磁性調色劑及磁性調色劑的制造方法

專利名稱：磁性調色劑及磁性調色劑的制造方法
技術領域：
本發明涉及一種磁性調色劑，是在電攝影法、靜電記錄法、磁記錄法、噴墨方式記錄法等圖像形成方法中顯影形成的靜電圖像時使用的磁性調色劑。
背景技術：
目前，已知有多種電攝影方法，但是通常的電攝影法是利用光導電性物質，通過各種方法在靜電荷像承載體(以下也稱為感光體)上形成靜電潛像，然后用調色劑將該潛像顯影，成為可視圖像(調色劑像)，根據需要將調色劑像轉印至紙等記錄介質上后，利用熱、壓力等將調色劑像定影在記錄介質上，得到復印件。
其中，作為灰霧少、能夠獲得高精細圖像的方法，廣泛采用使用磁性調色劑的跳動顯影方法，所述顯影方法為在顯影劑承載體上薄薄地涂布絕緣性磁性調色劑，使其摩擦帶電，然后，在磁場的作用下使其無限接近但并不接觸地與靜電潛像相對向，進行顯影。
但是，使用磁性調色劑的顯影方法存在與所使用的磁性調色劑相關的不穩定要素。原因在于調色劑中混合分散了相當量的微粉狀磁性粉體，該磁性體的一部分露出在調色劑粒子表面，從而導致調色劑的流動性、環境穩定性及摩擦帶電性降低。因此，在長期使用過程中，由調色劑之間或調色劑與限制部件之間的滑擦，導致磁性體從調色劑粒子上剝離。從而導致調色劑發生劣化，導致圖像濃度降低或發生稱為套筒重影的濃度不均等圖像不良。
針對伴隨上述磁性體露出的圖像特性劣化，在現有調色劑構造方面提出了許多方案。
例如，報道了僅在粒子內部的特定部分含有磁性體粒子的特殊調色劑。具體而言，公開了一種壓力定影用調色劑，是在核粒子制造后，經過使磁性體干式附著在核粒子上、然后形成殼層等2～3步過程而制造的，僅在調色劑粒子的中間層存在磁性體(參見特開昭60-3647號公報、特開昭63-89867號公報)。另外，還報道了一種調色劑，所述調色劑的構造為以一定量以上的厚度形成在調色劑粒子表面附近不存在磁性體粒子的樹脂層(參見特開平7-209904號公報)。
但是，對于該方案的調色劑而言，已知例如在平均粒徑為10μm或10μm以下較小時，在實現高畫質化方面存在幾個課題。首先一個可以舉出在低溫低濕環境中容易發生帶電的問題。對于上述僅在粒子內部的特定部分含有磁性體粒子的調色劑而言，磁性體實質上不存在于表面，該調色劑由樹脂構成。從而，根據本發明人等的研究，發現調色劑粒子表面具有高電阻，并且直接反映出樹脂的帶電特性，因此可以認為粒徑越小，調色劑比表面積越大，帶電越顯著。
另外，特開2001-312097號公報(USP 6447969)或特開2002-251037號公報(USP 6465144)中公開了一種利用聚合法制造的磁性調色劑，是雖然在調色劑粒子的最外表面不存在磁性體、但是在表面附近存在磁性體的磁性調色劑。但是，在上述現有技術中，沒有就外添加劑在調色劑粒子中的包埋等進行探討，在耐久性方面還存在改善的空間。
另一方面，近年來，打印機或復印機正在由模擬向數字化方向發展，除了要求獲得具有優良的潛像重現性和高析像度的圖像外，還強烈要求提高打印速度，降低使用的消耗電功率。
例如，著眼于打印機的情況下，定影步驟的消耗電功率在總消耗電功率中所占的比例相當大，一旦定影溫度提高，也會導致消耗電功率隨之增加。而且，如果定影溫度為高溫，則還存在打印輸出用紙發生卷紙等問題，因此非常希望使定影溫度低溫化。
為了適應上述要求，到目前為止，就調色劑的低溫定影化進行了廣泛的研究。針對調色劑中添加的低軟化點物質提出了許多方案，例如，報道了通過采用由低軟化點物質處理磁性體表面的特殊方法，提高磁性體在調色劑中的分散性，同時定影性及耐偏移性也變得良好的內容(參見特開平9-319137號公報、特開平1-259369號公報、特開平1-259372號公報)。
但是，即使使用上述磁性體，在兼具調色劑的低溫定影性和耐偏移性方面仍然存在改善的空間，對定影性的改善還不夠充分。特別是在處理速度快的情況下，由于定影時調色劑與定影器接觸的時間非常短，因此調色劑接受的熱量也有限。從而要求將高速打印機中使用的調色劑更進一步地低溫定影化。

發明內容
本發明的目的是提供一種解決了上述問題的磁性調色劑。即，本發明的目的為提供一種磁性調色劑，所述磁性調色劑不易受環境影響，具有穩定的帶電性能，即使長時間使用，也能夠保持高圖像濃度、抑制灰霧發生，具有優良的圖像重現性。
另外，本發明的目的為提供一種磁性調色劑，所述磁性調色劑即使在低溫低濕環境中也能夠進行穩定的圖像形成，起因于耐久使用時帶電性降低的灰霧等圖像缺陷少。
本發明進一步的目的為提供一種磁性調色劑及調色劑制造方法，所述磁性調色劑對即使是特別微小孤立的點也能夠獲得足夠的圖像濃度，得到高畫質，而且消耗量低。
本發明人等對特別是低溫低濕環境中磁性調色劑帶電性的均勻化及穩定化進行了深入研究，結果發現磁性氧化鐵微粒不露出在調色劑粒子表面、且磁性氧化鐵微粒集中存在于調色劑粒子表面附近的調色劑具有優良的顯影性、轉印性等圖像特性，提高了耐久性，特別是具有高著色力，因此能夠降低調色劑消耗量，從而完成了本發明的調色劑。
即，本發明涉及一種磁性調色劑，所述磁性調色劑包含至少含有粘合樹脂及磁性氧化鐵微粒的調色劑粒子，I)利用X射線光電子分光分析測定的調色劑粒子表面存在的鐵元素含量(B)相對于碳元素含量(A)的比值(B/A)不足0.0010；II)設用透過型電子顯微鏡(TEM)觀察調色劑粒子的剖面得到的調色劑粒子的投影面積相當徑為C、磁性氧化鐵微粒與調色劑粒子表面間距離的最小值為D時，滿足D/C≤0.02關系的調色劑粒子存在50個數％或50個數％以上；III)在上述調色劑粒子的剖面觀察中，滿足每個調色劑粒子中含有的磁性氧化鐵微粒中70個數％或70個數％以上存在于從該調色劑粒子表面至投影面積相當徑C的0.2倍深度范圍內的構造的調色劑粒子含量為40～95個數％。
另外，本發明涉及一種磁性調色劑的制造方法，所述磁性調色劑包含至少含有粘合樹脂及磁性氧化鐵微粒的調色劑粒子，上述制造方法包含下述步驟1)調制至少含有聚合性單體、磁性氧化鐵微粒及極性化合物的聚合性單體組合物的步驟；2)使調制成的聚合性單體組合物在水性介質中分散并進行造粒的步驟；3)懸浮聚合造粒后的聚合性單體組合物，由此得到調色劑粒子的步驟；得到的磁性調色劑為下述磁性調色劑I)利用X射線光電子分光分析測定的調色劑粒子表面存在的鐵元素含量(B)相對于碳元素含量(A)的比值(B/A)不足0.0010；II)設用透過型電子顯微鏡(TEM)觀察調色劑粒子的剖面得到的調色劑粒子的投影面積相當徑為C、磁性氧化鐵微粒與調色劑粒子表面間距離的最小值為D時，滿足D/C≤0.02關系的調色劑粒子存在50個數％或50個數％以上；III)在上述調色劑粒子的剖面觀察中，滿足每個調色劑粒子中含有的磁性氧化鐵微粒中70個數％或70個數％以上存在于從該調色劑粒子表面至投影面積相當徑C的0.2倍深度范圍內的構造的調色劑粒子含量為40～95個數％。


圖1模式地示出可以優選使用本發明磁性調色劑的采用非接觸顯影方式的圖像形成裝置之一例的剖面圖。
圖2示出圖1所示圖像形成裝置的顯影裝置部分構成的放大圖。
圖3是用于試驗磁性調色劑顯影特性的測試圖案的說明圖。
具體實施例方式
本發明的特征之一為存在一定量的具有以下構造的調色劑，即磁性氧化鐵微粒幾乎不露出在調色劑粒子表面、且磁性氧化鐵微粒集中存在于調色劑粒子表面附近。
即，本發明磁性調色劑(以下也稱為“調色劑”)的特征為I)利用X射線光電子分光分析測定的調色劑粒子表面存在的鐵元素含量(B)相對于碳元素含量(A)的比值(B/A)不足0.0010；II)設用透過型電子顯微鏡(TEM)觀察調色劑粒子的剖面得到的調色劑粒子的投影面積相當徑為C、磁性氧化鐵微粒與調色劑粒子表面間距離的最小值為D時，滿足D/C≤0.02關系的調色劑粒子存在50個數％或50個數％以上；III)在上述調色劑粒子的剖面觀察中，滿足每個調色劑粒子中含有的磁性氧化鐵微粒中70個數％或70個數％以上存在于從該調色劑粒子表面至投影面積相當徑C的0.2倍深度范圍內的構造的調色劑粒子含量為40～95個數％。
通過具有上述磁性氧化鐵微粒的分布狀態，能夠顯著提高磁性調色劑的帶電性和耐久性。下面，說明其理由。
如果使用比值(B/A)不足0.0010、優選為不足0.0005、磁性氧化鐵粒子幾乎沒有露出在調色劑粒子表面的磁性調色劑，則由于實質上不存在磁性氧化鐵微粒吸濕的影響，因此帶電的環境穩定性優良。另外，在利用帶電部件或轉印部件等將調色劑壓接在靜電荷像承載體(感光體)表面上的圖像形成方法中，調色劑也幾乎不削刮靜電荷像承載體表面，能夠顯著降低長期使用對靜電荷像承載體的磨損或調色劑熔結。
而且，即使表面實質上僅為樹脂，通過使滿足D/C≤0.02關系的調色劑含量為50個數％或50個數％以上、優選為65個數％或65個數％以上、更優選為75個數％或75個數％以上地使電阻低的磁性氧化鐵微粒存在于調色劑粒子的表面附近，也能夠抑制特別是低溫低濕環境中的帶電，降低耐久使用時的濃度降低或灰霧等。
而且，通過將調色劑形成為具有含有40～95個數％、優選為60～95個數％、更優選為70～95個數％的在調色劑粒子表面至投影面積相當徑C的0.2倍深度范圍內存在70個數％或70個數％以上磁性氧化鐵微粒的調色劑、實質上為磁性氧化鐵微粒的微囊中間層(以下稱為“磁中間層”)的構造，能夠大幅度提高調色劑的剛性。因此，即使在調色劑粒子中添加外添加劑的情況下，外添加劑包埋在調色劑粒子內等情況也減少，因此耐久穩定性優良。另外，對于具有磁性氧化鐵微粒的微囊中間層的本發明調色劑而言，由于在調色劑粒子內部，沿外周面出現磁性體密度局部升高，因此在定影時，能夠獲得高著色力。
如果比值(B/A)為0.0010或0.0010以上，則由于容易發生磁性氧化鐵微粒吸濕或帶電泄漏，因此特別是在高溫高濕環境中容易發生灰霧或由耐久使用引起的圖像濃度降低。而且，由于容易發生由露出在靜電荷像承載體表面的磁性氧化鐵微粒引起的削刮，因此容易發生感光體削刮等問題。
另外，滿足D/C≤0.02關系的調色劑不足50個數％表示至少在超過半數的調色劑粒子中，在D/C＝0.02的邊界線外側完全不存在磁性氧化鐵微粒。因此，調色劑粒子的表面具有高電阻，且容易從調色劑帶電性中直接反映出樹脂的帶電特性，從而特別是在低溫低濕環境中容易發生伴隨灰霧或帶電的圖像濃度降低。
具有上述磁中間層的調色劑(在調色劑粒子表面至投影面積相當徑C的0.2倍深度范圍內存在70個數％或70個數％以上的磁性氧化鐵微粒的調色劑)含量如果不足40個數％，則磁性氧化鐵微粒的微囊構造不充分，不能說形成良好的磁中間層。因此，就調色劑的耐久性及著色力而言，難以獲得本發明的效果。
另外，具有上述磁中間層的調色劑如果超過95個數％，則由于難以發生作為定影標志的蠟等物質的溶出，因此容易發生低溫偏移。
下面，說明本發明調色劑的圓形度。
對于本發明的調色劑而言，調色劑的平均圓形度優選為0.970或0.970以上，由此能夠實現高畫質或高耐久穩定性。為了實現高畫質，在圖像部要求提高轉印效率，減少轉印殘留的調色劑量，在非圖像部要求抑制調色劑附著。通過提高調色劑的平均圓形度，能夠同時改善上述2個要求，但是，由于本發明調色劑的每個調色劑粒子均具有充分且近似均勻的帶電量，因此能夠得到特別顯著的改善效果。
另外，本發明調色劑的重均粒徑優選為2～10μm。
調色劑的重均粒徑超過10μm時，微小點圖像的重現性降低。另一方面，調色劑的重均粒徑小于2μm時，伴隨流動性降低，容易發生外添加劑劣化等情況，容易產生由帶電不良引起的灰霧、濃度淺等問題。對于本發明的調色劑而言，為了更顯著地表現出改善帶電穩定性或流動性等效果，重均粒徑優選為3～10μm，從進一步提高畫質方面考慮，最優選為3.5～8.0μm。
下面，說明本發明中調色劑的制造方法。
本發明的調色劑可以利用粉碎法進行制造。但是，采用粉碎法的情況下，為了滿足本發明磁性氧化鐵微粒的存在狀態，必須經過多步過程，因此從收率或成本方面考慮是不利的。
與此相反，對于在水性介質中直接聚合單體體系(聚合性單體組合物)得到調色劑的制造方法(以下記為“聚合法”)而言，從與水性介質的親和性方面考慮，由于在極性成分與非極性成分之間容易發生局部存在/分離，因此能夠以1步反應得到本發明所要求的磁性體構造，是優選的。
利用在水性介質中的直接聚合法進行制造時，作為磁性氧化鐵微粒，使用實施了均勻且高度疏水化處理的物質，而且，通過在單體組合物中添加具有特定皂化值的極性物質，能夠容易地將調色劑中的磁性氧化鐵微粒控制在所希望的存在狀態。
通過使用表面進行了疏水化處理的磁性氧化鐵微粒，能夠抑制氧化鐵微粒露出在調色劑粒子表面，另外，能夠抑制調色劑帶電性降低。
在本發明的調色劑中，作為磁性體使用的磁性氧化鐵微粒優選能夠非常高水平地實現疏水化均勻性的微粒。通過實施均勻的處理，能夠嚴密地控制磁性氧化鐵微粒的行為，能夠滿足本發明所要求的特殊存在狀態。
作為用偶合劑處理磁性氧化鐵微粒表面的方法，有干式處理和濕式處理2種。在本發明中可以采用任一種方法進行處理，與在氣相中進行的干式處理相比，在水性介質中進行的濕式處理方法不易使氧化鐵粒子發生凝集，另外，發揮由疏水化處理在磁性氧化鐵微粒間產生的帶電排斥作用，磁性氧化鐵微粒幾乎在一次粒子狀態下進行利用偶合劑的表面處理，因此能夠實現高均勻性的疏水化，是優選的。在進行干式處理時，可以用與在處理下述低軟化點物質時優選的處理裝置同樣的機器進行處理。
在本發明中，作為在磁性氧化鐵微粒的表面處理中可以使用的偶合劑，例如，可以舉出硅烷偶合劑、鈦偶合劑。更優選使用下述通式(A)表示的硅烷偶合劑。
RmSiYn(A)(式中，R表示烷氧基，m表示1～3的整數，Y表示烷基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯基、氨基、環氧基、巰基或它們的衍生物，n表示1～3的整數)例如，可以舉出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、羥丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷。
在上述硅烷偶合劑中，特別優選使用下述式(B)表示的烷基三烷氧基硅烷偶合劑對磁性氧化鐵微粒表面進行疏水化處理。
CpH2p+1-Si-(OCqH2q+1)3(B)(式中，p表示2～20的整數，q表示1～3的整數)在上述式(B)中，如果p小于2，則雖然疏水化處理變得容易，但難以將疏水性充分賦予磁性氧化鐵微粒。另外，如果p大于20，則雖然磁性氧化鐵微粒的疏水性變得充分，但是磁性氧化鐵微粒間的凝集增多，難以使磁性氧化鐵微粒充分分散在調色劑中。另外，如果q大于3，則硅烷偶合劑的反應性降低，難以充分地進行疏水化操作。
因此，優選使用式(B)中的p為2～20的整數(更優選為3～15的整數)、q為1～3的整數(更優選為1或2的整數)的烷基三烷氧基硅烷偶合劑。其處理量相對于處理前的磁性氧化鐵微粒100質量份為0.05～20質量份，優選為0.1～10質量份。
作為磁性氧化鐵微粒的表面處理，在水性介質中用偶合劑進行處理的方法可以舉出在水性介質中攪拌混合適量的磁性氧化鐵微粒和偶合劑的方法。
水性介質是指以水為主要成分的介質。具體而言，作為水性介質可以舉出水本身、在水中添加少量表面活性劑得到的介質、在水中添加pH調整劑得到的介質、在水中添加有機溶劑得到的介質。作為表面活性劑，優選聚乙烯醇等非離子性表面活性劑。表面活性劑的添加量相對于水為0.1～5質量％。作為pH調整劑，可以舉出鹽酸等無機酸。
攪拌例如可以使用具有攪拌槳的混合機(具體而言有粘土干式粉碎機、TK均相混合機等高剪切力混合裝置)，在水性介質中充分攪拌，使氧化鐵微粒成為一次粒子。
由于對由此得到的磁性氧化鐵微粒表面均勻地進行了疏水化處理，因此在聚合性單體組合物中的分散性變得非常良好，能夠得到磁性氧化鐵微粒含有率一致的調色劑粒子。而且，由于磁性氧化鐵微粒的凝集性低，因此即使是如本發明所述磁性氧化鐵微粒局部存在于表面附近的磁性調色劑，也能夠良好地抑制磁性氧化鐵微粒在調色劑粒子表面的露出。因此，通過使用上述磁性氧化鐵微粒，能夠得到利用X射線光電子分光分析測定的調色劑粒子表面存在的鐵元素含量(B)相對于碳元素含量(A)的比值(B/A)不足0.0010的本發明磁性調色劑，能夠實現調色劑的帶電均勻性及穩定化，通過使用該磁性調色劑，能夠實現高畫質及高耐久穩定性。
本發明的磁性調色劑中使用的磁性氧化鐵微粒例如可以采用下述方法進行制造。
在硫酸亞鐵水溶液等亞鐵鹽水溶液中加入相對于鐵成分為1當量或1當量以上的氫氧化鈉等堿，調制成含有氫氧化亞鐵的水溶液。邊將調制成的水溶液的pH維持在pH7或7以上(優選為pH8～10)，邊吹入空氣，邊將水溶液加熱至70℃或70℃以上，邊進行氫氧化亞鐵的氧化反應，首先生成作為磁性氧化鐵粒子芯的種晶。
然后，在含有種晶的漿液中，以上述添加的堿的添加量為基準，加入含有約1當量的硫酸亞鐵的水溶液。邊維持液體的pH為6～10，邊吹入空氣，進行氫氧化亞鐵的反應，以種晶為芯，使磁性氧化鐵粒子成長。隨著氧化反應的進行，液體的pH移向酸性側，優選液體的pH不足6的情況。在氧化反應末期，調整液體的pH，充分攪拌，使磁性氧化鐵成為一次粒子。添加偶合劑，充分混合攪拌，攪拌后進行過濾、干燥，輕輕地進行粉碎，由此得到經疏水化處理的磁性氧化鐵粒子。或在氧化反應結束后，進行洗滌、過濾，不干燥得到的氧化鐵粒子，使其再分散于其他的水性介質中，然后，調整再分散液的pH，邊充分攪拌，邊添加偶合劑，進行偶合劑處理。
無論采用哪一種方法，均優選在經過干燥步驟前的含水漿料狀態下對在水溶液中生成的未處理磁性氧化鐵微粒進行疏水化處理。這是因為如果直接干燥未處理的磁性氧化鐵微粒，則無法避免因粒子之間發生凝集而引起的凝集，即使對所述凝集狀態的粉末進行例如濕式疏水化處理，也難以進行均勻的疏水化處理。
作為制造磁性氧化鐵粒子時在亞鐵鹽水溶液中使用的亞鐵鹽，通常可以利用硫酸法制造鈦時副生成的硫酸鐵、伴隨鋼板表面洗滌副生成的硫酸鐵，除了硫酸亞鐵以外，還可以利用氯化鐵等。
利用水溶液法制造磁性氧化鐵微粒的方法中，從防止反應時的粘度升高和硫酸鐵的溶解度方面考慮，通常使用鐵元素濃度為0.5～2mol/l的硫酸亞鐵水溶液。通常存在硫酸鐵濃度越低，產品粒度越小的傾向。另外，反應時，空氣量越多，反應溫度越低，越容易進行微粒化。
另外，本發明的調色劑中使用的磁性氧化鐵微粒優選在利用偶合劑進行表面處理后，再用低軟化點物質進行處理。
本發明調色劑中的磁性氧化鐵微粒的微囊中間層由于其剛性的緣故，存在難以使調色劑發生變形或使蠟等低軟化點物質滲出的傾向，因此優選以其他構成提高調色劑的定影性。認為其原因為磁性調色劑內部混合分散有大量磁性體，因此熱容量大于樹脂的磁性體吸收了來源于定影器的熱量中的一部分，來源于定影器的熱量被有效地用于粘合樹脂的塑化·變形或低軟化點物質的熔融。
因此，本發明人等深入研究的結果發現通過使用經低軟化點物質處理的磁性氧化鐵微粒，可以在磁性氧化鐵微粒吸收定影時接受的熱量前使低軟化點物質熔融滲出，由此大幅度提高定影性。而且，在本發明中，由于處理后的磁性氧化鐵微粒存在于調色劑表面附近，因此表面附近必然存在一定量以上的低軟化點物質。其結果為相對于來源于定影器的熱量，低軟化點物質的熔融、滲出速度增加，得到優良的低溫定影性和廣泛的定影區域。
需要說明的是本發明磁性調色劑中的磁性氧化鐵微粒幾乎不露出在調色劑粒子表面，因此經磁性氧化鐵微粒處理的低軟化點物質也幾乎沒有在表面露出。因此，低軟化點物質不會污染調色劑承載體或靜電荷像承載體，也不會引起圖像缺陷。
另外，本發明調色劑的平均圓形度優選為0.970或0.970以上，如果將調色劑粒子調整為近似球形的形狀，則由于調色劑與定影器的接觸面積也變得一致，因此經存在于本發明調色劑粒子表面附近的磁性氧化鐵微粒處理的低軟化點物質也能夠穩定地滲出。因此，即使采用高處理速度，也能夠發揮穩定的定影性。
下面說明利用低軟化點物質對本發明調色劑中的磁性氧化鐵微粒進行的處理。
磁性氧化鐵微粒為無機物，而低軟化點物質為有機化合物，因此很難使低軟化點物質均勻地覆蓋磁性氧化鐵微粒表面，但是，在根據上述方法用偶合劑處理磁性氧化鐵微粒表面后，再處理低軟化點物質時，能夠進行均勻的處理。如果不對磁性氧化鐵微粒表面進行偶合劑處理，則低軟化點物質處理的均勻性差，導致低溫定影性劣化。
作為用于處理磁性氧化鐵微粒表面的低軟化點物質，可以使用公知的蠟。例如包括石蠟、微晶蠟、礦蠟等石油蠟及其衍生物；褐煤蠟及其衍生物；利用費-托法合成的烴蠟及其衍生物；以聚乙烯為代表的聚烯烴蠟及其衍生物；巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟等天然蠟及其衍生物等。此處所說的衍生物包括氧化物、或與乙烯類單體形成的嵌段共聚物、接枝改性物。也可以通過調整蠟的酸值或改性度等來控制磁性氧化鐵微粒在調色劑中的分散狀態。而且，也可以使用高級脂肪醇、高級脂肪酸或其化合物、酰胺蠟、酯蠟、酮、固化蓖麻油及其衍生物、植物蠟、動物蠟。
在DSC測定中，上述低軟化點物質優選在80℃～150℃的區域內具有吸熱峰峰值溫度。在上述溫度區域內具有峰值溫度非常有助于低溫定影性，同時能夠有效地表現出脫模性。如果峰值溫度不足80℃，則在制造調色劑時消耗的熱量的作用下，存在熔融低軟化點物質的傾向，導致表面處理的效果變小。另一方面，如果峰值超過150℃，則雖然耐偏移性效果大，但是導致定影溫度升高。另外，由于低軟化點物質本身變硬，因此難以確保對磁性氧化鐵微粒處理的均勻性，因而并不優選。
以處理前的磁性氧化鐵微粒為基準，低軟化點物質相對于磁性氧化鐵微粒100質量份優選使用0.3～15質量份。如果處理量不足0.3質量份，則低軟化點物質存在于調色劑表面附近，定影時瞬間滲出的蠟量少，因此無法得到充分的定影性。而且，難以均勻地處理磁性氧化鐵微粒表面。另一方面，如果處理量超過15質量份，則低軟化點物質的吸熱量過大，反而影響低溫定影性。
作為用于在磁性氧化鐵微粒表面處理低軟化點物質的機器，優選能夠施加剪切力的裝置，特別優選使用能夠同時進行剪切、刮平(spatulate action)及壓縮的裝置，例如輪型混煉機、球型混煉機、輥型混煉機。其中，從均勻處理的觀點考慮，特別優選輪型混煉機。如果使用輪型混煉機，則能夠進行使低軟化點物質在磁性氧化鐵微粒表面摩擦、附著、延展等處理，能夠使低軟化點物質均勻地被覆磁性氧化鐵微粒表面。
作為上述輪型混煉機，具體而言，有輪碾機、雙碾盤連續混砂機、Stotz Mill、濕研盤、角型磨(corner mill)、Ring Muller等，優選輪碾機、雙碾盤連續混砂機、Stotz Mill、濕研盤、Ring Muller，更優選輪碾機。作為上述球型混煉機，具體而言，有振動磨等。作為上述輥型混煉機，具體而言，有擠出機等。
使用輪碾機時，為了使低軟化點物質能夠均勻地處理/被覆磁性氧化鐵微粒表面，只要在處理部的線負載為19.6～1960N/cm(2～200kg/cm)、優選為98～1470N/cm(10～150kg/cm)、更優選為147～980N/cm(15～100kg/cm)、處理時間為5～180分鐘、優選為30～150分鐘的范圍內適當調整處理條件即可。需要說明的是只要在攪拌速度為2～2000rpm、優選為5～1000rpm、更優選為10～800rpm的范圍內適當調整處理條件即可。
在本發明中，優選使用由此制造的疏水性磁性氧化鐵微粒。
本發明調色劑中使用的磁性氧化鐵微粒相對于粘合樹脂100質量份優選使用10～200質量份，更優選使用20～180質量份，最優選使用40～160質量份。需要說明的是在本發明中磁性氧化鐵微粒的配合量以利用偶合劑進行處理及利用低軟化點物質進行處理前的磁性氧化鐵微粒量進行規定。磁性氧化鐵微粒的配合量不足10質量份時，缺乏顯影劑的著色力，也難以抑制灰霧；另一方面，如果配合量超過200質量份，則由磁力產生的對調色劑的顯影劑承載體的保持力增加，顯影性降低，或磁性氧化鐵微粒在每個調色劑粒子中的均勻分散變難，不僅如此，有時還導致定影性降低。
另外，磁性氧化鐵微粒以四氧化三鐵、γ-氧化鐵為主成分，也可以含有磷、鈷、鎳、銅、鎂、錳、鋁、硅等元素。
上述磁性氧化鐵微粒由氮吸附法測定的BET比表面積優選為2～30m2/g，更優選為3～28m2/g，而且莫氏硬度優選為5～7。
另外，磁性氧化鐵微粒的形狀有8面體、6面體、球形、針狀、鱗片狀等，從提高圖像濃度方面考慮，優選8面體、6面體、球狀、無定型等各向異性少的形狀。磁性氧化鐵微粒的形狀可以用SEM等進行確認。作為磁性氧化鐵微粒的粒度，在以粒徑為0.03μm或0.03μm以上的粒子為對象進行的粒度測定中，體積平均粒徑為0.1～0.3μm、粒徑為0.03～0.1μm的粒子含量優選為40個數％或40個數％以下。
如果利用使用體積平均粒徑不足0.1μm的磁性氧化鐵微粒的磁性調色劑得到圖像，則圖像色調偏紅，圖像的黑色度不足，或在半色調圖像中感覺到更強烈紅色的傾向增加等，通常并不優選。另外，由于磁性氧化鐵微粒的表面積增大，因此分散性降低，制造時所需的能量增大，而沒有效率。另外，還存在磁性氧化鐵微粒作為著色劑的效果變弱、圖像濃度不足的情況，因而并不優選。
另一方面，如果磁性氧化鐵微粒的體積平均粒徑超過0.3μm，則由于每個粒子的質量增大，因此制造時由于與粘合樹脂比重差的影響，在調色劑表面露出的概率提高，或顯著磨損制造裝置的可能性增加，降低分散物的沉淀穩定性，因此并不優選。
另外，在調色劑中，該磁性氧化鐵微粒中粒徑為0.03～0.1μm的粒子如果超過40個數％，則磁性氧化鐵微粒的表面積增大，在調色劑粒子中的分散性降低，容易在調色劑粒子中形成凝集塊，損害調色劑的帶電性或降低著色力的可能性增加，因此優選為40個數％或40個數％以下。而且，如果為30個數％或30個數％以下，則由于該傾向變得更小，因此是更優選的。
需要說明的是粒徑不足0.03μm的磁性氧化鐵微粒由于粒徑小，因此在制造調色劑時的應力小，在調色劑粒子表面出現的概率低。而且，即使露出在粒子表面，也幾乎沒有作為泄漏位點的作用。因此，在本發明中，著眼于粒徑為0.03μm或0.03μm以上的粒子來定義其個數％。
另外，在本發明中，磁性氧化鐵微粒中粒徑為0.3μm或0.3μm以上的粒子含量優選為10個數％或10個數％以下。如果超過10個數％，則存在降低調色劑的著色力、降低圖像濃度的傾向。另外，由于即使使用量相同，個數也變少，因此確實難以使其存在于調色劑粒子表面附近以及使調色劑粒子含有相等個數的粒子，從而并不優選。更優選為5個數％或5個數％以下。
在本發明中，為了使磁性氧化鐵微粒滿足上述粒度分布的條件，優選采用設定氧化鐵制造條件或預先進行粉碎及分級等調整粒度分布的操作方法。作為分級方法，例如，優選利用離心分離或稠化等沉淀分離的方法或例如利用循環的濕式分級裝置等的方法。
利用以下的測定方法確定磁性氧化鐵微粒的體積平均粒徑及粒度分布。
在使粒子充分分散的狀態下，在使用透過型電子顯微鏡(TEM)得到的3萬倍放大倍率的照片中，分別測定視野中100個氧化鐵粒子的投影面積，求出與測定的各粒子投影面積相等的當量圓直徑作為各粒子的粒徑。基于上述結果，算出體積平均粒徑、粒徑為0.03～0.1μm的粒子及粒徑為0.3μm或0.3μm以上的粒子的個數％。此處，粒度測定以粒徑為0.03μm或0.03μm以上的粒子為對象。另外，也可以利用圖像解析裝置測定粒子徑。
可以采用下述方法測定調色劑粒子中磁性氧化鐵微粒的體積平均粒徑及粒度分布。
使要觀察的調色劑充分分散在環氧樹脂中后，使環氧樹脂在溫度為40℃的氣氛中固化2天。用顯微鏡用切片機將得到的固化物切成薄片狀樣品，在使用透過型電子顯微鏡(TEM)得到的1萬～4萬倍放大倍率的照片中，分別測定視野中100個氧化鐵粒子的投影面積，求出與測定的各粒子投影面積相等的當量圓直徑作為磁性氧化鐵微粒的粒徑。基于上述結果，算出體積平均粒徑、粒徑為0.03～0.1μm的粒子及粒徑為0.3μm或0.3μm以上的粒子的個數％。另外，也可以利用圖像解析裝置測定粒子粒徑。
需要說明的是利用在水性介質中進行的直接聚合法制造本發明的調色劑時，除了使用上述疏水性磁性氧化鐵微粒之外，還優選在聚合性單體組合物中添加極性化合物。特別是在本發明中，通過使用微量的極性化合物，除了能夠控制磁性氧化鐵微粒在調色劑粒子中的存在狀態之外，還能夠提高聚合過程中液滴的穩定性，使粒度分布變窄，因此，從收率方面考慮是優選的。
具體而言，優選使用皂化值為20～200的極性化合物。通過在水性介質中直接聚合的體系中添加上述極性化合物，能夠容易地使均勻分散于在水性介質中造粒得到的單體組合物的液滴內部的磁性體在表面附近發生偏析。
作為本發明中皂化值為20～200的極性化合物，只要是具有丙烯酸、甲基丙烯酸、松香酸等羧酸衍生物基或磺酸等磺酸基的樹脂或其改性物，就可以全部使用，作為構成上述樹脂的具體單體成分，可以舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯類；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯等甲基丙烯酸酯類；馬來酸酐、馬來酸半酯等馬來酸類；具有磺酸等磺酸基的化合物；松香酸等。
需要說明的是在上述化合物中，特別是從能夠以微量來發揮效果方面考慮，優選具有馬來酸成分的樹脂，由于不損害調色劑的帶電性、與粘合樹脂的相溶性也優良，因此是優選的。特別優選下述通式(1)及/或(2)所示的馬來酸酐共聚物或其開環化合物，能夠進一步發揮本發明的效果。
通式(1) 通式(2) (各式中，A表示亞烷基，R表示氫原子或碳原子數為1～20的烷基，n表示1～20的整數，x、y及z分別表示各成分的共聚比。)在上述通式(1)中，x∶y以摩爾比計優選為10∶90～90∶10，更優選為20∶80～80∶20。
另外，在上述通式(2)中，x∶y以摩爾比計優選為10∶90～90∶10，更優選為20∶80～80∶20，(x+y)∶z以摩爾比計優選為50∶50～99.9∶0.1，更優選為80∶20～99.5∶0.5。
需要說明的是在上述通式(1)及(2)中，如上所述，x、y及z是為了表示各構成單位的共聚比而使用的，上述通式(1)及(2)不僅表示在由x個第1單元聚合而成的均聚物上結合由y個第2單元聚合而成的均聚物得到的共聚物，還包括第1單元～第3單元分別隨機共聚而成的共聚物。
作為調色劑中極性化合物的含量，相對于粘合樹脂100質量份，極性化合物優選為0.001～10質量份，更優選為0.001～1.0質量份，最優選為0.005～0.5質量份。如果極性化合物的含量不足0.001質量份，則不發揮極性化合物的添加效果；如果超過10質量份，則由于發生電荷泄漏而容易使帶電量的絕對值降低，容易發生灰霧或降低耐久圖像濃度。
另外，在本發明的磁性調色劑制造過程中，作為構成粘合樹脂的聚合性單體組合物中使用的聚合性單體，可以舉出以下物質。
作為聚合性單體，可以舉出苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對乙基苯乙烯等苯乙烯類單體；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯類；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯等甲基丙烯酸酯類；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺。
上述聚合性單體可以單獨使用，也可以2種或2種以上混合使用。上述聚合性單體中，從調色劑的顯影特性及耐久性方面考慮，優選將苯乙烯或苯乙烯衍生物單獨或與其他聚合性單體混合使用。
而且，在本發明中，相對于粘合樹脂100質量份，優選含有1～50質量份脫模劑。通過使磁性氧化鐵微粒的微囊中間層的內層含有脫模劑，能夠進一步提高調色劑的定影性。脫模劑的含量不足1質量份時，抑制低溫偏移的效果小；如果超過50質量份，則調色劑的長期保存性降低，同時調色劑粒子中其他調色劑材料的分散性變差，導致調色劑流動性劣化或圖像特性降低。特別是使用由低軟化點物質進行了表面處理的磁性氧化鐵微粒時，通過使脫模劑的含量在上述范圍內，能夠獲得更優良的定影性。
作為本發明調色劑中能夠使用的脫模劑，可以使用以上列舉的處理磁性氧化鐵微粒表面時能夠使用的低軟化點物質。其中，優選在DSC測定中在30～100℃區域內具有吸熱峰峰值的物質，更優選在35～90℃區域內具有吸熱峰峰值的物質。DSC測定中的吸熱峰如果存在于不足30℃的區域內，則即使在常溫下也能夠引起蠟成分滲出，保存性變差。另一方面，如果吸熱峰存在于超過100℃的區域內，則定影溫度變高，容易發生低溫偏移，因此并不優選。而且，在水性介質中利用聚合法直接得到調色劑時，脫模劑吸熱區域的溫度高，大量添加時，在造粒過程中發生蠟成分析出等問題，因而并不優選。
而且，上述脫模劑在DSC測定中吸熱峰的半值寬度優選為10℃或10℃以上。通過具有從低溫至高溫大范圍的吸熱成分，非常有助于低溫定影，同時能夠在廣泛的溫度范圍內有效地表現出脫模性。
蠟成分的最大吸熱峰溫度的測定基于“ASTM D 3418-8”進行。測定時例如可以使用Perkin Elmer社制DSC-7。使用銦及鋅的熔點對裝置檢測部進行溫度校正，使用銦的融解熱進行熱量校正。測定樣品使用鋁制盤，設置對照用空盤，以10℃/min的升溫速度進行測定。
在本發明中，除了上述極性化合物之外，還可以在聚合性單體組合物中添加樹脂進行聚合。例如，由于含有氨基、羧基、羥基、磺酸基、縮水甘油基、硝基等親水性官能基的單體為水溶性，因此在水性混懸液中溶解引起乳液聚合，所以不能作為聚合性單體使用。欲將含有親水性官能基的單體成分導入調色劑中時，可以將含有這些親水性官能基的單體與苯乙烯等乙烯基化合物或乙烯形成無規共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物等共聚物的形式，或以聚酯、聚酰胺等縮聚物、聚醚、聚酰亞胺等加聚物的形式導入調色劑中。如果使含有上述親水性官能基的高分子聚合物共存于調色劑中，則使上述蠟成分發生相分離，內含化變得更強力，能夠獲得耐偏移性、耐結塊性、低溫定影性良好的調色劑。其使用量相對于聚合性單體100質量份，優選為1～20質量份。使用量不足1質量份時，添加效果小；另一方面，超過20質量份時，導致調色劑的各種物性設計變難。
另外，作為含有上述極性官能基的高分子聚合物，優選使用平均分子量為3000或3000以上的物質。分子量不足3000、特別是為2000或2000以下時，由于本聚合物容易集中在表面附近，因此容易對顯影性、耐結塊性等產生不良影響，從而并不優選。另外，只要將分子量與聚合單體獲得的調色劑的分子量范圍不同的聚合物溶解在單體中進行聚合，就可以獲得分子量分布廣、耐偏移性高的調色劑。
在本發明的調色劑中，為了穩定帶電特性，也可以配合帶電控制劑。帶電控制劑可以利用公知的物質，特別優選帶電速度快、且能夠穩定地維持一定的帶電量的帶電控制劑。
而且，采用直接聚合法制造調色劑時，特別優選聚合障礙性低，實質上不含有在水性分散介質中的可溶成分的帶電控制劑。帶電控制劑分為負帶電控制劑和正帶電控制劑，作為具體的化合物，負帶電控制劑可以舉出水楊酸、烷基水楊酸、二烷基水楊酸、萘甲酸、二羧酸等芳香族羧酸的金屬化合物；偶氮染料或偶氮顏料的金屬鹽或金屬配位化合物；側鏈上具有磺酸基或羧酸基的高分子型化合物、硼化合物、脲化合物、硅化合物、杯芳烴。正帶電控制劑可以舉出季銨鹽或側鏈具有該季銨鹽的高分子型化合物、胍化合物、苯胺黑類化合物、咪唑化合物。上述帶電控制劑相對于粘合樹脂100質量份優選使用0.5～10質量份。但是，在本發明的調色劑中并不是必須添加帶電控制劑，也可以積極地利用與顯影劑的層厚限制部件或顯影劑承載體的摩擦帶電進行調色劑帶電，而不必在調色劑中含有帶電控制劑。
在本發明中，可以使磁性氧化鐵微粒兼具著色劑的功能，也可以并用磁性氧化鐵微粒以外的其他著色劑。作為可以并用的著色材料，可以舉出磁性或非磁性無機化合物、公知的染料及顏料。具體而言，例如，可以舉出鈷、鎳等強磁性金屬粒子、或在其中加入了鉻、錳、銅、鋅、鋁、稀土類元素的合金、赤鐵礦、鈦黑、苯胺黑染料/顏料、炭黑、酞菁。上述物質也可以在表面處理后使用。
采用聚合法制造本發明的調色劑時，如果以聚合性單體的0.5～20質量％的添加量使用聚合反應時半衰期為0.5～30小時的聚合引發劑進行聚合反應，則通常能夠獲得分子量在1萬～10萬間具有極大值的聚合物，可以獲得具有所希望的強度和適當的熔融特性的調色劑。作為聚合引發劑的實例，可以舉出2，2’-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)，2，2’-偶氮二異丁腈，1，1’-偶氮二(環己烷-1-甲腈)，2，2’-偶氮二-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈，偶氮二異丁腈等偶氮類或二偶氮類聚合引發劑；過氧化苯甲酰，過氧化甲乙酮，二異丙基過氧化碳酸酯、枯烯氫過氧化物、過氧化2，4-二氯苯甲酰、過氧化月桂酰等過氧化物類聚合引發劑。
在本發明中，也可以在聚合性單體中添加交聯劑，添加量優選為聚合性單體的0.001～15質量％。
以下就采用作為直接聚合法之一的懸浮聚合法制造調色劑進行說明。在懸浮聚合法中，在構成粘合樹脂的聚合性單體中適當添加磁性氧化鐵微粒、皂化值為20～200的極性化合物(或構成該極性化合物的單體成分)、著色劑、脫模劑、增塑劑、粘合劑、帶電控制劑、交聯劑等作為調色劑的必要成分及其他添加劑、例如用于降低聚合反應中生成的聚合物粘度而加入的有機溶劑、分散劑等，用均化器、球磨機、膠體磨、超聲波分散機等分散機，使其均勻溶解或分散。使由此得到的單體體系(聚合性單體組合物)懸浮在含有分散穩定劑的水性介質中。此時，使用高速攪拌機或超聲波分散機等高速分散機，不間歇地制成所希望的調色劑粒子尺寸，得到的調色劑粒子的粒徑分布變窄。作為聚合引發劑的添加時間，可以在將其他添加劑添加入聚合性單體的同時添加聚合引發劑，也可以在將聚合性單體體系懸浮在水性介質中之前混合聚合引發劑。另外，也可以在造粒剛剛結束后、開始聚合反應前，添加溶解在聚合性單體組合物或溶劑中的聚合引發劑。
造粒后，使用常用的攪拌機，只要進行維持粒子狀態、并防止粒子浮游·沉降程度的攪拌即可。此時，進行聚合性單體的聚合，生成調色劑粒子。需要說明的是為了使用極性化合物，使從磁性氧化鐵微粒適度地局部存在于表面附近，添加單體體系前水性介質中的pH值是重要的，為了得到本發明的調色劑，優選pH為4～10.5。如果pH不足4，則該極性化合物的效果幾乎消失，因此必須大量添加極性化合物，產生帶電量降低或粒度分布寬等影響。另外，如果pH超過10.5，則通過添加極性化合物，雖然促進部分磁性氧化鐵微粒露出，但是難以實現本發明磁性氧化鐵微粒的存在狀態。
在懸浮聚合法中，可以使用公知的表面活性劑、或有機·無機分散劑作為分散穩定劑，其中，由于無機分散劑難以生成有害的超微粉，利用其立體障礙性能夠獲得分散穩定性，因此即使改變反應溫度，也難以破壞穩定性，容易進行洗滌，不易給調色劑帶來不良影響，因此可以優選使用。作為上述無機分散劑的具體例，可以舉出磷酸鈣、磷酸鎂、磷酸鋁、磷酸鋅等磷酸多價金屬鹽；碳酸鈣、碳酸鎂等碳酸鹽；甲硅酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇等無機鹽；氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁等無機氫氧化物；二氧化硅、膨潤土、氧化鋁等無機氧化物。
使用上述無機分散劑時，可以直接使用，但是為了得到更微細的粒子，也可以在水性介質中生成該無機分散劑粒子。例如，在磷酸鈣的情況下，在高速攪拌下使磷酸鈉水溶液與氯化鈣水溶液混合，可以生成水不溶性的磷酸鈣，能夠更均勻且微細地分散。此時，同時副生成水溶性的氯化鈉，如果水性介質中存在水溶性鹽，則能夠抑制聚合性單體在水中溶解，難以生成由乳液聚合形成的超微粒調色劑，因此是更優選的。由于上述氯化鈉鹽在聚合反應末期成為除去殘留聚合性單體的障礙，因此優選更換水性介質、或用離子交換樹脂進行脫鹽處理。在聚合結束后，可以將無機分散劑用酸或堿溶解，從而將其完全除去。
相對于聚合性單體100質量份，優選將0.2～20質量份上述無機分散劑單獨或將2種或2種以上組合使用。為了得到平均粒徑為5μm或5μm以下的進一步微粒化的調色劑，也可以并用0.001～0.1質量份的表面活性劑。
作為表面活性劑，例如可以舉出十二烷基苯硫酸鈉、十四烷基硫酸鈉、十五烷基硫酸鈉、辛基硫酸鈉、油酸鈉、月桂酸鈉、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀。
在上述聚合步驟中，優選將聚合溫度設定為40℃或40℃以上，通常在50～90℃的溫度下進行聚合。如果在該溫度范圍內進行聚合，則被封入內部的脫模劑或蠟因相分離而析出，內含化進行得更完全。為了消耗殘留的聚合性單體，可以在聚合反應末期將反應溫度升高至90～150℃。
另外，對于本發明的調色劑而言，優選在調色劑粒子中外添加混合無機微粉作為流動性提高劑，特別優選添加疏水性無機微粉。作為無機微粉，例如，優選添加使用氧化鈦微粉、二氧化硅微粉、氧化鋁微粉，特別優選使用二氧化硅微粉。
本發明的調色劑中使用的無機微粉由BET法測定的氮吸附比表面積為30m2/g，特別優選在50～400m2/g的范圍內，由于能夠得到良好的結果，因此是優選的。
而且，在本發明的調色劑中，也可以根據需要添加流動性提高劑以外的外添加劑。
例如，出于提高調色劑的清潔性等目的，優選方案之一為再在調色劑粒子中添加一次粒徑超過30nm(比表面積優選為不足50m2/g)的微粒，更優選一次粒徑為50nm或50nm以上(比表面積優選為不足30m2/g)的近似球狀的無機微粒或有機微粒。例如，優選使用球狀二氧化硅粒子、球狀聚甲基倍半硅氧烷(polymethylsilsesquioxane)粒子，球狀樹脂粒子等。
而且，也可以少量添加其他添加劑，例如聚氟乙烯粉末，硬脂酸鋅粉末，聚偏氟乙烯粉末等潤滑劑粉末；或氧化鈰粉末，碳化硅粉末，鈦酸鍶粉末等研磨劑；防結塊劑；或例如炭黑粉末、氧化鋅粉末、氧化錫粉末等導電性賦予劑；或作為顯影性提高劑的反極性的有機微粒及無機微粒。也可以對這些添加劑的表面進行疏水化處理后使用。
上述外添加劑的添加量相對于調色劑粒子100質量份使用0.1～5質量份(優選為0.1～3質量份)。
采用粉碎法制造本發明的調色劑時，可以使用公知方法。例如，用亨舍爾混合機、球磨機等混合器充分混合粘合樹脂、著色劑、脫模劑、帶電控制劑、根據不同情況采用的磁性氧化鐵微粒的一部分、皂化值為20～200的極性化合物等其他添加劑等后，使用熱輥、捏合機、擠出機等熱混煉機進行熔融混煉，使調色劑材料分散或溶解。冷卻固化后，進行粗粉碎、微粉碎、分級，得到調色劑粒子。用磁性氧化鐵微粒對得到的調色劑粒子進行表面處理，再用樹脂粒子等進行表面處理，經多步過程可以得到調色劑粒子。在得到的調色劑粒子中根據需要添加流動性提高劑或樹脂粒子等外添加劑，進行混合，由此，可以得到調色劑。分級與表面處理的順序不分先后。在分級步驟中，從生產效率方面考慮，優選使用多分割分級機。
粉碎步驟可以使用機械沖擊式、噴射式等公知的粉碎裝置進行。在提高調色劑圓形度的情況下，只要再進行熱粉碎，或進行施加輔助性機械性沖擊力的處理即可。另外，也可以使用將微粉碎(根據需要進行分級)后的調色劑粒子分散在熱水中的熱水浴法或使其通過熱氣流中的方法等。
作為施加機械性沖擊力的方法，例如有使用川崎重工社制的Criptron系統或TURBO工業社制的Turbomill等機械沖擊式粉碎機的方法。另外，還有使用HOSOKAWA MICRON社制的機械式熔結系統(mechanofusion system)或奈良機械制作所制的混合系統(hybridization system)等裝置，由高速旋轉的葉片，利用離心力將調色劑擠壓在套管內側，由壓縮力·摩擦力等力，對調色劑施加機械性沖擊力的方法。
在進行施加機械性沖擊力的處理時，從防止凝集或提高生產率方面考慮，優選將處理時的氣氛溫度設定為調色劑的玻璃化溫度Tg附近的溫度(即，玻璃化溫度Tg±30℃范圍內的溫度)。為了更有效地提高轉印效率，更優選在調色劑的玻璃化溫度Tg±20℃范圍內的溫度下進行處理。
而且，本發明的調色劑可以采用下述方法進行制造使用圓盤或多流體噴嘴使熔融混合物在空氣中霧化得到球狀調色劑粒子的方法；使用單體可溶、得到的聚合物不可溶的水性有機溶劑直接生成調色劑的分散聚合方法；或以在水溶性極性聚合引發劑的存在下直接聚合生成調色劑的無皂聚合法為代表的乳液聚合方法等。對于各制造方法而言，也可以根據需要在調色劑粒子制造后，利用磁性氧化鐵微粒及/或樹脂實施表面處理。
下面，使用附圖，具體說明可以優選使用本發明調色劑的圖像形成裝置之一例。
圖1為模式地示出上述圖像形成裝置構成的剖面圖。圖2為模式地示出圖1的顯影裝置部分構成的剖面圖。圖中的圖像形成裝置為采用使用單組分磁性調色劑的顯影方式的電攝影裝置，100為靜電荷像承載體(感光鼓)，在其周圍設置一次帶電輥117、顯影器140、轉印帶電輥114、清潔器116、定位輥124等。利用一次帶電輥117，將感光鼓100例如帶電為-700V(施加電壓為交流電壓-2.0kVpp，直流電壓-700Vdc)。然后，用激光發生裝置121對感光鼓100照射激光光123，進行曝光，在感光鼓100上形成與應形成的圖像相對應的靜電潛像。由顯影器140中的單組分磁性調色劑將感光鼓100上形成的靜電潛像顯影，利用經由轉印材料與感光鼓100接觸的轉印輥114轉印至轉印材料上。載帶調色劑像的轉印材料被運送帶125運送至定影器126，定影在轉印材料上。另外，由清潔器116清潔部分殘留在感光鼓100上的調色劑。
如圖2所示，顯影器140配設了接近感光鼓100、由鋁、不銹鋼等非磁性金屬制成的圓筒狀調色劑承載體102(以下稱為顯影套筒)，感光鼓100與顯影套筒102的間隙由圖中未示出的套筒/感光鼓間隙保持部件等維持在規定距離(例如約300μm)。在顯影套筒內部與顯影套筒102成同心圓狀地固定、配設磁輥104。其中，顯影套筒102能夠旋轉。如圖所示，磁輥104中具備多個磁極，S1影響顯影，N1涉及調色劑涂布量，S影響調色劑的獲取/運送，N2影響防止調色劑被吹起。利用調色劑涂布輥141將調色劑涂布在顯影套筒102上，附著并被運送。作為限制被運送的調色劑量的部件，配設彈性刮板103。被運送至顯影區域的調色劑量由彈性刮板103對顯影套筒102的接觸壓力控制。在顯影區域內，在感光鼓100與顯影套筒102之間施加直流及交流顯影偏壓，使顯影套筒上的調色劑與靜電潛像對應地飛翔至感光鼓100上，得到可視圖像。
本發明的各物性測定方法如下所述。
(1)存在于調色劑表面的鐵元素含量(B)相對于碳元素含量(A)的比值(B/A)利用ESCA(X射線光電子分光分析)進行表面組成分析，算出存在于本發明調色劑表面的鐵元素含量(B)相對于碳元素含量(A)的比值(B/A)。
在本發明中，ESCA的裝置及測定條件如下所述。
使用裝置PHI社(Physical Electronics Industries，Inc.)制1600S型X射線光電子分光裝置測定條件X射線源MgKα(400W)分光區域800μmφ在本發明中，利用測得的各元素的峰強度，使用PHI社提供的相對靈敏度因子，算出表面原子濃度(原子％)。
使用調色劑作為測定試樣，但是，在調色劑中添加了外添加劑的情況下，使用異丙醇等不溶解調色劑的溶劑洗滌調色劑，除去外添加劑后進行測定。
(2)調色劑的平均圓形度本發明中的圓形度是作為定量地表現粒子形狀的簡便方法而使用的，本發明中可以使用Sysmex(株)制流式粒子像分析裝置FPIA-1000測定粒子形狀，用下述式求出圓形度。而且，如下式所示，將用測定的全部粒子的圓形度總和除以總粒子數得到的值定義為平均圓形度。
式(1)
式(2)平均圓形度(C‾)=Σi=1mCi/m]]>需要說明的是作為本發明中使用的測定裝置的“FPIA-1000”使用如下計算方法在算出各粒子的圓形度后，計算平均圓形度時，根據所得粒子的圓形度，將圓形度0.40～1.00間隔0.01進行分割，得到分成61份的分割范圍，即0.40或0.40以上、不足0.41，0.41或0.41以上、不足0.42......0.99或0.99以上、不足1.00及1.00，使用分割點的中心值和頻率計算平均圓形度。
按該計算方法算出的平均圓形度的各值與根據直接使用上述各粒子圓形度的計算式算出的平均圓形度各值的誤差非常小，為實質上可忽略程度的數值。因此，在本發明中，基于縮短計算時間或簡化計算式等數據處理方面的原因，也可以使用利用直接使用上述各粒子圓形度的計算式的概念、進行部分變更得到的上述計算方法。
本發明中的圓形度為粒子凹凸程度的指標，粒子為完全的球形時表示為1.000，表面形狀越復雜，圓形度值越小。
另外，模式圓形度是根據所得粒子的圓形度，將圓形度0.40～1.00間隔0.01分割成61份，得到分割范圍，即0.40或0.40以上、不足0.41，0.41或0.41以上、不足0.42......0.99或0.99以上、不足1.00及1.00時，頻率最大的分割范圍的下限值。
圓形度的具體測定方法為在溶解了約0.1mg非離子性表面活性劑的水10ml中分散約5mg的調色劑，調整分散液，用超聲波(20kHz，50W)對分散液照射5分鐘，使分散液濃度為5000～20000個/μl，使用上述流式粒子像測定裝置，測定當量圓直徑為3μm或3μm以上的粒子的圓形度分布。
測定簡要步驟記載于Sysmex(株)出版的FPIA-1000的小冊子(1995年6月版)、測定裝置的操作指南及特開平8-136439號公報，如下所述。
使試樣分散液通過平滑且扁平的透明流動池(厚度約為200μm)的流路(沿流動方向延伸)。將閃光燈(strobe)和CCD照相機相對地配置安裝在流動池的兩側，以便形成與流動池厚度方向交叉通過的光路。試樣分散液流過時，為了獲得在流動池中流動的粒子圖像，以1/30秒的間隔照射閃光光，結果為拍攝到各粒子與流動池平行且具有一定范圍的二維圖像。利用各粒子二維圖像的面積，將具有相同面積的圓的直徑作為當量圓直徑進行計算。利用各粒子二維圖像的投影面積及投影像周長，使用上述圓形度計算式，計算各粒子的圓形度。
(3)調色劑的粒度分布作為測定裝置，可以使用Coulter Counter TA-II型(Coulter社制)，連接輸出個數分布、體積分布的接口(日科機Bios制)以及CX-1個人電腦(Canon制)，作為電解液，使用由純氯化鈉調制而成的1％NaCl水溶液。例如可以使用ISOTON R-II(Coulter ScientificJapan社制)。測定方法在上述電解水溶液100～150ml中添加作為分散劑的表面活性劑(優選為烷基苯磺酸鹽)0.1～5ml，再添加測定試樣2～20mg。將懸浮了試樣的電解液用超聲波分散器進行約1～3分鐘的分散處理，采用100μm的孔徑，由上述Coulter Counter TA-II型測定調色劑的體積、個數，算出2～40μm粒子的體積分布和個數分布。由此求出數均粒徑(D1)、重均粒徑D4(以各通道的中央值作為每個通道的代表值)。
(4)D/C、及磁性氧化鐵微粒的分布在本發明中，作為利用TEM測定具體的D/C或磁性氧化鐵微粒分布的方法，優選下述方法使需觀察的粒子充分分散在常溫固化性的環氧樹脂中后，在溫度為40℃的氣氛中固化2日得到固化物，用安裝了鉆石刀的顯微鏡用切片機將得到的固化物直接或冷凍后切成薄片狀樣品，進行觀察。
該粒子數比例的具體確定方法如下所述。由用顯微鏡攝影得到的調色劑剖面積算出用于由TEM確定D/C的粒子的當量圓直徑(以此為投影面積相當徑C)，以該值包含在由使用Coulter Counter的上述方法求出的數均粒徑±10％范圍內的粒子為該粒子。對100個該粒子測定磁性氧化鐵微粒與調色劑粒子表面間距離的最小值(D)，求出D/C，計算D/C值為0.02或0.02以下的粒子的比例。
另外，計數該粒子中磁性氧化鐵微粒數和存在于調色劑粒子表面至當量圓直徑的0.2倍深度外側的磁性氧化鐵微粒數，得到磁性氧化鐵微粒的分布。為了高精度地測定此時的顯微鏡照片，優選1萬～2萬倍的放大倍率。在本發明中，作為裝置，使用透過型電子顯微鏡(日立制H-600型)，在100kV的加速電壓下進行觀察，使用放大倍率為1萬倍的顯微鏡照片進行觀察、測定。
(5)皂化值的測定方法如下所述求出皂化值。基本操作基于JIS-K0070。
(i)試劑(a)溶劑乙醚-乙醇混合液(1+1或2+1)或苯-乙醇混合液(1+1或2+1)，在使用之前，以酚酞為指示劑，用0.1mol/l氫氧化鉀乙醇溶液中和上述溶液。
(b)酚酞溶液將酚酞1g溶于乙醇(95v/v％)100ml得到溶液。
(c)0.1mol/l氫氧化鉀-乙醇溶液用盡可能少量的水溶解氫氧化鉀7.0g，加入乙醇(95v/v％)至1L，放置2～3日后進行過濾。基于JIS K 8006(試劑的含量試驗中涉及滴定的基本事項)進行標定。
(ii)操作準確稱量1～20g試樣，在其中加入100ml溶劑及數滴作為指示劑的酚酞溶液，充分振搖至試樣完全溶解。固體試樣的情況下，在水浴中加熱使其溶解。冷卻后，在其中添加過剩量的0.1mol/l氫氧化鉀-乙醇溶液100～200ml，加熱回流1小時，使其皂化，然后進行冷卻。用0.1mol/l鹽酸水溶液對得到的溶液進行反滴定，以指示劑的淺紅色持續消失30秒為中和終點。需要說明的是與本試驗平行地進行空白試驗。
(iii)計算式由下式算出皂化值。
A＝(B-C)×5.661×f/S式中，A皂化值(mgKOH/g)B空白試驗中0.1mol/l鹽酸水溶液的添加量(ml)C本試驗中0.1mol/l鹽酸水溶液的添加量(ml)
f0.1mol/l鹽酸水溶液的因子S試樣的質量(g)下面，通過制造例及實施例具體說明本發明，但是本發明并不限定于此。需要說明的是以下配合的份數全部為質量份。
(磁性氧化鐵微粒1的制造)在硫酸亞鐵水溶液中，混合相對于鐵離子為1.0～1.1當量的氫氧化鈉溶液，調制成含氫氧化亞鐵的水溶液。邊維持水溶液的pH為9，邊吹入空氣，在80～90℃下進行氧化反應，調制使種晶生成的漿液。
然后，在該漿液中加入硫酸亞鐵水溶液，使其含量相對于最初的堿量(氫氧化鈉的鈉成分)為0.9～1.2當量，維持漿液的pH為8，邊吹入空氣，邊進行氧化反應，在氧化反應末期，調整pH約為6，相對于磁性氧化鐵100份添加0.6份硅烷偶合劑(n-C4H9Si(OCH3)3)，充分攪拌。利用常規方法，洗滌、過濾、干燥生成的疏水性氧化鐵粒子，然后，對凝集的粒子進行粉碎處理，得到磁性氧化鐵微粒1。
(磁性氧化鐵微粒2的制造)在硫酸亞鐵水溶液中，混合相對于鐵離子為1.0～1.1當量的氫氧化鈉溶液，調制成含氫氧化亞鐵的水溶液。邊維持水溶液的pH為9，邊吹入空氣，在80～90℃下進行氧化反應，調制使種晶生成的漿液。
然后，在該漿液中加入硫酸亞鐵水溶液，使其含量相對于最初的堿量(氫氧化鈉的鈉成分)為0.9～1.2當量，維持漿液的pH為8，邊吹入空氣，邊進行氧化反應，在氧化反應末期，調整pH，結束氧化反應。利用常規方法，洗滌、過濾、干燥生成的粒子，然后，對凝集的粒子進行粉碎處理，得到氧化鐵粒子。在氣相中，用經甲醇稀釋10倍的硅烷偶合劑(n-C4H9Si(OCH3)3)(調整為相對于氧化鐵100份，偶合劑為0.6份)對得到的氧化鐵粒子進行疏水化處理，得到磁性氧化鐵微粒2。
(磁性氧化鐵微粒3的制造)在硫酸亞鐵水溶液中，混合相對于鐵離子為1.0～1.1當量的氫氧化鈉溶液，調制成含氫氧化亞鐵的水溶液。邊調整水溶液的pH為9，邊吹入空氣，在80～90℃下進行氧化反應，調制使種晶生成的漿液。
然后，在該漿液中加入硫酸亞鐵水溶液，使其含量相對于最初的堿量(氫氧化鈉的鈉成分)為0.9～1.2當量，維持漿液的pH為8，邊吹入空氣，邊進行氧化反應，在氧化反應末期，調整pH，結束氧化反應。利用常規方法，洗滌、過濾、干燥生成的粒子，然后，對凝集的粒子進行粉碎處理，得到磁性氧化鐵微粒3。
(磁性氧化鐵微粒4的制造)在硫酸亞鐵水溶液中，混合相對于鐵離子為1.0～1.1當量的氫氧化鈉溶液、相對于鐵元素以磷元素換算為1.5質量％的六偏磷酸鈉、相對于鐵元素以硅元素換算為1.5質量％的硅酸鈉，調制成含氫氧化亞鐵的水溶液。
邊將該水溶液維持在pH9，邊吹入空氣，在80～90℃下進行氧化反應，調制使種晶生成的漿液。然后，在該漿液中加入硫酸亞鐵水溶液，使其含量相對于最初的堿量(氫氧化鈉的鈉成分)為0.9～1.2當量，維持漿液的pH為8，邊吹入空氣，邊進行氧化反應，得到含有磁性氧化鐵的漿液。過濾、洗滌、干燥該漿液后，進行粉碎處理，相對于磁性氧化鐵100份在其中添加正辛基三乙氧基硅烷偶合劑2份，用輪型混煉機處理60分鐘，對磁性氧化鐵的表面進行疏水化處理。
在由此得到的磁性氧化鐵100份中加入費-托法合成蠟5份(將體積平均粒徑調整為30μm；Mn＝750，DSC吸熱峰溫度＝125℃)，邊用輪型混煉機進行加壓，邊處理2小時，用蠟將粒子表面處理成近似均勻的狀態，得到體積平均粒徑為0.22μm的磁性氧化鐵微粒4。
(磁性氧化鐵微粒5的制造)將磁性氧化鐵微粒4的制造中的費-托法合成蠟改為聚丙烯蠟(將體積平均粒徑調整為130μm；Mn＝960，DSC吸熱峰溫度＝154℃)，除此之外，與磁性氧化鐵微粒4的制造同樣地得到磁性氧化鐵微粒5。
(磁性氧化鐵微粒6的制造)
將磁性氧化鐵微粒4的制造中的費-托法合成蠟改為石蠟(將體積平均粒徑調整為60μm；Mn＝430，DSC吸熱峰溫度＝78℃)，除此之外，與磁性氧化鐵微粒4的制造同樣地得到磁性氧化鐵微粒6。
(磁性氧化鐵微粒7的制造)將磁性氧化鐵微粒4的制造中的費-托法合成蠟量由5份改為0.2份，除此之外，與磁性氧化鐵微粒4的制造同樣地得到磁性氧化鐵微粒7。
(磁性氧化鐵微粒8的制造)將磁性氧化鐵微粒4的制造中的費-托法合成蠟量由5份改為16份，除此之外，與磁性氧化鐵微粒4的制造同樣地得到磁性氧化鐵微粒8。
(磁性氧化鐵微粒9的制造)與磁性氧化鐵微粒4的制造同樣地進行氧化反應，得到含有磁性氧化鐵的漿液。過濾、洗滌、干燥該漿液后，充分地進行粉碎處理，相對于磁性氧化鐵100份在其中添加正辛基三乙氧基硅烷偶合劑2份，用輪型混煉機處理60分鐘，得到磁性氧化鐵微粒9。
(磁性氧化鐵微粒10的制造)與磁性氧化鐵微粒4的制造同樣地進行氧化反應，得到含有磁性氧化鐵的漿液。過濾、洗滌、干燥該漿液后，充分進行粉碎處理，在由此得到的磁性粉體100份中添加費-托法合成蠟5份(將平均粒徑調整為30μm；Mn＝520，DSC吸熱峰溫度＝78℃)，邊用輪型混煉機加壓，邊處理2小時，得到磁性氧化鐵微粒10。
上述磁性氧化鐵微粒1～10的物性如表1所示。
表1磁性氧化鐵微粒的處理

(磁性調色劑A的制造)在去離子水709質量份中投入0.1mol/l Na3PO4水溶液451質量份，加熱至60℃后，緩慢添加0.1mol/l CaCl2水溶液67.7質量份，得到含有Ca3(PO4)2的pH＝8.5的水性介質。
另一方面，使用粘土干式粉碎機(三井三池化工機(株))將下述處方均勻地分散混合。
苯乙烯 78份丙烯酸正丁酯22份飽和聚酯樹脂(氧化丙烯改性雙酚A與間苯二甲酸的5份縮聚物；酸值＝8mgKOH/g，Mn＝6000，Mw＝10000，Tg＝65℃)負帶電性控制劑(T-77，單偶氮染料類的Fe化合物 2份(保土谷化學工業社制))磁性氧化鐵微粒1 80份(含0.48份偶合劑)極性化合物(1)(上述通式(2)中n＝9、A＝-CH2CH20.1份-、R＝甲基、x∶y∶z＝50∶40∶10的化合物)(皂化值＝150，峰值分子量(Mp)＝3000)將上述單體組合物加熱至60℃，在其中混合溶解酯蠟(二十二烷酸二十二烷基酯，DSC吸熱主峰＝70℃)15份，在其中溶解2質量份作為聚合引發劑的丁基過氧化物，得到聚合性單體組合物。
在上述水性介質中投入上述聚合性單體組合物，在60℃、氮氣氣氛中，用TK式均相混合機(特殊機化工業(株))，以10000rpm的轉速攪拌15分鐘，進行造粒。然后，邊用槳式攪拌葉進行攪拌，邊使其在80℃下反應1小時。然后，將溶液溫度升至80℃，再繼續攪拌10小時。反應結束后，冷卻懸浮液，加入鹽酸，溶解Ca3(PO4)2，經過濾、洗滌、干燥，得到調色劑粒子。
用亨舍爾混合機(三井三池化工機(株))混合該調色劑粒子100份和經六甲基二硅氮烷處理后進行了二甲基硅油處理、處理后的BET比表面積為120m2/g的疏水性二氧化硅微粉1.4份，調制成磁性調色劑A(重均粒徑為5.4μm)。磁性調色劑A的物性如表2所示。
(磁性調色劑B的制造)將極性化合物(1)的添加量改為0.05份，除此之外，與上述磁性調色劑A的制造同樣地得到磁性調色劑B。磁性調色劑B的物性如表2所示。
(磁性調色劑C的制造)將極性化合物(1)的添加量改為1.0份，除此之外，與上述磁性調色劑A的制造同樣地得到磁性調色劑C。磁性調色劑C的物性如表2所示。
(磁性調色劑D的制造)相對于磁性調色劑A的制造中得到的調色劑粒子100份，外添加乳化粒子(苯乙烯-甲基丙烯酸，Mn＝6800，Mw＝32000，粒徑為0.05μm)3份后，使用沖擊式表面處理裝置(處理溫度為50℃，旋轉式處理刮板圓周速度為90m/sec)反復進行上述乳化粒子的粘結形成被膜的處理，得到被膜調色劑粒子。與磁性調色劑A的制造同樣地，在該被膜調色劑100份中外添加疏水性二氧化硅微粉1.4份，得到磁性調色劑D。磁性調色劑D的物性如表2所示。
(磁性調色劑E的制造)將極性化合物(1)改為極性化合物(2)(苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(苯乙烯∶甲基丙烯酸＝75∶25))(皂化值＝130，Mp＝6000)0.08份，除此之外，與磁性調色劑A的制造同樣地得到磁性調色劑E。磁性調色劑E的物性如表2所示。
(磁性調色劑F的制造)將極性化合物(1)改為極性化合物(3)(苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(苯乙烯∶甲基丙烯酸＝75∶25))(皂化值＝18，Mp＝6200)5.0份，除此之外，與磁性調色劑A的制造同樣地得到磁性調色劑F。磁性調色劑F的物性如表2所示。
(磁性調色劑G的制造)
將極性化合物(1)改為極性化合物(4)(苯乙烯-丙烯酸正丁酯-馬來酸酐共聚物(苯乙烯∶丙烯酸正丁酯∶馬來酸酐＝87∶10∶3))(皂化值＝80，Mp＝5300)12份，除此之外，與磁性調色劑A的制造同樣地得到磁性調色劑G。磁性調色劑G的物性如表2所示。
(磁性調色劑H的制造)將磁性氧化鐵微粒1改為磁性氧化鐵微粒2，除此之外，與磁性調色劑A的制造同樣地得到磁性調色劑H。磁性調色劑H的物性如表2所示。
(磁性調色劑I的制造)苯乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物(質量比78/22) 100份(Mn＝24300，Mw/Mn＝3.0)飽和聚酯樹脂(氧化丙烯改性雙酚A與間苯二甲酸的縮 5份聚物；酸值＝8mgKOH/g，Mn＝6000，Mw＝10000，Tg＝65℃)負帶電性控制劑(T-77，單偶氮染料類的Fe化合物(保 2份土谷化學工業社制))磁性氧化鐵微粒120份(含0.12份偶合劑)極性化合物(1) 0.1份磁性調色劑A的制造中使用的酯蠟 5份將上述材料用摻合機混合，用加熱至110℃的雙螺桿擠出機進行熔融混煉，用錘磨機將冷卻后的混煉物粗粉碎，用Turbo Mill(Turbo工業社制)將粗粉碎物微粉碎，對得到的微粉碎物進行風力分級，得到重均粒徑為6.0μm的調色劑粒子。然后，相對于該調色劑粒子132.1份，外添加60份磁性氧化鐵微粒1(含有0.36份偶合劑)，使用沖擊式表面處理裝置(處理溫度為55℃，旋轉式處理刮板圓周速度為90m/sec)，使磁性氧化鐵微粒1在表面粘結，得到粘結了磁性體的調色劑粒子。
再相對于粘結了磁性體的調色劑粒子100份，外添加乳化粒子(苯乙烯-甲基丙烯酸，Mn＝6800，Mw＝32000，粒徑為0.05μm)8份后，使用沖擊式表面處理裝置(處理溫度為50℃，旋轉式處理刮板圓周速度為90m/sec)進行上述乳化粒子的粘結·形成被膜的處理，得到被膜調色劑粒子。與磁性調色劑A的制造同樣地在該被膜調色劑粒子100份中外添加疏水性二氧化硅微粉1.4份，調制成磁性調色劑I。磁性調色劑I的物性如表2所示。
(磁性調色劑J的制造)將磁性調色劑I的制造中粘結在調色劑粒子表面的磁性氧化鐵微粒1改為磁性氧化鐵微粒3，除此之外，與磁性調色劑I的制造同樣地得到磁性調色劑J。磁性調色劑J的物性如表2所示。
(磁性調色劑K的制造)苯乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物(質量比78/22) 100份(Mn＝24300，Mw/Mn＝3.0)飽和聚酯樹脂(氧化丙烯改性雙酚A與間苯二甲酸的縮 5份聚物；酸值＝8mgKOH/g，Mn＝6000，Mw＝10000，峰值分子量(Mp)＝12000)負帶電性控制劑(T-77，單偶氮染料類的Fe化合物(保 2份土谷化學工業社制))磁性氧化鐵微粒180份(含0.48份偶合劑)極性化合物(1) 0.1份磁性調色劑A的制造中使用的酯蠟 5份將上述材料用摻合機混合，用加熱至110℃的雙螺桿擠出機進行熔融混煉，用錘磨機將冷卻后的混煉物粗粉碎，用Turbo Mill(Turbo工業社制)將粗粉碎物微粉碎，對得到的微粉碎物進行風力分級，得到重均粒徑為6.5μm的調色劑粒子。與磁性調色劑A的制造同樣地在得到的調色劑粒子100份中外添加疏水性二氧化硅微粉1.4份，調制成調色劑K(重均粒徑為6.5μm)。得到的調色劑K的物性如表2所示。
(磁性調色劑L的制造)
相對于磁性調色劑A的制造中得到的調色劑粒子100份，外添加乳化粒子(苯乙烯-甲基丙烯酸，Mn＝6800，Mw＝32000，粒徑為0.05μm)30份后，使用沖擊式表面處理裝置(處理溫度為50℃，旋轉式處理刮板圓周速度為90m/sec)反復進行乳化粒子的粘結·形成被膜的處理，得到被膜調色劑粒子。與磁性調色劑A的制造同樣地在得到的被膜調色劑粒子100份中外添加疏水性二氧化硅微粉1.4份，得到磁性調色劑L(重均粒徑為7.0μm)。磁性調色劑L的物性如表2所示。
(磁性調色劑M的制造)在磁性調色劑A的制造處方中，不添加磁性氧化鐵微粒1，除此之外，與磁性調色劑A的制造同樣地得到調色劑粒子。在得到的調色劑粒子121份中外添加40份磁性氧化鐵微粒3，使用沖擊式表面處理裝置(處理溫度為55℃，旋轉式處理刮板圓周速度為90m/sec)，使磁性氧化鐵微粒粘結在調色劑粒子表面，得到粘結了磁性體的調色劑粒子。再在粘結了磁性體的調色劑粒子140份中外添加20份乳化粒子(苯乙烯-甲基丙烯酸，粒徑為0.05μm)及40份磁性氧化鐵微粒3，然后，使用沖擊式表面處理裝置(處理溫度為50℃，旋轉式處理刮板圓周速度為90m/sec)，進行該乳化粒子及磁性氧化鐵微粒3的粘結·形成被膜的處理，得到被膜調色劑粒子。與磁性調色劑A的制造同樣地在得到的被膜調色劑粒子100份中外添加疏水性二氧化硅微粉1.4份，調制成磁性調色劑M(重均粒徑為7.1μm)。得到的調色劑M的物性如表2所示。
(磁性調色劑N的制造)不使用極性化合物(1)，除此之外，與磁性調色劑A的制造同樣地得到磁性調色劑N。磁性調色劑N的物性如表2所示。
表2磁性調色劑的物性

(實施例1)作為圖像形成裝置，使用改造LBP-1760(Canon制)得到的大致具有圖1所示構造的裝置。
將靜電荷像承載體(感光鼓)的電位設定為暗部電位Vd＝-700V，明部電位VL＝-150V。另外，使靜電荷像承載體與顯影套筒的間隙為290μm。作為調色劑承載體，使用顯影套筒，所述顯影套筒是在對表面進行了噴射處理的直徑為16mm的鋁制圓筒上形成厚度約7μm的樹脂層(JIS中線平均粗糙度(Ra)＝1.0μm，在酚醛樹脂100份中分散石墨(粒徑約7μm)90份及炭黑10份形成的層)而制成的。作為調色劑限制部件，使用厚度為1.0mm、自由長度為0.5mm的聚氨酯制刮板，以29.4N/m(30g/cm)的線壓接觸顯影套筒。另外，作為內含在顯影套筒中的磁輥，使用顯影磁極的磁束密度為85mT(850Gauss)的磁輥。
然后，作為顯影偏壓，直流偏壓成分Vdc＝-500V，重疊的交流偏壓成分Vp-p＝1600V，F＝2000Hz。另外，顯影套筒的圓周速度為與感光體圓周速度(294mm/sec)同向的110％的速度(323mm/sec)。另外，轉印偏壓為直流1.5kV。
作為定影方法，使用無LBP-1760的涂油功能、利用加熱器經由膜進行加熱加壓定影方式的定影裝置。此時，加壓輥使用具有氟樹脂表面層的輥，輥直徑為30mm。另外，定影溫度設定為170℃，壓接部寬度設定為7mm。
使用磁性調色劑A，在常溫常濕環境中(23℃、60％RH)及低溫低濕環境中(15℃，10％RH)，用印字比例為2％的僅由橫線構成的圖像圖案進行10000張圖像輸出試驗。需要說明的是使用75g/m2的紙作為轉印材料。
結果為在初期及輸出10000張圖像后均能夠得到無濃度降低、無飛散的良好圖像。另外，用氣流除去套筒上的調色劑后，用肉眼進行觀察時，完全沒有調色劑粘結。另外，同時如下所述評價初期及耐久試驗后的圖像濃度、灰霧量、點重現性及著色力。
(圖像濃度)形成全色圖像部，使用Macbeth反射濃度計(Macbeth社制)測定該全色圖像的圖像濃度。
(灰霧)灰霧可以使用東京電色社的REFLECTMETER MODEL TC-6DS進行測定。濾色器使用綠色濾色器，由下述式算出灰霧。
灰霧(反射率)(％)＝標準紙上的反射率(％)-樣品非圖像部的反射率(％)需要說明的是灰霧的評價基準如下所述。
A非常良好(不足1.5％)B良好(1.5％或1.5％以上、不足2.5％)C普通(2.5％或2.5％以上、不足4.0％)D差(4％或4％以上)(點重現性)使用圖3所示的80μm×50μm的檢測圖案，進行圖像輸出試驗，用顯微鏡觀察黑色部有無缺損，評價點重現性。
A100個中缺損為2個或2個以下B100個中缺損為3～5個C100個中缺損為6～10個
D100個中缺損為11個或11個以上(著色力)在A4的復印機用普通紙(75g/m2)上輸出具有多個濃度測定用10mm×10mm全色圖像的圖像。此時，進行調整，使普通紙上每單位面積內的調色劑重量為0.6mg/cm2。測定得到的圖像中任意5處的圖像濃度，使用其平均值，按下述基準進行評價。需要說明的是使用“Macbeth反射濃度計”(Macbeth社制)測定圖像濃度。
A1.55或1.55以上B1.40或1.40以上、不足1.55C1.20或1.20以上、不足1.40D不足1.20(實施例2～10)使用磁性調色劑B～J作為調色劑，在與實施例1同樣的條件下進行圖像輸出試驗。得到的結果為初期的圖像特性沒有問題，至印刷10000張為止，任一張均無較大問題。在常溫常濕環境中的評價結果如表3所示，低溫低濕環境中的評價結果如表4所示。
(比較例1～4)使用磁性調色劑K～N作為調色劑，在與實施例1同樣的條件下進行圖像輸出試驗。結果為耐久試驗后，發生顯著的灰霧惡化，特別是調色劑L，點重現性大幅度降低。另外，在低溫低濕環境中的圖像濃度顯著降低。在常溫常濕環境中的評價結果如表3所示，低溫低濕環境中的評價結果如表4所示。
表3常溫常濕環境中的評價結果

表4低溫低濕環境中的評價結果

(磁性調色劑O的制造)在去離子水720份中投入0.1mol/l Na3PO4水溶液450份，加熱至60℃后，添加0.1mol/l CaCl2水溶液67.7份，得到含有作為分散穩定劑的Ca3(PO4)2的pH＝8.5的水性介質。
苯乙烯 74份丙烯酸正丁酯26份二乙烯基苯 0.5份飽和聚酯樹脂(氧化丙烯改性雙酚A與間苯二甲酸的 6份縮聚物；Mn＝11000，Mw/Mn＝2.4，酸值＝30mgKOH/g，Tg＝72℃)負帶電控制劑(單偶氮鐵配位化合物，T-77(保土 1份谷化學工業社制))磁性氧化鐵微粒4 101.7份(含1.9份偶合劑和4.8份低軟化點物質)極性化合物1 0.1份使用粘土干式粉碎機(三井三池化工機(株))將上述處方均勻地分散混合。
將上述單體組合物加熱至60℃，在其中混合溶解聚乙烯蠟(DSC中的最大吸熱峰為65℃，吸熱峰的半值寬度為17℃)10份，在其中溶解作為聚合引發劑的叔丁基過氧2-乙基己酸酯4份，得到聚合性單體組合物。
在上述水性介質中投入上述聚合性單體組合物，在60℃、氮氣氣氛中，用TK式均相混合機(特殊機化工業(株))，以10000rpm的轉速攪拌15分鐘，進行造粒。然后，邊用槳式攪拌葉進行攪拌，邊在80℃下反應8小時。反應結束后，冷卻懸浮液，加入鹽酸，溶解分散穩定劑，經過濾、洗滌、干燥，得到調色劑粒子。
用亨舍爾混合機(三井三池化工機(株))混合該調色劑粒子100份和疏水性二氧化硅微粉1.0份，所述疏水性二氧化硅是在用六甲基二硅氮烷處理一次粒徑為12nm的二氧化硅母體后用二甲基硅油進行處理得到的，處理后的BET值為120m2/g，調制成磁性調色劑O。磁性調色劑O的物性如表5所示。
(磁性調色劑P的制造)將極性化合物1的添加量由0.1份改為0.05份，除此之外，與上述磁性調色劑O的制造同樣地得到磁性調色劑P。磁性調色劑P的物性如表5所示。
(磁性調色劑Q的制造)將磁性氧化鐵微粒4改為磁性氧化鐵微粒5，除此之外，與磁性調色劑O的制造同樣地得到磁性調色劑Q。磁性調色劑Q的物性如表5所示。
(磁性調色劑R的制造)將磁性氧化鐵微粒4改為磁性氧化鐵微粒6，除此之外，與磁性調色劑O的制造同樣地得到磁性調色劑R。磁性調色劑R的物性如表5所示。
(磁性調色劑S的制造)將磁性氧化鐵微粒4改為磁性氧化鐵微粒7，將添加量改為97.1份(含有1.9份偶合劑及0.2份低軟化點物質)，除此之外，與磁性調色劑O的制造同樣地得到磁性調色劑S。磁性調色劑S的物性如表5所示。
(磁性調色劑T的制造)將磁性氧化鐵微粒4改為磁性氧化鐵微粒8，將添加量改為112.1份(含有1.9份偶合劑及15.2份低軟化點物質)，除此之外，與磁性調色劑O的制造同樣地得到磁性調色劑T。磁性調色劑T的物性如表5所示。
(磁性調色劑U的制造)將磁性氧化鐵微粒4改為磁性氧化鐵微粒9，將添加量改為96.9份(含有1.9份偶合劑)，除此之外，與磁性調色劑O的制造同樣地得到磁性調色劑U。磁性調色劑U的物性如表5所示。
(磁性調色劑V的制造)將極性化合物1改為極性化合物3(苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(苯乙烯∶甲基丙烯酸＝95∶5))(皂化值＝18，Mp＝6200)5.0份，除此之外，與磁性調色劑O的制造同樣地得到磁性調色劑V。磁性調色劑V的物性如表5所示。
(磁性調色劑W的制造)將極性化合物1改為極性化合物5(上述通式(2)中n＝9、A＝-CH2CH2-、R＝甲基、x∶y∶z＝45∶50∶5的化合物)(皂化值＝220，Mp＝4300)0.05份，除此之外，與磁性調色劑O的制造同樣地得到磁性調色劑W。磁性調色劑W的物性如表5所示。
(磁性調色劑X的制造)將聚乙烯蠟改為石蠟(DSC中的最大吸熱峰為78℃，吸熱峰的半值寬度為9℃，Mn＝430)，除此之外，與磁性調色劑O的制造同樣地得到磁性調色劑X。磁性調色劑X的物性如表5所示。
(磁性調色劑Y的制造)苯乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物(質量比74/26)100份(Mn＝24300，Mw/Mn＝3.0)飽和聚酯樹脂(氧化丙烯改性雙酚A與間苯二甲酸的縮5份聚物；Mn＝11000，Mw/Mn＝2.4，酸值＝30mgKOH/g，Tg＝72℃)負帶電控制劑(單偶氮鐵配位化合物，T-77(保土谷 1份化學工業社制))磁性氧化鐵微粒4 32.1份(含0.6份偶合劑及1.5份低軟化點物質)極性化合物1 0.1份磁性調色劑N的制造中使用的聚乙烯蠟 5份將上述材料用摻合機混合，用加熱至110℃的雙螺桿擠出機進行熔融混煉，用錘磨機將冷卻后的混煉物粗粉碎，用Turbo Mill(Turbo工業社制)將粗粉碎物微粉碎，對得到的微粉碎物進行風力分級，得到重均粒徑為6.0μm的調色劑粒子。
然后，相對于該調色劑粒子143.2份，外添加69.6份磁性氧化鐵微粒4(含有1.3份偶合劑及3.3份低軟化點物質)，使用沖擊式表面處理裝置(處理溫度為55℃，旋轉式處理刮板圓周速度為90m/sec)，使磁性氧化鐵微粒粘結在調色劑粒子表面，得到粘結了磁性體的調色劑粒子。
再在粘結了磁性體的調色劑粒子100份中外添加乳化粒子(苯乙烯-甲基丙烯酸，Mn＝6800，Mw＝32000，粒徑為0.05μm)8份后，使用沖擊式表面處理裝置(處理溫度為50℃，旋轉式處理刮板圓周速度為90m/sec)進行粘結·形成被膜的處理，得到被膜調色劑粒子。與磁性調色劑O的制造同樣地在得到的調色劑粒子100份中外添加疏水性二氧化硅微粉1.0份，得到磁性調色劑Y。得到的磁性調色劑Y的物性如表5所示。
(磁性調色劑Z的制造)苯乙烯/丙烯酸正丁酯聚合物(質量比74/26)100份(Mn＝24300，Mw/Mn＝3.0)飽和聚酯樹脂(氧化丙烯改性雙酚A與間苯二甲酸的縮5份聚物；Mn＝11000，Mw/Mn＝2.4，酸值＝30mgKOH/g，Tg＝72℃)負帶電控制劑(單偶氮鐵配位化合物，T-77(保土谷 1份化學工業社制))磁性氧化鐵微粒4 101.7份(含1.9份偶合劑及4.8份低軟化點物質)極性化合物1 0.1份磁性調色劑O的制造中使用的聚乙烯蠟 5份將上述材料用摻合機混合，用加熱至110℃的雙螺桿擠出機進行熔融混煉，用錘磨機將冷卻后的混煉物粗粉碎，用Turbo Mill(Turbo工業社制)將粗粉碎物微粉碎，對得到的微粉碎物進行風力分級，得到重均粒徑為6.5μm的調色劑粒子。
然后，與磁性調色劑O的制造同樣地在得到調色劑粒子100份中外添加1.0份疏水性二氧化硅微粉，調制成磁性調色劑Z。得到的磁性調色劑Z的物性如表5所示。
(磁性調色劑AA的制造)代替磁性氧化鐵微粒4，使用磁性氧化鐵微粒10，將其添加量改為99.8份(含4.8份低軟化點物質)，將極性化合物1的添加量由0.1份改為1.0份，除此之外，與磁性調色劑O的制造同樣地得到磁性調色劑AA。磁性調色劑AA的物性如表5所示。
(磁性調色劑BB的制造)相對于在磁性調色劑O的制造中得到的調色劑粒子100份，外添加乳化粒子(苯乙烯-甲基丙烯酸，Mn＝6800，Mw＝32000，粒徑為0.05μm)25份后，使用沖擊式表面處理裝置(處理溫度為50℃，旋轉式處理刮板圓周速度為90m/s)，反復進行粘結·形成被膜的處理，得到被膜調色劑粒子。與磁性調色劑O的制造同樣地在該被膜調色劑粒子100份中外添加1.0份疏水性二氧化硅微粉，得到磁性調色劑BB。磁性調色劑BB的物性如表5所示。
表5磁性調色劑的物性

*1除去了偶合劑、低軟化點物質的磁性氧化鐵微粒的實際含量
(實施例11)作為圖像形成裝置，使用改造LBP-1760得到的大致具有圖1所示構造的裝置。
將靜電荷像承載體(感光鼓)的電位設定為暗部電位Vd＝-650V，明部電位VL＝-130V。另外，使靜電荷像承載體與顯影套筒的間隙為270μm。作為調色劑承載體，使用顯影套筒，所述顯影套筒是在對表面進行了噴射處理的直徑為16mm的鋁制圓筒上形成厚度約7μm的樹脂層(JIS中線平均粗糙度(Ra)＝1.0μm，在酚醛樹脂100份中分散石墨(粒徑約7μm)90份及炭黑10份形成的層)而制成的。作為調色劑限制部件，使用厚度為1.0mm、自由長度為0.5mm的聚氨酯制刮板，以39.2N/m(40g/cm)的線壓接觸顯影套筒。另外，作為內含在顯影套筒中的磁輥，使用顯影磁極的磁束密度為85mT(850Gauss)的磁輥。
然后，作為顯影偏壓，直流偏壓成分Vdc＝-450V，重疊的交流偏壓成分Vp-p＝1600V，F＝2200Hz。另外，顯影套筒的圓周速度為與感光體圓周速度(235mm/sec)同向的110％的速度(259mm/sec)。另外，轉印偏壓為直流1.5kV。
作為定影方法，使用無LBP-1760的涂油功能、利用加熱器經由膜進行加熱加壓定影的方式的定影裝置。此時，加壓輥使用具有氟樹脂表面層的輥，輥直徑為30mm。另外，定影溫度設定為180℃，壓接部寬度設定為7mm。
將300g磁性調色劑O填充在盒內，在常溫常濕環境中(23℃、60％RH)及低溫低濕環境中(15℃，10％RH)，用印字比例為2％的僅由橫線構成的圖像圖案進行5000張圖像輸出試驗。與實施例1同樣地評價初期及耐久試驗后的圖像濃度、灰霧量、低溫低濕環境中的定影性。需要說明的是使用75g/m2的紙作為轉印材料。
下面說明本實施例中的定影性評價方法和判斷基準。
(定影性)使用LBP-1760的改造機，在常溫常濕環境中進行定影試驗。在定影試驗中，輸出圖像面積比例為25％的帶狀圖像。將圖像部每單位面積的調色劑載帶量設定為0.6mg/cm2。另外，將處理速度設定為235mm/sec。定影開始溫度的測定在130～230℃的溫度范圍內間隔5℃對定影器的設定溫度進行溫度調節，在各溫度下輸出定影圖像，用4.9kPa(50g/cm2)荷重的細砂紙擦拭得到的定影圖像10次，以滑擦前后的濃度降低率為10％時的定影溫度為定影開始溫度。另外，用肉眼觀察圖像上及紙背面的污漬，以發生背面污染的溫度為高溫偏移溫度。
各評價結果為磁性調色劑O在初期及5000張圖像輸出后均能夠得到未發生濃度降低、非圖像部無灰霧的良好圖像。另外，低溫定影性、耐偏移性也優良，能夠得到大范圍的定影溫度范圍。在常溫常濕環境中的評價結果如表6所示，低溫低濕環境中的評價結果如表7所示。
(實施例12～21)使用磁性調色劑P～Y作為調色劑，在與實施例11同樣的條件下進行圖像輸出試驗，進行定影性評價及耐久性評價。得到的結果為初期的圖像特性沒有問題，至印刷5000張為止，任一張均無較大問題。其中，磁性調色劑U的定影區域窄。在常溫常濕環境中的評價結果如表6所示，低溫低濕環境中的評價結果如表7所示。
(比較例5～7)使用磁性調色劑Z、AA、BB作為調色劑，在與實施例11同樣的條件下進行圖像輸出試驗，進行定影性評價及耐久性評價。結果為在耐久試驗過程中磁性調色劑Z發生灰霧惡化，特別是在低溫低濕環境中，圖像濃度顯著降低。另外，磁性調色劑BB的定影區域窄。在常溫常濕環境中的評價結果如表6所示，低溫低濕環境中的評價結果如表7所示。
表6常溫常濕環境中的結果

表7低溫低濕環境中的結果

權利要求
1.一種磁性調色劑，所述磁性調色劑包含至少含有粘合樹脂及磁性氧化鐵微粒的調色劑粒子，I)利用X射線光電子分光分析測定的調色劑粒子表面存在的鐵元素含量(B)相對于碳元素含量(A)的比值(B/A)不足0.0010；II)設使用透過型電子顯微鏡(TEM)觀察調色劑粒子的剖面得到的調色劑粒子的投影面積相當徑為C、磁性氧化鐵微粒與調色劑粒子表面間距離的最小值為D時，滿足D/C≤0.02關系的調色劑粒子存在50個數％或50個數％以上；III)在上述調色劑粒子的剖面觀察中，滿足每個調色劑粒子中含有的磁性氧化鐵微粒中70個數％或70個數％以上存在于從該調色劑粒子表面至投影面積相當徑C的0.2倍深度范圍內的構造的調色劑粒子的含量為40～95個數％。
2.如權利要求1所述的磁性調色劑，其中，在所述調色劑粒子的剖面觀察中，滿足每個調色劑粒子中含有的磁性氧化鐵微粒中70個數％或70個數％以上存在于從該調色劑粒子表面至投影面積相當徑C的0.2倍深度范圍內的構造的調色劑粒子的含量為60～95個數％。
3.如權利要求1所述的磁性調色劑，其中，調色劑粒子表面存在的鐵元素含量(B)相對于碳元素含量(A)的比值(B/A)不足0.0005。
4.如權利要求1所述的磁性調色劑，其中，滿足D/C≤0.02關系的調色劑粒子存在75個數％或75個數％以上。
5.如權利要求1所述的磁性調色劑，其中，平均圓形度為0.970或0.970以上。
6.如權利要求1所述的磁性調色劑，其中，所述磁性氧化鐵微粒的含量相對于所述粘合樹脂100質量份為10～200質量份。
7.如權利要求1所述的磁性調色劑，其中，重均粒徑為2～10μm。
8.如權利要求1所述的磁性調色劑，其中，該調色劑粒子還含有極性化合物。
9.如權利要求8所述的磁性調色劑，其中，所述極性化合物是皂化值為20～200的化合物。
10.如權利要求8所述的磁性調色劑，其中，所述極性化合物的含量相對于所述粘合樹脂100質量份為0.001～10質量份。
11.如權利要求8所述的磁性調色劑，其中，所述極性化合物為具有馬來酸成分的樹脂。
12.如權利要求8所述的磁性調色劑，其中，所述極性化合物含有下述通式(1)表示的馬來酸酐共聚物或其開環化合物，通式(1) 式中，A表示亞烷基，R表示氫原子或碳原子數為1～20的烷基，n表示1～20的整數，x及y分別表示各成分的共聚比，x+y為10∶90～90∶10。
13.如權利要求8所述的磁性調色劑，其中，所述極性化合物含有下述通式(2)表示的馬來酸酐共聚物或其開環化合物，通式(2) 式中，A表示亞烷基，R表示氫原子或碳原子數為1～20的烷基，n表示1～20的整數，x、y及z分別表示各成分的共聚比，x+y為10∶90～90∶10，(x+y)∶z為50∶50～99.9∶0.1。
14.如權利要求1所述的磁性調色劑，其中，用偶合劑對所述磁性氧化鐵微粒進行表面處理。
15.如權利要求14所述的磁性調色劑，其中，用偶合劑對所述磁性氧化鐵微粒進行的表面處理在水性介質中進行。
16.如權利要求1所述的磁性調色劑，其中，所述調色劑粒子是通過在水性介質中至少直接聚合構成粘合樹脂的聚合性單體而制成的。
17.如權利要求1所述的磁性調色劑，其中，用低軟化點物質對所述磁性氧化鐵微粒進行表面處理。
18.如權利要求17所述的磁性調色劑，其中，所述低軟化點物質在DSC測定中在80～150℃區域內具有吸熱峰的峰值。
19.如權利要求17所述的磁性調色劑，其中，所述低軟化點物質的處理量相對于處理前的磁性氧化鐵微粒100質量份為0.3～15質量份。
20.一種磁性調色劑的制造方法，所述磁性調色劑包含至少含有粘合樹脂及磁性氧化鐵微粒的調色劑粒子，所述制造方法包含下述步驟1)調制至少含有聚合性單體、磁性氧化鐵微粒及極性化合物的聚合性單體組合物的步驟；2)使調制成的聚合性單體組合物在水性介質中分散并進行造粒的步驟；3)懸浮聚合造粒后的聚合性單體組合物，由此得到調色劑粒子的步驟；得到的磁性調色劑滿足下述條件I)利用X射線光電子分光分析測定的調色劑粒子表面存在的鐵元素含量(B)相對于碳元素含量(A)的比值(B/A)不足0.0010；II)設使用透過型電子顯微鏡(TEM)觀察調色劑粒子的剖面得到的調色劑粒子的投影面積相當徑為C、磁性氧化鐵微粒與調色劑粒子表面間距離的最小值為D時，滿足D/C≤0.02關系的調色劑粒子存在50個數％或50個數％以上；III)在上述調色劑粒子的剖面觀察中，滿足每個調色劑粒子中含有的磁性氧化鐵微粒中70個數％或70個數％以上存在于從該調色劑粒子表面至投影面積相當徑C的0.2倍深度范圍內的構造的調色劑含量為40～95個數％。
21.如權利要求20所述的磁性調色劑的制造方法，其中，所述極性化合物是皂化值為20～200的化合物。
22.如權利要求20所述的磁性調色劑的制造方法，其中，所述極性化合物的含量相對于所述粘合樹脂100質量份為0.001～10質量份。
23.如權利要求20所述的磁性調色劑的制造方法，其中，所述極性化合物為具有馬來酸成分的樹脂。
24.如權利要求20所述的磁性調色劑的制造方法，其中，所述極性化合物含有下述通式(1)表示的馬來酸酐共聚物或其開環化合物，通式(1) 式中，A表示亞烷基，R表示氫原子或碳原子數為1～20的烷基，n表示1～20的整數，x及y分別表示各成分的共聚比，x+y為10∶90～90∶10。
25.如權利要求20所述的磁性調色劑的制造方法，其中，所述極性化合物含有下述通式(2)表示的馬來酸酐共聚物或其開環化合物，通式(2) 式中，A表示亞烷基，R表示氫原子或碳原子數為1～20的烷基，n表示1～20的整數，x、y及z分別表示各成分的共聚比，x+y為10∶90～90∶10，(x+y)∶z為50∶50～99.9∶0.1。
26.如權利要求20所述的磁性調色劑的制造方法，其中，用偶合劑對所述磁性氧化鐵微粒進行表面處理。
27.如權利要求20所述的磁性調色劑的制造方法，其中，用偶合劑對所述磁性氧化鐵微粒進行的表面處理在水性介質中進行。
28.如權利要求20所述的磁性調色劑的制造方法，其中，所述極性化合物是皂化值為20～200的化合物，所述磁性氧化鐵微粒是經偶合劑進行了表面處理的微粒。
全文摘要
本發明提供一種磁性調色劑及磁性調色劑的制造方法，所述磁性調色劑不易受環境影響，具有穩定的帶電性能，即使在低濕環境中也能夠長期穩定地得到高品質且析像性優良的圖像。本發明磁性調色劑的特征為I)在調色劑粒子表面存在的鐵元素含量相對于碳元素含量的比值不足0.0010；II)滿足D/C≤0.02(C調色劑粒子的投影面積相當徑，D磁性氧化鐵微粒與調色劑粒子表面間距離的最小值)關系的調色劑存在50個數％或50個數％以上；III)滿足每個調色劑粒子中含有的磁性氧化鐵微粒中70個數％或70個數％以上存在于從該調色劑粒子表面至投影面積相當徑C的0.2倍深度范圍內的構造的調色劑含量為40～95個數％。
文檔編號G03G9/083GK1595305SQ200410074689
公開日2005年3月16日 申請日期2004年9月13日 優先權日2003年9月12日
發明者千葉建彥, 馬籠道久, 柳瀨惠理子, 鏑木武志 申請人:佳能株式會社