光致抗蝕劑組合物和抗蝕圖案的形成方法

專利名稱：光致抗蝕劑組合物和抗蝕圖案的形成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在包含浸潤(immersion)光刻(浸漬曝光)工序的抗蝕圖案形成方法的光致抗蝕劑組合物、以及使用該光致抗蝕劑組合物的抗蝕圖案的形成方法。
背景技術：
在半導體設備、液晶設備等各種電子設備的微觀構造的制造中，大多使用光刻法，但隨著設備構造的微細化，也要求光刻工序中的抗蝕圖案的微細化。
目前，通過光刻法，在最尖端的領域中，例如可以形成線寬為90nm左右的微細的抗蝕圖案，但今后會要求形成更加微細的圖案。
若要形成比這種90nm的圖案更微細的圖案，首先需要開發(fā)的是曝光裝置和與其相對應的抗蝕劑。在曝光裝置中，通常采用的是F2激元激光、EUV(遠紫外光)、電子射線、X線等光源波長的短波長化或透鏡的數(shù)值孔徑(NA)的大口徑化等。
但是，光波波長的短波長化需要巨額的新曝光裝置，另外，還需要開發(fā)出適合該光源的新抗蝕劑。另外，在透鏡的高NA化中，分辨率和焦深寬度之間存在折衷(trade-off)的關系，所以即使提高了分辨率，還存在其焦深寬度下降的問題。
其中，已公開的是所謂浸潤光刻方法(例如，參照非專利文獻1、非專利文獻2、非專利文獻3)。該方法中，在曝光時，將以往被空氣或氮氣等惰性氣體充滿的透鏡和晶片上的抗蝕層之間的部分，用折射率大于空氣的溶劑例如純水或氟系惰性液體等溶劑來填滿。由于用這樣的溶劑來填滿，與使用更短波長的光源的情況或使用高NA透鏡的情況相同，即使使用相同曝光波長的光源，達到高分辨力時，焦深寬度也不會下降。
如果使用這樣的浸潤光刻技術，就可以使用安裝在現(xiàn)有的裝置上的透鏡，以低成本形成分辨力更出色且焦深也出色的抗蝕圖案，所以倍受注意。
另外，如下述專利文獻1或2所示，在化學放大型正型抗蝕劑中，作為從產(chǎn)酸劑生成的酸的擴散控制劑，通常配合堿性化合物。
非專利文獻1Journal of Vacuum Science & Technology B(美國)，1999年、第17卷、6號、3306-3309頁非專利文獻2Journal of Vacuum Science & Technology B(美國)，2001年、第19卷、6號、2353-2356頁非專利文獻3Proceedings of SPIE(美國)2002年、第4691卷、459-465頁專利文獻1特開2002-179731號公報專利文獻2特開2002-333715號公報如上所述，浸潤光刻技術的長處是在半導體元件的制造中可以給予極大的效果。但是，如上所述，因為曝光時抗蝕層接觸于溶劑，所以抗蝕層會發(fā)生變質，或者會從抗蝕層滲出對溶劑造成不良影響的成分，因此是否能形成等同于以往的工序的良好的抗蝕圖案，目前存在很多疑問。

發(fā)明內(nèi)容
申請人認識到，在浸潤光刻技術中應用在以往的堿性化合物中配合了低分子量的鏈醇胺之類的具有極性基團的叔-低級胺的抗蝕劑組合物時，存在抗蝕圖案的形狀或線緣粗糙度(下面有時稱為LER)不夠充分的問題，并為了解決該問題而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明是鑒于現(xiàn)有技術中的問題點而完成的，其研究課題在于，提供在如下所述的包含浸潤光刻工序的抗蝕圖案形成方法中使用的正型抗蝕劑組合物、以及使用該正型抗蝕劑組合物的抗蝕圖案的形成方法，其中，所述的抗蝕圖案形成方法不會影響浸潤光刻技術的改善分辨率和焦深的優(yōu)點，不易受到在浸潤光刻工序中使用的溶劑的不良影響，線緣粗糙度較小，抗蝕圖案輪廓形狀出色。
本發(fā)明人等為了解決上述課題進行了潛心研究，結果發(fā)現(xiàn)通過如下所示的方法可以解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的第1技術方案(aspect)是一種光致抗蝕劑組合物，是在包含浸漬曝光工序的抗蝕圖案形成方法中使用的光致抗蝕劑組合物，其特征在于，包括在酸的作用下堿溶性發(fā)生變化的樹脂成分(A)、通過曝光生成酸的產(chǎn)酸劑成分(B)、溶解(A)成分和(B)成分的有機溶劑(C)、用下述通式(1)表示的含氮有機化合物(D)。
[式中，X、Y、Z相互獨立，是在末端可以與芳基結合的烷基(該X、Y和Z中的兩個末端可以結合形成環(huán)狀結構)，而且X、Y、Z中一個以上中含有極性基團，進而化合物(D)的分子量為200以上。]本發(fā)明的第2技術方案(aspect)是使用第1技術方案(aspect)的光致抗蝕劑組合物的抗蝕圖案的形成方法，其特征在于，含有浸漬曝光的工序。
其中，“(甲基)丙烯酸”表示甲基丙烯酸、丙烯酸中的一種或這兩種成分?！?甲基)丙烯酸酯”表示甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯中的一種或這兩種成分。“結構單元”表示構成聚合物的單體單元。另外，“內(nèi)酯單元”是指從單環(huán)式或多環(huán)式的內(nèi)酯去除了一個氫原子的基團。光刻工序通常包括依次實施抗蝕劑涂布、預烘焙、選擇性曝光、曝光后加熱、以及堿性顯影的工序。
根據(jù)本發(fā)明，在浸潤光刻工序中，可以得到如下所述的抗蝕圖案，即抗蝕圖案的表面上不會出現(xiàn)抗蝕圖案成為T頂(top)形狀等的粗糙現(xiàn)象、線緣粗糙度小、抗蝕圖案輪廓形狀出色的高精度的抗蝕圖案。因此，當使用本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物時，可以有效地形成含有浸潤光刻工序的抗蝕圖案。
具體實施例方式
下面，詳細說明本發(fā)明。
-(D)成分本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物的特征在于，含有(D)成分。
含氮有機化合物在以往是為了改善抗蝕圖案形狀、放置經(jīng)時穩(wěn)定性等而作為酸的擴散控制劑被配合到光致抗蝕劑組合物中的物質，在本發(fā)明中，通過選擇特定的含氮有機化合物并將其配合到光致抗蝕劑組合物中，可以解決本發(fā)明的課題，從而獲得適于浸潤光刻技術的特性。
(D)成分是用上述通式(1)表示的物質。由于在這樣的X、Y和Z中至少具有1個極性基團并具有特定的分子量，(D)成分在預烘焙后不易揮發(fā)，容易在抗蝕膜中殘留，另外，即使在浸漬曝光后，也容易在抗蝕膜中殘留，在用于浸潤光刻技術的情況下，可以獲得不會出現(xiàn)表面粗糙等且線緣粗糙度小、抗蝕圖案輪廓形狀出色的效果。
當(D)成分的分子量為200以上、更優(yōu)選為250以上，進一步優(yōu)選300以上時，分辨力出色，所以優(yōu)選。作為分子量的上限，只要具有上述的效果就沒有限制，但優(yōu)選600以下。
當超過600時，在抗蝕劑溶劑中的溶解性有可能降低。
極性基團是指與未取代的烷基或芳基相比，使(D)成分具有如上所述的進行預烘焙后不易揮發(fā)而容易在抗蝕膜(抗蝕層)中殘留的特性的作用更強的基團，具體可以舉出醚基、酯基、羥基、羰基、羧基、氰基、內(nèi)酯環(huán)等。
其中，從效果的觀點出發(fā)，優(yōu)選的是醚基、酯基。
極性基團可以存在于烷基X、Y和Z的任何位置。即，可以存在于末端，另外還可以存在于該烷基當中。另外，不同的極性基團或相同的極性基團可以存在于2個以上的不同位置。其中，當極性基團存在于末端時，烷基成為亞烷基，可以在該亞烷基中存在1個以上的上述極性基團。在本發(fā)明中，烷基X、Y、Z也包括此時的亞烷基。
其中，極性基團優(yōu)選在烷基X、Y、Z中分別存在1個以上。對極性基團的數(shù)量的上限值沒有特別限制，但X、Y、Z中的總量為10個以下。
烷基X、Y、Z可以分別是直鏈、支鏈、環(huán)狀當中的任一種。
另外，烷基X、Y、Z中的2個末端也可以結合形成環(huán)狀結構。此時，這兩個會成為環(huán)狀亞烷基，在本發(fā)明中，烷基X、Y、Z也包括此時的亞烷基。
烷基X、Y、Z可以在其末端結合芳基，作為芳基，可以舉出取代、或未取代的苯基或萘基等，但為了提高對曝光光的透明性并達到高分辨力，優(yōu)選不具有芳基的直鏈、支鏈、環(huán)狀。
另外，烷基X、Y、Z中的除了極性基團的碳原子數(shù)，例如分別為1～20，優(yōu)選為3～10。
烷基X、Y、Z的碳原子數(shù)可以分別相同，也可以不同，但從效果的穩(wěn)定性等觀點來看，優(yōu)選相同。
另外，烷基X、Y、Z可以是分別相同的結構，也可以是不同的結構，從效果的穩(wěn)定性等觀點來看，優(yōu)選2個以上為相同的結構，最優(yōu)選的是3個基團具有相同的結構。
其中，作為這樣的(D)成分，具體可以舉出如下所示的化合物。
作為成分(D)的優(yōu)選物質，可以舉例為如下所示的化合物。
最優(yōu)選的(D)成分是用下述通式(2)表示的物質。
(式中，R11、R12相互獨立，表示低級亞烷基，R13表示低級烷基。)R11、R12、R13可以是直鏈、支鏈、環(huán)狀，但優(yōu)選直鏈、支鏈狀。
從調(diào)整分子量的觀點來看，R11、R12、R13的碳原子數(shù)分別為1～5，優(yōu)選為1～3。R11、R12、R13的碳原子數(shù)可以相同，也可以不同。R11、R12的結構可以相同，也可以不同。
作為用通式(2)表示的化合物，可以舉例為三-(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三-2-(2-甲氧基(乙氧基))乙胺等。其中，優(yōu)選三-2-(2-甲氧基(乙氧基))乙胺。作為通式(2)之外的化合物，可以舉出三-(2-(2-甲氧基乙氧基)甲氧基乙基)胺。
其中，(D)成分可以使用1種或混合2種以上使用。
相對于(A)成分，(D)成分可以在0.01～2.0質量％、優(yōu)選0.03～1.0質量％的范圍內(nèi)使用。通過使其為0.01質量％以上，可以得到其配合效果，通過使其在2.0質量％以下，可以防止感光度的劣化。
通過使用這樣的特定結構的(D)成分，可以獲得適合于浸潤光刻技術的特性，其理由尚不可知，但可推測如下。
即，因為含有極性基團且分子量較大，所以在為了形成抗蝕層而進行的預烘焙中，在進行加熱時，推測(D)成分在抗蝕層內(nèi)均勻分散。另外，相對用于浸潤光刻技術的溶劑、特別是純水的溶解性也比較低。
其結果，在與該溶劑接觸的抗蝕層的表面附近，(D)成分均勻存在，還可以抑制(D)成分向該溶劑滲出等的不良影響。另外，由于(D)成分在抗蝕層中的均勻擴散，在后曝光烘焙(PEB)時，可以有效抑制從上述(B)成分產(chǎn)生的酸的擴散，有助于改善分辨力、抗蝕圖案輪廓形狀等。
還有，作為判斷是否是適合于浸潤處理工序的抗蝕劑組合物的標準，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了以下的基準。
在本發(fā)明的抗蝕劑組合物中，因為使用特定的(D)成分，能夠優(yōu)選達到該基準。
即為用于包括浸漬曝光工序的抗蝕圖案形成方法的抗蝕劑組合物，且優(yōu)選滿足以下條件通過使用了波長為193nm的光源的常規(guī)曝光的光刻工序而形成130nm的線空間(line and space)成為1對1的抗蝕圖案，將此時的感光度設為X1，另一方面，在使用了同樣的193nm的光源的常規(guī)曝光的光刻工序中，通過在選擇性曝光和曝光后加熱(PEB)之間追加了使上述浸漬曝光的溶劑接觸于抗蝕膜的工序的模擬浸漬光刻工序，形成同樣的130nm的線空間成為1對1的抗蝕圖案，將此時的感光度設為X2，此時優(yōu)選[(X2/X1)-1]×100的絕對值為8.0以下。
當超過絕對值8.0時，不適合用作浸漬曝光工序用組合物，會出現(xiàn)抗蝕圖案成為T頂形狀、抗蝕圖案歪斜等不良情況。
這里，使用了波長193nm的光源的常規(guī)曝光的光刻工序，是指將波長193nm的ArF激元激光作為光源，通過迄今為止常用的、在曝光裝置的透鏡和晶片上的抗蝕層之間為空氣或氮氣等惰性氣體的狀態(tài)下進行曝光的常規(guī)曝光，在硅晶片等基板上依次實施常規(guī)的光刻工序即抗蝕劑涂布、預烘焙、選擇性曝光、曝光后加熱、和堿性顯影的工序。在不同的情況，可以在上述堿性顯影后包含后烘焙工序，可以在基板和抗蝕劑組合物的涂布層之間設置有機系或無機系的防反射膜。
還有，通過上述的常規(guī)曝光的光刻工序而形成130nm的線空間成為1對1的抗蝕圖案(以下稱為“130nm L & S”)時的感光度X1，是指形成130nm L & S的曝光量，對于本領域的普通技術人員來說這是頻繁使用的，是已知的。
如果對該感光度進行進一步的說明，則為如下以曝光量為橫軸，以通過該曝光量形成的抗蝕線寬度為縱軸，從得到的圖通過最小二乘法得到對數(shù)近似曲線。
其式為Y＝aLoge(X1)+b，這里，X1表示曝光量，Y表示抗蝕線寬度，a和b表示常數(shù)。進而，對該式進行展開，轉變成表示X1的式子，此時成為X1＝Exp[(Y-b)/a]。如果在該式中導入Y＝130(nm)，則可算出在計算上理想的感光度X1。
另外，作為此時的條件即抗蝕劑涂布的轉速、預烘焙溫度、曝光條件、曝光后加熱條件、堿性顯影條件也可以采用迄今為止常用的條件，在可以形成130nm L & S的范圍內(nèi)是可以想到的。具體為使用直徑為8英寸的硅晶片作為基板，轉速為1000～4000rpm左右，更為具體地說約為2000rpm左右，預烘焙的溫度為70～140℃的范圍，更為具體地說為115℃，時間為90秒，由此，[抗蝕劑]膜厚為80～250nm，更為具體地說為200nm，直徑6英寸的抗蝕劑涂布膜與基板形成為同心圓狀。
就曝光條件而言，可以使用波長193nm的ArF激元激光曝光裝置(尼康公司制或佳能公司制(NA＝0.60))等，具體為曝光裝置NSR-S302(尼康公司制，NA(數(shù)值孔徑)＝0.60，2/3環(huán)形)，借助掩膜進行曝光即可。作為在選擇性曝光中的掩膜，使用通常的二元掩膜(binary mask)。作為這樣的掩膜，可以使用相位移動掩膜。
曝光后加熱的溫度在90～140℃的范圍，更為具體地說是115℃，以及時間為90秒，堿性顯影條件為浸漬在2.38重量％TMAH(氫氧化四甲銨)顯影液中，在23℃下顯影15～90秒、更為具體地說是顯影60秒，然后進行水洗(rinse)。
另外，模擬浸漬光刻工序，是指將上述中說明的該193nm的ArF激元激光用于光源的常規(guī)曝光的光刻工序中，在選擇性曝光和曝光后加熱(PEB)之間追加了使浸漬曝光的溶劑與抗蝕膜接觸的工序的工序。
具體地說，是依次實施抗蝕劑涂布、預烘焙、選擇性曝光、使浸漬曝光的溶劑與抗蝕膜接觸的工序、曝光后加熱、以及堿性顯影的工序。根據(jù)情況，可以在上述堿性顯影后具有后烘焙工序。
上述的接觸條件如下所示。通過漂洗(rinse)用噴嘴將純水滴到基板中心，其間使帶曝光后抗蝕膜的晶片旋轉；此時的基板的轉速為500rpm，溶劑為純水，溶劑滴下量為1.0L/分鐘，溶劑滴下時間為2分鐘，溶劑和抗蝕劑的接觸溫度為23℃。
然后，通過上述的模擬浸漬光刻工序，形成130nm L & S的抗蝕圖案時的感光度X2，與上述X1一樣，也是能形成130nm L & S的曝光量，這對本領域的普通技術人員來說都是常用的。
另外，此時的條件(抗蝕劑涂布的轉速、預烘焙溫度、曝光條件、曝光后加熱條件、堿性顯影等條件)也與上述X1一樣。即，求出X2的條件除了使浸漬曝光的溶劑與抗蝕膜接觸的工序之外，與求出X1的條件相同。
-(A)成分(A)成分是通過酸的作用其堿溶性發(fā)生變化的樹脂成分。
作為(A)成分，通常可以使用被用作化學放大型抗蝕劑用的基礎樹脂的、一種或2種以上的堿溶性樹脂或可以變成堿溶性的樹脂。前者的情況是所謂的負型抗蝕劑組合物，后者的情況是所謂的正型抗蝕劑組合物。本發(fā)明的抗蝕劑組合物優(yōu)選為正型。
在負型的情況下，在抗蝕劑組合物中可以連同(B)產(chǎn)酸劑成分配合交聯(lián)劑。然后，在形成抗蝕圖案時，如果通過曝光從(B)產(chǎn)酸劑成分產(chǎn)生酸，則這種酸會發(fā)揮作用，在堿溶性的(A)樹脂成分和交聯(lián)劑之間發(fā)生交聯(lián)，變成堿不溶性。作為上述交聯(lián)劑，例如通常使用具有羥甲基或烷氧基甲基的三聚氰胺、尿素或甘脲等氨系交聯(lián)劑。
在正型的情況下，(A)樹脂成分是具有所謂酸解離性溶解抑制基團的堿不溶性的物質，如果通過曝光從(B)產(chǎn)酸劑成分產(chǎn)生酸，這種酸使上述酸解離性溶解抑制基團發(fā)生解離，由此(A)樹脂成分變?yōu)閴A溶性。
另外，(A)成分優(yōu)選無論是在正型還是負型的情況下，都不具有(a0)(a0-1)含二羧酸的酸酐的結構單元和(a0-2)含酚性羥基結構單元(以下，稱為(a0)或(a0)單元)。
(a0-1)含二羧酸的酸酐的結構單元是指具有-C(O)-O-C(O)-結構的結構單元。作為這樣的物質，可以舉例為含有單環(huán)式或多環(huán)式的環(huán)狀酸酐的結構單元，更為具體地說，可以舉出在下述[化7]中表示的單環(huán)或多環(huán)式的從馬來酸酐衍生的單元、以及在下述[化8]中表示的從衣康酸衍生的單元等。
[化8] 另外，(a0-2)含酚性羥基結構單元，是指含有在苯環(huán)或萘環(huán)之類的芳香族烴環(huán)中至少結合了一個羥基的基團的結構單元。作為這樣的物質，可以舉例為羥基苯乙烯單元、(α-甲基)羥基苯乙烯單元等。由于(A)成分不含(a0)即(a0-1)和(a0-2)，即使在浸漬曝光(浸潤光刻技術)處理工序中，不易受到溶劑的影響且能改善形成感光度、抗蝕圖案輪廓形狀出色的抗蝕圖案的效果。
另外，(A)成分無論是在正型還是負型的情況下，都優(yōu)選含有從(甲基)丙烯酸酯衍生的結構單元。
從改善適合于用ArF激元激光進行曝光的用途的特性及分辨力等特性的角度考慮，(A)成分優(yōu)選含有從(甲基)丙烯酸酯衍生的結構單元80摩爾％以上，優(yōu)選90摩爾％以上(最優(yōu)選100摩爾％)。
其中，在(A)成分所含的從(甲基)丙烯酸酯衍生的結構單元中，從獲得蝕刻時的表面粗糙或線緣粗糙度較少、分辨力出色且焦深寬度寬的抗蝕劑組合物的觀點出發(fā)，優(yōu)選使從甲基丙烯酸酯衍生的結構單元和從丙烯酸酯衍生的結構單元同時存在。
這里的蝕刻時的表面粗糙與由上述溶劑的影響所引起的抗蝕圖案的表面粗糙(抗蝕圖案輪廓形狀的劣化)、以往的耐干式蝕刻性不同，在經(jīng)顯影形成抗蝕圖案之后進行蝕刻的抗蝕圖案中，在接觸孔圖案中表現(xiàn)為孔圖案周圍的變形，在線空間圖案中表現(xiàn)為線緣粗糙度。
線緣粗糙度是在顯影后在抗蝕圖案中發(fā)生的。就線緣粗糙度而言，例如在孔抗蝕圖案中表現(xiàn)為孔圖案周圍的變形，在線空間圖案中表現(xiàn)為側面不均勻的凹凸。
另外，如上所述，在最近的最尖端的領域中，正要求具有90nm附近、65nm附近、45nm附近、或者它們以下的分辨率，在浸潤光刻技術中，期待改善成這樣的分辨率。
進而，也希望擴大焦深寬度特性。
在(A)成分中，如上所述，使從甲基丙烯酸酯衍生的結構單元和從丙烯酸酯衍生的結構單元同時存在，由此可以改善這些特性。
另外，通過同時含有這2個結構單元，也可以獲得缺陷(defect)減少的效果。這里，缺陷是指例如當通過KLAテンコ一ル公司的表面缺陷觀察裝置(商品名“KLA”)，從顯影后的抗蝕圖案的正上方觀察時檢測出的所有浮渣(scum)或抗蝕圖案的不良情況。
此時，只要在該(A)成分中含有從甲基丙烯酸酯衍生的結構單元和從丙烯酸酯衍生的結構單元，則對其形式?jīng)]有特別限制，例如該(A)成分可以是含有共聚物(A1)含有從甲基丙烯酸酯衍生的結構單元和從丙烯酸酯衍生的結構單元的共聚物的物質，還可以是含有混合樹脂(A2)至少含有從甲基丙烯酸酯衍生的結構單元的聚合物和至少含有從丙烯酸酯衍生的結構單元的聚合物的混合樹脂的物質。其中，構成該混合樹脂(A2)的這些共聚物的一方或兩方，可以是相當于上述共聚物(A1)的物質。
另外，在(A)成分中，也可以配合其他樹脂成分，但優(yōu)選是由上述共聚物(A1)和上述混合樹脂(A2)中的任意方或兩方構成的物質。
另外，在共聚物(A1)和混合樹脂(A2)中，也可以組合2種以上的種類各自不同的物質使用。
還有，(A)成分中的從甲基丙烯酸酯衍生的結構單元和從丙烯酸酯衍生的結構單元，相對于從甲基丙烯酸酯衍生的結構單元和從丙烯酸酯衍生的結構單元的摩爾數(shù)的總量，理想的是使用從甲基丙烯酸酯衍生的結構單元10～85摩爾％，優(yōu)選20～80摩爾％；使用從丙烯酸酯衍生的結構單元15～90摩爾％，優(yōu)選20～80摩爾％。
當從甲基丙烯酸酯衍生的結構單元過多時，表面粗糙的改善效果減小，當從丙烯酸酯衍生的結構單元過多時，有可能引起分辨力的降低。
另外，在正型的情況下，(A)成分優(yōu)選具有(a1)從具有酸解離性溶解抑制基團的(甲基)丙烯酸酯衍生的結構單元。
下面，對正型的情況進行說明。
就(A)成分而言，為了滿足分辨力、耐干式蝕刻性、微細的圖案形狀，優(yōu)選由和(a1)單元以外的多個具有不同功能的單體單元例如以下結構單元的至少一種的組合而構成。
從具有內(nèi)酯單元的(甲基)丙烯酸酯衍生的結構單元(以下，稱為(a2)或(a2)單元)、從具有含醇性羥基的多環(huán)式基團的(甲基)丙烯酸酯衍生的結構單元(以下，稱為(a3)或(a3)單元)、含有與上述(a1)單元的酸解離性溶解抑制基團、上述(a2)單元的內(nèi)酯單元、以及上述(a3)單元的含醇性羥基的多環(huán)式基團中的任一種都不同的多環(huán)式基團的結構單元(以下，稱為(a4)或(a4)單元)。
(a2)、(a3)和/或(a4)可以根據(jù)所要求的特性等而適當組合。
優(yōu)選的是(A)成分通過含有(a1)和(a2)，增大相對于在浸潤光刻工序中使用的溶劑的耐溶解性、改善分辨力和抗蝕圖案形狀。進而，優(yōu)選這2種結構單元占(A)成分的40摩爾％以上，更優(yōu)選為60摩爾％以上。
還有，在(a1)～(a4)單元中，可以分別并用多種不同的單元。
接著，詳細說明上述(a1)～(a4)單元。
(a1)單元是從具有酸解離性溶解抑制基團的(甲基)丙烯酸酯衍生的結構單元。
(a1)中的酸解離性溶解抑制基團，在曝光前具有使整個(A)成分不溶于堿的堿溶解抑制性，同時在曝光后通過從上述(B)成分生成的酸的作用而解離，使該整個(A)成分變成堿溶性，如果是上述的基團，則可以沒有特別限制地使用。一般來說，眾所周知的基團有與(甲基)丙烯酸的羧基形成環(huán)狀或鏈狀的叔烷基酯的基團、叔烷氧基羰基、或鏈狀烷氧基烷基等。
作為(a1)中的酸解離性抑制基團，例如可以很好地使用含有脂肪族多環(huán)式基團的酸解離性溶解抑制基團。
作為上述多環(huán)式基團，能夠例示從可以用氟原子或氟烷基進行取代、或不取代的雙環(huán)烷、三環(huán)烷、四環(huán)烷等中去除1個氫原子的基團等。具體地說，可以舉出從金剛烷、降莰烷(norbornane)、異莰烷(isobornane)、三環(huán)癸烷、四環(huán)十二烷等多環(huán)烷中去除一個氫原子的基團等。這樣的多環(huán)式基團可以從在ArF抗蝕劑中多次被提出的基團中適當選擇使用。其中，工業(yè)上優(yōu)選金剛烷基、降莰烷基、四環(huán)十二烷基。
將作為(a1)適合使用的單體單元示于[化9]～[化17]。
(式中，R是氫原子或甲基，R1是低級烷基。) (式中，R是氫原子或甲基，R2和R3相互獨立，是低級烷基。)[化11] (式中，R是氫原子或甲基，R4是叔烷基。)[化12] (式中，R是氫原子或甲基。) (式中，R是氫原子或甲基，R5是甲基。)[化14] (式中，R是氫原子或甲基，R6是低級烷基)[化15] (式中，R是氫原子或甲基) (式中，R是氫原子或甲基)[化17] (式中，R是氫原子或甲基，R7是低級烷基)上述R1～R3和R6～R7分別優(yōu)選碳原子數(shù)為1～5的低級直鏈或支鏈烷基，可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基等。工業(yè)上優(yōu)選甲基或乙基。
另外，R4是叔丁基或叔戊基之類的叔烷基，工業(yè)上優(yōu)選叔丁基。
作為(a1)單元，在上述列舉的單元當中，特別是用通式(I)、(II)、(III)表示的結構單元，因為相對于在浸潤光刻工序中使用的溶劑的耐溶解性出色且可以形成高分辨力出色的圖案，所以更加優(yōu)選。
(a2)單元具有內(nèi)酯單元，所以對于提高抗蝕膜和基板的粘附性或提高和顯影液的親水性是有效的，相對于在浸潤光刻工序中使用的溶劑的耐溶解性也出色。
本發(fā)明中的(a2)單元只要具有內(nèi)酯單元且可與(A)成分的其他結構單元共聚即可使用。
例如，作為單環(huán)式的內(nèi)酯單元，可以舉出從γ-丁內(nèi)酯去除1個氫原子的基團等。另外，作為多環(huán)式的內(nèi)酯單元，可以舉出從含有內(nèi)酯的多環(huán)烷去除1個氫原子的基團等。此時，在內(nèi)酯單元中，將含有-O-C(O)-結構的環(huán)作為第1個環(huán)進行計數(shù)。因此，這里，在作為環(huán)結構只有含有-O-C(O)-結構的環(huán)的情況下，稱為單環(huán)式基團，進而在具有其他環(huán)結構的情況下，不管其結構如何都稱為多環(huán)式基團。
作為(a2)，將適合的單體單元示于[化18]～[化20]。
(式中，R是氫原子或甲基)[化19]
(式中，R是氫原子或甲基)[化20] (式中，R是氫原子或甲基)其中，在[化20]所示的α碳上具有酯鍵的(甲基)丙烯酸的γ-丁內(nèi)酯、或[化18]或[化19]之類的降莰烷內(nèi)酯，在工業(yè)上特別容易獲得，所以優(yōu)選。
(a3)是從具有含醇性羥基的多環(huán)式基團的(甲基)丙烯酸酯衍生的結構單元。
在上述含醇性羥基的多環(huán)式基團中的羥基是極性基團，所以通過使用該基團，可提高整個(A)成分的與顯影液的親水性，改善在曝光部的堿溶解性，相對于在浸潤光刻工序中使用的溶劑的耐溶解性也出色。因此，當(A)成分具有(a3)時，可以改善分辨力，所以優(yōu)選。
還有，作為(a3)中的多環(huán)式基團，可以從與在上述(a1)的說明中例示的基團相同的脂肪族多環(huán)式基團中適當選擇使用。
對于(a3)中的含醇性羥基的多環(huán)式基團，沒有特別限定，例如可以適用含有羥基的金剛烷基等。
進而，當該含羥基金剛烷基為用下述通式(IV)表示的基團時，因為具有使耐干式蝕刻性上升并提高圖案截面形狀的垂直性的效果，所以優(yōu)選。
(式中，n是1～3的整數(shù))(a3)單元只要具有如上所述的含有醇性羥基的多環(huán)式基團且能與(A)成分的其他結構單元共聚即可使用。
具體地說，優(yōu)選用下述通式(V)表示的結構單元。
(式中，R是氫原子或甲基)[(a4)單元]在(a4)單元中，“與上述酸解離性溶解抑制基團、上述內(nèi)酯單元、及上述含醇性羥基的多環(huán)式基團中的任一種都不同”的多環(huán)式基團，是指在(A)成分中(a4)單元的多環(huán)式基團是，與(a1)單元的酸解離性溶解抑制基團、(a2)單元的內(nèi)酯單元、以及(a3)單元的含醇性羥基的多環(huán)式基團中的任一種都不重復的多環(huán)式基團，(a4)中不具有構成(A)成分的(a1)單元的酸解離性溶解抑制基團、(a2)單元的內(nèi)酯單元、以及(a3)單元的含醇性羥基的多環(huán)式基團中的任一種。
就(a4)單元中的多環(huán)式基團而言，在一個(A)成分中，只要以不和被用作上述(a1)～(a3)單元的結構單元重復的方式進行選擇即可，沒有特別限制。例如，作為(a4)單元中的多環(huán)式基團，可以使用與作為上述(a1)單元例示的基團相類似的脂肪族多環(huán)式基團，可以使用作為ArF正型抗蝕材料而以往公知的多種材料。
特別是從三環(huán)癸基、金剛烷基、四環(huán)十二烷基中選擇至少一種時，從工業(yè)上容易獲得等觀點出發(fā)，優(yōu)選。
作為(a4)單元，只要具有如上所述的多環(huán)式基團且能與(A)成分的其他結構單元共聚即可使用。
(a4)的優(yōu)選例子示于[化23]～[化25]。
(式中，R是氫原子或甲基)[化24] (式中，R是氫原子或甲基) (式中，R是氫原子或甲基)在本發(fā)明的抗蝕劑組合物中，就(A)成分的組成而言，相對于構成該(A)成分的結構單元的總計，(a1)單元為20～60摩爾％，優(yōu)選為30～50摩爾％，此時分辨力出色，優(yōu)選。
另外，相對于構成(A)成分的結構單元的總計，(a2)單元為20～60摩爾％，優(yōu)選為30～50摩爾％，此時分辨率、粘附性出色，優(yōu)選。
另外，在使用(a3)單元的情況下，相對于構成(A)成分的結構單元的總計，為5～50摩爾％，優(yōu)選為10～40摩爾％，此時抗蝕圖案形狀出色，優(yōu)選。
在使用(a4)單元的情況下，相對于構成(A)成分的結構單元的總計，為1～30摩爾％，優(yōu)選為5～20摩爾％，此時從孤立圖案到半稠密圖案(semi dense pattern)的分辨力出色，優(yōu)選。
另外，在本發(fā)明中，F(xiàn)2激元激光用抗蝕劑的樹脂成分只要也含有上述(a1)單元且不具有(a0)單元，就可以很好使用。這種用于F2用抗蝕劑的樹脂成分，是指含有例如具有在(甲基)丙烯酸酯單元的側鏈上具有氟原子或氟烷基的基團的單元的共聚物。
另外，對本發(fā)明中的樹脂成分(A)的重均分子量(聚苯乙烯換算，以下相同)沒有特別限制，為5000～30000，進一步優(yōu)選8000～20000。當大于該范圍時，對抗蝕劑溶劑的溶解性變差，當小于該范圍時，耐干式蝕刻性或抗蝕圖案截面形狀有可能變差。
本發(fā)明中的樹脂成分(A)，通過使用了偶氮二異丁腈(AIBN)之類的自由基聚合引發(fā)劑的公知的自由基聚合等，使分別相當于(a1)和根據(jù)需要而加的(a2)、(a3)和/或(a4)的各結構單元的單體發(fā)生共聚，可以容易地制造。
-產(chǎn)酸劑成分(B)在本發(fā)明中，作為產(chǎn)酸劑成分(B)，可以從以往作為化學放大型抗蝕劑中的產(chǎn)酸劑所公知的物質中適當選擇任何物質使用。
在該產(chǎn)酸劑當中，優(yōu)選以氟烷基磺酸離子作為陰離子的鎓鹽。作為優(yōu)選的產(chǎn)酸劑的例子，可以舉出二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、雙(對叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、三苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、(4-甲氧基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、(4-甲基苯基)二苯基锍九氟丁烷磺酸鹽、(對叔丁基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鎓九氟丁烷磺酸鹽、雙(對叔丁基苯基)碘鎓九氟丁烷磺酸鹽、三苯基锍九氟丁烷磺酸鹽、(4-三氟甲基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、(4-三氟甲基苯基)二苯基锍九氟丁烷磺酸鹽、三(對叔丁基苯基)锍三氟甲烷磺酸鹽等鎓鹽等。
作為(B)成分，可以單獨使用1種產(chǎn)酸劑，還可以組合2種以上使用。
相對于(A)成分100質量份，(B)成分的使用量為0.5～30質量份，優(yōu)選為1～10質量份。當不到0.5質量份時，不能充分形成圖案，當超過30質量份時，難以得到均勻的溶液，有可能成為保存穩(wěn)定性下降的原因。
-有機溶劑(C)本發(fā)明中的光致抗蝕劑組合物，可以將上述(A)成分和上述(B)成分、后述的任選的(D)成分和/或(E)成分溶解于有機溶劑(C)中而制造。
作為有機溶劑(C)，可以是能溶解上述(A)成分和上述(B)成分且成為均勻的溶液的物質，可以從以往作為化學放大型抗蝕劑的溶劑所公知的物質中適當選擇任意物質1種或2種以上而使用。
作為有機溶劑(C)，可以舉例為γ-丁內(nèi)酯、丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮、甲基異戊酮、2-庚酮等酮類，乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二甘醇、二甘醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇、或二丙二醇單乙酸酯的單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚或單苯醚等多元醇類及其衍生物，或二噁烷之類的環(huán)式醚類，乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類等。這些有機溶劑可以單獨使用，可以作為2種以上的混合溶劑使用。
特別是丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、和丙二醇單甲醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)、和γ-丁內(nèi)酯等具有羥基或內(nèi)酯的極性溶劑的混合溶劑，因為能改善光致抗蝕劑組合物的保存穩(wěn)定性，所以優(yōu)選。當在PGMEA中混合EL時，優(yōu)選PGMEA∶EL的質量比為6∶4～4∶6。
當配合PGME時，PGMEA∶PGME的質量比為8∶2～2∶8，優(yōu)選8∶2～5∶5。
在本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物中，有機溶劑(C)的含量，可以在該抗蝕劑組合物的固態(tài)成分濃度達到3～30質量％的范圍內(nèi)按照抗蝕膜厚進行適當設定。
-其它成分在本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物中，根據(jù)需要也可以配合(D)成分以外的其他含氮有機化合物。
進而，作為任選的(E)成分，也可以含有有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物。還有也可以并用(D)成分和(E)成分，也可以使用任一種。
作為有機羧酸，例如適合使用丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等。
作為磷的含氧酸或其衍生物，可以舉出磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸或它們的類似酯的衍生物，膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二芐酯等膦酸以及它們的酯之類的衍生物，次膦酸、苯基次膦酸等次膦酸以及它們的酯之類的衍生物，其中，特別優(yōu)選膦酸。
(E)成分以每100質量份的(A)成分為0.01～5.0質量份的比例使用。
在本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物中，進而根據(jù)需要可適當添加具有摻合性的添加劑例如用于改進抗蝕膜的性能的加成樹脂、用于改善涂布性的表面活性劑、溶解抑制劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、著色劑、防光暈劑等。
本發(fā)明的抗蝕劑組合物的制造中，例如只用通常的方法混合、攪拌后述的各成分即可，根據(jù)需要還可以使用高速分散機、均化器、三輥式磨碎機等分散機進行分散、混合。另外，在混合之后，進而可以使用篩網(wǎng)、膜濾器進行過濾。
接著，對本發(fā)明的抗蝕圖案的形成方法進行說明。
首先，在硅晶片等基板上，利用旋涂器等涂布本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物，進行預烘焙(PAB處理)。
還有，也可以制成在基板和抗蝕劑組合物的涂布層之間設置有有機系或無機系的防反射膜的2層層疊體。
另外，也可以制成在抗蝕劑組合物的涂布層上設置有有機系的防反射膜的2層層疊體，進而也可以制成在其上設置了下層的防反射膜的3層層疊體。
到此為止的工序可以使用公知的方法進行。操作條件等優(yōu)選根據(jù)使用的光致抗蝕劑組合物的組成或特性進行適宜設定。
接著，對于作為在上述得到的光致抗蝕劑組合物的涂膜的抗蝕層，借助所需的掩膜圖案選擇性地進行浸漬曝光(Liquid ImmersionLithography)。此時，優(yōu)選預先用折射率大于空氣的溶劑填滿抗蝕層和曝光裝置的最低位置的透鏡之間，進而在用折射率大于空氣且小于上述抗蝕層的溶劑填滿的狀態(tài)下進行曝光。
用于曝光的波長沒有特別限制，可以使用ArF激元激光、KrF激元激光、F2激元激光、EUV(遠紫外線)、VUV(真空紫外線)、電子射線、X射線、軟X射線等放射線而進行。特別是本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物對于ArF激元激光有效。
如上所述，在本發(fā)明的抗蝕圖案形成方法中，優(yōu)選曝光時在抗蝕層和曝光裝置的最低位置的透鏡之間填滿折射率大于空氣的溶劑。
作為折射率大于空氣的溶劑，可以舉例為水或氟系惰性液體等。作為該氟系惰性液體的具體例子，可以舉出以C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等氟系化合物為主成分的液體。本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物，不易受到針對水的不良影響，線緣粗糙度小，抗蝕圖案形狀出色。另外，從成本、安全性、環(huán)境問題以及通用性的觀點來看，也優(yōu)選水。
另外，作為折射率大于空氣的溶劑的折射率，只要在該范圍內(nèi)就沒有特別限制。
接著，在結束曝光工序之后，進行PEB(曝光后加熱)，接著使用由堿性水溶液構成的堿性顯影液進行顯影處理。然后，優(yōu)選使用純水進行水洗。水洗時，在使基板旋轉的同時向基板表面滴下水或進行噴霧，沖洗基板上的顯影液和由該顯影液溶解的抗蝕劑組合物。然后，通過進行干燥，使光致抗蝕劑組合物的涂膜形成為形狀與掩膜圖案相對應的圖案。
通過如上所述地形成抗蝕圖案，可以以良好的分辨率、以更好的抗蝕圖案輪廓形狀制造微細線寬的抗蝕圖案、特別是間距小的線空間(L & S)圖案。
這里，在線空間圖案中的間距是指在圖案線寬方向上的抗蝕圖案的寬度和空間寬度的總計距離。
實施例下面，說明本發(fā)明的實施例，但本發(fā)明的范圍并不限于這些實施例。
在下面的實施例中，模擬浸漬光刻技術和感光度測量的條件，主要沒有特別事先指出，就是如下所示的條件。
(1)抗蝕劑涂布膜的形成條件基板8英寸硅晶片；抗蝕劑涂布方法在以2000rpm旋轉的基板上使用旋涂器進行涂布；抗蝕劑涂布膜的尺寸在上述基板上以同心圓狀涂布，直徑為6英寸、厚度為200nm；預烘焙條件115℃、90秒；選擇性曝光條件使用ArF激元激光(193nm)(曝光裝置NSR-S302B(尼康公司制)，NA(數(shù)值孔徑)＝0.60，2/3環(huán)形)進行曝光(2)抗蝕劑涂布膜和溶劑的接觸條件基板的轉速500rpm；溶劑水；溶劑滴下量1.0L/分鐘；
溶劑滴下時間2分鐘；溶劑和抗蝕劑的接觸溫度23℃。
(3)抗蝕劑的圖案形成條件曝光后加熱條件115℃、90秒堿性顯影條件在23℃下，用2.38質量％的氫氧化四甲銨水溶液進行顯影60秒；[實施例1]對90nm、65nm線寬的線空間圖案的抗蝕圖案輪廓形狀的評價將下述的(A)成分、(B)成分和(D)成分均勻地溶解于(C)成分中，調(diào)制光致抗蝕劑組合物1。
作為(A)成分，使用由[化26]所示的3種結構單元構成的甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯的共聚物100質量份。用于調(diào)制(A)成分的各結構單元p、q、r的比為p＝50摩爾％，q＝30摩爾％，r＝20摩爾％。其中，該共聚物不具有含二羧酸的酸酐的結構單元和含酚性羥基的結構單元。所調(diào)制的(A)成分的重均分子量為10000。
作為(B)成分，使用三苯基锍九氟丁烷磺酸鹽3.5質量份、(4-甲基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸鹽1.0質量份。
作為(C)成分，使用與1900質量份的丙二醇單甲醚乙酸酯和乳酸乙酯的混合溶劑(質量比6∶4)的混合溶劑。
作為(D)成分，使用三-2-(2-甲氧基(乙氧基))乙胺0.65質量份。
接著，使用在上述得到的抗蝕劑組合物1形成抗蝕圖案。
首先，使用旋涂器將有機系防反射膜組合物“AR-19”(商品名，Shipley公司制)涂布在硅晶片上，在加熱板上在215℃下進行60秒燒成并使其干燥，由此形成膜厚82nm的有機系防反射膜。然后，使用旋涂器在防反射膜上涂布在上述中得到的光致抗蝕劑組合物1，在加熱板上在115℃下進行90秒預烘焙并使其干燥，由此在防反射膜上形成膜厚140nm的抗蝕層。
然后，浸漬曝光中使用尼康公司制的實驗裝置，進行通過棱鏡和水和193nm的2根光束干涉的實驗。相同的方法在上述非專利文獻2中也有記載，作為實驗室水平下簡易地得到L&S圖案的方法是公知的。
在該浸漬曝光中，在抗蝕層和棱鏡下面之間形成了水溶劑層。
其中，曝光量選擇了能穩(wěn)定獲得L&S圖案的曝光量。
接著，在115℃、90秒的條件下進行PEB處理，進而在23℃下利用堿性顯影液進行60秒顯影。作為堿性顯影液，使用2.38質量％的氫氧化四甲銨水溶液。
還有，通過該實驗可以研究水溶劑層對抗蝕層的影響或抗蝕圖案的分辨力、圖案輪廓等。由此，如果得到的結果與使用了空氣的比較例2相同或在其上，則其抗蝕層不會受到溶劑層引起的影響而可以進行解像，如果用于浸潤光刻技術，可以實現(xiàn)高分辨力和寬的焦深寬度，進而得到微細的圖案。
實驗后，測定了線寬、間距。另外，用SEM觀察了抗蝕圖案形狀。
結果如表1所示。
除了在實施例1中將(D)成分變成三乙醇胺0.3質量份以外，其他以相同的方法進行。
結果如表1所示。
除了在實施例1中不使用水而直接使棱鏡和抗蝕層接觸之外，進行同樣的操作。
結果示于表1。
在實施例1中，在比較例3中是將(D)成分改成三正辛胺(Mw353)0.7質量份，在比較例4中是改成三苯胺(Mw245)0.49質量份，在比較例6中是改成三乙胺(Mw101)0.2質量份，進而在比較例5中是改成三異丙醇胺(Mw191)0.38質量份，除此之外，分別同樣地調(diào)制抗蝕劑組合物，之后不進行浸漬曝光，而是改成常規(guī)曝光，除此之外與實施例1相同地形成了抗蝕圖案，但抗蝕圖案比在常規(guī)曝光下使用了比較例1的三乙醇胺的情況還差，而且分辨力也較差。


其中，LER是通過側長SEM商品名“S-9220”(日立制作所制)測定試樣的32處抗蝕圖案的寬度，從其結果作為標準偏差(σ)的3倍值(3σ)而求出的。其中，該3σ越小，越可以得到粗糙度小且寬度均勻的抗蝕圖案。
由表1的結果可知，在實施例中，將線寬90nm、間距180nm設為目標的情況下，線寬、間距的測量值可以得到與使用了空氣的比較例2相同的結果。
關于將線寬65nm、間距130nm設為目標的情況，沒有進行將空氣作為介質的比較實驗，但可知能得到近似于目標的數(shù)值，可以在不受溶劑的影響的條件下進行解像。
另外，關于LER，可知實施例遠優(yōu)于比較例2。
還有，特別是與使用了三乙醇胺的比較例1相比，抗蝕圖案上沒有橋，形狀非常好。另外，關于LER，也可知極其出色。
在比較例3～6中，利用常規(guī)曝光使不具有極性基團的分子量為200以上的胺或具有極性基團但分子量不到200的胺形成圖案。這些胺在常規(guī)曝光下其圖案形狀或分辨力劣于三乙醇胺，所以無須用浸漬曝光進行比較。
因此，如果將本發(fā)明的抗蝕劑組合物用于浸潤光刻技術，與使用其他含氮有機化合物的情況相比，可以獲得非常好的抗蝕圖案輪廓形狀，且例如可以充分解像到線寬50nm、間距100nm的程度。
基于X1、X2測量值的評價在實施例1中，將(A)成分的p、q、r的摩爾比設為40/40/20(摩爾％)；作為(B)成分，使用三苯基锍九氟丁烷磺酸鹽5質量份；作為(D)成分，使用上述[化5]所示的(N-1)(實施例2)、上述[化5]所示的(N-2)(實施例3)、上述[化5]所示的(N-3)(實施例4)、上述[化5]所示的(N-4)(實施例5)；作為(C)成分，使用丙二醇單甲醚乙酸酯和乳酸乙酯的混合溶劑(質量比6∶4)且其總固態(tài)成分濃度為6質量％，除此之外，與實施例1相同地調(diào)制抗蝕劑組合物。
其中，(N-1)、(N-2)、(N-3)、(N-4)相對于(A)成分100質量份分別為0.58質量份、0.78質量份、0.55質量份、0.69質量份，與比較例1的三乙醇胺的摩爾數(shù)相同。
對于該抗蝕劑組合物，分別如下所示地進行模擬浸漬光刻工序，評價抗蝕劑組合物是否適合用于浸潤光刻技術。
首先，使用旋涂器將有機系防反射膜組合物“AR-19”(商品名，Shipley公司制)涂布在硅晶片上，在加熱板上在215℃下進行60秒燒成并使其干燥，由此形成膜厚82nm的有機系防反射膜。然后，使用旋涂器在防反射膜上涂布上述抗蝕劑組合物，在加熱板上在115℃下進行90秒預烘焙并使其干燥，由此在防反射膜上形成膜厚200nm的抗蝕層。
接著，借助掩膜圖案，通過曝光裝置NSR-S302B(尼康公司制，NA(數(shù)值孔徑)＝0.60，2/3環(huán)形)，并使用ArF激元激光(193nm)進行選擇性照射。然后，作為模擬浸漬曝光處理，以2000rpm使已設置該曝光后的抗蝕層的硅晶片旋轉5秒鐘，接著以500rpm使其旋轉115秒鐘，同時在23℃下持續(xù)滴下純水2分鐘(模擬浸漬曝光處理)。
接著，在進行離心干燥之后，在115℃、90秒鐘的條件下進行PEB處理，進而在23℃下利用堿性顯影液顯影60秒鐘。作為堿性顯影液，使用2.38質量％的氫氧化四甲銨水溶液。
通過掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察如此得到的130nm的線空間成為1∶1的抗蝕圖案，求出此時的感光度(Eop)X2。
另一方面，在抗蝕層的形成和堿性顯影之間不進行上述模擬浸漬曝光處理，不進行以往進行的常規(guī)曝光的光刻工序即上述模擬浸漬曝光處理，除此之外，采用相同的方法形成抗蝕圖案，求出Eop，將其設為X1。此時，為了進行比較，在上述選擇性照射之后，在進行離心干燥之后，在115℃、90秒鐘的條件進行了PEB處理。
接著，從式[(X2/X1)-1]×100求出其絕對值，結果都是8.0以下，可知不易受到浸漬曝光的影響。
另外，抗蝕圖案不是T頂形狀，也沒有看到表面粗糙，是良好的圖案。


工業(yè)上的可利用性本發(fā)明可以用于形成抗蝕圖案，在工業(yè)上有用。
權利要求
1.一種光致抗蝕劑組合物，是在包含浸漬曝光工序的抗蝕圖案形成方法中使用的光致抗蝕劑組合物，其特征在于，包括在酸的作用下堿溶性發(fā)生變化的樹脂成分(A)、通過曝光生成酸的產(chǎn)酸劑成分(B)、有機溶劑(C)、和用下述通式(1)表示的含氮有機化合物(D)； 式中，X、Y、Z相互獨立，表示可以在末端結合芳基的烷基，該X、Y和Z中的兩個末端可以結合形成環(huán)狀結構，而且X、Y、Z中的一個以上基團含有極性基團，化合物(D)的分子量為200以上。
2.如權利要求1所述的光致抗蝕劑組合物，其特征在于，所述(D)成分含有用下述通式(2)表示的化合物，NR11-O-R12-O-R13)3…(2)式中，R11、R12相互獨立，表示低級亞烷基，R13表示低級烷基。
3.如權利要求1所述的光致抗蝕劑組合物，其特征在于，使用于下述的抗蝕圖案形成方法，即在所述浸漬曝光工序中，在由該光致抗蝕劑組合物形成的抗蝕層和曝光裝置的最低位置的透鏡之間填滿折射率大于空氣且小于所述抗蝕層的溶劑的抗蝕圖案形成方法中使用。
4.如權利要求1所述的光致抗蝕劑組合物，其特征在于，所述(A)成分不具有(a0)(a0-1)含二羧酸的酸酐的結構單元和(a0-2)含酚性羥基的結構單元。
5.如權利要求1所述的光致抗蝕劑組合物，其特征在于，所述(A)成分具有從(甲基)丙烯酸酯衍生的結構單元。
6.如權利要求5所述的光致抗蝕劑組合物，其特征在于，所述(A)成分具有(a1)從具有酸解離性溶解抑制基團的(甲基)丙烯酸酯衍生的結構單元。
7.如權利要求5所述的光致抗蝕劑組合物，其特征在于，所述(A)成分具有(a2)從具有內(nèi)酯單元的(甲基)丙烯酸酯衍生的結構單元。
8.如權利要求5所述的光致抗蝕劑組合物，其特征在于，所述(A)成分具有(a1)從具有酸解離性溶解抑制基團的(甲基)丙烯酸酯衍生的結構單元、和(a2)從具有內(nèi)酯單元的(甲基)丙烯酸酯衍生的結構單元，各結構單元(a1)和(a2)的含量分別是(a1)為20～60摩爾％，(a2)為20～60摩爾％。
9.如權利要求5～8中任意一項所述的光致抗蝕劑組合物，其特征在于，所述(A)成分具有(a3)從具有含羥基多環(huán)式基團的(甲基)丙烯酸酯衍生的結構單元。
10.如權利要求5所述的光致抗蝕劑組合物，其特征在于，所述(A)成分具有(a1)從具有酸解離性溶解抑制基團的(甲基)丙烯酸酯衍生的結構單元、(a2)從具有內(nèi)酯單元的(甲基)丙烯酸酯衍生的結構單元、和(a3)從具有含羥基多環(huán)式基團的(甲基)丙烯酸酯衍生的結構單元，各結構單元(a1)～(a3)的含量分別是(a1)為20～60摩爾％，(a2)為20～60摩爾％，(a3)為5～50摩爾％。
11.如權利要求5所述的光致抗蝕劑組合物，其特征在于，所述(A)成分中同時具有從甲基丙烯酸酯衍生的結構單元和從丙烯酸酯衍生的結構單元。
12.如權利要求3所述的光致抗蝕劑組合物，其特征在于，所述折射率大于空氣的溶劑是水或氟系惰性液體。
13.一種抗蝕圖案的形成方法，其特征在于，使用權利要求1所述的光致抗蝕劑組合物，且包含浸漬曝光工序。
14.如權利要求13所述的抗蝕圖案形成方法，其特征在于，在所述浸漬曝光工序中，形成由光致抗蝕劑組合物構成的抗蝕層之后，在該抗蝕層和曝光裝置的最低位置的透鏡之間填滿折射率大于空氣的溶劑。
15.如權利要求14所述的抗蝕圖案形成方法，其特征在于，作為所述折射率大于空氣的溶劑，使用水或氟系惰性液體。
全文摘要
本發(fā)明提供一種光致抗蝕劑組合物，包括樹脂成分(A)、產(chǎn)酸劑成分(B)、有機溶劑(C)、和用下述通式(1)表示的含氮有機化合物(D)；[式中，X、Y、Z相互獨立，是可以在末端結合芳基的烷基(該X、Y和Z中的兩個末端可以結合形成環(huán)狀結構)，而且X、Y、Z中的至少一個含有極性基團，進而化合物(D)的分子量為200以上]。由此，本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物可以使用于線緣粗糙度小、抗蝕圖案輪廓形狀出色的、包括浸潤光刻技術的抗蝕圖案的形成方法。
文檔編號G03F7/038GK1754125SQ20048000493
公開日2006年3月29日 申請日期2004年2月25日 優(yōu)先權日2003年2月25日
發(fā)明者平山拓, 藤村悟史, 遠藤浩太朗, 石塚啟太 申請人:東京應化工業(yè)株式會社