效敏感度它表示為在通過0.13μm的線和空間圖案掩膜曝光和顯影之后，線圖案(避光層)和空間圖案(透光層)變為1∶1的曝光量。
清晰度它表示為空間圖案的最小尺寸，其通過在有效敏感度的曝光量下的線圖案所分開的空間圖案。
圖案形狀當圖案的形狀良好時，用“◎”作為它的評估記號。
當圖案的形狀具有T-Top但是被分辨(resolved)時，用“○”作為它的評估記號。
當圖案的形狀未形成時，用“×”作為它的評估記號。線邊緣粗糙度當線邊緣粗糙度非常好時，用“◎”作為它的評估記號。
當線邊緣粗糙度良好時，用“○”作為它的評估記號。
當線邊緣粗糙度不佳時，用“×”作為它的評估記號。
表2

表3

*因為圖案沒有形成，不能進行評估。
本發明的化學放大型正光刻膠組合物適用于使用ArF、KrF等的受激準分子激光平版印刷，并顯示了各種顯著的光刻膠性能，特別地，賦予因此得到的光刻膠圖案更好的有效敏感度和清晰度，和特別賦予優異的圖案形狀和優異的線邊緣粗糙度。
權利要求
1.一種化學放大型正光刻膠組合物，其包含(A)一種樹脂，其包含(i)基于樹脂中的總結構單元，5至50摩爾％的式(I)的結構單元 其中，R1表示氫或甲基，R2表示烷基，R10表示鹵素、羥基、烷基或烷氧基，n表示0至3的整數，當n為2或3時，每個R10相同或不同，(ii)基于樹脂中的總結構單元，5至50摩爾％的式(II)的結構單元 其中R102表示氫或甲基，R11表示烷基或烷氧基，m表示0至3的整數，當m為2或3時，每個R11相同或不同，和(iii)基于樹脂中的總結構單元，5至50摩爾％的至少一種選自由式(III)和(IV)的組成的組的結構單元 其中R103和R104各自獨立地表示氫或甲基，且R3和R4各自獨立地表示烷基，R12和R13各自獨立地表示烷基或烷氧基，p和q各自獨立地表示0至3的整數，當p為2或3時，每個R12相同或不同，和當q為2或3時，每個R13相同或不同。
2.根據權利要求1的組合物，其中式(I)的結構單元是式(Ia)的結構單元 其中R22表示甲基、乙基或異丙基，和R1具有與權利要求1中定義相同的含義，式(II)的結構單元是式(IIa)的結構單元 其中R102具有與權利要求1中定義相同的含義，和式(III)和(IV)的至少一種結構單元是至少一種選自由(IIIa)和(IVb)組成的組的結構單元 其中R33和R44各自獨立地表示甲基、乙基或異丙基，和R103和R104具有與權利要求1中定義相同的含義。
3.根據權利要求1的組合物，其還包含80摩爾％或更少的至少一種選自由式(V)和(VI)的組成的組的結構單元 這里，R105和R106各自獨立地表示氫或甲基，R5表示羥基或羥甲基，R14表示羥基、烷基或烷氧基，R15表示烷基，r和s各自獨立地表示0至3的整數，當r為2或3時，每個R14相同或不同，和當s為2或3時，每個R15相同或不同。
4.根據權利要求3的組合物，其中至少一種選自由式(V)和(VI)組成的組的結構單元是至少一種選自由式(Va)和(VIa)組成的組的結構單元 其中R55表示羥基、甲基、乙基或甲氧基，R66表示甲基或乙基，r和s各自獨立地表示0至3的整數，當r為2或3時，每個R55相同或不同，和當s為2或3時，每個R66相同或不同，R105、R106和R5各自獨立地具有與權利要求3中定義相同的含義。
5.根據權利要求1的組合物，其中酸生成劑是至少一種選自由鎓鹽、有機鹵素化合物、砜化合物和磺酸鹽化合物組成的組的化合物。
6.根據權利要求1的組合物，其中酸生成劑是鎓鹽。
7.根據權利要求1的組合物，其中酸生成劑是一種選自由式(VIIa)的锍鹽，式(VIIb)的碘鎓鹽和(VIIc)的锍鹽組成的組的化合物 在式(VIIa)中，P1至P3各自獨立地表示羥基、含有1至6個碳原子的烷基或含有1至6個碳原子的烷氧基，a、b和c各自獨立地表示表示0至3的整數，當a為2或以上時，每個P1相同或不同，當b為2或以上時，每個P2相同或不同，和當c為2或以上時，每個P3相同或不同，且Z-表示有機相反陰離子， 式(VIIb)中，P4和P5各自獨立地表示羥基、含有1至6個碳原子的烷基或含有1至6個碳原子的烷氧基，d和e各自獨立地表示0或1，且Z-具有如上所定義的含義，和 在(VIIc)中，P6和P7各自獨立地表示含有1至6個碳原子的烷基或含有3至10個碳原子的環烷基，或P6和P7連接形成含有3至7個碳原子的二價無環烴，其和相鄰的S+一起形成環，并且在二價無環烴中的至少一個-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代；P8表示氫，P9表示含有1至6個碳原子的烷基、含有3至10個碳原子的環烷基或任意取代的芳香環基團，或P8和P9與相鄰的-CHCO-一起連接形成2-氧代環烷基，且Z-具有如上所定義的含義。
8.根據權利要求7的組合物，其中Z-是式(VIII)的陰離子 其中Q1、Q2、Q3、Q4和Q5各自獨立地表示氫、含有1至16個碳原子的烷基、含有1至16個碳原子的烷氧基、鹵素、含有1至8個碳原子的鹵代烷基、含有6至12個碳原子的芳基，含有7至12個碳原子的芳烷基、氰基、含1至4個碳原子的烷硫基、含1至4個碳原子的烷基磺酰基、羥基、硝基或式(VIII’)的基團-COO-X-Cy1(VIII’)其中X表示亞烷基，且在所述亞烷基中的至少一個-CH2-可以被-O-或-S-所取代，Cy1表示含有3至20個碳原子的脂環烴基。
9.根據權利要求8的組合物，其中Z-是式(IXa)的陰離子 其中Q6表示含有1至20個碳原子的全氟烷基，任選取代的含有10至20個碳原子的萘基或任選取代的含有10至20個碳原子的蒽基，或式(IXb)的陰離子 其中Q7和Q8表示含有1至20個碳原子的全氟烷基或任選取代的含有6至20個碳原子的芳基。
10.根據權利要求1的組合物，其中基于樹脂和酸生成劑的總量，所述樹脂的含量為80至99.9重量％和所述酸生成劑的含量為0.1至20重量％。
11.根據權利要求1的組合物，其中所述組合物進一步包含作為猝滅劑的堿性含氮有機化合物。
12.根據權利要求11的組合物，其中所述堿性含氮有機化合物的含量為0.001至1重量份/100重量份的樹脂。
全文摘要
本發明提供了一種化學放大型正光刻膠組合物，其包含(A)一種樹脂和(B)一種酸生成劑，所述的樹脂包含(i)5至50摩爾％的式(I)的結構單元、(ii)5至50摩爾％的式(II)的結構單元，和(iii)5至50摩爾％的至少一種選自由式(III)和(IV)組成的組的結構單元。本發明組合物適用于使用ArF、KrF等的受激準分子激光平版印刷，并顯示了各種顯著的光刻膠性能，特別地，賦予因此得到的光刻膠圖案更好的有效敏感度和清晰度，且尤其是，賦予優異的圖案形狀和優異的線邊緣粗糙度。
文檔編號G03C1/492GK1645254SQ200510004738
公開日2005年7月27日 申請日期2005年1月18日 優先權日2004年1月21日
發明者武元一樹, 橋本和彥, 山口訓史 申請人:住友化學株式會社