專利名稱：用于帶負電的調色劑的助劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于調色劑組合物的助劑。本發明更具體涉及用于包括帶負電的調色劑顆粒的液體調色劑組合物的助劑。
背景技術：
在電照相(electrophotographic)和靜電印刷(electrostatic printing)工藝(統稱為電照相工藝)中，分別在光感受元件或介電元件表面上形成靜電圖像。該光感受元件或介電元件可以為最終調色圖像的中間傳遞轉鼓或帶子或基材，如下面的文獻中描述的Schmidt，S.P.和Larson，J.R.，Handbook ofImaging Materials Diamond，A.S.，EdMarcel DekkerNew York；Chapter 6，pp227-252，以及US4,728,983，4,321,404和4,268,598.
在靜電印刷中，潛影一般通過如下方法形成將一帶電圖像通過靜電書寫筆或其等同物置于靜電元件(通常為接受基材)上選取的元件區域內，(2)將調色劑涂于該帶電荷的圖像上和(3)固定該調色圖像。這種方法的一個例子描述于US 5,262,259中。
在電照相印刷(也指靜電復印)中，使用電照相技術以在最終的圖像接受器，如紙張、膠片等上產生圖像。在很多裝置(包括影印機、激光印刷機、傳真機等)中都包括電照相技術。
電照相通常涉及將可再使用的光敏性臨時圖像感受器(稱為光感受器)用于在最終的永久性圖像感受器上產生電照相圖像。一種代表性的電照相方法(放電區域顯影)涉及在感受器上產生圖像的一系列步驟，包括充電、曝光、顯影、轉移、熔化、清潔和擦除。
在充電步驟中，光感受器一般通過電暈或充電輥基本上用所需極性的電荷覆蓋，以獲得第一負或正電位。在曝光步驟中，光學體系(通常為激光掃描器或二極管組)以相當于在最終圖像接受器上形成所需圖像的方式，通過對光感受器的充電表面選擇性放電達到第二電勢，形成潛像。在顯影步驟中，一般將合適極性的調色劑顆粒與光感受器上的潛像接觸，通常使用電偏向于與調色劑極性相同極性的電勢的顯影劑及電勢處于第一和第二電勢之間。調色劑顆粒遷移至光感受器并通過靜電力選擇性地與潛像附著，在光感受器上形成調色圖像。
在轉移步驟中，調色圖像自光感受器轉移至所需的最終圖像感受器；有時使用中間轉移元件，以進行調色圖像自光感受器的轉移，隨后轉移至最終的圖像感受器。該圖像借助物理壓力并接觸調色劑而轉移，與轉移該圖像的表面相比，它選擇性地與目標中間體或最終的圖像感受器粘附。此外，該調色劑可使用靜電力在液體體系中轉移(將在下面更詳細地討論)。在熔化步驟中，將最終圖像感受器上的調色圖像以軟化或熔化調色劑顆粒，由此將調色圖像熔化到最終的感受器上。一種替換的熔化方法涉及將調色劑在加壓下在加熱或不加熱下固定到最終的感受器上。在清洗步驟中，除去殘留在光感受器上的殘余調色劑。
最后，在擦除步驟中，借助暴露于特定波長的光下，將光感受器的電荷降至基本上均勻低的值，由此除去原始潛在圖像的殘余物并制備用于下一成像循環的光感受器。
使用兩類調色劑，商業上使用液體調色劑和干燥調色劑。術語“干燥”并不是指完全無任何液體成份的干燥調色劑，而是指該調色劑顆粒不含任何明顯量的溶劑，例如通常低于10重量％的溶劑(一般干燥調色劑是指將調色劑干燥至溶劑含量為合理的實際量)，并且能夠帶上摩擦電荷。這樣將干燥調色劑顆粒與液體調色劑顆粒相區別。
典型的液體調色劑組合物一般包括懸浮或分散于液體載體中的調色劑顆粒。液體載體一般為不導電的分散劑，以避免靜電潛像放電。一般將液體調色劑顆粒在液體載體(或載體液體)中溶劑化至一定程度，通常為低極性、低介電常數的基本上非水載體溶劑的50重量％以上。液體調色劑顆粒一般用在載體溶劑中解離的極性電荷來化學帶電，但在液體載體中溶劑化和/或分散時不帶摩擦電荷。液體調色劑顆粒一般比干燥劑調色劑顆粒小。因其在亞微米至約5微米范圍內的很小的顆粒尺寸，液體調色劑顆粒能夠產生非常高分辨率的調色圖像。
用于液體調色劑組合物的典型調色劑顆粒包括視覺增強添加劑(例如，著色顏料顆粒)和聚合物粘結劑。該聚合物粘結劑在電照相工藝期間和之后起到填充作用。考慮到可加工性，粘結劑的特性影響調色劑顆粒的帶電和電荷穩定性、流動性和熔化特性。這些特性對于在顯影、轉移和熔化期間實現良好的性能是重要的。在終止的接受器上形成圖像后，粘結劑的性質(例如玻璃轉化溫度、熔體粘度和分子量)和熔化條件(例如溫度、壓力和熔化構型)影響耐久性(例如耐粘連和擦除性能)、與接受器的粘結力、光澤等。
除了聚合物粘結劑和視覺增強添加劑外，液體調色劑組合物可非必要地包括其它添加劑。例如可加入電荷導子以在調色劑顆粒的表面上賦予靜電荷。可加入分散劑提供膠體穩定性、圖像輔助固定并提供顆粒表面的帶電荷點。通常將分散劑加入液體調色劑組合物中，因為調色劑顆粒濃度高(顆粒之間的距離小)，僅雙層帶電不能充分穩定與聚集或附聚相關的分散體。可將脫模劑用于防止調色劑與熔化輥(當使用時)附著。其它添加劑包括抗氧劑、紫外線穩定劑、殺真菌劑、抗菌劑、流動助劑等。
Alexandrovich等人的US 4,547,449公開了液體電記錄顯影劑，包括絕緣液體載體、調色劑、電荷控制劑和帶電荷試劑。該電荷控制劑為季銨鹽單體、具有-COOH、--SO3H或--PO3HR酸官能團的單體和可溶劑化單體的載體可溶加成共聚物，其中R為氫或烷基。帶電荷的試劑為載體可溶的加成極性共聚物。公開的顯影劑據說顯示改進的再裝滿性能，通過使用和重復再填充過程中降低電荷累積證實。具體地，該專利提到，經多次復印順序使用，現有技術顯示的缺點涉及其電荷的穩定性。特別地，現有技術的分散調色劑單位質量顯影劑電荷增加，顯示顯示季銨電荷控制共聚物以低于調色劑的速率沉積到靜電圖像上。這種不均勻消耗速率和顯影劑中單位質量電荷的相應增加顯示顯影劑再填充困難并且造成每次復印的不均勻圖像密度。這里描述的發明確信穩定電位質量的顯影劑電荷，這樣在使用一段時間后，每單位質量的電荷累積明顯降低。據信，當顯影劑組合物中的銨鹽電荷控制聚合物包含具有選自-COOH、--SO3H或--PO3HR酸官能團的酸官能團時的不溶性單體時獲得這種穩定性，其中R為氫或烷基。
包括電荷導子的某些季銨鹽公開于Beyer的US 3,417,019和Tsuneda的US 3,977,983中(對于液體顯影劑)。
Pan等人的US5,627,002公開了帶正電荷的液體顯影劑，由非極性液體、熱塑性樹脂顆粒、顏料、電荷控制劑和電荷導子組成，電荷導子由含一個或多個有機堿性氨基的環糊精或環糊精衍生物組成。該專利指出中空內部提供具有能夠配位的這些環分子，或包含或捕捉多種分子或離子，如帶正電荷的離子，如含疏水陽離子的苯環，已知它們本身插入環糊精空穴中。
Fuller的US5,411,834公開了一種由熱塑性樹脂顆粒、任選的顏料、電荷導子和不溶性電荷助劑組成的帶負電的液體顯影劑，不溶性電荷助劑由鏈烯與不飽和酸衍生物的共聚物組成。該酸衍生物包含側氟烷基或側氟芳基，電荷助劑與所述樹脂和所述任選的顏料締合或結合。在某些實施方案中，指出“重要的是熱塑性樹脂、具有這里描述氟帶側基的共聚物和任選的第二種電荷助劑充分相容，即它們不形成分離的顆粒，并且該電荷助劑在烴中不溶到這樣的程度，即不多于0.1％k可溶于非極性溶劑中”。參見第8欄第44-50行。
Caruthers的US 6,018,636公開了成像系統，其中調色劑在液體調色劑系統中的調色顯影性能變化通過測定罐中的調色劑濃度和液體調色劑體積測定并補償，基于罐中的調色劑濃度和調色劑質量。基于由調色劑和/或試驗印刷圖像構成的測量值，可進行調節，如形成新的電壓差或將液體載體材料加入罐中。
Caruthers的US 5,722,017公開了一種液體顯影材料補充系統，其中液體顯影材料包括用于將操作液體顯影材料源提供該顯影裝置的儀器，并且液體顯影材料供給源與液體顯影材料貯罐連接，該貯罐對液體顯影材料貯罐提供液體顯影濃縮物源，該液體顯影材料貯罐補充液體顯影貯罐中的可操作液體顯影材料源。與具有很小量的印刷圖像面積或單色的顯影圖像相比，具有大比例的印刷圖像區域或具有基本上單一顏色的顯影圖像造成顆粒和/或電荷導子在液體顯影材料供料貯罐中更大的消耗。該專利解釋，盡管補充液體顯影材料的速率可通過簡單監測液體顯影劑在供給貯罐116中的量控制，在前面的體系中，補充液體顯影材料的液體載體、標志顆粒和/或電荷導子組分的速率以更精確的方式控制，由此保持標志顆粒和電荷袋子在貯存于貯罐116中的操作溶液中的濃度。這樣性質的補充體系的一個例子包括測量操作液體顯影材料的導電性和將選取量的電荷導子化合物加入起到測量導電性功能的貯罐中，如US 4,860,924中公開的，這里作為參考引入。這種性質的另一系統描述于共同受讓的US專利申請08/551,381中，該專利這里也作為參考引入，該專利描述了控制載體液體、電荷導子和/或標志顆粒在液體顯影材料貯罐中的量，以響應從其中消耗的起到構成各顯影圖像的象素數值作用的各組的量。參見14欄48行至15欄3行。
Simms等人的US 4,860,924公開一種復印機，其中將電荷導子液體顯影劑，以響應其導電測量值。將電荷導子中的調色劑濃縮物不足供給液體顯影劑以響應其透光率測量值。導電率通過一對浸入顯影劑中的空間上分開的電極測量，在電極之間施加可變的交流電。一可變電容器中和電極的固有電容。對相敏感檢測器提供具有與由電容效應引起的相變相同的相變的參考電壓。校準導電測量值以響應顯影劑溫度測量值。
E1-Sayed的US 4,935,328公開了據信具有改進的帶負電特性的靜電液體顯影劑，該顯影劑基本上由以主要量存在的具有Kauri-butanol值低于30的非極性液體(A)、具有平均面積顆粒尺寸低于10μm的熱塑性樹脂顆粒(B)、電荷導子化合物(C)和具有通式RnNH3-n的至少一種可溶性固體或液體有機單官能胺化合物(D)組成，其中R為烷基、環烷基或亞烷基或取代烷基，該烷基、環烷基、亞烷基或取代烷基具有1至50個碳原子，n為1至3的整數。該靜電液體顯影劑可用于復印、制備證據，包括數字彩色證據、平版印刷板和抗蝕劑。
發明內容
常規液體調色劑的導電性通常隨著印刷次數增加，并因此降低圖像的光學密度。通常在2000至3000次印刷后，調色劑的導電性變得太高，以至于不能產生良好的圖像。現已令人吃驚地發現，將酸或堿性的帶電荷助劑加入包括含兩親接枝共聚物的粘結劑的帶負電液體電記錄調色劑組合物中，可防止在印刷期間調色劑導電性的這種增加，并在調色劑筒的使用壽命期間保持圖像的所需光學密度。
本發明涉及負性液體電記錄調色劑組合物，包括具有Kauri-Butanol數低于約30mL的液體載體，分散在該液體載體中的很多帶負電的調色劑顆粒，其中調色劑顆粒包括含至少一種兩親接枝共聚物的聚合物粘結劑，該兩親接枝共聚物包括一個或多個S物質部分或一個或多個D物質部分；和酸或堿電荷控制助劑。
電荷控制助劑優選選自烷基胺和烷基羧酸。這里使用的術語“兩親”是指具有多部分組合的一種接枝共聚物，這些部分在用于制備共聚物和/或在制備液體調色劑顆粒的過程中的所需液體載體中具有不同的溶解和分散特性。液體載體(有時又稱為“載體液體”)優選按這樣的方式選取共聚物的至少一部分(這里又稱為S物質或嵌段)更容易被載體溶劑化，而共聚物的至少另一部分(這里又稱為D物質或嵌段)構成在載體中的更多分散相。
圖1為顯示作為調色劑組合物中的胺電荷控制助劑的碳鏈長度和量的函數的調色劑體積導電率圖。
圖2為顯示作為調色劑組合物中的胺電荷控制助劑的碳鏈長度和量的函數的每單位質量的電荷圖。
圖3為顯示作為調色劑組合物中的酸電荷控制助劑的碳鏈長度和量的函數的調色劑體積導電率圖。
圖4顯示作為調色劑組合物中的酸電荷控制助劑的碳鏈長度和量的函數的調色劑每單位質量的電荷圖。
具體實施例方式
包括兩親共聚物的調色劑顆粒穩定分散在液體調色劑中，一般不需要在調色劑組合物加入表面活性劑或其它類似改性劑。向這里描述的帶負電荷調色劑顆粒中加入酸或堿組分提供意想不到的電荷控制效果。盡管不受理論約束，但據信這里描述的助劑選擇性地與調色劑組合物中的抗衡離子(可能包括預先與電荷導子結合的抗衡離子，該電荷導子與調色劑顆粒結合)配位。令人吃驚的是，電荷控制助劑降低調色劑組合物的體積導電率并優選同時降低調色劑顆粒的單位質量電荷。這種對于體積導電率和單位質量電荷的電荷效果在印刷期間是特別有益的，它在調色劑系統中提供優良的電荷平衡，即使調色劑濃度變化甚至調色劑耗盡。
電荷控制助劑可為單體、低聚物或聚合物物質，只要它包括足夠的酸或堿官能團以顯示這里描述的所需電荷控制貢獻即可。電荷控制助劑在液體載體中的存在量應高于其在液體載體中的溶解度，或換言之，在該體系中應存在未溶解的電荷控制劑。電荷控制劑在液體載體中優選應具有溶解度約0.1至約10mg/g。令人吃驚的是，電荷控制助劑在液體載體中需要具有非常低的溶解度。微溶性聚合物電荷控制劑對于提供所需的電荷控制性能具有令人吃驚的效果。因此，已令人吃驚地發現，將這里描述的聚合物制品與調色劑組合物的液體載體在印刷過程中的一些點接觸，結果觀察到電荷控制劑的益處。在本發明的一個方面中，調色劑組合物接觸的結構可由聚合物控制助劑形成，結果觀察到電荷控制劑的益處。
當電荷控制助劑為堿時，它優選選自胺。胺官能團可為伯、仲或叔胺。在本發明的一個實施方案中，電荷控制助劑可為胺官能聚合物，如具有胺官能團(如胺烷基側鏈官能團)的硅氧烷聚合物，或為可具有胺官能團的碳基聚合物(如包括胺官能團的丙烯酸酯、聚酯、環氧或聚醚聚合物)。這種聚合物的一個例子是AnGP530，購自Genesee Polymers，Flint，Michigan。在本發明的另一實施方案中，電荷控制助劑可為羥基官能聚合物，如牌號SCX-804或578的JoncrylTM聚合物，購自S.C.Johnson Polymers，Racine，WI。
在本發明優選的實施方案中，電荷控制助劑選自烷基胺，最優選在烷基胺的烷基的烷基部分具有6至60個碳原子的烷基胺。在特別優選的實施方案中，電荷控制助劑為在烷基胺的烷基的烷基部分具有12至18個碳原子的烷基胺。具體優選的電荷控制助劑的例子包括己胺、辛胺、十二烷基胺、十四烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺和其混合物。
當電荷控制助劑為酸時，它選自羧酸和磺酸。在本發明一個實施方案中，電荷控制助劑可為酸官能聚合物，如具有酸官能團的硅氧烷聚合物，或為可具有酸官能團的碳基聚合物(如包括酸官能團的丙烯酸酯、聚酯、環氧或聚醚聚合物)。這些聚合物的例子包括具有羧基官能團的苯乙烯丙烯酸樹脂，如購自Image Polymers Co.，Wilmington，MA的‘ALMACRYL B-1504”，和購自S.C.Johnson Polymers，Racine，WI的牌號為67，586，611，678，690，SCX-815，SCX-817，SCX-819，SCX-835和SCX-839的JoncrylTM聚合物。進一步的例子包括乙烯乙酸乙烯酯三元聚合物如牌號4260，4310，4320和4355的ELVAX聚合物。
在本發明一個優選的實施方案中，電荷控制助劑選自烷基酸，最優選在烷基酸的烷基的烷基部分具有6至60個碳原子的烷基酸。在特別優選的實施方案中，電荷控制助劑為在烷基酸的烷基的烷基部分具有12至18個碳原子的烷基酸該酸優選為烷基苯磺酸或烷基羧酸。具體優選的電荷控制助劑的例子包括己酸、辛酸、十二烷基酸、十四烷基酸、十六烷基酸、十八烷基酸、己基苯磺酸、辛基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、十八烷基苯磺酸和其混合物。在一個優選的實施方案中，電荷控制助劑為ABSA，一種包括C11，C12和C13碳鏈長度烷基部分的共混物的烷基苯磺酸。
電荷控制助劑優選以在液體載體中的濃度約0.5mg/g至約5mg/g存在于調色劑組合物中。
酸或堿電荷控制助劑優選在調色劑組合物的液體載體中顯示有限的溶解度，這樣可對調色劑組合物提供過量的電荷控制助劑，而不是所有的荷控制助劑都進行溶解。在該實施方案中，當圖像自調色劑組合物印刷時，消耗掉調色劑顆粒，并且組合物的電荷發生變化。在印刷工藝前或期間存在與調色劑組合物接觸的另外的電荷控制助劑，并通過溶解獲得。被動加入(passiveaddition)的電荷控制助劑在體系中提供合適的電荷平衡，如此進一步有利于印刷操作。電荷控制助劑按照用于常規分散的調色劑筒中所需的位置或構型提供，這是所述領域的熟練技術人員知道的。具體的構型與同日申請的名稱為“電荷助劑輸送系統和方法”的共同受讓US專利申請10/677,094中描述的相同，該申請這里引入作為參考。電荷控制助劑在液體載體中優選具有溶解度約0.1mg/g至約10mg/g。
在特別優選的實施方案中，電荷控制助劑能夠在液體載體中形成膠束。電荷控制助劑最優選以具有尺寸約5至約50nm的膠束形式存在于組合物中。
調色劑包括兩親接枝共聚物，該共聚物已分散于液體載體中形成有機溶膠，然后與其它組分混合形成液體調色劑組合物。有機溶膠一般通過非水分散聚合可聚合化合物(例如單體)形成分散于低介電烴溶劑(載體液體)中的共聚粘結劑顆粒的方式合成。這些分散的共聚物顆粒通過被載體液體溶解的空間穩定劑(例如接枝穩定劑)與在聚合時形成的分散的芯顆粒化學鍵合，而對于聚集具有空間穩定性。這種空間穩定化的機理的細節描述于Napper，D.H.，“Polymeric Stabilization of Colloidal Dispersions，”Academic Press，NewYork，N.Y.，1983中。合成自穩定有機溶膠的工藝描述于“DispersionPolymerization in Organic Media，”K.E.J.Barrett，ed.，John WileyNew York，N.Y.，1975中。
當有機溶膠形成時，可根據需要加入一種或多種添加劑。例如，可加入一種或多種視覺增強添加劑或電荷導子(charge director)。然后可將該組合物施加一種或多種混合工藝，如均化、微流化、球磨、超微磨碎機研磨、高能量珠粒(砂子)研磨、籃式研磨或本領域已知的其它工藝以降低分散體中的顆粒尺寸。該混合工藝(若存在)可起到將團聚的視覺增強添加劑顆粒破碎至主顆粒(具有直徑0.05至5微米)，并可將分散的共聚物粘結劑部分撕碎為片斷，這些片斷可與視覺增強添加劑的表面結合。
按照這一實施方案，分散的共聚物或衍生自該共聚物的片斷，通過吸附或粘附到視覺增強添加劑的表面的方式與視覺增強添加劑結合，由此形成調色劑顆粒。結果是具有體積平均直徑(用激光散射測定)約0.05至約50微米、更優選約3至約10微米、最優選約1.5至約5微米的調色劑顆粒的空間穩定非水分散體。若需要，可在混合前或混合后，加入一種或多種電荷導子。
有機溶膠的非水液體載體優選按這樣的方式選取兩親共聚物的至少一部分(這里又稱為S物質或部分)被載體更多溶劑化，而共聚物的至少另一部分(這里又稱為D物質或部分)構成分散相在載體中的更多分散相。換言之，本發明的優選共聚物包括在所需液體介質中具有相互足夠不同的相應溶解度的S和D物質，這樣S嵌段趨于被載體更多溶劑化，而D嵌段趨于更多分散于載體中。S嵌段更優選可溶于液體載體中，而D嵌段不可溶。在特別優選的實施方案中，D物質相與液體載體分離，形成分散顆粒。
從透視圖中可以觀察到，分散在液體介質中的聚合物顆粒具有核/殼結構，其中D物質趨向于在核中，而S物質趨向于在殼中。S物質如此起到分散助劑、空間穩定劑或接枝共聚物穩定劑的作用，以有助于穩定共聚物顆粒在液體介質中的分散體。因此，S物質這里又可稱為“接枝穩定劑”。當這些顆粒干燥后加入液體調色劑顆粒中時，粘結劑顆粒的核/殼結構趨于保持。
物質或物質的一部分如共聚物部分可用術語Hildebrand溶解度參數定性和定量表征。Hildebrand溶解度參數是指由物質的內聚能密度的平方根表示的溶解度參數(具有單位(壓力)1/2)，等于(ΔH-RT)1/2/V1/2，其中ΔH為物質的摩爾蒸發焓，R為通用氣體常數，T為絕對溫度，V為溶劑的摩爾體積。溶劑的Hildebrand溶解度參數在Barton，A，F，M.，Handbook of Solubility andOther Cohesion Parameters，2d Ed.CRC Press，Boca Raton，Fla.，(1991)中列表給出，單體和相應的聚合物的Hildebrand溶解度參數在Polymer Handbook，3rd Ed.，J.Brandrup & E.H.Immergut，Eds.John Wiley，N.Y.，pp519-557(1989)中列表給出，很多市購聚合物的Hildebrand溶解度參數在Barton，A.F.M.，Handbook of Polymer-Liquid Interaction Parameters and Solubility Parameters，CRC Press，Boca Raton，Fla.，(1990)中列表給出。
物質或其一部分在液體載體中的溶解度參數可由該物質或其一部分與液體載體之間的Hildebrand溶解度參數絕對差值預測。當物質或其一部分與液體載體之間的Hildebrand溶解度參數絕對差值低于約1.5MPa1/2時，該物質或其一部分將充分溶解或至少處于高溶劑化狀態。另一方面，當Hildebrand溶解度參數絕對差值超過約3.0MPa1/2時，物質或其一部分將趨于與液體載體相分離，形成分散體。當Hildebrand溶解度參數絕對差值處于1.5MPa1/2至3.0MPa1/2之間時，認為該物質或其一部分可弱溶劑化或在液體介質中或多或少地不溶。
因此，在優選的實施方案中，共聚物的S部分與液體介質之間的Hildebrand溶解度參數絕對差值低于約3.0MPa1/2，優選低于約2.0MPa1/2，更優選低于約1.5MPa1/2。此外，優選的是，共聚物的D部分與液體介質之間的Hildebrand溶解度參數絕對差值大于約2.3MPa1/2，優選大于約2.5MPa1/2，更優選大于約3.0MPa1/2，條件是S與D部分之間的相應Hildebrand溶解度參數差為至少約0.4MPa1/2，更優選至少約1.0MPa1/2。由于物質的Hildebrand溶解度可隨溫度而變化，因此這種溶解度參數在合適的參照溫度如25℃下測定。
本領域熟練技術人員知道，共聚物或其部分的Hildebrand溶解度參數可用各單體的單獨Hildebrand溶解度參數的體積分數加權計算(包括共聚物或其部分)，如二元共聚物在Barton A.F.M.，Handbook of Solubility Parametersand Other Cohesion Parameters，CRC Press，Boca Raton，p12(1990)中描述的。還知道聚合物物質的Hildebrand溶解度參數值基本上不依賴于聚合物的重均分子量，參見Barton，pp446-448。因此，為達到所需的溶劑化或分散特性，給定聚合物將具有優選的分子量范圍。類似地，該混合物的Hildebrand溶解度參數可用混合物各組分的單獨Hildebrand溶解度參數的體積分數加權計算此外，我們已通過用基團貢獻法獲得的單體和溶劑的計算溶解度參數定義本發明，該方法由Small，P.A.提出J.Appl.Chem.，3，71(1953)，使用Polymer Handbook，3rd Ed.，J.Brandrup & E.H.Immergut，Eds.John Wiley，New York，(1989)第VII/525頁的表2.2中列出的Small基團貢獻(groupcontribution)值。我們使用該方法定義本發明，以避免因使用按照不同實驗方法獲得的溶解度參數值導致的含糊不清。此外，Small基團貢獻值將產生進行下一步的處理。所有的序列信息再用GCG軟件包(Wisconsin group，USA)中的BLAST和FASTA軟件搜索已有的數據庫(Genebank+EMBL)，將無同源性或同源性低于95％的序列視為新基因建立數據庫。
5.基因的全長克隆(Cloning of Full-length cDNA)在得到的新基因片段序列信息基礎上，進行cDNA全長克隆，分兩階段進行(1)“電子克隆”(Electronic Cloning)以新基因片段序列作為探針搜尋dbEST數據庫，將重疊序列＞50bp，同源性在98％以上的表達序列標簽(Expressed Sequence Tag，簡稱“EST”)序列認為同一序列(consensus sequence)，取出并用AUTOASSEMBLER軟件進行拼接，部分EST可以延伸探針序列。再用STRIDER軟件分析被延伸的序列是否具有完整的開放閱讀框架(Open Reading Frame，ORF)，用BLAST搜尋Genbank或SwissProt以確定該序列在核苷酸和氨基酸水平上是否與其他物種有同源性，以幫助判別所得到的基因全長完整性如何。通過電子克隆的方法，通常可獲取人分泌蛋白基因的全長序列。
(2)cDNA末端快速擴增(Rapid Amplification of cDNA Ends，RACE)如果通過“電子克隆”方法仍未得到完整的cDNA全長，則在已有序列的5’或3’端設計引物，在人類肝臟Marathon-Ready cDNA文庫(Clontech Lab，Inc，USA)中進行長距離PCR反應。然后對PCR產物克隆、測序。用AUTOASSEMBLER及STRIDER軟件分析被延長的序列有無完整的ORF，如無，重復上述過程直至獲得全長。
(3)RT-PCR對于5’和3’端已知的序列，如果中間尚有一段間隙(gap)無法從已有的公共數據庫或自身數據庫獲得，可考慮采用RT-PCR的方法。在序列5’端設計引物，3’端引物采用Oligo-dT，在肝臟總RNA庫中進行擴增。然后對產物進行克隆、測序。最后拼接并獲得全長。
通過組合使用上述3種方法，獲得了25種人分泌蛋白的全長編碼序列，它們編碼的分泌蛋白如表2所示表2
合適的液體載體的例子包括脂族烴(正戊烷、己烷、庚烷等)、環脂族烴(環戊烷、環己烷等)、芳烴(苯、甲苯、二甲苯等)、鹵代烴溶劑(氯代鏈烷、氟代鏈烷、氯氟烴等)、硅油和這些溶劑的混合物。優選的載體液體包括支化石蠟族溶劑共混物，如IsoparTMG、IsoparTMH、IsoparTMK、IsoparTML、IsoparTMM和IsoparTMV(購自Exxon Corporation，NJ)，最優選的載體為脂族烴溶劑共混物如NorparTM12，NorparTM13和NorparTM15(購自ExxonCorporation，NJ)。特別優選的載體液體具有Hildebrand溶解度參數約13至約15MPa1/2.
本發明調色劑組合物的液體載體優選與用作制備兩親共聚物的溶劑相同。此外，聚合可在任何合適的溶劑中進行，并且可進行溶劑交換以對調色劑組合物提供所需的液體載體。
這里使用的術語“共聚物”同時包括低聚物和聚合物物質，并且包括含兩種或多種單體的聚合物。這里使用的術語“單體”是指具有一個或多個可聚合基團的相對低分子量(即通常具有分子量低于約500道爾頓)物質。“低聚物”是指包括兩種或多種單體并且通常具有分子量約500至高達約10,000道爾頓的相對中間尺寸分子。“聚合物”是指包括形成兩種或多種單體、低聚物和/或聚合物成分的亞結構并具有分子量大于約10,000道爾頓的相對龐大的物質。
術語“單體”或“大單體”是指具有末端可聚合部分的低聚物或共聚物。“可聚合可結晶化合物”或“PCC”是指能夠進行聚合生產共聚物的化合物，其中共聚物的至少一部分在可再生和明確規定的溫度范圍內能夠進行可逆結晶(即該共聚物顯示熔點和冰點，例如通過差示掃描量熱法測得)。PCC包括能夠進行聚合形成共聚物的單體、功能低聚物、功能預聚物、大單體或其它化合物。在整個說明書中使用的術語“分子量”是指重均分子量，除非另有說明。
本發明的兩親共聚物的重均分子量可在寬范圍內變化，并可影響成像性能。共聚物的多分散性還可影響所得液體調色劑物質的成像和轉移性能。由于測量兩親共聚物的分子量困難，而分散共聚物(有機溶膠)的顆粒尺寸可與所得液體調色劑物質的成像和轉移性能相關。通常，分散接枝共聚物顆粒的體積平均直徑(Dv)(通過激光衍射顆粒尺寸測量法)應為0.1-100微米，更優選0.5-50微米，進一步更優選1.0-20微米，最優選2-10微米。
此外，在接枝共聚物的可溶劑化或可溶解S部分的分子量與所得調色劑的成像和轉移性能存在相關性。共聚物的S部分一般具有重均分子量1000至約1,000,000道爾頓，優選5000至400,000道爾頓，更優選50,000至300,000道爾頓。通常需要保持共聚物的S部分的多分散度(重均分子量與數均分子量的比例)低于15，更優選低于5，最優選低于2.5。本發明的顯著優點是可按照這里描述的實踐，特別是其中共聚物在液體介質中就地形成的那些實施方案，可容易制備其S部分具有如此低多分散度特性的共聚物顆粒。
共聚物中S和D部分的相對量可影響這些部分的溶劑化和分散特性。例如，若存在太少的S部分，則該共聚物對于需要的聚集具有太低的空間穩定有機溶膠的穩定效果。若存在太低的D部分，則少量的D物質太容易溶于液體載體中，這樣在液體載體中形成明顯的顆粒分散相的驅動力不足。同時存在溶劑化和分散相有助于顆粒本身的組分就地聚集，而在分離的顆粒之間具有意想不到的均勻性。考慮到它們之間的平衡，D物質與S物質的優選重量比為1∶20至20∶1，優選1∶1至15∶1，更優選2∶1至10∶1，最優選4∶1至8∶1。
玻璃轉化溫度Tg是指(共)聚合物或其部分從硬玻璃態物質變為橡膠態或粘性物質(相當于在共聚物加熱時其自由體積突然增加)時的溫度。(共)聚合物或其部分的Tg可用高分子量均聚物的已知Tg值(參見表1)和下面給出的Fox方程計算1/Tg＝w1/Tg1+w2/Tg2+...wi/Tgi其中wn為單體″n″的重量分數，各Tgn為單體″n″的高分子量均聚物的絕對玻璃轉化溫度(單位Kelvin)，如Wicks，A.W.，F.N.Jones & S.P.Pappas，Organic Coatings 1，John Wiley，NY，pp54-55(1992)中描述的。
在本發明實踐中，共聚物的D或S部分的Tg值用上面的Fox方程測定，盡管共聚物作為整體的Tg可用差示掃描量熱進行實驗測定。S和D部分的玻璃轉化溫度(Tg’)可在寬范圍內變化，并可獨立地選取以增強所得液體調色劑顆粒的可制造性和/或性能。S和D部分的Tg在很大程度上取決于構成該部分的單體的類型。所以，為提供具有較高Tg的共聚物物質，可選取具有對其中使用單體的共聚物部分(D或S)類型具有合適溶解度特征的一種或多種較高Tg的單體，相反，為提供具有較低Tg的共聚物，可選取對其中使用的單體的部分類型具有合適溶解度特性的一種或多種較低Tg的單體。
對于可用于液體調色劑的共聚物，共聚物的Tg優選應不太低，否則用該調色劑印刷的接受器將經受過度的粘連。相反，當共聚物Tg提高時，軟化或熔化調色劑顆粒足以使其與最終圖像接受器粘附所需的最低熔化溫度將升高。因此，共聚物的Tg優選遠高于印刷接受器的預期最高貯存溫度，然而不能太高以至要求熔化溫度接近最終圖像接受器將被破壞的溫度，即接近用作最終圖像接受器的紙張的自燃溫度。在本發明的一些優選的實施方案中，調色劑顆粒的共聚物優選具有Tg大于約30℃，優選約30至約125℃。顯示該Tg的調色劑在電照相工藝中是特別優選的，其中軟質共聚物將損害圖像轉移。在本發明的其它優選實施方案中，調色劑顆粒的共聚物優選具有Tg低于約30℃，優選約-25至約25℃。顯示該Tg的調色劑對于交替印刷工藝是特別優選的，其中軟質共聚物因其自固定性能和對該特定工藝有利的其它性能是合適的。
在該共聚物中加入可聚合可結晶化合物(PCC)一般可允許使用較低共聚物Tg，并因此降低熔化溫度，而不會發生在低于PCC熔化溫度的貯存溫度下圖像粘連的危險。
在本發明一個方面中，共聚物合適地具有Tg25°-100℃，更優30°-80℃，最優選40°-70℃.
對于其中D部分包括共聚物主要部分的共聚物，D部分的Tg將主導整個共聚物的Tg。對于可用于液體調色劑的這些共聚物，優選D部分的Tg范圍為30°-105℃，更優選40°-95℃，最優選50°-85℃，因為S部分通常顯示比D部分低的Tg，因此，較高Tg的D部分是抵銷可溶劑化的S部分的Tg降低效果所需的。對此，在共聚物的D部分中加入可聚合可結晶化合物(PCC)通常允許使用較低Tg的D部分，并因此降低熔化溫度，而不會發生在低于PCC熔化溫度的貯存溫度下圖像粘連的危險。
涉及S部分材料的粘連并非如此重要的問題，因為優選的共聚物包括大量的D部分材料。結果，D部分材料的Tg將主導共聚物整體的有效Tg。然而，若S部分的Tg太低，則顆粒趨于聚集。另一方面，若Tg太高，則所需的熔化溫度太高。考慮到平衡，將S部分材料優選配制為具有Tg至少0℃，優選至少20℃，更優選至少40℃。為此，將可聚合可結晶化合物(PCC)加入共聚物的S部分中通常將可能使用較低Tg的S部分。應注意，對液體調色劑自固定特性的要求將在很大程度上依賴于成像過程的性質。例如，在電照相工藝中可不要求或甚至需要調色劑形成粘結膜的快速自固定，若圖像隨后不轉移到最終接受器上，或若轉移通過不要求在臨時圖像接受器(例如光感受器)上形成調色劑膜的裝置進行(例如靜電轉移)。
本發明的優選共聚物可用一種或多種可輻射固化單體或其混合物配制，其有助于自由基可聚合組合物和/或所得固化組合物滿足一個或多個所需性能標準。例如，為促進硬度和耐磨性能，操作人員可加入一種或多種可自由基聚合的單體(以下稱為“高Tg組分”)，該單體的存在使可聚合材料或其一部分與無此高Tg組分的其它相同材料相比，具有較高的玻璃轉化溫度。高Tg組分的優選單體成分包括其均聚物在固化狀態下具有Tg至少約50℃，優選至少約60℃，更優選至少約75℃的單體，條件是在該組合中，共聚物的D組分具有這里討論的最小Tg。
適合加入高Tg組分的趨于具有相對高Tg特性的可輻射固化單體的一類例子一般包括至少一可輻射固化的(甲基)丙烯酸酯部分和至少一非芳族無環、脂環和/或非芳族雜環部分。(甲基)丙烯酸異冰片酯是這類單體的一個具體例子。由丙烯酸異冰片酯形成的固化均聚物，例如具有Tg110℃。該單體本身具有分子量222g/mole，在室溫下以透明液體存在，在25℃下具有粘度9厘泊，在25℃下具有表面張力31.7dynes/cm。此外，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯是具有高Tg特性的單體的另一例子。
用于兩親共聚物的D部分的特別優選的單體包括甲基丙烯酸三甲基環己基酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯。用于兩親共聚物的S部分中的特別優選的單體包括甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯、二甲基-間-異丙烯基芐基異氰酸酯、甲基丙烯酸三甲基環己基酯和甲基丙烯酸乙基己基酯。
若需要，可將寬范圍的一種或多種不同的單體、低聚物和/或聚合物物質獨立地加入S和D部分中。合適物質的代表性例子包括自由基聚合物質(在一些實施方案中又稱為乙烯基共聚物或(甲基)丙烯酸類共聚物)、聚氨酯、聚酯、環氧樹脂、聚酰胺、聚酰亞胺、聚硅氧烷、氟聚合物、聚砜、這些聚合物的混合物等。優選的S和D部分衍生自可自由基聚合的物質。在本發明實踐中，“自由基可聚合”是指具有通過自由基機理參與聚合反應的自單體、低聚物或聚合物主鏈的直接或間接官能側基的單體、低聚物和/或聚合物(根據情況而定)。這種官能團的代表性；例子包括(甲基)丙烯酸酯基團、烯烴雙鍵基團、烯丙氧基基團、α-甲基苯乙烯基團、(甲基)丙烯酰胺基團、氰酸酯基團、乙烯基醚基團、這些基團的組合等等。這里使用的術語“(甲基)丙烯酰基”包括丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
自由基可聚合單體、低聚物和/或聚合物被有利地用于形成共聚物的原因在于，如此多的不同類型可市購，并且可在有助于提供一種或多種所需操作特性的寬范圍所需特性中選取。適合實施本發明的自由基可聚合單體、低聚物和/或聚合物可包括一種或多種可自由基聚合的部分。
單官能可自由基聚合的單體的代表性例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、取代苯乙烯、乙烯基酯、乙烯基醚、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺/乙烯基萘、烷基化乙烯基萘、烷氧基乙烯基萘、N-取代(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸辛酯、壬基酚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸異壬基酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸β-羧乙基酯、(甲基)丙烯酸異丁基酯、環脂族環氧化物、α-環氧化物、(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯腈、馬來酸酐、衣康酸、(甲基)丙烯酸異癸基酯、(甲基)丙烯酸月桂基(十二烷基)酯、(甲基)丙烯酸硬脂基(十八烷基)酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸、N-乙烯基己內酰胺、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、羥基官能己內酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸羥乙基酯、(甲基)丙烯酸羥甲基酯、(甲基)丙烯酸羥丙基酯、(甲基)丙烯酸羥異丙基酯、(甲基)丙烯酸羥丁基酯、(甲基)丙烯酸羥異丁基酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃基酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯乙酸乙烯酯、它們的混合物、等等。
腈官能團可因各種原因有利的引入共聚物中，這些原因包括改進耐久性、增強與視覺增強添加劑如著色顆粒的相容性等等。為提供具有側腈基的共聚物，可使用一種或多種腈官能單體。這些單體的代表性例子包括(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸β氰乙基酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙氧基乙基酯、對-氰基苯乙烯、對-(氰甲基)苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮等等。
為提供具有側羥基的共聚物，可使用一種或多種羥基官能單體。共聚物的羥基側基不僅促進配方中的分散性和與顏料的相互作用，而且促進溶解、固化、與其它反應物的反應性和與其它反應劑的相容性。該羥基可為伯、仲或叔羥基，盡管優選伯和仲羥基。當使用時，羥基官能單體構成用于配制共聚物的單體的約0.5至30，更優選1至約25wt％，該范圍受下面給出的接枝共聚物的優選重量范圍限制。
合適羥基官能單體的代表性例子包括α，β-不飽和羧酸與二元醇的酯，如(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯或(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯；1，3-二羥丙基-2-(甲基)丙烯酸酯；2，3-二羥丙基-1-(甲基)丙烯酸酯；α，β-不飽和羧酸與己內酯的加成物；鏈烷醇乙烯基醚如2羥乙基乙烯基醚；4-乙烯基芐基醇；烯丙醇；對羥甲基苯乙烯等。
多官能自由基反應物質還可用于增強所得調色劑顆粒的一種或多種性能，包括交聯密度、硬度、粘性、抗擦傷性能等。這些高官能單體的例子包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、和新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、它們的混合物等等。
可用于本發明的合適自由基反應性低聚物包括但不限于(甲基)丙烯酸酯化的氨基甲酸酯(即氨基甲酸酯基(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸酯化的環氧化物(即環氧(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸酯化的聚酯(即聚酯(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸酯化的甲基丙烯酸類、(甲基)丙烯酸酯化的硅氧烷、(甲基)丙烯酸酯化的聚醚(即聚醚(甲基)丙烯酸酯)、乙烯基(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯化的油。
本發明的共聚物可通過本領域已知的自由基聚合方法，包括但不限于本體、溶液、和分散體聚合方法。所得共聚物可具有各種結構，包括線性、支化、三維網狀化、接枝結構化和其組合。優選的實施方案是接枝共聚物，包括與低聚物或聚合物主鏈連接的一個或多個低聚物和/或聚合物側鏈。在接枝共聚物實施方案中，S和D部分物質(根據情況而定)可引入側鏈和/或主鏈中。
本領域熟練技術人員已知的很多反應可用于制備具有接枝結構的自由基聚合共聚物。常用的接枝方法包括無規接枝多官能自由基；單體與大單體共聚；開環聚合環醚、酯、酰胺或縮醛；環氧化；羥基或氨基鏈轉移劑與末端不飽和基團反應；酯化反應(即甲基丙烯酸縮水甘油酯進行與甲基丙烯酸的叔胺催化酯化)；和縮聚。
形成接枝共聚物的代表性方法描述于US 6,255,363、6,136,490和5,384,226，以及日本專利公開05-119529中，這些專利這里作為參考引入。接枝方法的代表性例子也描述第3.7和3.8節，Dispersion Polymerization inOrganic Media，K.E.J.Barrett，ed.，(John Wiley；New York，1975)pp.79-106中，該文獻這里也作為參考引入。
接枝方法的代表性例子也使用固著基團。固著基團的作用是在共聚物的核部分(D物質)與可溶殼部分(S物質)之間提供共價連接。含固著基團的合適單體包括鏈烯基二氫唑酮共聚單體與含羥基、氨基或巰基的不飽和親核試劑的加成物，如甲基丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸3-羥丙基酯、丙烯酸2-羥乙基酯、季戊四醇三丙烯酸酯、4-羥丁基乙烯基醚、9-十八烯-1-醇、肉桂醇、烯丙基硫醇、甲基烯丙基胺，和二氫唑酮如2-鏈烯基-4，4-二烷基二氫唑酮。
這里描述的優選形態實現通過烯屬不飽和異氰酸酯與羥基連接以提供自由基活性固著基團的方式接枝(例如二甲基-間-異丙烯基芐基異氰酸酯，TMI，購自CYTEC Industries，West Paterson，NJ；或甲基丙烯酸異氰酸酯乙基酯，IEM)。
形成本發明接枝共聚物的優選方法涉及在合適的基本上非水液體載體中進行的三個反應步驟，在該非水液體介質中所得S物質可溶，而D物質被分散或不溶。
在第一個優選步驟中，由一種或多種單體形成羥基官能自由基聚合低聚物或聚合物，其中至少一種單體具有側羥基官能團。側羥基官能團構成用于形成第一步驟的低聚物或聚合物的單體的約1至約30％，優選約2至約10％，最優選3至約5％重量。該第一步驟優選通過溶液聚合在其中單體和所得聚合物可溶的基本上非水溶劑中進行。例如，使用表1中給出的Hildebrand溶解度數據，當使用親油溶劑如庚烷等時，單體如甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸月桂基酯和甲基丙烯酸月桂基酯適于該第一步驟。
在第二步驟中，可溶聚合物的所有或部分羥基與烯屬不飽和脂族異氰酸酯(例如間-異丙烯基二甲基芐基異氰酸酯，通常稱為TMI，或甲基丙烯酸異氰酸酯乙基酯，通常稱為IEM)催化反應形成通過聚氨酯鍵與低聚物或聚合物連接的側鏈自由基可聚合官能團。該反應可在與第一步驟相同的溶劑、因此相同的反應器中進行。所得雙鍵官能聚合物通常在反應溶劑中保持可溶并構成所得共聚物的S部分材料，它最終構成所得摩擦帶電顆粒的可溶劑化部分的至少一部分。
所得自由基活性官能團提供D物質和任選的另外的S物質與聚合物連接的接枝點。在第三步驟中，這些接枝點用于通過與一種或多種自由基活性單體、低聚物或聚合物反應使該物質與聚合物共價接枝，所述自由基活性單體、低聚物或聚合物開始時可溶于溶劑，接著隨著接枝共聚物的分子量增加而變得不可溶。例如使用表1中給出的Hildebrand溶解度數據，當使用親油溶劑如庚烷等時，單體如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯和苯乙烯適于該第三步驟。
第三反應步驟的產品通常包括分散在反應溶劑中的所得共聚物的有機溶膠，所述反應溶劑構成有機溶膠的基本上非水液體載體。在此階段，據信共聚物趨于以具有分散(例如基本上不溶、相分離)部分和溶劑化(例如基本上可溶)部分的分離的單分散顆粒形式存在于液體載體中。這樣，溶劑化部分有助于空間穩定顆粒在液體載體中的分散體。可理解共聚物因此有利于在液體載體中現場形成。
在進一步加工之前，共聚物顆粒可保留在反應溶劑中，此外，這些顆粒也可以任何合適的方式轉入相同或不同的新溶劑中，只要共聚物在該新鮮溶劑中溶劑化并變為分散相即可。在每種情況下，所得有機溶膠接著通過與至少一種視覺增強添加劑混合轉化為調色劑顆粒。在與視覺增強顆粒組合前和/或后，還可將一種或多種其它所需成份任選地與有機溶膠混合。在此組合期間，據信包括視覺增強添加劑和聚合物的成份將趨于自組裝為具有這樣的結構的復合顆粒，即在該結構中，分散相部分通常趨于與視覺增強添加劑顆粒結合(例如，通過與顆粒必須物理和/或化學相互作用)，而溶劑化相部分有助于促進在載體中的分散。
如上所述，調色劑顆粒為帶負電的。該電荷優選通過加入一種或多種電荷導子(又稱為電荷控制添加劑或“CCA”)。該電荷導子可以單獨成份加入和/或以粘結劑聚合物的一個或多個官能部分加入。該電荷導子起到增強可帶電性和/或賦予調色劑顆粒電荷的作用。
該電荷導子可用各種方法加入調色劑顆粒中，這些方法的例子是合適的單體與用于形成共聚物的其它單體共聚，電荷導子與調色劑顆粒化學反應，電荷導子化學或物理吸附到調色劑顆粒(樹脂或顏料)上，或電荷導子與引入調色劑顆粒中的官能團螯合。
電荷導子起到將選定極性的電荷施加到調色劑顆粒上的作用。可使用本領域描述的各種電荷導子，如卵磷脂、油溶性石油磺酸酯(如中性CalciumPetronateTM、中性Barium PetronateTM和堿性Barium PetronateTM，制造商Sonneborn Division of Witco Chemical Corp.，New York，N.Y.)、聚丁烯丁二酰亞胺(如OLOATM1200，銷售商Chevron Corp.，and Amoco 575)和甘油酯鹽(如具有不飽和和飽和酸取代基的磷酸化單-和二甘油酯的鈉鹽，如公開于Chan等人的US 4,886,726中的)。優選的甘油酯電荷導子類型為磷酸甘油酯的堿金屬鹽，如鈉鹽，例如EmphosTMD70-30C，Witco Chemical Corp.，NewYork.N.Y，其為磷酸化單和二甘油酯的鈉鹽。優選的負電荷導子包括卵磷脂和堿性石油磺酸鋇(barium petronate)。
對于給定調色劑的優選電荷導子的量取決于很多因素，包括聚合物粘結劑的組成、用于制備調色劑組合物的顏料和粘結劑與顏料的比例。此外，優選的電荷導子量將取決于電照相成像工藝的性質。電荷導子的量可按照現有技術已知的這里列出參數調節。電荷導子的量，按100重量份調色劑固體計，通常為0.01至10重量份，優選0.1至5重量份。
液體調色劑組合物的導電性可用于描述調色劑在顯影電照相圖像中的效果。本領域熟練技術人員認為有利的范圍是1×10-11mho/cm至3×10-10mho/cm。高導電性一般表明電荷在調色劑顆粒上不能有效結合，并且說明電流密度與在顯影期間沉積的調色劑之間的低相關性。低導電性表明調色劑顆粒未帶電或很少帶電。使用與調色劑顆粒上的吸附位匹配的電荷導子是確保與各調色劑顆粒的足夠電荷結合。
一般在調色劑顆粒中加入視覺增強添加劑如著色劑(例如顏料或染料和其組合)，視覺增強添加劑的存在使潛像可見，盡管在某些應用中并不需要。存在的著色劑例如顏料的量，可以高達約60％重量，按樹脂重量計。著色劑的量可根據使用的顯影劑而變化。顏料的例子是MonastralTMBlue G(C.I.Pigment Blue 15 C.I.No.74160)、Toluidine Red Y(C.I.Pigment Red 3)、QuindoTMMagenta(Pigment Red 122)、IndoTMBrilliant Scarlet(Pigment Red123 C.I.No.71145)、Toluidine Red B(C.I.Pigment Red 3)、WatchungTMRed B(C.I.Pigment Red 48)、Permanent Rubine F6B13-1731(Pigment Red 184)、HansaTMYellow(Pigment Yellow 98)、DalamarTMYellow(Pigment Yellow 74，C.I.No.11741)，Toluidine Yellow G(C.I.Pigment Yellow 1)、MonastralTMBlueB(C.I.Pigment Blue 15)、MonastralTMGreen B(C.I.Pigment Green 7)、Pigment Scarlet(C.I.Pigment Red 60)、Auric Brown(C.I.Pigment Brown 6)、MonastralTMGreen G(Pigment Green 7)、Carbon Black，Cabot Mogul L(blackPigment C.I.No.77266)和Sterling NS N 774(Pigment Black 7，C.I.No.77266)。
細顆粒尺寸氧化物，如氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦等，優選尺寸為0.5mu.m或更低，可分散于液化樹脂中。這些氧化物可單獨或與著色劑組合使用。還可加入金屬。
也可按照慣例將其它添加劑加入配料中。這些添加劑包括UV穩定劑、模抑制劑(mold inhibitor)、殺菌劑、殺真菌劑、抗靜電劑、光澤改進劑、其它聚合物或低聚物、抗氧劑等中的一種或多種。
所得帶電顆粒的顆粒尺寸將影響包括該顆粒的調色劑組合物的成像、熔化、分辨和轉移性能。顆粒的體積平均粒徑(用激光衍生測定)為約0.05至約50微米，更優選約3至約10微米，最優選約1.5至約5微米。
如上所述，在電照相中，潛像一般通過如下形成(1)將一帶電圖像通過靜電書寫筆或其等同物置于靜電元件(通常為接受基材)上選取的元件區域內，(2)將調色劑涂于該帶電荷的圖像上和(3)固定該調色圖像。這種方法的一個例子描述于US 5,262,259中。通過本發明形成的圖像可為單色或多色圖像。多色圖像可通過重復充電和調色劑施加步驟制備。
在電照相中，靜電圖像一般通過如下方法在涂布光感受元件的轉鼓或帶子上形成(1)在施加電壓下使光感受元件均勻充電，(2)用輻射源使光感受元件部分曝光和均勻放電以形成潛像，(3)將調色劑施于潛像上形成調色圖像，和(4)將調色圖像經一個或多個步驟轉移到最終的接受器片上。在某些應用中，有時需要使用加熱的壓力輥或本領域已知的其它方法固定調色圖像。
本發明的這些和其它優點將在下面的說明性實施例中證明。
實施例試驗方法和儀器在下面的實施例中，共聚物溶液和有機溶膠和油墨分散體的固體百分含量使用鹵素燈干燥方法按重量分析測定，鹵素燈干燥烘箱與精確分析天平(Mettler Instruments，Inc.，Highstown，N.J.)連接。每次用這種樣品干燥方法測定固體百分含量中使用約2g樣品。
在本發明實踐中，分子量一般用重均分子量表示，而分子量多分散度通過重均分子量與數均分子量的比例給出。分子量參數通過使用四氫呋喃作為載體溶劑的凝膠滲透色譜(GPC)測定。絕對重均分子量用Dawn DSP-F光散射檢測器(Wyatt Technology Corp.，Santa Barbara，Calif.)測定，而多分散度通過測得的重均分子量與數均分子量的比例評估，數均分子量用Optilab 903微分折射計檢測器測得(Wyatt Technology Corp.，Santa Barbara，Calif.)。
有機凝膠和調色劑的顆粒尺寸分布通過使用Horiba LA-900激光衍生顆粒尺寸分析儀(Horiba Instruments，Inc.，Irvine，Calif.)的Laser DiffractionLaser Diffraction Light Scattering Method測得。將樣品稀釋約1/500(體積)，并在150瓦特和20kHz下超聲處理一分鐘，然后測量。顆粒尺寸同時用數均直徑(Dn)和體積平均直徑(Dv)表示，以同時提供功能(主要)顆粒尺寸和存在聚集或附聚物的指示。
液體調色劑導電率(體積導電率kb)在約18Hz下用Scientifica Model 627導電率測量儀(Scientifica Instruments，Inc.，Princeton，N.J.)測定。此外，還測定不存在調色劑顆粒時的游離(液體分散劑)相導電率(kf)。將調色劑顆粒通過在Jouan MR1822離心機(Winchester，VA)中在5℃下在6,000rpm(6,110，相對離心力)下離心1-2小時從液體介質中除去。然后小心潷出上層清液，用ScientificaModel 627導電率測量儀測量該液體的導電率。然后測定游離相導電率相對于調色劑體積導電率的百分比，即100％(kf/kb)。
單位質量的電荷測量值(Q/M)用由金屬板、涂布氧化銦錫(ITO)的玻璃板、高壓電源、靜電計和用于數據收集的個人計算機(PC)構成的儀器測量。將1％油墨溶液置于導電板和涂有ITO的玻璃板之間。在涂有ITO的玻璃板與金屬板之間施加已知極性和大小的電勢，在板之間產生電流并通過電線與高壓電源連接。每秒測量電流100次，測量20秒，并用PC記錄。施加的電勢使帶電顆粒向具有與該帶電調色劑顆粒的極性相反的極性的板(電極)遷移。通過控制施加在涂有ITO的玻璃板上的電壓的極性，可使調色劑顆粒向該板遷移。
將涂有ITO的玻璃板從儀器中取出并放在50℃下的烘箱中約30分鐘，以使板上的油墨完全干燥。干燥后，將包含干燥油墨膜的涂有ITO的玻璃板稱重。然后用浸有NorparTM12的抹布將油墨從涂布ITO的玻璃板上除去，并再次稱重該清潔的ITO玻璃板。將干燥油墨涂布玻璃板與清潔玻璃板之間的質量差作為在20秒電鍍期間沉積的油墨顆粒的質量(m)。使用這些電流值通過用曲線擬合程序(例如購自Systat Software Inc.的TableCurve 2D)對電流-時間圖下面的面積積分，獲得20秒電鍍時間內調色劑顆粒所帶的總電荷(Q)，然后用調色劑顆粒所帶的總電荷除以干燥的鍍層油墨質量，得到單位質量電荷(Q/m)。
實施例制備液體調色劑本實驗中使用的液體調色劑為基于有機溶膠的通過堿性石油磺酸鋇(barium petronate)帶負電的調色劑。制備此類液體調色劑涉及合成有機溶膠粘結劑和研磨該有機溶膠粘結劑和顏料。有機溶膠合成涉及用溶液聚合進行接枝穩定劑合成和用分散體聚合進行有機溶膠合成。
本實施例中使用的物質具有如下簡稱EMA甲基丙烯酸乙酯EA丙烯酸乙酯LMA甲基丙烯酸月桂基酯HEMA甲基丙烯酸2-羥乙基酯-TMI二甲基-間異丙烯基芐基異氰酸酯V-601引發劑，2，2’-偶氮二異丁酸二甲基酯DBTDL催化劑，二月桂基二丁基錫AAMPSA2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸1)接枝穩定劑的合成在裝有冷凝器、與數字溫度控制器連接的熱電偶、與干燥氮氣源連接的氮氣入口管和磁攪拌器的一個5000ml 3-頸圓底燒瓶中，投入2557gNorparTM12、849g LMA、26.8g 98％HEMA和13.13g V-601的混合物。在攪拌該混合物下，將反應燒瓶用干燥氮氣在流速約2l/min下凈化30分鐘。然后將一中空玻璃塞子插入冷凝器的開口端內，并將氮氣流降至約0.5l/min。將該混合物加熱至70℃，加熱16小時。轉化是定量的。將該混合物加熱至90℃并在此溫度下保持約1小時以破壞所有殘余的V-601，然后冷卻回到70°C。除去氮氣入口管，并將13.6g 95％DBTDL加入該混合物中，接著加入41.1g TMI。在攪拌混合物下在約5分鐘內滴加該TMI。再裝上氮氣入口管，并取下冷凝器中的中空玻璃塞，將反應燒瓶用干燥氮氣在流速約2l/min下凈化30分鐘。然后將中空玻璃塞子再插入冷凝器的開口端內，并將氮氣流降至約0.5l/min。將該混合物在70℃下反應6小時，此時轉化是定量的。冷卻后的混合物為粘稠的透明溶液，不含可見的不溶物。
用上述鹵素干燥法測定該液體混合物的固體百分含量為26.41％。隨后用上述GPC方法測定分子量；該共聚物具有Mw178,100Da和Mw/Mn2.4，基于兩個獨立的測量值。
2)有機溶膠合成在裝有冷凝器、與數字溫度控制器連接的熱電偶、與干燥氮氣源連接的氮氣入口管和磁攪拌器的一個5000ml 3-頸圓底燒瓶中，投入2946gNorparTM12、315.1g EMA、47.1g EA、10.9g AAMPSA、176.7g 26.41％聚合物固體的上述穩定劑混合物和4.20g V-601的混合物。在攪拌該混合物下，將反應燒瓶用干燥氮氣在流速約2l/min下凈化30分鐘。然后將一中空玻璃塞子插入冷凝器的開口端內，并將氮氣流降至約0.5l/min。將該混合物加熱至70℃，加熱16小時。轉化是定量的。將該混合物冷卻至室溫，得到不透明的白色分散體。
將約350g正庚烷加入冷卻的有機溶膠中，并用裝有干冰/丙酮冷凝器的旋轉蒸發器在溫度90℃和真空度約15mmHg下汽提出所得混合物中的殘留單體。將已汽提的有機溶膠在室溫下冷卻，得到不透明的白色分散體。
用上述鹵素干燥法測得有機溶膠分散體的固體百分含量為12.50％。隨后用上述激光衍射分析測定平均顆粒尺寸；該溶膠具有體積平均直徑19.1μm。
3)油墨配方對比例1這是以有機溶膠共聚物與顏料重量比為6(O/P比例)制備黑色液體調色劑的實施例。將247g在NorparTM12中12.50％(w/w)固體的上述有機溶膠與43g NorparTM12、5g Cabot Monarch 120 Black(Cabot Corporation，Billerica，Massachusetts)和5.18g 4.96％的堿性石油磺酸鋇(BariumPatronate)溶液(Crompton Corporation，Middlebury，CT)在8盎司玻璃缸中混合。然后將該混合物在0.5升垂直球磨機(Model 6TSG-1/4，Amex Co.，Led.，Tokyo，Japan)中研磨并投入390g 1.3mm直徑的Potters玻璃珠(PottersIndustries，Inc.，Parsippany，NJ)。將該磨在無冷卻水通過研磨室冷卻夾套循環下在2,000rpm下運行1.5小時。
12％(w/w)固體調色劑濃縮物顯示如下性能(用上述測試方法測定)體積平均顆粒尺寸0.7微米Q/M-132(μC/g)體積導電率225picoMhos/cm百分游離導電率5.44％動態遷移率-4.53E-10(m2/V秒)對比例2這是以有機溶膠共聚物與顏料重量比為5(O/P比例)制備黃色液體調色劑的實施例。將240g在NorparTM12中12.50％(w/w)固體的上述有機溶膠與48g NorparTM12、5.4g Pigment Yellow 138和0.6g Pigment Yellow83(Sun Chemical Company，Cincinnati，Ohio)和6.05g 4.96％堿性石油磺酸鋇(Barium Patronate)溶液(Crompton Corporation，Middlebury，CT)在8盎司玻璃缸中混合。然后將該混合物在0.5升垂直球磨機(Model 6TSG-1/4，Amex Co.，Led.，Tokyo，Japan)中研磨并投入390g 1.3mm直徑的Potters玻璃珠(Potters Industries，Inc.，Parsippany，NJ)。將該磨在無冷卻水通過研磨室冷卻夾套循環下在2,000rpm下運行1.5小時。
12％(w/w)固體調色劑濃縮物顯示如下性能(用上述測試方法測定)體積平均顆粒尺寸0.7微米Q/M-102(μC/g)體積導電率116picoMhos/cm百分游離導電率25.6％動態遷移率-2.51E-11(m2/Vsec)實施例1將控制量的己胺加入來自對比例1的黑色調色劑中，然后將該液體調色劑在震動器上平衡1小時。然后用導電率測量儀測量調色劑的導電率，并將這些值列于表1和圖1中。測量調色劑顆粒的Q/M，并將該值列于表2和圖2中。
實施例2將控制量的辛胺加入來自對比例1的黑色調色劑中，然后將該液體調色劑在震動器上平衡1小時。然后用導電率測量儀測量調色劑的導電率，并將這些值列于表1和圖1中。測量調色劑顆粒的Q/M，并將該值列于表2和圖2中。
實施例3將控制量的十二胺加入來自對比例1的黑色調色劑中，然后將該液體調色劑在震動器上平衡1小時。然后用導電率測量儀測量調色劑的導電率，并將這些值列于表1和圖1中。測量調色劑顆粒的Q/M，并將該值列于表2和圖2中。
實施例4將控制量的十八胺加入來自對比例1的黑色調色劑中，然后將該液體調色劑在震動器上平衡1小時。然后用導電率測量儀測量調色劑的導電率，并將這些值列于表1和圖1中。測量調色劑顆粒的Q/M，并將該值列于表2和圖2中。
表1，調色劑在各種胺濃度下的導電率
表2，在各種胺濃度下的調色劑顆粒的Q/M
實施例5將控制量的辛酸加入來自對比例1的黑色調色劑中，然后將該液體調色劑在震動器上平衡1小時。然后用導電率測量儀測量調色劑的導電率，并將這些值列于表3和圖3中。測量調色劑顆粒的Q/M，并將該值列于表4和圖4中。
實施例6將控制量的月桂酸加入來自對比例1的黑色調色劑中，然后將該液體調色劑在震動器上平衡1小時。然后用導電率測量儀測量調色劑的導電率，并將這些值列于表3和圖3中。測量調色劑顆粒的Q/M，并將該值列于表4和圖4中。
實施例7將控制量的硬脂酸加入來自對比例1的黑色調色劑中，然后將該液體調色劑在震動器上平衡1小時。然后用導電率測量儀測量調色劑的導電率，并將這些值列于表3和圖3中。測量調色劑顆粒的Q/M，并將該值列于表4和圖4中。
實施例8將控制量的Unicid 350(Baker Petrolite，Sugar Land，TX)加入來自對比例1的黑色調色劑中，然后將該液體調色劑在震動器上平衡1小時。然后用導電率測量儀測量調色劑的導電率，并將這些值列于表3和圖3中。測量調色劑顆粒的Q/M，并將該值列于表4和圖4中。
表3，調色劑在各種羧酸濃度下的導電率
表4，在各種羧酸濃度下的調色劑的Q/M
與不含本發明電荷控制助劑的對比調色劑組合物相比，包括本發明教導的電荷控制助劑的調色劑組合物提供顯示優良光學密度的圖像。
這里引用的所有專利、專利文獻和公開出版物，若是單獨引入的，則作為參考引入。除非另有說明，所有份數和百分比按重量計，所有分子量為重均分子量。前面的詳細說明僅為清楚理解而給出。本發明不限于所給出和描述的準確細節，因為對本領域熟練技術人員顯而易見的各種變化將包括在權利要求定義的本發明內。
權利要求
1.一種負性液體電記錄調色劑組合物，包括a)具有Kauri-Butanol數低于約30mL的液體載體；b)分散在該液體載體中的多帶個負電的調色劑顆粒，其中調色劑顆粒包括含至少一種兩親接枝共聚物的聚合物粘結劑，該兩親接枝共聚物包括一個或多個S物質部分或一個或多個D物質部分；和c)為酸或堿的電荷控制助劑。
2.根據權利要求1的調色劑組合物，其中電荷控制助劑包括選自伯胺、仲胺和叔胺的堿。
3.根據權利要求1的調色劑組合物，其中電荷控制助劑包括選自烷基胺和氨基官能聚合物的堿。
4.根據權利要求1的調色劑組合物，其中電荷控制助劑包括選自在烷基的烷基部分具有12至18個碳原子的烷基胺的堿。
5.根據權利要求1的調色劑組合物，其中電荷控制助劑包括選自己胺、辛胺、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺和其混合物的堿。
6.根據權利要求1的調色劑組合物，其中電荷控制助劑包括選自磺酸和羧酸的酸。
7.根據權利要求1的調色劑組合物，其中電荷控制助劑包括選自烷基苯磺酸、烷基羧酸和酸官能聚合物的酸。
8.根據權利要求1的調色劑組合物，其中電荷控制助劑包括選自在烷基的烷基部分具有12至18個碳原子的烷基苯磺酸和烷基羧酸的酸。
9.根據權利要求1的調色劑組合物，其中電荷控制助劑包括選自己酸、辛酸、十二烷基酸、十四烷基酸、十六烷基酸、十八烷基酸、己基苯磺酸、辛基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、十八烷基苯磺酸和其混合物的酸。
10.根據權利要求1的調色劑組合物，其中電荷控制助劑能夠在液體載體中形成膠束。
11.根據權利要求10的調色劑組合物，其中電荷控制助劑以具有尺寸約5至約50nm的膠束形式存在于組合物中。
12.根據權利要求1的調色劑組合物，其中電荷控制助劑在液體載體中具有溶解度約0.1至約10mg/g。
13.根據權利要求1的調色劑組合物，其中電荷控制助劑以在液體載體中濃度約0.5mg/g至約5mg/g存在于調色劑組合物中。
14.根據權利要求1的調色劑組合物，其中電荷控制助劑在調色劑組合物中的存在量高于電荷控制助劑在液體載體中的溶解度。
15.根據權利要求1的調色劑組合物，其中帶負電的調色劑顆粒包括選自油溶性石油磺酸鹽、聚丁烯丁二酰亞胺和甘油酯鹽的電荷導子組分。
16.根據權利要求1的調色劑組合物，其中帶負電的調色劑顆粒包括選自卵磷脂和堿性石油磺酸鋇的電荷導子組分。
17.根據權利要求1的調色劑組合物，其中帶負電的調色劑顆粒包括至少一種視覺增強添加劑。
18.根據權利要求17的調色劑組合物，其中一種視覺增強添加劑為顏料。
19.根據權利要求1的調色劑組合物，其中粘結劑的Tg大于約30℃。
20.根據權利要求1的調色劑組合物，其中粘結劑的Tg低于約30℃。
全文摘要
提供負性液體電記錄調色劑組合物，該組合物包括具有Kauri－Butanol數低于約30mL的液體載體和分散在該液體載體中的很多帶負電的調色劑顆粒。調色劑顆粒包括含至少一種兩親接枝共聚物的聚合物粘結劑，該兩親接枝共聚物包括一個或多個S物質部分或一個或多個D物質部分。該調色劑組合物還包括酸或堿電荷控制助劑。這些組合物具有令人吃驚的體積導電率和單位質量電荷性能，特別是在印刷操作期間調色劑顆粒從調色劑組合物中消耗時。
文檔編號G03G9/12GK1619426SQ20041007511
公開日2005年5月25日 申請日期2004年8月31日 優先權日2003年9月30日
發明者詹姆斯·A·貝克, 朱莉·Y·錢 申請人:三星電子株式會社