干膜光致抗蝕劑的制作方法

專利名稱：干膜光致抗蝕劑的制作方法
技術領域：
本發明是關于由支承體和感光性樹脂組合物層構成的干膜光致抗蝕劑，此外，本發明還涉及使用該干膜光致抗蝕劑制造雙面印刷電路板或多層印刷電路板等具有通孔或經由孔(via hole)的印刷電路板的方法。
背景技術：
在印刷電路板制造技術領域中，通常使用由支承體(特別是柔性透明薄膜支承體)和該支承體上形成的感光性樹脂組合物層構成的干膜光致抗蝕劑、采用光刻技術形成布線圖案。例如，在具有通孔的印刷電路板的場合，在鍍銅膜疊層板上形成通孔，在通孔的內側壁部位形成金屬層，然后在襯底的表面上疊合、粘附干膜光致抗蝕劑的感光性樹脂組合物層，對布線圖案形成區域和包含通孔開口部的區域，呈規定的圖案狀照射光線，使感光性樹脂組合物層固化。然后，剝掉干膜光致抗蝕劑的支承體，除去未固化的感光性樹脂組合物區域。將該疊層板放入溶解銅的腐蝕液中浸漬，露出的金屬層部份被腐蝕，可以得到與照射光的圖案相同的鍍銅膜圖案。然后除去固化的樹脂組合物，就可以在襯底的表面上形成銅的布線圖案。
近年來，對于印刷電路板的高密度化的需求越來越高，因而要求可以再現更細線的高圖象分辯率的干膜光致抗蝕劑。為了提高干膜光致抗蝕劑的圖象分辯率，減小感光性樹脂組合物層的厚度是一種有效的方法。但是該方法也有缺點，如上面所述，干膜光致抗蝕劑還具有保護在印刷電路板上形成的通孔的內壁面金屬層的作用，在溶解、除去未固化的感光性樹脂組合物區域的過程中，通孔上的固化樹脂組合物容易破損。
通孔上的固化樹脂組合物被稱為遮蓋(tent)膜，作為提高遮蓋膜強度的措施，目前已經公開了下列研究成果。
在專利文獻1中公開了一種干膜光致抗蝕劑，其感光性樹脂組合物層是由具有羧基的粘結劑聚合物、具有乙烯性不飽和鍵的聚合性氨基甲酸乙酯化合物和聚合性丙烯酸酯化合物、以及光聚合引發劑構成的。根據該專利文獻所述，聚合性氨基甲酸乙酯化合物的主要作用是改善遮蓋膜的強度，聚合性丙烯酸酯化合物的主要作用是改善圖象分辯率。
在專利文獻2中，作為具有良好遮蓋膜強度的光致抗蝕劑公開了一種干膜光致抗蝕劑，其感光性樹脂組合物層是由可溶于堿的高分子化合物、具有乙烯性不飽和鍵的聚合性氨基甲酸乙酯化合物、每一分子中具有3個以上乙烯性不飽和基的光聚合性單體以及光聚合引發劑構成的。在該專利文獻的實施例中，作為聚合性氨基甲酸乙酯化合物使用高分子量的氨基甲酸乙酯化合物和低分子量的兩個氨基甲酸乙酯化合物。
專利文獻1特開平10-142789專利文獻2特開2001-117225為了適應印刷電路板的細線化和高密度化的要求，希望進一步改善干膜光致抗蝕劑的圖象分辯率和遮蓋膜強度。對于提高干膜光致抗蝕劑的圖象分辯率來說，減小感光性樹脂組合物層的厚度是十分有效的，但如果減小感光性樹脂組合物層的厚度，可能導致遮蓋膜的強度降低。
如上所述，為了提高干膜光致抗蝕劑的遮蓋膜強度，使用聚合性氨基甲酸乙酯化合物是有效的。但是，根據本發明人的見解，如果干膜光致抗蝕劑的感光性樹脂組合物層中的聚合性化合物配合量增多，在保存過程中有時感光性樹脂組合物從滾筒中滲出，容易發生熔邊等問題。另外，作為聚合性化合物使用低聚物或聚合物等高分子量的化合物時，雖然可以防止熔邊，但有保存時抗蝕劑發生灰霧，保存穩定性降低的情況，單純通過聚合性化合物的改善來提高遮蓋膜的強度，效果十分有限。

發明內容
本發明的目的是，提供圖象分辯率、遮蓋膜強度和保存穩定性高的干膜光致抗蝕劑。另外，本發明的目的還在于，提供使用上述干膜光致抗蝕劑制造印刷電路板的方法。
本發明人發現，在感光性樹脂組合物層中，作為粘合劑使用具有羧基但不具有乙烯性不飽和鍵的聚氨酯樹脂時，即使減小其厚度，也不需要過多添加聚合性化合物，就可以形成強度高的遮蓋膜，從而完成了本發明。
因此，本發明是具有支承體和感光性樹脂組合物的干膜光致抗蝕劑，所述的感光性樹脂組合物含有(A)具有羧基但不具有乙烯性不飽和鍵的聚氨酯樹脂、(B)具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物、以及(C)光聚合引發劑。
本發明的優選實施方案如下。
(1)不具有乙烯性不飽和鍵的聚氨酯樹脂(A)是由至少一種以上的二異氰酸酯化合物與含有具有羧基的二醇化合物的至少一種以上的二醇化合物的反應生成物構成。
(2)不具有乙烯性不飽和鍵的聚氨酯樹脂(A)的質量平均分子量在5000-300000的范圍內。
(3)聚合性化合物(B)是含有尿烷鍵的化合物。
(4)感光性樹脂組合物層含有不具有乙烯性不飽和鍵的聚氨酯樹脂(A)10-90％(質量)、聚合性化合物(B)5-60％(質量)、光聚合引發劑(C)0.1-30％(質量)。
(5)感光性樹脂組合物層的厚度是5μm以上而小于35μm。
(6)在感光性樹脂組合物層上設置了保護膜層。
(7)該干膜光致抗蝕劑是用于制造印刷電路板的。
此外，本發明是具有內壁表面被金屬層覆蓋的通孔或經由孔的印刷電路板的制造方法，該方法由下列工序組成。
(1)制備具有通孔或經由孔并且表面被金屬層覆蓋的、形成印刷電路板用的襯底的工序；(2)將上述本發明的干膜光致抗蝕劑壓接到形成印刷電路板用的襯底表面上，使干膜光致抗蝕劑的感光性樹脂組合物層與上述襯底表面的金屬層連接，得到形成印刷電路板用的襯底、感光性樹脂組合物層及支承體順序層疊的疊層體的層疊工序；(3)從疊層體的支承體一側呈圖案狀照射光，使感光性樹脂組合物層固化，形成由布線圖案形成用的固化樹脂組合物區域和通孔或經由孔的金屬層保護用的固化樹脂組合物區域構成的固化樹脂組合物圖案的曝光工序；(4)由疊層體上剝下支承體的支承體剝離工序；
(5)溶解、除去印刷電路板形成用襯底上的樹脂組合物層的未固化區域，使襯底表面上的該未固化區域的金屬層露出的顯像工序；(6)用腐蝕液溶解、除去露出區域的金屬層的腐蝕工序；(7)從印刷電路板形成用襯底上除去固化樹脂組合物的固化樹脂組合物除去工序。
再有，本發明是，在具有通孔或經由孔且表面被金屬層覆蓋的印刷電路板形成用襯底上層疊感光性樹脂組合物層的疊層體，所述的感光性樹脂組合物層含有(A)具有羧基但不具有乙烯性不飽和鍵的聚氨酯樹脂、(B)具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物、以及(C)光聚合引發劑。
本發明的干膜光致抗蝕劑，不需要過度增加聚合性化合物的配入量，在減小厚度的情況下仍然可以形成強度高的遮蓋膜。因此，本發明的干膜光致抗蝕劑具有良好的圖象分辯率、遮蓋膜強度和保存穩定性。


圖1是本發明的干膜光致抗蝕劑的一個例子的剖面圖。
圖2是示意表示本發明的具有鍍金屬通孔的印刷電路板制造方法的圖示。
圖中11-干膜光致抗蝕劑，12-支承體(柔性透明薄膜支承體)，13-感光性樹脂組合物層，14-保護膜，15、16-固化樹脂組合物，17-固化物圖案，18-剝離片，21-印刷電路板形成用襯底，22-通孔，23-金屬層，24-布線圖案，31-壓接輥具體實施方式
圖1是本發明的干膜光致抗蝕劑的一個例子的剖面圖。
在圖1中，干膜光致抗蝕劑11是由支承體(柔性透明薄膜支承體)12、感光性樹脂組合物層13和保護膜14順序層疊而成。感光性樹脂組合物層13是由含有(A)具有羧基但不具有乙烯性不飽和鍵的聚氨酯樹脂、(B)具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物、以及(C)光聚合引發劑的感光性樹脂組合物構成。感光性樹脂組合物層13的厚度沒有特別的限制，一般是1-200μm，優選的是5μm以上而小于35μm，更優選的是10-30μm，最好是10-25μm。
在本發明的干膜光致抗蝕劑中使用的、具有羧基但不具有乙烯性不飽和鍵的聚氨酯樹脂(A)，優選的是至少一種以上的二異氰酸酯化合物與含有具有羧基的二醇化合物的至少一種以上的二醇化合物的反應生成物。
本發明中使用的聚氨酯樹脂，可以是能溶解于有機溶劑的，也可以是水分散物。
<二異氰酸酯化合物>
在二異氰酸酯化合物中，優選的是由下列通式(1)表示的二異氰酸酯化合物。
OCN-X-NCO (1)式(1)中，X表示可以有取代基的二價的脂肪族或芳香族烴基。根據需要，X也可以具有不與異氰酸酯基反應的其它官能基，例如酯基、氨基甲酸酯基、酰胺基、脲基。
上述由通式(1)表示的二異氰酸酯化合物，具體地說包括以下所示的化合物，即，2，4-甲苯二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯的二聚物、甲苯2，6-二異氰酸酯、對苯二甲基二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯、3，3’-二甲基聯苯-4，4’-二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯化合物；六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯化合物；異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、甲基環己烷-2，4 或2，6)二異氰酸酯、1，3-(異氰酸酯基甲基)環己烷等脂環族二異氰酸酯化合物；1，3-丁二醇1摩爾與甲苯二異氰酸酯2摩爾的加成物等二醇與二異氰酸酯的反應物的二異氰酸酯化合物等。這些二異氰酸酯化合物可以單獨使用，也可以2種以上并用。
<二醇化合物>
在二醇化合物中，優選的是由下列通式(2)表示的具有羧基的二醇化合物。
HO-Y-OH (2)
式中，Y表示具有羧基的二價的脂肪族或芳香族烴基。
含有羧基的二醇化合物，特別優選的是由下列通式(3)、(4)或(5)中的任一個表示的二醇化合物和/或用二醇化合物使四羧酸二酐開環的化合物。
在(3)式中，R1表示氫原子、可以有取代基(例如氰基、硝基、-F、-Cl、-Br、-I等鹵原子、-CONH2、-COOR2、-OR3、-NHCONHR4、-NHCOOR5、-NHCOR6、-OCONHR7(其中，R2、R3、R4、R5、R6和R7表示碳原子數1-10的烷基、碳原子數7-15的芳烷基)等各種基團)的烷基、芳烷基、芳基、烷氧基或烯丙氧基，優選的是氫原子、碳原子數1-8的烷基或碳原子數6-15的芳基。
在(4)式中，Ar1表示可以有取代基的三價的芳香族烴基，優選的是碳原子數6-15的芳香族烴基。
在(3)式、(4)式和(5)式中，L1、L2和L3彼此可以是相同的，也可以是不同的，表示單鍵、可以有取代基(例如烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、鹵原子)的二價的脂肪族或芳香族烴基，優選的是碳原子數1-20的亞烷基或碳原子數6-15的亞芳基，最好是碳原子數1-8的亞烷基。另外，根據需要，在L1、L2和L3中還可以具有不與異氰酸酯基反應的其它官能基，例如羰基、酯基、氨基甲酸酯基、酰胺基、脲基、醚基。此外，在(3)式中的R1、L1、L2和L3、(4)式中的L1、L2和L3以及(5)式中的L1、L2和L3中，也可以由2個或3個形成環。
由(3)式、(4)式或(5)式表示的具有羧基的二醇化合物，具體地說包括以下所示的化合物，即3，5-二羥基苯甲酸、2，2-雙(羥甲基)丙酸、2，2-雙(2-羥乙基)丙酸、2，2-雙(3-羥丙基)丙酸、2，2-雙(羥甲基)丁酸、雙(羥甲基)乙酸、雙(4-羥基苯基)乙酸、2，2-雙(羥甲基)丁酸、4，4-雙(4-羥基苯基)戊酸、酒石酸、N，N-二羥乙基甘氨酸、以及N，N-雙(2-羥乙基)-3-羧基丙酰胺等。
作為優選的四羧酸二酐可以舉出由下列通式(6)、(7)或(8)表示的化合物。
式中，L4表示單鍵、可以有取代基(例如烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、鹵原子、酯基、酰胺基等各種基團)的二價的脂肪族或芳香族烴基、-CO-、-SO-、-SO2-、-O-或-S-，優選的是單鍵、碳原子數1-15的二價的脂肪族烴基、-CO-、-SO2-、-O-或-S-。
R8或R9可以是相同的，也可以是不同的，表示氫原子、烷基、芳烷基、芳基、烷氧基或鹵原子，優選的是氫原子、碳原子數1-8的烷基、碳原子數6-15的芳基、碳原子數1-8的烷氧基或鹵原子。
L4、R8和R9中的2個也可以結合形成環。
式中，L5表示單鍵、可以有取代基(例如烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、鹵原子、酯基、酰胺基等各種基團)的二價的脂肪族或芳香族烴基、-CO-、-SO-、-SO2-、-O-或-S-，優選的是單鍵、碳原子數1-15的二價的脂肪族烴基、-CO-、-SO2-、-O-或-S-。
L6和L7可以是相同的，也可以是不同的，表示單鍵或二價的脂肪族烴基，優選的是單鍵或亞甲基。
R10或R11可以是相同的，也可以是不同的，表示氫原子、烷基、芳烷基、芳基或鹵原子，優選的是氫原子、碳原子數1-8的烷基或碳原子數6-15的芳基。
L5、R10和R11中的2個也可以結合形成環。
式中，圓圈A表示單核或多核的芳香環，優選的是碳原子數6-18的芳香環。
由(6)式、(7)式或(8)式表示的化合物，具體地說包括以下所示的化合物，即均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、4，4’-磺酰聯苯二甲酸二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、雙(3，4-二羧基苯基)醚二酐、4，4’-[3，3’-(烷基磷酰基二亞苯基)-雙(亞氨基羰基)]聯苯二甲酸二酐、對苯二酚二乙酸酯與偏苯三酸酐的加成物、二乙酰基二胺與偏苯三酸酐的加成物等芳香族四羧酸二酐；5-(2，5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1，2-二羧基酐(大日本インキ化學工業(株)制造、エピクロンB-4400)、1，2，3，4-環戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-環己烷四羧酸二酐、四氫呋喃四羧酸二酐等脂環族四羧酸二酐；1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐以及1，2，4，5-戊烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。
上述四羧酸二酐的開環反應所使用的二醇化合物，具體地可以舉出乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、一縮二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、2-丁烯-1，4-二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，4-雙-β-羥基乙氧基環己烷、環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、氫化雙酚A、氫化雙酚F、雙酚A的環氧乙烷加成物、雙酚A的環氧丙烷加成物、雙酚F的環氧乙烷加成物、雙酚F的環氧丙烷加成物、氫化雙酚A的環氧乙烷加成物、氫化雙酚A的環氧丙烷加成物、氫醌二羥基乙醚、對亞二甲苯基二甲醇、二羥基乙基砜、雙(2-羥乙基)-2，4-甲苯二氨基甲酸酯、2，4-甲苯-雙(2-羥乙基脲)、雙(2-羥乙基)-間亞二甲苯基二氨基甲酸酯以及雙(2-羥乙基)間苯二甲酸酯等。
含有羧基的二醇化合物可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。
在合成上述聚氨酯樹脂時，可以并用沒有羧基、可以有不與異氰酸酯反應的其它取代基的其它二醇化合物。連接其它二醇化合物的2個羥基的結合基可以是二價的脂肪族烴基、二價的芳香族烴基、二價的雜環基、羰基(-CO-)、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亞氨基(-NH-)以及亞氨基的氫原子被-價的烴基取代的取代亞氨基或者將它們組合的基。
其它的二醇化合物可以舉出聚醚二醇化合物、聚酯二醇化合物、聚碳酸酯二醇化合物等。
所述的聚醚二醇化合物可以舉出由下列通式(9)、(10)、(11)、(12)或(13)表示的化合物以及未端具有羥基的環氧乙烷與環氧丙烷的無規共聚物。
HO-(CH2CH2CH2CHO)c-H(11) (9)式中的R12和(10)式中的R13表示氫原子或甲基。
(13)式中的X1和X2分別獨立地表示以下的基。
(a)-CH2CH2- (9)式-(13)式中的a、b、c、d、e、f和g表示2以上的整數，優選的是2-100的整數。
由(9)式或(10)式表示的聚醚二醇化合物，具體地可以舉出下面所示的化合物二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、七甘醇、八甘醇、二-1，2-丙二醇、三-1，2-丙二醇、四-1，2-丙二醇、六-1，2-丙二醇、二-1，3-丙二醇、三-1，3-丙二醇、四-1，3-丙二醇、二-1，3-丁二醇、三-1，3-丁二醇、六-1，3-丁二醇、質量平均分子量1000的聚乙二醇、質量平均分子量1500的聚乙二醇、質量平均分子量2000的聚乙二醇、質量平均分子量3000的聚乙二醇、質量平均分子量7500的聚乙二醇、質量平均分子量400的聚丙二醇、質量平均分子量700的聚丙二醇、質量平均分子量1000的聚丙二醇、質量平均分子量2000的聚丙二醇、質量平均分子量3000的聚丙二醇、質量平均分子量4000的聚丙二醇等。
由(11)式表示的二醇化合物，具體地可以舉出下面所示的化合物。三洋化成工業(株)制造、(商品名)PTMG650、PTMG1000、PTMG2000、PTMG3000等。
由(12)式表示的聚醚二醇化合物，具體地可以舉出下面所示的化合物三洋化成工業(株)制造(商品名)NEWPOLPE-61、NEWPOLPE-62、NEWPOLPE-64、NEWPOLPE-68、NEWPOLPE-71、NEWPOLPE-74、NEWPOLPE-75、NEWPOLPE-78、NEWPOLPE-108、NEWPOLPE-128、NEWPOLPE-61等。
由(13)式表示的聚醚二醇化合物，具體地可以舉出下面所示的化合物三洋化成工業(株)制造(商品名)NEWPOLBPE-20、、NEWPOLBPE-20F、NEWPOLBPE-20NK、NEWPOLBPE-20T、NEWPOLBPE-20G、NEWPOLBPE-40、NEWPOLBPE-60、NEWPOLBPE-100、NEWPOLBPE-180、NEWPOLBPE-2P、NEWPOLBPE-23P、NEWPOLBPE-3P、NEWPOLBPE-5P等。
末端上具有羥基的環氧乙烷與環氧丙烷的無規共聚物，具體地可以舉出下面所示的共聚物三洋化成工業(株)制造(商品名)NEWPOL50HB-100、NEWPOL50HB-260、NEWPOL50HB-400、NEWPOL50HB-660、NEWPOL50HB-2000、NEWPOL50HB-5100等。
作為聚酯二醇化合物，可以舉出由下列通式(14)或(15)表示的化合物。
式中，L8、L9和L10彼此可以是相同的，也可以是不同的，表示二價的脂肪族或芳香族烴基，L11表示二價的脂肪族烴基，優選的是L8、L9和L10分別表示亞烷基、亞芳基，L11表示亞烷基。另外，在L8、L9、L10和L11中也可以存在不與異氰酸酯基反應的其它官能基(例如醚基、羰基、酯基、氰基、氨基甲酸酯基、酰胺基、脲基或鹵原子等)。
n1和n2分別是2以上的整數，優選的是2-100的整數。
作為聚碳酸酯二醇化合物，有下列通式(16)表示的二醇化合物。
式中，L12彼此可以是相同的，也可以是不同的，表示二價的脂肪族或芳香族烴基，優選的是L12表示亞烷或亞芳基。另外，在L12中也可以存在不與異氰酸酯基反應的其它官能基(例如醚基、羰基、酯基、氰基、氨基甲酸酯基、酰胺基、脲基、鹵原子等)。
n3是2以上的整數，優選的是2-100的整數。
由(14)、(15)或(16)式表示的二醇化合物，具體地說包括下面例示的化合物№1-№13，在這些具體例子中，n是2以上的整數。
化10
化11
化12
化13

化14
化15
化16
化17
化18

化19
化20
化21
此外，作為其它的二醇化合物，還可以使用由下列通式(17)-(27)表示的二醇化合物。
HO-L13-O-CO-L14-CO-O-L13-OH(17)HO-L14-CO-O-L13-OH(18)式中，L13和L14彼此可以是相同的，也可以是不同的，表示可以有取代基(例如烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、-F、-Cl、-Br、-I等鹵原子)的二價的脂肪族烴基、芳香族烴基或雜環基。根據需要，在L13和L14中還可以有不與異氰酸酯基反應的其它官能基(例如羰基、酯基、氨基甲酸酯基、酰胺基、脲基等)。另外，還可以由L13和L14形成環。
作為由上述(17)式或(18)式表示的化合物的具體例子，包括下面例示的化合物№14-№27。
化22
化23(No.15)HO-CH2CH2-OCO-(CH2)11-COO-CH2CH2-OH化24
化25
化26

化27
化28(No.2O)HO-CH2CH2-OCO-CH2CH2-CO-COO-CH2CH2-OH化29
化30
化31

化32(No.24)HO-CH2CH2-COO-CH2CH2-OH化33
化34
化35
化36HO(CH2)n4OH(19)
式中，n4表示2以上的整數，優選的是2-100的整數。
式中，R14和R15彼此可以是相同的，也可以是不同的，表示烷基、芳烷基、芳基、-COOR16、-OR17、-NHCONHR18、-NHCOOR19、-NHCOR20、-OCONHR21(其中，R16、R17、R18、R19、R20和R21表示碳原子數1-20的烷基(直鏈烷基、支鏈烷基、環狀烷基)、碳原子數7-20的芳烷基、碳原子數6-20的芳基)，優選的是碳原子數1-8的烷基、碳原子數6-15的芳基或-NHCOR20。
由(19)式或(20)式表示的二醇化合物，具體地可以舉出下面所示的化合物，即，(19)式所示的化合物有乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇和1，8-辛二醇等，(20)式所示的化合物有下面例示的化合物№28-№33。
化38
化39

化40
化41
化42
化43
HO-L15-NH-CO-L16-CO-NH-L15-OH(21)HO-L16-CO-NH-L15-OH(22)式中，L15和L16彼此可以是相同的，也可以是不同的，表示可以有取代基(例如烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、鹵原子(-F、-Cl、-Br、-I)等各種基團)的二價的脂肪族烴基、芳香族烴基或雜環基。根據需要，在L15和L16中還可以有不與異氰酸酯基反應的其它官能基(例如羰基、酯基、氨基甲酸酯基、酰胺基和脲基等)。另外，還可以由L15和L16形成環。
作為由(21)式或(22)式表示的化合物的具體例子，包括下面所示的化合物。
化44
化45(No.35)HO-CH2CH2-NHCO-(CH2)3-CONH-CH2CH2-OH化46
化47
化48

化49(No.39)HO-CH2CH2-O-CH2CH2-NHCO(CH2)4CONH-CH2CH2-O-CH2CH2-OH化50
化51(No.41)HO-CH2CH2-NHCO-CH2-S-CH2-CONH-CH2CH2-OHHO-Ar2-(L17-Ar3)n5-OH(23)HO-Ar2-L17-OH (24)式中，L17表示可以有取代基(例如烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、鹵原子)的二價的脂肪族烴基。根據需要，在L17中還可以具有不與異氰酸酯基反應的其它官能基(例如酯基、氨基甲酸酯基、酰胺基、脲基)。
Ar2和Ar3彼此可以是相同的，也可以是不同的，表示可以有取代基的二價的芳香族烴基，優選的是碳原子數6-15的芳香族基。
n5表示0-10的整數。
由上述(23)式或(24)式表示的二醇化合物，具體地包括以下所示的化合物鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、4-甲基鄰苯二酚、4-叔丁基鄰苯二酚、4-乙酰基鄰苯二酚、3-甲氧基鄰苯二酚、4-苯基鄰苯二酚、4-甲基間苯二酚、4-乙基間苯二酚、4-叔丁基間苯二酚、4-己基間苯二酚、4-氯間苯二酚、4-芐基間苯二酚、4-乙酰基間苯二酚、4-甲酯基間苯二酚、2-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、叔丁基對苯二酚、2，5-二叔丁基對苯二酚、2，5-二叔戊基對苯二酚、四甲基對苯二酚、四氯對苯二酚、甲基羰氨基對苯二酚、甲基脲對苯二酚、甲硫基對苯二酚、苯并降冰片烯-3，6-二醇、雙酚A、雙酚S、3，3’-二氯雙酚S、4，4’-二羥基二苯甲酮、4，4’-二羥基聯苯、4，4’-硫聯苯酚、2，2’-二羥基二苯基甲烷、3，4-雙(對羥基苯基)己烷、1，4-雙(2-(對羥基苯基)丙基)苯、雙(4-羥基苯基)甲胺、1，3-二羥基萘、1，4-二羥基萘、1，5-二羥基萘、2，6-二羥基萘、1，5-二羥基蒽醌、2-羥基芐基醇、4-羥基芐基醇、2-羥基-3，5-二叔丁基芐基醇、4-羥基-3，5-二叔丁基芐基醇、4-羥基苯乙醇、2-羥乙基-4-羥基苯甲酸酯、2-羥乙基-4-羥基苯基乙酸酯以及間苯二酚一-2-羥基乙醚等。
在(25)式中，R22表示氫原子、可以有取代基(例如氫基、硝基、鹵原子(-F、-Cl、-Br、-I)、-CONH2、-COOR23、-OR24、-NHCONHR25、-NHCOOR26、-NHCOR27、-OCONHR28、-CONHR29(其中，R23、R24、R25、R26、R27、R28和R29表示碳原子數1-10的烷基、碳原子數7-15的芳烷基)等各基)的烷基、芳烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，優選的是氫原子、碳原子數1-8的烷基或碳原子數6-15的芳基。
在(25)式、(26)式和(27)式中，L18、L19和L20彼此可以是相同的，也可以是不同的，表示單鍵、可以有取代基(例如烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、鹵原子等各基)的二價的脂肪族或芳香族烴基，優選的是碳原子數1-20的亞烷基或碳原子數6-15的亞芳基，最好是碳原子數1-8的亞烷基。根據需要，在L18、L19和L20中還可以具有不與異氰酸酯基反應的其它官能基，例如羰基、酯基、氨基甲酸酯基、酰胺基、脲基、醚基。另外，(25)式的R22、L18、L19和L20、(26)式的L18、L19和L20、(27)式的L18、L19和L20中的2個或3個還可以形成環。
(26)式中的Ar4表示可以有取代基的3價的芳香族烴基，優選的是碳原子數6-15的芳香族基。
在(25)式、(26)式和(27)式中，Z1表示下列的基。
式中，R30和R31彼此可以是相同的，也可以是不同的，表示氫原子、鈉、鉀、烷基或芳基，優選的是氫原子、碳原子數1-8的烷基或碳原子數6-15的芳基。
其它的二醇化合物可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。
本發明中使用的聚氨酯樹脂，可以通過將上述異氰酸酯化合物和二醇化合物置于非質子溶劑中，添加與各自反應性相應的活性的公知催化劑并加熱來合成。所使用的二異氰酸酯和二醇化合物的摩爾比在0.8∶1-1.2∶1為宜，在聚合物末端上殘存異氰酸酯基的場合，通過用醇類或胺類等進行處理，最終可以以沒有異氰酸酯基殘存的形式合成。
本發明中使用的聚氨酯樹脂，優選的是含有羧基0.3-3.5meq/g，更好是含有0.5-3.3meq/g。聚氨酯樹脂的分子量，以質量平均分子量(聚苯乙烯標準)計在5000-300000的范圍，優選的是10000-250000的范圍，最好是20000-200000的范圍。
感光性樹脂組合物層中的聚氨酯樹脂含量一般是10-90％(質量)，優選的是40-80％(質量)，最好是45-65％(質量)。
本發明的干膜光致抗蝕劑中使用的聚合性化合物，最好是具有2個以上乙烯性不飽和鍵。作為聚合性化合物的例子可以舉出不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、異丁烯酸、馬來酸等)與脂肪族多元醇化合物的酯、不飽和羧酸與脂肪族多元胺化合物的酰胺等。另外，還可以使用具有尿烷鍵的聚合性化合物。
丙烯酸及甲基丙烯酸與脂肪族多元醇化合物的酯[(甲基)丙烯酸酯]的具體例子有二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、九甘醇二(甲基)丙烯酸酯、十二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、十四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四丙二醇酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三((甲基)丙烯酰氧基丙基)醚、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-環己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、雙[對-(3-(甲基)丙烯氧基-2-羥基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、以及雙[對-((甲基)丙烯氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。
衣康酸與脂肪族多元醇化合物的酯(衣康酸酯)的例子有二衣康酸乙二醇酯、二衣康酸丙二醇酯、二衣康酸1，3-丁二醇酯、二衣康酸1，4-戊二醇酯、二衣康酸丁二醇酯、二衣康酸季戊四醇酯以及四衣康酸山梨糖醇酯等。
巴豆酸與脂肪族多元醇化合物的酯(巴豆酸酯)的例子有二巴豆酸乙二醇酯、二巴豆酸丁二醇酯、二巴豆酸季戊四醇酯以及二巴豆酸山梨糖醇酯等。
異巴豆酸與脂肪族多元醇化合物的酯(異巴豆酸酯)的例子有二異巴豆酸乙二醇酯、二異巴豆酸季戊四醇酯以及四異巴豆酸山梨糖醇酯等。
馬來酸與脂肪族多元醇化合物的酯(馬來酸酯)的例子有二馬來酸乙二醇酯、二馬來酸三乙二醇酯、二馬來酸季戊四醇酯以及四馬來酸山梨糖醇酯等。
不飽和羧酸與脂肪族多元胺化合物的酰胺的具體例子有亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺、亞乙基雙(甲基)丙烯酰胺、1，6-六亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺、二亞乙基三胺三(甲基)丙烯酰胺以及苯二甲基雙(甲基)丙烯酰胺等。
具有尿烷鍵的聚合性化合物優先選用下列通式(28)、(29)或(30)所示的化合物。
在(28)式中，R32和R33分別獨立地表示氫原子或甲基。
L21和L22分別獨立地表示將二價的脂肪族烴基(碳原子數1-15)與氧原子(-O-)組合的基。L21和L22的例子列舉如下，左側與氧原子結合，右側與碳原子結合。
L-1-CH2-CH2-O-L-2-CH2-CH(CH3)-O-L-3-CH(CH3)-CH2-O-L-4-CH2-CH2-CH2-O-、L-5-CH(CH3)-CH2-CH2-O-L-6-CH2-CH(CH3)-CH2-O-L-7-CH2-CH2-CH(CH3)-O-L-8-CH2-CH2-CH2-CH2-O-
Z2表示二價的有機基，優選的是碳原子數1-25的亞烷基、亞芳基以及它們組合的基。
p1和p2分別獨立地表示1-25的整數。
式(29)中，R34、R35和R36分別獨立地表示氫原子或甲基。
L23、L24和L25分別獨立地表示將二價的脂肪族烴基(碳原子數1-15)與氧原子(-O-)組合的基。L23、L24和L25的例子列舉如下，左側與氧原子結合，右側與碳原子結合。
L-9-CH2-CH2-O-L-10-CH2-CH(CH3)-O-L-11-CH(CH3)-CH2-O-L-12-CH2-CH2-CH2-O-、L-13-CH(CH3)-CH2-CH2-O-L-14-CH2-CH(CH3)-CH2-O-L-15-CH2-CH2-CH(CH3)-O-L-16-CH2-CH2-CH2-CH2-O-Z3、Z4和Z5優選的是碳原子數1-25的亞烷基、亞芳基以及它們組合的基。
q1、q2和q3分別獨立地表示1-25的整數。
化56
在(30)式中，R37表示氫原子或甲基。
L26和L27分別獨立地表示將二價的脂肪族烴基(碳原子數1-15)與氧原子(-O-)組合的基。L26和L27的例子列舉如下，左側與氧原子結合，右側與碳原子或A結合。
L-17-CH2-CH2-O-L-18-CH2-CH(CH3)-O-L-19-CH(CH3)-CH2-O-L-20-CH2-CH2-CH2-O-、L-21-CH(CH3)-CH2-CH2-O-L-22-CH2-CH(CH3)-CH2-O-L-23-CH2-CH2-CH(CH3)-O-L-24-CH2-CH2-CH2-CH2-O-Z6表示二價的有機基，優選的是碳原子數1-25的亞烷基、亞芳基以及將它們組合的基。
r1和r2分別獨立地表示1-50的整數。
r3表示3-6的整數。從用于合成聚合性單體的原料供給性等角度考慮，r3最好是3、4或6。
A表示r3價(3-6價)的有機基，A優選的是在碳原子數1-100的r3價的途中介入醚鍵的脂肪族烴基。
除了上述含有氨基甲酸酯基的化合物外，還可以使用特公昭48-41708號公報、特開昭51-37193號公報和特公平7-7208號公報等中記載的氨基甲酸酯化合物，例如將每1分子中具有2個以上異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物(例如1，6-己二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、二異氰酸二甲苯酯、二異氰酸甲苯酯、降冰片烯二異氰酸酯和它們的三聚物、以及這些化合物與三羥甲基丙烷等多官能醇的加成物)與分子中含有羥基的乙烯基單體(例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、二甘醇一(甲基)丙烯酸酯、三甘醇一(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯等)加成得到的每一分子中含有2個以上聚合性乙烯基的氨基甲酸酯化合物。
另外，還可以使用特開昭48-64183號公報、特公昭49-43191公報和特公昭52-30490公報中記載的聚酯丙烯酸酯類、環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應的環氧丙烯酸酯類等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。此外，還可以舉出由苯二甲酸或偏苯三酸等和上述分子中含有羥基的乙烯基單體得到的酯化物等。再有，還可以使用日本粘結協志第20卷、№7、300-308頁(1984年)中作為光固化性單體和低聚物介紹的化合物。
這些聚合性化合物可以單獨使用或者2種以上組合使用。
感光性樹脂組合物層中的聚合性化合物的含量一般是5-60％(質量)，優選的是10-50％(質量)，最好是20-45％(質量)。聚合性化合物的含量低于上述范圍時，固化膜(遮蓋膜)的強度往往比較低，高于上述范圍時，保存過程中容易發生熔邊(從卷筒端部滲出的缺陷)。
本發明的干膜光致抗蝕劑中使用的光聚合引發劑，所有能引發上述聚合性化合物聚合的化合物都可以使用，特別優先選用對于從紫外線到紫色光線具有感光性的化合物。光聚合引發劑最好是至少含有一種在約300-800nm(更優選330-500nm)范圍內具有至少約50分子吸光系數的成分。光聚合引發劑也可以是與受到光激發的增感劑產生某種作用、生成活性自由基的活化劑。
本發明的干膜光致抗蝕劑中優選使用的光聚合引發劑，例如可以舉出鹵代烴衍生物(特別是具有三嗪骨架的鹵代烴衍生物)、六芳基二咪唑、酮肟衍生物、有機過氧化物、硫代化合物、酮肟酯、酮化合物、芳香族翁鹽、酮肟醚等。其中，從感光性樹脂組合物層的感光性、保存性和感光性樹脂組合物層與印刷電路板形成用襯底的粘附性等角度考慮，特別優先選用具有三嗪骨架的鹵代烴、酮肟衍生物、六芳基二咪唑、酮肟酯、酮化合物。
具有三嗪骨架的鹵代烴化合物可以舉出下列化合物若林等著Bull.Chem.Soc.JaPan，42、2924(1969)記載的化合物，例如2-苯基-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(對氯苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(對甲苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(對甲氧基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2’，4’-二氯苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-甲基-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-正壬基-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪以及2-(α，α，β-三氯乙基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪；英國專利1388492的說明書中記載的化合物，例如2-苯乙烯基-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(對甲基苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(對甲氧基苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪和2-(對甲氧基苯乙烯基)-4-氨基-6-三氯甲基-1，3，5-三嗪；特開昭53-133428號公報中記載的化合物，例如2-(4-甲氧基-萘并-1-基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-乙氧基-萘并-1-基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[4-(2-乙氧基乙基)-萘并-1-基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4，7-二甲氧基-萘并-1-基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪以及2-(苊并-5-基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪；德國專利3337024的說明書中記載的化合物，例如2-(4-苯乙烯基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-對甲氧基苯乙烯基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(1-萘基亞乙烯基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-氯苯乙烯基苯基-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-噻吩-2-亞乙烯基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-噻吩-3-亞乙烯基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-呋喃-2-亞乙烯基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪以及2-(4-苯并呋喃-2-亞乙烯基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪；F.C.Schaefer等J.Org.Chem.，29、1527(1964)中記載的化合物，例如2-甲基-4，6-雙(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(二溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-氨基-4-甲基-6-三(溴甲基)-1，3，5-三嗪以及2-甲氧基-4-甲基-6-三氯甲基-1，3，5-三嗪；特開昭62-58241中記載的化合物，例如2-(4-苯基乙炔基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-萘基-1-乙炔基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-對甲苯基乙炔基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-對甲氧基苯基乙炔基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-對異丙基苯基乙炔基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-對乙基苯基乙炔基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪；特開平5-281728中記載的化合物，例如2-(4-三氟甲基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2，6-二氟苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2，6-二氯苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2，6-二溴苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪；特開平5-34920中記載的2，4-雙(三氯甲基)-6-[4-(N，N-二乙氧基羰基甲氨基)-3-溴苯基]-1，3，5-三嗪；以及特開2001-305734中記載的電子遷移型引發系的具有三嗪骨架的鹵代烴化合物。
所有這些化合物都可以適用。
本發明中適合使用的酮肟衍生物可以舉出下面通式(31)所示的化合物。
化57
在(31)式中，R38和R39可以是相同的，也可以是不同的，表示既可以有取代基、也可以含有不飽和鍵的烴基或者雜環基。
R40和R41分別獨立地表示氫原子、既可以有取代基、也可以含有不飽和鍵的烴基、雜環基、羥基、取代羥基、巰基和取代的硫基。另外，R40和R41表示可以彼此結合形成環，在環的連接主鏈中可以含有-O-、-NR44-(R44是氫或可以有取代基的烴基)、-O-CO-、-NH-CO-、-S-和/或-SO2-的碳原子數2-8的亞烷基。
R42和R43表示氫原子、既可以有取代基、也可以含有不飽和鍵的烴基或取代的羰基。
作為酮肟衍生物的具體例子，可以舉出對甲氧基苯基2-N，N-二甲氨基丙基酮肟-O-烯丙基醚、對甲硫基苯基2-嗎啉代丙基酮肟-O-烯丙基醚、對甲硫基苯基2-嗎啉代丙基酮肟-O-芐基醚、對甲硫基苯基2-嗎啉代丙基酮肟-O-正丁基醚、對嗎啉代苯基2-嗎啉代丙基酮肟-O-烯丙基醚、對甲氧基苯基2-嗎啉代丙基酮肟-O-正十二烷基醚、對甲硫基苯基2-嗎啉代丙基酮肟-O-甲氧基乙氧基乙醚、對甲硫基苯基2-嗎啉代丙基酮肟-O-對甲氧羰基芐基醚、對甲硫基苯基2-嗎啉代丙基酮肟-O-甲氧基羰基甲醚、對甲硫基苯基2-嗎啉代丙基酮肟-O-乙氧基羰基甲醚、對甲硫基苯基2-嗎啉代丙基酮肟-O-4-丁氧基羰基丁醚、對甲硫基苯基2-嗎啉代丙基酮肟-O-2-乙氧基羰基乙醚、對甲硫基苯基2-嗎啉代丙基酮肟-O-甲氧基羰基-3-丙烯基醚、對甲硫基苯基2-嗎啉代丙基酮肟-O-芐氧基羰基甲醚，但不限于這些化合物。
作為本發明中使用的六芳基二咪唑，可以舉出2，2’-雙(鄰氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑、2，2’-雙(鄰溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑、2，2’-雙(鄰，對二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑、2，2’-雙(鄰氯苯基)-4，4’，5，5’-四(間甲氧基苯基)二咪唑、2，2’-雙(o，o’-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑、2，2’-雙(鄰硝基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑、2，2’-雙(鄰甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑、2，2’-雙(鄰三氟甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑等。這些二咪唑類，例如可以采用Bull.Chem.Soc.Japan，33，565(1960)和J.Org.Chem，36(16)2262(1971)中公開的方法很容易合成。
作為酮肟酯可以舉出3-苯甲酰氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙酰氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙酰氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙酰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲酰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-對甲苯磺酰氧基亞胺基丁烷-2-酮以及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。
作為酮化合物，可以舉出二苯甲酮、4，4’-雙(二甲氨基)二苯甲酮、4，4’-雙(二乙氨基)二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲氨基二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4-二甲氨基二苯甲酮、4-二甲氨基苯乙酮、二苯基乙二酮、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-甲基蒽醌、菲醌、占噸酮、噻噸酮、2-氯-噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、9-芴酮以及吖啶酮等。
除此之外，還可以舉出苯偶因或苯偶因醚類，例如苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因丙醚、苯偶因異丙醚、苯偶因苯基醚等；多鹵化合物，例如四氯化碳、苯基三溴甲砜、苯基三氯甲酮等；香豆素類，例如3-(2-苯并呋喃甲酰基)-7-二乙氨基香豆素、3-(2-苯并呋喃甲酰基)-7-(1-吡咯烷基)香豆素、3-苯甲酰基-7-二乙氨基香豆素、3-(鄰甲氧基苯甲酰基)-7-二乙氨基香豆素、3-(對二甲氨基苯甲酰基)-7-二乙氨基香豆素、3，3’-羰基雙(5，7-二正丙氧基香豆素)、3，3’-羰基雙(二乙氨基香豆素)、3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素、3-(2-呋喃甲酰基)-7-二乙氨基香豆素、3-(對二乙氨基肉桂酰基)-7-二乙氨基香豆素、7-甲氧基-3-(3-吡啶基羰基)香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二丙氧基香豆素等；胺類，例如對二甲氨基苯甲酸乙酯、對二甲氨基苯甲酸正丁酯、對二甲氨基苯甲酸苯乙基酯、對二甲氨基苯甲酸2-苯二甲酰亞氨基乙酯、對二甲氨基苯甲酸2-異丁烯酰氧基乙酯、五亞甲基雙(對二甲氨基苯甲酸酯)、間二甲氨基苯甲酸的苯乙基酯以及五亞甲基酯、對二甲氨基苯甲醛、2-氯-4-二甲氨基苯甲醛、對二甲氨基芐醇、乙基(對二甲氨基)苯甲酰基乙酸酯、對哌啶基苯乙酮、4-二甲氨基苯偶因、N，N-二甲基-對甲苯胺、N，N-二乙基-間氨基苯乙醚、三芐基胺、二芐基苯胺、N-甲基-N-苯基芐胺、對溴基-N，N-二甲基苯胺、三(十二烷基)胺、無色晶體紫；特開昭53-133428、特公昭57-1819、特公昭57-6099和美國專利3615455的說明書中公開的化合物等。
這些光聚合引發劑，可以在單-種類中選用1種或者2種以上的化合物，也可以并用不同種類的2個以上的化合物。相對于感光性樹脂組合物層的所有成分，光聚合引發劑的用量在0.1-30％(質量)的范圍內，優選的是0.5-20％(質量)，最好是1-15％(質量)。
在照射的光線(活性能量光線)使用可見光或紫外線激光的場合，可以添加所謂的增感劑。所述的增感劑可以適合使用公知的多核芳香族類，例如芘、苝、9，10-苯并菲；呫噸類，例如熒光紫、曙紅、赤蘚紅鈉鹽、若丹明B、玫瑰紅；菁類，例如噻羰菁、噁羰菁；部花青類，例如部花青、羰部花青；噻嗪類，例如硫堇、亞甲藍、甲苯胺藍；吖啶類，例如吖啶橙、氯黃素、吖啶黃、烷基吖啶；蒽醌類，例如蒽醌；squarilium類，例如squarilium；吖啶酮類，例如N-甲基吖啶酮、N-丁基-2-氯吖啶酮；以及香豆素類，例如香豆素-1、香豆素-102、香豆素152。
相對于感光性樹脂組合物層的所有成分，增感劑的添加量為0.05-30％(質量)，優選的是0.1-20％(質量)，最好是0.2-10％(質量)。如果增感劑的添加量過多，在保存過程中有時會從感光性樹脂組合物層中析出，如果其添加量過少，對于活性能量光線的感光度降低，曝光過程的時間延長，導致印刷電路板的生產率降低。
本發明的干膜光致抗蝕劑，根據需要在感光性樹脂組合物層中還可以添加熱聚合抑制劑、增塑劑、變色劑、顏料(著色劑)、對于印刷電路板制造用襯底表面的粘附促進劑以及其它助劑。通過添加這些成分，可以調節所要制造的干膜光致抗蝕劑的穩定性、照相感光性、烘干性以及膜物性等性能。
熱聚合抑制劑是為了防止感光性樹脂組合物層中的聚合性化合物的熱聚合或隨時間聚合而添加的。所述的熱聚合抑制劑例如可以使用對甲氧基苯酚、對苯二酚、烷基或芳基取代的對苯二酚、叔丁基鄰苯二酚、焦棓酚、2-羥基苯甲酮、4-甲氧基-2-羥基苯甲酮、氯化亞銅、吩噻嗪、氯醌、萘胺、β-萘酚、2，6-二叔丁基-對甲酚、吡啶、硝基苯、二硝基苯、古液酸、對甲苯胺、亞甲藍、有機銅、水楊酸甲酯以及吩噻嗪等。
相對于感光性樹脂組合物層中的聚合性化合物含量，熱聚合抑制劑的添加量在0.001-5％(質量)的范圍內為宜，優選的是0.01-2％(質量)，最好是0.05-1％(質量)。熱聚合抑制劑的添加量如果高于這一范圍，對于活性能量光線的感光度往往會降低，如果低于上述范圍，保存時的穩定性常常會惡化。
增塑劑是為了控制感光性樹脂組合物層的膜物性(撓性)而添加的。所述的增塑劑例如可以使用鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二環己酯、鄰苯二甲酸雙十三烷基酯、鄰苯二甲酸丁芐酯、鄰苯二甲酸二異癸酯和鄰苯二甲酸二烯丙酯等苯二甲酸酯類；三甘醇二乙酸酯、四甘醇二乙酸酯、鄰苯二甲酸二甲基乙二醇酯、乙基鄰苯二甲酰基甘酸乙酯、甲基鄰苯二甲酰基甘醇酸乙酯、丁基鄰苯二甲酰基甘酸丁酯以及三甘醇二辛酸酯等乙二醇酯類；磷酸三甲苯酚酯和磷酸三苯基酯等磷酸酯類；對甲苯磺酰胺、苯磺酰胺和N-正丁基乙酰胺等酰胺類；己二酸二異丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二辛酯和馬來酸二丁酯等脂肪族二元酸酯類；檸檬酸三乙酯、檸檬酸三丁酯、甘油三乙酰酯、月桂酸丁酯和4，5-二環氧基環己烷-1，2-二羧酸二辛酯等。
相對于感光性樹脂組合物層的所有成分，增塑劑的添加量在0.1-50％(質量)的范圍內為宜，優選的是0.5-40％(質量)，最好是1-30％(質量)。
變色劑是為了使曝光后的感光性樹脂組合物層形成可視圖象(印像功能)而添加的。所述的變色劑例如可以使用三(對二甲氨基苯基)甲烷(無色晶體紫)、三(對二乙氨基苯基)甲烷、三(對二甲氨基-鄰甲基苯基)甲烷、三(對二乙氨基-鄰甲基苯基)甲烷、雙(對二丁氨基苯基)-[對-(2-氰基乙基)甲氨基苯基]甲烷、雙(對二甲氨基苯基)-2-喹啉基甲烷以及三(對二丙氨基苯基)甲烷等氨基三芳基甲烷類；3，6-雙(二甲氨基)-9-苯基黃嘌呤以及3-氨基-6-二甲氨基-2-甲基-9-(鄰氯苯基)黃嘌呤等氨基黃嘌呤類；3，6-雙(二乙氨基)-9-(鄰乙氧羰基苯基)噻噸以及3，6-雙(二甲氨基)噻噸等氨基噻噸類；3，6-雙(二乙氨基)-9，10-二氫-9-苯基吖啶以及3，6-雙(芐基氨基)-9，10-二氫-9-甲基吖啶等氨基-9，10-二氫化吖啶類；3，7-雙(二乙氨基)吩噁嗪等氨基吩噁嗪類；3，7-雙(乙氨基)吩噻嗪酮等氨基吩噻嗪類；3，7-雙(二乙氨基)-5-己基-5，10-二氫化吩嗪等氨基二氫化吩嗪類；雙(對二甲氨基苯基)苯胺基甲烷等氨基苯基甲烷類；4-氨基-4’-二甲氨基二苯胺以及4-氨基-α、β-二氰基氫化肉桂酸甲酯等氨基氫化肉桂酸類；1-(2-萘基)-2-苯基肼等肼類；1，4-雙(乙氨基)-2，3-二氫化蒽醌類的氨基-2，3-二氫化蒽醌類；N，N-二乙基-對苯乙基苯胺等苯乙基苯胺類；10-乙酰基-3，7-雙(二甲氨基)吩噻嗪等含有堿性NH的無色色素的酰基衍生物；三(4-二乙氨基-鄰甲苯基)乙氧羰基孟烷等不具有可以氧化的氫、但可以氧化成顯色化合物的無色狀化合物；無色靛類色素；美國專利3042515說明書和美國專利3042517的說明書中記載的能氧化成顯色狀的有機胺類(例如4，4’-乙二胺、二苯基胺、N，N-二甲基苯胺、4，4’-亞甲基二胺三苯基胺、N-乙烯基咔唑)。特別優選的是無色晶體紫。
相對于感光性樹脂組合物層的所有成分，變色劑的添加量在0.01-20％(質量)范圍內為宜，優選的是0.05-10％(質量)，最好是0.1-5％(質量)。
在本發明中，為了提高操作性，可以將組合物著色，或者為了使其具有保存穩定性，可以在感光性樹脂組合物層中添加染料。適宜的染料的例子可以舉出亮綠硫酸鹽、曙紅、乙基紫、赤蘚紅B、甲基綠、晶體紫、堿性品紅、酚酞、1，3-二苯基三嗪、茜素紅S、百里香酚酞、甲基紫2B、甲基氮萘紅、玫瑰紅、米塔尼爾黃、百里酚藍、二甲苯酚藍、甲基橙、四號橙、二苯基硫卡巴腙、2，7-二氯熒光素、對甲基紅、剛果紅、本佐紅紫4B、α-萘基紅、尼羅藍A、迪吉訥指示劑、甲基紫、孔雀綠草酸鹽、副品紅、油藍#603(orient化學工業(株)制造)、若丹明B以及若丹明6G等。特別優選的染料是孔雀綠草酸鹽。
相對于感光性樹脂組合物層的所有成分，染料的添加量在0.01-10％(質量)范圍內為宜，優選的是0.01-5％(質量)，最好是0.1-2％(質量)。
本發明的干膜光致抗蝕劑，為了提高對于印刷電路板制造用襯底的粘附性，在感光性樹脂組合物層中可以添加公知的粘附促進劑。所述的粘附促進劑可以使用特開平5-11439、特開平5-341532和特開平6-43638的說明書中記載的物質，具體地可以舉出苯并咪唑、苯并惡唑、苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑、3-嗎啉代甲基-1-苯基-三唑-2-硫酮、3-嗎啉代甲基-5-苯基-惡二唑-2-硫酮、5-氨基-3-嗎啉代甲基-噻二唑-2-硫酮以及2-巰基-5-甲硫基噻二唑等。其中，特別優先選用3-嗎啉代甲基-1-苯基-三唑-2-硫酮。
相對于感光性樹脂組合物層，粘附促進劑的添加量在0.001-20％(質量)范圍內為宜，優選的是0.01-10％(質量)，最好是0.1-5％(質量)。

本發明的干膜光致抗蝕劑例如可以按下面所述的方法制造，將上述各種構成成分溶解在溶劑中，制成感光性樹脂組合物溶液，采用公知的方法將其涂布在支承體(柔性透明薄膜)上，然后進行干燥。感光性樹脂組合物溶液的涂布方法沒有特別的限制，例如可以采用噴涂法、輥涂法、旋轉涂布法、窄縫涂布法、擠壓涂布法、幕式淋涂法、模涂法、繞線棒涂布法和刮涂法等各種方法。感光性樹脂組合物溶液的干燥條件，根據各構成成分和溶劑的種類及其配比等而有所不同，通常是60-110℃、30秒-15分鐘。
感光性樹脂組合物溶液的溶劑例如可以舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇和正己醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、環己酮和二異丁酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正戊酯、硫酸甲酯、丙酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、苯甲酸乙酯和甲氧基丙基乙酸酯等酯類；甲苯、二甲苯、苯和乙苯等芳香族烴類；四氯化碳、三氯乙烯、氯仿、1，1，1-三氯乙烷、二氯甲烷和氯苯等鹵代烴類；四氫呋喃、二乙醚、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚和1-甲氧基-2-丙醇等醚類；二甲基甲酰胺和二甲亞砜等。
支承體必需是柔性的，可以剝離感光性樹脂組合物層，并且具有良好的透光性，另外，最好是具有良好的表面平滑性。作為支承體的例子可以舉出聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、三醋酸纖維素、二醋酸纖維素、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、賽璐玢、聚偏氯乙烯共聚物、聚酰胺、聚酰亞胺、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚四氟乙烯以及聚三氟乙烯等各種塑料的薄膜。也可以使用由其中的2種以上構成的復合材料。在上述材料中，特別優先選用聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。支承體的厚度-般是5-150μm，優選的是10-100μm。
本發明的干膜光致抗蝕劑，在支承體上的感光性樹脂組合物層上還可以進一步設置保護膜。作為保護膜的例子可以舉出上述支承體所使用的薄膜，以及紙或在紙上疊層聚乙烯薄膜或聚丙烯薄膜等塑料薄膜的疊層物等，特別優先選用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜。保護膜的厚度一般是5-100μm，優選的是10-50μm。
支承體和保護膜最好是處于這樣一種關系，即，感光性樹脂組合物層與支承體的粘接力A大于感光性樹脂組合物層與保護膜的粘接力B(A＞B)。支承體/保護膜的組合，例如可以舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜/聚丙烯薄膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜/聚乙烯薄膜、聚氯乙烯薄膜/賽璐玢薄膜以及聚酰亞胺薄膜/聚丙烯薄膜等。除了這種支承體和保護膜選用不同種類材料的方法之外，通過對支承體或保護膜中的至少一方進行表面處理，也可以滿足上述的粘接力關系。支承體的表面處理一般是為了提高與感光性樹脂組合物層的粘接力而進行的，所述的表面處理例如可以舉出設置底涂層、電暈放電處理、火焰處理、紫外線照射處理、高頻波照射處理、輝光放電照射處理、活性等離子體照射處理以及激光照射處理等。
另外，例如在制造尺寸很長的干膜光致抗蝕劑，使其形成卷筒狀進行保存和運輸的場合，支承體與保護膜的靜磨擦系數也是十分重要的。該靜磨擦系數在0.3-1.4范圍內比較適宜，特別優選的是0.5-1.2，低于0.3時過于滑，形成卷筒狀時有時會發生錯位。反之，高于1.4時，有時候難以卷成卷筒狀。
此外，還可以對保護膜進行表面處理。所述的表面處理是為了降低保護膜與感光性樹脂組合物層的粘附性。例如，在保護膜的表面上設置由聚有機硅氧烷、氟化聚烯烴、聚氟乙烯和聚乙烯醇等聚合物構成的底涂層。底涂層的形成一般是通過將上述聚合物涂布液涂布在保護膜表面上，然后在30-150℃(特別在50-120℃)溫度下干燥1-30分鐘而完成的。
再有，還可以設置底涂層、粘結劑層、剝離層、保護層等具有各種不同作用的層，或者設置膜物性和感光度不同的2種以上的感光性樹脂組合物層。
本發明的干膜光致抗蝕劑可以適合用于制造具有通孔或經由孔的印刷電路板。
下面參照附圖的圖2說明使用本發明的干膜光致抗蝕劑制造具有通孔的印刷電路板的制造方法。
如圖2(A)所示，制備具有通孔22并且表面被金屬層23覆蓋的印刷電路板制造用襯底21。用于制造印刷電路板的襯底21，可以使用鍍銅膜疊層襯底以及在玻璃纖維環氧樹脂等絕緣基材上形成鍍銅層的襯底，或者使用在這些襯底上疊合層間絕緣膜、形成鍍銅層的襯底(疊層襯底)。
接著，如圖2(B)所示，使用壓接輥31將本發明的干膜光致抗蝕劑11的感光性樹脂組合物層13壓接到印刷電路板形成用襯底21的表面上，得到按照印刷電路板形成用襯底21、感光性樹脂組合物層13和支承體12的順序疊層的疊層體(疊層工序)。壓接輥31可以使用金屬輥或橡膠輥等公知的壓接輥。在壓接時，最好是將印刷電路板形成用襯底21和壓接輥31分別加熱。印刷電路板形成用襯底21的加熱溫度在50-100℃為宜，壓接輥31的加熱溫度在60-120℃為宜。壓接輥的輥壓在2-5kg/cm2范圍內為宜，壓接速度在1-3米/分為宜。
隨后，如圖2(C)所示，由疊層體的支承體12一側呈圖案狀照射光(活性能量光線)，使感光性樹脂組合物層13固化，形成由布線圖案形成用的固化樹脂組合物15的區域和通孔的金屬層保護用的固化樹脂組合物16的區域構成的固化物圖案17(曝光工序)。呈圖案狀照射光的方法，可以采用設置掩模、然后對整個表面照射紫外線的方法，或者采用使用紫外線至可見光范圍波長的激光掃描曝光裝置、根據圖案信號進行照射的方法。特別是后一種使用激光掃描曝光裝置的方法，不需要使用昂貴的光掩模就可以形成圖案，不會發生由于光掩模而引起的生產工藝上的問題，因而適合于數量少、品種多的產品制造。
然后，如圖2(D)所示，由疊層體上剝下支承體12(支承體剝離工序)。
接下來，如圖2(E)所示，使樹脂組合物層13與弱堿性水溶液(pH9-11)接觸，將印刷電路板形成用襯底上的樹脂組合物層的未固化區域溶解、除去，使襯底表面的金屬層23露出(顯像工序)。所述的弱堿性水溶液可以使用碳酸鈉水溶液。
然后，如圖2(F)所示，用腐蝕液溶解露出的金屬鍍層23(腐蝕工序)。由于通孔22的開口部被固化樹脂組合物(遮蓋膜)16覆蓋，腐蝕液不能進入通孔內腐蝕通孔內的金屬層，因而通孔部位的金屬層按規定的形狀殘留下來。經過腐蝕，形成了印刷電路板的布線圖案24。
最后，如圖2(G)所示，使固化樹脂圖案與強堿性水溶液(pH13-14)接觸，將固化物圖案破碎成細小的剝離碎片18，從印刷電路板形成用襯底21上除去(除去固化物工序)。所述的強堿性水溶液可以使用氫氧化鈉水溶液。
本發明的干膜光致抗蝕劑，不僅可以使用于上述腐蝕工藝，還可以使用于鍍覆工藝。所述的鍍覆方法例如有硫酸銅鍍覆、焦磷酸銅鍍覆等鍍銅，highthrowing焊錫鍍覆，瓦特浴(硫酸鎳-氯化鎳)鍍覆，氨基磺酸鎳鍍覆等鍍鎳，鍍硬金、鍍軟金等鍍金。
實施例[合成例1(具有羧基但不具有乙烯性不飽和鍵的聚氨酯溶液聚氨酯溶液1)]將4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯25.0質量份溶解于N，N-二甲基乙酰胺20.0質量份中。向其中添加2，2-雙(羥甲基)丙酸13.4質量份和N，N-二甲基乙酰胺37.8質量份的混合溶液，再添加二月桂酸二丁基錫0.1質量份，在90℃溫度下加熱、攪拌7小時。然后添加1-甲氧基-2-丙醇13.7質量份，得到具有羧基但不具有乙烯性不飽和鍵的聚氨酯溶液1(固形分35質量％)。采用凝膠滲透色譜(GPC)測定聚合物的分子量，質量平均分子量(聚苯乙烯換算)是45000。
將4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯25.0質量份溶解于N，N-二甲基乙酰胺20.0質量份中。向其中添加2，2-雙(羥甲基)丙酸12.1質量份和聚丙二醇的兩末端二醇(平均分子量1000)10質量份及N，N-二甲基乙酰胺50.8質量份的混合溶液，再添加二月桂酸二丁基錫0.1質量份，在90℃溫度下加熱、攪拌7小時。然后添加1-甲氧基-2-丙醇15.6質量份，得到具有羧基但不具有乙烯性不飽和鍵的聚氨酯溶液2(固形分35質量％)。采用凝膠滲透色譜(GPC)測定聚合物的分子量，質量平均分子量(聚苯乙烯換算)是52000。

將4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯25.0質量份溶解于N，N-二甲基乙酰胺20.0質量份中。添加2，2-雙(羥甲基)丙酸10.7質量份和聚丙二醇的兩末端二醇(平均分子量400)8.0質量份及N，N-二甲基乙酰胺45.7質量份的混合溶液，再添加二月桂酸二丁基錫0.1質量份，在90℃溫度下加熱、攪拌7小時。然后添加1-甲氧基-2-丙醇15.6質量份，得到具有羧基但不具有乙烯性不飽和鍵的聚氨酯溶液3(固形分35質量％)。采用凝膠滲透色譜(GPC)測定聚合物的分子量，質量平均分子量(聚苯乙烯換算)是50000。
將4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯20.0質量份和1，6-六甲撐異氰酸酯3.4質量份溶解于N，N-二甲基乙酰胺20.0質量份中。添加2，2-雙(羥甲基)丙酸12.1質量份和聚丙二醇的兩末端二醇(平均分子量1000)10質量份及N，N-二甲基乙酰胺48.4質量份的混合溶液，再添加二月桂酸二丁基錫0.1質量份，在90℃溫度下加熱、攪拌7小時。然后添加1-甲氧基-2-丙醇16.3質量份，得到具有羧基但不具有乙烯性不飽和鍵的聚氨酯溶液4(固形分35質量％)。采用凝膠滲透色譜(GPC)測定聚合物的分子量，質量平均分子量(聚苯乙烯換算)是44000。
將4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯22.5質量份和異氟爾酮二異氰酸酯2.2質量份溶解于N，N-二甲基乙酰胺20.0質量份中。添加2，2-雙(羥甲基)丙酸12.1質量份和聚丙二醇的兩末端二醇(平均分子量1000)10質量份及N，N-二甲基乙酰胺50.4質量份的混合溶液，再添加二月桂酸二丁基錫0.1質量份，在90℃溫度下加熱、攪拌7小時。然后添加1-甲氧基-2-丙醇16.7質量份，得到具有羧基但不具有乙烯性不飽和鍵的聚氨酯溶液5(固形分35質量％)。采用凝膠滲透色譜(GPC)測定聚合物的分子量，結果質量平均分子量(聚苯乙烯換算)是51000。
將合成例2中合成的聚氨酯溶液2(固形分35質量％)200質量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯1.36質量份、甲氧基氫醌0.014質量份、三乙基芐基氯化銨0.109質量份和N，N-二甲基乙酰胺2.7質量份混合、溶解，在80℃溫度下反應24小時，得到具有羧基和乙烯性不飽和鍵的聚氨酯溶液6(固形分質量％)。測定聚合物的分子量，質量平均分子量(聚苯乙烯換算)是1000。
將下面所示組成的感光性樹脂組合物溶液涂布在25μm厚的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上并進行干燥，得到厚15μm的感光性樹脂組合物層。然后在該感光性樹脂組合物層上疊層12μm厚的聚丙烯薄膜，制成干膜光致抗蝕劑。
·合成例1中所示的聚氨酯溶液1(固形分濃度35質量％)51.9質量份·聚合性化合物(下述的M-1) 10.9質量份·4，4’-雙(二乙氨基)二苯甲酮 0.06質量份·2，2’-雙(鄰氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑1.4質量份·苯基三溴甲砜 0.02質量份·無色晶體紫0.02質量份·孔雀綠草酸鹽 0.02質量份·對甲苯磺酰胺 0.63質量份·甲基乙基酮9.3質量份·1-甲氧基-2-丙醇 5.9質量份[化58]
評價這樣制成的干膜光致抗蝕劑的(1)最短顯像時間、(2)圖象分辨率、(3)粘附性和(4)遮蓋膜強度(遮蓋膜破損數)，結果示于表1中。上述最短顯像時間、圖象分辨率、粘附性和遮蓋膜強度是按下述方法測定的。
(1)最短顯像時間的測定方法剝下干膜光致抗蝕劑的聚丙烯膜，使用層壓機(MODEL8B-720-PH、大成ラミネ-タ-(株)制造)將感光性樹脂組合物層壓接到經過表面整理和干燥的鍍銅膜疊層板(沒有通孔)的表面上，制成由鍍銅膜疊層板、感光性樹脂組合物層和聚對苯二甲酸乙二醇酯膜構成的疊層體。壓接條件是疊層板溫度70℃、壓接輥溫度105℃、壓接輥壓力3kg/cm2、壓接速度1.2米/分。從疊層體上剝下聚對苯二甲酸乙二醇酯膜，以0.1MPa的噴射壓力向鍍銅膜疊層板上的感光性樹脂組合物層整個表面上噴射30℃的1質量％碳酸鈉水溶液。測定從開始噴射碳酸鈉水溶液到鍍銅膜疊層板上的感光性樹脂組合物層被溶解除去所需要的時間，以該時間作為最短顯像時間。
(2)圖象分辨率的測定方法按照與上述(1)的最短顯像時間評價方法相同的條件，制造由鍍銅膜疊層板、感光性樹脂組合物層和聚對苯二甲酸乙二醇酯膜構成的疊層體，在室溫(23℃、55％RH)下靜置10分鐘。在疊層體的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的表面上設置掩模(線/間距＝1/1、線寬10-100μm)，使用超高壓水銀燈(3kW超高壓水銀燈兩面同時曝光裝置HMW-6-N型、オ-ク(株)制造)照射40mJ/cm2的光，使感光性樹脂組合物層曝光。在室溫下靜置10分鐘，然后從疊層體上剝下聚對苯二甲酸乙二醇酯膜。以0.1MPa的噴射壓力、按照上述(1)中求出的最短顯像時間的1.5倍的時間向鍍銅膜疊層板上的感光性樹脂組合物層的整個表面上噴射30℃的1質量％碳酸鈉水溶液，溶解除去未固化的樹脂組合物，顯像形成固化樹脂圖案。然后，以0.05MPa的噴射壓力噴射20℃的水達80秒鐘，水洗固化樹脂圖案，然后進行干燥。用光學顯微鏡觀察所得到的帶有固化樹脂圖案的鍍銅膜疊層板的表面，測定在固化樹脂圖案的線條上沒有縮短、扭歪等異常的最小線寬，以此作為圖像分辯率。圖像分辯率的數值較小者為好，表示高的圖像分辯率(分辨率高)。
(3)粘附性的測定方法除了光掩模使用線/間距＝1/3、線寬10-100μm的掩模之外，與上述(2)的圖像分辯率評價方法同樣進行操作，測定在固化樹脂圖案的線條上沒有縮短、扭歪等異常的最小線寬，以此作為粘附性。粘附性的數值較小者表示粘附性良好。
(4)遮蓋膜強度(遮蓋膜破損數)的測定方法代替沒有通孔的鍍銅膜疊層板，使用具有200個直徑3mm的鍍銅通孔的鍍銅膜疊層板，除此之外，按照與上述(1)的最短顯像時間評價方法相同的條件，制造由鍍銅膜疊層板、感光性樹脂組合物層和聚對苯二甲酸乙二醇酯膜構成的疊層體，在室溫(23℃、55％RH)下靜置10分鐘。使用超高壓水銀燈向疊層體的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的表面照射50mJ/cm2的光，將感光性樹脂組合物層的整個表面曝光。在室溫下放置10分鐘，然后從疊層體上剝下聚對苯二甲酸乙二醇酯膜。將碳酸鈉水溶液的噴射壓力改為0.2MPa，除此之外按照上述(2)的圖像分辯率評價方法相同的條件向鍍銅膜疊層板上的樹脂組合物層的整個表面上噴射碳酸鈉水溶液，顯像形成固化樹脂圖案，水洗后干燥。以0.1MPa的噴射壓力向所得到的帶有固化樹脂圖案的鍍銅膜疊層板的表面上噴射45℃的氯化銅水溶液(腐蝕液)達60秒，腐蝕鍍銅膜疊層板。數出經上述處理后遮蓋膜破損的孔的總數，該數值越小越好，表示遮蓋膜強度高。
代替實施例1中的聚氨酯溶液1，使用同樣數量的下述表1中所示的合成例2-5中的聚氨酯溶液2-5(35質量％溶液)，除此之外與實施例1同樣操作，制造干膜光致抗蝕劑。與實施例1同樣評價該干膜光致抗蝕劑的最短顯像時間、圖象分辨率、粘附性和遮蓋膜強度，結果示于表1中。
代替實施例1中的聚合性化合物(M-1)，使用同樣數量的下述聚合性化合物(M-2)，除此之外與實施例1同樣操作，制造干膜光致抗蝕劑。與實施例1同樣評價該干膜光致抗蝕劑的最短顯像時間、圖象分辨率、粘附性和遮蓋膜強度，結果示于表1中。
[實施例7-10]代替實施例6中的聚氨酯溶液1，使用同樣數量的下面表1中所示的合成例2-5中的聚氨酯溶液2-5(35質量％溶液)，除此之外與實施例6同樣操作，制造干膜光致抗蝕劑。與實施例1同樣評價該干膜光致抗蝕劑的最短顯像時間、圖象分辨率、粘附性和遮蓋膜強度，結果示于表1中。
代替實施例2中的聚合性化合物(M-1)，使用同樣數量的下述聚合性化合物(M-3)，除此之外與實施例2同樣操作，制造干膜光致抗蝕劑。與實施例1同樣評價該干膜光致抗蝕劑的最短顯像時間、圖象分辨率、粘附性和遮蓋膜強度，結果示于表1中。
[實施例12-22]將實施例1-11的感光性樹脂組合物層厚度改為20μm，除此之外與實施例1-11同樣操作，制造干膜光致抗蝕劑。與實施例1同樣評價該干膜光致抗蝕劑的最短顯像時間、圖象分辨率、粘附性和遮蓋膜強度，結果示于表1中。
代替實施例1中的聚氨酯溶液1(35質量％溶液)，使用同樣數量的甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/2-異氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯與正丁醇反應的單體/2-乙基己基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸芐酯共聚物(共聚合組成29/25/30/12/4摩爾％、質量平均分子量8萬)的35質量％溶液(溶劑是甲基乙基酮/1-甲氧基-2-丙醇＝2/1(質量比))，除此之外與實施例1同樣操作，制造干膜光致抗蝕劑。與實施例1同樣評價該干膜光致抗蝕劑的最短顯像時間、圖象分辨率、粘附性和遮蓋膜強度，結果示于表1中。
代替比較例1中的聚合性化合物(M-1)，如下面表1中所示使用同樣數量的上述聚合性化合物(M-2～M-3)，除此之外與比較例1同樣操作，制造干膜光致抗蝕劑。與實施例1同樣評價該干膜光致抗蝕劑的最短顯像時間、圖象分辨率、粘附性和遮蓋膜強度，結果示于表1中。
代替實施例2中的聚氨酯溶液2，使用同樣數量的聚氨酯溶液6(35質量％溶液)，除此之外與實施例1同樣操作，制造干膜光致抗蝕劑。與實施例1同樣評價該干膜光致抗蝕劑的最短顯像時間、圖象分辨率、粘附性和遮蓋膜強度，結果示于表1中。
代替實施例7中的聚氨酯溶液2，使用同樣數量的聚氨酯溶液6(35質量％溶液)，除此之外與實施例1同樣操作，制造干膜光致抗蝕劑。與實施例1同樣評價該干膜光致抗蝕劑的最短顯像時間、圖象分辨率、粘附性和遮蓋膜強度，結果示于表1中。
代替實施例11中的聚氨酯溶液2，使用同樣數量的聚氨酯溶液6(35質量％溶液)，除此之外與實施例1同樣操作，制造干膜光致抗蝕劑。與實施例1同樣評價該干膜光致抗蝕劑的最短顯像時間、圖象分辨率、粘附性和遮蓋膜強度，結果示于表1中。
表1
為了強制評價與實施例2同樣制造的干膜光致抗蝕劑的保存穩定性，將其在50℃的暗室中保存72小時。與實施例1同樣評價保存后的干膜光致抗蝕劑的最短顯像時間、圖象分辨率、粘附性和遮蓋膜強度，結果示于表2中。
為了強制評價與實施例7同樣制造的干膜光致抗蝕劑的保存穩定性，將其在50℃的暗室中保存72小時。與實施例1同樣評價保存后的干膜光致抗蝕劑的最短顯像時間、圖象分辨率、粘附性和遮蓋膜強度，結果示于表2中。
為了強制評價與實施例11同樣制造的干膜光致抗蝕劑的保存穩定性，將其在50℃的暗室中保存72小時。與實施例1同樣評價保存后的干膜光致抗蝕劑的最短顯像時間、圖象分辨率、粘附性和遮蓋膜強度，結果示于表2中。
為了強制評價與比較例4同樣制造的干膜光致抗蝕劑的保存穩定性，將其在50℃的暗室中保存72小時。與實施例1同樣評價保存后的干膜光致抗蝕劑的最短顯像時間、圖象分辨率、粘附性和遮蓋膜強度，結果示于表2中。
為了強制評價與比較例5同樣制造的干膜光致抗蝕劑的保存穩定性，將其在50℃的暗室中保存72小時。與實施例1同樣評價保存后的干膜光致抗蝕劑的最短顯像時間、圖象分辨率、粘附性和遮蓋膜強度，結果示于表2中。
為了強制評價與比較例6同樣制造的干膜光致抗蝕劑的保存穩定性，將其在50℃的暗室中保存72小時。與實施例1同樣評價保存后的干膜光致抗蝕劑的最短顯像時間、圖象分辨率、粘附性和遮蓋膜強度，結果示于表2中。
表2

(*)進行了120秒顯像處理。但由于未曝光部分的樹脂組合物固化，沒有進行評價。
(**)設最短顯像時間為120秒進行評價的值。
由表1和表2的結果可以看出，具有不含聚氨酯樹脂的感光性樹脂組合物的干膜光致抗蝕劑(比較例1-3)，遮蓋膜強度大幅度惡化，另外，具有含有具有乙烯性不飽和鍵的聚氨酯樹脂的感光性樹脂組合物的干膜光致抗蝕劑(比較例4-9)，雖然圖像分辯率和遮蓋膜強度良好，但保存穩定性差(未曝光部分固化)，因而最短顯像時間大大延長，圖像分辯率和粘附性惡化(無法評價)。另一方面，具有含有不具有乙烯性不飽和鍵的聚氨酯樹脂的感光性樹脂組合物的干膜光致抗蝕劑(實施例1-22)，顯示出良好的圖像分辯率、遮蓋膜強度和保存穩定性。
利用激光曝光形成固化樹脂圖案邊把實施例1制造的干膜光致抗蝕劑的感光性樹脂組合物層上的聚丙烯膜剝下，邊將該感光性樹脂組合物層壓接到經過表面整理的干燥的鍍銅膜疊層板的表面上，制成由鍍銅膜疊層板、感光性樹脂組合物層和聚對苯二甲酸乙二醇酯構成的疊層體。使用具有波長400-415nm的激光光源的激光曝光裝置，以線/間距＝1/1、線寬10-100μm的圖案和線/間距＝1/3、線寬10-100μm的圖案向該疊層體的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜照射105mJ/cm2的激光，將感光性樹脂組合物層曝光。在室溫下靜置10分鐘，然后從疊層體上剝下聚對苯二甲酸乙二醇酯膜。以0.1MPa的噴射壓力向鍍銅膜疊層板上的樹脂組合物層整個表面上噴射30℃的1質量％碳酸鈉水溶液達17秒鐘，溶解除去未固化的樹脂組合物，顯像形成固化樹脂圖案。然后以0.05MPa的噴射壓力噴射20℃的水達80秒鐘，水洗固化樹脂圖案，然后干燥。用光學顯微鏡觀察所得到的帶有固化樹脂圖案的鍍銅膜疊層板表面，按線/間距＝1/1形成的固化樹脂圖案的線條上沒有縮短、扭歪等異常的最小線寬(圖案分辯率)是25μm，按線/間距＝1/3形成的固化樹脂圖案的線條上沒有剝落、扭歪等異常的最小線寬(粘附性)是10μm，與用超高壓水銀燈的光曝光的場合相比，圖像分辯率和粘附性都要更好。
利用激光曝光形成遮蓋膜邊把實施例1制造的干膜光致抗蝕劑的感光性樹脂組合物層上的聚丙烯膜剝下，邊將該感光性樹脂組合物層壓接到經過表面整理和干燥的具有200個直徑3mm的鍍銅通孔的鍍銅膜疊層板表面上，制成由鍍銅膜疊層板、感光性樹脂組合物層和聚對苯二甲酸乙二醇酯構成的疊層體。使用具有波長400-415nm的激光光源的激光曝光裝置，向該疊層體的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的整個表面照射105mJ/cm2的激光，將感光性樹脂組合物層曝光。在室溫下靜置10分鐘，然后從疊層體上剝下聚對苯二甲酸乙二醇酯膜。以2MPa的壓力向鍍銅膜疊層板上的樹脂組合物層的整個表面上噴射30℃的1質量％碳酸鈉水溶液達17秒鐘，溶解除去未固化的樹脂組合物，顯像形成固化樹脂圖案，水洗后干燥。以0.1MPa的噴射壓力向所得到的帶有固化樹脂圖案的鍍銅膜疊層板表面上噴射45℃的氯化銅水溶液(腐蝕液)達60秒鐘，腐蝕鍍銅膜疊層板。數出經過上述處理后遮蓋膜破損的孔的總數，遮蓋膜強度(遮蓋膜破損數)是3個，比用超高壓水銀燈的光曝光的場合要好。
產業上的應用本發明的干膜光致抗蝕劑可以有效地用于制造印刷電路板，特別是用于制造具有通孔或經由孔的印刷電路板。
權利要求
1.一種干膜光致抗蝕劑，其特征在于，具有支承體和感光性樹脂組合物層，所述的感光性樹脂組合物層至少含有(A)具有羧基且不具有乙烯性不飽和鍵的聚氨酯樹脂、(B)具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物、以及(C)光聚合引發劑。
2.根據權利要求1所述的干膜光致抗蝕劑，其特征在于，不具有乙烯性不飽和鍵的聚氨酯樹脂(A)是由至少一種以上的二異氰酸酯化合物與含有具有羧基的二醇化合物的至少一種以上的二醇化合物的反應生成物構成。
3.根據權利要求1或2所述的干膜光致抗蝕劑，其特征在于，不具有乙烯性不飽和鍵的聚氨酯樹脂(A)的質量平均分子量是在5000-300000的范圍。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的干膜光致抗蝕劑，其特征在于，聚合性化合物(B)是含有尿烷鍵的化合物。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的干膜光致抗蝕劑，其特征在于，所述的感光性樹脂組合物含有(A)不具有乙烯性不飽和鍵的聚氨酯樹脂10-90質量％、(B)聚合性化合物5-60質量％、(C)光聚合引發劑0.1-30質量％。
6.根據權利要求1-5中任一項所述的干膜光致抗蝕劑，其特征在于，感光性樹脂組合物層的厚度是5μm以上而小于35μm。
7.根據權利要求1-6中任一項所述的干膜光致抗蝕劑，其特征在于，在感光性樹脂組合物層上設置保護膜層。
8.根據權利要求1-7中任一項所述的干膜光致抗蝕劑，其特征在于，是用于制造印刷電路板。
9.一種具有通孔或經由孔的印刷電路板的制造方法，其特征在于，該方法由下列工序構成(1)制備具有通孔或經由孔且表面被金屬層覆蓋的、形成印刷電路板用的襯底的工序；(2)將權利要求1-6中任一項所述的干膜光致抗蝕劑與用于形成印刷電路板的襯底表面壓接，使干膜光致抗蝕劑的感光性樹脂組合物層與襯底表面的金屬層相連接，得到按照形成印刷電路板用的襯底、感光性樹脂組合物層和支承體的順序層疊的疊層體的層疊工序；(3)由疊層體的支承體一側呈圖案狀照射光，使感光性樹脂組合物層固化，形成由用于形成布線圖案的固化樹脂組合物區域和通孔或經由孔的金屬層保護用的固化樹脂組合物區域構成的固化樹脂組合物圖案的曝光工序；(4)由疊層體上剝下支承體的支承體剝離工序；(5)溶解除去形成印刷電路板用的襯底上的樹脂組合物層的未固化區域，使襯底表面的該未固化區域的金屬層露出的顯像工序；(6)用腐蝕液溶解除去露出區域的金屬層的腐蝕工序；(7)由形成印刷電路板用的襯底上除去固化樹脂組合物的固化樹脂組合物除去工序。
10.根據權利要求9所述的印刷電路板的制造方法，其特征在于，在第(3)工序中使用的光是激光。
11.一種疊層體，其特征在于，它是在具有通孔或經由孔并且表面被金屬層覆蓋的、形成印刷電路板用的襯底上層疊感光性樹脂組合物層而形成的，所述的感光性樹脂組合物層含有(A)具有羧基且不具有乙烯性不飽和鍵的聚氨酯樹脂、(B)具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物以及(C)光聚合引發劑。
12.根據權利要求11所述的疊層體，其特征在于，在感光性樹脂組合物層上層疊支承體。
全文摘要
本發明提供了一種具有高的圖像分辨率、遮蓋膜強度和保存穩定性的干膜光致抗蝕劑，本發明的干膜光致抗蝕劑具有支承體和感光性樹脂組合物層，所述的感光性樹脂組合物層至少含有(A)具有羧基且不具有乙烯性不飽和鍵的聚氨酯樹脂、(B)具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物、以及(C)光聚合引發劑。
文檔編號G03F7/004GK1627189SQ20041009497
公開日2005年6月15日 申請日期2004年11月19日 優先權日2003年12月9日
發明者高橋秀知, 田代朋子 申請人:富士膠片株式會社