控制光刻膠組合物溶解速率差的方法

專利名稱：控制光刻膠組合物溶解速率差的方法
技術領域：
總的來說，本發明涉及控制用于形成光刻膠組合物的聚合物溶解速率的方法，更具體地說，本發明涉及具有控制這類聚合物在光刻膠組合物中的溶劑速率的環烷基重復單元的聚合物及其組合物。
背景技術：
光刻膠是光敏膜，用于將形成在其中的圖像轉印到下層或基底上。光刻膠層形成在基底上，一般是待轉印圖像的材料層。然后通過光掩膜將光刻膠層在活化射線中曝光，光掩膜具有對這些射線來說不透光的一些區域和其它透光的區域。光誘導的化學變化導致在活化射線中曝光的區域能夠將其中的立體像顯影。
光刻膠可以是正色性或負色性。一般來說，負色性光刻膠在光刻膠層的曝光于活化射線中的那些部分中進行交聯反應。結果，曝光部分比未曝光部分在用于顯影立體像的溶液中更難溶。相反，對于正色性光刻膠來說，光刻膠層的曝光部分比未對該射線曝光的部分在顯影劑溶液中更易溶。
因為微電子器件如集成電路應用越來越小的器件結構實現其功能，所以對能夠溶解這些器件結構的光刻膠組合物的需求與日俱增。雖然特定光刻膠組合物對特定器件結構的溶解能力是多種因素的函數，但是其中的一個因素是對光刻膠的曝光部分和未曝光部分的溶解速率差的控制。雖然以前對這一因素進行過研究，但是這種研究的出發點往往是開發能夠用于提高這些曝光部分和未曝光部分在顯影劑溶液中的溶解速率差的添加劑。但是，這些添加劑可能對光刻膠組合物的其它性能造成不利影響，例如，提高該組合物在活化射線的工作波長下的光密度，另外可能更重要的是，僅僅提高曝光部分和未曝光部分的溶解速率差不能一直控制溶解速率差。
因此，需要提供溶解速率差能夠控制的光刻膠組合物。即光刻膠的曝光部分和未曝光部分的溶解速率差是可控的。還需要這種光刻膠組合物包括能夠控制這種溶解速率差且不需要添加劑的聚合物材料。還需要提供用作這種光刻膠組合物的基礎樹脂的聚合物材料和形成這種所需聚合物的方法。


圖1是5-甲基-2-降冰片烯的外型異構體和內型異構體的圖示；圖2是示出根據本發明的實施方案用于聚合的幾種α，α-雙(三氟甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-乙醇(HFANB)單體的外型/內型異構體之比的表格；圖3是用于本發明例示實施方案的溶解速率與分子量和外型異構體摩爾百分數關系的三維直方圖。
圖4表示具有約50wt％均聚物的聚合物混合物的掃描電子顯微照片，該均聚物具有選擇的外型異構體摩爾百分數和相對高的分子量；和圖5表示具有約50wt％均聚物的聚合物混合物的掃描電子顯微照片，該均聚物具有選擇的外型異構體摩爾百分數和相對低的分子量。
具體實施例方式
制備降冰片烯衍生物(下面稱為用于形成多環烯烴樹脂的單體)通常會產生外型異構體和內型異構體的混合物(見圖1)。一般來說，合成用于本發明實施方案的單體產生的反應混合物的提純涉及分餾方法。據觀察從這種蒸餾中收集的不同餾分具有不同的上述外型異構體和內型異構體之比(見圖2)。為了確定這種異構體比值的不同對用不同餾分形成的聚合物性能可能具有的影響，用這幾種餾分的每一種形成均聚物。
已經有利地發現得到的多環烯烴樹脂在其溶解速率方面有出人意料的變化。其出人意料不是因為觀察到通常觀察到的這些樹脂的溶解速率作為分子量(表示為Mn或Mw)的函數的變化，而是觀察到這種變化主要是單體原料中外型異構體和內型異構體之比的函數(見圖3)。
例如，已經發現，用外型異構體的摩爾百分數(mol％)為48的單體聚合得到的Mn＝3560的第一種樹脂，其溶解速率(DR)是3920埃/秒(_/sec)，而用相同原料單體聚合的分子量約為其二倍(Mn＝7520)的第二種類似樹脂的DR是3850_/sec。因此，令人感到意外的是，分子量差別很大的樹脂具有幾乎相同的DR(見表1中的實施例21和22)。類似地，用具有22mol％外型異構體的單體聚合的Mn＝3270的第三種樹脂的DR是6627_/sec，而用相同原料單體聚合的分子量約為其四倍(Mn＝13700)的第四種類似樹脂具有幾乎相同的DR(DR＝6543_/sec，見表1中的實施例16和20)。
對于上述每一個實施例來說，所述樹脂都是用基本相同的方法形成的α，α-雙(三氟甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-乙醇(HFANB)的均聚物。因此，對于每一對(21和22，16和20)來說，只是用于聚合的鏈傳遞劑的濃度發生了變化，以提供具有不同分子量的聚合物。
將第一對樹脂(21和22)與第二對樹脂(16和20)的DR進行比較，很明顯，第二對樹脂的DR約為第一對樹脂的二倍。因為這兩對樹脂都是HFANB均聚物，其區別僅在于外型異構體在原料單體中的摩爾百分數，所以申請人認為溶解速率差是外型異構體摩爾百分數差的函數。因此，如果原料單體中的外型異構體濃度下降，例如從第一對樹脂中的48mol％下降到第二對樹脂中的22mol％，則溶解速率上升。
參見圖3，這是三維直方圖，示出每一個實施例12-23(見表1)的DR值與外型異構體mol％和分子量(Mn)，該圖示出了這種關系。但是應當注意的是，外型異構體mol％與DR之間不是線形關系，外型異構體mol％值大約在25％-40％時出現一個閾值。即外型異構體含量的第一個范圍好像具有較恒定的第一DR(約6000-7200_/sec)，而外型異構體含量的第二個范圍好像具有較恒定的第二DR(約3500-4000_/sec)，這與第一DR差別很大。
應當注意的是，雖然申請人事先沒有具體的理論能夠解釋觀察到的這些出人意料的效果(見前面所述和圖3)，但是已經知道聚合物的溶解速率是其在顯影劑溶液中溶解度的函數，也是存在于形成聚合物骨架的重復單元上的特定側鏈基團取代基的函數。另外，如果這些重復單元來自多環烯烴，則聚合物的溶解度也是側鏈基團取代在外部還是內部位置上的函數，因為已經知道，如果側鏈基團在外部取代，則其反應性比相同基團在內部取代更高。因此，雖然以前觀察到的都是聚合物溶解速率常常是分子量的函數，但是如果其它因素相同，則申請人認為通過改變反應性側鏈基團是否在聚合物重復單元外部位置上取代可以有效控制聚合物的溶解速率，使其像通常希望的那樣提高或減小。
盡管已有上述事實，另外已經知道粘結劑樹脂的溶解速率性能在開發高性能光刻膠制劑和復合物方面都很重要。例如，Ito等人在Proceedings of SPIE，2003，5039，70中報導當用石英晶體微量天平法研究用Ni和Pd催化劑制備的HFANB均聚物時，顯示出“溶解速率[在0.26N TMAH中]與Mn或Mw之間沒有直接關系”。Ito還用更稀的0.21NTMAH溶液研究了相同聚合物的溶解速率性能，但是發現溶解速率性能很復雜，好像取決于聚合物的分子量多分散性。Hoskins等人在Proceedings of SPIE，2003，5039，600中報導了只用Pd催化劑制備均聚物情況下HFANB均聚物在0.19N TMAH溶液中的溶解速率性能。Hoskins用光學干涉測量法測定溶解速率后報導發現HFANB均聚物“溶解速率對分子量有不規則的依賴性”。Hoskins因此而發現低分子量的HFANB均聚物(Mw＜10000)的溶解速率隨分子量的增加而減小，而10000＜Mw＜100000的均聚物的溶解速率隨分子量的增加而增加。但是應當注意的是，Hoskins樣品的分子量多分散性很寬，其范圍是1.91-9.21，從而可能將溶解速率性能的解釋復雜化。
因此，為了簡化對溶解速率性能的研究，申請人決定只用Pd催化劑和導致較窄分子量多分散性(即1.50-2.50)的工藝條件制備HFANB均聚物。為了進一步避免復雜性，申請人只用標準0.26N TMAH溶液和石英晶體微量天平法測量這種均聚物的溶解速率性能。
因為申請人對溶解速率性能的理解有了提高，所以申請人認為可以生產用于正性和負性光刻膠組合物的粘結劑樹脂，基于這種理解可以控制光刻膠層的曝光部分和未曝光部分的溶解速率之間的差別(溶解速率差)。另外，本申請認為并且已經證明了這種理解可以導致在更寬范圍的聚合物參數中得到更好的成像效果，例如在很寬的分子量變化范圍內可以得到更好的成像效果。還應當注意的是，對所研究的均聚物選擇用HFANB單體還受到這些單體在報導過的大量光刻膠粘結劑樹脂制劑中應用的影響，因此，所得到的這種理解更易于應用。
另外，用于溶解速率研究的均聚物是用烯烴和非烯烴鏈傳遞劑(CTA)制備的。對如此形成的均聚物進行分析后得出下述結論通過選擇聚合過程中使用的CTA，可以改變聚合物的物理性能，如Mw、Mn、OD(光密度)等。
雖然前面觀察的是通過乙烯基加成聚合形成的均聚物，但是已經得到證明的是，用一種以上的單體形成的聚合物顯示出類似的溶解速率效果，應當也能提高成像效果。因此，下面描述的是用于實現本發明實施方案的單體，用這種單體形成的聚合物包括至少一種具有所需外型異構體mol％的單體。
本發明的實施方案包括來自具有酸不穩定保護側鏈基團的降冰片烯類單體的重復單元。這樣的單體用下面的式A表示 式A其中，m和Z的定義同上，R1、R2、R3或R4中的至少一個獨立地是可以被如光酸產生劑產生的酸裂解的酸不穩定保護側鏈基團。文獻中和本領域中已知的任何酸不穩定基團都可以用在本發明中，例如本申請中列舉的與式A有關的那些基團。
其余的一個或多個R1、R2、R3或R4可以獨立地是氫、或具有1至約20個碳原子的烴基、或選自F、Cl或Br的鹵素、或具有1至約20個碳原子且任何氫原子被O、S、N或Si等取代的烴基、或具有1至約20個碳原子且其中的每一個碳原子獨立地被0、1、2或3個氟原子取代的氟化烴基。
再來描述酸不穩定保護基團，在一些實施方案中，這些基團是具有1至約20個碳原子且其中每個碳原子獨立被0、1、2或3個氟原子取代而氧原子受可以被光酸產生劑產生的酸裂解的酸不穩定基團保護的氟化原醇部分。其中例示性氟化基團包括-(CR2)nOR′、-(O-(CH2)n)n-C(CF3)2-OR′、-(CH2O)n-C(CF3)2-OR′、-((CH2)nO)n-CH2-C(OR′)(CF3)2，其中每一個n都獨立地選自0至約5的整數，每個R都獨立地是氫或鹵素(即F、Cl、Br、I)，其中R′是酸不穩定基團。R′包括但不限于-CH2OCH3(二甲基醚)、-CH2OCH2CH3(甲基乙基醚)、-C(CH3)3、-Si(CH3)3、-CH2C(O)O(t-Bu)、2-甲基降冰片基、2-甲基異冰片基、2-甲基-2-金剛烷基、四氫呋喃基、四氫吡喃基、3-氧環己酮基、甲瓦龍酸內酯基、二環丙基甲基(Dcpm)或二甲基環丙基甲基(Dmcp)基團，或者R′是-C(O)OR″，其中R″是-C(CH3)3、-Si(CH3)3、2-甲基降冰片基、2-甲基異冰片基、2-甲基-2-金剛烷基、四氫呋喃基、四氫吡喃基、3-氧環己酮基、甲瓦龍酸內酯基、Dcpm或Dmcp基團或其組合物。
在本發明的一些實施方案中，式A也可以用下面的式A1表示 式A1其中，n和R′的定義同上，更具體地說，式A1中包括酸不穩定保護側鏈基團的單體包括
式A中的降冰片烯類單體還可以用下面的式A2表示 式A2其中，n′是0-5的整數，Ra、Rb和Rc獨立地表示C1至約C20的直鏈或支鏈烴基，或者Ra和Rb和與其連接的共用碳原子一起表示含4-12個碳原子的飽和環基。根據式A2的例示性降冰片烯類單體包括 或 其中，tBu是叔丁基。
本發明的一些實施方案包括來自具有能夠交聯的側鏈基團的降冰片烯類單體的重復單元。這些單體用下面的式B表示
式B其中，m和Z的定義同上，每一個R5、R6、R7和R8都獨立地是H、鹵素、直鏈、支鏈或環形C1-C30烷基、烷基醇、芳基、芳烷基、烷芳基、烯基或炔基；前提條件是至少一個R5、R6、R7和R8是能夠交聯的官能團。合適的能夠交聯的官能團包括但不限于式I表示的羥基烷基醚-A-O-[-(CR**2)q-O-]p-(CR**2)q-OH 式I其中，A是選自C1-C6直鏈、支鏈或環形亞烷基的連接基團，每一個R**都獨立地選自H、甲基和乙基，q獨立地是1-5的整數，在某些情況下是2-5的整數，p是0-3的整數。
其它合適的能夠交聯的官能團用式II、III、IV和V表示-R***-Q 式II-(CH2)nC(O)OR#式III-(CH2)t-C(CF3)2-O-(CH2)t-CO-(OR##) 式IV其中，對于式II來說，R***是任選部分或全部被鹵化的直鏈、支鏈或環形C1-C30亞烷基、亞芳基、亞芳烷基、亞烷芳基、亞烯基或亞炔基連接基團，Q是選自羥基、羧酸、胺、硫醇、異氰酸酯基和環氧基的官能團。對于式III來說，n的定義同上，R#表示可以被光酸產生劑裂解的酸不穩定基團。最后，對于式IV來說，每一個t都獨立地是1-6的整數，R##是C1-C8直鏈或支鏈烷基部分，在某些情況下是叔丁基。
另外，本發明的一些實施方案還包括來自具有的側鏈基團不是酸不穩定保護基團和可交聯基團的降冰片烯類單體的重復單元。這些單體用下面的式C表示
式C其中，m和Z的定義同上，取代基R9、R10、R11和R12各自獨立地選自中性取代基，這些中性取代基選自鹵素(即F、Cl或Br)、-(CH2)n-C(O)OR21、-(CH2)n-(CM2)n-OR18、-(CM2)n-OC(O)R17、-(CH2)n-OC(O)OR17、-(CH2)n-C(O)R18、-(CH2)nC(R19)2CH(R19)(C(O)OR20)、-(CH2)n-NH-(SO2)-CF3、-(CH2)nC(R19)2CH(C(O)OR20)2、-C(O)O-(CH2)n-OR18和-(CH2)n-O-(CH2)n-OR18、-(CH2)n-(O-(CH2)n)n-C(CF3)2OR21，其中每一個n都獨立地是0-5的整數，M可以是氫或鹵素(即F、Cl或Br)，R19可以獨立地是氫、鹵素、直鏈或支鏈C1-C10烷基或環烷基或直鏈或支鏈C1-C10鹵化烷基或鹵化環烷基，R18可以獨立地是氫、直鏈或支鏈C1-C10烷基或環烷基或直鏈或支鏈C1-C10鹵化烷基或鹵化環烷基，R20不易被光酸產生劑裂解，可以獨立地是直鏈或支鏈C1-C10烷基或環烷基或直鏈或支鏈C1-C10鹵化烷基或鹵化環烷基，R17不易被光酸產生劑裂解，可以獨立地是直鏈或支鏈C1-C10烷基或鹵化烷基、單環或多環C4-C20環脂或鹵化環烷基部分、環醚、環酮或環酯(內酯)，其中環醚、環酮或環酯都可以被鹵化或不被鹵化，R21定義為R17加氫。例示性的脂環部分包括但不限于未取代的環丙基、環丁基、環戊基、環己基、金剛烷基和1-降冰片基部分。另外，R9、R10、R11和R12都可以獨立地選自式I表示的中性取代基-A-O-[-(CR**2)q-O-]p-(CR**)q-OH 式I其中，A和q的定義同上，而R**選自鹵素。
因此，可以知道，本發明實施方案的聚合物包括來自任一式A、B和C的多環烯烴單體的重復單元。可以用多種方法生產這些單體，用于聚合這些單體的方法和催化劑體系都詳述在US 5468819、US5569730、US 6136499、US 6232417和US 6455650中，此處引入這些公開專利作為本申請的一部分。形成多環烯烴單體的例示性方法包括使用環戊二烯和合適的親雙烯體的第爾斯-阿爾德(Diels-Alder)縮合反應，或者具有所需外型異構體mol％的合適的取代多環烯烴與適于形成最終所需單體的試劑的反應。
如上所述，已經發現具有所需外型異構體mol％的單體對由其制備的聚合物溶解速率有好的影響。在一些實施方案中，所需外型異構體mol％大于基于第爾斯-阿爾德反應得到的單體異構體熱動力平衡對多環烯烴單體所期望的外型異構體mol％。在其它實施方案中，所需外型異構體mol％小于基于第爾斯-阿爾德反應得到的單體異構體熱動力平衡對多環烯烴單體所期望的外型異構體mol％。可以用下述方法得到這種所需外型異構體mol％例如在用分餾法純化過程中選擇適當部分的單體。但是，得到這種單體的方法不限于分餾或其它任何純化方法。而是可以用任何合適的方法得到適用于本發明實施方案的所需外型異構體mol％，這些合適的方法及其得到的單體都在本發明的保護范圍和精神范圍內。
應當理解的是，本發明實施方案中的聚合物包括至少一種來自具有所需外型異構體mol％的多環烯烴單體的多環烯烴重復單元。但是這些聚合物也包括來自其它各種單體的重復單元。例如，這些聚合物可以包括來自馬來酸酐單體、丙烯酸酯單體、三氟甲基丙烯酸酯單體等以及這些不同單體混合物的重復單元。另外，可以用任何合適的聚合方法形成本發明的聚合物，這些方法包括乙烯基加成法、開環交換聚合法(ROMP)和自由基法，前提條件是這些聚合方法不會對使用的多環烯烴單體的外型異構體mol％有大的改變。還應當理解的是，本發明的聚合物不限于只有單一具有所需外型異構體mol％的重復單元。所以，包括兩種或多種這類重復單元的聚合物也在本發明的保護范圍和精神范圍內。
本發明生產的良好聚合物包括利用2，3-鏈連接到加成聚合多環重復單元。這些聚合物包括至少一種被上述式C的定義所覆蓋的單體和任選的一種或多種被上述式A和/或B覆蓋的單體及其它任何類型的上述單體。至少一種這類單體具有所需外型異構體mol％，使得到的聚合物具有所需的溶解速率或成像性能。有利地是，至少一種單體的所需外型異構體mol％例如可以在分餾單體時通過選擇合適的餾分或切割點得到。但是也可以用得到具有所需外型異構體mol％的單體的其它方法，例如，以直接得到所需外型異構體mol％的方式制備單體。
當然還要認識到使用具有所需外型異構體mol％的重復單元的聚合物得到的溶解速率和/或成像性能還取決于加入到聚合物中的這些重復單元的相對量。因此，如果聚合物中加入較低濃度的具有所需外型異構體mol％的重復單元，則這種低濃度的重復單元與聚合物的溶解速率或成像性能關系不大或者對其沒有影響。但是，如果具有所需外型異構體mol％的重復單元的濃度很高，則可以觀察到對得到的聚合物的溶解速率或成像性能的影響很大。例如，參看下面的表2可以看出對于實施例24、25和26的聚合物(約87％的HFANB)，聚合物的溶解速率與針對實施例1-23的HFANB均聚物觀察到的基本相同。但是，如果減少HFANB的量，例如減少HFANB均聚物與下面討論的其它材料如P(TBTFMA-VENBHFA)共聚物中的HFANB的量，則觀察到的效果也下降。
本發明的實施方案還可以包括用一種以上的具有反應性側鏈基團(這里的“反應性”表示保護酸不穩定側鏈基團或在溶解的聚合物中包括的側鏈基團)的多環烯烴單體形成的聚合物。因此，對于這些單體中的每一種來說，可以有不同的所需外型異構體mol％。雖然將這些不同單體組合在一個聚合物中可能需要一些試驗來確定在聚合物內對于每一種單體來說合適的外型異構體mol％和每一種單體的相對濃度，但是申請人相信這些試驗很簡單，保證在本領域普通技術人員的能力范圍內。
現在應當意識到本發明的實施方案包括用乙烯基加成聚合法形成的聚合物和用于形成這些聚合物的環烯烴單體，其中至少一種這些環烯烴單體具有所需外型異構體mol％。另外還應當理解本發明的一些實施方案的聚合物包括至少一種選自每一個式A、B和C的單體。本發明的這些聚合物和其它聚合物適用于形成具有所需溶解速率和成像性能的光刻膠組合物。本發明的一些實施方案包括正色性(正性)聚合物和由其制備的光刻膠組合物。其它實施方案包括負色性(負性)聚合物和由其制備的光刻膠組合物。應當理解的是，所選的具有所需外型異構體mol％的具體單體包括適合于所需光刻膠組合物類型(正或負)的側鏈基團。還應當清楚地是，如果本發明的一些實施方案包括外型異構體mol％提高的單體和得到的重復單元，則本發明的其它實施方案包括內型異構體mol％提高的單體和得到的重復單元。還應當注意的是，本發明的單體的側鏈基團和得到的重復單元可以受酸不穩定基團保護，也可以不受其保護。最后，本發明的實施方案包括和用于配制光刻膠組合物的各種添加劑任意組合的具有所需外型異構體mol％的單體的選擇。例如，這些添加劑可以包括光酸產生劑、光引發劑、溶解速率調整劑等，其中所有這些添加劑在性質上都可以是單體、低聚物或聚合物。
根據下面本發明的例示性實施例和例示性聚合物結構式可以更清楚地理解本發明的各個方面。這些實施例只是用于演示的目的，不能解釋為限定本發明的保護范圍和精神范圍。除非特別指出，下述實施例中報導的所制備的聚合物的分子量都是在THF中用聚苯乙烯標準物通過GPC測定的。
合成實施例1在玻璃壓力反應器中加入α，α-雙(三氟甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-乙醇((HFANB)80.0g，0.292mol，內型/外型比是44/56)、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽((DANFABA)0.0468g，0.0584mMol)和足以使總體積達到200mL的甲苯。先用氫氣將混合物吹掃30min，然后充入氫氣(90psig)。將反應混合物加熱到80℃。釋放壓力后加入鈀催化劑-二(二異丙基苯基膦)二乙酸鈀(0.0071g，0.012mMol)。迅速用氫氣(90psig)將反應器重新加壓，使其反應18h。將反應混合物冷卻后通過0.22微米的Teflon_過濾器過濾，去除黑色的鈀金屬。將得到的濾液加入庚烷中，沉淀出白色粉末的聚合物。通過過濾收集粉末，然后在90℃的真空烘箱中干燥。產率是52.5g(66％)。Mw＝11300；Mn＝5440。
合成實施例2在玻璃壓力反應器中加入HFANB(19.2g，0.701mol，內型/外型比是70/30)、DANFABA(0.0112g，0.0140mMol)和足以使總體積達到47mL的甲苯。在反應器中充入17psig的乙烯后加熱到80℃。釋放壓力后加入鈀催化劑-二(二異丙基苯基膦)二乙酸鈀(3mL的0.93mMol在二氯甲烷中的溶液)。迅速用乙烯(17psig)將反應器重新加壓，使其反應20h。將反應混合物冷卻后加入過量己烷以沉淀聚合物。通過過濾收集聚合物，然后在80℃的真空烘箱中干燥。產率是9.5g(50％)。
然后將聚合物溶解在48mL甲苯中。向該混合物中加入24mL冰醋酸、12mL過氧化氫(30％)和12mL水。將混合物加熱到80℃并維溫3h。分離出有機層，用水洗滌四次。通過旋轉蒸發濃縮有機層，然后傾入庚烷中，沉淀聚合物。通過過濾收集聚合物，然后在80℃的真空烘箱中干燥。產率是8.8g。將聚合物再次溶解在甲醇中，通過加水沉淀。Mw＝6400；Mn＝3630。
合成實施例3重復合成實施例2，只是使用的是壓力為5psig的乙烯。產率是11.4g(59％)。與合成實施例2一樣用冰醋酸和過氧化氫處理聚合物。產率是10.5g。Mw＝12900；Mn＝5930。
合成實施例4、5和6用與合成實施例3相同的方式進行合成實施例4、5和6，但是乙烯的用量不同，以得到不同的分子量。下面的表1給出了產率。與合成實施例3一樣用冰醋酸和過氧化氫處理聚合物。下面的表1給出了聚合物的分子量。
合成實施例7在玻璃壓力反應器中加入HFANB(19.2g，0.701mol，內型/外型比是70/30)、DANFABA(0.0112g，0.0140mMol)和足以使總體積達到47mL的甲苯。在混合物中充入氫氣(90psig)。將反應混合物加熱到80℃。釋放壓力后加入鈀催化劑-二(二異丙基苯基膦)二乙酸鈀(3mL的0.93mMol在二氯甲烷中的溶液)。迅速用氫氣(90psig)將反應器重新加壓，使其反應18h。將反應混合物冷卻后通過0.22微米的Teflon_過濾器過濾。將得到的濾液加入庚烷中，沉淀出白色粉末的聚合物。通過過濾收集粉末，然后在80℃的真空烘箱中干燥。產率是11.6g(61％)。Mw＝17860；Mn＝7270。
合成實施例8重復合成實施例7，只是在用90psig的氫氣加壓前用氫氣通過反應混合物吹掃15min。產率是9.95g(52％)。Mw＝7900；Mn＝4150。
合成實施例9重復合成實施例1，只是單體的內型/外型比是85/15。聚合物通過在己烷中沉淀而分離。產率是65.1g(80％)。Mw＝8870；Mn＝4880。
合成實施例10重復合成實施例9，只是單體的內型/外型比是85/15，氫氣壓力是50psig。聚合物通過在己烷中沉淀而分離。產率是60.6g(76％)。Mw＝13600；Mn＝5700。
合成實施例11重復合成實施例9，只是單體的外型/內型比是85/15，氫氣壓力是50psig。聚合物通過在己烷中沉淀而分離。產率是61.9g(77％)。Mw＝11600；Mn＝5820。
合成實施例12在細頸瓶中加入HFANB(40.0g，0.146mol，內型/外型比是90/10)、DANFABA(0.0351g，0.0438mMol)、三乙基硅烷(2.31mL，14.4mMol)、乙醇(0.940mL，16.2mMol)和甲苯(68mL)。細頸瓶上覆蓋有隔膜，用氮氣將混合物吹掃15min。然后將混合物加熱到80℃，然后加入溶解在最少量1，2-二氯乙烷中的催化劑[二(二異丙基苯基膦)(丙烯腈)乙酸鈀][四(五氟苯基)硼酸鹽](0.017g，0.0146mMol)。將混合物冷卻后反應18h。將反應混合物冷卻后加入庚烷中以沉淀白色粉末的聚合物。通過過濾收集聚合物，用庚烷洗滌后在100℃的真空烘箱中干燥。產率是30.7g(77％)。將聚合物重新溶解在甲苯中。然后在庚烷中重新沉淀，過濾后在100℃的真空烘箱中干燥。Mw＝4670；Mn＝3120。
合成實施例13重復合成實施例12，只是使用0.28mL(0.177mol)三乙基硅烷。產率和分子量記載在下面的表1中。
合成實施例14重復合成實施例12，只是使用1.1mL(0.0069mol)三乙基硅烷。產率和分子量記載在下面的表1中。
合成實施例15重復合成實施例12，只是使用0.55mL(0.0034mol)三乙基硅烷。產率和分子量記載在下面的表1中。
合成實施例16在細頸瓶中加入HFANB(100g，0.365mol，內型/外型比是78/22)、DANFABA(0.088g，0.110mMol)、三乙基硅烷(5.8mL，36mMol)、乙醇(2.3mL，40mMol)和甲苯(171mL)。細頸瓶上密封有隔膜，將其加熱到80℃，然后加入催化劑[二(二異丙基苯基膦)(丙烯腈)乙酸鈀][四(五氟苯基)硼酸鹽](1.0mL在二氯甲烷中的0.0025M溶液)。將混合物反應18小時。將反應混合物冷卻后加入少量丙酮，以降低溶液粘度。將反應混合物加入過量10倍的己烷中以沉淀白色粉末的聚合物。通過過濾收集粉末，在90℃的真空烘箱中干燥。產率是30.1g(73％)。Mw＝5350；Mn＝3270。
合成實施例17重復合成實施例16，只是使用3.1mL(19mMol)三乙基硅烷。產率和分子量記載在下面的表1中。
合成實施例18重復合成實施例16，只是使用1.8mL(11mMol)三乙基硅烷。產率和分子量記載在下面的表1中。
合成實施例19重復合成實施例16，只是使用1.2mL(7.5mMol)三乙基硅烷。產率和分子量記載在下面的表1中。
合成實施例20重復合成實施例16，只是使用0.89mL(5.6mMol)三乙基硅烷。產率和分子量記載在下面的表1中。
合成實施例21在細頸瓶中加入HFANB(41.1g，0.150mol，內型/外型比是58/42)、DANFABA(1.0mL在二氯甲烷中的0.0075M溶液)、三乙基硅烷(1.73g，0.0148mol)、乙醇(0.77g，0.017mol)和足以使總體積達到100mL的甲苯。將反應混合物加熱到80℃，然后在單體溶液中加入鈀催化劑--二(二異丙基苯基膦)二乙酸鈀(1mL在二氯甲烷中的0.0025M溶液)。18h后，將反應混合物冷卻，然后加入己烷，以沉淀白色粉末的聚合物。通過過濾收集粉末，在90℃的真空烘箱中干燥。產率是30.2g(73％)。Mw＝5770；Mn＝3560。
合成實施例22重復合成實施例21，只是使用0.54mL(4.6mMol)三乙基硅烷。產率和分子量記載在下面的表1中。
合成實施例23重復合成實施例21，只是使用0.27mL(2.3mMol)三乙基硅烷。產率和分子量記載在下面的表1中。
合成實施例24在細頸瓶中加入HFANB(51.0g，0.186mol，內型/外型比是90/10)、5-降冰片烯-2-羥乙基醚((HEENB)2.36g，0.0140mol)、三乙基硅烷(2.58g，0.0222mol)、乙醇(1.02g，0.0222mol)和足以使總體積達到133mL的甲苯。將反應混合物加熱到80℃，加入DANFABA(1.0mL在二氯甲烷中的0.06M溶液)和[二(二異丙基苯基膦)(丙烯腈)乙酸鈀][四(五氟苯基)硼酸鹽](1.0mL在二氯甲烷中的0.02M溶液)。18h后，將反應混合物冷卻，然后加入40mL的Amberlite GT-73(Rohm and Haas)和Diaion CRS02(Mitsubishi Chemical)樹脂珠粒。將這種漿液振動過夜。通過過濾除去樹脂珠粒，得到無色濾液。通過旋轉蒸發濃縮濾液，然后加入過量10倍體積的己烷中，以沉淀聚合物。通過過濾收集聚合物，在90℃的真空烘箱中干燥。產率是24.6g(46％)。Mw＝4610；Mn＝3260。用13C NMR測試后發現HFANB∶HEENB的摩爾比是88∶12。
合成實施例25重復合成實施例24，只是單體的內型/外型比是70∶30。產率是19.9g(37％)。Mw＝6740；Mn＝4580。用13C NMR測試后發現HFANB∶HEENB的摩爾比是86∶14。
合成實施例26重復合成實施例24，只是單體的內型/外型比是58∶42。產率是20.9g(39％)。Mw＝7140；Mn＝4590。用13C NMR測試后發現HFANB∶HEENB的摩爾比是87∶13。
用于實施例1-23的溶解速率測試方法1用石英晶體微量天平(QCM)研究用實施例1-23的幾種聚合物形成的聚合物膜在含水堿性顯影劑中的溶解動力學。在這種研究中使用的石英晶體的內在頻率約為5MHz。用Maxtek TPS-550傳感器探針和PI-70驅動器和Phillips PM6654可編程高分辨頻率計數器及IBM PC連接。用定制的Lab-View軟件程序控制儀器和收集數據。將聚合物溶解在丙二醇甲基醚乙酸酯(1/5wt/wt)中，通過0.2μm的過濾器將溶液過濾。通過旋轉鑄造法在1″石英片上制備聚合物膜，在130℃下烘焙60秒，然后將涂層片安裝在QCM探針上。聚合物在0.26N四甲基氫氧化銨(TMAH)(CD-26)中的溶解速率多少與時間呈線形關系，從而可以用厚度-顯影時間的座標圖的斜率計算溶解速率(_/sec)。
這些測試結果示于圖3。圖3中繪制的上述實施例的每一種聚合物的溶解速率(DR)都是用于聚合的HFANB單體的數均分子量(Mn)和外型異構體mol％的函數。應當注意的是，圖中所示的均聚物的DR似乎不受聚合物的Mn(或Mw)影響。而是說，如果開始單體的外型異構體濃度很高(即42％)，則DR很低(3500-3900_/sec)，如果開始單體的外型異構體濃度很低(即＜25％)，則DR比其快兩倍(6000-7300_/sec)。
溶解速率測試例2
將合成實施例24、25和26的共聚物溶解在PGMEA中，使固體含量為20-25％。
用1mL六甲基二硅烷(HMDS)旋涂清潔硅片(SiliconQuest，<1，0，0>)，在500rpm轉速下旋涂10sec，然后在2000rpm轉速下旋涂60sec，然后在130℃下烘焙90sec。將約1mL過濾(0.2微米)后的聚合物溶液涂布在硅片中心處，并且如上所述進行旋轉。將硅片在130℃下軟烘焙120sec，確保除去所有的鑄造溶劑。
用J.A.Woollam M2000橢球偏光計測定樣品的柯西(Cauchy)參數和膜厚。
用基于溶解速率檢測器的反射計測試溶解速率，用定制的Lab-View系統收集和控制數據，利用單波長與時間的關系收集干涉測量數據。顯影劑是含水的四甲基氫氧化銨(Shipley，TMAH 2.38％)。用攪煉技術將樣品顯影，其中將等分的顯影劑放在膜上，測量膜厚與時間的關系。厚度與時間的曲線斜率會產生溶解速率，表示為_/sec。這些測試結果記錄在表2中。
與前面討論的圖3中繪制的DR數據一樣，實施例24、25和26的聚合物的溶解速率好像更取決于開始的HFANB單體中的外型異構體mol％。好像是不管分子量是多少，外型異構體mol％越高，則DR越低。
聚合物混合物和成像將聚(叔丁基-2-三氟甲基丙烯酸酯-共-5-[(1，1′，1-三氟-2′-三氟甲基-2′-羥基)丙基]降冰片-2-烷基乙烯基醚)(P(TBTFMA-VENBHFA)共聚物)和HFANB均聚物(1/1wt/wt)(實施例12、15、16、19、21和23中的一種)混合，方法是將等重量的每一種溶解在丙二醇甲基醚乙酸酯中，制備10wt％的聚合物溶液。在聚合物溶液中加入二叔丁基苯基碘鎓全氟辛烷磺酸鹽(4％)和四丁基氫氧化銨(0.15％)。將溶液過濾(0.2μm)。然后旋涂溶液，將得到的膜在130℃下烘焙60sec，通過雙重玻璃上的鉻掩膜在193nm射線下曝光，在130℃下后曝光烘焙90sec，然后用商購的0.26N四甲基氫氧化銨溶液顯影。
參看圖4和5，這是曝光(120納米(nm)線和空間)和圖像顯影后所示的如上述旋轉鑄造膜的掃描電子顯微照片。在圖4中，顯微照片是較高Mn的混合物，使用了實施例23、19和16的均聚物。可以看出，具有最高外型異構體mol％的聚合物混合物來說，其圖像質量最好。在圖5中，顯微照片是較低Mn的混合物，使用了實施例21、16和12的均聚物。可以看出，所有樣品的圖像質量比較均勻，圖像質量沒有明顯可以看到的和/或對應于外型異構體mol％的趨勢。但是最值得注意的是，圖4最好的成像效果可以與圖5的成像效果相比，盡管混合物中使用的HFANB均聚物的分子量有很大的差別。這種結果是出人意料的，這表明控制外型異構體mol％可以提供很寬分子量范圍的較均勻的成像質量。從而對于實際成像和光刻膠組合物來說提供更寬的處理窗口。
共聚物用下面的結構式表示，其中的百分數是各個單體在共聚物中的相對濃度。
因此，由上述成像效果可以說當HFANB均聚物的分子量很高時(見圖4)，在HFANB起始聚合物的外型異構體mol％最高(58/42)時，可以看到最好的成像質量。如果外型異構體mol％很低(90/10)，則圖像嚴重橋接。
如果HFANB起始單體的分子量很低(圖5)，則所有混合物的性能好像均一地好，與外型異構體mol％無關。因此，通過在用于光刻膠組合物的聚合物的至少一個重復單元上提供所需外型異構體的摩爾百分數，可以在很寬的分子量范圍內控制溶解速率差，從而提高良好的圖像質量。
表1

*CTA表示鏈傳遞劑表2

權利要求
1.一種光刻膠組合物，其包括聚合物，該聚合物包括至少一種具有所需外型異構體摩爾百分數的多環烯烴衍生型重復單元。
2.一種改善光刻膠組合物成像性能的方法，其包括提供包括具有所需外型異構體摩爾百分數的多環烯烴衍生的重復單元的聚合物樹脂。
3.一種控制光刻膠組合物溶解速率差的方法，其包括為光刻膠組合物提供包括具有所需外型異構體摩爾百分數的多環烯烴衍生的重復單元的聚合物樹脂。
全文摘要
提供一種光刻膠組合物，其包括一種聚合物，該聚合物包括至少一種具有所需外型異構體摩爾百分數的多環烯烴重復單元，其中該重復單元來自具有所需外型異構體摩爾百分數的多環烯烴單體。具有這類有所需外型異構體摩爾百分數的重復單元的聚合物能夠控制溶解速率差，從而提高成像性能。還提供具有所需外型異構體摩爾百分數的例示性單體。
文檔編號G03F7/30GK1764873SQ200480007786
公開日2006年4月26日 申請日期2004年2月23日 優先權日2003年2月24日
發明者L·F·羅茲, 常春, L·J·蘭斯多夫, H·A·西達維, 伊藤洋 申請人:普羅米魯斯有限責任公司, 國際商業機器公司