專利名稱：調色劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及利用電攝影法或靜電記錄法的記錄方法中所用的調色劑。詳細地說涉及復印機、打印機或者傳真機所用的調色劑，是用調色劑顯影在靜電潛像承載體上形成的靜電潛像，在靜電潛像承載體上形成調色劑像，經由或不經由中間轉印體，將靜電潛像承載體上的調色劑像轉印至轉印材料上形成調色劑像，將轉印材料上的調色劑像定影，形成定影圖像。
背景技術：
電攝影法是的工作原理如下采用各種方法使由光導電性物質形成的靜電潛像承載體帶電，然后通過曝光在靜電潛像承載體表面形成靜電潛像，接著用調色劑顯影靜電潛像，形成調色劑像，將調色劑像轉印至紙之類轉印材料上之后，通過加熱、加壓、加熱加壓使調色劑像定影在轉印材料上，得到復印件或者打印件。
但是，特別是在高濕環境中多次重復上述圖像形成過程時，在將靜電潛像承載體帶電的過程中生成的臭氧與空氣中的氮氣反應生成氮氧化物(NOx)，上述氮氧化物再與空氣中的水分反應生成硝酸，附著在靜電潛像承載體表面，使靜電潛像承載體的表面電阻降低。因此，在形成圖像時，在靜電潛像承載體上發生圖像抹污(smearedimage)。對于該圖像抹污現象，已知有通過在調色劑中添加具有研磨作用的粒子，剝離靜電潛像承載體表面上附著的帶電生成物，使其得以改善的方法。但是，由于目前使用的研磨劑粒徑大，粒度分布廣，因此不易將靜電潛像承載體表面均勻地研磨。
作為改善上述問題的方法，特開平10-10770號公報和專利第3047900號公報中公開了一種在調色劑母粒中添加鈦酸鍶粉體的方法。因為上述方法中使用的鈦酸鍶粉體粒徑小，粗粒少，所以具有優良的研磨效果。然而上述方法中使用的鈦酸鍶粉體雖然能夠有效地防止靜電潛像承載體上由調色劑引起的成膜或熔結結，但是無法充分除去上述帶電生成物。
特開2000-162812號公報公開了一種使用含有研磨物質和脂肪酸金屬鹽的調色劑母粒的方法，特開平8-272132號公報中公開了一種在調色劑母粒中外添加脂肪酸金屬鹽和鈦酸化合物的方法，特開2001-296688號公報中公開了一種外添加由脂肪酸金屬鹽等潤滑劑進行了表面處理的金屬氧化物的方法。但是，上述方法都不能充分除去帶電生成物。
發明內容
本發明的目的是提供一種解決了上述問題的調色劑。
本發明的目的是提供一種具有優良的抑制或防止高濕環境中形成圖像時發生的圖像抹污的特性的調色劑。
本發明的目的是提供一種包含調色劑粒子的調色劑，所述調色劑粒子至少包含調色劑母粒和無機微粉，該調色劑母粒至少含有著色劑和粘合樹脂，其中，該無機微粉含有一次粒子平均粒徑為30～300nm、具有立方體的粒子形狀、立方體樣的粒子形狀、長方體的粒子形狀及/或長方體樣的粒子形狀、且具有鈣鈦礦型結晶的粒子，該無機微粉中粒徑為600nm或600nm以上的粒子和凝集體的含有率為0個數％～1個數％。
圖1示出描繪鈣鈦礦型結晶無機微粉的制造例4所示的無機微粉D的電子顯微鏡照片(放大倍率5萬倍)得到的圖像。
圖2示出描繪鈣鈦礦型結晶無機微粉的比較制造例7所示的比較無機微粉G的電子顯微鏡照片(放大倍率5萬倍)得到的圖。
圖3示出描繪鈣鈦礦型結晶無機微粉的比較制造例8所示的比較無機微粉H的電子顯微鏡照片(放大倍率5萬倍)得到的圖像。
圖4是本發明所使用的帶電量測定裝置的簡要說明圖。
圖5示出清潔刮板的浸入量和設定角。
具體實施例方式
根據本發明，通過在調色劑中添加研磨效果優良、可除去帶電生成物的物質，能夠防止高濕環境中的圖像抹污，而且能夠形成無灰霧且具有足夠圖像濃度的圖像。
下面，列舉優選的實施方案更詳細地說明本發明。本發明人等經過深入研究的結果發現，通過使用添加了特定的鈣鈦礦型結晶的無機微粉的調色劑進行上述圖像形成，可以改善在高濕環境中形成圖像時的圖像抹污。
可以認為通過使用添加了具有研磨效果的粒子(以下稱作研磨劑)的調色劑來形成圖像，能防止調色劑在靜電潛像承載體(感光體)表面成膜或熔結結的原因如下所述。在圖像形成過程的轉印步驟之后，殘留在靜電潛像承載體上的調色劑被與靜電潛像承載體接觸的清潔刮板刮除并送入清潔器中，但一部分調色劑仍殘留在清潔刮板附近。此時通過在調色劑中添加研磨劑，在使清潔刮板與靜電潛像承載體接觸的壓力作用下，研磨劑摩擦靜電潛像承載體表面。因調色劑成膜或熔結而在靜電潛像承載體表面上形成凸狀的數百μm至數十μm大小的附著物，通過清潔刮板時，研磨劑在更大的壓力下發揮作用。由此，在成膜或熔結部分能夠更有效地獲得研磨效果。
但是，作為帶電生成物的硝酸根離子之類離子性物質仍極薄地附著在靜電潛像承載體表面。為了有效地除去該離子性物質，例如考慮增加清潔刮板的接觸壓力，但這種情況下，由于削刮靜電潛像承載體而使靜電潛像承載體的壽命變短，所以并不優選。因此，為了不增加靜電潛像承載體的接觸壓力而除去在靜電潛像承載體上附著的帶電生成物，必須提高研磨劑自身的研磨能力。
現有的鈦酸鍶粉體不能充分除去帶電生成物，本發明人等認為這是由該鈦酸鍶粉體所含粒子的形狀造成的。
現有的鈦酸鍶粉體是通過燒結步驟而制造的，粒子形狀為球狀或近似球狀的多面體狀。因此推測其不能充分除去帶電生成物的原因是鈦酸鍶和靜電潛像承載體表面的接觸面積小，而且容易從清潔刮板中漏出，不易在清潔刮板附近滯留。
本發明人等發現通過使用粒子形狀為立方體、立方體樣、長方體和/或長方體樣的鈣鈦礦型結晶的無機微粉作為添加在調色劑中的研磨劑，能有效地除去附著在靜電潛像承載體表面的帶電生成物。通過使研磨劑的粒子形狀為立方體、立方體樣、長方體和/或長方體樣，可以增大研磨劑和靜電潛像承載體表面的接觸面積，而且，通過使研磨劑的立方體和/或長方體的棱角線和靜電潛像承載體表面接觸，可以得到良好的調色劑刮除性。
本發明所用的無機微粉具有鈣鈦礦型的結晶構造。在鈣鈦礦型結晶的無機微粉中，例如，特別優選鈦酸鍶微粉、鈦酸鋇微粉、鈦酸鈣微粉，其中，更優選鈦酸鍶微粉。
本發明所使用的鈣鈦礦型結晶無機微粉的一次粒子平均粒徑為30～300nm，優選為40～300nm，更優選為40～250nm。平均粒徑不足30nm時，該粒子在清潔器部分的研磨效果不充分，另一方面，平均粒徑如果超過300nm，則由于上述研磨效果過強而導致在靜電潛像承載體(感光體)上產生劃傷，所以并不優選。
另外，該鈣鈦礦型結晶的無機微粉在調色劑母粒表面并不限定于以一次粒子的形式存在，有時也以凝集體的形式存在，在這種情況下，只要粒徑為600nm或600nm以上的凝集體的含有率為1個數％或1個數％以下，也可以得到良好的效果。粒徑為600nm或600nm以上的粒子和凝集體的含量超過1個數％時，即使一次粒徑不足300nm，也會劃傷靜電潛像承載體，所以并不優選。
本發明中鈣鈦礦型結晶的無機微粉的平均粒徑是從用電子顯微鏡在5萬倍的放大倍率下拍攝的照片中測定100個粒子的粒徑，求其平均值而得到的。設一次粒子的最長邊為a、最短邊為b時，按(a+b)/2進行計算求得粒徑。另外，由于能夠更有效地除去帶電生成物，因此本發明中使用的鈣鈦礦型結晶無機微粉中粒子形狀為近似立方體和/或長方體的粒子含有率優選為50個數％或50個數％以上。
而且，在本發明中，鈣鈦礦型結晶無機微粉相對于著色粒子的游離率優選為20體積％或20體積％以下，更優選為15體積％或15體積％以下。此處游離率是指以體積％求出的從調色劑母粒中游離出來的鈣鈦礦型結晶無機微粉的比例，是通過粒子分析儀(PT1000橫河電機(株)生產)測定得到的。更詳細地說，游離率是指基于作為粘合樹脂構成元素的碳原子發光和鈣鈦礦型結晶無機微粉的構成原子的發光的同時性，在設“僅鈣鈦礦型結晶無機微粉的構成原子的發光體積」為發光體積A，「和碳原子同時發光的鈣鈦礦型結晶無機微粉的構成原子的發光體積」為發光體積B時，按下式定義得到的值。
游離率(體積％)＝(A/(B+A))×100上述游離率使用粒子分析儀、基于“Japan Hardcopy97論文集”65～68頁(發行人電攝影學會，發行日1997年7月9日)中記載的原理進行測定。具體而言，在上述裝置中，將調色劑等微粒一個一個地導入等離子體，利用微粒的發光光譜，可知發光物的元素、粒子數以及粒子的粒徑。
此處，發光體積B中“和碳原子同時發光”是指從碳原子發光開始在2.6msec以內發光的鈣鈦礦型結晶無機微粉的構成原子的發光。之后鈣鈦礦型結晶無機微粉構成原子的發光僅為鈣鈦礦型結晶無機微粉構成原子的發光。本發明中，與碳原子同時發光的鈣鈦礦型結晶無機微粉構成原子的發光測定附著在調色劑母粒表面的鈣鈦礦型結晶無機微粉，僅鈣鈦礦型結晶無機微粉的構成原子發光測定從調色劑母粒游離出來的鈣鈦礦型結晶無機微粉，使用上述測定結果求出游離率。
具體的測定方法為使用含有0.1體積％氧氣的氦氣，在23℃、濕度為60％的環境中進行測定，調色劑樣品在同樣環境中放置一晚，將調濕后的樣品用于測定。用通道1測定碳原子(測定波長247.860nm)，用通道2測定無機微粉的構成原子(例如用鈦酸鍶時，構成原子為鍶原子測定波長407.770nm)，按一次掃描中碳原子的發光數為1,000～1,400個進行取樣，重復掃描至碳原子的發光總數為10000個或10000個以上，累積計算發光數。此時，在以碳原子的發光個數為縱軸、碳原子的立方根電壓為橫軸的分布中，按上述分布具有一個極大值、而且形成不存在谷的分布進行取樣，并進行測定。以此數據為基礎，將總元素的噪音消除水平設定為1.50v，使用上述計算式，算出游離率。本發明中，通過使鈣鈦礦型結晶無機微粉相對于調色劑母粒的游離率為0～20體積％，能更有效地除去帶電生成物。
由于本發明中使用的鈣鈦礦型結晶的無機微粉是由立方體形狀、立方體樣形狀、長方體形狀和/或長方體樣形狀的粒子形成的，所以與球狀或近似球狀的多面體狀粒子相比，不易從清潔刮板中漏出，但由于粒徑非常小，因此有時也會有一部分從清潔刮板中漏出。從清潔刮板中漏出的粒子被確認為從調色劑母粒中游離出來單獨存在的粒子。所以，通過使鈣鈦礦結晶型無機微粉相對于著色粒子的游離率為0～20體積％，能防止鈣鈦礦型結晶的無機微粉從清潔刮板中漏出，使鈣鈦礦型結晶的無機微粉容易在清潔刮板附近滯留，有效地除去帶電生成物。通過抑制鈣鈦礦型結晶的無機微粉從清潔刮板中漏出，也能夠抑制帶電部件污染，防止帶電不良，也能抑制灰霧現象的發生。在本說明書中，立方體樣的粒子形狀及長方體樣的粒子形狀是指包括粒子的角缺損形狀的形狀。
由于能夠賦予調色劑適當的流動性和帶電性，因此優選在調色劑母粒中外添加比表面積為100至350m2/g的微粒。將該無機微粉和BET比表面積為100～350m2/g的微粒一同使用時，總的來說對高濕環境下的圖像抹污具有優良的效果，但本發明人經更進一步研究結果發現在低濕環境中多次形成印字比例高的圖像后，在高濕環境中形成圖像時，可能導致圖像抹污。
認為其原因如下。在低濕環境中重復進行圖像形成時，與在高濕環境中同樣地在靜電潛像承載體表面堆積氮氧化物。而且，當多次形成印字比例高的圖像時，由于添加在調色劑中的該微粒大量附著在清潔刮板上，該微粒同樣地大量附著在該無機微粉上，所述無機微粉附著在清潔刮板上，用于研磨靜電潛像承載體表面，因此無法得到充分的研磨作用。所以，在低濕環境中多次形成印字比例高的圖像后，在高濕環境中形成圖像時，可能導致圖像抹污。
需要說明的是在高濕環境中多次形成印字比例高的圖像時，沒有確認發生上述現象。
本發明人等發現在將該無機微粉和BET比表面積為100～350m2/g的微粒作為添加劑并用時，通過用碳原子數為8～35的脂肪酸或碳原子數為8～35的脂肪酸的金屬鹽對該無機微粉進行表面處理，能改善該微粒的附著。
對該鈣鈦礦型結晶的無機微粉進行表面處理的脂肪酸或其金屬鹽的碳原子數更優選10至30。碳原子數如果超過35，則該鈣鈦礦型結晶的無機微粉表面與脂肪酸或其金屬鹽的密合性降低，經長期使用而從無機微粉表面剝離，耐久性降低，剝離的脂肪酸或脂肪酸金屬鹽成為導致灰霧的原因，所以并不優選。脂肪酸或脂肪酸金屬鹽的碳原子數不足8時，防止BET比表面積為100至350m2/g的微粒附著的效果降低。
脂肪酸或其金屬鹽相對于無機微粉的處理量相對于無機微粉母體優選為0.1～15.0質量％，更優選為0.5～12.0質量％。
使用通常用于提高外添加劑疏水性的硅油、硅烷偶合劑、鈦偶合劑之類處理劑對鈣鈦礦型結晶的無機微粉進行表面處理時，沒有發現上述的附著性改善效果。可以認為這是由于與脂肪酸或脂肪酸金屬鹽具有優良的脫模性，能改善附著性相反，硅油、硅烷偶合劑、鈦偶合劑雖然具有優良的疏水性，但是對BET比表面積為100～350m2/g的微粒的脫模性差的緣故。
為了防止在高濕環境中由該無機微粉吸濕引起的顯影過程中調色劑的帶電量降低，表面處理后的鈣鈦礦型結晶無機微粉的BET比表面積優選為10至45m2/g。通過使比表面積為10至45m2/g，能將吸附在該無機微粉表面的水的絕對量控制在較低水平，因此能減小調色劑對摩擦帶電的影響。
BET比表面積是使用Autosorb 1(湯淺Ionics社制)，采用多點BET法算出的。
而且，為了防止在低濕環境中BET比表面積為100～350m2/g的微粒附著在鈣鈦礦型結晶的無機微粉表面，經脂肪酸或其金屬鹽處理后的鈣鈦礦型結晶的無機微粉與水的接觸角更優選為110°～180°。
接觸角的測定方法如下所述。利用片劑成型機，施加300KN/cm2的壓力，擠壓鈣鈦礦型結晶的無機微粉，制成直徑為38mm的樣品。成型時，在成型機和試樣之間夾持NP-Transparency TYPE-D，進行成型。將該樣品在23℃和100℃下放置2分鐘后恢復至室溫，用卷材接觸角儀(roll material contact angle meter)CA-X Roll型(協和界面化學株式會社制)測定接觸角。每個樣品測定20次，求出除去最大值和最小值后的18個測定值的平均值。
為了使顯影性變得良好，經脂肪酸或其金屬鹽處理的鈣鈦礦型結晶無機微粉的帶電量絕對值優選為10～80mC/kg，且優選具有與BET比表面積為100至350m2/g的微粒極性相反的帶電極性。
帶電量的測定方法如下所述。
在溫度為23℃、相對濕度為60％的環境中，將在9.9g鐵粉(DSP138，同和鐵粉工業社制)中加入0.1g試樣后所得的混合物裝入容量為50ml的聚乙烯制瓶中，振蕩100次。然后，將上述混合物約0.5g裝入如圖4所示的金屬制測定容器2中，其底部有孔徑為32μm的金屬網格狀篩子3，蓋上金屬制的蓋子4。秤量此時測定容器2整體的質量，以此為W1g。接著將其置于吸引機(至少與測定容器2連接的部分為絕緣體)中，從吸引口7吸引，調節風量調節閥6，使真空計5的壓力為250mmAq。在該狀態下吸引2分鐘，吸引除去顯影劑。此時電位計9的電位為V(伏特)。此處，8為電容器，容量為C(μF)。另外，秤量吸引后測定機整體的質量，以此為W2g。該顯影劑的摩擦帶電量(mC/kg)用下式計算。
摩擦帶電量＝CV/(W1-W2)本發明中使用的鈣鈦礦型結晶的無機微粉例如可以通過下述方法合成將硫酸氧鈦(titanyl sulfate)水溶液水解得到含水氧化鈦漿液，調節其pH得到二氧化鈦溶膠的分散液，在該分散液中添加鍶的氫氧化物，加熱至反應溫度進行合成。通過使該含水氧化鈦漿液的pH為0.5～1.0時，能得到具有良好結晶度和粒徑的二氧化鈦溶膠。
另外，為了除去吸附在二氧化鈦溶膠粒子上的離子，優選在該二氧化鈦溶膠的分散液中添加氫氧化鈉之類堿性物質。此時，為了使鈉離子等不吸附在含水氧化鈦表面，優選使該漿液的pH小于7。另外，反應溫度優選為60℃～100℃，為了得到所希望的粒度分布，升溫速度優選為30℃/小時或30℃/小時以下，反應時間優選為3～7小時。
下述方法可以作為用脂肪酸或其金屬鹽對按上述方法制造的無機微粉進行表面處理的方法。例如，在氬氣或氮氣氣氛中，將無機微粉漿液加入到脂肪酸鈉水溶液中，能使脂肪酸在鈣鈦礦型結晶表面析出。另外，例如在氬氣或氮氣氣氛中，將無機微粉漿液加入到脂肪酸鈉水溶液中，邊攪拌，邊滴加所希望的金屬鹽水溶液，能使脂肪酸金屬鹽析出并吸附在鈣鈦礦型結晶表面。例如，如果使用硬脂酸鈉水溶液和硫酸鋁，則能吸附硬脂酸鋁。
作為本發明的調色劑母粒中使用的著色劑，目前公知的調色劑中使用的染料或顏料等任一種著色劑都能使用。本發明調色劑母粒的制造方法沒有特別的限定，可以使用懸浮聚合法、乳液聚合法、締合聚合法、混煉粉碎法。
下面說明利用懸浮聚合法制造調色劑母粒的方法。在聚合性單體中加入著色劑、其它根據需要的蠟之類低軟化點物質、極性樹脂、帶電控制劑、聚合引發劑，利用均化器或超聲波分散機使其均勻地溶解或分散，利用攪拌器、均化器或均相混合機使均勻地溶解或分散后的單體組合物分散在含有分散穩定劑的水相中。此時，優選調整攪拌速度或時間進行造粒，以便使單體組合物的液滴具有所希望的調色劑母粒尺寸。然后，只要進行利用分散穩定劑的作用使單體組合物的粒子狀態得以維持、且單體組合物的沉降得以防止程度的攪拌即可。可以在將聚合溫度設定為40℃或40℃以上、通常為50～90℃℃的溫度下進行聚合。也可以在聚合反應后半段升溫，另外，為了除去造成調色劑定影時產生異味的未反應聚合性單體或副產物，也可以在反應后半段或反應結束時，蒸餾除去一部分水或一部分水性介質。反應結束后，將生成的調色劑母粒經洗滌及過濾后回收，進行干燥。對于懸浮聚合法而言，通常相對于100質量份的單體組合物，作為分散介質優選使用300～3000質量份的水。
可以采用下述方法對調色劑母粒的粒度分布或粒徑進行控制調整造粒時水性介質的pH、改變水難溶性無機鹽或有保護膠體作用的分散劑的種類或添加量的方法；或通過控制機械裝置的轉子周速、循環次數(pass time)以及攪拌葉片的形狀、攪拌條件、容器形狀或水溶液中固形成分的濃度來實現。
作為懸浮聚合法中用的聚合性單體，可以舉出苯乙烯；鄰(間、對)甲基苯乙烯、間(對)乙基苯乙烯之類苯乙烯衍生物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯之類(甲基)丙烯酸酯類單體；丁二烯、異戊二烯、環己烯、(甲基)丙烯腈、丙烯酰胺。
作為聚合時添加的極性樹脂，優選使用苯乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物、馬來酸共聚物、聚酯樹脂、環氧樹脂。
作為本發明中使用的低軟化點物質，可以舉出石蠟、聚烯烴蠟、費-托法合成蠟、酰胺蠟、高級脂肪酸、酯蠟和它們的衍生物、或者它們的接枝/嵌段化合物。
作為本發明中使用的帶電控制劑，可以使用公知的帶電控制劑，但是特別優選無聚合抑制性、且不含有在水性介質中可溶成分的帶電控制劑。作為具體的化合物，作為負帶電控制劑，可以舉出水楊酸、萘甲酸、二羧酸、其衍生物的金屬化合物、側鏈具有璜酸的高分子化合物、硼化合物、尿素化合物、硅化合物、杯芳烴。作為正帶電控制劑，可以舉出季銨鹽、側鏈具有該季銨鹽的高分子型化合物、胍化合物、咪唑化合物。該帶電控制劑的使用量相對于100質量份的聚合性單體優選為0.2～10質量份。
作為本發明使用的聚合引發劑，可以使用2，2’-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二異丁腈、1，1’-偶氮二(環己烷-1-甲腈)、2，2’-偶氮二-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈、偶氮二異丁腈之類偶氮類聚合引發劑；過氧化苯甲酰、甲基乙基酮過氧化物、二異丙基過氧碳酸酯、枯烯氫過氧化物、2，4-二氯過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰之類過氧化物類聚合引發劑。該聚合引發劑的添加量根據目標聚合度不同而有所變化，一般而言，相對于聚合性單體的比例為0.5～20質量％(以聚合性單體為基準)。聚合引發劑的種類根據聚合方法不同而存在若干差異，參考10小時半衰期溫度，單獨或混合使用。
作為懸浮聚合的分散穩定劑，作為無機化合物，可以舉出磷酸鈣、磷酸鎂、磷酸鋁、磷酸鋅、碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、甲硅酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、膨潤土、二氧化硅、氧化鋁、磁性體、鐵素體。作為有機類化合物，可以舉出聚乙烯醇、明膠、甲基纖維素、甲基羥丙基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素的鈉鹽、淀粉。上述分散穩定劑相對于100質量份的聚合性單體優選使用0.2～2質量份。
可以直接用市售的分散穩定劑，但為了得到具有微細且均勻的粒度的分散粒子，也可以在分散介質中、高速攪拌下生成無機化合物。例如，在以磷酸鈣為例的情況下，在高速攪拌下混合磷酸鈉水溶液和氯化鈣水溶液，由此可以得到懸浮聚合法優選使用的分散穩定劑。
為了使上述分散穩定劑微細化，也可以相對于100質量份懸浮液并用0.001～0.1質量份的表面活性劑。具體而言，可以使用市售的非離子型、陰離子型、陽離子型表面活性劑。例如，可以舉出十二烷基硫酸鈉、十四烷基硫酸鈉、十五烷基硫酸鈉、辛基硫酸鈉、油酸鈉、月桂酸鈉、硬脂酸鉀、油酸鈣。
下面說明采用粉碎法制造調色劑母粒的方法之一例。作為該粉碎法中使用的粘合樹脂，可以舉出聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-氯乙烯共聚物、苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丙烯酰基酯共聚物、氯乙烯樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯樹脂。上述物質可以單獨或混合使用。其中，優選苯乙烯-丙烯酸酯共聚樹脂、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚樹脂、聚酯樹脂。
將調色劑母粒控制為正帶電性時，在調色劑母粒中添加脂肪酸金屬鹽的改性物；1-羥基-4-萘磺酸三丁基芐基銨，四氟硼酸四丁基銨之類季銨鹽；1-羥基-4-萘磺酸三丁基芐基鏻、四氟硼酸四丁基鏻之類鏻鹽；胺及多胺類化合物；高級脂肪酸的金屬鹽；氧化二丁基錫、氧化二辛基錫、氧化二環己基錫之類氧化二有機錫；硼酸二丁基錫、硼酸二辛基錫、硼酸二環己基錫之類硼酸二有機錫。將調色劑母粒控制為負帶電性時，有機金屬配位化合物、螯合物是有效的，可以使用單偶氮金屬配位化合物，乙酰丙酮金屬配位化合物，芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸的金屬配位化合物。上述帶電控制劑的使用量相對于100質量份的粘合樹脂為0.1～15質量份，優選為0.1～10質量份。
根據需要，可以在調色劑母粒中添加低軟化點物質。作為低軟化點物質，可以舉出低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、石蠟、費-托法合成蠟之類脂肪族烴蠟或其氧化物；巴西棕櫚蠟、褐煤酸酯蠟之類以脂肪族酯為主成分的蠟、或者將其部分或全部脫氧化得到的物質。另外，還可以舉出棕櫚酸、硬脂酸、褐煤酸之類飽和直鏈脂肪酸類；巴西烯酸、桐酸、巴西棕櫚酸之類不飽和脂肪酸類；十八烷醇、芳烷基醇、二十二烷醇、巴西棕櫚醇、蠟醇、蜂花醇之類飽和醇；山梨糖醇之類多元醇類；亞油酰胺之類脂肪酰胺類；亞甲基雙硬脂酰胺之類飽和脂肪酸二酰胺類；亞乙基雙油酰胺之類不飽和脂肪酸酰胺類；N，N’-二硬脂酰間苯二甲酰胺之類芳香族二酰胺類；硬脂酸鋅之類脂肪酸金屬鹽；在脂肪族烴蠟中接枝苯乙烯之類乙烯類單體得到的蠟類；二十二烷酸單甘油酯之類脂肪酸和多元醇的部分酯化物；植物性油脂經氫化處理得到的含有羥基的甲酯化合物。相對于100質量份的粘合樹脂，低軟化點物質的添加量為0.1～20質量份，優選為0.5～10質量份。
然后，將粘合樹脂、脫模劑、帶電控制劑以及著色劑等用亨舍爾混合機、球磨機之類混合機充分混合之后，使用加熱輥、捏合機、擠出機之類熱混煉機進行熔融混煉，在使樹脂相溶合的過程中，使帶電控制劑、著色劑分散或溶解，進行冷卻固化后，機械性微粉碎成所希望的粒度，經進一步分級處理，使微粉碎物的粒度分布變窄。或者，在冷卻固化后，利用熱或機械性沖擊力將經噴射氣流沖擊得到的微粉碎物球形化。
在由此所得的調色劑母粒中外添加鈣鈦礦型結晶無機微粉，制成本發明的調色劑。鈣鈦礦型結晶無機微粉的添加量相對于100質量份的調色劑母粒優選為0.05～2.00質量份，更優選為0.20～1.80質量份。另外，外添加由碳原子數為8～35的脂肪酸或其金屬鹽進行了表面處理的鈣鈦礦型無機微粉時的添加量相對于100質量份的調色劑母粒優選為0.05～3.00質量份，更優選為0.20～2.50質量份。
另外，為了提高本發明調色劑的顯影性和耐久性，也可以在上述調色劑中進一步添加下述無機粉體。例如，可以舉出硅、鎂、鋅、鋁、鈦、鈰、鈷、鐵、鋯、鉻、錳、錫、銻之類金屬的氧化物；硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋁之類金屬鹽；高嶺土之類粘土礦物；磷灰石之類磷酸化合物；碳化硅、氮化硅之類硅化合物；炭黑或石墨之類炭粉。
為了同樣的目的，也可以在調色劑中添加下述有機粒子或復合粒子。可以舉出聚酰胺樹脂粒子、硅樹脂粒子、硅橡膠粒子、聚氨酯粒子、三聚氰胺-甲醛粒子、丙烯酸酯粒子之類樹脂粒子；橡膠、蠟、脂肪酸類化合物或者樹脂和金屬、金屬氧化物、炭黑無機粒子形成的復合粒子；特富龍(TEFLON)(注冊商標)、聚偏氟乙烯之類氟樹脂；氟化碳之類氟化合物；硬脂酸鋅之類脂肪酸金屬鹽；脂肪酸酯之類脂肪酸衍生物；硫化鉬、氨基酸及氨基酸衍生物。
下面列舉實施例和比較例更詳細地說明本發明。“份”及“％”如非特別說明，則指質量基準。
鈣鈦礦型結晶無機微粉的制造例1將硫酸氧鈦水溶液水解得到的含水氧化鈦漿液用堿水溶液洗滌。然后，在該含水氧化鈦漿液中加入鹽酸，調整pH為0.7，得到二氧化鈦溶膠分散液。在該二氧化鈦溶膠分散液中添加NaOH，調整分散液的pH為5.0，反復洗滌至上清液的電導率為70μS/cm。
相對于該含水氧化鈦加入0.98倍摩爾量的Sr(OH)2·8H2O，裝入SUS制反應容器中，用氮氣置換容器內的氣體。然后，加入蒸餾水，使按SrTiO3換算的濃度為0.5mol/L。在氮氣氣氛中，以7℃/小時的升溫速度將該漿液升溫至80℃，從達到80℃開始反應6小時。反應后冷卻至室溫，除去上清液后，用純水反復洗滌，然后用布氏漏斗進行過濾。將得到的濾餅干燥，得到不經燒結工序的鈦酸鍶微粒。以該鈦酸鍶微粒作為無機微粉A。該無機微粉A的物性如表1所示。
鈣鈦礦型結晶無機微粉的制造例2將硫酸氧鈦水溶液水解得到的含水氧化鈦漿液用堿水溶液洗滌。然后，在該含水氧化鈦的漿液中加入鹽酸，調整pH為0.8，得到二氧化鈦溶膠分散液。在該二氧化鈦溶膠分散液中添加NaOH，調整分散液的pH為5.0，反復洗滌至上清液的電導率為70μS/cm。
相對于該含水氧化鈦加入0.95倍摩爾量的Sr(OH)2·8H2O，裝入SUS制反應容器中，用氮氣置換容器內氣體。然后，加入蒸餾水，使按SrTiO3換算的濃度為0.7mol/L。在氮氣氣氛中，以8℃/小時的升溫速度將該漿液升溫至65℃，從達到65℃開始反應5小時。反應后冷卻至室溫，除去上清液后，用純水反復洗滌，然后用布氏漏斗進行過濾。將得到的濾餅干燥，得到不經燒結工序的鈦酸鍶微粒。以該鈦酸鍶微粒作為無機微粉B。該無機微粉B的物性如表1所示。
鈣鈦礦型結晶無機微粉的制造例3在四氯化鈦水溶液中加入氨水，由此水解得到含水氧化鈦，將其用純水洗滌，在該含水氧化鈦的漿液中加入0.3％的硫酸作為含水氧化鈦中的SO3，。然后，在該含水氧化鈦的漿液中加入鹽酸，調整pH為0.6，得到二氧化鈦溶膠分散液。在該二氧化鈦溶膠分散液中添加NaOH，調整分散液的pH為5.0，反復洗滌至上清液的電導率為50μS/cm。
相對于該含水氧化鈦加入0.97倍摩爾量的Sr(OH)2·8H2O，裝入SUS制反應容器中，用氮氣置換容器內氣體。然后，加入蒸餾水，使按SrTiO3換算的濃度為0.6mol/L。在氮氣氣氛中，以10℃/小時的升溫速度將該漿液升溫至60℃，從達到60℃開始，反應7小時。反應后冷卻至室溫，除去上清液后，用純水反復洗滌，然后用布氏漏斗進行過濾。將得到的濾餅干燥，得到不經燒結工序的鈦酸鍶微粒。以該鈦酸鍶微粒作為無機微粉C。該無機微粉C的物性如表1所示。
鈣鈦礦型結晶無機微粉的制造例4將硫酸氧鈦水溶液水解得到的含水氧化鈦漿液用堿水溶液洗滌。然后，在該含水氧化鈦漿液中加入鹽酸，調整pH為0.65，得到二氧化鈦溶膠分散液。在該二氧化鈦溶膠分散液中添加NaOH，調整分散液的pH為4.5，反復洗滌至上清液的電導率為70μS/cm。
相對于該含水氧化鈦加入0.97倍摩爾量的Sr(OH)2·8H2O，裝入SUS制反應容器中，用氮氣置換容器內氣體。然后，加入蒸餾水，使按SrTiO3換算的濃度為0.5mol/L。
在氮氣氣氛中，以6.5℃/小時的升溫速度將該漿液升溫至83℃，從達到83℃開始反應6小時。反應后冷卻至室溫，除去上清液后，用純水反復洗滌。
再在氮氣氣氛中，將上述漿液加入到溶解了相對于漿液的固形成分為6.5質量％的硬脂酸(碳原子數為18)鈉的水溶液中，邊攪拌，邊滴入硫酸鋅水溶液，在鈣鈦礦型結晶表面析出硬脂酸鋅。
用純水反復洗滌該漿液后，用布氏漏斗過濾，將得到的濾餅干燥，得到經硬脂酸鋅表面處理后的鈦酸鍶微粒。以該不經燒結工序、進行了表面處理的鈦酸鍶微粒作為無機微粉D。該無機微粉D的物性如表1所示。另外，用電子顯微鏡在5萬倍的放大倍率下拍攝該無機微粉D得到的照片如圖1所示。所見長方體狀或立方體狀(cubic)微粒是經硬脂酸鋅表面處理后的鈦酸鍶微粒。
鈣鈦礦型結晶無機微粉的制造例5將硫酸氧鈦水溶液水解得到的含水氧化鈦漿液用堿水溶液洗滌。然后，在該含水氧化鈦漿液中加入鹽酸，調整pH為0.7，得到二氧化鈦溶膠分散液。在該二氧化鈦溶膠分散液中添加NaOH，調整分散液的pH為5.3，反復洗滌至上清液的電導率為70μS/cm。
相對于該含水氧化鈦加入0.93倍摩爾量的Sr(OH)2·8H2O，裝入SUS制反應容器中，用氮氣置換容器內氣體。然后，加入蒸餾水，使按SrTiO3換算的濃度為0.7mol/L。
在氮氣氣氛中，以8.5℃/小時的升溫速度將該漿液升溫至70℃，從達到70℃開始反應5小時。反應后冷卻至室溫，除去上清液后，用純水反復洗滌。
再在氮氣氣氛中，將上述漿液加入到相對于漿液的固形成分溶解了3質量％的硬脂酸鈉的水溶液中，一邊攪拌，一邊滴加硫酸鈣水溶液，使硬脂酸鈣在鈣鈦礦型結晶表面析出。
用純水反復洗滌該漿液后，用布氏漏斗過濾，將得到的濾餅干燥，得到經硬脂酸鈣表面處理后的鈦酸鍶微粒。以該不經燒結工序、進行了表面處理的鈦酸鍶微粒作為無機微粉E。該無機微粉E的物性如表1所示。
鈣鈦礦型結晶無機微粉的制造例6
在四氯化鈦水溶液中加入氨水，由此水解得到含水氧化鈦，將其用純水洗滌，在該含水氧化鈦的漿液中加入0.25％的硫酸作為含水氧化鈦中的SO3。然后，在該含水氧化鈦的漿液加入鹽酸，調整pH為0.65，得到二氧化鈦溶膠分散液。在該二氧化鈦溶膠分散液中添加NaOH，調整分散液的pH為4.7，反復洗滌至上清液的電導率為50μS/cm。
相對于該含水氧化鈦加入0.95倍摩爾量的Sr(OH)2·8H2O，裝入SUS制反應容器中，用氮氣置換容器內氣體。然后，加入蒸餾水，使按SrTiO3換算的濃度為0.6mol/L。
在氮氣氣氛中，以10℃/小時的升溫速度將該漿液升溫至65℃，從達到65℃開始反應8小時。反應后冷卻至室溫，除去上清液后，用純水反復洗滌。
再在氮氣氣氛中，將上述漿液加入到相對于漿液的固形成分溶解了2質量％的硬脂酸鈉的水溶液中，邊攪拌，邊滴加硫酸鎂水溶液，使硬脂酸鎂在鈣鈦礦型結晶表面析出。
用純水反復洗滌該漿液后，用布氏漏斗過濾，將得到的濾餅干燥，得到經硬脂酸鎂表面處理后的鈦酸鍶微粒。以該不經燒結工序、進行了表面處理的鈦酸鍶微粒作為無機微粉F。該無機微粉F的物性如表1所示。
鈣鈦礦型結晶無機微粉的制造例7除了用13質量％的褐煤酸(碳原子數為29)鋅進行了表面處理之外，與鈣鈦礦型結晶無機微粉的制造例6同樣地得到不經燒結工序、進行了表面處理的鈦酸鍶微粒。以該鈦酸鍶微粒作為無機微粉G。該無機微粉G的物性如表1所示。
鈣鈦礦型結晶無機微粉的制造例8除了用2質量％的月桂酸(碳原子數為12)鋁進行了表面處理之外，與鈣鈦礦型結晶無機微粉的制造例6同樣地得到不經燒結工序、進行了表面處理的鈦酸鍶微粒。以該鈦酸鍶微粒作為無機微粉H。該無機微粉H的物性如表1所示。
鈣鈦礦型結晶無機微粉的制造例9除了用2質量％的山梨酸(碳原子數為6)鋁進行了表面處理之外，與鈣鈦礦型結晶無機微粉的制造例6同樣地得到不經燒結工序、進行了表面處理的鈦酸鍶微粒。以該鈦酸鍶微粒作為無機微粉I。該無機微粉I的物性如表1所示。
鈣鈦礦型結晶無機微粉的制造例10除了用2質量％的正三十八烷酸(碳原子數為38)鋁進行了表面處理之外，與鈣鈦礦型結晶無機微粉的制造例6同樣地得到不經燒結工序、進行了表面處理的鈦酸鍶微粒。以該鈦酸鍶微粒作為無機微粉J。該無機微粉J的物性如表1所示。
鈣鈦礦型結晶無機微粉的制造例11將硫酸氧鈦水溶液水解得到的含水氧化鈦漿液用堿水溶液洗滌。然后，在該含水氧化鈦的漿液中加入鹽酸，調整pH為0.65，得到二氧化鈦溶膠分散液。在該二氧化鈦溶膠分散液中添加NaOH，調整分散液的pH為4.5，反復洗滌至上清液的電導率為70μS/cm。
相對于該含水氧化鈦加入0.97倍摩爾量的Sr(OH)2·8H2O，裝入SUS制反應容器中，用氮氣置換容器內氣體。然后，加入蒸餾水，使按SrTiO3換算的濃度為0.5mol/L。
在氮氣氣氛中，以6.5℃/小時的升溫速度將該漿液升溫至83℃，從達到83℃開始，反應6小時。反應后冷卻至室溫，除去上清液后，用純水反復洗滌。
再將100份該鈦酸鍶裝入密閉型高速攪拌機中，邊進行氮氣置換邊攪拌。向攪拌機內噴霧將5份二甲基硅油用己烷稀釋6.5倍得到的處理劑。將處理劑全部噴霧之后，邊攪拌，邊將攪拌機內溫度升至350℃，攪拌3小時。邊攪拌，邊將攪拌機內的溫度恢復至室溫，取出后，用針式研磨機進行粉碎處理，得到由二甲基硅油進行了表面處理的鈦酸鍶微粒。以該不經燒結工序、進行了表面處理的鈦酸鍶微粒作為無機微粉K。該無機微粉K的物性如表1所示。
鈣鈦礦型結晶無機微粉的制造例12將硫酸氧鈦水溶液水解得到的含水氧化鈦漿液用堿水溶液洗滌。然后，在該含水氧化鈦的漿液加入鹽酸，調整pH為0.65，得到二氧化鈦溶膠分散液。在該二氧化鈦溶膠分散液中添加NaOH，調整分散液的pH為4.5，反復洗滌至上清液的電導率為70μS/cm。
相對于該含水氧化鈦加入0.97倍摩爾量的Sr(OH)2·8H2O，裝入SUS制反應容器中，用氮氣置換容器內氣體。然后，加入蒸餾水，使按SrTiO3換算的濃度為0.5mol/L。
在氮氣氣氛中，以6.5℃/小時的升溫速度將該漿液升溫至83℃，從達到83℃開始反應6小時。反應后冷卻至室溫，除去上清液后，用純水反復洗滌。
再將100份該鈦酸鍶裝入密閉型高速攪拌機中，邊進行氮氣置換邊攪拌。向攪拌機內噴霧將10份三硬脂酸異丙氧基鈦用異丙醇稀釋8倍得到的處理劑。處理劑全部噴霧之后，邊攪拌，邊將攪拌機內溫度升至45℃，攪拌1小時。邊攪拌，邊將攪拌機內的溫度恢復至室溫，取出后，用針式研磨機進行粉碎處理，得到由三硬脂酸異丙氧基鈦進行了表面處理的鈦酸鍶微粒。以該不經燒結工序、進行了表面處理的鈦酸鍶微粒作為無機微粉L。該無機微粉L的物性如表1所示。
鈣鈦礦型結晶無機微粉的比較制造例1將硫酸氧鈦水溶液水解得到的含水氧化鈦漿液用堿水溶液洗滌。然后，在該含水氧化鈦的漿液中加入鹽酸，調整pH為4.0，得到二氧化鈦溶膠分散液。在該二氧化鈦溶膠分散液中添加NaOH，調整分散液的pH為8.0，反復洗滌至上清液的電導率為100μS/cm。
相對于該含水氧化鈦加入1.02倍摩爾量的Sr(OH)2·8H2O，裝入SUS制反應容器中，用氮氣置換容器內氣體。然后，加入蒸餾水，使按SrTiO3換算的濃度為0.3mol/L。在氮氣氣氛中，以30℃/小時的升溫速度將該漿液升溫至90℃，從達到90℃開始反應5小時。反應后冷卻至室溫，除去上清液后，用純水反復洗滌，然后，用布氏漏斗過濾。將得到的濾餅干燥，得到一次粒子平均粒徑為25nm的鈦酸鍶微粒。以該鈦酸鍶微粒作為比較無機微粉A。該比較無機微粉A的物性如表1所示。
鈣鈦礦型結晶無機微粉的比較制造例2將硫酸氧鈦水溶液水解得到的含水氧化鈦漿液用堿水溶液洗滌。然后，在該含水氧化鈦的漿液中加入鹽酸，調整pH為1.0，得到二氧化鈦溶膠分散液。在該二氧化鈦溶膠分散液中添加NaOH，調整分散液的pH為5.0，反復洗滌至上清液的電導率為100μS/cm。
相對于該含水氧化鈦加入1.02倍摩爾量的Sr(OH)2·8H2O，裝入SUS制反應容器中，用氮氣置換容器內氣體。然后，加入蒸餾水，使按SrTiO3換算的濃度為0.3mol/L。在氮氣氣氛中，以70℃/小時的升溫速度將該漿液升溫至90℃，從達到90℃開始反應5小時。反應后冷卻至室溫，除去上清液后，用純水反復洗滌，然后，用布氏漏斗過濾。將得到的濾餅干燥，得到一次粒子平均粒徑為310nm的鈦酸鍶微粒。以該鈦酸鍶微粒作為比較無機微粉B。該比較無機微粉B的物性如表1所示。
鈣鈦礦型結晶無機微粉的比較制造例3在四氯化鈦水溶液中加入氨水，由此水解得到含水氧化鈦，將其用純水洗滌至上清液的電導率為90μS/cm。
相對于該含水氧化鈦加入1.5倍摩爾量的Sr(OH)2·8H2O，裝入SUS制反應容器中，用氮氣置換容器內氣體。然后，加入蒸餾水，使按SrTiO3換算的濃度為0.2mol/L。在氮氣氣氛中，以10℃/小時的升溫速度將該漿液升溫至90℃，從達到90℃開始反應7小時。反應后冷卻至室溫，除去上清液后，用純水反復洗滌，然后，用布氏漏斗過濾。將得到的濾餅干燥，得到粒徑為600nm或600nm以上的粒子及凝集體的總量為8個數％的鈦酸鍶微粒。以該鈦酸鍶微粒作為比較無機微粉C。該比較無機微粉C的物性如表1所示。
鈣鈦礦型結晶無機微粉的比較制造例4將硫酸氧鈦水溶液水解得到的含水氧化鈦漿液用堿水溶液洗滌。然后，在該含水氧化鈦的漿液中加入鹽酸，調整pH為4.3，得到二氧化鈦溶膠分散液。在該二氧化鈦溶膠分散液中添加NaOH，調整分散液的pH為8.0，反復洗滌至上清液的電導率為100μS/cm。
相對于該含水氧化鈦加入1.05倍摩爾量的Sr(OH)2·8H2O，裝入SUS制反應容器中，用氮氣置換容器內氣體。然后，加入蒸餾水，使按SrTiO3換算的濃度為0.3mol/L。
在氮氣氣氛中，以25℃/小時的升溫速度將該漿液升溫至95℃，從達到95℃開始反應5小時。反應后冷卻至室溫，除去上清液后，用純水反復洗滌。
再在氮氣氣氛中，將上述漿液加入到相對于漿液的固形成分溶解了2質量％的硬脂酸鈉的水溶液中，邊攪拌，邊滴加硫酸鋅水溶液，使硬脂酸鋅在鈣鈦礦型結晶表面析出。
用純水反復洗滌該漿液后，用布氏漏斗過濾，將得到的濾餅干燥，得到經硬脂酸鋅表面處理后的鈦酸鍶微粒。以該一次粒子平均粒徑為25nm的鈦酸鍶微粒作為比較無機微粉D。該比較無機微粉D的物性如表1所示。
鈣鈦礦型結晶無機微粉的比較制造例5將硫酸氧鈦水溶液水解得到的含水氧化鈦漿液用堿水溶液洗滌。然后，在該含水氧化鈦的漿液中加入鹽酸，調整pH為1.5，得到二氧化鈦溶膠分散液。在該二氧化鈦溶膠分散液中添加NaOH，調整分散液的pH為5.3，反復洗滌至上清液的電導率為100μS/cm。
相對于該含水氧化鈦加入1.07倍摩爾量的Sr(OH)2·8H2O，裝入SUS制反應容器中，用氮氣置換容器內氣體。然后，加入蒸餾水，使按SrTiO3換算的濃度為0.3mol/L。
在氮氣氣氛中，以70℃/小時的升溫速度將該漿液升溫至87℃，從達到87℃開始反應5小時。反應后冷卻至室溫，除去上清液后，用純水反復洗滌。
再在氮氣氣氛中，將上述漿液加入到相對于漿液的固形成分溶解了1質量％的硬脂酸鈉的水溶液中，邊攪拌，邊滴加硫酸鋅水溶液，使硬脂酸鋅在鈣鈦礦型結晶表面析出。
用純水反復洗滌該漿液后，用布氏漏斗過濾，將得到的濾餅干燥，得到經硬脂酸鋅表面處理后的鈦酸鍶微粒。以該一次粒子平均粒徑為320nm的鈦酸鍶微粒作為比較無機微粉E。該比較無機微粉E的物性如表1所示。
鈣鈦礦型結晶無機微粉的比較制造例6在四氯化鈦水溶液中加入氨水，由此水解得到含水氧化鈦，將其用純水洗滌至上清液的電導率為90μS/cm。
相對于該含水氧化鈦加入1.5倍摩爾量的Sr(OH)2·8H2O，裝入SUS制反應容器中，用氮氣置換容器內氣體。然后，加入蒸餾水，使按SrTiO3換算的濃度為0.2mol/L。
在氮氣氣氛中，以15℃/小時的升溫速度將該漿液升溫至80℃，從達到80℃開始反應5小時。反應后冷卻至室溫，除去上清液后，用純水反復洗滌。
再在氮氣氣氛中，將上述漿液加入到相對于漿液的固形成分溶解了18質量％的硬脂酸鈉的水溶液中，邊攪拌，邊滴加硫酸鋅水溶液，使硬脂酸鋅在鈣鈦礦型結晶表面析出。
用純水反復洗滌該漿液后，用布氏漏斗過濾，將得到的濾餅干燥，得到經硬脂酸鋅表面處理后的鈦酸鍶微粒。以該一次粒子平均粒徑為350nm的鈦酸鍶微粒作為比較無機微粉F。該比較無機微粉F的物性如表1所示。
鈣鈦礦型結晶無機微粉的比較制造例7將無機微粉B在1000℃下燒結后粉碎，得到經過燒結工序的鈦酸鍶微粒。以該一次粒子平均粒徑為430nm、具有不定形的粒子形狀的鈦酸鍶微粒作為比較無機微粉G。該比較無機微粉G的物性如表1所示。用電子顯微鏡在5萬倍放大倍率下拍攝該比較無機微粉G得到的照片如圖2所示。在圖2中可見200～400nm的不定形鈦酸鍶微粒。
鈣鈦礦型結晶無機微粉的比較制造例8用球磨機將600g碳酸鍶和350g氧化鈦濕式混合8小時后，過濾干燥，將該混合物在10kg/cm2的壓力下成形，在1200℃下燒結7小時。將其機械粉碎，得到經過燒結工序的一次粒子平均粒徑為700nm的鈦酸鍶微粒。以該鈦酸鍶微粒作為比較無機微粉H。該比較無機微粉H的物性如表1所示。另外，用電子顯微鏡在5萬倍放大倍率下拍攝該比較無機微粉H得到的照片如圖3所示。在圖3中可見700～800nm的不定形鈦酸鍶微粒。
鈣鈦礦型結晶無機微粉的比較制造例9在300ml氯化鈦100g/l(TiCl4)水溶液中溶解與Ti等當量的碳酸鍶(SrCO3)，在氮氣氣氛中，加入與溶液中的氯離子等當量的氫氧化鉀(KOH)，在高壓釜中150℃下攪拌加熱3小時。過濾、洗滌、干燥生成物，得到粒徑為600nm或600nm以上的粒子及凝集體總量為1.8個數％的鈦酸鍶微粒。以該鈦酸鍶微粒作為比較無機微粉I。該比較無機微粉I的物性如表1所示。
表1
(a)立方體、立方體樣、長方體和/或長方體樣調色劑母粒的制造例1在安裝了高速攪拌裝置Clearmix(M Technique(株)制)的2L四口燒瓶中，加入630份去離子水和485質量份0.1mol/L的Na3PO4水溶液，使Clearmix的轉速為14,000rpm，加熱至65℃。在其中緩慢加入1.0mol/LCaCl2水溶液65份，再滴加10％的鹽酸，調制成含有微小的水難溶性分散劑Ca3(PO4)2的pH＝5.8的水性分散介質。
·苯乙烯單體 180份·丙烯酸正丁酯單體 20份·炭黑 25份·3，5-二叔丁基水楊酸鋁化合物1.3份用粘土干式粉碎機使上述材料分散5小時，調制成混合物后，在混合物中加入下述成分，再分散2小時，調制成單體混合物。
·飽和聚酯樹脂(單體組成氧化丙烯改性雙酚A和對苯二甲酸的縮聚物)(酸值為8.8mgKOH/g、峰分子量為12,500、重均分子量為19500)12份·酯蠟(組成二十二烷酸二十二烷基酯分子量為11500)20份然后，在單體混合物中加入5份作為聚合引發劑的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，調制成聚合性單體組成物后，加入到水性分散介質中，在內部溫度為70℃的氮氣氣氛中，以15,000rmp的轉速進行15分鐘造粒。然后，將攪拌機換成螺旋槳式攪拌機，邊以50rpm的速度進行攪拌，邊保持70℃，聚合5小時，接著將內部溫度升至80℃，聚合5小時。聚合結束后，將漿液冷卻，加入稀鹽酸除去分散劑。再經水洗、干燥、分級，得到母粒A。
調色劑母粒的制造例2·苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物
(共聚質量比＝78∶22、重均分子量＝38萬)100份·炭黑8份·3，5-二叔丁基水楊酸鋁化合物 5份·石蠟(重均分子量＝900) 2份用亨舍爾混合機將上述成分混合，用雙螺桿擠出機進行熔融混煉后，用錘擊式粉碎機粗粉碎，用噴射磨微粉碎之后，進行分級得到調色劑母粒B。
實施例1相對于100份調色劑母粒A，用亨舍爾混合機(FM10B)(轉速66次/秒、時間3分鐘)外添加疏水性二氧化硅(BET比表面積＝85m2/g)和0.9份無機微粉A，得到調色劑A，所述疏水性二氧化硅是用7份六甲基二硅氮烷對100份一次粒徑約為20nm的二氧化硅微粉進行表面處理得到的。該調色劑A的重均粒徑為6.8μm，無機微粉A的游離率為8體積％。
評價使市售的彩色激光打印機LBP2160(佳能(株)制)的清潔刮板的設定條件為浸入量δ＝1.1mm、設定角θ＝22°，在下述評價模式下評價上述得到的調色劑。圖5示出浸入量δ、設定角θ的定義。
評價模式1在改造機的黃色墨水盒中填充300g調色劑A，以4％的印字比例，2張間歇一次地打印5000張，以全黑圖像、全白圖像為樣品，對各圖像進行評價。觀察靜電潛像承載體(OPC感光鼓)的表面，確認有無劃傷。分別在溫度20℃/濕度5％RH的環境、溫度23℃/濕度60％RH的環境和溫度30℃/濕度85％RH的環境這樣三個環境中進行評價。另外，在溫度32.5℃/濕度90％RH的環境中，以10％的印刷比例，連續打印5000張，進行同樣的評價(全黑圖像、全白圖像的樣品)。
評價模式2
使用上述改造機，在將中間轉印鼓從潛像承載體上拆除的狀態下，邊施加帶電偏壓，邊僅使OPC感光鼓旋轉30分鐘后使其停止，保持該狀態放置24小時。然后，將顯影器、中間轉印鼓恢復原位，用填充有300g調色劑A的墨水盒，連續打印印字比例為4％的文字圖案至圖像抹污消失。分別在溫度20℃/濕度5％RH的環境、溫度23℃/濕度60％RH的環境和溫度30℃/濕度85％RH的環境這樣三個環境中進行評價。
評價模式3在改造機的黃色墨水盒中填充300g調色劑A，以35％的印字比例，2張間隙一次地打印5000張。調色劑用完時，換上填充有調色劑A的墨水盒，保持鼓盒不變至打印5000張后停止。分別在溫度20℃/濕度5％RH的環境、溫度23℃/濕度60％RH的環境和溫度32.5℃/濕度90％RH的環境這樣三個環境中進行評價。接著，將各環境氣氛改為溫度32.5℃/濕度90％RH的環境中，在將中間轉印鼓從潛像承載體上拆除的狀態下，邊施加帶電偏壓，邊僅使OPC感光鼓旋轉30分鐘后停止，保持該狀態放置24小時。將顯影器、中間轉印鼓恢復原位，使用填充有300g調色劑A的墨水盒，連續打印印字比例為4％的文字圖案至圖像抹污消失。
評價方法(1)圖像濃度(評價模式1)在中央和兩端共3點測定全黑圖案樣品中與紙前端相距3cm的部分的濃度，求出平均值。濃度使用反射濃度計RD918(Macbeth(株)制)進行測定。評價的等級如下。評價結果如下表2所示。
A濃度為1.45或1.45以上B濃度為1.40或1.40以上、不足1.45C濃度為1.35或1.35以上、不足1.40D濃度不足1.35(2)灰霧(評價模式1)用TC-6DS(東京電色(株)制)分別測定(三點平均)全白圖案的樣品和未使用的紙的反射率，求出其差值。評價的等級如下。評價結果如下表2所示。
A不足0.5％B0.5％或0.5％以上、不足1.0％C1.0％或1.0％以上、不足1.5％D1.5％或1.5％(3)圖像抹污(評價模式2，評價模式3)根據未確認圖像抹污的張數分為下述等級。評價結果如下表2所示。
A3張之內B4～10張之內C11～20張之內D21～30張之內E31張或31張以上實施例2除了使用無機微粉B之外，與實施例1同樣地得到調色劑B。該調色劑B的重均粒徑為6.8μm，無機微粉B的游離率為23體積％。與實施例1同樣地評價該調色劑B，評價結果如表2所示。
實施例3除了使用無機微粉C之外，與實施例1同樣地得到調色劑C。該調色劑C的重均粒徑為6.8μm，無機微粉C的游離率為4體積％。與實施例1同樣地評價該調色劑C，評價結果如表2所示。
實施例4除了使用調色劑母粒B之外，與實施例1同樣地得到調色劑D。該調色劑D的重均粒徑為7.0μm，無機微粉A的游離率為7體積％。與實施例1同樣地評價該調色劑D，評價結果如表2所示。
實施例5除了將添加條件改為轉速45S-1、時間3分鐘之外，與實施例1同樣地得到調色劑E。該調色劑E的重均粒徑為6.8μm，無機微粉A的游離率為25體積％。與實施例1同樣地評價該調色劑E，評價結果如表2所示。
實施例6相對于100份調色劑母粒A，用亨舍爾混合機(FM10B)(葉片的轉速66次/秒、時間3分鐘)外添加1.2份由20份二甲基硅油對100份二氧化硅進行表面處理后得到的疏水性二氧化硅(BET比表面積＝220m2/g)和1份無機微粉D，得到調色劑F。該調色劑F的重均粒徑為6.8μm，無機微粉D的游離率為5體積％。與實施例1同樣地評價該調色劑F，評價結果如表2所示。
實施例7除了使用無機微粉E之外，與實施例6同樣地得到調色劑G。該調色劑G的重均粒徑為6.8μm，無機微粉E的游離率為18體積％。與實施例1同樣地評價該調色劑G，評價結果如表2所示。
實施例8除了使用無機微粉F之外，與實施例6同樣地得到調色劑H。該調色劑H的重均粒徑為6.8μm，無機微粉F的游離率為6體積％。與實施例1同樣地評價該調色劑H，評價結果如表2所示。
實施例9除了使用無機微粉G之外，與實施例6同樣地得到調色劑I。該調色劑I的重均粒徑為6.8μm，無機微粉G的游離率為3體積％。與實施例1同樣地評價該調色劑I，評價結果如表2所示。
實施例10除了使用無機微粉H之外，與實施例6同樣地得到調色劑J。該調色劑J的重均粒徑為6.8μm，無機微粉H的游離率為11體積％。與實施例1同樣地評價該調色劑J，評價結果如表2所示。
實施例11除了使用調色劑母粒B之外，與實施例6同樣地得到調色劑K。該調色劑K的重均粒徑為7.0μm，無機微粉A的游離率為5體積％。與實施例1同樣地評價該調色劑K，評價結果如表2所示。
實施例12除了使用無機微粉I之外，與實施例6同樣地得到調色劑L。該調色劑L的重均粒徑為6.8μm，無機微粉H的游離率為13體積％。與實施例1同樣地評價該調色劑L，評價結果如表2所示。
實施例13除了用無機微粉J之外，與實施例6同樣地得到調色劑M。該調色劑M的重均粒徑為6.8μm，無機微粉J的游離率為12體積％。與實施例1同樣地評價該調色劑M，評價結果如表2所示。
實施例14除了使用無機微粉K之外，與實施例6同樣地得到調色劑N。該調色劑N的重均粒徑為6.8μm，無機微粉K的游離率為12體積％。與實施例1同樣地評價該調色劑N，評價結果如表2所示。
實施例15除了使用無機微粉L之外，與實施例6同樣地得到調色劑O。該調色劑O的重均粒徑為6.8μm，無機微粉L的游離率為11體積％。與實施例1同樣地評價該調色劑O，評價結果如表2所示。
實施例16除了使用無機微粉A之外，與實施例6同樣地得到調色劑P。該調色劑P的重均粒徑為6.8μm，無機微粉A的游離率為8體積％。與實施例1同樣地評價該調色劑P，評價結果如表2所示。
比較例1相對于100份的調色劑母粒，用亨舍爾混合機(FM10B)(葉片的轉速66轉/秒、時間3分鐘)外添加1.2份由7份六甲基二硅氮烷對100份一次粒徑約為20nm的二氧化硅進行了表面處理后的疏水性二氧化硅微粉(BET比表面積＝85m2/g)和0.9份比較無機微粉A，得到調色劑Q。該調色劑Q的重均粒徑為6.8μm，該比較無機微粉A的游離率為5體積％。與實施例1同樣地評價該調色劑Q，評價結果如表2所示。
比較例2除了使用比較無機微粉B之外，與比較例1同樣地得到調色劑R。該調色劑R的重均粒徑為6.8μm，比較無機微粉B的游離率為30體積％。與實施例1同樣地評價該調色劑R，評價結果如表2所示。
比較例3除了使用比較無機微粉C之外，與比較例1同樣地得到調色劑S。該調色劑S的重均粒徑為6.8μm，比較無機微粉C的游離率為24體積％。與實施例1同樣地評價該調色劑S，評價結果如表2所示。
比較例4相對于100份調色劑母粒A，用亨舍爾混合機(FM10B)(轉速66轉/秒、時間3分鐘)外添加1.2份實施例6中使用的疏水性二氧化硅(BET＝220m2/g)和1份比較無機微粉D，得到調色劑T。該調色劑T的重均粒徑為6.8μm，比較無機微粉D的游離率為3體積％。與實施例1同樣地評價該調色劑T，評價結果如表2所示。
比較例5除了使用比較無機微粉E之外，與比較例1同樣地得到調色劑U。該調色劑U的重均粒徑為6.8μm，比較無機微粉E的游離率為26體積％。與實施例1同樣地評價該調色劑U，評價結果如表2所示。
比較例6除了使用比較無機微粉F之外，與比較例1同樣地得到調色劑V。該調色劑V的重均粒徑為6.8μm，比較無機微粉F的游離率為32體積％。與實施例1同樣地評價該調色劑V，評價結果如表2所示。
比較例7除了使用比較無機微粉G之外，與比較例1同樣地得到調色劑W。該調色劑W的重均粒徑為6.8μm，比較無機微粉G的游離率為38體積％。與實施例1同樣地評價該調色劑W，評價結果如表2所示。
比較例8除了使用比較無機微粉H之外，與比較例1同樣地得到調色劑X。該調色劑X的重均粒徑為6.8μm，比較無機微粉H的游離率為44體積％。與實施例1同樣地評價該調色劑X，評價結果如表2所示。
比較例9除了使用比較無機微粉I之外，與比較例1同樣地得到調色劑Y。該調色劑Y的重均粒徑為6.8μm，比較無機微粉I的游離率為22體積％。與實施例1同樣地評價該調色劑Y，評價結果如表2所示。
表2
權利要求
1.一種調色劑，是包含調色劑粒子的調色劑，所述調色劑粒子至少包含至少含著色劑和粘合樹脂的調色劑母粒和無機微粉，其中，所述無機微粉含有一次粒子平均粒徑為30～300nm、具有立方體的粒子形狀、立方體樣的粒子形狀、長方體的粒子形狀和/或長方體樣的粒子形狀、且具有鈣鈦礦型結晶的粒子，所述無機微粉中粒徑為600nm或600nm以上的粒子及凝集體的含有率為0個數％～1個數％。
2.如權利要求1所述的調色劑，其特征在于，所述無機微粉含有50個數％或50個數％以上具有立方體的粒子形狀、立方體樣的粒子形狀、長方體的粒子形狀和/或長方體樣的粒子形狀的粒子。
3.如權利要求1所述的調色劑，其特征在于，所述無機微粉相對于調色劑母粒的游離率為20體積％或20體積％以下。
4.如權利要求1所述的調色劑，其特征在于，所述無機微粉是未經燒結工序的鈦酸鍶微粉。
5.如權利要求1所述的調色劑，其特征在于，所述無機微粉含有50個數％或50個數％以上具有立方體的粒子形狀、立方體樣的粒子形狀、長方體的粒子形狀和/或長方體樣的粒子形狀的粒子，所述無機微粉相對于調色劑母粒的游離率為20體積％或20體積％以下，所述無機微粉是未經燒結工序的鈦酸鍶微粉。
6.如權利要求1所述的調色劑，其特征在于，相對于100質量份的調色劑母粒，所述無機微粉的添加量為0.05～2.00質量份。
7.如權利要求1所述的調色劑，其特征在于，所述調色劑還含有BET比表面積為100～350m2/g的微粒。
8.如權利要求1所述的調色劑，其特征在于，用碳原子數為8～35的脂肪酸或碳原子數為8～35的脂肪酸的金屬鹽對所述無機微粉進行表面處理。
9.如權利要求1所述的調色劑，其特征在于，所述無機微粉的BET比表面積為10～45m2/g。
10.如權利要求1所述的調色劑，其特征在于，所述無機微粉與水的接觸角為110°～180°。
11.如權利要求1所述的調色劑，其特征在于，所述無機微粉的帶電量絕對值為10～80mC/kg，且帶電極性與所述微粒極性相反。
12.如權利要求1所述的調色劑，其特征在于，所述無機微粉是未經燒結工序的鈦酸鍶微粉，所述微粒是疏水性二氧化硅微粒。
13.如權利要求1所述的調色劑，其特征在于，相對于100質量份的調色劑母粒，所述無機微粉的添加量為0.05～3.00質量份。
全文摘要
本發明公開了一種調色劑，是由至少含有調色劑母粒和無機微粉的調色劑粒子構成的調色劑，該調色劑母粒至少含有著色劑和粘合樹脂。該無機微粉含有一次粒子平均粒徑為30～300nm、具有立方體的粒子形狀、立方體樣的粒子形狀、長方體的粒子形狀和/或長方體樣的粒子形狀、且具有鈣鈦礦型結晶的粒子，該無機微粉中粒徑為600nm或600nm以上的粒子及凝集體的含有率為0個數％～1個數％。
文檔編號G03G9/097GK1595303SQ20041007377
公開日2005年3月16日 申請日期2004年9月10日 優先權日2003年9月12日
發明者川上宏明, 荒平文弘, 浜雅之, 梅田宜良 申請人:佳能株式會社