鹵化銀彩色感光材料的制作方法

專利名稱：鹵化銀彩色感光材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種能夠實現優異顆粒度和光銳度的極高圖像質量的鹵化銀彩色感光材料。
背景技術：
近年來，隨著照相用感光材料相關技術的發展，高照相速度的感光材料迅速陸續投放到市場。因此，照相的范圍正在擴大為夜景、黑暗的室內空間等。
然而，相對于具有高照相速度的感光材料，當照片尺寸較大時，難于得到令人滿意的圖像質量。例如，在專業照相領域例如商業專業照相領域，非常重要的是實現優異的顆粒度，以提高照片質量。在該領域的市場上，大尺寸照片加工的比例較高，考慮到這一點，顆粒度也是極其重要的。
此外，為了準備大尺寸照片，印制放大率必須較高，因此在寬頻率范圍中的優異光銳度同樣重要。
已經對用于增強感光度的不同技術進行了研究(參見，例如日本專利申請KOKAI公布No.(以下簡稱為JP-A-)2003-156823和JP-A-2000-194085)。然而這些本身并不能獲得優異的顆粒度。
通過將用于提高感光度的技術和包括使用低活性的成色劑、使用DIR化合物、減小鹵化銀顆粒尺寸等技術相結合，可以實現將顆粒改進到某個水平。然而，大量使用低活性成色劑將帶來有害的影響，例如對加工溶液組合物改變的強烈影響力。使用DIR混合物導致層間效應水平的變化，使得與彩色還原的相容困難。減小鹵化銀顆粒尺寸導致光散射增強，難以獲得改進的圖像質量包括光銳度。
另一方面，通過將用于改進感光度的技術與輻射中和染料相結合，可以實現將光銳度達到某個水平。然而，卻不能借此改進顆粒度。

發明內容
本發明的目的是提供一種能夠實現優異顆粒度和光銳度的極高圖像質量的鹵化銀彩色感光材料。
已經發現本發明的問題可以通過以下方式解決。
具體地，(1)一種ISO速度小于320的鹵化銀彩色感光材料，它包括載體，以及其上疊加的至少兩個感光度不同的感紅鹵化銀乳劑層，至少兩個感光度不同的感綠鹵化銀乳劑層，至少一個感藍鹵化銀乳劑層和至少一個非感光涂層，其特征在于在各個具有最高速度的感綠鹵化銀乳劑層和感紅鹵化銀乳劑層中包含的厚度為0.15μm或者更小的鹵化銀平片狀顆粒占其中鹵化銀顆粒總數的50wt％或更多；其中感光材料在乳劑涂層一側的干膜總厚度為24μm或者更小；并且其中在至少一個感光材料的鹵化銀乳劑層或非感光層中包含下面定義的化合物(A)。
化合物(A)具有一個或者多個雜原子的雜環化合物，其中通過加入雜環化合物與不加入該化合物時相比，顯示出該雜環化合物實質上能夠增強鹵化銀彩色感光材料的感光度。
(2)根據上述項(1)的鹵化銀彩色感光材料，其特征在于感光材料在乳劑涂層一側的干膜總厚度為22μm或更小。
(3)根據上述項(1)或(2)的鹵化銀彩色感光材料，其特征在于銀的涂布量為5.0g/m2或更小。
(4)根據上述項(1)-(3)中任何一項的鹵化銀彩色感光材料，其特征在于在與具有乳劑層相反的載體表面上提供至少一個包含親水粘合劑的背層，其總干燥厚度為6-15μm。
(5)根據上述項(1)-(4)中任何一項的鹵化銀彩色感光材料，其特征在于感綠鹵化銀乳劑層的光譜感光度分布的加權平均感光度波長(λG)滿足關系式520nm＜λG≤580nm，并且其中由其它范圍在500nm-600nm的鹵化銀乳劑層導致的層間效應增強的感紅鹵化銀乳劑層的光譜感光度分布的加權平均波長(λ-R)為500nm＜λ-R＜560nm，并且λG與λ-R之間的差值為5nm或更大。
(6)根據上述(1)-(5)項中任一項所述的鹵化銀彩色感光材料，其特征在于當化合物(A)是具有一個或兩個雜原子的雜環化合物時，該化合物(A)是一個不與顯影劑氧化產物反應的化合物，并且當化合物(A)是具有三個或多個雜原子的雜環化合物時，該化合物(A)是一個與顯影劑氧化產物反應的化合物。
(7)根據上述(1)-(6)項中任一項所述的鹵化銀彩色感光材料，其特征在于所述化合物(A)由下述通式(1)表示 通式(I)其中，Z1代表形成包括通式氮原子的具有一個或兩個雜原子雜環的基團；每個X1、X2獨立地代表硫原子、氧原子、氮原子(N(Va))或碳原子(C(Vb)(Vc))，每個Va、Vb和Vc獨立地代表氫原子或取代基；n1為0，1，2或3，當n1為2或更大時，復數的X2可以相同或不同；X3代表硫原子、氧原子或氮原子；并且X2和X3之間的鍵是單鍵或雙鍵，其中X3可以進一步具有取代基或電荷。
(8)根據上述(1)-(6)項中任一項所述的鹵化銀彩色感光材料，其特征在于所述化合物(A)由下述通式(II)表示 通式(II)其中，Z1代表形成包括通式氮原子的具有一個或兩個雜原子雜環的基團；X1代表硫原子、氧原子、氮原子(N(Va))或碳原子(C(Vb)(Vc))，每個Va、Vb和Vc獨立地代表氫原子或取代基；X4代表硫原子(S(Vd))、氧原子(O(Ve))或氮原子(N(Vf)(Vg))，每個Vd、Ve、Vf和Vg代表氫原子、取代基或負電荷；并且每個V1和V2獨立地代表氫原子或取代基。
(9)根據上述(1)-(6)項中任一項所述的鹵化銀彩色感光材料，其特征在于所述化合物(A)由下述通式(M)或通式(C)表示 通式(M)其中，R101代表氫原子或取代基；Z11代表形成包含2-4個氮原子的5-元唑環所需的非金屬原子團，其唑環可以具有取代基(包括稠環)；并且X11代表氫原子或取代基。
通式(C)其中Za代表-NH-或-CH(R3)-；每個Zb和Zc獨立地代表-C(R14)＝或-N＝，條件是當Za是-NH-時，至少一個Zb和Zc是-N＝，并且當Za是-CH(R3)-時，Zb和Zc都是-N＝；每個R11、R12和R13獨立地代表吸電子基團，其哈梅特(Hammett)取代基常數σp值為0.2-1.0；R14代表氫原子或取代基，條件是當通式中有兩個R14時，它們可以相同或彼此不同；X11代表氫原子或取代基。
本發明能夠得到一種能夠實現優異顆粒度和光銳度的極高圖像質量的鹵化銀彩色感光材料。
本發明的詳細說明本發明鹵化銀彩色感光材料的ISO速度小于320，優選小于240。盡管只要可以保證感光度，對ISO速度的下限值沒有限制，但是優選ISO速度為50或更大。
本發明鹵化銀彩色感光材料的銀涂布量(鹵化銀、膠態銀和其它相關材料所含銀的總涂布量)為9.0g/m2或更少，更優選為7.0g/m2或更少，和更加優選5.0g/m2或更少。盡管銀的涂布量沒有下限，但考慮到不足量將導致難以加工，優選銀的涂布量為約2g/m2或者更大。
在具有乳劑層的那面，鹵化銀彩色感光材料的總厚度為24μm或者更小，優選22μm或者更小，和更加優選20μm或者更小。盡管干燥狀態下涂層厚度隨構成鹵化銀彩色感光材料的層數、乳劑層中包含的顆粒尺寸等而改變，但其下限優選為10μm或者更大。此處，干燥狀態下總涂層厚度是指用接觸型膜厚計(K-402BSTAND，由Anritsu電氣有限公司制造)對在25℃，55％的濕度下存放兩天的樣品進行測量。通過干燥樣品厚度和從載體上除去有乳劑層側的涂層后厚度之間的差值，可以計算出作為將有乳劑層側的所有親水膠體層的干燥涂層厚度之和(即，干燥狀態的總涂層厚度)。
本發明的鹵化銀彩色感光材料中，優選感綠鹵化銀乳劑層的光譜感光度分布的加權平均(重均)感光度波長(λG)滿足關系式520nm＜λG580nm，和其中由其它范圍在500nm-600nm的鹵化銀乳劑層導致的層間效應增強的感紅鹵化銀乳劑層層間效應的光譜感光度分布的加權平均波長(λ-R)滿足關系式500nm＜λ-R＜560nm，并且λG-λ-R的差值為5nm或者更大。更優選，λG-λ-R的差值為10nm或者更大。
λG=∫500600λSG(λ)dλ∫500600SG(λ)dλ]]>公式中，SG(λ)表示感綠鹵化銀乳劑層的光譜感光度分布曲線。具體波長r的SG用曝光量的倒數表示，在曝光于所述具體波長時的品紅色密度為灰化密度+0.5。
為了在特定的波長范圍內對上述感紅層施加層間效應，優選設置含有鹵化銀顆粒的獨立層間效應提供層，其中鹵化銀顆粒處理成具有特定的光譜增感作用。
為了實現本發明所需的特定感光度，層間效應提供層的加權平均感光度波長優選設定為510nm-540nm。
可以根據日本專利申請KOKOKU公布No.(以下稱為JP-B-)3-10287描述的方法，測定上述被其它在500nm-600nm的鹵化銀乳劑層對感紅鹵化銀乳劑層施加的層間效應值的波長分布的加權平均波長(λ-R)。
本發明中，感紅層的加權平均波長λR優選為630nm或者更小。此處，感紅層的加權平均波長λR由公式(I)定義。
λR=∫550700λSR(λ)dλ∫550700SR(λ)dλ...(1)]]>公式中，SR(λ)表示感紅層的光譜感光度分布曲線。具體波長λ的SR用曝光量的倒數表示，在曝光于所述具體波長時的藍綠色密度為灰化密度+0.5。
與顯影劑氧化產物反應的化合物用作施加層間效應的材料，通過顯影釋放顯影抑制劑或其前體而獲得。例如，可以使用DIR(釋放的顯影抑制劑)成色劑、DIR氫醌和能夠釋放DIR氫醌或其前體的成色劑。當顯影抑制劑具有高擴散性時，不管提供層位于多層結構中的層間位置，均可以得到顯影抑制效果。然而，在不需要的方向也產生顯影抑制效果。因此，為了糾正這一點，優選將提供層染色(例如使其與受到不理想的顯影抑制效應的層為相同顏色)。為了使本發明的感光材料得到合乎需要的光譜感光度，優選能夠施加層間效應的提供層實現為品紅色形式。
本發明中，當將任意具體的部分稱為“基團”時，意思是指該部分本身可以是未取代的或具有一個或者更多個(直至可能的最大的數目)取代基。例如，“烷基”是指取代或未取代的烷基。可以用于本發明的化合物的取代基沒有限制，不管是否存在取代。
當這些取代基稱為W時，對W代表的取代基沒有特別的限制。例如，該取代基可以是鹵原子、烷基(包括環烷基、雙環烷基和三環烷基)、烯基(包括環烯基和雙環烯基)、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、甲硅氧基、雜環含氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基(包括烷基氨基、芳基氨基和雜環氨基)、胺基、酰胺基、氨基碳酰基氨基、烷氧基碳酰基氨基、芳氧基碳酰基氨基、氨磺酰氨基、烷基或芳基磺酰氨基、氫硫基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、氨磺酰基、磺基、烷基或芳基亞磺酰基、烷基或芳基磺酰基、酰基、芳氧基碳酰基、烷氧羰基、氨基甲酰基、芳基或雜環偶氮基、亞氨基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基、膦酰基、甲硅烷基、肼基、脲基、硼酸酯基(-B(OH)2)、磷酸根合(-OPO(OH)2)、硫酸根合(-OSO3H)和其它常用取代基。
更具體地，W可以代表任何鹵素原子(例如、氟原子、氯原子、溴原子和碘原子)；烷基[各自為線性、分支或環取代或未取代的烷基，并且包括烷基(優選具有1-30個碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、正辛基、二十烷基、2-氯乙基、2-氰乙基或2-乙基己基)、環烷基(優選取代或未取代具有3-30個碳原子的環烷基，例如環己基、環戊基或4-正十二烷基環己基)、二環烷基(優選取代或未取代具有5-30個碳原子的二環烷基，其是單價基，相當于從具有5-30個碳原子的二環烷烯除去一個氫原子， 例如二環[1，2，2]庚-2-基或二環[2，2，2]辛-3-基)，以及三環或更多環結構；包含下列取代基的烷基(例如，硫代烷基)是指該概念的烷基，其進一步包括烯基和炔基；烯基[各自為線性、分支或環取代或未取代的烯基，并包括烯基(優選取代或未取代具有2-30個碳原子的烯基，例如乙烯基、烯丙基、普楞烯基(pulenyl)、香葉基或油烯基)、環烯基(優選取代或未取代具有3-30個碳原子的環烯基，其是單價基，相當于從具有3-30個碳原子的環烯除去一個氫原子，例如2-環戊-1-基或2-環己-1-基)、雙環烯基(取代或未取代的雙環烯基，優選具有取代或未取代5-30個碳原子的雙環烯基，其是單價基，相當于從具有一個雙鍵的雙環烯除去一個氫原子，例如二環[2，2，1]戊-2-烯-1-基或二環[ 2，2，2]辛-2-烯-1-基)]；炔基(優選取代或未取代具有2-30個碳原子的炔基，例如乙炔基、炔丙基或三甲基甲硅烷基乙炔基(silylethynyl))；芳基(優選取代或未取代具有6-30個碳原子的芳基，例如苯基、對甲苯基、萘基、間氯苯基或鄰六癸酰胺基苯基)；雜環(優選相當于從5-或6-元取代或未取代的芳香或非芳香雜環化合物除去一個氫原子的單價基(單價基可以和苯環等縮合)，更加優選具有3-30個碳原子的5-或6-元芳香雜環基，例如2-呋喃基、2-噻嗯基、2-嘧啶基或2-苯并噻唑基(雜環基可以是陽離子雜環基例如1-甲基2-吡啶基或1-甲基2-喹啉基))；氰基；羥基；硝基；羧基；烷氧基(優選取代或未取代具有1-30個碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基或2-甲氧乙氧基)；芳氧基(優選取代或未取代具有6-30個碳原子的芳氧基，例如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基或2-十四酰胺基苯氧基)；甲硅氧基(優選具有3-20的甲硅氧基，例如三甲基甲硅氧基或叔丁基甲基甲硅氧基)；含氧雜環基(優選取代或未取代具有2-30個碳原子的含氧雜環基，例如1-苯四唑-5-含氧或2-四氫吡喃氧基)；酰氧基(優選甲酰氧基、取代或未取代具有2-30個碳原子的烷基羰基、取代或未取代具有7-30個碳原子的芳基羰基，例如甲酰氧基、乙酰氧基、新戊酰氧基、硬脂酰氧基、苯酰氧基或對甲氧基苯基羰基)；氨基甲酰氧基(優選取代或未取代具有1-30個碳原子的氨基甲酰氧基，例如N，N-二甲基氨基甲酰氧基、N，N-二乙基氨基甲酰氧基、嗎啉羰基、N，N-二-正辛氨基羰基或N-正辛基氨基甲酰氧基)；烷氧基羰基(優選取代或未取代具有2-30個碳原子的烷氧基羰基例如甲氧基羰基，乙氧基羰基、叔丁氧基羰基或正辛基羰基)；芳氧基羰基(優選取代或未取代具有7-30個碳原子的芳氧基羰基，例如苯氧基羰基、對-甲氧基苯氧基羰基或對-正十六氧基苯氧基羰基)；氨基(優選取代或未取代具有1-30個碳原子的烷基氨基，取代或未取代具有6-30個碳原子的芳基氨基、例如氨基、甲基氨基、二甲基氨基、苯氨基、N-甲基苯氨基或二苯氨基)；胺基(優選胺基或被取代或未取代具有1-30個碳原子的烷基、芳基或雜環基取代的胺基，例如三甲基胺基、三乙基胺基或二苯基甲基胺基)，酰氨基(優選甲酰氨基，取代或未取代具有1-30個碳原子的烷基碳酰氨基，例如甲酰氨基、乙酰氨基、新戊酰氨基、十二酰氨基、苯甲酰氨基或3，4，5-三-正辛氧基苯基碳酰氨基)；氨基碳酰氨基(優選取代或未取代具有1-30個碳原子的氨基碳酰氨基，例如氨基甲酰氨基、N，N-二甲基氨基碳酰氨基、N，N-二乙基氨基碳酰氨基或嗎啉碳酰氨基)；烷氧基碳酰氨基(優選取代或未取代具有2-30個碳原子的烷氧基碳酰氨基，例如甲氧基碳酰氨基、乙氧基碳酰氨基、叔丁基碳酰氨基、正十八氧基碳酰氨基或N-甲基-甲氧基碳酰氨基)；芳氧基碳酰氨基(優選取代或未取代具有7-30個碳原子的芳氧基碳酰氨基，例如苯氧基碳酰氨基、對-氯苯氧基碳酰氨基或間正辛氧基苯氧基碳酰氨基)；氨磺酰氨基(優選取代或未取代具有0-30個碳原子的氨磺酰氨基，例如氨磺酰氨基、N，N-二甲基氨磺酰氨基或N-正辛基氨磺酰氨基)；烷基或芳基磺酰氨基(優選取代或未取代具有1-30個碳原子的烷基磺酰氨基，取代或未取代具有6-30個碳原子的芳基磺酰氨基，例如甲基磺酰氨基、丁基磺酰氨基、苯基磺酰氨基、2，3，5-三氯苯基磺酰氨基或對甲苯基磺酰氨基)；氫硫基；烷硫基(優選取代或未取代具有1-30個碳原子的烷硫基，例如甲硫基、乙硫基或正十六硫基)；芳硫基(優選取代或未取代具有6-30個碳原子的芳硫基，例如苯硫基、對氯苯硫基、或間甲氧基苯硫基)；雜環硫基(優選取代或未取代具有2-30個碳原子的雜環硫基，例如2-苯并噻唑硫基或1-苯基四唑-5-硫基)；氨磺酰基(優選取代或未取代具有0-30個碳原子的氨磺酰基，例如N-乙基氨磺酰基、N-(3-十二烷基丙基)氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基、N-乙酰基氨磺酰基、N-苯甲酰基氨磺酰基或N-(N′-苯羰基)氨磺酰基)；磺基；烷基或芳基亞磺酰基(優選取代或未取代具有1-30個碳原子的烷基亞磺酰基，取代未取代具有6-30個碳原子的芳基亞磺酰基，例如甲基亞磺酰基、乙基亞磺酰基、苯亞磺酰基或對甲基苯基亞磺酰基)；烷基或芳基磺酰基(優選或未取代具有1-30個碳原子的烷基磺酰基，取代或未取代具有6-30個碳原子的芳基磺酰基，例如甲磺酰基、乙磺酰基、苯磺酰或對甲苯基磺酰基)；酰基(優選醛基、取代或未取代具有2-30個碳原子的烷基碳酰基，取代或未取代具有7-30個碳原子的芳基碳酰基，取代或未取代具有4-30個碳原子的碳酰基連接至碳原子的雜環碳酰基，例如乙酰基、新戊酰基、2-氯乙酰基、硬脂酰基、苯甲酰基、對正辛氧基苯基碳酰基、2-吡啶基碳酰基或2-呋喃基碳酰基)；芳氧基碳酰基(優選取代或未取代具有7-30個碳原子的芳氧基碳酰基，例如苯氧基碳酰基、鄰氯苯氧基碳酰基、間硝基苯氧基碳酰基或對叔丁基苯氧基碳酰基)；烷氧羰基(優選取代或未取代具有2-30個碳原子的烷氧羰基，例如甲氧羰基、乙氧羰基、噻丁氧基羰基或正十八氧基羰基)；氨基甲酰基(優選取代或未取代具有1-30個碳原子的氨基甲酰基，例如氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基、N，N-二正辛基氨基甲酰基或N-(甲磺酰)氨基甲酰基)；芳基或雜環偶氮基(優選取代或未取代具有6-30個碳原子的芳基偶氮基，取代或未取代具有3-30個碳原子的雜環偶氮基，例如苯偶氮基、對氯苯偶氮基或5-乙硫基-1，3，4-噻二唑-2-偶氮基)；亞氨基(優選N-琥珀酰亞胺基或N-苯二甲酰亞氨基)；膦基(優選取代或未取代具有2-30個碳原子的膦基，例如二甲基膦基、二苯基膦基或甲基苯氧基膦基)；氧膦基(優選取代或未取代具有2-30個碳原子的氧膦基，例如氧膦基、二辛氧基氧膦基或二乙氧基氧膦基)；磷酰氧基(優選取代或未取代具有2-30個碳原子的磷酰氧基，例如二苯氧基磷酰氧基或二辛氧基磷酰氧基)；磷酰胺基(優選取代或未取代具有2-30個碳原子的磷酰胺基，例如二甲氧基磷酰胺基或二甲基氨基磷酰胺基)；磷酸基；甲硅烷基(優選取代未取代具有3-30個碳原子的甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基、叔丁基甲基甲硅烷基或苯基二甲基甲硅烷基)；肼基(優選取代或未取代具有0-30個碳原子的肼基，例如三甲基肼基)；脲基(優選取代或未取代具有0-30個碳原子的脲基，例如N，N-二甲基脲基)。
兩個W可以彼此結合從而形成環(任何芳香或非芳香的烴環和雜環(這些可以結合成多環的稠環)，例如苯環、萘環、蒽環、菲環、芴環、苯并菲環、萘并萘環聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、惡唑環、噻唑環、氮苯環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、中氮茚環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、萘吲啶(naphthylidine)環、喹喔啉環、喹惡唑啉環、異喹啉環、咔唑環、菲啶環、吖啶環、菲咯啉環、噻蒽環、色烯環、氧雜蒽環、吩氧硫雜環己烯(phenoxathine)環、吩噻嗪環或吩嗪環)。
至于上述取代基W中具有氫原子的那些，氫原子可以被上述取代基取代。該含氫取代基的實例包括-CONHSO2-基(磺酰基氨基甲酰基或碳酰基氨磺酰基)、-CONHCO-基(羰基氨基甲酰基)和-SO2NHSO2-基(磺酰基氨磺酰基)。
更具體地，該含氫取代基實例包括烷基碳酰基氨基磺酰基(乙酰基氨基磺酰基)、芳基羰基氨基磺酰基(例如，苯并氨基磺酰基)、烷基磺酰基氨基磺酰基(例如，甲基磺酰基氨基磺酰基)和芳基磺酰基氨基磺酰基(例如對甲苯基磺酰基氨基磺酰基)。
下面將描述本發明使用的具有至少一個雜原子的雜環化合物，化合物(A)。本發明可優選使用的化合物是那些不與顯影劑氧化產物反應的具有一個或兩個雜原子的雜環化合物和那些與顯影劑氧化產物反應的具有三或更多雜原子的雜環化合物。這將描述如下。
首先將描述本發明使用的具有一個或兩個雜原子的雜環化合物。雜原子是指不同于碳和氫原子的原子。雜環是指具有至少一個雜原子的環狀化合物。″具有一個或兩個雜原子的雜環″的雜原子僅是指構成雜環體系的原子，不是指位于環系外部的原子和作為環系取代基部分的原子。
至于多環雜環，僅包括全部環系中雜原子數量為1或2的。例如，不包括1，3，4，6-四氮雜茚，因為雜原子數量為4。
盡管可以采用任何滿足上述需要的雜環化合物，雜原子優選為氮原子、硫原子、氧原子、硒原子、碲原子、磷原子、硅原子或硼原子。更優選，雜原子為氮原子、硫原子、氧原子或硒原子。進一步更優選，雜原子為氮原子、硫原子或氧原子。最優選，雜原子為氮原子或硫原子。
盡管雜環的單元數沒有限制，優選3-元環至8-元環。更優選5-至7-元環。最優選5-或6-元環。
盡管雜環可以是飽和的或不飽和的，優選具有至少一個不飽和部分。更優選那些具有至少兩個不飽和部分的。換句話說，盡管雜環可以是任何芳香、擬芳香和非芳香的雜環，優選芳香和擬芳香雜環。
這些雜環的實例包括吡咯環、噻吩環、呋喃環、咪唑環吡唑環、噻唑環、異噻唑環、惡唑環、異惡唑環、氮苯環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環和中氮茚環；其苯并環縮合產物，吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩、異苯并呋喃環、喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、喹喔啉環、異喹啉環、咔唑環、菲啶環、菲咯啉環和吖啶環；其完全或部分飽和的產物，吡咯烷環、吡咯啉環和咪唑啉環。
雜環的代表實例顯示如下。
至于苯環縮合的雜環產物，例如，可以顯示如下。

至于部分或完全飽和的雜環產物，例如，可以顯示如下。
此外，可以使用下列雜環。

這些雜環，除非與″具有一個或兩個雜原子的雜環″的定義相反，可以具有任何取代基或可以是任何稠環形式。至于取代基，可以是上述W中涉及的。雜環中包含的叔氮原子可以取代成為季氮。此外，雜環的任何其它互變結構是化學上彼此等價的。
至于具有一個或兩個雜原子的雜環，優選自由硫醇(-SH)和硫代羰基(＞C＝S)為未取代形式。
雜環中，優選雜環(aa-1)至(aa-4)。至于雜環(aa-2)，更優選其與苯環縮合的雜環(ab-25)。
盡管具有一個或兩個雜原子的雜環化合物可以或不能與氧化顯影劑反應，優選那些不與氧化顯影劑反應的雜環化合物。
即，優選不明顯引發(少于5-10％)與氧化顯影劑直接化學反應或氧化還原反應的雜環化合物。此外，優選那些不是成色劑的化合物，即不能與氧化顯影劑反應形成染料或其它產物的化合物。
以下列方式測定本發明化合物與氧化顯影劑的反應性(CRV)。
用白光對測試感光材料(A)曝光，并用和實施例1同樣的方法處理，除了彩色顯影步驟的處理時間改為1分鐘30秒。測量感光材料的品紅色密度和藍綠色密度，計算與不包含本發明化合物的感光材料品紅色密度和藍綠色密度的各個差值。
測試感光材料(A)(支持體)三醋酸纖維素(乳劑層)Em-A 以Ag計算1.07g/m2明膠 2.33g/m2ExC-1 0.76g/m2ExC-4 0.42g/m2磷酸三甲苯酯 0.62g/m2發明化合物 3.9×10-4mol/m2(保護層)明膠 2.00g/m2H-10.33g/m2B-1 (直徑1.7μm) 0.10g/m2
B-2 (直徑1.7μm)0.30g/m2B-3 0.10g/m2在以后描述的實施例1中將說明上述測試感光材料(A)中乳劑Em-A的特征和采用的化合物結構式。
具有一個或兩個雜原子的雜環化合物中，更優選下列通式(I) 通式(I)通式(I)中，Z1代表形成包括通式氮原子的具有一個或兩個雜原子雜環的基團。X1代表硫原子、氧原子、氮原子(N(Va))或碳原子(C(Vb)(Vc))。每個Va、Vb和Vc代表氫原子或取代基。X2與X1具有相同含義。n1為0，1，2或3。當n1為2或更大時，X2變成多個。多個基團不需彼此相同。X3代表硫原子、氧原子或氮原子。X2和X3之間的鍵是單鍵或雙鍵。因此，X3可以進一步具有取代基或電荷。
具有一個或兩個雜原子的雜環化合物中，最優選下列通式(II)的那些。
通式(II)通式(II)中，Z1和X1與通式(I)中的定義相同。X4代表硫原子(S(Vd))、氧原子(O(Ve))或氮原子(N(Vf)(Vg))。每個Vd、Ve、Vf和Vg代表氫原子、取代基或負電荷。每個V1和V2代表氫原子或取代基。
以下將詳細描述通式(I)和通式(II)。
至于由Z1形成的雜環，優選可以上述提到的(aa-1)至(aa-18)，(ab-1)至(ab-29)，(ac-1)至(ac-19)以及(ad-1)至(ad-8)，其優選實例也相同。這些雜環，除非與″具有一個或兩個雜原子的雜環″的定義相反，可以進一步具有任何取代基(例如，上述的W)或可以是任何稠環形式。
X1優選代表硫原子、氧原子或氮原子，更優選硫原子或氮原子，最優選硫原子。至于由Va、Vb和Vc代表的取代基，可以上述的W，優選取代基是烷基、芳基和雜環基。X2優選代表碳原子。n1優選是0，1或2，更優選2。X3優選代表氧原子。X3的化合價隨X2和X3之間的鍵是單鍵還是雙鍵而改變。例如，當X2和X3之間的鍵是氧原子時，x3代表羰基。另一方面，當X2和X3之間的鍵是單鍵并且X3是氧原子時，X3代表例如羥基、烷氧基、具有負電荷的氧原子等。
X4優選代表氧原子。至于由Vd、Ve、Vf和Vg代表的取代基，可以是上述由W代表的那些。Vd、Ve和至少一個Vf和Vg優選代表氫原子和負電荷。至于由V1和V2代表的取代基，可以是上述W涉及到的那些。至少一個V1和V2優選不是氫原子，代表取代基。
至于取代基，可以優選是例如鹵素原子(例如氯原子、溴原子或氟原子)；烷基(具有1-60個碳原子，例如甲基、乙基、丙基、異丁基、叔丁基、叔辛基、1-乙基己基、壬基、十一烷基、十五烷基、正十六烷基或3-癸氨基丙基)；烯基(具有2-60個碳原子，例如乙烯基、烯丙基或油烯基)；環烷基(具有5-60個碳原子，例如環戊基、環己基、4-叔丁基環己基、1-茚滿基或環十二基)；芳基(具有6-60個碳原子，例如苯基、對甲苯基或萘基)；酰胺基(具有2-60個碳原子，例如乙酰胺基、正丁酰胺基、辛酰胺基、2-己基癸酰胺基、2-(2′，4′-二叔戊基苯氧基)丁酰胺基、苯甲酰胺基或煙酰胺基)；磺胺基(具有1-60個碳原子，例如亞甲基磺胺基、亞辛基磺胺基或苯磺胺基；脲基(具有2-60個碳原子，例如癸胺基碳酰胺基或二正辛氨基碳酰胺基)；尿烷基(具有2-60個碳原子，例如十二氧基碳酰胺基、苯氧基碳酰胺基或2-乙基己氧基碳酰胺基)；烷氧基(具有1-60個碳原子，例如甲氧基、乙氧基、丁氧基、正辛氧基、十六氧基或甲氧基乙氧基)；芳氧基(具有6-60個碳原子，例如苯氧基、2，4-二叔戊基苯氧基、4-叔辛基苯氧基或萘氧基)；烷硫基(具有1-60個碳原子，例如甲硫基、乙硫基、丁硫基或十六硫基)；芳硫基(具有6-60個碳原子，苯硫基或4-十二氧基苯硫基)；酰基(具有1-60個碳原子，例如乙酰基、苯甲酰基、丁酰基或十二烷酰基)；磺酰基(具有1-60個碳原子，例如亞甲基磺酰基、亞丁基磺酰基或甲苯磺酰)；氰基；甲氨酰基(具有1-60個碳原子，例如N，N-二環己基甲氨酰基)；氨磺酰基(具有0-60個碳原子，N，N-二甲基氨磺酰)；羥基；磺基；羧基；硝基；烷氨基(1-60個碳原子，例如甲氨基、二乙氨基、辛氨基或十八氨基)；芳氨基(具有6-60個碳原子，例如苯氨基、萘氨基或N-甲基-N-苯氨基)；雜環基(具有0-60個碳原子，優選構成環的雜原子選自氮原子、氧原子和硫原子的雜環基，更優選不僅由雜原子而且有碳原子構成環的雜環基，尤其是具有3-至8-元環的雜環基，優選5或6元環，例如由W代表的上述列出的雜環基)；酰氧基(具有1-60個碳原子，例如甲酰氧基、乙酰氧基、十四酰氧基或苯酰氧基)。
這些基團中，烷基、環烷基、芳基、酰胺基、脲基、尿烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、酰基、磺酰基、氰基、氨甲酰基和氨磺酰基包括具有取代基的那些。這種取代基的例子包括烷基、環烷基、芳基、酰胺基、脲基、尿烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、酰基、磺酰基、氰基、氨甲酰基和氨磺酰基。
這些取代基中，優選烷基、芳基、烷氧基和芳氧基。更優選烷基、烷氧基和芳氧基。最優選取代基是支鏈烷基。
這些取代基的各自碳原子總數雖然沒有特別的限制，優選為8-60，更優選10-57，更加優選12-55，最優選16-53。
由通式(I)和通式(II)代表的化合物優選適用于下列固定方法(1)-(7)的那些，更優選適用于固定方法(1)，(2)或(3)，更加優選適用于固定方法(1)或(2)，最優選同時適用于固定方法(1)和(2)。也就是說，最優選采用同時具有確定pKa和穩定基的化合物。
當其電荷需要中和時，本發明化合物可以包含所需數量的陽離子或陰離子。至于代表性的陽離子，可以是無機陽離子例如質子(H+)，堿金屬離子(例如鈉離子、鉀離子和鋰離子)和堿土金屬離子(例如鈣離子)；有機離子例如銨離子(例如銨離子，四烷基銨離子，三乙基銨離子、吡啶鹽離子、乙基吡啶鹽離子和1，8-二氮二環[5，4，0]-7-十一碳烯鎓(undecenium)離子)。陰離子可以是無機陰離子或有機陰離子。至于這種陰離子，可以是鹵化物陰離子(例如氟離子、氯離子和碘離子)、取代的芳基磺酸鹽離子(例如對甲苯磺酸鹽離子和對氯苯磺酸鹽離子)、芳基二磺酸鹽離子(例如1，3-苯二磺酸鹽離子、1，5-萘二磺酸鹽離子和2，6-二磺酸鹽離子)，烷基硫酸鹽離子(例如，甲基硫酸鹽離子)、硫酸鹽離子、硫氰酸根離子、高氯酸鹽離子、四氟硼酸鹽離子、苦酸鹽離子、醋酸鹽離子和三氟甲烷磺酸鹽離子。此外，可以使用離子聚合物和具有與那些顏料相反電荷的其它染料。當有質子用作平衡離子時，CO2-和SO3-分別可以表示為CO2H和SO3H。
本發明中，優選使用上述各自優選化合物的組合物(特別是各自最優選化合物的組合物)。
下面將顯示，本發明各自具有一個或二個雜原子的雜環化合物中，實施本發明最佳方式的描述中涉及到的，特別優選的具體實例，但并不是對本發明范圍的限定。

至于本發明各自具有一個或二個雜原子的雜環化合物，雖然優選是上述不與顯影劑氧化產物反應的雜環化合物，那些與顯影劑氧化產物反應的雜環化合物包括下列通式化合物。
通式(III-1)-(III-4)中每個R1、R2和R3獨立地代表吸電子基團，其哈梅特(Hammett)取代基常數σp值在0.2-1.0范圍之內。R4代表氫原子或取代基，假如通式中有二個R4時，可以相同或彼此不同。X5代表氫原子或取代基。由R1、R2、R3R4和X5代表的基團與之后描述的R11、R12、R13、R14和X11分別相同，而且也優選相同。
與顯影劑氧化產物反應的各自具有一個或二個雜原子的雜環化合物中，特別優選的具體實例顯示如下，但無論如何不是對本發明范圍的限定。

至于各自具有一個或二個雜原子的雜環化合物，可以使用，例如，由Edward C.Taylor和Arnold Weissberger編輯、由John Wiley & Sons出版的′雜環化合物的化學-系列專題論文′(The Chemistry of Heterocyclic Compounds-A Series of Monographs)卷1-59和由Robert C.Elderfield編輯、由John Wiley& Sons出版的″雜環化合物″(Heterocyclic Compounds)卷1-6中描述的那些。可以通過其中描述方法合成各自具有一個或二個雜原子的雜環化合物。
合成實施例合成化合物(a-18) 在10℃或更低的固有溫度下攪拌7.4g化合物(a)、13.4g化合物(b)、100毫升(在下文中，毫升也稱為“mL”)和10mL二甲基乙酰胺的混合物，同時用冰冷卻。在室溫下將6.1mL三乙胺滴入混合物并攪拌2小時。此后，將200mL乙酸乙酯加入反應溶液。依次用稀釋的NaOH水溶液洗滌并分餾、用稀鹽酸洗滌并分餾、用飽和食鹽溶液洗滌并分餾，用硫酸鎂干燥得到的乙酸乙酯層。真空蒸發溶劑，通過硅膠柱色譜法純化(洗脫液19∶1己烷和乙酸乙酯)濃縮物，從而得到16.2g化合物((c)(產率96％)。在室溫下攪拌14.8g化合物(c)、2.8g NaOH、50mL乙醇和5mL水的混合物2小時，并向其中加入200mL水。用己烷洗滌混合物并分餾，除去己烷層。向水層加入200mL乙酸乙酯和稀鹽酸并分餾，除去水層。此外，用飽和鹽溶液洗滌混合物并分餾。用硫酸鎂干燥乙酸乙酯層，并在真空下濃縮直至溶劑量變成30mL。將己烷加入濃縮物，并振蕩。通過吸濾收集沉淀物晶體并干燥。如此，得到13.2g無色晶體(a-18)(熔點75-77℃)(產率96％)。
現在將描述本發明使用的各自具有三個或更多雜原子的雜環化合物。雜原子是指不同于碳和氫原子的原子。雜環是指具有至少一個雜原子的環狀化合物。在本發明的這一方面，雜環是具有三個或更多雜原子的雜環化合物。″具有三個或更多雜原子雜環″的雜原子僅是指構成雜環體系的原子，不是指位于環系外部的原子、通過至少一個非共扼單鍵獨立于環系的原子以及作為環系其它取代基部分的原子。
至于多環雜環，本發明只包括全部環系的雜原子數為3或更多的那些。例如，對于1H-吡唑[1，5-h][1，2，4]三唑，雜原子的數量為4，因此該化合物包括在本發明各自具有三個或更多雜原子的雜環內。
雜原子的數量雖然沒有特定的上限，優選為10或更少，更優選8或更少，更加優選6或更少，最優選4或更少。
盡管可以使用任何滿足上述要求的雜環化合物，雜原子優選氮原子、硫原子、氧原子、硒原子、碲原子、磷原子、硅原子或硼原子。更優選雜原子為氮原子、硫原子或氧原子。更加優選雜原子為氮原子、硫原子或氧原子。最優選雜原子為氮原子。
盡管雜環的單元數量沒有限制，優選3-至8-元環。更優選5-至7-元環。更加優選5-或6-元環。最優選5-元環。
盡管雜環可以是飽和或不飽和的，優選具有至少一個不飽和部分的那些。更優選具有至少兩個不飽和部分的那些。換句話說，盡管雜環可以是任何芳香、擬芳香和非芳香的雜環，優選芳香和擬芳香雜環。
雜環優選是環縮合得到的多環雜環，最優選兩個環的雜環。
盡管具有三個或更多雜原子的雜環化合物可以或不能與氧化顯影劑反應，優選使用與氧化顯影劑反應的雜環化合物。
下列通式(M)或通式(C)表示的化合物可以最優選用作本發明具有三個或更多雜原子的雜環。
通式(M)中，R101代表氫原子或取代基。Z11代表形成包含2-4個氮原子的5-元唑環所需的非金屬原子團，其唑環可以具有取代基(包括稠環)。X11代表氫原子或取代基。
通式(C)中，Za代表-NH-或-CH(R3)-。每個Zb和Zc獨立地代表-C(R14)=或-N＝，條件是當Za是-NH-時，至少一個Zb和Zc是-N＝，當Za是-CH(R3)-時，Zb和Zc都是-N＝。每個R11、R12和R13獨立地代表吸電子基團，其哈梅特(Hammett)取代基常數σp值為0.2-1.0。R14代表氫原子或取代基，條件是當通式中有兩個R14時，它們可以相同或彼此不同。X11代表氫原子或取代基。
下面將詳細描寫這些化合物。通式(M)代表的骨架中，優選是1H-吡唑基[1，5-b][1，2，4]三唑和1H-吡唑基[5，1-c][1，2，4]三唑，分別由通式(M-1)和(M-2)代表。
通式中，R15和R16代表取代基，X11代表氫原子或取代基。
下面將詳細描寫通式(M-1)和(M-2)的取代基R15、R16和X11。
至于取代基R15，可以優選是鹵素原子(例如氯原子、溴原子或氟原子)；烷基(具有1-60個碳原子，例如甲基、乙基、丙基、異丁基、叔丁基、叔辛基、1-乙基己基、壬基、十一烷基、十五烷基、正十六烷基或3-癸氨基丙基)；烯基(具有2-60個碳原子，例如乙烯基、烯丙基或油烯基)；環烷基(具有5-60個碳原子，例如環戊基、環己基、4-叔丁基環己基、1-茚滿基或環十二基)；芳基(具有6-60個碳原子，例如苯基、對甲苯基或萘基)；酰胺基(具有2-60個碳原子，例如乙酰胺基、正丁酰胺基、辛酰胺基、2-己基癸酰胺基、2-(2′，4′-二叔戊基苯氧基)丁酰胺基、苯甲酰胺基或煙酰胺基)；磺胺基(具有1-60個碳原子，例如亞甲基磺胺基、亞辛基磺胺基或苯磺胺基；脲基(具有2-60個碳原子，例如癸胺基碳酰胺基或二正辛氨基碳酰胺基)；尿烷基(具有2-60個碳原子，例如十二氧基碳酰胺基、苯氧基碳酰胺基或2-乙基己氧基碳酰胺基；烷氧基(具有1-60個碳原子，例如甲氧基、乙氧基、丁氧基、正辛氧基、十六氧基或甲氧基乙氧基)；芳氧基(具有6-60個碳原子，例如苯氧基、2，4-二叔戊基苯氧基、4-叔辛基苯氧基或萘氧基)；烷硫基(具有1-60個碳原子，例如甲硫基、乙硫基、丁硫基或十六硫基)；芳硫基(具有6-60個碳原子，苯硫基或4-十二氧基苯硫基)；酰基(具有1-60個碳原子，例如乙酰基、苯甲酰基、丁酰基或十二烷酰基)；磺酰基(具有1-60個碳原子，例如亞甲基磺酰基、亞丁基磺酰基或甲苯磺酰)；氰基；甲氨酰基(具有1-60個碳原子，例如N，N-二環己基甲氨酰基)；氨磺酰基(具有0-60個碳原子，N，N-二甲基氨磺酰)；羥基；磺基；羧基；硝基；烷氨基(1-60個碳原子，例如甲氨基、二乙氨基、辛氨基或十八氨基)；芳氨基(具有6-60個碳原子，例如苯氨基、萘氨基或N-甲基-N-苯氨基)；雜環基(具有0-60個碳原子，優選構成環的雜原子選自氮原子、氧原子和硫原子的雜環基，更優選不僅由雜原子而且有碳原子構成環的雜環基，尤其是具有3-至8-元環的雜環基，優選5或6元環，例如由X11代表的上述列出的雜環基)；酰氧基(具有1-60個碳原子，例如甲酰氧基，乙酰氧基、十四酰氧基或苯酰氧基)。
這些基團中，烷基、環烷基、芳基、酰胺基、脲基、尿烷、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、酰基、磺酰基、氰基、氨甲酰基和氨磺酰基包括具有取代基的那些。這種取代基的例子包括烷基、環烷基、芳基、酰胺基、脲基、尿烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、酰基、磺酰基、氰基、氨甲酰基和氨磺酰基。
這些取代基中，優選烷基、芳基、烷氧基和芳氧基優選作為R15。更優選烷基、烷氧基和芳氧基。最優選取代基是支鏈烷基。
優選R16代表由R12代表的取代基。更優選烷基、芳基、雜環基、烷氧基和芳氧基。
更加優選基團為烷基和取代的芳基。最優選基團為取代的芳基。優選為通式(M-3)和(M-4)的化合物。
至于在通式(M)包含R101、X11和Z11的唑環上的取代基，其碳原子總數雖然沒有特別限定，考慮到不僅可以增加對乳膠顆粒的吸附而且可以提高感光度/顆粒度的改進效果，優選為13-60，更優選20-50。
通式中，R15和X11與通式(M-1)和(M-2)中的定義相同。R17代表取代基。至于由R17代表的取代基，可以優選是上述R15取代基列出的實例。至于R17取代基，更優選是取代的芳基和取代或未被取代的烷基。該取代優選由上述R15取代基的實例完成。
X11代表氫原子或取代基。至于由R17代表的取代基，可以優選是上述R15取代基列出的實例。由X11代表的取代基優選是烷基、烷氧羰基、氨甲酰基或在與顯影劑氧化產物反應時分裂的基團。至于該基團，可以是例如鹵素原子(例如氟原子、氯原子或溴原子)；烷氧基(例如乙氧基、甲氧甲酰基甲氧基、羧基丙氧基、甲磺酰基乙氧基或全氟丙氧基)；芳氧基(例如4-羧基苯氧基、4-(4-羥基苯磺酰基)苯氧基、4-甲磺酰基-3-羧基苯氧基或2-甲磺酰基-4-乙酰基氨磺酰基苯氧基)；酰氧基(例如乙酰氧基或苯酰氧基)；磺酰氧基(例如甲磺酰氧基或苯磺酰氧基)；酰胺基(例如七氟丁酰胺基)；磺胺基(例如甲磺胺基)；烷氧基羰氧基(例如乙氧基羰氧基)；氨基甲酰氧基(例如二乙基氨基甲酰氧基、二乙哌啶二酮基羰氧基或嗎啉基羰氧基)；烷硫基(例如2-羧基乙硫基)；芳硫基(例如2-辛氧基-5叔辛基苯硫基或2-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁酰胺基苯硫基)；雜環硫基(例如1-苯基四唑硫基或2-苯并唑硫基)；雜環氧基(例如2-吡啶氧基或5-硝基-2-吡啶氧基)；5-或6-元含氮雜環基團例如1-三唑基、1-咪唑基、1-吡唑基、5-氯-1-四唑基、1-苯并三唑基、2-苯氨羰基-1-咪唑基、5，5-二甲基乙內酰脲-3基、1-芐基乙內酰脲-3基，5，5-二甲基惡唑烷-2，4-二酮3基或嘌呤)；或偶氮基(例如4-甲氧基苯基偶氮基或4-新戊酰胺基苯基偶氮基)。
由X11代表的取代基優選是烷基、烷氧羰基、氨甲酰基、鹵素原子、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基或在具有偶合活性的氮原子上鍵連的5-或6-元含氮雜環基。該取代基更優選是烷基、氨甲酰基、鹵素原子、取代的芳氧基、取代的芳硫基、烷硫基或1-吡唑基。
本發明優選采用的上述通式(M-1)和(M-2)化合物可以通過R11或R12形成聚合物或進一步形成二聚物，并可以與聚合物鏈鍵連。本發明中，優選通式(M-1)，更優選通式(M-3)。
現在將描述通式(C)。本發明通式(C)可以更具體地是任何下列通式(bc-3)至(bc-6)。
通式中，R11至R14和X11與通式(C)中的定義相同。
本發明中，優選通式(bc-3)和(bc-4)的化合物。更優選通式(bc-3)的化合物。
通式(C)中，由R11、R12或R13代表的取代基是吸電子基團，其哈梅特(Hammett)取代基常數σp值為0.20-1.0。優選，σp值為0.2-0.8。哈梅特(Hammett)規則是由L.P.哈梅特(Hammett)在1935年提出的經驗規則，用于定量表達取代基對反應或苯衍生物平衡狀態的影響，其適用性現在得到廣泛的認可。哈梅特定律(Hammett′定律)中確定的取代基常數包括σp值和σm值。這些值可以在許多普通出版物中找到，例如″LangelsHandbook of Chemistry″12th版，J.A.Dean，1979(Mc Graw-Hill)，“Kagaku no Ryoiki”專刊，no.122，p.p.96-103，1979(Nankodo)，和化學評論(Chemical Review)，卷91，頁.165-195，1991。
盡管本發明中取代基R11、R12和R13由哈梅特(Hammett)取代基常數值限定，這不應該被認為限定為僅由文獻已知其值和可以在上述出版物找到的取代基，應該理解為其取代基常數值即使從文獻無法了解到的取代基應包括在用哈梅特定律衡量的范圍內。
其σp值為0.2-1.0的吸電子基團實例包括酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨甲酰基、氰基、硝基、二烷基膦酰基、二芳基磷酰基、二芳基氧膦基、烷基亞磺酰基、芳基亞磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基等。這些取代基中能夠具有其它基團的基團可以具有R14提到的其它取代基。
每個R11、R12和R13優選代表酰基烷氧羰基、芳氧羰基、氨甲酰基、氰基或磺酰基；更優選代表氰基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基或氨甲酰基。
在優選的R11和R12組合中，當R12代表烷氧羰基時R11代表氰基。
R14代表氫原子或取代基。該取代基可以是任何上述R15涉及的取代基。
優選由R14代表的取代基實例包括烷基、芳基、雜環基、烷氧基、芳氧基和酰胺基。由R14代表的取代基更優選是烷基或取代的芳基，最優選是取代的芳基。該取代可以通過任何上述的那些完成。
X11與通式(M)中具有相同的含義。
本發明優選采用的具有三個或更多雜原子的雜環化合物中，與氧化顯影劑反應的具體實例將顯示如下，然而無論如何不是對本發明范圍的限定。


























本發明化合物可以容易地通過在例如JP-A-61-65245、61-65246、61-147254和8-122984中描述的合成方法合成。
如上所述，盡管本發明具有三個或更多雜原子的雜環化合物優選與氧化顯影劑反應的那些，但是可以使用不與氧化顯影劑反應的。這些將描述如下。
至于其雜環，可以是例如三唑環、惡二唑環、噻二唑環、苯并三唑環、四氮雜茚環、五氮雜茚環、嘌呤環、四唑環、吡唑基三唑環等。
雜環的代表實例將列于如下。
至于本發明6/5二環雜環化合物的實例，可以是四氮雜茚環、五氮雜茚環和六氮雜茚環。
根據上述結構計數氮原子的位置。然后，可以使用例如，1，3，4，6-和1，3，5，7-(這些稱為嘌呤)、1，3，5，6-、1，2，3a，5-、1，2，3a，6-、1，2，3a，7-、1，3，3a，7-、1，2，4，6-、1，2，4，7-、1，2，5，6-和1，2，5，7-四氮雜茚環。這些化合物也可以表示為咪唑并、吡唑并或三唑并咪唑環、噠嗪環和吡嗪環的衍生物。此外，可以使用例如1，2，3a，4，7-、1，2，3a，5，7-和1，3，3a，5，7-五氮雜茚環。更進一步，可以使用例如1，2，3a，4，6，7-六氮雜茚環。優選，使用1，3，4，6-、1，2，5，7-、1，2，4，6-、1，2，3a，7-和1，3，3a，7-四氮雜茚環。
其優選實例將在以下舉例說明。
至于這些四氮雜茚環、五氮雜茚環和六氮雜茚環，優選避免鍵連離子化取代基(例如氫氧根、硫醇、伯氨基或仲氨基)至環原子，以致誘發結合至環中的氮原子，從而形成雜環的互變異構體。
此外，可以是下列雜環。
盡管可以使用上述雜環的部分或全部飽和的產物雜環，優選使用上述小飽和的雜環。
這些雜環，除非與“具有三個或更多雜原子的雜環”的定義相反，可以具有任何取代基或可以是任何稠環形式。至于該取代基，可以是上述的W。雜環中包含的叔氮原子可以取代成為季氮。此外，雜環任何其它可以畫出的互變結構是彼此化學上等價的。
至于本發明雜環，優選未被取代的形式的自由硫醇(-SH)和硫羰基(＞C＝S)。
上述雜環中，優選雜環(ca-1)至(ca-11)。
這里提到的雜環化合物是不與氧化顯影劑反應的那些。也就是說，優選誘發與氧化顯影劑不明顯(少于5-10％)直接或氧化還原反應的雜環化合物。此外，優選不是成色劑、不能與氧化顯影劑反應形成染料或其它產物的那些雜環化合物。
不與氧化顯影劑反應具有三個或更多雜原子的雜環化合物具體實例將顯示如下，然而無論如何不是對本發明范圍的限定。





除了上述化合物實例，JP-A-A-2000-194085中描述的落入本發明范圍的實例化合物，可以優選用作本發明化合物。
至于本發明化合物，可以使用例如′雜環化合物的化學-系列專題論文′(The Chemistry of Heterocyclic Compounds-A Series of Monographs)卷1-59，由Edward C.Taylor和Arnold Weissberger編輯，由John Wiley & Sons出版，和″雜環化合物″(Heterocyclic Compounds)卷1-6，由Robert C.Elderfield編輯，由John Wiley & Sons出版中描述的落入本發明范圍的那些化合物。可以通過其中描述的方法合成本發明化合物。
至于本發明上述化合物的取代基，可以選自任何由本領域的熟練技術人員根據本發明為獲得具體應用中所需照相性能所使用的那些。這種取代基包括例如疏水基(穩定(ballasting)基)、增溶基、保護基團和釋放或可釋放的基團。至于這些基團，通常，其碳原子的數量優選為1-60，更優選1-50。
為了控制感光材料中的遷移，本發明化合物在分子中可以包含高分子量的疏水基或穩定基，或可以包含聚合物主鏈。
代表性穩定基的碳原子數量優選為8-60，更優選10-57，更加優選12-55，最優選16-53。至于這些取代基，可以是具有8-60，優選10-57，更優選13-55，更加優選16-53，最優選20-50個碳原子的取代或未取代的烷基、芳基和雜環基。這些優選包含支鏈。這些基團上的代表性取代基實例包括烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、羥基、鹵素、烷氧羰基、芳氧羰基、羧基、酰基、酰氧基、氨基、苯胺基、碳酸胺、氨甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺胺基和氨磺酰基。這些取代基通常各自具有1-42個碳原子。例如，可以是上述的W。這些取代基可以具有其它取代基。
將更詳細描述穩定基團。其優選實例包括烷基(具有1-60個碳原子，例如甲基、乙基、丙基、異丁基、叔丁基、叔辛基、1-乙基己基、壬基、十一烷基、十五烷基、正十六烷基或3-癸氨基丙基)；烯基(具有2-60個碳原子，例如乙烯基、烯丙基或油烯基)；環烷基(具有5-60個碳原子，例如環戊基、環己基、4-叔丁基環己基、1-茚滿基或環十二基)；芳基(具有6-60個碳原子，例如苯基、對甲苯基或萘基)；酰胺基(具有2-60個碳原子，例如乙酰胺基、正丁酰胺基、辛酰胺基、2-己基癸酰胺基、2-(2′，4′-二叔戊基苯氧基)丁酰胺基、苯甲酰胺基或煙酰胺基)；磺胺基(具有1-60個碳原子，例如亞甲基磺胺基、亞辛基磺胺基或苯磺胺基；脲基(具有2-60個碳原子，例如癸胺基碳酰胺基或二正辛氨基碳酰胺基)；尿烷基(具有2-60個碳原子，例如十二氧基碳酰胺基、苯氧基碳酰胺基或2-乙基己氧基碳酰胺基；烷氧基(具有1-60個碳原子，例如甲氧基、乙氧基、丁氧基、正辛氧基、十六氧基或甲氧基乙氧基)；芳氧基(具有6-60個碳原子，例如苯氧基、2，4-二叔戊基苯氧基、4-叔辛基苯氧基或萘氧基)；烷硫基(具有1-60個碳原子，例如甲硫基、乙硫基、丁硫基或十六硫基)；芳硫基(具有6-60個碳原子，苯硫基或4-十二氧基苯硫基)；酰基(具有1-60個碳原子，例如乙酰基、苯甲酰基、丁酰基或十二烷酰基)；磺酰基(具有1-60個碳原子，例如亞甲基磺酰基、亞丁基磺酰基或甲苯磺酰)；氰基；甲氨酰基(具有1-60個碳原子，例如N，N-二環己基甲氨酰基)；氨磺酰基(具有0-60個碳原子，N，N-二甲基氨磺酰)；羥基；磺基；羧基；硝基；烷氨基(1-60個碳原子，例如甲氨基、二乙氨基、辛氨基或十八氨基)；芳氨基(具有6-60個碳原子，例如苯氨基、萘氨基或N-甲基-N-苯氨基)；雜環基(具有0-60個碳原子，優選構成環的雜原子選自氮原子、氧原子和硫原子的雜環基，更優選不僅由雜原子而且有碳原子構成環的雜環基，尤其是具有3-至8-元環的雜環基，優選5或6元環，例如由W代表的上述列出的雜環基)；酰氧基(具有1-60個碳原子，例如甲酰氧基，乙酰氧基、十四酰氧基或苯酰氧基)。
這些基團中，烷基、環烷基、芳基、酰胺基、脲基、尿烷、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、酰基、磺酰基、氰基、氨甲酰基和氨磺酰基包括具有取代基的那些。這種取代基的例子包括烷基、環烷基、芳基、酰胺基、脲基、尿烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、酰基、磺酰基、氰基、氨甲酰基、氨磺酰基和鹵素原子。
這些取代基中，優選烷基、芳基、烷氧基和芳氧基。更優選烷基、烷氧基和芳氧基。最優選取代基是支鏈烷基。
這些取代基的各自碳原子總數雖然沒有特別的限制，優選為8-60，更優選10-57，更加優選12-55，最優選16-53。
鹵化銀感光材料中加入的本發明化合物中，優選可以使用照相過程中儲存時在具體層中固定但是在適當時侯(優選顯影過程)擴散的化合物。盡管任何化合物和方法可以用于防止本發明化合物的擴散以及其儲存時的固定，可以優選是下列化合物和方法。
(1)方法乳化并加入具有具體pKa值的化合物和以下描述的高沸點有機溶劑等，使得本發明化合物只在顯影時從油分離并溶出。
本發明化合物的pKa值優選是5.5或更高，更優選6.0-10.0，更加優選6.5-8.4，最優選6.9-8.3。
該分離基團盡管沒有特別限定，優選可以選自羧基、-CONHSO2-(磺酰基氨甲酰基或羰基氨磺酰基)、-CONHCO-(羰基氨甲酰基)、-SO2NHSO2-(磺酰基氨磺酰基)、磺胺基、氨磺酰基和酚羥基。其中更優選羧基、-CONHSO2-、-CONHCO-和-SO2NHSO2-。最優選羧基和-CONHSO2-。
(2)方法向本發明化合物引入穩定基團，從而使其抗擴散。
(3)方法使用保護基團。可以利用在照相加工過程中發生化學反應，例如親核反應、親電子反應、氧化反應和還原反應，其性質變化(例如，變成擴散的)的化合物，以及與此有關的照相領域眾所周知的化學和任何技術。
例如，以下將詳細描寫親核反應。親核反應盡管可以任意條件引發，單是被堿或熱量加速，特別是堿的存在。該堿盡管沒有特別限定，可以選自無機堿和有機堿。例如，可以是叔胺例如三乙胺、芳香雜環胺例如吡啶和具有OH陰離子的堿，例如氫氧化鈉或氫氧化鉀。特別地，本發明中，可以優選使用通過高pH照相處理例如照相處理中的顯影劑處理加速親核反應。
在這里，親核劑是指具有進攻低電子密度原子，例如羰基碳，該低密度電子原子包含在受親核劑進攻分裂的基團中，從而貢獻出或共享電子的性質的化學物質。盡管該親核劑的結構沒有特別限定，至于其優選實例可以是氫氧離子授體(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉或碳酸鉀)、亞硫酸根離子授體(例如、亞硫酸鈉或亞硫酸鉀)、羥氨基離子授體(例如羥胺)、酰肼基離子授體(例如水合肼或二烷基肼化合物)、六氰合鐵(II)酸根離子授體(例如，亞鐵氰化鉀)和氰根離子，錫(II)離子、氨離子或烷氧基離子授體(例如甲醇鈉)。至于由親核劑進攻得到的分裂基團，可以是利用Can.J.Chem.卷44，頁2315(1966)和JP-A-59-137945和60-41034中描述的反邁克爾加成反應的基團，利用Chem.Lett.頁585(1988)、JP-A-59-218439和JP-B-5-78025描述的親核反應的基團，利用酯鍵或酰胺鍵水解反應的基團等。
為了賦予上述功能，本發明化合物可以用照相處理時能夠釋放本發明化合物的保護基團(block group)取代。至于該保護基團，可以使用已知的保護基團，包括例如JP-B-48-9968、JP-A-52-8828和57-82834、USP3,311,476和JP-B-47-44805(USP 3,615,617)描述的酰基和磺酰基；利用如JP-B-55-17369(USP 3,888,677)、JP-B-55-9696(USP 3,791,830)、JP-B-55-34927(USP 4,009,029)、JP-A-56-77842(USP 4,307,175)和JP-A-59-105640、59-105641和59-105642描述的反邁克爾加成反應的保護基團；利用通過分子內電子轉移形成醌甲基化物或醌甲基化物的同系物的保護基團，描述于例如，JP-B-54-39727、USP 3,674,478、3,932,480和3,993,661、JP-A-57-135944、JP-A-57 135945 (USP4,420,554)、JP-A-57-136640和61-196239、JP-A-61-196240(USP4,702,999)、JP-A-61-185743、JP-A-61-124941(USP 4,639,408)和JP-A-2-280140；利用分子內親核取代反應的保護基團，描述于例如USP 4,358,525和4,330,617、JP-A-55-53330(USP 4,310,612)、JP A-59-121328和59-218439和JP-A-63-318555(EP 0295729)；利用5-或6-元環的開環反應的保護基團，描述于例如JP-A-57-76541(USP 4,335,200)、JP-A-57-135949(USP 4,350,752)、JP-A-57-179842、59-137945、59-140445、59-219741和59-202459、JP-A-60-41034(USP4,618,563)、JP-A-62-59945(USP 4,888,268)、JP-A-62 65039(USP4,772,537)和JP A 62 80647、3-236047和3-238445；利用親核劑的加成共軛不飽和鍵反應的保護基團，描述于例如JP-A′s-59-201057(USP 4,518,685)，61-43739(USP 4,659,651)，61-95346(USP 4,690,885)，61-95347(USP 4,892,811)，64-7035，4-42650(USP 5,066,573)，1-245255，2-207249，2-235055(USP 5,118,596)和4-186344；利用β-消去反應的保護基團，描述于例如JP-A′s-59-93442，61-32839和62-163051和JP-B-5-37299；利用二芳基甲烷的親核取代反應的保護基團，描述于JP-A-61-188540；利用洛森重排作用反應保護基團，描述于JP-A-62-187850；利用噻唑烷-2硫酮的N-酰基衍生物和胺之間反應的保護基團，描述于例如JP-A-62-80646、62-144163和62-147457；具有二個親電子基團并能夠與雙親核試劑反應的保護基團，描述于例如JP-A′s-2-296240 (USP 5,019,492)，4-177243，4-177244，4-177245，4-177246，4-177247，4-177248，4-177249，4-179948，4-184337和4-184338，WO92/21064，JP-A-4-330438，WO 93/03419和JP-A-5-45816；和JP-A-3-236047和3-238445的保護基團。這些保護基團中，特別優選具有二個親電子基團并能夠與雙親核試劑反應的保護基團，描述于例如JP-A′s-2-296240(USP 5,019,492)，4-177243，4-177244，4-177245，4-177246，4-177247，4-177248，4-177249，4-179948，4-184337和4-184338，WO92/21064，JP-A-4-330438，WO 93/03419和JP-A-5-45816。此外，這些保護基團可以是包含借助于電子轉移反應能夠引發裂解反應的定時基的那些，描述于USP 4,409,323和4,421,845。至于該基團，優選是引發電子轉移反應的端基被封端的定時基團。
(4)方法使用包含本發明化合物中部分結構的二聚物、三聚物或高聚物化合物。
(5)方法通過利用本發明不溶于水的化合物實現固定(固態分散體)。如方法(1)中提到，考慮到僅在顯影階段溶解，優選本發明顯示出特定pKa值的化合物。使用的不溶于水的染料固體(固態分散體)實例公開于JP-A′s-56-12639，55-155350，55-155351，63-27838和63-197943，EP15601等。
用于固態分散體的特定方法將在之后說明。
(6)方法通過共存具有相反電荷的聚合物作為媒劑固定本發明化合物。染料固定的實例公開于USP 2,548,564、4,124,386和3,625,694等(7)方法通過其吸附在金屬鹽例如鹵化銀上實現固定本發明化合物。染料固定的實例公開于USP 2,719,088、2,496,841和2,496,843、JP-A-60-45237等。
至于可用于本發明化合物的在鹵化銀上吸附的基團代表性實例，可以是JP-A-2003-156823中16頁右側欄1行至17頁右側欄12行描述的基團。
至于優選的吸附基團，可以是巰基取代的含氮雜環基團(例如2-巰基噻二唑基、3-巰基1，2，4-三唑基、5-巰基四唑基、2-巰基1，3，4-惡二唑基、2-巰基苯并惡唑基、2-巰基苯并噻唑基或1，5-二甲基1，2，4-疊氮鎓(triazoium)-3-硫醇鹽基)和能夠形成亞氨銀(＞NAg)并具有-NH-作為雜環部分結構的含氮雜環基團(例如苯并三唑基、苯并咪唑基或吲唑基)。其中更優選5-巰基四唑基、3-巰基1，2，4-三唑基和苯并三唑基。最優選3-巰基1，2，4-三唑基和5-巰基四唑基。
也特別優選具有兩個或更多氫硫基作為分子部分結構的吸附基。氫硫基(-SH)互變時可以是硫酮基形式。至于各自具有兩個或更多氫硫基作為部分結構的吸附基優選實例(例如，二氫硫基取代的含氮雜環基)，可以是2，4-二氫硫基嘧啶基、2，4-二氫硫基三嗪基和3，5-二氫硫基-1，2，4-三唑基。
此外，氮或磷的季鹽結構可以優選用作吸附基。至于氮的季鹽結構，可以是例如銨基(例如三烷基銨基、二烷基芳基(雜芳基)銨基或烷基二芳基(雜芳基)銨基)或包含含氮雜環基的基團，其中雜環基包含季鹽化的氮原子。至于磷的季鹽結構，可以是磷鎓基(三烷基磷鎓基、二烷基芳基(雜芳基)磷鎓基、烷基二芳基(雜芳基)磷鎓基或三烷基(雜芳基)磷鎓基)。其中更優選氮的季鹽結構。更加優選包含季鹽化氮原子的5或6-元含氮芳香雜環基。最優選是吡啶基、喹啉基和異喹啉基。上述包含季鹽化氮原子的含氮雜環基可以具有任意取代基。
至于該季鹽的平衡陰離子，可以是鹵素離子、羰酸鹽離子、磺酸鹽離子、硫酸鹽離子、高氯酸鹽離子、碳酸鹽離子、硝酸鹽離子、BF4-、PF6-和Ph4B-。當分子中基團以羰酸鹽等作為負電荷時，可以與之形成分子內鹽。最優選氯離子、溴離子或甲磺酸鹽作為分子不存在的平衡陰離子。
上述用于固定本發明化合物的方法中，優選使用特定pKa化合物的方法(1)、使用具有穩定基團化合物的方法(2)、使用具有保護基團化合物的方法(3)和使用固態分散體的方法(5)。優選使用適用于這些方法的化合物。更優選使用方法(1)、(2)或(3)和適當的化合物。更加優選使用方法(1)或(2)和適當的化合物。最優選同時使用方法(1)和(2)。也就是說，最優選使用根據本發明同時具有確定pKa和穩定基的化合物。
當其電荷需要中和時，本發明化合物可以包含所需數量的陽離子或陰離子。至于代表性的陽離子，可以是無機陽離子例如質子(H+)，堿金屬離子(例如鈉離子、鉀離子和鋰離子)和堿土金屬離子(例如鈣離子)；有機離子例如銨離子(例如銨離子，四烷基銨離子，三乙基銨離子、吡啶鹽離子、乙基吡啶鹽離子和1，8-二氮二環[5，4，0]7-十一碳烯鎓(undecenium)離子)。陰離子可以是無機陰離子或有機陰離子。至于這種陰離子，可以是鹵化物陰離子(例如氟化物離子、氯化物離子和碘化物離子)、取代的芳基磺酸鹽離子(例如對甲苯磺酸鹽離子和對氯苯磺酸鹽離子)、芳基二磺酸鹽離子(例如1，3-苯二磺酸鹽離子、1，5-萘二磺酸鹽離子和2，6-二磺酸鹽離子)，烷基硫酸鹽離子(例如，甲基硫酸鹽離子)、硫酸鹽離子、硫氰酸根離子、高氯酸鹽離子、四氟硼酸鹽離子、苦酸鹽離子、醋酸鹽離子和三氟甲烷磺酸鹽離子。此外，可以使用離子聚合物和具有與那些顏料相反電荷的其它染料。當有質子用作平衡離子時，CO2-和SO3-分別可以表示為CO2H和SO3H。
本發明中，優選使用上述各自優選化合物的組合物(特別是各自最優選化合物的組合物)作為本發明化合物。
當本發明化合物在分子中各自具有兩個或更多不對稱碳原子時，每一任一特定結構具有多個立體異構體。本說明書包括所有可能的立體異構體。本發明中，可以使用多個立體異構體中的任何一個或其中一些的混合物。
至于本發明化合物，可以使用其中任何一個或兩個或更多的組合物。使用的化合物類型和數量可以任意選擇。
此外，本發明化合物可以與描述于JP-A-2000-194085和2003-156823的各自具有至少三個雜原子的化合物結合使用。
使用本發明化合物可以結合一種或更多能夠施加感光度增強效果的任意方法或能夠施加感光度增強效果的化合物。使用的方法和包含的化合物的數量和類型可以任意地選擇。
本發明中，只要本發明化合物可以施加至鹵化銀光敏性感光材料(優選鹵化銀彩色感光材料)，其加入位置等沒有特別限定，該化合物可以加入至任何鹵化銀感光層和非感光層。
在由感光度不同的多層組成的鹵化銀感光層應用中，盡管可以加入至任何層，優選該化合物加入到感光度最高的層中。
在非感光層應用中，優選該化合物加入至位于感紅層和感綠層之間或感綠層和感藍層之間的非感光層中。非感光層是指任何不同于鹵化銀乳劑層的全部層，包括防光暈層、中間層、黃濾光層和保護層。
在感光材料中加入本發明化合物的方法，雖然沒有特別限定，可以選自，例如，通過乳化分散化合物和高沸點有機溶劑等加入的方法，通過固態分散體加入的方法，加入溶液形式化合物至涂布液體的方法(例如，加入之前在水、有機溶劑例如甲醇或混合溶劑中溶解該化合物)以及在制備鹵化銀乳劑時加入的方法。其中，優選在感光材料中通過乳化分散或固態分散體加入的方法。更優選在感光材料中通過乳化分散加入的方法。
至于乳化分散方法，可以使用在油包水液滴分散的方法，其中將化合物溶解在高沸點有機溶劑中(任選結合低沸點的有機溶劑)，乳化并分散在明膠水溶液中，并加到鹵化銀乳劑中。
在油包水液滴分散的方法中使用的高沸點有機溶劑的實例列于，例如USP 2,322,027。具體的乳液分散方法作為一種聚合物分散方法描述于例如USP 4,199,363、DE(OLS)2,541,274、JP-B-53-41091和EP 0,727,703和0,727,704。此外，用有機溶劑可溶性聚合物分散的方法描述于WO 88/00723。
可以用于上述在油包水液滴分散方法的高沸點有機溶劑實例包括苯二甲酸酯(例如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯和二-2乙基己基鄰苯二甲酸酯)、磷酸酯或膦酸酯(例如、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯和磷酸三(2-乙基己基)酯)、脂肪酸酯(例如、二2-乙基己基琥珀酸酯和檸檬酸三丁酯)、苯甲酸酯(例如2-乙基己基苯甲酸酯和十二烷基苯甲酸酯)、酰胺(例如，N，N-二乙基十二酰胺和N，N-二甲基油酰胺、醇或酚(例如異硬脂醇和2，4-二叔戊基苯酚)、苯胺(例如N，N-二丁基2-丁氧基-5-叔辛基苯胺)、氯化石蠟、烴((例如十二烷基苯和二異丙基萘)和羧酸(例如2-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁酸)。此外，作為助溶劑，可以與之結合使用沸點30-160℃的有機溶劑(例如、乙酸乙酯、醋酸丁酯、甲基乙基酮、環己酮、甲基溶纖劑乙酸酯或二甲基甲酰胺)。使用的該高沸點有機溶劑與本發明化合物的質量比優選為0-1O，更優選0-4。
根據增強乳化分散狀態儲存時的老化穩定性、抑制圖像性質變化并增強乳劑混合后最終涂層組合物的老化穩定性的需要，通過真空蒸餾、面條(noodle)洗滌、超濾或其它適當手段從乳化分散液中除去全部或部分助溶劑。
由此得到的親油性細顆粒分散體的平均顆粒度優選是0.04-0.50μm，更優選0.05-0.30μm，最優選0.08-0.20μm。可以通過使用，例如，Coulter超微顆粒分析器型號N4(商品名，由Coulter Electronic生產)測量平均顆粒度。
至于用于固體細顆粒分散體的方法，可以是使用球磨機、膠體磨、振動球磨機、砂磨機、噴射磨、碾磨機或超聲波在適當溶劑例如水中分散本發明化合物粉末的粉末以得到固態分散體的方法。分散時，可以使用保護膠體(例如聚乙烯醇)或表面活化劑(例如陰離子表面活性劑例如三異丙基丁磺酸鈉(其三個異丙基取代位置彼此不同的混合物))。上述磨機中，珠粒例如氧化鋯的珠粒通常用作分散介質。由此，從珠粒滲出的鋯等可以混入分散體中。雖然取決于分散條件，其含量通常為1-1000ppm。當感光材料中鋯的含量為每克銀0.5mg或更少時，幾乎不出現不良影響。水分散體可以摻雜抗菌劑(例如苯并異噻唑啉酮鈉鹽)。
本發明中，為了得到高S/N和小粒徑的無凝聚固態分散體，可以使用將水分散體液體轉變成高速水流，并此后進行壓降的分散方法。實施該分散方法使用的固體分散和技術詳細描述于例如，“分散流變學和分散技術(Dispersion Rheology and Dispersing Technology)”，由Toshio Kajiuchi和Hiroki Usui著述，頁357-403，Shinzansha Shuppan(1991)和“化學工程方法(Progress of Chemical Engineering)24th Series”，由化學工程協會的公司法人編輯，Tokai Chapter，pp.184-185，Naki Shoten(1990)。
本發明化合物的加入量優選為0.1-1000mg/m2，更優選1-500mg/m2，最優選5-100mg/m2。在感光鹵化銀乳劑層中，加入量優選為其層中包含的每摩爾銀1×10-5-1mol，更優選1×10-4-1×10-1mol，最優選1×10-3-5×10-2mol。本發明的兩種或更多種化合物可以結合使用。這些化合物可以加入同一層或不同的層中。
以下列方式測定本發明化合物的pKa值。將0.5毫升(在下文中也表示為“mL”)1 N氯化鈉加入到100mL溶解0.01mmol本發明化合物在6∶4(質量比)四氫呋喃和水的混合物中的溶液，用0.5N氫氧化鉀水溶液在振蕩下氮氣氣氛中滴定。pKa是指滴定曲線的拐點中心位置的pH，滴定曲線的橫坐標軸顯示氫氧化鉀水溶液的滴定量，縱坐標軸表示pH值。至于具有多個分解位置的化合物，存在多個拐點，可以測定多個pKa值。同樣地，可以通過監視紫外線/可見光吸收光譜并檢查吸收改變測定拐點。通常，照相感光度取決于鹵化銀乳劑顆粒的尺寸。乳劑顆粒越大，照相感光度越高。然而，顆粒度隨鹵化銀顆粒尺寸的增加而惡化。因此，感光度和顆粒度呈權衡關系。
增加感光度可以通過增加成色劑活性的方法實現，或通過減少顯影抑制劑釋放成色劑(DIR成色劑)的量的方法以及上述增加鹵化銀乳劑顆粒尺寸的方法實現。然而，當感光度的增加受到這些方法的影響時，顆粒度隨之惡化。改變乳劑顆粒的這些方法，成色劑活性的調整和感光度/顆粒度權衡關系中DIR成色劑量的調整，僅對當增加感光度時惡化顆粒度、或感光度下降時改善顆粒度提供″調節的方式″。
本發明中，沒有打算提供伴隨顆粒度惡化的增加感光度的方法。
根據本發明，提供了不伴隨顆粒度惡化的增加感光度的方法，或其中與顆粒度惡化相比感光度增加是突出的增加感光度的方法。本發明中，當感光度增加和顆粒度惡化同時出現時，通過上述″調節方式″進行顆粒度匹配后比較感光度，從而發現真正的感光度增加。
真實的感光度增加定義為當感光材料通過連續光楔暴露時顯示出的感光度和通過實現最小密度的照射強度的倒數的對數+0.5的0.02或更大的感光度差。
優選本發明感光材料包含″經受單電子氧化以形成能夠釋放一個或更多電子的單電子氧化產物的化合物″。
該化合物優選選自下列1型和2型化合物。
(1型)經受單電子氧化以致形成單電子氧化產物的化合物能夠通過隨后的鍵斷裂反應，釋放一個或更多電子。
(2型)經受單電子氧化以致形成單電子氧化產物的化合物能夠后隨后的鍵斷裂反應，釋放一個或更多電子。
首先，將描述1型化合物。
至于1型化合物，作為經受單電子氧化以致形成能夠通過隨后的鍵斷裂反應釋放單電子的化合物，可以是稱為″單光子二電子增感劑″或″去除質子化供電子增感劑″，描述于例如JP-A-9-211769(實例在頁28-32表E和F中列出的化合物PMT-1至S-37)，JP-A-9-211774、JP-A-11-95355(實例化合物INV 1-36)、PCT日本翻譯公開2001-500996(實例化合物1至74，80至87和92至122)，USP 5,747,235和5,747,236、EP 786692A1(實例化合物INV 1至35)、EP 893732A1和USP 6,054,260和5,994,051。這些化合物的優選范圍與引用的專利說明書中描述的相同。
至于1型化合物，作為經受單電子氧化以致形成能夠通過隨后的鍵斷裂反應釋放一個或更多電子的化合物，可以是通式(1)(和描述于JP-A-2003-114487中的通式(1)相同)、通式(2)(和描述于JP-A-2003-114487中的通式(2)相同)、通式(3)(和描述于JP-A-2003-114487中的通式(3)相同)、通式(3)(和描述于JP-A-2003-114488中的通式(1)相同)、通式(4)(和JP-A-2003-114488中描述的通式(2)相同)、通式(5)(和JP-A-2003-114488中描述的通式(3)相同)、通式(6)(和JP-A-2003-75950中描述的通式(1)相同)、通式(8)(和日本專利申請2003-25886中描述的通式(1)相同)、通式(9)(和JP-A-2003-33446中描述的通式(3)相同)的化合物，由化學反應公式(1)(和日本專利申請2003-33446中描述的化學反應公式(1)相同)代表的反應產生的化合物。這些化合物的優選范圍與引用的專利說明書中描述的相同。
通式(1) 通式(2)通式(1)和(2)中，每個RED1和RED2代表還原基。Ra1代表非金屬原子團，能夠形成相當于結合碳原子(C)和RED1的5元或6元芳香環的四氫化形式或六氫形式(包括芳香雜環)的環狀結構。每個Ra2、Ra3和Ra4代表氫原子或取代基。每個Lv1和Lv2代表分裂基。ED代表給電子基團。
通式(3) 通式(4) 通式(5)通式(3)、(4)和(5)中，Z1代表能夠結合氮原子和苯環的兩個碳原子形成6-元環的原子團。每個Ra5、Ra6、Ra7、Ra9、Ra10、Ra11、Ra13、Ra14、Ra15、Ra16、Ra17、Ra18和Ra19代表氫原子或取代基。Ra20代表氫原子或取代基，條件是當Ra20代表非芳基時，Ra16和Ra17彼此鍵連從而形成芳香環或芳香雜環。每個Ra8和Ra12代表能夠在苯環上代替的代替基。m1是0至3的整數。m2是0至4的整數。每個Lv3、Lv4和Lv5代表分裂基。
通式(6) 通式(7)通式(6)和(7)中，每個RED3和RED4代表還原基。每個Ra21至Ra30代表氫原子或取代基。Z2代表-CR111R112-、-NR113-或-O-。每個R111和R112獨立地代表氫原子或取代基。R113代表氫原子、烷基、芳基或雜環基。
通式(8)通式(8)中，RED5是還原基，代表芳氨基或雜環氨基。Ra31代表氫原子或取代基。X代表烷氧基、芳氧基、雜環氧基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、烷基氨基、芳基氨基或雜環氨基。Lv6是分裂基，代表羧基或其鹽或氫原子。
化學反應式(1) 通式(9)
由通式(9)代表的化合物是一種經受兩個電子氧化伴隨除去碳酸，并進一步氧化從而實現化學反應公式(1)的成鍵反應的化合物。化學反應式(1)中，每個Ra32和Ra33代表氫原子或取代基。Z3代表能夠結合C＝C形成5-或6-元雜環的基團。Z4代表能夠結合C＝C形成5-或6-元芳基或雜環的基團。M代表自由基、自由基陽離子或陽離子。通式(9)中，Ra32、Ra33和Z3具有與化學反應式(1)中相同的含義。Z5代表能夠結合C-C形成5-或6-元環脂族烴基或雜環的基團。
現在，將描述2型化合物。
至于2型化合物，即經受單電子氧化以致形成能夠通過隨后的鍵形成斷裂反應釋放一個或更多電子的化合物，可以是通式(10)(和描述于JP-A-2003-140287中的通式(1)相同)的化合物、通式(11)(和描述于日本專利申請2003-33446中的通式(2)相同)的化合物、能夠引發化學反應式(1)代表的反應(和描述于日本專利申請2003-33446中的化學反應公式(1)相同)的化合物。這些化合物的優選范圍與引用的專利說明書中描述的相同。
RED6-Q-Y通式(10)通式(10)中，RED6代表經受單電子氧化的還原基團。Y代表反應基團，包含能夠與RED6的單電子氧化形成的單電子氧化產物反應從而形成新鍵的苯并縮合環的碳至碳雙鍵部分、碳至碳三鍵部分、芳香基部分或非芳香雜環部分。Q代表能夠用Y連接RED6的連接基團。
化學反應式(1) 通式(11)由通式(11)代表的化合物是單氧化從而實現化學反應式(1)的成鍵反應。化學反應式(1)中，每個Ra32和Ra33代表氫原子或取代基。Z3代表能夠結合C＝C形成5-或6-元雜環的基團。Z4代表能夠結合C＝C形成5-或6-元芳基或雜環的基團。Z5代表能夠結合C-C形成5-或6-元環脂族烴基或雜環的基團。M代表自由基、自由基陽離子或陽離子。通式(11)中，Ra32、Ra33、Z3和Z4具有與化學反應式(1)中相同的含義。
1型和2型的化合物中，優選″分子中具有鹵化銀吸附基團的化合物″和分子中具有光譜敏感染料部分結構的化合物”。作為對鹵化銀吸附基團的代表性實例，可以是描述于JP-A-2003-156823，16頁右欄1行至17頁右欄12行的基團。光譜敏感染料的部分結構與參考文獻中17頁右欄34行至18頁左欄6行的描述相同。
1型和2型的化合物中，更優選″分子中具有至少一個鹵化銀吸附基團的化合物″。更加優選″同一分子中具有兩個或更多鹵化銀吸附基團的化合物″。當單個分子中存在兩個或更多吸附基團時，它們可以相同或彼此不同。
至于優選的吸附基團，可以是巰基取代的含氮雜環基團(例如2-巰基噻二唑基、3-巰基1，2，4-三唑基、5-巰基四唑基、2-巰基1，3，4-惡二唑基、2-巰基苯并惡唑基、2-巰基苯并噻唑基或1，5-二甲基1，2，4-疊氮鎓(triazoium)-3-硫醇鹽基)和能夠形成亞氨銀(＞NAg)并具有-NH-作為雜環部分結構的含氮雜環基團(例如苯并三唑基、苯并咪唑基或吲唑基)。其中更優選5-巰基四唑基、3-巰基1，2，4-三唑基、5-巰基四唑基和苯并三唑基。最優選3-巰基1，2，4-三唑基和5-巰基四唑基。
也特別優選具有兩個或更多氫硫基作為分子部分結構的吸附基。氫硫基(-SH)互變時可以是硫酮基形式。至于各自具有兩個或更多氫硫基作為部分結構的吸附基優選實例(例如，二氫硫基取代的含氮雜環基)，可以是2，4-二氫硫基嘧啶基、2，4-二氫硫基三嗪基和3，5-二氫硫基-1，2，4-三唑基。
此外，氮或磷的季鹽結構可以優選用作吸附基。至于氮的季鹽結構，可以是例如銨基(例如三烷基銨基、二烷基芳基(雜芳基)銨基或烷基二芳基(雜芳基)銨基)或包含含氮雜環基的基團，其中雜環基包含季鹽化的氮原子。·至于磷的季鹽結構，可以是磷鎓基(三烷基磷鎓基、二烷基芳基(雜芳基)磷鎓基、烷基二芳基(雜芳基)磷鎓基或三烷基(雜芳基)磷鎓基)。其中更優選氮的季鹽結構。更加優選包含季鹽化氮原子的5或6-元含氮芳香雜環基。最優選是吡啶基、喹啉基和異喹啉基。上述包含季鹽化氮原子的含氮雜環基可以具有任意取代基。
至于該季鹽的平衡陰離子，可以是鹵素離子、羰酸鹽離子、磺酸鹽離子、硫酸鹽離子、高氯酸鹽離子、碳酸鹽離子、硝酸鹽離子、BF4-、PF6-和Ph4B-。當分子中基團以羰酸鹽等作為負電荷時，可以與之形成分子內鹽。最優選氯離子、溴離子或甲磺酸鹽作為分子中不存在的平衡陰離子。
具有氮或磷的季鹽結構作為吸附基團的1型和2型化合物中，優選結構由通式(X)代表。
(P-Q1-)i-R(-Q2-S)j通式(X)通式(X)中，每個P和R獨立地代表氮或磷的季鹽結構，其不是敏感染料的部分結構。每個Q1和Q2獨立地代表連接基團，其可以是例如單鍵、亞烷基、亞芳基、雜環基、-O-、-S-、-NRN-、-C(＝O)-、-SO2-、-SO-和-P(＝O)-、這些可以單獨使用或結合使用。RN代表氫原子、烷基、芳基或雜環基。S代表從1型或2型化合物除去原子的殘留產物。每個i和j是1或更大的整數，條件是i+j為2-6。優選i＝1-3而j＝1-2，更優選j＝1而i＝1或2，最優選i＝j＝1。至于由通式(X)代表的化合物，其碳原子的總數優選是10-100，更優選10-70，更加優選11-60，最優選12-50。
根據本發明的1型和2型化合物可以在制備乳劑時或制備感光材料時的任一階段加入。例如，可以在顆粒形成、脫鹽、化學增感或涂布時加入。該化合物可以分開并在上述階段中分多次加入。加入階段優選是完成顆粒形成后脫鹽之前，化學增感期間(在化學增感開始之前，至其剛剛終止后)或涂布之前。更優選加入階段是化學增感期間或涂布之前。
本發明1型和2型化合物優選在加入前溶于水、水溶性溶劑例如甲醇或乙醇或其混合溶劑。在溶于水中時，對于那些在較高或較低pH值溶解度較高的化合物，在加入之前溶解時調高或降低pH值。
本發明1型和2型化合物，雖然優選加入至乳劑層中，不僅可以加入到乳劑層，而且可以加入到保護層或中間層，以便在涂層操作時實現擴散。本發明化合物的加入時間可以在加入增感染料之前或之后，兩者之中任一階段該化合物優選以每摩爾鹵化銀1×10-9至5×10-2mol的量加入鹵化銀乳劑層，更優選每摩爾鹵化銀1×10-8至2×10-3mol。
本發明優選與光譜增感染料增加光吸收的技術結合使用，更優選與增感染料的多層吸附技術結合使用。多層吸附是指在鹵化銀顆粒表面吸附(或層壓)超過一層的染料色基。
實現多層吸附可以通過例如在鹵化銀顆粒以大于單層飽和涂布量的用量通過利用分子間力吸附增感染料的方法，或在鹵化銀顆粒吸附由兩種或更多種單獨非共扼、彼此通過共價鍵偶合的染料色基組成的染料(稱為偶合染料)的方法。其特定方法描述于下列關于多層吸附的專利。
JP-A′s-10-239789，11-133531，2000-267216，2000-275772，2001-75222，2001-75247，2001-75221，2001-75226，2001-75223，2001-255615，2002-23294，10-171058，10-186559，10-197980，2000-81678，2001-5132，2001-166413，2002-49113，64-91134，10-110107，10-171058，10-226758，10-307358，10-307359，10-310715，2000-231174，2000-231172，2000-23 1173和2001-350442，以及EP的985965A，985964A，985966A，985967A，1085372A，1085373A，1172688A，1199595A和887700A1。
此外，本發明優選結合使用JP-A-10-239789、2001-75222和10-171058描述的技術。
可以用于本發明感光材料的乳劑(在下文中也稱為″本發明乳劑″)涉及碘溴化銀、溴化銀或氯碘化銀平片狀乳劑。
在本發明彩色感光材料中，優選每個單元感光層由多個彩色感光度基本相同但照相速度不同的鹵化銀乳劑層組成，并且構成每個單元感光層的鹵化銀乳劑層中，至少一個的高照相速度乳劑層包含的鹵化銀顆粒總投影面積的50％或更多由平片狀鹵化銀顆粒占據(在下文中也稱為″平片狀顆粒″)。本發明中，該平片狀顆粒的平均形態比優選是8或更高，更優選12或更高，最優選15或更高。
至于平片狀顆粒，形態比是指鹵化銀的直徑與厚度之比。也就是說，每個鹵化銀顆粒的形態比是直徑除以厚度的商。在這里，直徑是指通過顯微鏡或電子顯微鏡觀測鹵化銀顆粒時，等同于顆粒投影面積的圓的直徑。此外，在這里，平均形態比是指每個乳劑全部平片狀顆粒的形態比的平均值。
在本發明感綠層鹵化銀乳劑層和感紅鹵化銀乳劑層中每個最高速度層使用的鹵化銀照相乳劑中，全部數量的鹵化銀顆粒的50％或更多具有0.15μm或更小的顆粒厚度。優選全部數量鹵化銀顆粒的60％或更多是厚度0.15μm或更小的顆粒，也優選全部數量鹵化銀顆粒的50％或更多是0.01至0.15μm厚度的顆粒。
用復制技術取得透射式電子顯微鏡照片，并測量每個顆粒的等效圓周直徑和厚度的方法可以作為形態比和顆粒厚度測定方法的實例。該方法中，由復制陰影的長度計算厚度。
本發明平片狀顆粒的形狀通常是六角形。術語″六角形狀″是指平片狀顆粒的主平面形狀是六角形，其鄰邊比(最大邊長/最小邊長)是2或更小。優選鄰邊比是1.6或更小，更優選1.2或更小。毫無疑問其下限是1.0。高形態比顆粒中，特別地，平片狀顆粒中的三角形平片狀顆粒增加。當奧斯特瓦爾德熟化(Ostwald ripening)過快進行時，產生三角形平片狀顆粒。為了獲得基本上是六角形的平片狀顆粒，優選最小化該熟化時間。為此目的，需要通過成核努力提高平片狀顆粒的比例。為了提高六角形平片狀顆粒的形成概率，在將銀離子和溴離子加入反應混合物中時，優選按照Saito在JP-A-63-11928中描述的雙注技術，將含有明膠的銀離子水溶液和溴離子水溶液的一種或兩種加入反應混合物。
通過成核、奧斯特瓦爾德熟化和生長步驟形成本發明感光材料中包含的六角形平片狀顆粒。雖然全部這些步驟對于抑制顆粒尺寸分布擴展是重要的，應該注意避免在首先成核步驟中的顆粒尺寸分布擴展，因為上述步驟帶來的顆粒尺寸分布擴展不能通過隨后的步驟變窄。成核步驟中重要的是反應混合物溫度和成核時間之間的關系，成核包括根據雙注技術加入銀離子和溴化物離子至反應混合物，并產生沉淀物。Saito在JP-A-63-92942中描述了用于實現單分散性改進，優選的成核時反應混合物溫度為20-45℃。此外，Zola等的JP-A-2-222940描述了成核適當的溫度是60℃或更低。
形成顆粒時可以補加明膠，以得到高形態比的單分散平片狀顆粒。加入的明膠優選是化學改性的明膠，描述于JP-A-10-148897和11-143002。該化學改性的明膠特征為在化學改性明膠包含的氨基處新引入至少二個羧基，優選同時使用明膠偏苯三酸酯。也優選使用明膠琥珀酸酯。化學改性的明膠優選在生長階段前加入，更優選成核后立即加入。其加入量優選是60％或更大，更優選80％或更大，最優選90％或更大，基于形成顆粒中使用的分散介質的總質量。
平片狀顆粒乳劑優選由碘溴化銀或氯溴化銀構成。盡管可以含有氯化銀，但氯化銀含量優選是8mol％或更小，更優選3mol％或更小，最優選0mol％。至于碘化銀含量，優選是20mol％或更小。平片狀顆粒乳劑的顆粒尺寸分布變動系數優選是30％或更小。通過減少碘化銀含量可以促進降低平片狀顆粒乳劑中等效圓周直徑分布的變動系數。特別優選碘化銀含量是10mol％或更小，平片狀顆粒乳劑顆粒尺寸分布的變動系數是20％或更小。
此外，優選平片狀顆粒乳劑具有一些碘化銀分布的晶粒內結構。碘化銀分布可以具有雙重結構、三重結構、四重結構或更高重結構。
本發明中優選平片狀顆粒具有位錯線。可以在低溫使用透射電子顯微鏡通過直接法觀測平片狀顆粒中的位錯線，描述于例如J.F.Hamilton，感光科學工程(Phot.Sci.Eng.)，ii，57，(1967)或T.Shiozawa，日本照相科學會志(J.Soc.Phot.Sci.Japan)，3，5，213，(1972)。也就是說，仔細從乳劑取出鹵化銀顆粒放在用于電子顯微鏡觀察的篩網上，以不施加使得顆粒中產生位錯線的力擠壓粒子。通過透射法進行觀察，同時冷卻樣品以防止由于電子束的損害(例如曬出)。該觀察中，隨著顆粒的厚度增加，電子束通過就變得困難。因此，可以通過使用高壓型電子顯微鏡(200kV或更多，用于厚度0.25μm的顆粒)更清楚地觀測顆粒。根據上述方法得到的顆粒照片，可以得到垂直于顆粒主平面方向中每個看到的顆粒的位置和位錯數。
本發明使用的平片狀顆粒的位錯線平均數優選是每個顆粒10或更多，更優選20或更多。如果位錯線密集地存在或彼此交叉，有時不可能正確計算每個顆粒的位錯線。然而，甚至這些情況中，可以概略地計算位錯線至其數量大約是10、20或30。這使得從那些明顯只存在少數位錯線的顆粒中區分出這些顆粒成為可能。通過計算100個或更多顆粒的位錯線得到每個顆粒位錯線的平均數作為平均數。有時可以確認數百個位錯線。
位錯線可以引入，例如，平片狀顆粒的外周附近部分。在這種情況下，錯位基本上垂直于外周，并由平片狀顆粒中心和邊緣(外周)到外周間距的x％處產生。x值優選為10至少于100，更優選30至少于99，最優選50至少于98。盡管通過連接錯位開始位置得到的形狀幾乎類似于顆粒的形狀，該形狀不完全相似，有時變形。該類型的錯位在顆粒的中央區域中未發現。位錯線方向為結晶方向，大約(211)方向。然而，位錯線時常成鋸齒形，有時彼此交叉。
平片狀顆粒可以具有幾乎均勻地越過全部外周的位錯線或在外周特定位置的位錯線。也就是說，在六角形平片狀鹵化銀顆粒情況下，位錯線可能限于六角附近部分或僅僅一個六角附近部分。相反，也可以限定位錯線至除六角附近部分以外的邊緣附近部分。
也可以越過包含平片狀顆粒二個主平面中心的區域形成位錯線。當越過主平面全部區域形成位錯線時，位錯線的方向有時為結晶方向，大約(211)方向(垂直于主平面的方向)。然而有時候方向為(110)方向或隨機方向。個體位錯線的長度也是隨機的；位錯線有時觀測為在主平面上的短線，有時觀測伸出邊緣(外周)的長線。盡管位錯線有時是直線，時常是鋸齒形。在很多情況下，位錯線彼此交叉。
如上所述，位錯線的位置可以限定在外周或主平面上，或者位于其中至少一個位置。也就是說，位錯線可以存在外周和主平面上。
可以通過在顆粒內部形成碘化銀富集相實現將位錯線引入平片狀顆粒。碘化銀富集相可以包括不連續的碘化銀富集區域。更具體地，制備基底顆粒后，形成碘化銀富集相并用碘化銀含量低于碘化銀富集相的層覆蓋。基底平片狀顆粒的碘化銀含量低于碘化銀富集相，優選是0-20mol％，更優選0-15mol％。
本說明書中，顆粒內部的碘化銀富集相是包含碘化銀的鹵化銀固溶體。該鹵化銀優選是碘化銀、碘溴化銀或溴氯化銀，更優選碘化銀或碘溴化銀(以鹵化銀計，該碘化銀富集相中包含的碘化銀為10-40mol％)。為了使顆粒內部碘化銀富集相(在下文中稱為內部碘化銀富集相)有選擇地存在在邊緣、拐角、或基底顆粒的表面上，控制基底顆粒的形成條件、內部碘化銀富集相的形成條件、覆蓋內部碘化銀富集相外部的相的形成條件是合乎需要的。作為基底顆粒形成條件的重要因素是pAg(銀離子濃度倒數的對數)、鹵化銀溶劑的存在/不存在、類型、數量和溫度。通過控制基底顆粒生長期間的pAg至優選8.5或更小，更優選8或更小，當隨后形成碘化銀富集相時，內部碘化銀富集相可以有選擇地存在于接近拐角的部分或在基底顆粒的表面上。
另一方面，通過控制基底顆粒生長期間的pAg至優選8.5或更大，更優選9或更大，內部碘化銀富集相可以存在于基底顆粒的邊緣。pAg的閾值上升和下降取決于溫度和鹵化銀溶劑的存在/不存在、類型和用量。當使用硫氰酸鹽作為鹵化銀溶劑時，pAg的閾值轉變為更高的值。生長期間其它pAg值中，基底顆粒生長結束時的pAg值是特別重要的。另一方面，即使生長期間pAg不符合上述值，基底顆粒生長后，可以控制pAg至上述固有值，通過進行熟化控制內部碘化銀富集相的位置。在這種情況下，氨、胺化合物、硫脲衍生物、或硫氰酸鹽可以有效地用作鹵化銀溶劑。可以通過所謂的轉化法形成內部碘化銀富集相。
該方法包括在顆粒形成期間的某個點，加入鹽可溶性比形成顆粒或接近顆粒部分的鹵素離子更小的鹵素離子用于形成銀離子。本發明中，考慮到在該點的顆粒表面積，加入的具有更小可溶性的鹵素離子用量優選采用某一值(與鹵素組分有關)。例如，在顆粒形成期間的指定點，優選KI加入不小于相應于在該點的鹵化銀表面積的量。更具體地說，優選加入8.2×10-5mol/m2或更多的碘化物鹽。
更優選形成內部碘化銀富集相的方法是加入銀鹽水溶液，同時加入包含碘化物鹽的鹵化銀水溶液。
例如，用雙注方法同時加入KI水溶液和AgNO3水溶液。在這種情況下，KI水溶液和AgNO3水溶液的加入開始時間和加入結束時間可以互相錯開。AgNO3水溶液與KI水溶液的加入摩爾比率優選是0.1或更大，更優選0.5或更大，最優選1或更大。考慮到體系中鹵素離子和加入的碘離子，AgNO3水溶液的全部加入摩爾量可以不落入銀過量區。用雙注方法加入包含碘離子的鹵化銀水溶液和加入銀鹽水溶液期間，pAg優選隨著雙注加入時間而減少。加入之前pAg優選是6.5-13，更優選7.0-11。加入結束時pAg最優選是6.5-10.0。
進行上述方法時，混合體系中鹵化銀的可溶性優選盡可能低。因此，形成碘化銀富集相的混合體系溫度優選在30℃-80℃形成，更優選30℃-70℃。
形成內部碘化銀富集相最優選通過加入細顆粒碘化銀、細顆粒碘溴化銀、細顆粒氯碘化銀、細顆粒溴氯化銀。特別優選加入細顆粒碘化銀。這些細顆粒通常粒徑為0.01-0.1pm，但是也可以使用粒徑0.01pm或更小或0.1pm或更大的細顆粒。制備這些細鹵化銀顆粒的方法描述于JP-A-1-183417，2-44335，1-183644，1-183645，2-43534，和2-43535，此處引入其內容作為參考。可以通過加入并熟化這些細鹵化銀顆粒形成內部碘化銀富集相。
也可以使用如上所述的鹵化銀溶劑通過熟化溶解細顆粒。這些細顆粒不必立即完全溶解至消失，而是僅需要當完成最終顆粒時溶解消失。
以顆粒的全部銀含量計，當從例如顆粒投射平面形成的六角形中心起測量時，內部碘化銀富集相的位置優選位于5-小于100mol％，更優選20-小于95mol％，最優選50-小于90mol％的區域。形成內部碘化銀富集相的鹵化銀含量(作為銀含量)，優選為顆粒全部銀含量50mol％或更少，更優選20mol％或更少。這些碘化銀富集相的含量值不是通過使用多種分析方法測量最終顆粒的鹵素組分得到的，而是制備鹵化銀乳劑中的配方值。由于例如再結晶，內部碘化銀富集相經常從最終顆粒消失，因此如上所述全部銀含量為相應的配方值。
因此，可以容易地通過上述方法觀測最終顆粒中的位錯線，但是在很多情況下，不能觀測到作為確定相的引入位錯線的內部碘化銀富集相，因為邊界中的碘化銀組分連續地改變。可以通過結合X射線衍射、EPMA(也稱為XMA)方法(用電子束檢測其鹵化銀組分的掃描鹵化銀方法)以及ESCA(也稱為XPS)方法(一種輻射X射線以利用光譜方法檢測顆粒表面射出的光電子的方法)檢查顆粒各部分鹵素組分。
考慮到外相中包含的鹵化銀含量，覆蓋內部碘化銀富集相的外相碘化銀含量低于碘化銀富集相，并優選為0-30mol％，更優選0-20mol％，最優選0-10mol％。
在形成覆蓋內部碘化銀富集相的外相時，盡管可以采用任意值的溫度和pAg，但溫度優選為30℃-80℃，最優選35℃-70℃，pAg優選為6.5-11.5。有時優選如上所述的鹵化銀溶劑，最優選鹵化銀溶劑為硫氰酸鹽。
另一個引入位錯線至平片狀顆粒的方法是使用描述于JP-A-6-11782的碘化物離子釋放劑，該專利內容在此引入作為參考。也優選使用該方法。可以通過適當地結合該位錯線引入方法和上述位錯線引入方法引入位錯線。
本發明光敏材料中包含的鹵化銀顆粒中內-顆粒碘化物分布的變異系數優選是20％或更小，更優選15％或更小，最優選10％或更小。如果每個鹵化銀碘化物含量分布的變異系數大于20％，無法得到高反差，并且在壓力增加的應用中感光度降低。
任何已知的方法可以用作制備本發明光敏材料中包含的鹵化銀顆粒并具有顆粒中碘化物分布狹窄的方法。加入細顆粒的方法實例公開于JP-A-1-183447，和使用碘化物離子釋放劑的方法公開于JP-A-2-68538，其中內容此處引入作為參考。這些方法可以單獨使用或者結合使用。
本發明使用的鹵化銀顆粒的內-顆粒碘化物分布的變異系數優選是20％或更小。單分散顆粒中碘化物分布的最優選方法是描述于JP-A-3-213845的方法，其中內容此處引入作為參考。也就是說通過在位于反應容器外面的混合器中混合水溶性銀鹽水溶液和水溶性鹵化物水溶液(包含95mol％或更多的碘化物離子)，并在形成后立即提供給反應容器形成包含95mol％或更多碘化銀的細鹵化銀顆粒。用這樣的方式，可以獲得單分散的內-顆粒碘化物分布。該反應容器是產生平片狀鹵化銀顆粒成核和/或晶體成長的容器。
如JP-A-3-213845的描述，其中內容此處引入作為參考，可以使用下列三種技術作為在混合器中制備鹵化銀顆粒的加入方法并作為該方法使用的制備方式。
(1)在混合器形成后，立即將細顆粒加入反應容器。
(2)在混合器中強力并有效率地攪拌。
(3)將保護性膠體水溶液注入混合器。
上述方法(3)中使用的保護性膠體可以單獨注入混合器，或可以在包含在鹵鹽水溶液或硝酸銀水溶液中后注入混合器。該保護性膠體的濃度是1wt％或更大，優選2-5wt％。考慮到本發明中使用的鹵化銀顆粒，具有保護性膠體功能的聚合物實例是聚丙烯酰胺聚合物、氨基聚合物、具有硫醚基團的聚合物、聚乙烯醇、丙烯酸聚合物、具有羥基喹啉的聚合物、纖維素、淀粉、乙縮醛、聚乙烯吡咯烷酮和三重聚合物。優選使用低分子量的明膠。低分子量明膠的重均分子量優選是30,000或更小，更優選10,000或更小。
當制備細鹵化銀顆粒時，顆粒形成溫度優選是35℃或更小，特別優選25℃或更小。加入細鹵化銀顆粒的反應容器溫度是50℃或更高，優選60℃或更高，·更優選70℃或更高。
本發明中使用的細鹵化銀粒徑可以通過在篩網上放置顆粒用透射電子顯微鏡直接測量。本發明中使用的細顆粒尺寸優選是0.3μm或更小，更優選0.1μm或更小，最優選0.01μm或更小。細鹵化銀可以同時與另一鹵素離子或銀離子加入或可以單獨加入。該細鹵化銀顆粒的混合量相對于全部鹵化銀是0.005-20mol％，優選0.01-10mol％。
可以通過使用X射線顯微分析儀分析顆粒組合物測量每個顆粒的碘化銀含量。內-顆粒碘化物分布的變異系數的值通過測量當碘化銀量至少100乳劑顆粒，更優選200，最優選300時，碘化銀含量的標準偏差和平均碘化銀含量，由下式確定(標準偏差/平均碘化銀含量)×100＝變異系數(％)測定每個顆粒的碘化銀含量描述于例如歐洲專利147,868。每個顆粒的碘化銀含量Yi[mol％]和等價球直徑Xi[μm]有時具有相關性，有時沒有相關性。然而，優選Yi和Xi沒有相關性。可以通過結合例如X射線衍射、EPMA.(也稱為XMA)方法(用電子束檢測其鹵化銀組合物的掃描鹵化銀方法)、ESCA(也稱為XPS)方法(輻射X射線以利用光譜方法檢測顆粒表面射出的光電子的方法)檢查本發明中使用的顆粒的銀鹵素組分結構。當測量本發明碘化銀含量時，顆粒表面是從表面深約5nm的區域，顆粒內部是指除了該表面的區域。通常可以用ESCA方法測量顆粒表面的鹵素組分。
本發明中，規則的晶體顆粒例如立方體、八面體、十四面體顆粒和不規則的孿晶顆粒可用于加入上述平片狀顆粒。
本發明使用的鹵化銀乳劑優選進行硒增感或金增感。
至于本發明使用的硒增感劑，可以使用公開于通常已知的專利中公開的硒化合物。通常，在預定時間并在高溫的條件下，優選40℃或更高，在乳劑中加入不穩定的硒化合物和/或穩定的硒化合物并攪拌。至于穩定的硒化合物，優選使用描述于例如JP-B-44-15748和43-13489、JP-A-4-25832和4-109240的化合物，其中內容此處引入作為參考。
實際的不穩定硒增感劑實例是硒異氰酸酯(例如例如脂肪族異氰酸酯例如丙基異硒氰酸酯)、硒脲、硒酮、硒酰胺、硒羧酸(例如，2-硒丙酸和2-硒丁酸)、硒酯、二酰基硒化物(例如，雙(3-氯2，6-二甲氧基苯甲酰基)硒化物)、硒磷酸酯、膦硒化物和膠態金屬硒。
盡管不穩定硒化合物的優選實例如上所述，本發明不局限于這些實例。本領域熟練技術人員普遍認為用作照相乳劑增感劑的不穩定硒化合物結構不是很重要，只要硒是不穩定的，而且硒增感劑分子的有機部分除了在乳劑中攜帶硒并保持其不穩定狀態的作用外不起重要作用。因此，本發明中有利地使用該廣泛概念上的不穩定硒化合物。
本發明中使用的穩定硒化合物實例是描述于JP-B-46-4553、52-34491和52-34492中的化合物，其中內容此處引入作為參考。穩定硒化合物的實際實例是亞硒酸、硒氰化鉀、硒唑、硒唑的季銨鹽、二芳基硒醚、二芳基二硒醚、二烷基硒醚、二烷基二硒醚、2-硒唑烷二酮、2-硒惡唑烷硫和這些化合物的衍生物。
這些硒增感劑溶解在水中，化學增感期間加入有機溶劑例如甲醇或乙醇、或該有機溶劑的溶劑混合物，優選化學增感開始之前加入。使用的硒增感劑不局限于一種類型，兩種或更多種類型的如上所述硒增感劑可以一起使用。優選結合不穩定硒化合物和穩定硒化合物。
本發明中使用的硒增感劑加入量根據每種使用的硒增感劑的活性、鹵化銀的類型或粒徑和熟化的溫度和時間而改變。然而，加入量優選是每摩爾鹵化銀2×10-6-5×10-6mol。當使用硒增感劑時，化學增感溫度優選是40℃-80℃。pAg和pH可以采用給定值。例如，在4-9的寬pH范圍內可以獲得本發明效果。
在鹵化銀溶劑的存在下可以更有效地實現硒增感。
本發明中使用的鹵化銀溶劑實例是(a)有機硫醚，描述于U.S.P 3,271,157、3,531,289和3,574,628、和JP-A-54-1019和54-158917，其中內容此處引入作為參考，(b)硫脲衍生物，描述于JP-A-53-82408、55-77737和55-2982，其中內容此處引入作為參考，(c)氧或硫原子和氮原子之間含有硫代羰基的鹵化銀溶劑，描述于JP-A-53-144319，其中內容此處引入作為參考，(d)咪唑，描述于JP-A-54-100717，其中內容此處引入作為參考，(e)亞硫酸酯和(f)硫氰酸酯。
最優選鹵化銀溶劑實例是硫氰酸酯和四甲基硫脲。盡管溶劑使用量隨其類型改變，優選量是每摩爾鹵化銀1×10-4-1×10-2mol。
本發明金增感中使用的金增感劑可以是任何具有+1或+3金氧化數的化合物，·可以使用通常用作金增感劑的金化合物。代表性的實例是氯金酸鹽、氯化金鉀、三氯化金、異氰酸金鉀、碘化金鉀、異氰酸金銨、吡啶三氯金、金硫化物和金硒化物。盡管金增感劑的加入量隨多種條件改變，該加入量優選是每摩爾鹵化銀1×10-7-5×10-5mol。
本發明中使用的乳劑優選化學增感期間進行硫增感。
通常在預定時間和高溫(優選40℃或更高)條件下在乳劑中加入硫增感劑并攪拌進行硫增感。
本領域熟練技術人員已知的硫增感劑可用于如上所述硫增感。實例是硫代硫酸酯、烯丙基硫代脲基硫脲、烯丙基異硫代氰酸酯、胱氨酸、對甲苯硫代硫酸和繞丹寧。可以使用描述于例如U.S.P.1,574,944，2,410,689，2,278,947，2,728,668，3,501,313，和3,656,955，德國專利1,422,869，JP-B-56-24937，和JP-A-55-45016中的硫增感劑，其中公開內容此處引入作為參考。硫增感劑的加入量僅需足夠大以有效地增加乳劑的感光度。該量隨多種條件例如鹵化銀顆粒的pH、溫度和尺寸在寬范圍內變化，然而，該量優選是每摩爾鹵化銀1×10-7-5×10-5摩爾。
本發明中使用的鹵化銀乳劑顆粒可以在顆粒形成期間、顆粒形成后和化學增感之前或期間、或化學增感后進行還原增感。
還原增感可以選自加入減感劑至鹵化銀乳劑的方法、在1-7pAg的低pAg環境中生長或熟化顆粒的方法(稱為銀熟化)，在8-11pH的高pH環境下生長或熟化顆粒的方法(稱為高pH熟化)。兩種或更多種這些方法也可以一起使用。
優選加入減感劑的方法，因為可以細微地調整降低增感的水平。
已知的還原增感劑實例是亞錫鹽、抗壞血酸和其衍生物、胺和聚胺肼的衍生物、甲脒亞磺酸、硅烷化合物和硼烷化合物。本發明的降低增感中，可以有選擇地使用這些已知的還原增感劑或一起使用兩種或更多種化合物。優選用作還原增感劑的化合物是氯化亞錫、二氧化硫脲、二甲基胺硼烷和抗壞血酸和其衍生物。盡管必須選擇還原增感劑的加入量以符合乳劑制備條件，優選量是每摩爾鹵化銀10-7-10-3摩爾。
還原增感劑溶解在水或有機溶劑例如醇、乙二醇、酮、酯、或酰胺中，所得溶液在顆粒生長期間加入。盡管也優選預先加入反應容器，更優選在顆粒生長期間的指定時間加入。也可以加入還原增感劑至水溶性銀鹽或水溶性鹵化堿的水溶液以使用該水溶液沉淀鹵化銀顆粒。替代地，顆粒生長的長時間內，可以分若干次或連續加入還原增感劑溶液。
制備本發明使用的乳劑過程期間，優選使用銀氧化劑。銀氧化劑是具有轉化金屬銀成為銀離子效果的化合物。特別有效的化合物是鹵化銀顆粒形成和化學增感的過程中轉化非常細的銀顆粒成為銀離子的化合物。產生的銀離子可以形成幾乎不溶于水的銀鹽，例如鹵化銀、硫化銀、硒化銀、或易于溶于水中的銀鹽例如硝酸銀。銀氧化劑可以是無機或有機物質。無機氧化劑的實例是臭氧、過氧化氫和其加合物(例如，NaBO2·H2O2·3H2O、2NaCO3·3H2O2、Na4P2O7·2H2O2和2Na2SO4·H2O2·2H2O)、過氧酸式鹽(例如K2S2O8、K2C2O6和K2P2O8)、過氧絡合物(例如K2[Ti(O2)C2O4]·3H2O、4K2SO4·Ti(O2)OH·SO4·2H2O和Na3[VO(O2)(C2H4)2·6H2O])、高錳酸鹽(例如KMnO4)、含氧酸鹽例如鉻酸鹽(例如K2Cr2O7)、鹵素成分例如碘和溴、全鹵代酸(例如高碘酸鉀)高價金屬鹽(例如六氰基高鐵酸(II)鉀)和硫代磺酸鹽。
有機氧化劑的實例是醌例如對醌、有機過氧化物例如過乙酸和過苯甲酸、釋放活性鹵素的化合物(例如N-溴琥珀酰亞胺、氯胺T、和氯胺B)。
本發明優選氧化劑是無機氧化劑例如臭氧、過氧化氫和其加合物，鹵素成分、硫代磺酸，以及有機氧化劑例如醌。
優選一起使用如上所述的降低增感和銀氧化劑。在這種情況下，降低增感可以在使用氧化劑后進行或相反，或氧化劑可以與降低增感同時使用。這些方法可以應用于顆粒形成步驟和化學增感步驟。
當用優選的甲川型染料等具體增感時，本發明中使用的照相乳劑可以實現高色飽和度。使用的染料包括花青染料、都花青染料、復合花青染料、復合部花青染料、全極性花青染料、半花青染料、苯乙烯基染料和半氧雜菁染料。最有用的染料是屬于花青染料、部花青染料和復合部花青染料的那些。這些染料可以包含任何通常用作花青染料中堿性雜環核的核。
實例是吡咯啉核、惡唑啉核、噻唑啉核、吡咯核、惡唑核、噻唑核、硒唑核、咪唑核、四唑核和吡啶核；脂肪族烴環稠合任何上述核的核；和芳烴環稠合至任何上述核的，例如吲哚啉核、苯并吲哚啉核、吲哚核、苯并惡唑核、萘惡唑核、芐噻唑核、萘噻唑核。苯并硒唑核、苯并咪唑核和喹啉核。這些核可以在碳原子上取代。
可以對部花青染料或復合部花青染料應用5或6元雜環核作為具有酮亞甲基結構的核。實例是二氫化吡唑-5酮、乙內酰硫脲核、2-硫代惡唑啉-2，4-二酮核四氫噻唑-2，4-二酮核、繞丹寧核和硫代巴比土酸核。
盡管這些增感染料可以單獨使用，它們也可以結合使用。增感染料的組合物經常用于超增感用途。該組合物的代表性實例描述于U.S.P.2,688,545，2,977,229，3,397,060，3,522,0523，3,527,641，3,617,293，3,628,964，3,666,480，3,672,898，3,679,4283，3,703,377，3,769,301，3,814,609，3,837,862，和4,026,707，英國專利1,344,281和1,507,803，JP-B′s-43-4936，和53-12375，JP-A′s-52-110618和52-109925，其中公開內容此處引入作為參考。除了增感染料，乳劑可以包含沒有光譜增感效應的染料或基本上不吸收可見光并存在超增感作用的物質。
此外，本發明優選結合通過加入光譜增感染料增加光吸收因素的技術。例如，可以是增感染料在鹵化銀顆粒表面上通過分子間力的多于單層飽和吸附(即，單層吸附)，或所謂的連接染料吸附，包含通過共價鍵(沒有單獨的共軛作用)彼此連接的多個色基。特別地，更優選結合本發明與描述于下列專利公開的技術JP-A-10-239789，11-133531，2000-267216，2000-275772，2001-75222，2001-75247，2001-75221，2001-75226，2001-75223，2001-255615，2002-23294，10-171058，10-186559，10-197980，2000-81678，2001-5132，2001-166413，2002-49113，64-91134，10-110107，10-171058，10-226758，10-307358，10-307359，10-310715，2000-231174，2000-231172，2000-231173和2001-356442和EP985965A，985964A，985966A，985967A，1085372A，1085373A，1172688A，1199595A和887700A1。
增感染料可以在通常已知有利的制備乳劑期間任一點加入乳劑。最通常，增感染料在化學增感完成后和涂布之前加入。然而，該加入可以與加入化學增感染料同時進行，從而同時進行光譜增感和化學增感，描述于U.S.P.3,628,969和4,225,666，其中公開內容此處引入作為參考。也可以在化學增感前加入，描述于JP-A-58-113928，其中內容此處引入作為參考，或在鹵化銀顆粒沉淀從而開始光譜增感完成前加入。替代地，如U.S.P.4,225,666中公開的，這些增感染料可以單獨加入；一部分增感染料在化學增感前加入，其余在那之后加入。也就是說，在形成鹵化銀顆粒期間的任何時候加入增感染料，包括公開于美國專利4,183,756的方法，其公開內容此處引入作為參考。
當加入增感染料時，這些增感染料可以其之間的預定間隙單獨加入或混合加入，或預先加入一部分增感染料，其余染料與另一增感染料一同加入。也就是說，可以根據選擇的增感染料類型和所需的光譜感光度選擇最佳方法。
增感染料的加入量可以是每摩爾鹵化銀4×10-6至8×10-3摩爾。然而，對于更優選的0.2-1.2μm鹵化銀粒徑，約5×10-5至2×10-3摩爾的加入量是更有效的。
本發明中使用的鹵化銀顆粒孿晶面空隙優選是0.017μm或更小，更優選0.007-0.017μm，最優選0.007-0.015μm。
當本發明中使用的鹵化銀乳劑老化時出現的灰化可以通過化學增感期間加入并溶解預先制備的碘溴化銀乳劑而改善。該碘溴化銀乳劑可以在化學增感期間任何時候加入。然而，優選首先加入并溶解碘溴化銀乳劑，然后依次加入增感染料和化學增感劑。使用的碘溴化銀乳劑具有低于主顆粒表面的碘化物含量，優選是純銀溴化物乳劑。碘溴化銀乳劑的尺寸沒有限制，只要該乳劑可以完全溶解。然而，等價球直徑優選是0.1μm或更小，更優選0.05μm或更小。盡管該碘溴化銀乳劑的加入量隨使用的主顆粒改變，加入量基本上優選每摩爾銀0.005-5mol％，更優選0.1-1mol％。
通常已知可用于鹵化銀乳劑的摻雜物可用于本發明中使用的乳劑。普通摻雜物的實例是Fe，Co，Ni，Ru，Rh，Pd，Re，Os，Ir，Pt，Au，Hg，Pb，和T1。本發明中，優選使用六氰合鐵(II)絡合物和六氰合釕絡合物(在下文中簡稱為″金屬絡合物″)。
金屬絡合物的加入量優選是每摩爾鹵化銀10-7至10-3mol，更優選1.0×10-5至5×10-4摩爾。
本發明中使用的金屬絡合物可以在制備鹵化銀顆粒的任何階段中加入，即成核、生長、物理成熟或化學增感之前或之后。金屬絡合物也可以分批多次加入。然而，鹵化銀顆粒中包含的總含量50％或更高的金屬絡合物優選是包含在鹵化銀最外表面之下的層中，在該層中存在1/2或更少的銀含量。不包含金屬絡合物的涂層也可以在此處提到的包含金屬絡合物涂層的外側即在遠離支持體的一側形成。
優選將這些金屬絡合物溶于水或適當的溶劑，并在鹵化銀顆粒形成期間將該溶液直接加入反應溶液中，或通過加入金屬絡合物至銀鹽水溶液、銀鹽水溶液或其它用于形成顆粒溶液形成鹵化銀顆粒。替代地，這些金屬絡合物通過預先加入并溶解細鹵化銀顆粒以包含該金屬絡合物，并在其它鹵化銀顆粒上沉淀這些顆粒而順利地包含。
當加入這些金屬絡合物時，反應溶液中的氫離子濃度使得pH優選是1-10，更優選3-7。
本發明鹵化銀彩色圖像感光材料包括支持體，其上疊加的至少二個具有不同感光度的感紅鹵化銀乳劑層和感綠鹵化銀乳劑層和至少一個感藍鹵化銀乳劑層和非感光層。
在多層的鹵化銀彩色圖像感光材料中，單元感光層是通常安排次序從支持體開始感紅、感綠、感藍層。然而，根據潛在用途，該排列次序可以相反，或對相同顏色敏感的感光層可以插入另一個對不同顏色敏感的感光層。鹵化銀感光層之間可以形成非感光層并作為最上層和最下層。這些非感光層可以包含例如成色劑、DIR化合物和之后描述的混色抑制劑。至于構成每個單元感光層的多個鹵化銀乳劑層，描述于DE 1,121,470或GB 923,045(其中公開內容此處引入作為參考)優選安排高速和低速乳劑層使得感光度朝向支持體依次降低。也描述于JP-A-57-112751，62-200350，62-206541和62-206543，其中公開內容此處引入作為參考，可以安排層使得形成的低速乳劑層遠離支持體，形成的高速乳劑層靠近支持體。
更具體地，可以從支持體最遠的一個層，按照低速感藍層(BL)/高速感藍層(BH)/高速感綠層(GH)/低速感綠層(GL)/高速感紅層(RH)/低速感紅層(RL)的次序、BH/BL/GL/GH/RH/RL的次序或BH/BL/GH/GL/RL/RH的次序安排層。
另外，如JP-B-55-34932的描述，其公開內容此處引入作為參考，可以按照從支持體最遠的一個為感藍層/GH/RH/GL/RL的次序安排層。此外，如JP-B-56-25738和62-63936的描述，其公開內容此處引入作為參考，可以按照從支持體最遠的一個為感藍層/GL/RL/GH/RH的次序安排層。
描述于JP-B-49-15495，其公開內容此處引入作為參考，可以安排三個層使得具有最高感光度的鹵化銀乳劑層安排作為上層，具有低于上層感光度的鹵化銀乳劑安排作為中間層，具有低于中間層感光度的鹵化銀乳劑層安排作為下層，即可以安排三個具有不同感光度的層使得感光度朝向支持體依次降低。即使當由三個具有不同感光度的層由此構成層狀結構，可以安排這些層，在一層對一個顏色敏感時，按照從支持體最遠的一個為中速乳劑層/高速乳劑層/低速乳劑層次序，描述于JP-A-59-202464，其公開內容此處引入作為參考。
此外，可以使用高速乳劑層/低速乳劑層/中速乳劑層或低速乳劑層/中速乳劑層/高速乳劑層的次序。
此外，即使在形成四層或更多層時，以上所述排列可以改變。
至于用于改進彩色還原的方法，優選使用中間層抑制效應。
用于提供層間效應至感紅層在層中使用的鹵化銀顆粒尺寸和形狀沒有特別限制。然而優選使用具有高形態比的所謂的平片狀顆粒、粒徑均勻的單分散乳劑、或具有碘層狀結構的碘溴化銀顆粒。此外，為了擴大曝光寬容度，優選混合兩種或更多種粒徑不同的乳劑。
盡管提供層間效應至感紅層的提供層可以在支持體上的任一位置形成，優選形成該層比感藍層接近支持體，比感綠層遠離支持體。更優選該提供層位置比黃濾光層接近支持體。
進一步優選提供層間效應至感紅層的的提供層位置比感綠層接近支持體，比感紅層遠離支持體。最優選提供層與感綠層靠近支持體側鄰接。″鄰接″是指兩者之間沒有中間層等。
提供層間效應至感紅層的涂層可以包括多個涂層。在那種情況下，這些層可以彼此鄰接或彼此分開。
本發明中可以使用描述于JP-A-11-305396的固體分散染料，其公開內容此處引入作為參考。
本發明感光材料中使用的乳劑可以是任何主要在顆粒表面上形成潛影的表面潛影型乳劑、在顆粒內部形成潛影的內部潛影型乳劑、在顆粒表面和內部具有潛影的另一類型的乳劑。然而，該乳劑必須是負像型乳劑。內部潛影型乳劑可以核/殼內部潛影型乳劑，描述于JP-A-63-264740，其公開內容此處引入作為參考。制備該核/殼內部潛影型乳劑的方法描述于JP-A-59-133542，其公開內容此處引入作為參考。盡管該乳劑的殼厚度取決于顯影條件等，它是優選3至40nm，最優選5至20nm。
使用之前鹵化銀乳劑通常進行物理成熟、化學增感和光譜增感。這些步驟中使用的添加劑描述于Research Disclosure(RD)Nos.17643，18716，和307105，相應部分概括在下表中。
本發明感光材料中，單層可以混合兩種或更多種至少一個特性不同的乳劑，即感光鹵化銀乳劑的粒徑、顆粒度分布、鹵素組成、顆粒形狀和感光度。
也優選施加表面灰化的鹵化銀顆粒，描述于US4,082,553，內部灰化鹵化銀顆粒，描述于US4,626,498和JP-A-59-214852，膠體銀至感光鹵化銀乳劑層和/或基本上非感光親水膠體層。內部灰化或表面灰化鹵化銀顆粒是指可以均勻顯影(以無影像方法)的鹵化銀顆粒，無論位置是感光材料的非曝光部分還是曝光部分。制備內部灰化或表面灰化鹵化銀顆粒的方法描述于US4,626,498和JP-A-59-214852。形成內部灰化核/殼型鹵化銀顆粒核的鹵化銀可以具有不同的鹵素組成。至于內部灰化或表面灰化鹵化銀，可以使用任何氯化銀、氯溴化銀、碘溴化銀、氯溴碘化銀。這些灰化鹵化銀顆粒的平均粒徑優選是0.01至0.75μm，最優選0.05至0.6μm。顆粒形狀可以規則的顆粒形狀。盡管乳劑可以是多分散乳劑，優選是單分散乳劑(其中至少95％重量或數量的鹵化銀顆粒粒徑為平均粒徑±40％的范圍內)。
本發明中，優選使用非感光細顆粒鹵化銀。非感光細顆粒鹵化銀優選由影像曝光染料影像時沒有曝光的鹵化銀顆粒組成，并且顯影時基本上沒有顯影。這些鹵化銀顆粒優選沒有預先灰化。細顆粒鹵化銀中，溴化銀的含量是0至100mol％，如有必要可以加入氯化銀和/或碘化銀。細顆粒鹵化銀優選包含0.5至10mol％碘化銀。細顆粒鹵化銀的平均粒徑(投影面積的等效圓周直徑平均值)優選是0.01至0.5μm，更優選0.02至2μm。
可以按照用于普通感光鹵化銀的相同方法制備細顆粒鹵化銀。每個鹵化銀顆粒表面不必光學增感，也不必光譜增感。然而，鹵化銀顆粒加入到涂布溶液之前，優選加入已知穩定劑例如三唑基化合物、氮雜茚基化合物、苯并噻唑基化合物、巰基化合物或鋅化合物。可以加入膠體銀至包含該細顆粒鹵化銀顆粒的層。
盡管根據該技術，感光材料中使用了如上所述幾種不同的添加劑，也可以根據潛在用途使用各種其它添加劑。
這些添加劑更詳細地描述于Research Disclosures Item 17643(1978，12月)，Item 18716(1979，11月)和Item 308119(1989，12月)，其中公開內容此處引入作為參考。相應部分概括成下表。
添加劑 RD17643 RD18716 RD3081191.化學增感劑 23頁648頁右欄996頁2.感光度增加劑同上3.光譜增感劑 23～24頁648頁右欄～649頁石欄 996頁右欄～998頁右欄超增感劑4.增白劑 24頁998頁右欄5.防灰霧劑及穩定劑24～25頁649頁右欄998頁右欄～1000頁右欄6.光吸收劑25～26頁649頁右欄～ 1003頁左欄～1003頁右欄濾光染料650頁左欄紫外吸收劑7.防污染劑25頁右欄650頁左欄～右欄 1002頁右欄8.染料圖像穩定劑 25頁 1002頁右欄9.堅膜劑 26頁651頁左欄1004頁右欄～1005頁左欄10.粘膠劑 26頁同上 1003頁右欄～1004頁左欄11.增塑劑、潤滑劑 27頁650頁右欄1006頁左欄～1006頁右欄12.涂布助劑、表面活性劑 26～27頁同上 1005頁左欄～1006頁左欄13.防靜電劑 27頁同上 1006頁左欄～1007頁左欄14.毛面劑 1008頁左欄～1009頁左欄本發明照相感光材料中可用的技術例如涂層排列技術、鹵化銀乳劑、染料形成成色劑、功能成色劑例如DIR成色劑、多種添加劑和顯影和材料中使用的乳劑描述于歐洲專利No.0565096A1(1993，10月13日公開未審)和其中引用的專利，其中公開內容此處引入作為參考。各項目和相應部分列舉如下。
1.涂層安排61頁23～35行、61頁41行～62頁14行2.中間層61頁36～40行3.層間效應提供層62頁15行～18行4.鹵化銀的鹵素組成62頁21行～25行5.鹵化銀顆粒的晶體形態62頁26行～30行6.鹵化銀顆粒的大小62頁31行～34行7.乳劑制備方法62頁35行～40行
8.鹵化銀顆粒的大小的分布62頁41行～42行9.平片狀顆粒62頁43行—46行10.顆粒的內部構造62頁47行～53行11.乳劑的潛影形成類型62頁54行～63頁5行12.乳劑的物理老化、化學增感63頁6～9行13.乳劑混合物的使用63頁10～13行14.灰化乳劑63頁14～對行15.非感光性乳劑63頁32～43行16.涂銀量63頁49～50行17.甲醛清除劑64頁54～57行18.氫硫基防灰霧劑65頁1～2行19.灰化劑等釋放劑65頁3～7行20.染料65頁7～10行21.普通彩色成色劑65頁11～13行22.黃、品及青成色劑65頁14～25行23.聚合物成色劑65頁26～28行24.擴散性染料形成成色劑65頁29～31行25.彩色成色劑65頁32～38行26.普通功能性成色劑65頁39～44行27.漂白促進劑釋放成色劑65頁45～48行28.顯影促進劑釋放成色劑65頁49～53行29.其它的DIR成色劑65頁54～66頁4行30.成色劑分散方法66頁5～28行31.防腐劑、防菌劑66頁29～33行32.感光材料的種類66頁34～36行33.感光層膜厚與溶脹速度66頁40～67頁1行34.背層67頁3～8行35.普通顯影加工67頁9～11行36.顯影液與顯影劑67頁12～30行37.顯影液添加劑67頁31～44行38.反轉沖洗67頁45～56行
39.加工溶液孔徑比67頁57～68頁12行40.顯影時間68頁13～15行41.漂-定、漂白、定影68頁16～69頁31行42.自動洗片機69頁32～40行43.洗滌、淋洗和穩定69頁41行～70頁18行44.沖洗液的補充和循環70頁19～23行45.在感光材料中加入顯影劑70頁24～33行46.顯影溫度70頁34～38行47.帶透鏡膠片的利用70頁39～41行也可以優選使用描述于歐洲專利No.602600(其公開內容此處引入作為參考)的漂白液，其包含2-吡啶羧酸或2，6-吡啶二羧酸，鐵鹽例如硝酸鐵和過硫酸鹽。當使用該漂白溶液時，優選在彩色顯影步驟和漂白步驟之間插入停止步驟和洗滌步驟以使用有機酸例如乙酸、琥珀酸、或馬來酸作為定影液。此外，為了pH調整和漂白灰化，漂白液優選包含0.1至2摩爾/升(在下文中升將稱為″L″)有機酸例如乙酸、琥珀酸、馬來酸、戊二酸、或己二酸。
本發明中可以適當地使用的支持體描述于例如上述的RD.No 17643，28頁；RD.No18716，647頁右欄至648頁左欄；和RD.No.307105，879頁。本發明使用的支持體可以具有底層。本發明中使用的底層優選形式具有包含親水粘合劑和其它聚丙烯酸和/或其鹽的至少一層。至于本發明中優選使用的聚丙烯酸和/或其鹽，其重均分子量優選為5000至200千，更優選50,000至200千。也可以優選使用包含聚丙烯酸的膠乳。至于形成鹽的平衡陽離子，可以是例如，堿金屬原子、堿土金屬原子或有機胺。優選堿金屬原子或有機胺。最優選鋰、鉀和鈉。
至于本發明中使用的親水粘合劑，可以是例如親水膠體。最優選明膠。堿處理的明膠和酸處理的明膠都可以優選使用。當使用骨膠原明膠時，優選除去其中鈣和鐵包含物。
其它親水膠體包括水溶性聚合物例如聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和葡聚糖硫酸酯。底層的全部干燥厚度優選為6至15μm。
該底層優選包含吸光劑、濾光染料、紫外線吸收劑、抗靜電劑、薄膜硬化劑、粘合劑、增塑劑、潤滑劑、涂布助劑和表面活化劑。當是親水膠體層時，底層的溶脹比優選為100至500％。此外，另一個優選形式中，支持體可以具有磁性記錄層。
本發明中優選使用的磁性記錄層將描述如下。通過用在粘合劑中分散有磁性的顆粒制備的水基或有機溶劑基涂布溶液涂布支持體表面形成該磁性記錄層。
至于本發明中使用的磁性顆粒，可以使用例如鐵磁體氧化鐵例如γFe2O3、沉積鈷的γFe2O3、沉積鈷的磁鐵礦、包含鈷的磁鐵礦、鐵磁體二氧化鉻、鐵磁性金屬、鐵磁性合金、六方晶系的鐵酸鋇、鐵酸鍶、鐵酸鉛和鐵酸鈣。優選共沉積鐵磁體氧化鐵例如沉積鈷的γFe2O3。顆粒可以呈任何形狀例如針狀物、顆粒、球形、立方體和片狀體。比表面積作為SBET優選是20m2/g或更高，更優選30m2/g或更高。
鐵磁物質的飽和磁化強度(σS)優選是3.0×104至3.0×105A/m，最優選4.0×104至2.5×105A/m。可以通過使用二氧化硅和/或礬土或有機材料對鐵磁體顆粒進行表面處理。鐵磁體顆粒的表面也可以用描述于JP-A-6-161032(其公開內容此處引入作為參考)的硅烷偶聯劑或鈦成色劑處理。也可以使用用無機或有機物質涂布表面的鐵磁體顆粒描述于JP-A-4-259911或JP-A-5-81652，其中公開內容此處引入作為參考。
至于磁性顆粒中使用的粘合劑，可以使用熱塑性樹脂、熱固性樹脂、輻射固化樹脂、活性樹脂、酸、堿、或可生物降解的聚合物、天然聚合物(例如纖維素衍生物和糖衍生物)和其混合物。這些實例描述于JP-A-4-219569，其公開內容此處引入作為參考。樹脂的Tg優選是-40℃至30℃，其重均分子量優選是2,000至1,000,000。實例是乙烯基共聚物、纖維素衍生物例如纖維素二乙酸酯、纖維素三乙酸酯、纖維素乙酸丙酸酯、纖維素乙酸丁酸酯和纖維素三丙酸酯、丙烯酸樹脂和聚乙烯醇縮乙醛樹脂。也優選明膠。特別優選是纖維素二(三)醋酸酯。該粘合劑可以通過加入環氧、氮丙啶或異氰酸酯基交聯劑硬化。異氰酸酯基交聯劑的實例是異氰酸酯例如甲苯基二異氰酸酯、4，4-二苯甲烷二異氰酸酯、己撐二異氰酸酯和這些異氰酸酯和多元醇(例如3mols甲苯基二異氰酸酯和1mol三甲醇基丙烷的反應產物)的二甲苯二異氰酸酯。這些實例描述于JP-A-6-59357，其公開內容此處引入作為參考。
至于在粘合劑中分散磁性物質的方法，描述于JP-A-6-35092，其公開內容此處引入作為參考，優選單獨使用或一起使用捏和機、針(pin)型碾磨機、環形碾磨機。可以使用描述于JP-A-5-088283(其公開內容此處引入作為參考)的分散劑和其它已知的分散劑。磁性記錄層的厚度是0.1-10μm，優選0.2-5μm，更優選0.3-3μm。
磁性顆粒與粘合劑的重量比優選是0.5∶100-60∶100，更優選1∶100-30∶100。磁性顆粒的涂布量是0.005-3g/m2，優選0.01-2g/m2，更優選0.02-0.5g/m2。磁性記錄層的透射黃色密度優選是0.01-0.50，更優選0.03-0.20，最優選0.04-0.15。通過涂布或印刷，磁性記錄層可以在照相支持體的全部面積中形成，或在照相支持體的背面上形成為條紋形狀。至于涂布磁性記錄層的方法，可以使用任何氣刮刀、刮板、氣刀、刮刀、浸漬、逆向輥、轉移輥、凹版印刷、掛膠、噴涂、旋涂、浸涂、刮涂棒和擠壓涂布。優選的涂布溶液描述于JP-A-5-341436，其公開內容此處引入作為參考。
可以賦予磁性記錄層潤滑性能改善功能、卷曲調整功能、抗靜電功能、防粘附功能、和磁頭清洗功能。替代地，可以形成另一功能層，這些功能可以賦予該層。優選拋光劑中至少一種顆粒是莫氏硬度為5或更高的非球形無機顆粒。該非球形的無機顆粒的組合優選是氧化物例如氧化鋁、氧化鉻、二氧化硅、二氧化鈦和碳化硅、碳化物例如碳化硅和碳化鈦、或鉆石的細粉末。構成這些拋光劑的顆粒表面可以用硅烷偶聯劑或鈦成色劑處理。這些顆粒可以加入磁性記錄層或在磁性記錄層上的外涂層(作為例如保護層或潤滑層)。與該顆粒一起使用的粘合劑可以是任何如上所述的那些，優選與磁性記錄層中的粘合劑相同。具有磁性記錄層的感光材料描述于US5,336,589、U55,250,404、US5,229,259、US5,215,874和EP 466,130,其中公開內容此處引入作為參考。
本發明中使用的聚酯支持體將描述如下。聚酯支持體和感光材料、加工、暗盒和實例(隨后描述)的詳細說明描述于Journal of Technical DisclosureNo.94-6023(JI11；1994年，3月15日)，其公開內容此處引入作為參考。本發明中使用的聚酯通過使用二醇和芳族二羧酸作為主要成分形成。芳族二羧酸的實例是2，6-、1，5-、1，4-、和2，7-萘二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸和鄰苯二甲酸。二醇的實例是二乙二醇、三乙烯乙二醇、環己烷二甲醇、雙酚A和雙酚。聚合物的實例是均聚物例如聚乙二醇對酞酸酯、聚乙二醇萘酸酯和聚環己烷甲二醇對酞酸酯。特別優選包含50至100mol％2，6-萘二羧酸的聚酯。其它聚合物中最優選聚乙烯-2，6-萘酸酯。平均分子量為約5,000-200,000。本發明聚酯的Tg是50℃或更高，優選90℃或更高。
為了賦予聚酯支持體卷曲抵抗力，優選在40℃-小于Tg的溫度下熱處理聚酯支持體，更優選-20℃-小于Tg。可以該范圍內的固定溫度進行熱處理或可以與冷卻一起進行。熱處理時間優選是0.1-1500小時，更優選0.5-200小時。可以對類似軋輥的支持體進行熱處理，或當支持體以網形式傳送時進行熱處理。表面形狀也可以通過粗糙表面而改善(例如，用導電的無機細顆粒例如SnO2或Sb2O5涂布表面)。合乎需要的是邊緣彎卷并稍微抬起末端部分，從而防止芯的切割部分成像。這些熱處理可以在形成支撐膜后、表面處理后、底層涂布后(例如抗靜電劑或潤滑劑)和內涂布后的任何階段中進行。優選時間是涂布抗靜電劑后。
該聚酯可以加入紫外線吸收劑。為了防止光導管(light piping)，也可以在聚酯中加入可商購的染料或顏料例如Diaresin，由Mitsubishi Kasei Corp生產，或Kayaset，由NIPPON KAYAKU CO LTD生產。
本發明中，優選進行表面處理以便粘附支持體和感光材料構成的層。表面處理的實例是表面活化處理例如化學處理、機械處理、電暈放電處理、火焰處理、紫外線處理、高頻處理、輝光放電處理、活性等離子體處理、激光處理、混合酸處理和臭氧氧化處理。其它表面處理中，優選紫外線輻射處理、火焰處理、電暈處理和輝光處理。
底涂層可以包括單個層或兩個或更多層。底涂層粘合劑的實例是通過使用作為原材料的選自氯乙烯、偏二氯乙烯、丁二烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸和馬來酸酐的單體形成的共聚物。其它實例是聚乙烯亞胺、環氧樹脂、接枝明膠、硝化纖維和明膠。間苯二酚和對氯酚是溶脹支持體化合物的實例。加入底涂層的明膠硬化劑實例是鉻鹽(例如明礬鉻)、醛(例如甲醛和戊二醛)、異氰酸酯、活性鹵素化合物(例如2，4-二氯-6-羥基-s-三唑)、表氯醇樹脂和活性乙烯基砜化合物。也可以包含SiO2、TiO2、無機細顆粒或聚甲基丙烯酸甲酯共聚物細顆粒(0.01-10μm)作為毛面劑。
本發明中，優選使用抗靜電劑。抗靜電劑的實例是羧酸、羧酸酯、包含磺酸酯的大分子、陽離子大分子和離子型表面活性劑化合物。
至于抗靜電劑，最優選使用至少一種晶體金屬氧化物細顆粒(選自ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO3和V2O5，具有優選107Ω·cm或更小的體積電阻率，更優選105Ω·cm或更小，粒徑為0.001-1.0μm)、這些金屬氧化物的復合氧化物細顆粒(例如Sb、P、B、In、S、Si和C)、溶膠金屬氧化物細顆粒或這些溶膠金屬氧化物的復合氧化物細顆粒。
它們在感光材料中含量優選是5-500mg/m2，特別優選10-350mg/m2。導電性晶體氧化物或其復合氧化物與粘合劑的比例優選是1/300-100/1，更優選1/100-100/5。
本發明的感光材料優選具有滑動性能。包含滑動劑的層優選在感光層和底層的表面上形成。優選滑動性能是0.01-0.25，作為動摩擦系數。這代表當直徑為5mm不銹鋼球以60cm/mm速度(25℃，60％RH)滑動時得到的值。該評估中，當感光層用作測量樣品時，得到水平幾乎相同的值。
本發明中使用的滑動劑實例是聚有機硅氧烷、高級脂肪酸酰胺、高級脂肪酸金屬鹽和高級脂肪酸和高級醇的酯。至于聚有機硅氧烷，可以使用例如聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚苯乙烯基甲基硅氧烷或聚甲基苯基硅氧烷。加入滑動劑的層優選是最外乳劑層或底層。特別優選具有長鏈烷基的酯或聚二甲基硅氧烷。
本發明的感光材料優選包含毛面劑。毛面劑可以加入乳劑表面或背面并最優選加入最外乳劑層。毛面劑可以溶于或不能溶于沖洗溶液、優選使用兩種類型的毛面劑。優選實例是聚甲基丙烯酸甲酯顆粒、聚(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸＝9/1或5/5(摩爾比率))顆粒、聚苯乙烯顆粒。粒徑優選是0.8-10μm，優選狹窄的顆粒度分布。優選全部顆粒的90％或更多具有0.9-1.1倍平均粒徑的粒徑。為了增加消光性能，優選同時加入粒徑0.8μm或更小的細顆粒。實例是聚甲基丙烯酸甲酯顆粒(0.2μm)、聚(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸＝9/1(摩爾比率，0.3μm)顆粒、聚苯乙烯顆粒(0.25μm)和膠態氧化硅顆粒(0.03μm)。
本發明實例中使用的支持體可以參考描述于JP-A-2001-281815的方法制備。
本發明中使用的膠片暗盒將描述如下。本發明中使用的膠片暗盒的主要材料可以是金屬或合成塑料。
優選塑性材料是聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚苯醚。本發明的膠片暗盒也可以包含多種抗靜電劑。為此目的，可以優選使用碳黑、金屬氧化物顆粒、非離子、陰離子、陽離子和甜菜堿基表面活化劑、或聚合物。這些膠片暗盒進行JP-A-1-312537和JP-A-1-312538中描述(其中公開內容此處引入作為參考)的抗靜電處理。特別優選阻抗在25℃和25％RH為1012Ω或更小。通常，通過使用加入碳黑或顏料以賦予遮光性能的塑料生產塑料膠片暗盒。膠片暗盒尺寸可以是目前可用的135尺寸。為了使照相機小型化，降低135尺寸的25mm膠片暗盒的直徑至22mm或更小是有效的。膠片暗盒的體積是30cm3或更小，優選25cm3或更小。暗盒和暗盒外殼中使用的塑料重量優選是5至15g。
此外，本發明使用的暗盒能夠通過轉動線軸送出膠片。也可以使用其中膠片前緣放在暗盒主體并通過旋轉軸送料由暗盒出口按照膠片送出方向送出的結構。這些結構公開于U54,834,306和U55,226,613，其中公開內容此處引入作為參考。本發明中使用的照相膠片可以是未顯影的所謂原料膠片或顯影的照相膠片。原料膠片和顯影的照相膠片也可以收容在相同新暗盒中或不同的暗盒中。
本發明的彩色照相感光材料適合用作底片用于先進照相系統(Advanced Photo System)(在下文中稱為APS)。實例是NEXIA A、NEXIAF、和NEXIA H(ISO分別為200、100和400)，由富士照相膠片株式會社(FujiPhoto Film Co，Ltd)生產(在下文中稱為富士底片(Fuji Film))。如此生產這些底片使得具有APS格式，并裝入特殊用途的暗盒。這些APS暗盒底片裝入APS照相機例如Fuji Film EPION Series(例如EPION 300Z)。
本發明彩色感光膠片也適用于帶鏡頭膠片，例如Fuji Film FUJICOLORUTSURUNDESU SUPER SLIM或UTSURUNDESU ACE 800。
按照下列微型實驗室體系中的步驟印制照相膠片。
(1)受理(來自于消費者的曝光暗盒底片)(2)拆開(從暗盒轉移底片至顯影用的中間暗盒)(3)膠片顯影(4)后接觸(顯影底片放回最初的暗盒)(5)印刷(在彩色相紙上連續自動印刷三種類型C、H和P的照片和指示照片[優選Fuji Film SUPER FA8])
(6)校對并送出(用ID號校對暗盒和指示照片，然后與照片一起送出)至于這些體系，優選是Fuji Film MINI-LAB CHAMPION SUPER FA-298、FA-278、FA-258、FA-238 Fuji Film FRONTIER數字實驗室體系。用于MINI-LAB CHAMPION的膠片沖洗機實例是FP922AL、FPS62B、FPS62B，AL、FP362B和FP362B，AL，推薦照相化學藥品是FUJICOLORJUST-IT CN-16L和CN-16Q。印相處理機的實例是PP3OO8AR、PP3OO8A、PP1828AR、PP1828A、PP1258AR、PP1258A、PP728AR和PP728A，推薦照相化學藥品是FUJICOLOR JUST-IT CP-47L和CP-4OFAII。
FRONTIER體系中，使用SP 1000掃描儀&圖像處理機和LP-1OOOP激光印刷機&沖紙機或LP-1OOOW激光印刷機。拆開步驟中使用的分拆器和后接觸步驟使用的后接觸器優選分別是Fuji Film DT2OO或DT1OO和AT2OO或ATbO。
APS也可以使用PHOTO JOY SYSTEM來欣賞，其中央單元是Fuji FilmAladdin 1000數字圖像工作站。例如、將顯影APS暗盒薄膜直接裝入Aladdin1000、或將底片的圖像信息、正片或相片使用FE-550 35mm膠片掃描器或PE-550平頭掃描儀輸入至Aladdin 1000。可以容易地處理和編輯得到的數字圖象數據。該信息可以使用照相固定熱敏彩印體系的NC-550AL數字彩色印片機，或使用激光曝光熱顯影傳送系統的PICTOROGRAPHY 3000印出，或用現有實驗室裝備通過膠片記錄器印出。Aladdin 1000也可以輸出數字信息直接到軟盤或Zip盤或經由CD讀寫器輸出至CD-R。
家中，用戶可以簡單地在電視機上欣賞照片，通過將顯影APS暗盒底片裝入Fuji Film PHOTO PLAYER AP-1。通過將顯影APS暗盒底片裝入FujiFilm PHOTO SCANNER AS-1，也可以連續輸入影像信息至個人電腦。FujiFilm PHOTO VISION FV-10或FV-5可用于輸入底片、相片或三維對象。此外，記載在軟盤、Zip盤、CR-R或硬盤里的圖像信息可以在電腦上使用FujiFilm PHOTO FACTORY應用軟件處理。Fuji Film NC-2或NC-2D數字彩色印片機使用照相固定熱敏彩印體系適于從個人電腦輸出優質相片。
為了儲存顯影APS暗盒底片，優選FUJICOLOR POCKET ALB MM AP-5 POP L、AP-1 POP L、或AP-1 POP KG、或CARTRIDGE FILE。
本發明實施例將描述如下。然而，本發明不局限于這些實施例。
實施例1參考描述于JP-A-2001-281815中的實施例1制備乳劑Em-A至Em-O的制備方法，制備列于表1的鹵化銀乳劑Em-A至Em-O。
表1

表1的平片狀顆粒中，按照JP-A-3-237450的描述通過高壓電子顯微鏡觀測位錯線。
1)感光層的疊加(制備樣品001)用下列組成多層涂布三乙酸纖維素支持體，從而得到彩色底片(樣品001)。(感光層的組成)
單層中使用的主要原材料分類如下。
ExC青色成色劑UV紫外線吸收劑ExM品紅色成色劑 HBS高沸點有機溶劑ExY黃色成色劑H明膠硬化劑(下列說明中，實際的化合物具有附加至其符號的數字。這些化合物的通式將之后列出)與每個元件相應的數字表明涂布量，單元為g/m2。鹵化銀的涂布量用銀的量表明。
第一層(第一防光暈層)黑色膠體銀 銀0.109明膠 0.677HBS-1 0.004HBS-2 0.002第二層(第二防光暈層)黑色膠體銀 銀0.043明膠 0.313ExF-8 0.010HBS-1 0.054第三層(中間層)Cpd-1 0.082HBS-1 0.050明膠 0.424第四層(低速感紅乳劑層)Em-D 銀0.192Em-C 銀0.384ExC-1 0.211ExC-2 0.021ExC-3 0.127ExC-4 0.111ExC-5 0.032
ExC-60.024Cpd-20.025Cpd-40.008ExC-80.010HBS-10.210HBS-50.038明膠 2.312第五層(中速感紅乳劑層)Em-B 銀0.923Em-C 銀0.077ExC-10.051ExC-20.034ExC-30.034ExC-40.050ExC-50.013ExC-60.020Cpd-20.036Cpd-40.008Cpd-60.060ExC-70.010HBS-10.097明膠 1.525第六層(高速感紅乳劑層)Em-A 銀0.566Em-B 銀0.391ExC-10.122ExC-30.009ExC-60.040Cpd-20.064Cpd-40.009Cpd-60.025
ExC-7 0.039HBS-1 0.223明膠 1.407第七層(中間層)Cpd-1 0.053Cpd-7 0.369HBS-1 0.049聚丙烯酸乙酯膠乳 0.088明膠 0.784第八層(用于提供層間效應至感紅層的層)Em-J銀0.450Em-K銀0.281Cpd-4 0.030ExM-2 0.052ExM-3 0.004ExM-4 0.040ExY-1 0.011ExY-6 0.045ExC-9 0.005ExC-100.110HBS-1 0.190HBS-3 0.008HBS-5 0.020明膠 1.203第九層(低速感綠乳劑層)Em-G銀0.403Em-H銀0.288Em-I銀0.128ExM-2 0.205ExM-3 0.063
ExM-4 0.090ExY-1 0.004ExC-9 0.004ExC-100.004HBS-1 0.120HBS-3 0.015HBS-4 0.140HBS-5 0.250明膠 1.805第十層(中速感綠乳劑層)Em-F銀0.286Em-G銀0.347ExM-2 0.105ExM-3 0.010ExM-4 0.089ExY-1 0.002ExY-5 0.006ExC-6 0.005ExC-7 0.010ExC-9 0.005ExC-100.006HBS-1 0.100HBS-3 0.003HBS-5 0.020明膠 0.852第十一層(高速感綠乳劑層)Em-E銀0.537ExC-6 0.009ExC-7 0.010
ExM-1 0.035ExM-2 0.006ExM-3 0.005ExM-4 0.007ExC-9 0.002ExC-100.004ExY-5 0.006Cpd-3 0.003Cpd-4 0.004HBS-1 0.060HBS-5 0.037聚丙烯酸乙酯乳膠 0.090明膠 0.937第十二層(黃濾光層)黃色膠體銀 銀0.042Cpd-1 0.080固體分散性染料ExF-2 0.050固體分散性染料ExF-5 0.010油溶性染料ExF-7 0.010HBS-1 0.055明膠 0.808第十三層(低速感藍乳劑層)Em-0銀0.100Em-M銀0.287Em-N銀0.236ExC-1 0.017ExY-1 0.004ExY-2 0.270ExY-6 0.027ExY-7 0.388ExC-9 0.004
ExC-100.011Cpd-2 0.050Cpd-3 0.004HBS-1 0.258HBS-5 0.074明膠 1.917第十四層(高速感藍乳劑層)Em-L銀0.546ExY-1 0.010ExY-2 0.255ExY-6 0.062ExY-7 0.150ExC-100.030Cpd-2 0.075Cpd-3 0.001HBS-1 0.071明膠 1.078第十五層(第一保護層)碘溴化銀乳劑顆粒銀0.250(等價球直徑的平均值0.07μm，碘化銀含量1mol％)UV-1 0.100UV-2 0.120UV-3 0.170UV-4 0.017UV-5 0.100ExF-8 0.003ExF-9 0.004ExF-100.005ExF-110.016F-11 0.002
S-10.068HBS-1 0.030HBS-4 0.139明膠 1.500第十六層(第二保護層)H-10.400B-1(直徑1.7μm)0.007B-2(直徑1.7μm)0.160B-30.029明膠 0.442除了上述成分，為了改進儲存穩定性、加工性能、耐壓性、抗菌劑和防霉性質、防靜電性能和涂布性質，單層包含W-1至W-9、B-4至B-6、F-1至F-17、鉛鹽、白金鹽、銥鹽和銠鹽。
制備有機固體分散染料分散體用下列方法在第十二層中分散ExF-2。
ExF-2濕濾餅(包含17.6 wt％水)2.800kg辛基苯基二乙氧基甲烷磺酸(31wt％水溶液) 0.376kgF-15(7％水溶液) 0.011kg水 4.020kg合計7.210kg(用NaOH調節pH至7.2)使用高速分散機通過攪拌粗分散具有上述組分的漿液。使用攪拌器磨以10m/s的圓周速度、0.6kg/mm的排放量、80％0.3-mm直徑氧化鋯珠粒的填充比分散得到的材料，直至分散體的吸收度比值是0.29，從而得到固體細顆粒分散體。細染料顆粒的平均粒徑是0.29μm。
用描述于EP 549,489A實施例中的微量沉淀分散法分散ExF-5，其公開內容此處引入作為參考。發現平均粒徑是0.06μm。
形成每個層中使用的化合物如下。








x/y＝10/90(摩爾比)重均分子量約35,000 x/y＝40/60(摩爾比)重均分子量約20,000 (摩爾比)重均分子量約8,000 HBS-1磷酸三羥甲苯基酯HBS-2鄰苯二甲酸二正丁基酯 HBS-4磷酸三(2-乙基己基)酯



重均分子量約750,000 x/y＝70/30(摩爾比)重均分子量約17,000 重均分子量約10,000


由此制備的彩色負片感光材料稱為樣品001。
樣品101順序進行如下所述曝光、顯影并測定ISO速度。ISO速度是365。對感紅層施加層間效應的光譜感光度加權平均波長(λ-R)和感綠層光譜感光度的加權平均波長(λG)之間的差值(λG-λ-R)是13nm。
(制備樣品102)通過調節樣品101第十五層的染料ExF-8、9和10的加入量制備樣品102。
(制備樣品103)通過改變樣品102的第四、第五、第六、第八、第九、第十、第十一、第十三和第十四層鹵化銀乳劑粒徑至0.7-0.8倍尺寸，并進一步改變這些層中使用的明膠量至0.75倍制備樣品103。
(制備樣品104)通過加入化合物(A)至按照表2說明的樣品103第五、第六、第八、第九、第十、第十一、第十三和第十四層(加入量每摩爾銀涂布量加入10mmol)，并進一步調節第五和第六層的成色劑ExC-1和-3的用量，第十三和第十四層的ExY-2和-7以及第九、第十和第十一層的ExM-2和-4的用量制備樣品104。
(制備樣品105)通過改變樣品104的乳劑Em-A至Em-O為表2中說明的乳劑Em Em-A′至Em-C′，并進一步調節第五和第十層中厚度0.15μm或更小的顆粒含量至60％，并調節第六和第十一層中厚度0.15μm或更小的顆粒含量至65％制備樣品105。
表2

(制備樣品106至110)制備樣品106至110，通過加入化合物(A)至按照表2中說明的樣品105第五、第六、第八、第九、第十、第十一第十三和第十四層(加入量(化合物(A)總量)每摩爾銀涂布量10mmol)，并進一步調節第五和第六層的成色劑EXC-1和-3用量，第九、第十和第十一層的ExM-2和-4的用量，以及第十三和第十四層的ExY-2和-7的用量。
(制備樣品111)通過調節樣品110第十五層的染料ExF-8、9和10的加入量制備樣品111。
(制備樣品112)制備樣品112，通過降低樣品110的個體乳劑層銀涂布量至70％，此外化合物(A)至第五、第六、第八、第九、第十、第十一、第十三和第十四層的加入量增加至1.5倍量，以及更進一步調節第五和第六層成色劑ExC-1和-3、第九、第十和第十一層的ExM-2和-4、第十三和第十四層的ExY-2和-7的用量。
(制備樣品113)制備樣品113，通過調節樣品110的染料ExF-8、9和10的加入量，并通過進一步調節第五和第六層鹵化銀乳劑的粒徑、第十層鹵化銀乳劑和第十一層的鹵化銀乳劑以調節特性曲線。
由此制備的彩色負片感光材料優選作為樣品102至113。樣品102至113依次進行如下所述曝光、顯影并測定ISO速度。由此，得到列于表3的產物。
表3′

隨后使用由Fuji Photo Film Co.，Ltd生產的自動處理機FP-360B進行顯影。請注意改造處理機使得漂白液的溢流溶液不貯存至下列浴，而是全部出料至廢液槽。裝有蒸發校正裝置的FP-360B處理機描述于Journal ofTechnical Disclosure No.94-4992。
沖洗步驟和配方如下。
(沖洗步驟)步驟 時間 溫度 補充量*槽體積彩色顯影 3分5秒37.8℃20ml11.5L漂白 50秒 38.0℃5ml 5L定影(1)50秒 38.0℃5L定影(2)50秒 38.0℃8mL 5L洗滌 30秒 38.0℃17mL3L穩定(1)20秒 38.0℃3L穩定(2)20秒 38.00℃ 15mL3L干燥 1分30秒60℃*補充量是用1.1m的35-mm寬增感材料(相當于一個24張膠卷)的值表示按照(2)——(1)的次序反向流動穩定劑和定影液，全部溢流的洗滌水引入定影液(2)。請注意轉移至漂白步驟的顯像劑量、轉移至固定步驟的漂白液、轉移至洗滌步驟的定影劑分別是每1.1m 35毫米寬增感材料2.5mL、2.0mL和2.0mL。也請注意每個交叉時間為6秒，該時間包括在每個在前步驟的處理時間內。
上述用于彩色顯影劑和漂白液的處理機開放區域分別是100cm2和120cm2，用于其它溶液的開放區域是約100cm2。
膠片處理溶液的配方如下。
(彩色顯影劑)[槽溶液(g)] [補充液(g)]二乙三胺五乙酸 3.0 3.0二茶酚-3，-二磺酸二鈉0.3 0.3亞硫酸鈉 3.9 5.3碳酸鉀 39.0 39.0溴化鉀 1.3 0.34-羥基-6-甲基1，3，3a，7-四氮雜茚0.05硫酸羥胺 2.4 3.32-甲基-4-[N-乙基-N- 4.5 6.5(β-羥乙基)氨基]硫酸苯胺添加水至 1.0L 1.0LpH(用氫氧化鉀和硫酸調節) 10.05 10.18(漂白溶液) [槽溶液(g)] [補充液(g)]1，3-二氨基丙烷四乙酸鐵銨一水合物113 170溴化銨 70105硝酸銨 1421琥珀酸 3451馬來酸 2842添加水至 1.0L 1.0LpH(氨水調節) 4.6 4.0(定影劑(1)槽溶液)上述漂白槽溶液和下列的定影槽溶液的5∶95混合物(v/v)(pH為6.8)(定影劑(2))[槽溶液(g)] [補充液(g)]硫代硫酸銨(750g/L) 240mL 720mL咪唑 7 21甲硫代磺酸銨 5 15甲硫代亞磺酸銨 10 30乙二胺四乙酸 13 39添加水至 1.0L 1.0L
pH(氨水和乙酸調節) 7.4 7.45(洗滌水)將自來水提供至填充H類型強酸陽離子交換樹脂(Amberlite IR-120B可以從Rohm & Haas Co獲得)和OH型堿陰離子交換樹脂(Amberlite IR-400)的混合柱，使得鈣和鎂的濃度為3mg/L或更小。隨后，加入20mg/L異氰脲酸二氯化鈉和150mg/L硫酸鈉。溶液pH為6.5-7.5。
(穩定劑) 槽溶液和補充液相同(g)對甲苯亞磺酸鈉0.03聚氧乙烯對-單壬基苯基醚 0.2(平均聚合度10)1，2-苯并異噻唑啉-3-酮鈉 0.10乙二胺四乙酸二鈉 0.051，2，4-三唑 1.31，4-雙(1，2，4-三唑-1-基甲基)哌嗪0.75添加水至 1.0LpH8.5將每個樣品101-113做成135-格式并裝入單鏡頭反光式照相機。在肖像工作室中和白天戶外用照相機以人物的肖像實際照片作為主要主題。至于全部樣品，調節照相機光圈以補償任何ISO速度的差異實現適當曝光照片。
依次對如上所述照相后樣品進行彩色負像顯影，并以四分之一尺寸印相，并評估。對顆粒度(理想的標記5)、影像亮銳度(理想的標記5)和取決于背景模糊程度的肖像(理想的標記5)進行評估。結果列于表4。
表4

如從表4清晰可見，使用本發明樣品的相片不僅顆粒度和影像亮銳度優異，而且可以得到肖像照片。
實施例2分別改變樣品101、102、105、110和112的支持體為具有由親水膠體層組成7μm厚底層的三乙酰基纖維素片基，制備樣品201、202、205、210和212。樣品做成布郎尼(Brownie)格式，用于與實施例1中相同的照相，并用富士膠片株式會社(Fuji Photo Film Co.，Ltd)生產的自動處理機FP-232B顯影。此后，進行與實施例1相同的評估。如實施例1所示，本發明感光材料產生有利結果。
處理后觀察樣品，盡管在樣品201和202上觀測到輕微的磨損，其它樣品沒有磨損。
權利要求
1.一種ISO速度小于320的鹵化銀彩色感光材料，其特征為包括載體，以及其上疊加的至少兩個感光度不同的感紅鹵化銀乳劑層，至少兩個感光度不同的感綠鹵化銀乳劑層，至少一個感藍鹵化銀乳劑層和至少一個非敏感層，其中在各個具有最高感速度的感綠鹵化銀乳劑層和感紅鹵化銀乳劑層中包含的厚度為0.15μm或者更小的鹵化銀平片狀顆粒占其中鹵化銀顆粒總數的50wt％或更多；其中乳劑層一側感光材料的干膜總厚度為24μm或者更小；并且其中在至少一個感光材料的鹵化銀乳劑層或非感光層中包含下面定義的化合物(A)。化合物(A)具有一個或者多個雜原子的雜環化合物，其中通過加入雜環化合物與不加入該化合物時相比，顯示出該雜環化合物實質上能夠增強鹵化銀彩色感光材料的感光度。
2.根據權利要求1所述的鹵化銀彩色感光材料，其特征在于所述乳劑層一側感光材料的干膜總厚度為22μm或更小。
3.根據權利要求1所述的鹵化銀彩色感光材料，其特征在于其中銀的涂布量為5.0g/m2或更小。
4.根據權利要求1所述的鹵化銀彩色感光材料，其特征在于在與具有乳劑層相反的載體一側提供至少一個包含親水粘合劑的背層，其總干燥厚度為6-15μm。
5.根據權利要求1所述的鹵化銀彩色感光材料，其特征在于感綠鹵化銀乳劑層的光譜感光度分布的加權平均感光度波長(λG)滿足關系式520nm＜λG≤580nm，并且其中感紅鹵化銀乳劑層的層間效應強度的光譜感光度分布的加權平均波長(λ-R)為500nm＜λ-R＜560nm，該層間效應是由其它范圍在500nm-600nm的鹵化銀乳劑層施加的，并且λG與λ-R之間的差值為5nm或更大。
6.根據權利要求1所述的鹵化銀彩色感光材料，其特征在于當化合物(A)是具有一個或兩個雜原子的雜環化合物時，該化合物(A)是一個不與顯影劑氧化產物反應的化合物，并且當化合物(A)是具有三個或多個雜原子的雜環化合物時，該化合物(A)是一個與顯影劑氧化產物反應的化合物。
7.根據權利要求1所述的鹵化銀彩色感光材料，其特征在于所述化合物(A)由下述通式(I)表示 通式(I)其中，Z1代表形成包括通式氮原子的具有一個或兩個雜原子雜環的基團；每個X1、X2獨立地代表硫原子、氧原子、氮原子(N(Va))或碳原子(C(Vb)(Vc))，每個Va、Vb和Vc獨立地代表氫原子或取代基；n1為0，1，2或3，當n1為2或更大時，復數的X2可以相同或不同；X3代表硫原子、氧原子或氮原子；并且X2和X3之間的鍵是單鍵或雙鍵，其中X3可以進一步具有取代基或電荷。
8.根據權利要求1所述的鹵化銀彩色感光材料，其特征在于所述化合物(A)由下述通式(II)表示 通式(II)其中，Z1代表形成包括通式氮原子的具有一個或兩個雜原子雜環的基團；X1代表硫原子、氧原子、氮原子(N(Va))或碳原子(C(Vb)(Vc))，每個Va、Vb和Vc獨立地代表氫原子或取代基；X4代表硫原子(S(Vd))、氧原子(O(Ve))或氮原子(N(Vf)(Vg))，每個Vd、Ve、Vf和Vg代表氫原子、取代基或負電荷；并且每個V1和V2獨立地代表氫原子或取代基。
9.根據權利要求1所述的鹵化銀彩色感光材料，其特征在于所述化合物(A)由下述通式(M)或通式(C)表示 通式(M)其中，R101代表氫原子或取代基；Z11代表形成包含2-4個氮原子的5-元唑環所需的非金屬原子團，其唑環可以具有取代基(包括稠環)；并且X11代表氫原子或取代基。 通式(C)其中Za代表-NH-或-CH(R3)-；每個Zb和Zc獨立地代表-C(R14)＝或-N＝，條件是當Za是-NH-時，至少一個Zb和Zc是-N＝，并且當Za是-CH(R3)-時，Zb和Zc都是-N＝；每個R11、R12和R13獨立地代表吸電子基團，其哈梅特(Hammett)取代基常數σp值為0.2-1.0；R14代表氫原子或取代基，條件是當通式中有兩個R14時，它們可以相同或彼此不同；X11代表氫原子或取代基。
全文摘要
一種ISO速度小于320的鹵化銀彩色感光材料，特征為包括載體，以及其上疊加的至少兩個感光度不同的感紅鹵化銀乳劑層，至少兩個感光度不同的感綠鹵化銀乳劑層，至少一個感藍鹵化銀乳劑層和至少一個非敏感層，其中包含50wt％或更多的顆粒厚度為0.15μm或者更小的鹵化銀平片狀顆粒，基于在感綠鹵化銀乳劑層和感紅鹵化銀乳劑層中具有最高速度的各自層中鹵化銀顆粒的總量；其中乳劑層表面上感光材料的干膜總厚度為24μm或者更小；其中在至少一個感光材料的鹵化銀乳劑層或非靈敏層中包含下面定義的化合物(A)。化合物(A)具有一個或者多個雜原子的雜環化合物，其中通過加入雜環化合物與不加入該化合物時相比，顯示出該雜環化合物實質上能夠增強鹵化銀彩色感光材料的感光度。
文檔編號G03C7/30GK1601377SQ200410074000
公開日2005年3月30日 申請日期2004年9月22日 優先權日2003年9月24日
發明者豐田雅義, 細川淳一郎, 日置孝德 申請人:富士膠片株式會社