正型光敏樹脂組合物的制作方法

專利名稱：正型光敏樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及正型(positive-type)光敏樹脂組合物，它適用于形成遮光分離器(light-blocking separator)，以及有機電致發光器件和液晶顯示元件的黑色基材，它們都用于平板顯示器中。
背景技術：
作為平板顯示器，不發光的液晶顯示器(LCDs)已經得到充分地普及。另一方面，由于可獲得高亮度和實現全彩色顯示器，用于自發光顯示器的有機電致發光器件現在得到了廣泛的研究。
通過在第一電極與第二電極之間施加電壓或電流來控制有機電致發光器件。當控制有機電致發光器件時，由于電場傾向于集中在電極的邊緣部分，其具有小的曲率半徑，可能在電極的邊緣部分出現不希望有的現象如介質擊穿和產生漏泄電流。
為了減少這些現象，已知用絕緣層(也稱作分離器)覆蓋第一電極的邊緣部分(US 6,222,315)。通過這種技術，可減少電場在電極邊緣部分的集中。此外，可以形成絕緣層，使得隨著與邊界的距離越來越大，在第一電極曝光邊界區域的絕緣層厚度越來越大(參看圖1)。換句話說，可以形成絕緣層以便其具有“前錐形”的橫截面。根據這種構造，電極邊緣部分的電場集中進一步減少。近來，通過向非光敏的聚酰亞胺樹脂中加入碳黑，試圖使絕緣膜和/或分離元件結構具有遮光特性(日本公開專利申請(Kokai)11-273870)。已知的構成黑色基質的材料包括負型光敏材料(US 6,171,733)以及非光敏材料(US 5,780,201和US 5,998,090)，其中，所述負型光敏材料包括通過縮聚酚和醛所得到的堿溶性樹脂、酸交聯的羥甲基化蜜胺化合物、光酸產生劑、特定的分散劑和黑色顏料；所述非光敏材料包括聚酰亞胺前體、其載體(vehicle)、溶劑、吸光染料或者其混合物、碳黑顏料或者非碳黑的金屬氧化物顏料和牛頓(Newton)分散劑。
一般而言，聚酰亞胺、酚醛清漆、丙烯酸樹脂等用作構成顯示器中絕緣層的材料。這些樹脂包括非光敏、負型光敏和正型光敏樹脂。為了減少電場在電極邊緣部分的集中，優選正型光敏樹脂。通常，曝光過程中涂膜內光線的有效強度隨著與涂膜表面距離的增加而降低。因此，通過使用曝光區域被溶解的正型光敏樹脂，更易于形成曝光區域的前錐形橫截面。
已知制備用于LCD黑色基質的正型光敏樹脂組合物的方法，其中將醌的重氮化合物和黑色顏料加入到堿溶性樹脂如酚醛清漆樹脂或者乙烯基聚合物中(日本公開專利申請(Kokai)6-230215)。已知制備用于有機電致發光器件的遮光絕緣膜的方法，其中將醌的重氮化合物和著色劑加入到堿溶性樹脂如酚醛清漆樹脂或者自由基聚合單體的聚合物中(日本公開專利申請(Kokai)2002-116536)。
然而，通過將著色劑加入到上述樹脂組合物中所制得的遮光正型光敏樹脂組合物在350nm到450nm波長范圍內具有吸收最大值，所述波長范圍是通常用作曝光光源的汞燈的波長范圍，以便得到充足的遮光特性。因此，由于曝光靈敏度降低，所以它們具有缺點。
另一方面，已知一種可以將可見光區(波長為400nm至700nm)內的透光率降低到不多于約10％的方法，其中將顏料加入到用于黑色基質的光致抗蝕劑中(日本公開專利申請(Kokai)8-137098)。在該方法中，使用含有甲酚-酚醛清漆樹脂和萘醌重氮光敏劑的光致抗蝕劑作為著色劑。
已知賦予絕緣層遮光特性的方法，其中將熱敏材料和顯影劑加入到基于重氮醌-酚醛清漆樹脂的正型光致抗蝕劑中(日本公開專利申請(Kokai)10-170715)。通過這種方法，光敏樹脂在曝光前不具有遮光特性以便不降低曝光靈敏度，由于使用含有受熱后著色的熱敏材料和顯影劑的正型光敏樹脂以及由于熱敏材料和顯影劑在曝光之前不反應，因此樹脂在曝光之前不是黑色的。然而，由于由顯影劑和成色物質組成的普通熱敏材料具有100℃至180℃的著色溫度，因而在涂膜的圖案形成后的最終熱處理(溫度通常不低于200℃)中它們存在耐熱性方面的問題。也就是說，由加熱著色的熱敏材料通過最終熱處理退色，以至于不能得到充足的遮光特性。此外，通過使用含有顯影劑和成色物質的普通熱敏材料所形成的黑顏色在最終熱處理之后在耐光性方面存在問題，也就是說，用可見光和UV光照射一長段時間后，黑顏色可能退色，因而連續使用黑色樹脂作為顯示裝置的黑色基質是困難的。

發明內容
因此，本發明的目的是提供光敏樹脂組合物，利用它可以得到具有遮光特性和耐光性的固化膜，該固化膜適用于形成遮光分離器，以及有機電致發光器件和液晶顯示元件的黑色基質。
也就是說，本發明提供正型光敏樹脂組合物，包括(a)堿溶性樹脂；(b)醌的重氮化合物；(c)熱敏化合物，其在受熱后著色并在至少350nm且至多700nm的波長處顯示出吸收最大值；和(d)一種化合物，其在至少350nm到低于500nm的波長處不具有吸收最大值，在至少500nm且至多750nm的波長處具有吸收最大值。
通過本發明，提供正型的光敏樹脂組合物，即，該組合物的曝光區域溶解于堿水顯影劑中。而且，通過利用根據本發明的光敏樹脂組合物，可以得到具有良好遮光特性，即具有至少0.3的光學密度的固化膜，該固化膜在光照射500小時后保持至少50％的光學密度，它適用于形成遮光分離器，以及有機電致發光(EL)器件和液晶顯示元件的黑色基質。因此，通過將根據本發明的光敏樹脂組合物形成的固化膜用作遮光分離器或者黑色基質，可以提供高質量的有機EL器件或者液晶顯示元件。


圖1是絕緣層邊界區域的橫截面圖。
具體實施例方式
一種組分(a)，即，堿溶性樹脂是一種溶于用作顯影劑的堿水溶液的樹脂。堿溶性樹脂的例子包括酚醛樹脂、含有具有堿溶性基團的可自由基聚合單體作為單體組分構成的聚合物、聚酰亞胺前體、聚酰亞胺和聚苯并噁唑前體，但是堿溶性樹脂并不限于這些樹脂。上述的聚合物優選在每個聚合物分子中具有堿溶性基團。優選的堿溶性樹脂是，當樹脂在熱處理中經受不低于200℃的高溫時，從其中釋放的氣體量很少的那些樹脂，因為這種聚合物表現出優異的耐熱性和適用于有機EL器件分離器的特性。這種優選的堿溶性樹脂的例子包括聚酰亞胺，聚羥基酰胺，聚酰亞胺前體如聚酰胺酸和它的酯，以及聚苯并噁唑前體。
上述堿容性基團的例子包括羧基基團、酚羥基基團、磺酰基團和硫羥基團。
可在本發明中用作堿溶性樹脂的酚醛樹脂包括酚醛清漆酚醛樹脂和甲期酚醛樹脂酚醛樹脂。通過使一種或多種酚與醛例如福爾馬林縮聚可得到這些樹脂。
可用于形成酚醛清漆酚醛樹脂和甲期酚醛樹脂酚醛樹脂的酚的例子包括苯酚、對甲酚、間甲酚、鄰甲酚、2，3-二甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2，5-二甲基苯酚、2，6-二甲基苯酚、3，4-二甲基苯酚、3，5-二甲基苯酚、2，3，4-三甲基苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、3，4，5-三甲基苯酚、2，4，5-三甲基苯酚、亞甲基雙酚、亞甲基雙(對甲酚)、間苯二酚、鄰苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、鄰氯苯酚、間氯苯酚、對氯苯酚、2，3-二氯苯酚、間甲氧基苯酚、對甲氧基苯酚、對丁氧基苯酚、鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚、2，3-二乙基苯酚、2，5-二乙基苯酚、對異丙基苯酚、α-萘酚和β-萘酚。這些酚可單獨使用或者兩種或多種酚結合使用。
醛的例子包括福爾馬林、對甲醛、乙醛、苯甲醛、羥基苯甲醛和氯乙醛。這些醛可單獨使用或者兩種或多種醛結合使用。
可在本發明中使用的酚醛樹脂的重均分子量優選2000至50,000，更優選3000至30,000，其中重均分子量利用凝膠滲透色譜法測定，并且依據聚苯乙烯的分子量表示。如果重均分子量超過50,000，顯影性能和敏感度趨于下降，如果低于2000，圖案的形狀、分辨率、顯影性能和耐熱性趨于下降。
作為具有堿溶性基團的可自由基聚合單體，其可用于合成用作組分(a)的聚合物，下面的單體是示例性的。具有酚羥基基團或者羧基基團的可自由基聚合單體的例子包括鄰羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯和對羥基苯乙烯，以及它們的由烷基、烷氧基、鹵素、鹵代烷基、硝基、氰基、酰胺、酯或者羧基基團取代的取代產物；聚羥基乙烯基苯酚如乙烯基氫醌、5-乙烯基連苯三酚、6-乙烯基連苯三酚、1-乙烯基氟代glycinol；鄰乙烯基苯甲酸、間乙烯基苯甲酸和對乙烯基苯甲酸以及它們的由烷基、烷氧基、鹵素、鹵代烷基、硝基、氰基、酰胺或酯基團取代的取代產物；甲基丙烯酸和丙烯酸，以及它們的在α-位由鹵代烷基、烷氧基、鹵素、硝基或者氰基取代的取代產物；二價不飽和羧酸如馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、富馬酸酐、檸康酸、中康酸、衣康酸和1，4-環己烯二羧酸，以及它們的由甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、苯基、或者鄰-、間-或對甲苯甲酰基酯化的半酯和它們的半酰胺。
這些物質中，考慮到圖案形成時的敏感度、標準化的殘留膜厚度、耐熱轉換性、耐溶劑性、與底下的(underlying)基材的粘合性以及溶液的保存穩定性，優選鄰羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯和對羥基苯乙烯，以及它們的由烷基或者烷氧基團取代的取代產物。可單獨使用這些單體或者結合使用兩種或多種這些單體。
可與上述具有堿溶性基團的自由基聚合單體一起用于合成組分(a)的其它自由基聚合單體的例子，包括苯乙烯和它們的在α-、鄰-、間-或者對位被烷基、烷氧基、鹵素、鹵代烷基、硝基、氰基、酰胺或者酯取代的取代產物；二烯烴如丁二烯、異戊二烯和氯丁二烯；由下列基團酯化的甲基丙烯酸和丙烯酸的酯甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、異戊基己基、環己基、金剛烷基、烯丙基、炔丙基、苯基、萘基、蒽基、蒽醌基、胡椒基、水楊基、環己基、苯甲基、苯乙基、甲苯基、縮水甘油基、1，1，1-三氟代乙基、全氟乙基、全氟代正丙基、全氟代異丙基、三苯基甲基、三環5.2.1.02，6癸烷-8-基(俗名為二環pentanyl)、枯基、3-(N，N-二甲基氨基)丙基、3-(N，N-二甲基氨基)乙基、呋喃基或者糠基基團；甲基丙烯酸和丙烯酸的酰苯胺和酰胺如N，N二甲基、N，N-二乙基、N，N-二丙基、N，N-二異丙基和蒽酰胺；丙烯氰，丙烯醛，甲基丙烯氰，氯乙烯，偏二氯乙烯，氟乙烯，偏二氟乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮，乙烯基吡啶，乙酸乙烯酯，N-苯基馬來酰亞胺，N-(4-羥基苯基)馬來酰亞胺，N-甲基丙烯酰基鄰苯二甲酰亞胺和N-丙烯酰基鄰苯二甲酰亞胺。可單獨使用這些單體或者結合使用兩種或多種這些單體。
在上述單體中，考慮到圖案形成時的敏感度、標準化的殘留膜厚度、耐熱轉換性、耐溶劑性、與底下的基材的粘合性以及溶液的保存穩定性，優選苯乙烯、以及在α-、鄰-、間-或者對位由烷基、烷氧基、鹵素或者鹵代烷基基團取代的苯乙烯的取代產物；丁二烯和異戊二烯；甲基丙烯酸，和由甲基、乙基、正丙基、正丁基、縮水甘油基或者三環5.2.1.02，6癸烷-8-基基團酯化的丙烯酸的酯。
在具有酚羥基基團的自由基聚合單體與其它自由基聚合單體的共聚物用作組分(a)的情況下，其它自由基聚合單體的含量可優選為不多于30％(重量)，更優選5至20％(重量)，基于具有酚羥基基團的自由基聚合單體和其它自由基聚合單體的總量。在具有羧基基團的自由基聚合單體與其它自由基聚合單體的共聚物用作組分(a)的情況下，其它自由基聚合單體的含量可優選為不多于90％(重量)，更優選10至80％(重量)，基于具有羧基基團的自由基聚合單體和其它自由基聚合單體的總量。如果上述其它自由基聚合單體相對于具有酚羥基基團或者羧基基團的自由基聚合單體的含量大于上述含量，則在某些情況下用堿性溶液顯影可能是困難的。
可用于制備包含具有堿溶性基團的自由基聚合單體的聚合物的溶劑的例子包括醇如甲醇和乙醇；醚如四氫呋喃；乙二醇醚如乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚；乙二醇烷基醚乙酸酯如乙酸溶纖劑甲酯和乙酸溶纖劑乙酯；二乙二醇如二乙二醇單甲醚，二乙二醇單乙醚，二乙二醇二甲醚，二乙二醇二乙醚，和二乙二醇乙基甲基醚；丙二醇單烷基醚如丙二醇單甲基醚，丙二醇單乙基醚，丙二醇單丙基醚和丙二醇單丁基醚；丙二醇烷基醚乙酸酯如丙二醇甲基醚乙酸酯，丙二醇乙基醚乙酸酯，丙二醇丙基醚乙酸酯和丙二醇丁基醚乙酸酯；丙二醇烷基醚丙酸酯如丙二醇甲基醚丙酸酯，丙二醇乙基醚丙酸酯，丙二醇丙基醚丙酸酯和丙二醇丁基醚丙酸酯；芳香烴如甲苯和二甲苯；酮如甲基乙基酮，環己酮和4-羥基4-甲基-2-戊酮；和酯如乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸丁酯，2-羥基丙酸乙酯，2-羥基-2-甲基丙酸甲酯，2-羥基-2-甲基丙酸乙酯，羥基乙酸甲酯，羥基乙酸乙酯，羥基乙酸丁酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯，乳酸丙酯，乳酸丁酯，3-羥基丙酸甲酯，3-羥基丙酸乙酯，3-羥基丙酸丙酯，3-羥基丙酸丁酯，2-羥基-3-甲基丁酸甲酯，甲氧基乙酸甲酯，甲氧基乙酸乙酯，甲氧基乙酸丙酯，甲氧基乙酸丁酯，乙氧基乙酸甲酯，乙氧基乙酸乙酯，乙氧基乙酸丙酯，乙氧基乙酸丁酯，丙氧基乙酸甲酯，丙氧基乙酸乙酯，丙氧基乙酸丙酯，丙氧基乙酸丁酯，丁氧基乙酸甲酯，丁氧基乙酸乙酯，丁氧基乙酸丙酯，丁氧基乙酸丁酯，2-甲氧基丙酸甲酯，2-甲氧基丙酸乙酯，2-甲氧基丙酸丙酯，2-甲氧基丙酸丁酯，2-乙氧基丙酸甲酯，2-乙氧基丙酸乙酯，2-乙氧基丙酸丙酯，2-乙氧基丙酸丁酯，2-丁氧基丙酸甲酯，2-丁氧基丙酸乙酯，2-丁氧基丙酸丙酯，2-丁氧基丙酸丁酯，3-甲氧基丙酸甲酯，3-甲氧基丙酸乙酯，3-甲氧基丙酸丙酯，3-甲氧基丙酸丁酯，3-乙氧基丙酸甲酯，3-乙氧基丙酸乙酯，3-乙氧基丙酸丙酯，3-乙氧基丙酸丁酯，3-丙氧基丙酸甲酯，3-丙氧基丙酸乙酯，3-丙氧基丙酸丙酯，3-丙氧基丙酸丁酯，3-丁氧基丙酸甲酯，3-丁氧基丙酸乙酯，3-丁氧基丙酸丙酯和3-丁氧基丙酸丁酯。對每100重量份的反應原料，所用溶劑的量可優選為20至1000重量份。
可用于制備包含具有堿溶性基團的自由基聚合單體的聚合物的聚合引發劑的例子包括偶氮化合物，如2，2’-偶氮二異丁腈，2，2’-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)和2，2’-偶氮二-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)；有機過氧化氫物如過氧化苯甲酰，過氧化月桂酰，叔丁基過氧新戊酸酯和1，1’-二-(叔丁基過氧)環己烷；和過氧化氫。在過氧化物用作自由基聚合引發劑的情況下，還原劑可以與過氧化物一起使用以便形成氧化還原型引發劑。
可用于本發明的、包含具有堿溶性基團的自由基聚合單體的聚合物的重均分子量優選2000至100,000，更優選3000至50,000，進一步更優選5000至30,000，其中重均分子量利用凝膠滲透色譜法測定，并且依據聚苯乙烯的分子量表示。如果重均分子量多于100,000，顯影性能和敏感度趨于下降，如果少于2000，圖案的形狀、分辨率、顯影性能和耐熱性趨于下降。
包含具有堿溶性基團的自由基聚合單體的聚合物可單獨使用或者兩種或多種這些聚合物結合使用。聚合之前可以保護羧基基團或者酚羥基基團，聚合之后可以除去保護性基團，從而賦予堿溶性。可以氫化聚合物以改變對可見光的透明度或者改變軟化點。
作為(a)組分，可以從由以下結構式所表示的樹脂構成的組中選擇至少一種使用，或者使用包含一種或多種以下結構式的結構單元作為主要組分
(其中式(1)至(5)中，R1表示具有至少2個碳原子、化合價為2至8的有機基團；R2表示具有至少2個碳原子、化合價為2至6的有機基團；R3和R4獨立地表示氫或者具有1至20個碳原子的有機基團；R5表示二價有機基團；X和Y獨立地表示具有至少一個選自于C1-C10烴基團的取代基的有機基團，它們含有至少一種選自于由以下物質構成的組中的有機基團，這些物質為羧基基團、酚羥基基團、磺酸基團和不飽和烴基團、硝基、羥甲基、酯基、羥基alkinyl基團和C1-C10烴基團；n表示5至100,000的數；m表示0至10的整數；p和q獨立地表示0至4的整數；r和s獨立地表示0至2的整數；且p+q＞0)。
由上述式(1)至(5)所表示的堿溶性樹脂、或者含有一種或多種上述式(1)至(5)所表示的結構單元作為主要組分的堿溶性樹脂可以被轉變為具有酰亞胺環、噁唑環或其它環結構的聚合物。因而，它們是耐熱的樹脂前體，形成環結構之后這些前體的耐熱性和耐有機溶劑性大大增加了。
式(1)至(5)表示具有羥基基團的聚酰胺酸。當與不具有羥基基團的聚酰胺酸相比時，由于羥基基團，在堿水溶液中的溶解性增加了。在這些類型的羥基基團中，考慮到在堿水溶液中的溶解性，優選酚羥基。通過在式(1)至(5)所示的結構中引入至少10％(重量)的氟原子，賦予膜界面適當的疏水特性，使得抑制水或者水溶液滲透入界面。然而，不優選多于20％(重量)的氟原子含量，因為在堿水溶液中的溶解性降低，具有通過熱處理所形成環結構的聚合物的耐有機溶劑性降低，以及在發煙硝酸中的溶解性降低。因而，氟原子含量優選至少10％(重量)且不多于20％(重量)。
上述的式(1)至(5)中，R1表示包含于酸二酐單元中的酸二酐部分，且表示具有至少2個碳原子、化合價為2至8的有機基團。R1可優選為具有6至30個碳原子和0至2個羥基基團的有機基團，它含有芳香環或者脂肪環。
不具有羥基基團的、其中結合R1的酸二酐的例子包括芳香族四羧酸二酐如苯均四酸二酐、3，3’，4，4’-聯苯基四羧酸二酐、2，3，3’，4’-聯苯基四羧酸二酐、2，2’，3，3’-聯苯基四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2-雙(3，4-二羧苯基)丙烷二酐、2，2-雙(2，3-二羧苯基)丙烷二酐、1，1-雙(3，4-二羧苯基)乙烷二酐、1，1-雙(2，3-二羧苯基)乙烷二酐、雙(3，4-二羧苯基)甲烷二酐、雙(2，3-二羧苯基)甲烷二酐、雙(3，4-二羧苯基)砜二酐、雙(3，4-二羧苯基)醚二酐、2，2-雙(4-(4-氨基苯氧)苯基)丙烷、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、2，3，5，6-吡啶四羧酸二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、2，2-雙(3，4-二羧苯基)六氟丙烷二酐、2，2-雙(4-(3，4-二羧苯氧)苯基)六氟丙烷二酐、2，2-雙(4-(3，4-二羧苯甲酸基)苯基)六氟丙烷二酐、2，2’-雙(三氟甲基)-4，4’-雙(3，4-二羧苯氧)聯苯基二酐；和脂肪族四羧酸二酐如環丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-環戊烷四羧酸二酐、2，3，5，6-環戊烷四羧酸二酐、5-(2，5-二氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基3-環己烯-1，2-二羧酸二酐，“TDA100”和“RicaresinTMEG”(都是商標，市場上可從New Japan Chemical Co.，Ltd買到相應的商品)。這些物質中，優選3，3’，4，4’-聯苯基四羧酸二酐、2，3，3’，4’-聯苯基四羧酸二酐、2，2’，3，3’-聯苯基四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2-雙(3，4-二羧苯基)丙烷二酐、2，2-雙(2，3-二羧苯基)丙烷二酐、1，1-雙(3，4-二羧苯基)乙烷二酐、1，1-雙(2，3-二羧苯基)乙烷二酐、雙(3，4-二羧苯基)甲烷二酐、雙(2，3-二羧苯基)甲烷二酐、雙(3，4-二羧苯基)砜二酐、雙(3，4-二羧苯基)醚二酐、2，2-雙(4-(4-氨基苯氧)苯基)丙烷、2，2-雙(3，4-二羧苯基)六氟丙烷二酐、2，2-雙(4-(3，4-二羧苯甲酸基)苯基)六氟丙烷二酐、2，2’-雙(三氟甲基)-4，4’-雙(3，4-二羧苯氧)聯苯基二酐。
連接羥基基團的R1的優選例子包括下式所表示的結構式(該式與羥基基團和鍵合到R1的-COOR3基團一起示出-。)
然而，實例并不限于上述的結構。可以單獨使用這些結構單元或者結合使用兩種或多種這些結構單元。
上述式(1)至(5)所示結構中的二胺單元所含有的R2表示具有至少2個碳原子且化合價為2至6的有機基團。R2可優選為具有6至30個碳原子的、含有芳香環或者脂肪環的有機基團。不含有羥基基團的、其中結合R2的二胺的例子包括3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基硫化物、4，4’-二氨基二苯基硫化物、1，4-二(4-氨基苯氧)苯、汽油、間苯二胺、對苯二胺、3，5-二氨基苯甲酸、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、二(4-氨基苯氧苯基)砜、二(3-氨基苯氧苯基)砜、二(4-氨基苯氧苯基)聯苯、二{4-(4-氨基苯氧)苯基}醚、1，4-二(4-氨基苯氧)苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基聯苯、2，2’-二乙基-4，4’-二氨基聯苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基聯苯、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基聯苯、2，2’，3，3’-四甲基-4，4’-二氨基聯苯、3，3’，4，4’-四甲基-4，4’-二氨基聯苯和2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基聯苯，以及在芳香環上被烷基基團和/或鹵原子取代的這些結構，和為脂肪族二胺的環己基二胺和亞甲基雙環己基二胺。然而，例子并不限于上述這些物質。可單獨使用這些結構單元或者結合使用兩種或多種這些結構單元。
具有羥基基團的、其中結合R2的二胺的例子包括具有氟原子的物質如2，2-雙[4-(氨基-3-羥基苯基)六氟丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基-3-羥基苯氧)苯基]六氟丙烷；和不具有氟原子的物質如二氨基二羥基嘧啶、二氨基二羥基吡啶、羥基-二氨基嘧啶、二氨基苯酚、二羥基聯苯胺；和“ABCH”及“ABPS”(兩者都是商標，市場上可從Nippon Kayaku Co.Ltd買到相應的商品)。
鍵合羥基基團的R2的優選例子包括下式所表示的結構式(該式與鍵合到R2上的羥基基團一起示出。)

可單獨使用這些結構或者結合使用兩種或多種這些結構。
式(1)至(5)中，R3和R4可以相同或者不同，它們表示氫原子或者具有1至20個碳原子的有機基團。優選的有機基團是具有1至20個碳原子的烷基基團，它們如下式(6)或(7)所示 式(6)中，α表示0到19的整數，優選0到3。式(7)中，β表示0到16的整數，優選0到2。
從正型光敏樹脂溶液穩定性的角度來說，優選R3和R4是烷基基團。另一方面，從在堿水溶液中的穩定性的角度來說，優選R3和R4是氫原子。由于多個R2基團和/或R4基團包含在聚合物分子中，因而氫原子和烷基基團可結合用于R3和/或R4。通過控制用于R3和/或R4的氫原子與烷基基團之間的比例，可控制樹脂在堿水溶液中的溶解速率，所以通過控制所述比例可得到具有要求的溶解速率的正型光敏樹脂組合物。優選地，R3和R4總量的10到90％是氫原子，其余為烷基基團。如果R3或R4中的碳原子數目超過20，在堿水溶液中的溶解度降低。
式(2)和(3)中，-NH-(R5-)m-X所示的結構優選由下式(8)所表示，下式(8)是從用作封端化合物的伯一元胺衍生的結構
式(4)和(5)中，-CO-(R5-)m-Y所示的結構優選由下式(9)或(10)所表示，它是從用作封端化合物的酸酐、單羧酸、單酰基氯化合物或者單活性酯化合物衍生的結構 上述式(8)至(10)中，R5表示二價有機基團，優選-CR11R12-、-CH2O-或者-CH2SO2-，其中R11和R12獨立地表示氫原子、羥基基團或者C1-C10烴基團。R9和R10獨立地表示氫原子、羥基基團、羧基基團或者C1-C10烴基團，或者R9和R10可直接鍵合以形成C3-C10環狀烴基團。R8表示氫原子或者C1-C10烴基團。其中，優選氫原子和C1-C4烴基團，特別優選氫原子、甲基和叔丁基。R6和R7獨立地表示氫原子、羥基、羧基、磺酰、硫醇、具有至少一個不飽和烴基團的C1-C10烴基團、硝基、羥甲基、酯、羥基alkinyl或者C1-C10烴基團。A1到A3獨立地表示碳原子或者氮原子。此外，m表示0到10的整數，優選0到4；l表示0或1的整數，優選0；i表示0或1的整數，優選0；j表示1到3的整數，優選1或2；t、k和u獨立地表示0或1。
從其中衍生出式(8)所示的結構，并且用作封端化合物的伯一元胺的例子包括5-氨基-8-羥基喹啉、4-氨基-8-羥基喹啉、1-羥基-8-氨基萘、1-羥基-7-氨基萘、1-羥基-6-氨基萘、1-羥基-5-氨基萘、1-羥基-4-氨基萘、1-羥基-3-氨基萘、1-羥基-2-氨基萘、1-氨基-7-羥基萘、2-羥基-7-氨基萘、2-羥基-6-氨基萘、2-羥基-5-氨基萘、2-羥基-4-氨基萘、2-羥基-3-氨基萘、1-氨基-2-羥基萘、1-羧基-8-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、1-羧基-4-氨基萘、1-羧基-3-氨基萘、1-羧基-2-氨基萘、1-氨基-7-羧基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-羧基-4-氨基萘、2-羧基-3-氨基萘、1-氨基-2-羧基萘、2-氨基煙酸、4-氨基煙酸、5-氨基煙酸、6-氨基煙酸、4-氨基水楊酸、5-氨基水楊酸、6-氨基水楊酸、3-氨基-O-甲苯酸、ameride、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4，6-二羥基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、5-氨基-8-巰基喹啉、4-氨基-8-巰基喹啉、1-巰基-8-氨基萘、1-巰基-7-氨基萘、1-巰基-6-氨基萘、1-巰基-5-氨基萘、1-巰基-4-氨基萘、1-巰基-3-氨基萘、1-巰基-2-氨基萘、1-氨基-7-巰基萘、2-巰基-7-氨基萘、2-巰基-6-氨基萘、2-巰基-5-氨基萘、2-巰基-4-氨基萘、2-巰基-3-氨基萘、1-氨基-2-巰基萘、3-氨基-4，6-二巰基嘧啶、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、4-乙基苯胺、2，4-二乙基苯胺、2，5-二乙基苯胺、2，6-二乙基苯胺、3，4-二乙基苯胺、3，5-二乙基苯胺、1-乙炔基-2-氨基萘、1-乙炔基-3-氨基萘、1-乙炔基-4-氨基萘、1-乙炔基-5-氨基萘、1-乙炔基-6-氨基萘、1-乙炔基-7-氨基萘、1-乙炔基-8-氨基萘、2-乙炔基-1-氨基萘、2-乙炔基-3-氨基萘、2-乙炔基-4-氨基萘、2-乙炔基-5-氨基萘、2-乙炔基-6-氨基萘、2-乙炔基-7-氨基萘、2-乙炔基-8-氨基萘、3，5-二乙炔基-1-氨基萘、3，5-二乙炔基-2-氨基萘、3，6-二乙炔基-1-氨基萘、3，6-二乙炔基-2-氨基萘、3，7-二乙炔基-1-氨基萘、3，7-二乙炔基-2-氨基萘、4，8-二乙炔基-1-氨基萘和4，8-二乙炔基-2-氨基萘，但所述一元胺并不限于上述這些物質。
這些物質中，優選的是5-氨基-8-羥基喹琳、1-羥基-7-氨基萘、1-羥基-6-氨基萘、1-羥基-5-氨基萘、1-羥基4-氨基萘、2-羥基-7-氨基萘、2-羥基-6-氨基萘、2-羥基-5-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水楊酸、5-氨基水楊酸、6-氨基水楊酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4，6-二羥基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、3，4-二-乙炔基苯胺、3，5-二-乙炔基苯胺等。
從其中衍生出式(9)或(10)所示的結構，并且選自于用作封端化合物的酸酐、單羧酸、單酰基氯化合物和單活性酯化合物的化合物的例子包括酸酐如鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、4-降冰片烯-1，2-二羧酸、環己烷二羧酸酐和3-羥基鄰苯二甲酸酐；單羧酸如2-羧基苯酚、3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、2-羧基苯硫酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-羥基-8-羧基萘、1-羥基-7-羧基萘、1-羥基-6-羧基萘、1-羥基-5-羧基萘、1-羥基-4-羧基萘、1-羥基-3-羧基萘、1-羥基-2-羧基萘、1-巰基-8-羧基萘、1-巰基-7-羧基萘、1-巰基-6-羧基萘、1-巰基-5-羧基萘、1-巰基-4-羧基萘、1-巰基-3-羧基萘、1-巰基-2-羧基萘、2-羧基苯磺酸、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸、2-乙炔基苯甲酸、3-乙炔基苯甲酸、4-乙炔基苯甲酸、2，4-二乙炔基苯甲酸、2，5-二乙炔基苯甲酸、2，6-二乙炔基苯甲酸、3，4-二乙炔基苯甲酸、3，5-二乙炔基苯甲酸、2-乙炔基-1-萘甲酸、3-乙炔基-1-萘甲酸、4-乙炔基-1-萘甲酸、5-乙炔基-1-萘甲酸、6-乙炔基-1-萘甲酸、7-乙炔基-1-萘甲酸、8-乙炔基-1-萘甲酸、2-乙炔基-2-萘甲酸、3-乙炔基-2-萘甲酸、4-乙炔基-2-萘甲酸、5-乙炔基-2-萘甲酸、6-乙炔基-2-萘甲酸、7-乙炔基-2-萘甲酸和8-乙炔基-2-萘甲酸、以及它們的單酰基氯；二羧酸的單酰基氯(即，兩個羧基基團中只有一個羧基轉變為酰基氯)，所述二羧酸例如對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、馬來酸、環己烷二羧酸、3-羥基鄰苯二甲酸、5-降冰片烯-2，3-二羧酸、1，2-二羧基萘、1，3-二羧基萘、1，4-二羧基萘、1，5-二羧基萘、1，6-二羧基萘、1，7-二羧基萘、1，8-二羧基萘、2，3-二羧基萘、2，6-二羧基萘和2，7-二羧基萘；以及通過使上述的單酰基氯化合物與N-羥基苯并三唑或者N-羥基5-降冰片烯-2，3-二羧酰亞胺反應所得的活性酯化合物。
這些物質中，優選的是酸酐如鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、4-降冰片烯-1，2-二羧酸、環己烷二羧酸酐和3-羥基鄰苯二甲酸酐；單羧酸如3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-羥基-7-羧基萘、1-羥基-6-羧基萘、1-羥基-5-羧基萘、1-巰基-7-羧基萘、1-巰基-6-羧基萘、1-巰基-5-羧基萘、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸、3-乙炔基苯甲酸、4-乙炔基苯甲酸、3，4-二乙炔基苯甲酸和3，5-二乙炔基苯甲酸以及它們的單酰基氯；二羧酸的單酰基氯，所述二羧酸例如對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、馬來酸、環己烷二羧酸、1，5-二羧基萘、1，6-二羧基萘、1，7-二羧基萘和2，6-二羧基萘；以及通過使上述的單酰基氯化合物與N-羥基苯并三唑或者N-羥基-5-降冰片烯-2，3-二羧酰亞胺反應所得的活性酯化合物。
基于總胺成分，式(8)所示的單胺組分的含量優選為0.1至60摩爾％，更優選5至50摩爾％。從其中衍生出式(9)或(10)所示的結構，并且選自于用作封端化合物的酸酐、單羧酸、單酰基氯化合物和單活性酯化合物的組分含量可優選0.1至100摩爾％，更優選5至90摩爾％，基于二胺組分的總量。通過使用多種類型的封端化合物可引入多種類型的封端基團。
式(1)至(5)中，n表示聚合物的重復單元數，n優選為10至100,000。
為促進與基材的粘合，具有硅氧烷結構的脂肪基團可與R1和/或R2共聚到基本不降低耐熱性的程度。更特別地，雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、雙(對-氨基苯基)八甲基戊烷硅氧烷等可以1至15摩爾％的量共聚。
上述式(1)至(5)所示的聚合物、或者含有上述式(1)至(5)所示的一種或多種結構單元作為主要組分的聚合物可根據已知的方法進行合成，例如，通過四羧酸二酐與二胺化合物反應(它的一部分被用作封端化合物的單胺所取代)；通過四羧酸二酐與二胺化合物反應(它的一部分被用作封端化合物的酸酐、單酰基氯或者單活性酯化合物所取代)；通過四羧酸二酐與醇的反應得到二酯，然后使所得的二酯與二胺(它的一部分被用作封端化合物的單胺所取代)在縮合劑存在的情況下反應；或者通過使四羧酸二酐與醇反應得到二酯，然后使剩余的二羧酸轉化為酰基氯，并使產物與二胺反應(它的一部分被用作封端化合物的單胺所取代)。所述聚合物可優選根據已知的方法來合成，例如，通過在例如室溫至80℃的溫度下使四羧酸二酐與二胺化合物(它的一部分被用作封端化合物的單胺所取代)反應1到8個小時；通過四羧酸二酐與醇的反應得到二酯，然后使所得的二酯與二胺(它的一部分被用作封端化合物的單胺取代)在縮合劑如二環己基碳化二亞胺存在的情況下在-30℃到室溫反應1小時至8小時，或者通過使四羧酸二酐與醇反應得到二酯，然后使剩余的二羧酸轉化為酰基氯，并使產物與二胺(它的一部分被用作封端化合物的單胺所取代)在-30℃到室溫反應1小時至8小時。這些反應中所用的反應溶劑的例子包括N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基乙酰胺和γ-丁內酯。
可以容易地檢測到引入聚合物中的封端化合物，例如，通過將封端化合物被引入的聚合物溶于酸性溶液中以便使聚合物分解為構成聚合物的胺成分和酸酐成分，并使產物受到氣相色譜分析(GC)或者NMR；或者通過直接使封端化合物被引入的聚合物受到熱解氣相色譜(PGC)、紅外光譜或者C13NMR光譜分析。
用于本發明的堿溶性樹脂可通過下列物質構成酚醛樹脂、包含具有堿溶性基團的自由基聚合單體的聚合物、和/或由上述式(1)至(5)所示的聚合物或者含有上述式(1)至(5)所示的一種或多種結構單元作為主要成分的聚合物。作為選擇，酚醛樹脂、包含具有堿溶性基團的自由基聚合單體的聚合物、或由上述式(1)至(5)所示的聚合物、或者含有上述式(1)至(5)所示的一種或多種結構單元作為主要成分的聚合物可以與一種或多種其它聚合物混合，或者與一種或多種其它單元共聚合。這些情況下，被混合的一種或多種其它聚合物的總含量，或者被共聚合的一種或多種其它單元的總含量優選至多50摩爾％，更優選至多30摩爾％。
一種或多種環氧化合物和一種或多種環氧固化劑可加入到本發明所用的堿溶性樹脂中。環氧化合物的例子包括雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、苯酚酚醛清漆環氧化合物、甲酚酚醛清漆環氧化合物、三羥基苯基甲烷型環氧化合物、脂肪族環氧化合物、縮水甘油酯型環氧化合物、縮水甘油胺型環氧化合物、雜環環氧化合物和含氟基團的環氧化合物。作為固化劑，可使用常用的固化劑如醇、酚、胺、酸酐、具有活性氫原子的化合物。也可使用陽離子固化催化劑如鎓鹽。
作為(b)組分的苯醌重氮化合物，優選通過具有酚羥基基團的化合物與萘醌重氮磺酸的酯化而得到的化合物。具有酚羥基基團的化合物的例子包括Bis-Z，BisP-EZ，TekP-TPA，TekP-4HBPA，TrisP-HAP，TrisP-PA，TrisP-PHBA，BisOCHP-Z，BisP-MZ，BisP-PZ，BisP-IPZ，BisOCP-IPZ，BisP-CP，BisRS-2P，BisRS-3P，BisP-OCHP，亞甲基三-p-CR，亞甲基四-p-CR，BisRS-26X，Bis-PFP-PC(上述所有都是商標，市場上可從Honshu Chemical Industry Co.，Ltd.買到相應的商品)，BIR-OC，BIP-PC，BIR-PC，BIR-PTBP，BIR-PCHP，BIP-BIOC-F，4PC，BIR-BIPC-F，TEP-BIP-A(商標，市場上可從Asahi Organic Chemicals Industry Co.，Ltd買到相應的商品)，萘酚，四氫二苯甲酮，棓酸甲酯，雙酚A，亞甲基雙酚和BisP-AP(商標，市場上可從Honshu Chemical Industry Co.，Ltd.買到相應的商品)。具有酚羥基基團的這些化合物可優選被4-萘醌重氮磺酸或者5-萘醌重氮磺酸酯化。也可使用通過鍵合萘醌重氮磺酸與具有氨基的化合物所得的砜酰胺化合物。
具有酚基團的化合物的結構如下所示。

用于本發明中的萘醌重氮化合物優選具有300至1000、更優選350至800的分子量。如果萘醌重氮化合物的分子量超過1000，那么萘醌重氮化合物在隨后的熱處理中不會很好地熱分解，這可能會帶來一些問題，如耐熱性、機械特性、和/或所得膜的粘合性降低。加入的萘醌重氮化合物的量可優選為1至50重量份，對于每100重量份的組分(a)。
為了改善用堿性顯影劑的顯影過程中的顯影性能，可加入一種或多種沒有被萘醌重氮化物酯化的上述具有酚羥基基團的化合物。通過加入具有酚羥基的化合物，樹脂組合物在曝光之前基本不溶于堿性顯影劑中，并在曝光之后易于溶于堿性顯影劑中，由顯影帶來的膜損失小且可實現較短時間內的顯影。所加入的具有酚羥基基團的化合物的量優選為1至50重量份，更優選3至40重量份，對于每100重量份的組分(a)。
組分(c)是熱敏化合物，它在加熱后著色，其顏色在至少350nm和至多700nm的波長處具有吸收最大值，更優選在至少350nm和至多500nm的波長處具有吸收最大值。如果熱敏化合物所形成的顏色具有短于350nm的波長或者長于700nm的波長，則在圖案形成后的最終熱處理之后的膜在可見光范圍內沒有吸收，因而使膜成為黑色是困難的。
用于本發明中的組分(c)優選在高于120℃、更優選高于180℃的溫度下著色的熱敏化合物。熱敏化合物著色的溫度越高，在高溫的耐熱性越好，以及耐光性越好，使得用UV/可見光照射長時間之后的退色程度較小。
用于本發明中的組分(c)可以是普通的熱敏染料或者壓敏染料或者其它化合物。這些熱敏化合物可以是通過在加熱過程中由體系中存在的酸性基團的作用來改變化學結構或電荷狀態而著色的物質，或者是通過與空氣中氧氣的熱氧化反應等而著色的物質。熱敏化合物的骨架結構可以是三芳基甲烷骨架、二芳基甲烷骨架、熒烷骨架、雙內酯骨架、2-苯并呋喃酮骨架、呫噸骨架、若丹明內酰胺骨架、芴骨架、吩噻嗪骨架、吩噁嗪骨架或者螺環吡喃骨架。
熱敏化合物的例子包括4，4’，4”-三(二甲基氨基)三苯基甲烷，4，4’，4”-三(二乙基氨基)-2，2’，2”-三苯基甲烷，2，4’，4”-methylidene三酚，4，4’，4”-methylidene三酚，4，4’-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙(苯胺)，4，4’-[(4-氨基苯基)亞甲基]雙酚，4，4’-[(4-氨基苯基)亞甲基]雙[3，5-二甲基酚]，4，4’-[(2-羥基苯基)亞甲基]雙[2，3，6-三甲基苯酚]，4-[雙(4-羥基苯基)甲基]-2-甲氧苯酚，4，4’-[(2-羥基苯基)亞甲基]雙[2-甲基苯酚]，4，4’-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙[2-甲基苯酚]，4-[雙(4-羥基苯基)甲基] 2-乙氧苯酚，4，4’-[(3-羥基苯基)亞甲基]雙[2，6-二甲基苯酚]，4，4’-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙[2，6-二甲基苯酚]，2，2’-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙[3，5-二甲基苯酚]，4，4’-[(4-羥基-3-甲氧苯基)亞甲基]雙[2，6-二甲基苯酚]，2，2’-[(2-羥基苯基)亞甲基]雙[2，3，5-三甲基苯酚]，4，4’-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙[2，3，6-三甲基苯酚]，4，4’-[(2-羥基苯基)亞甲基]雙[2-環己基-5-甲基苯酚]，4，4’-[(3-羥基苯基)亞甲基]雙[2-環己基-5-甲基苯酚]，4，4’-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙[2-環己基-5-甲基苯酚]，4，4’-[(3-甲氧-4-羥基苯基)亞甲基]雙[2-環己基-5-甲基苯酚]，4，4’-[(3，4-二羥基苯基)亞甲基]雙[2-甲基苯酚]，4，4’-[(3，4-二羥基苯基)亞甲基]雙[2，6-二甲基苯酚]，4，4’-[(3，4-二羥基苯基)亞甲基]雙[2，3，6-三甲基苯酚]，4-[雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)甲基]-1，2-苯二醇，4，4’，4”，4-(1，2-聯二亞甲基(ethanediylidene))四苯酚，4，4’，4”，4-(1，2-聯二亞甲基)四[2-甲基苯酚]，4，4’，4”，4-(1，2-聯二亞甲基)四[2，6-二甲基苯酚]，4，4’，4”，4-(1，4-亞苯基二methylidene)四苯酚，4，4’，4”，4-(1，4-亞苯基二methylidene)四(2，6-二甲基苯酚)，4，4’-[(2-羥基苯基)亞甲基]雙[3-甲基苯酚]，2，2’-[(3-羥基苯基)亞甲基]雙[3，5-二甲基苯酚]，4，4’-[(2-羥基-3-甲氧苯基)亞甲基]雙[2，5-二甲基苯酚]，4，4’-[(2-羥基-3-甲氧苯基)亞甲基]雙[2，6-二甲基苯酚]，2，2’-[(2-羥基-3-甲氧苯基)亞甲基]雙[3，5-二甲基苯酚]，2，2’-[(3-羥基-4-甲氧苯基)亞甲基]雙[3，5-二甲基苯酚]，4，4’-[(2-羥基苯基)亞甲基]雙[2-甲基乙基苯酚]，4，4’-[(3-羥基苯基)亞甲基]雙[2-甲基乙基苯酚]，4，4’-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙[2-甲基乙基苯酚]，2，2’-[(3-羥基苯基)亞甲基]雙[3，5，6-三甲基苯酚]，2，2’-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙[3，5，6-三甲基苯酚]，2，2’-[(4-羥基-3-乙氧苯基)亞甲基]雙[3，5-二甲基苯酚]，4，4’-[(2-羥基-3-甲氧苯基)亞甲基]雙[2-(甲基乙基)苯酚]，4，4’-[(3-羥基-4-甲氧苯基)亞甲基]雙[2-(甲基乙基)苯酚]，4，4’-[(4-羥基-3-甲氧苯基)亞甲基]雙[2-(甲基乙基)苯酚]，2，2’-[(2-羥基-3-甲氧苯基)亞甲基]雙[3，5，6-三甲基苯酚]，2，2’-[(3-羥基-4-甲氧苯基)亞甲基]雙[3，5，6-三甲基苯酚]，2，2’-[(4-羥基-3-甲氧苯基)亞甲基]雙[3，5，6-三甲基苯酚]，4，4’-[(4-羥基3-乙氧苯基)亞甲基]雙[2-(甲基乙基)苯酚]，2，2’-[(4-羥基-3-乙氧苯基)亞甲基]雙[3，5，6-三甲基苯酚]，4，4’-[(4-羥基-3-乙氧苯基)亞甲基]雙[2，3，6-三甲基苯酚]，4，4’-[(4-羥基3-甲氧苯基)亞甲基]雙[2-(1，1-二甲基乙基)-5-甲基苯酚]，4，4’-[(2-羥基苯基)亞甲基]雙[2-環己基苯酚]，4，4’-[(3-羥基苯基)亞甲基]雙[2-環己基苯酚]，4，4’-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙[2-環己基苯酚]，4，4’-[(2-羥基-3-甲氧苯基)亞甲基]雙[2-環己基苯酚]，4，4’-[(3-羥基-4-甲氧苯基)亞甲基]雙[2-環己基苯酚]，4，4’-[(4-羥基-3-乙氧苯基)亞甲基]雙[2-(1，1-二甲基乙基)-6-甲基苯酚]，4，4’-[(4-羥基3-乙氧苯基)亞甲基]雙[2-環己基5-甲基苯酚]，4，4’，4”-methylidene三[2-環己基-5-甲基苯酚]，2，2’-[(3，4-二羥基苯基)亞甲基]雙[3，5-二甲基苯酚]，4，4’-[(3，4-二羥基苯基)亞甲基]雙[2-(甲基乙基)苯酚]，2，2’-[(3，4-二羥基苯基)亞甲基]雙[3，5，6-三甲基苯酚]，4，4’-[(3，4-二羥基苯基)亞甲基]雙[2-環己基苯酚]，3，3’-[(2-羥基苯基)亞甲基]雙[5-甲基苯-1，2-二醇]，4，4’[4-[[雙(4-羥基-2，5-二甲基苯基)甲基]苯基]亞甲基]雙[1，3-苯二醇]，4，4’-亞甲基雙[2-[二(4-羥基-3-甲基苯基)]甲基]苯酚，4，4’-亞甲基雙[2-[二(4-羥基-2，5-二甲基苯基)]甲基]苯酚，4，4’-亞甲基雙[2-[二(4-羥基-3，5-二甲基苯基)]甲基]苯酚，4，4’-亞甲基雙[2-[二(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)]甲基]苯酚，4，4’-(3，5-二甲基-4-羥基苯基亞甲基)-雙(2，6-二甲基苯酚)，3，3-雙(對二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基2-苯并呋喃酮，3，6-雙(二甲基氨基)熒烷-γ-(4’硝基)-氨基內酰胺，2-(2-氯苯胺)-6-二乙基氨基熒烷，2-(2-氯苯胺)-6-二丁基氨基熒烷，2-N，N-二苯甲基氨基6-二乙基氨基熒烷，6-二乙基氨基-苯并[a]-熒烷，2，2’-雙(2-氯苯基)-4，4’5，5’-四苯基-1，2’-二(咪唑)，1，3-二乙基(diemthyl)-6-二乙基氨基熒烷，2-苯胺-3-甲基-6-二丁基氨基熒烷，3，7-雙(二甲基氨基)-10-苯甲酰吩噻嗪，3-二乙基氨基-6-氯-7-(β-乙氧基乙基氨基)熒烷，3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺熒烷，3-三乙基氨基-6-甲基-7-苯胺熒烷和3-環己基氨基-6-甲基7-苯胺熒烷。
作為(c)組分，優選如下式(11)或(12)所示的、具有三芳基甲烷骨架的含有羥基基團的化合物 式(11)和(12)中，R13至R28獨立地表示氫原子，C1-C12烴基團，C3-C8脂肪族基團，C6-C15含一個或多個芳環的烴基團或者C1-C4烷氧基基團；l表示0或1的整數，優選0；γ表示0至3的整數，優選1；w1至w23獨立地表示0至4的整數；w1+w2+w3＞0且w10+w11+w12+w13＞0。
上述式(11)和(12)所示化合物的優選例子包括2，4’，4”-methylidene三苯酚，4，4’，4”-methylidene三苯酚，4，4’-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙(苯胺)，4，4’-[(4-氨基苯基)亞甲基]雙苯酚，4，4’-[(4-氨基苯基)亞甲基]雙[3，5-二甲基苯酚]，4，4’-[(2-羥基苯基)亞甲基]雙[2，3，6-三甲基苯酚]，4-[雙(4-羥基苯基)甲基]-2-甲氧苯酚，4，4’-[(2-羥基苯基)亞甲基]雙[2-甲基苯酚]，4，4’-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙[2-甲基苯酚]，4-[雙(4-羥基苯基)甲基]-2-乙氧苯酚，4，4’-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙[2，6-二甲基苯酚]，2，2’-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙[3，5-二甲基苯酚]，4，4’-[(4-羥基-3-甲氧苯基)亞甲基]雙[2，6-二甲基苯酚]，2，2’-[(2-羥基苯基)亞甲基]雙[2，3，5-三甲基苯酚]，4，4’-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙[2，3，6-三甲基苯酚]，4，4’-[(2-羥基苯基)亞甲基]雙[2-環己基-5-甲基苯酚]，4，4’-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙[2-環己基-5-甲基苯酚]，4，4’-[(3-甲氧-4-羥基苯基)亞甲基]雙[2-環己基-5-甲基苯酚]，4，4’-[(3，4-二羥基苯基)亞甲基]雙[2-甲基苯酚]，4，4’-[(3，4-二羥基苯基)亞甲基]雙[2，6-二甲基苯酚]，4，4’-[(3，4-二羥基苯基)亞甲基]雙[2，3，6-三甲基苯酚]，4-[雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)甲基]-1，2-苯二醇，4，4’，4”，4-(1，2-聯二亞甲基)四苯酚，4，4’，4”，4-(1，2-聯二亞甲基)四[2-甲基苯酚]，4，4’，4”，4-(1，2-聯二亞甲基)四[2，6-二甲基苯酚]，4，4’，4”，4-(1，4-亞苯基二methylidene)四苯酚，4，4’，4”，4-(1，4-亞苯基二methylidene)四(2，6-二甲基苯酚)，4，4’-[(2-羥基苯基)亞甲基]雙[3-甲基苯酚]，4，4’-[(2-羥基-3-甲氧苯基)亞甲基]雙[2，5-二甲基苯酚]，4，4’-[(2-羥基-3-甲氧苯基)亞甲基]雙[2，6-二甲基苯酚]，2，2’-[(2-羥基-3-甲氧苯基)亞甲基]雙[3，5-二甲基苯基]，4，4’-[(2-羥基苯基)亞甲基]雙[2-甲基乙基苯酚]，4，4’-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙[2-甲基乙基苯酚]，2，2’-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙[3，5，6-三甲基苯酚]，2，2’-[(4-羥基-3-乙氧苯基)亞甲基]雙[3，5-二甲基苯酚]，4，4’-[(2-羥基-3-甲氧苯基)亞甲基]雙[2-(甲基乙基)苯酚]，4，4’-[(4-羥基-3-甲氧苯基)亞甲基]雙[2-(甲基乙基)苯酚]，2，2’-[(2-羥基-3-甲氧苯基)亞甲基]雙[3，5，6-三甲基苯酚]，2，2’-[(4-羥基-3-甲氧苯基)亞甲基]雙[3，5，6-三甲基苯酚]，4，4’-[(4-羥基-3-乙氧苯基)亞甲基]雙[2-(甲基乙基)苯酚]，2，2’-[(4-羥基-3-乙氧苯基)亞甲基]雙[3，5，6-三甲基苯酚]，4，4’-[(4-羥基3-乙氧苯基)亞甲基]雙[2，3，6-三甲基苯酚]，4，4’-[(4-羥基-3-甲氧苯基)亞甲基]雙[2-(1，1-二甲基乙基)-5-甲基苯酚]，4，4’-[(2-羥基苯基)亞甲基]雙[2-環己基苯酚]，4，4’-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙[2-環己基苯酚]，4，4’-[(2-羥基-3-甲氧苯基)亞甲基]雙[2-環己基苯酚]，4，4’-[(4-羥基-3-乙氧苯基)亞甲基]雙[2-(1，1-二甲基乙基)-6-甲基苯酚]，4，4’-[(4-羥基-3-乙氧苯基)亞甲基]雙[2-環己基-5-甲基苯酚]，4，4’，4”-methylidene三[2-環己基-5-甲基苯酚]，2，2’-[(3，4-二羥基苯基)亞甲基]雙[3，5-二甲基苯酚]，4，4’-[(3，4-二羥基苯基)亞甲基]雙[2-(甲基乙基)苯酚]，2，2’-[(3，4-二羥基苯基)亞甲基]雙[3，5，6-三甲基苯酚]，4，4’-[(3，4-二羥基苯基)亞甲基]雙[2-環己基苯酚]，3，3’-[(2-羥基苯基)亞甲基]雙[5-甲基苯-1，2-二醇]，4，4’-[4-[[雙(4-羥基-2，5-二甲基苯基)甲基]苯基]亞甲基]雙[1，3-苯二醇]，4，4’-亞甲基雙[2-[二(4-羥基-3-甲基苯基)]甲基]苯酚，4，4’-亞甲基雙[2-[二(4-羥基-2，5-二甲基苯基)]甲基]苯酚，4，4’-亞甲基雙[2-[二(4-羥基-3，5-二甲基苯基)]甲基]苯酚，4，4’-亞甲基雙[2-[二(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)]甲基]苯酚和4，4’-(3，5-二甲基-4-羥基苯基亞甲基)-雙(2，6-二甲基苯酚)。這些具有三芳基甲烷骨架的包含羥基基團的化合物是特別優選的，因為化合物著色的溫度高且這些化合物具有優異的耐熱性。在用萘醌重氮磺酸酯化這些化合物之后可將這些具有三芳基甲烷骨架的包含羥基基團的化合物用作醌的重氮化合物。
(c)熱敏化合物的含量可優選為1至300重量份，更優選10至200重量份，對于每100重量份的堿溶性樹脂。如果對于每100重量份的(a)堿溶性樹脂，(c)熱敏化合物的含量超過300重量份，那么樹脂的含量小，使得樹脂膜與基材的粘合性可能降低。
用于本發明組合物中的(d)組分是一種化合物，它在至少350nm至低于500nm的波長內沒有吸收最大值，以及在至少500nm和至多750nm的波長處具有吸收最大值。作為(d)組分，優選使用染料和/或顏料。作為(d)組分，使用至少一種化合物。例如，(1)可使用一種染料或一種有機顏料，(2)可結合使用兩種或多種染料或者結合使用兩種或多種有機顏料，或者(3)可結合使用兩種或多種染料和兩種或多種有機顏料。
作為用作(d)組分的染料，優選在溶解(a)堿溶性樹脂的有機溶劑中可溶解的、且與有機溶劑可混合的染料。優選的染料包括油溶性染料、分散染料、反應性染料、酸性染料和直接染料。就其骨架而言優選的染料包括蒽醌類、偶氮類、酞菁類、次甲基類和噁嗪類染料，以及剛才上述的進一步含有金屬絡合鹽的這些染料。其中，特別優選酞菁類染料和含金屬絡合鹽的酞菁類染料。優選這些染料是因為它們具有優異的耐熱性和耐光性。這些染料的例子包括Sumlian和Lanyl染料(商標，市場上可從Sumitomo Chemical Industry Co.，Ltd.買到相應的商品)；Orasol，Oracet，Filamid和Irgasperse染料(商標，市場上可從Chiba Specialty Chemicals Co.，Ltd買到相應的商品)；Zapon，Neozapon，Neptune和Acidol染料(商標，市場上可從BASF買到相應的商品)；Kayaset和Kayakalan染料(商標，市場上可從Nippon Kayaku Co.，Ltd買到相應的商品)；Valifast彩色染料(商標，市場上可從Orientchemical Co.，Ltd買到相應的商品)；Savinyl，Sandoplast，Polysynthren和Lanasyn染料(商標，市場上可從Clariant Japan Co.，Ltd買到相應的商品)和Aizen Spilon染料(商標，市場上可從Hodogaya Chemical Co.，Ltd買到相應的商品)。可單獨使用這些染料，或者結合使用兩種或多種這些染料。
作為可用作(d)組分的有機顏料，優選具有高耐熱性和高耐光性的那些顏料。
可用于本發明中的有機顏料的例子如下所述，根據彩色指數(CI)的數字。紫顏料的例子包括顏料紫19、23、29、32、33、36、37和38。藍顏料的例子包括顏料藍15(15:3、15:4、15:6等)、21、22、60和64。綠顏料的例子包括顏料綠7、10、36和47。也可使用除了上述顏料之外的顏料。
(d)化合物的含量優選為1至300重量份，更優選10至200重量份，對于每100重量份的(a)堿溶性樹脂。如果對于每100重量份的(a)堿溶性樹脂，(d)化合物的含量超過300重量份，那么樹脂含量較小，使得樹脂膜與基材的粘合性可能降低。
如果需要，可對有機顏料進行表面處理如松香處理、酸性基團處理或者堿性基團處理。有機顏料可與分散劑一起使用。作為分散劑，可使用陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑、硅酮類表面活性劑和含氟的表面活性劑。
為改善正型光敏樹脂組合物與基材之間的潤濕性，可將下列物質加入到樹脂組合物中表面活性劑；酯如丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙酸3-甲氧丁酯和乙酸3-甲基-3-甲氧丁酯；醇如3-甲基-2-丁醇和3-甲基-3-甲氧丁醇；酮如環己酮；和醚如四氫呋喃和二噁烷。此外，無機顆粒如二氧化硅和二氧化鈦以及聚酰亞胺的粉末可加入到樹脂組合物中。上述的添加劑可單獨使用，也可以結合使用兩種或多種這些添加劑。
為促進樹脂組合物與基材如硅晶片、ITO基材或者SiO2之間的粘合，可把0.005至10％(重量)的硅烷偶聯劑或者鈦螯合劑以清漆的形式加入到光敏組合物中。或者，可用硅烷偶聯劑或者鈦螯合劑的溶液對基材進行預處理。
在硅烷偶聯劑或者鈦螯合劑加入到清漆中的情況下，硅烷偶聯劑如甲基甲基丙烯酰氧二甲氧硅烷或者3-氨基丙基三甲氧硅烷、鈦螯合劑或者鋁螯合劑可以0.005至10％(重量)的量加入到清漆中，基于清漆中聚合物的重量。這些添加劑可單獨使用或者兩種或多種所述添加劑結合使用。
在用上述硅烷偶聯劑對基材進行處理的情況下，硅烷偶聯劑溶解于溶劑如異丙醇、乙醇、甲醇、水、四氫呋喃、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、乳酸甲酯或者己二酸二乙酯中，達到0.5至20％(重量)的濃度，通過旋涂、縫模涂布、氣刀涂布、浸涂、噴涂方法或者通過蒸汽處理將溶液涂布到基材的表面上。一些情況下，通過加熱基材到50℃至300℃，基材與偶聯劑之間的反應可能會發生。
為了在基材上施用本發明光敏組合物，通過將上述組分溶解或分散于溶劑中制備液體組合物(清漆)。溶劑的優選例子包括溶解(a)組分的堿溶性樹脂的有機溶劑，如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁醇、乳酸乙酯和雙丙酮醇，但是有機溶劑并不局限于這些。這些溶劑可以單獨使用或兩種或多種溶劑結合使用。清漆中的固體含量并無限制，通常可以為約5-50重量％，優選10-40重量％，以組合物總重量計。
下面描述利用根據本發明的光敏組合物形成由耐熱樹脂構成的圖案的方法。
首先，用光敏組合物涂布基材。基材可以由其上可形成金屬電極的任何材料形成，如金屬、玻璃、半導體、金屬氧化物絕緣膜、氮化硅、聚合物薄膜等。作為基材，優選使用玻璃。玻璃并沒有限制，可以使用堿性硼硅酸鋅玻璃、硼硅酸鈉玻璃、堿石灰玻璃、低堿硼硅酸鹽玻璃、硼硅酸鋇玻璃、硼硅酸鹽玻璃、鋁硅酸鹽玻璃、熔結石英玻璃、合成石英玻璃等。通常，使用具有由二氧化硅等構成的防滲涂層的非堿性玻璃或者堿石灰玻璃，具有所述涂層后從玻璃中漏出的離子量變小。基材的厚度沒有限制，只要得到合適的機械強度，基材的厚度可以是至少0.1mm，優選不少于0.5mm。通過縫模涂布方法、旋涂法、噴涂法、輥涂法、棒涂法等可將光敏樹脂組合物涂布到基材上。這些方法可結合使用。這些涂布方法中，優選縫模涂布方法(slit die coating method)。組合物涂層厚度的變化取決于涂布方法、組合物的固體含量、粘度等，通常涂布組合物以在干燥后得到0.1微米至100微米的涂層厚度。
接下來，干燥用光敏樹脂組合物涂布的基材以形成光敏樹脂組合物的涂布膜。可利用熱板、烘箱、紅外線、真空室等進行干燥。
在使用熱板的情況下，當基材直接位于熱板上時，或者當利用夾具如代替銷(proxy pin)使基材保持在熱板上方時，可加熱涂布有組合物的基材。市場上可買到的代替銷由金屬如鋁和不銹鋼制成，或者由合成樹脂如聚酰亞胺樹脂和Teflon(商標)制成，可使用任意一種這些代替銷。代替銷高度的變化取決于基材的尺寸、將被加熱的樹脂層的類型、加熱的目的等，例如，當對形成于尺寸為300mm×350mm×0.7mm的玻璃基材上的樹脂涂層進行加熱時，代替銷的高度可優選為約2至12mm。
加熱溫度的變化取決于將被加熱的涂布樹脂膜的類型和加熱的目的，可優選在室溫到180℃的溫度下加熱1分鐘到幾小時。
然后將這樣形成的光敏樹脂涂膜在通過具有所需圖案的光掩膜的光化輻射下進行曝光。用于曝光的光化射線可以是UV光、可見光、電子束、X射線等。本發明中，優選來自汞燈的i線(365nm)、h線(405nm)和g線(436nm)。
曝光后，然后用顯影劑對已曝光的涂膜進行顯影，以便除去已曝光的區域，從而形成涂膜的所需圖案。作為顯影劑，可優選使用堿水溶液。顯影劑的優選例子包括堿性化合物的水溶液，所述堿性化合物例如四甲基銨氫氧化物、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、二乙胺、甲基胺、二甲基胺、二甲基氨乙基乙酸酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、環己胺、亞乙基二胺和六亞甲基二胺。通常調節顯影劑的pH值為至少10且至多14。可將一種或多種溶劑加入到上述的堿水溶液中。溶劑的例子包括極性溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亞砜，γ-丁內酯和二甲基丙烯酰胺；醇如甲醇、乙醇和異丙醇；酯如乳酸乙酯和丙二醇單甲醚乙酸酯；和酮如環戊酮、環己酮、異丁酮和甲基異丁基酮。可單獨添加這些溶劑或者結合添加兩種或多種所述溶劑。
顯影之后，然后用水漂洗涂膜。這里，類似地，可向水中加入一種或多種醇如乙醇和異丙醇、和酯如乳酸乙酯和丙二醇單甲醚乙酸酯。
顯影之后，通過在空氣或者氮氣氣氛中通常于130℃至350℃加熱涂膜，然后涂膜轉變為耐熱的樹脂膜。作為其中進行熱處理的氣氛，優選空氣因為熱敏化合物的著色通常通過與空氣中氧氣的氧化反應而加速。熱處理通常進行5分鐘至5小時，使得選定一些溫度并逐步升高溫度以達到所選定溫度；或者使得溫度在所選定范圍內連續升高。這樣，例如，可在130℃進行熱處理30分鐘，然后在200℃進行30分鐘，然后在350℃進行30分鐘。或者，例如，通過2小時把溫度從室溫線性升高到250℃、或者2小時把溫度從室溫線性升高到350℃來進行熱處理。
熱處理根據本發明的光敏樹脂組合物之后所得到的、具有1.0微米厚的耐熱樹脂涂膜的光學密度(O.D)優選至少0.3，更優選至少0.5。如果光學密度低于0.3，那么使用涂膜的顯示器的發光區域與不發光區域之間的對比度得不到提高，因而對涂膜而言就難以起到遮光分離器或者有機EL器件或者液晶顯示裝置的黑色基質的作用。
對于通過熱處理根據本發明的光敏樹脂組合物而得到的耐熱涂膜，利用氙減弱儀表(fade meter)用光照射500小時之后的光學密度為照射之前的光學密度的至少50％(即，光學密度保留比至少50％)。如果不含有(d)組分，光學密度保留比低于50％。如果光學密度保留比低于50％，耐光性則不夠，由于長時間使用之后絕緣層的光學密度從最初的光學密度降低，因此顯示質量的下降可能很顯著，因而對涂膜而言就難以起到遮光分離器或者有機EL器件或者液晶顯示裝置的黑色基質的作用。光學密度保留比優選至少50％，更優選至少70％，仍更優選至少90％。測定光學密度保留比的方法如下所述。
如圖1所示，當作為絕緣層3的耐熱涂膜形成在基材5上時，在與第一電極4的界限處的絕緣層3的橫截面優選為“前錐形”。在此的術語“前錐形”意思是指圖1中所示的角度θ小于90°。角度θ優選至多60°、更優選至多45°、仍更優選至多30°。如果角度θ大于60°，薄層2和第二電極1在絕緣層的邊界處(即末端)趨于變薄，因而可能發生發光區域內的亮度方面的不規則性。進一步，長時間的驅動之后，水和少量氣體可能從絕緣層和相鄰層間的界面侵入，這可能引起黑暗區域的擴大。更進一步，在電極的邊緣部分可能形成電場中心，因而在電極的邊緣部分可能出現不希望有的現象如介質擊穿和產生漏泄電流。
下面根據本發明的優選實施例和對比例來更詳細地描述本發明。
下面的實施例和對比例中，通過如下的方法來評價光學密度、耐光性、橫截面的形狀和發光特性(1)光學密度的評價根據以下等式來定義光學密度(0.D)O.D＝log10(I0/I)其中I0指在波長從430nm至640nm的可見光區域內的入射光強度，I指透射光的強度，利用顯微分光鏡(“MCPD2000”，市場上可從Otsuka Electronics CO.，Ltd.，Japan買到)測定光的強度。
(2)耐光性的評價利用市場上可從Suga Test Instruments Co.，Ltd.，Japan買到的氙氣長壽命減弱儀表(fade meter)，熱處理后形成在非堿性玻璃上的耐熱樹脂膜暴露在氙弧燈發出的光下，所述氙弧燈發出的光是在通過45％透射的偏振片之后的，以72,000勒克司照明500小時，測量曝光之前和曝光之后的光學密度。根據以下等式計算光學密度保留比(r)r(％)＝O.D2/O.D1×100其中O.D1指曝光之前的光學密度，O.D2指曝光之后的光學密度。
(3)橫截面形狀的評價用掃描電子顯微鏡(“S-4800”，市場上可從Hitachi High-Technologies Co.，Ltd.買到)觀察由熱處理之后的耐熱樹脂涂膜所形成的20微米圖案線的橫截面，并測量圖1所示的角度θ。
(4)發光耐久性的評價制備單一基質類型的有機電致發光器件。該器件在85％的相對濕度下被照射并在該條件下保持250小時。根據以下等式計算有效的發光區域(S)的比例S(％)＝(S2/S1)×100
其中S1指初始的有效發光面積，S2指保持該器件250小時之后的有效發光面積。
合成實施例1 含有羥基基團的酸酐(A)的合成在干燥的氮氣流下，將18.3g(0.05mol)的2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷(BAHF)和34.2g(0.3mol)的烯丙基縮水甘油基醚溶解于100g的γ-丁內酯中，所得混合物冷卻到-15℃。向該混合物中逐滴加入溶于50gγ-丁內酯中的22.1g(0.11mol)的無水trimellitic chloride，使得反應混合物的溫度不超過0℃。滴加完成以后，所得混合物在0℃反應4小時。在旋轉式蒸發器中濃縮所述溶液，將產物加入1L的甲苯中以得到酸酐(A)。
合成實施例2 含有羥基基團的二胺化合物(B)的合成在50ml的丙酮和30g(0.34mol)的環氧丙烷中，溶解15.4g(0.1mol)的2-氨基-4-硝基苯酚，所得混合物冷卻到-15℃。向該混合物中緩慢地逐滴加入溶于60ml丙酮中的17.8g(0.055mol)的2，2-雙(4-苯甲酰氯)丙烷。滴加完成之后，使所得的反應混合物在-15℃反應4小時。將反應混合物加熱到室溫，通過過濾回收產生的沉淀。
將沉淀溶于200ml的γ-丁內酯中，并將3g 5％的鈀-碳加入其中，隨后劇烈攪拌所得混合物。將氫氣稱氣瓶連接到反應容器以給反應混合物提供氫氣。在室溫繼續攪拌反應混合物直至稱氣瓶不再收縮，并在連接氫氣稱氣瓶的條件下再攪拌反應混合物2個小時。攪拌之后，通過過濾除去鈀化合物，在旋轉式蒸發器中濃縮所述溶液，直至溶液的體積變為最初體積的一半。將乙醇加入到所得濃縮物中并進行重結晶以得到所需的化合物。
合成實施例3 含有羥基基團的二胺化合物(C)的合成在100ml的丙酮和17.4g(0.3mol)的環氧丙烷中，溶解18.3g(0.05mol)的BAHF，將所得混合物冷卻到-15℃。向該混合物中緩慢地逐滴加入溶于100ml丙酮中的20.4g(0.11mol)的4-硝基苯甲酰氯。滴加之后，使所得的混合物在-15℃反應4小時，然后將混合物加熱到室溫。通過過濾分離沉淀的白色固體并于50℃在真空中進行干燥。
將這樣得到的30g固體置于300ml的不銹鋼高壓釜中，并分散于250ml的甲基溶纖劑中，隨后加入2g 5％的鈀-碳。將氫氣稱氣瓶(hydrogen gas balloon)連接到反應容器后，在室溫下進行還原反應。約2小時后，證實稱氣瓶不再收縮，反應完全。反應完全之后，通過過濾除去用作催化劑的鈀化合物，在旋轉式蒸發器中濃縮產物，以得到二胺化合物(C)。所得固體用于反應。
合成實施例4 含有羥基基團的二胺化合物(D)的合成在100ml丙酮和17.4g(0.3mol)的環氧丙烷中，溶解15.4g(0.1mol)的2-氨基-4-硝基苯酚，將所得混合物冷卻到-15℃。向該混合物中緩慢逐滴加入溶于100ml丙酮中的20.4g(0.11mol)的4-硝基苯甲酰氯。滴加之后，使所得的混合物在-15℃反應4小時，然后將該混合物加熱到室溫。通過過濾分離沉淀的白色固體。然后，實施與合成實施例2中相同的操作以得到所需的化合物。
合成實施例53，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二正丁基酯二氯化物溶液(E)的合成在氮氣流下，使24.82g(0.08mol)的3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐和59.3g(0.8mol)正丁基醇在95℃反應6小時。在減壓下蒸發過量的正丁基醇以得到3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二正丁酯。然后加入95.17g(0.8mol)的亞硫酰氯和70g的四氫呋喃(THF)，使所得混合物在40℃反應3小時。然后加入200g的N-甲基吡咯烷酮，在減壓下除去過量的亞硫酰氯和THF，以得到239.6g(0.08mol)的3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二正丁基酯二氯化物溶液(E)。
合成實施例6 醌的重氮化合物(F)的合成在干燥的氮氣流下，將21.23g(0.05mol)的TrisP-PA(商標，市場上可從Honshu Chemical Industry Co.，Ltd.買到相應的商品)和33.58g(0.125mol)的5-萘醌重氮磺酰氯溶解于450g的1，4-二氧六環中，然后使混合物的溫度達到室溫。逐滴加入50g 1，4-二氧六環和12.65g(0.125mol)三乙胺的混合物，使得該反應混合物的溫度不會升高到35℃或更高的溫度。滴加之后，在30℃攪拌該混合物2小時。通過過濾除去三乙胺鹽，并將濾液倒入水中。通過過濾回收所形成的沉淀并在真空干燥器中干燥以得到醌的重氮化合物(F)。

合成實施例7 醌的重氮化合物(G)的合成在干燥的氮氣流下，將6.81g(0.05mol)的4-異丙基苯酚和13.434g(0.05mol)的5-萘醌重氮磺酰氯溶解于450g的1，4-二氧六環中，然后使混合物的溫度達到室溫。利用50g 1，4-二氧六環和5.06g三乙胺的混合物，實施與合成實施例6中相同的操作以得到醌的重氮化合物(G)。
合成實施例8 醌的重氮化合物(H)的合成在干燥的氮氣流下，將11.41g(0.05mol)的雙酚A和26.86g(0.1mol)的5-萘醌重氮磺酰氯溶解于450g的1，4-二氧六環中，然后使混合物的溫度達到室溫。利用50g 1，4-二氧六環和10.12g三乙胺的混合物，實施與合成實施例6中相同的操作以得到醌的重氮化合物(H)。
合成實施例9 活性酯化合物(I)的合成在干燥的氮氣流下，將18.5g(0.1mol)的4-羧基甲基苯的氯化物和13.5g(0.1mol)的羥基苯并三唑溶解于100g的四氫呋喃(THF))中，將該混合物冷卻到-15℃。向混合物中逐滴加入溶于50g THF中的10g(0.1mol)三乙胺，使得反應溶液的溫度不超過0℃。滴加之后，使該混合物在25℃反應4小時。在旋轉式蒸發器中濃縮所述溶液以得到活性酯化合物(I)。
合成實施例10 堿溶性聚合物(J)的合成在干燥的氮氣流下，將9.61g(0.016mol)的含羥基基團的酸酐(A)溶解于100g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。向該溶液中同時加入12g(0.02mol)的含羥基基團的二胺(B)和25g NMP，使所得混合物在20℃反應1小時，然后在50℃反應2小時。隨后，加入作為封端化合物的0.78g(0.008mol)馬來酸酐，使混合物在50℃反應2小時。然后逐滴加入用10g NMP稀釋的7.15g(0.06mol)N，N-二甲基甲酰胺二甲基乙縮醛10分鐘。滴加之后，在50℃攪拌所得混合物3小時。完全反應后，將反應溶液倒入1L的水中，通過過濾回收聚合物固體沉淀。在真空干燥器中在80℃干燥聚合物固體40小時，以得到堿溶性聚合物(J)。
合成實施例11 堿溶性聚合物(K)的合成在干燥的氮氣流下，將12.01g(0.02mol)的含羥基基團的酸酐(A)溶解于100g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。向該溶液中同時加入4.84g(0.008mol)含羥基基團的二胺(C)和1.94g(0.008mol)含羥基基團的二胺(D)以及25g NMP，使所得混合物在20℃反應1小時，然后在50℃反應2小時。然后，加入0.94g(0.008mol)4-乙炔基苯胺，然后使反應混合物在50℃反應2小時。然后逐滴加入用5g NMP稀釋的7.15g(0.06mol)N，N-二甲基甲酰胺二甲基乙縮醛10分鐘。滴加之后，在50℃攪拌所得混合物3小時。完全反應后，將反應溶液倒入1L的水中，通過過濾回收聚合物固體沉淀。在真空干燥器中在80℃干燥聚合物固體40小時，以得到堿溶性聚合物(K)。
合成實施例12 堿溶性聚合物(L)的合成在干燥的氮氣流下，將9.67g(0.016mol)的含羥基基團的二胺(C)、作為封端化合物的1.86g(0.0075mol)的1，3-雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷和0.94g(0.008mol)的4-乙基苯胺溶解于50g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。向該溶液中同時加入6.2g(0.02mol)的雙(3，4-二羧苯基)醚二酐和14gNMP，使所得混合物在20℃反應1小時，然后在50℃反應4小時。然后逐滴加入用5g NMP稀釋的7.15g(0.06mol)N，N-二甲基甲酰胺二甲基乙縮醛10分鐘。滴加之后，在50℃攪拌所得混合物3小時。完全反應后，將反應溶液倒入1L的水中，通過過濾回收聚合物固體沉淀。在真空干燥器中在70℃干燥聚合物固體60小時，以得到堿溶性聚合物(L)。
合成實施例13 堿溶性聚合物(M)的合成在干燥的氮氣流下，將6.2g(0.02mol)的雙(3，4-二羧基苯基)醚二酐溶解于50g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。向該溶液中加入作為封端化合物的1.09g(0.01mol)的3-氨基苯酚，使所得混合物在40℃反應1小時。然后，同時加入4.23g(0.007mol)的含羥基基團的二胺(C)和10g NMP，使所得混合物在40℃反應2小時。然后逐滴加入用5g NMP稀釋的5.96g(0.05mol)N，N-二甲基甲酰胺二甲基乙縮醛10分鐘。滴加之后，在50℃攪拌所得混合物3小時。完全反應后，將反應溶液倒入1L的水中，通過過濾回收聚合物固體沉淀。在真空干燥器中在70℃干燥聚合物固體60小時，以得到堿溶性聚合物(M)。
合成實施例14 堿溶性聚合物(N)的合成在干燥的氮氣流下，將18.68g(0.051mol)的2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷、1.86g(0.0075mol)的1，3-雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、作為封端化合物的9.62g(0.034mol)的活性酯化合物(I)和11.93g(0.151mol)的吡啶溶解于50g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。向該溶液中，逐滴加入239.6g(0.08mol)的3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二正丁基酯二氯化物溶液(E)，使得反應混合物的溫度不會升高到10℃或更高的溫度。滴加之后，在室溫攪拌混合物6小時。完全反應后，將反應溶液倒入2L的水中，通過過濾回收聚合物固體沉淀。在真空干燥器中在80℃干燥聚合物固體20小時，以得到堿溶性聚合物(N)。
合成實施例15 堿溶性聚合物(P)的合成在干燥的氮氣流下，將7.75g(0.051mol)的3，5-二氨基苯甲酸、4g(0.02mol)的4，4’-二氨基二苯基醚、作為封端化合物的1.96g(0.018mol)的3-氨基苯酚和12.6g(0.16mol)的吡啶溶解于50g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。向該溶液中，逐滴加入239.6g(0.08mol)的3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二正丁基酯二氯化物溶液(E)，使得反應混合物的溫度不會升至10℃或更高的溫度。滴加之后，在室溫攪拌混合物6小時。完全反應后，將反應溶液倒入2L的水中，通過過濾回收聚合物固體沉淀。在真空干燥器中在80℃干燥聚合物固體20小時，以得到堿溶性聚合物(P)。
實施例1在264g的甲基異丁基酮中，溶解57g(0.6mol)的間甲酚、38g(0.4mol)的對甲酚、75.5g(甲醛0.93mol)37wt％的甲醛水溶液和0.63g(0.005mol)的草酸二酐，在回流和攪拌狀態下進行聚縮合反應4小時。加熱產物3小時，然后燒瓶中的壓力降低到4000-6666Pa以除去揮發物。冷卻混合物到室溫后回收熔融的樹脂。所得樹脂溶于乙酸乙酯中，得到30％(重量)的樹脂組分濃度。向該溶液中，加入為溶液重量1.3倍量的甲醇和為溶液重量0.9倍量的水，并攪拌所得混合物。在混合物分離為兩層之后，較低的層被回收、濃縮并干燥以得到酚醛清漆樹脂。
向100重量份這樣得到的酚醛清漆樹脂中，加入30重量份的1mol 4，4’-1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚與2摩爾的1，2-萘醌重氮-5-磺酰氯的縮合產物，25重量份的作為熱敏化合物的4，4’，4”-三(二甲基氨基)三苯基甲烷(吸收最大值600nm)，35重量份的顏料藍15:6(酞菁藍E，吸收最大值670nm)，2重量份的尿烷類分散劑(商標“Disperbyk-182”)和5重量份的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧硅烷；將所得混合物溶解于丙二醇單甲醚乙酸酯中以得到25％(重量)的固體組分濃度，從而得到正型光敏樹脂組合物(清漆A1)。
制造包括130nm厚的ITO透明電極膜且尺寸為300mm×350mm的玻璃基材，其中該膜通過噴射蒸汽沉積法在尺寸為300mm×350mm×0.7mm的非堿性玻璃板(#1737市場上可從Coring Japan Co.，Ltd.買到)表面上制備。通過旋涂法將光致抗蝕劑涂布到ITO基材上，并通過常規的包括曝光和顯影的光刻方法使ITO層形成圖案。通過刻蝕除去ITO層不必要的部分，然后除去光致抗蝕劑，從而ITO層形成的圖案為條紋，每條線具有90mm的長度和80微米的寬度。這樣得到的條形第一電極的間距為100微米。
通過縫模涂布法或者旋涂法向其上形成含有圖案的ITO層的玻璃基材上涂布清漆A1，使得軟烘烤后達到1.5微米的厚度。涂布速率為3m/min。當使用旋涂法時，調節轉數以在軟烘烤后得到1.5微米厚的涂膜。然后，利用代替銷使玻璃基材保持在距離熱板(“EA-4331”，市場上可從Chuoriken Co.，Ltd.，Japan買到)5mm的高度，然后在90℃加熱3分鐘以得到正型光敏涂膜。這樣所形成的清漆A1涂膜經由光掩膜在UV光下曝光，只有已曝光的區域溶于2.38％的三甲基銨氫氧化物(TMAH)水溶液中，由此顯影涂膜，隨后用純水漂洗產物。通過在空氣中并在清潔烘箱中于220℃加熱所得樹脂圖案60分鐘來固化所得樹脂圖案，從而形成絕緣層，使得絕緣層覆蓋第一電極的邊緣。絕緣層的厚度為約1微米。形成由光敏酚醛清漆樹脂組成的遮光絕緣層，其中第一電極的中心部分通過70微米寬且250微米長的開孔而暴露，遮光絕緣層覆蓋第一電極的邊緣。絕緣層的O.D.是0.5。絕緣層的邊界部分的橫截面是如圖1所示的前錐形，錐角θ為約60°。
以與上述相同的方式在非堿性玻璃板上形成遮光絕緣層，并評價絕緣層的耐光性。光學密度保留比(r)為60％。
利用所得到的其上形成絕緣層的基材，制備有機電致發光器件。通過包括加熱電阻線的真空沉積法形成包括發光層的薄層。通過在基材整個有效區域上的真空沉積來形成空穴轉移層，利用蔭罩制造發光層和由鋁構成的第二電極。
從氣相沉積機器上移除這樣所得的基材，利用UV固化環氧樹脂層壓基材和密封玻璃板，并密封層壓組件。制備單一基質型彩色有機電致發光器件，它包括形成在條形ITO第一電極上的含有圖案的發光層，且條形第二電極布置在第一電極的直角處。所得的顯示裝置被順序行驅動以得到好的顯示性能。在絕緣層的邊界部分，不削薄或者剪切薄膜層或者第二電極，并光滑地形成層。沒有觀察到發光區域內亮度方面的不規則，這樣實現穩定的發光。耐久性測試后有效發光面積(S)的比例為70％。
實施例2在250ml的丙二醇單甲醚中，溶解176g(0.1mol)的叔丁氧基苯乙烯和5.8g(0.04mol)的偶氮二異丁腈，使混合物在75℃反應4小時。向所得的聚叔丁氧基苯乙烯溶液中加入50g 5wt％的硫酸水溶液，并在100℃進行水解反應3小時。用1000ml的去離子水洗滌反應產物三次，并向其中加入500ml的丙二醇單甲醚乙酸酯以交換溶劑，從而得到堿溶性樹脂(聚羥基苯乙烯)溶液。
這樣得到的堿溶性樹脂溶液(相應于100重量份(固體組分)的聚羥基苯乙烯)與下列物質混合30重量份的醌的重氮化合物(H)，25重量份的4，4’，4”，4-(1，4-亞苯基二methylidene)四苯酚(吸收最大值440nm)、30重量份的顏料藍60(靛藍，吸收最大值570nm，720nm)，10重量份的顏料紫19(喹吖酮紅，吸收最大值510nm，550nm，600nm)和100重量份的玻璃珠；將所得混合物溶于丙二醇單甲醚乙酸酯中，得到25％(重量)的固體濃度。用7000rpm的均化器處理所得混合物30分鐘，通過過濾除去玻璃珠以得到正型射線敏感樹脂組合物(清漆B1)。
利用旋轉器將這樣所得的清漆B1涂布到上述基材上，并在90℃在熱板上預烘烤所得產物3分鐘，以形成2.2微米厚的涂膜。然后，重復與實施例1中相同的操作，不同的是在空氣中并在清潔烘箱中于220℃熱處理60分鐘，以評價所得膜和制備顯示板。
實施例3向7重量份2，2’-偶氮(2，4-二甲基戊腈)在200重量份丙二醇單甲醚乙酸酯中的溶液中，加入10重量份的苯乙烯、20重量份的甲基丙烯酸、45重量份的甲基丙烯酸縮水甘油酯和25重量份的甲基丙烯酸二環戊酯，用氮氣替換氣氛之后緩慢攪拌混合物。將溶液保持在相同的溫度5小時，以得到丙烯酸樹脂溶液。
這樣得到的丙烯酸樹脂溶液(相應于100重量份(固體組分)的丙烯酸樹脂)與下列物質混合25重量份的醌的重氮化合物(G)，作為熱敏化合物的25重量份4，4’，4”-methylidene三苯酚(吸收最大值460nm)、作為顏料的25重量份顏料藍15:6(酞菁藍E，吸收最大值670nm)和15重量份顏料藍60(靛藍，吸收最大值570nm，720nm)、2重量份的尿烷基分散劑(商標“Disperbyk-182”)和100重量份的玻璃珠，將所得混合物溶解于丙二醇單甲醚乙酸酯中以得到25％(重量)的固體濃度。用7000rpm的均化器處理所得混合物30分鐘，通過過濾除去玻璃珠以得到正型射線敏感樹脂組合物(清漆C1)。隨后，利用清漆C1，重復與實施例1中相同的操作以評價所得膜和制備顯示板。
實施例4向作為(d)組分的2.5g顏料藍15:6(酞菁藍E，吸收最大值670nm)和1.5g顏料藍60(靛藍，吸收最大值570nm，720nm)中，加入36g的γ-丁內酯，并與50g的玻璃珠一起通過7000rpm的均化器均化混合物30分鐘。通過過濾除去玻璃珠以得到濃度為10％(重量)的有機顏料分散體。向32g所得的分散體中，加入5g堿溶性聚合物(J)、1.25g 4，4’，4”-三(二甲基氨基)三苯基甲烷(吸收最大值600nm)、2g醌的重氮化合物(H)和9.75g乳酸乙酯的混合物，以得到正型光敏樹脂組合物(清漆D1)。
通過縫模涂布法將這樣所得的清漆D1涂布到上述基材上，并在120℃在熱板上預烘烤所得產物5分鐘以形成1.5微米厚的涂膜。然后，重復與實施例1中相同的操作，不同的是在空氣中并在清潔烘箱中于250℃熱處理30分鐘，以評價所得膜和制備顯示板。
實施例5向作為(d)組分的2g顏料藍15:6(酞菁藍E，吸收最大值670nm)中，加入10g堿溶性聚合物(K)、37g γ-丁內酯和44g的乙酸3-甲基-3-甲氧丁酯，并與50g的玻璃珠一起通過7000rpm的均化器均化混合物30分鐘，接下來通過過濾除去玻璃珠。向產物中，加入作為熱敏化合物的3g苯醌重氮化合物(H)和4g 4-[雙(4-羥基苯基)甲基]2-甲氧苯酚(吸收最大值470nm)以得到正型光敏樹脂組合物(清漆E1)。隨后，利用清漆E1，重復與實施例1中相同的操作以評價所得膜和制備顯示板。
實施例6向39.95g γ-丁內酯和40g乳酸乙酯的混合溶劑中，加入10g堿溶性聚合物(L)、2.2g醌的重氮化合物(F)，作為熱敏化合物的4，4’，4”-methylidene三苯酚(吸收最大值460nm)以及0.05g乙烯基甲氧硅烷。向該混合物中，加入3.0g為偶氮絡合物鹽染料的Valifast Black 1807(吸收最大值580nm)和2.4g為酞菁染料的Valifast Blue 2620(吸收最大值680nm)(兩種染料都記錄在2002年2月的目錄中，市場上可從Orientchemical Co.，Ltd.買到)以得到正型光敏樹脂組合物(清漆F1)。隨后，利用所得的清漆F1，重復與實施例4中相同的操作，不同的是在空氣中并在清潔烘箱中于230℃熱處理30分鐘，以評價所得膜和制備顯示板。
實施例7向作為(d)組分的5g顏料藍15:6(酞菁藍E，吸收最大值670nm)和顏料藍60(靛藍，吸收最大值570nm，720nm)中，加入20g堿溶性聚合物(M)、50g N-甲基-2-吡咯烷酮和110g乙酸3-甲基-3-甲氧丁酯，并與100g的玻璃珠一起通過7000rpm的均化器均化混合物30分鐘。通過過濾除去玻璃珠。向所得混合物中，加入作為熱敏化合物的7g醌的重氮化合物(H)和3g4，4’，4”-methylidene三苯酚(吸收最大值460nm)，以得到正型光敏樹脂組合物(清漆G1)。隨后，利用所得的清漆G1，重復與實施例4中相同的操作，不同的是在空氣中并在清潔烘箱中于280℃熱處理30分鐘，以評價所得膜和制備顯示板。
實施例8將作為(d)組分的6g顏料藍60(靛藍，吸收最大值570nm，720nm)和2g顏料紫19(喹吖酮紅，吸收最大值510nm，550nm，600nm)與20gγ-丁內酯和52gN-甲基-2-吡咯烷酮混合，并與50g的玻璃珠一起通過7000rpm的均化器均化混合物30分鐘。通過過濾除去玻璃珠以得到濃度為10％(重量)的有機顏料分散體。向40g這種分散體中，加入4g堿溶性聚合物(N)、1g醌的重氮化合物(H)、1g 4，4’，4”，4-(1，4-亞苯基二methylidene)四苯酚(吸收最大值440nm)和3gγ-丁內酯的混合物，以得到正型光敏樹脂組合物(清漆H1)。隨后，利用所得的清漆H1，重復與實施例4中相同的操作，不同的是在空氣中并在清潔烘箱中于170℃熱處理30分鐘、然后于320℃處理60分鐘，以評價所得膜和制備顯示板。
實施例9作為(d)組分的7克顏料藍15:6(酞菁藍E，吸收最大值670nm)、作為熱敏化合物的2g4，4’，4”-methylidene三苯酚(吸收最大值460nm)、3g 4，4’，4”，4-(1，4-亞苯基二methylidene)四苯酚(吸收最大值440nm)、20g堿溶性聚合物(P)、6.5g醌的重氮化合物(G)、80g N-甲基-2-吡咯烷酮和73.5g乙酸3-甲基-3-甲氧丁酯與100g的玻璃珠一起通過7000rpm的均化器均化30分鐘，通過過濾除去玻璃珠以得到正型光敏樹脂組合物(清漆J1)。隨后，利用所得的清漆J1，重復與實施例4中相同的操作，不同的是在空氣中并在清潔烘箱中于170℃熱處理30分鐘、然后于350℃處理30分鐘，以評價所得膜和制備顯示板。
對比例1重復與實施例1中相同的操作，不同的是不使用35重量份的顏料藍15:6(酞菁藍E，吸收最大值670nm)，以評價所得膜和制備顯示板。
對比例2
重復與實施例2中相同的操作，不同的是使用40重量份的NK-2612(市場上可從Hayashibara Biochemical Laboratories，Co.，Ltd.買到)代替30重量份的顏料藍60(靛藍，吸收最大值570nm，720nm)和10重量份的顏料紫19(喹吖酮紅，吸收最大值510nm，550nm，600nm)，以評價所得膜和制備顯示板。
對比例3重復與實施例3中相同的操作，不同的是不使用顏料藍15:6(酞菁藍E，吸收最大值670nm)和顏料藍60(靛藍，吸收最大值570nm，720nm)，以評價所得膜和制備顯示板。
對比例4重復與實施例4中相同的操作，不同的是不使用1.25g4，4’，4”-三(二甲基氨基)三苯基甲烷(吸收最大值600nm)，以評價所得膜和制備顯示板。
對比例5重復與實施例5中相同的操作，不同的是不使用4-[雙(4-羥基苯基)甲基]2-甲氧苯酚(吸收最大值470nm)，以評價所得膜和制備顯示板。
對比例6重復與實施例6中相同的操作，不同的是使用5.4g顏料黃12(雙偶氮黃AAA，吸收最大值420nm)代替3g為偶氮絡合物鹽染料的Valifast Black 1807(吸收最大值580nm)和2.4g為酞菁染料的Valifast Blue 2620(吸收最大值680nm)，以評價所得膜和制備顯示板。
對比例7在干燥的氮氣流下，在274g的γ-丁內酯溶劑中，10.7g(0.049mol)的苯均四酸二酐，16.1g(0.05mol)的苯甲酮四羧酸二酐，6.2g(0.025mol)的3，3’-二氨基二苯基砜，14g(0.07mol)的4，4’-二氨基二苯基醚和1.2g(0.005mol)的雙-3-(氨基丙基)四甲基硅氧烷在60℃反應3小時，然后加入0.2g(0.002mol)的馬來酸酐，接下來使混合物在60℃反應1小時以得到聚酰胺酸溶液(聚合物濃度15％(重量))，這是前體。
然后將作為熱敏化合物的2.5g 4，4’，4”，4-(1，4-亞苯基二methylidene)四苯酚(吸收最大值440nm)，3g作為顏料的顏料藍60(靛藍，吸收最大值570nm，720nm)和1g顏料紫19(喹吖酮紅，吸收最大值510nm，550nm，600nm)，60g上述得到的聚酰胺酸和14.5g N-甲基-2-吡咯烷酮與100g玻璃珠一起通過7000rpm的均化器均化30分鐘；通過過濾除去玻璃珠以得到非光敏樹脂組合物(清漆Q1)。
將清漆Q1涂布到上述基材上之后，在145℃預烘烤所得產物以形成聚酰亞胺前體膜。正型光致抗蝕劑被涂布到這樣形成的涂膜上，并在90℃加熱干燥所得產物以形成光致抗蝕劑涂膜。該光致抗蝕劑膜經由光掩膜在UV光下曝光，將產物浸入堿性顯影劑中以便同時進行光致抗蝕劑涂膜的顯影和聚酰亞胺前體膜的刻蝕以形成開孔。在刻蝕之后，利用甲基溶纖劑乙酸酯剝離不再必要的光致抗蝕劑涂膜。在空氣中并在清潔烘箱中于290℃加熱刻蝕過的聚酰亞胺前體膜60分鐘以形成聚酰亞胺絕緣層。絕緣層的O.D.為1.8。絕緣層邊界部分的橫截面為前錐形，錐角θ為約85°。
利用清漆Q1，以上述相同的方式在非堿性玻璃板上形成遮光絕緣層，評價絕緣層的耐光性。光學密度保留比(r)為95％。
隨后，如實施例1中那樣制備單一基質有機電致發光器件。所得顯示器件被順序行驅動。從而，由于橫截面的形狀是錐角約85°的前錐形，因此在絕緣層的邊界部分，薄膜層或者第二電極傾向于變薄，并觀察到發光區域內亮度的不規則。耐久性測試之后有效的發光面積(S)的比例為80％。
對比例8向100g的負型光敏酰亞胺前體清漆(UR-3100，市場上可從TorayIndustries，Inc.買到)中，加入作為熱敏化合物的10g 4，4’，4”-methylidene三苯酚(吸收最大值460nm)，作為顏料的10g顏料藍15:6(酞菁藍E，吸收最大值670nm)和6g顏料藍60(靛藍，吸收最大值570nm，720nm)以得到負型光敏樹脂組合物(清漆R1)。通過旋涂法將所得清漆R1涂布到其上形成第一電極的基材上，在80℃在熱板上預烘烤所得產物1小時。將所形成的清漆R1涂膜經由光掩膜進行曝光，只有未曝光的區域溶解于顯影劑(DV-505，市場上可從Toray Industries，Inc.買到)中，由此顯影涂膜，接下來用純水漂洗所得產物。通過在空氣中并在清潔烘箱中于180℃加熱30分鐘、然后于220℃加熱30分鐘來固化該產物以形成絕緣層。絕緣層的O.D.為0.9。絕緣層邊界部分的橫截面為矩形，錐角θ為約90°。
利用清漆R1，以與上述相同的方式在非堿性玻璃板上形成遮光絕緣層，評價絕緣層的耐光性。光學密度保留比(r)為90％。
隨后，如實施例1中那樣制備單一基質有機電致發光器件。所得顯示器件被順序行驅動。結果，由于橫截面的形狀為矩形，因此在絕緣層的邊界部分，薄膜層或者第二電極傾向于變薄，并觀察到發光區域內亮度的不規則。耐久性測試之后有效的發光面積(S)的比例為70％。
對比例9使用堿溶性光致抗蝕劑V259-PA(商標，Nippon Steel Chemical CO.，Ltd.)。作為預先加入到上述照相排版(photo-setting)樹脂中且受熱后變黑的熱敏材料，使用作為成色物質的含有20至30％(重量)Crystal Violet Lactone(吸收最大值610nm)的熱塑性樹脂，和作為顯影劑的含有20至30％(重量)油溶酚醛樹脂的熱塑性樹脂。透明的聚對苯二甲酸乙二醇酯用作熱塑性樹脂。光敏樹脂含有成色物質的熱敏材料含有顯影劑的熱敏材料的混合重量比例為2∶1∶1。這些組分很好地分散在光敏樹脂中以制備清漆S1。
通過旋涂法將所得清漆S1涂布到其上形成第一電極的基材上，并在80℃在熱板上預烘烤所得產物3分鐘。將所形成的清漆S1涂膜經由光掩膜進行曝光，用碳酸鈉水溶液對膜進行顯影，接下來用純水漂洗所得產物。然后利用熱板在200℃加熱產物30分鐘以溶解結合在照相排版樹脂層中的熱敏微膠囊，以使成色物質與顯影劑反應從而使照相排版樹脂變黑，由此制備樹脂黑色基質絕緣層。這樣所得絕緣層的O.D.為2.0。橫截面的形狀為矩形，錐角θ為約90°。
利用清漆S1，以與上述相同的方式在非堿性玻璃板上形成遮光絕緣層，并評價絕緣層的耐光性。光學密度保留比(r)為20％。
隨后，如實施例1中那樣制備單一基質有機電致發光器件。所得顯示器件被順序行驅動。結果，由于橫截面的形狀為矩形，因此在絕緣層的邊界部分，薄膜層或者第二電極傾向于變薄，并觀察到發光區域內亮度的不規則。耐久性測試之后有效的發光面積(S)的比例為70％。
實施例1至9和對比例1至9的產物的性能評價結果如下表1中所示。
表1(1/4)

表1(繼續)(2/4)

表1(繼續)(3/4)(繼續)

表4(繼續)(4/4)(繼續)

權利要求
1.正型光敏樹脂組合物，包括(a)堿溶性樹脂；(b)醌的重氮化合物；(c)熱敏化合物，其在受熱后著色并在至少350nm且至多700nm的波長處顯示出吸收最大值；和(d)化合物，其在至少350nm到低于500nm的波長內不具有吸收最大值，但在至少500nm且至多750nm的波長處具有吸收最大值。
2.根據權利要求1的組合物，其中所述醌的重氮化合物是酯化的醌的重氮化合物。
3.根據權利要求1或2的組合物，其中所述(a)組分是選自于酚醛樹脂和包含具有堿溶性基團的自由基聚合單體的聚合物的至少一種物質。
4.根據權利要求1或2的組合物，其中所述(a)組分含有作為主要成分的式(1)所表示的結構單元 (其中R1表示具有至少2個碳原子、化合價為2至8的有機基團；R2表示具有至少2個碳原子、化合價為2至6的有機基團；R3和R4獨立地表示氫或者具有1至20個碳原子的有機基團；n表示5至100,000的數；p和q獨立地表示0至4的整數；r和s獨立地表示0至2的整數；且p+q＞0)。
5.根據權利要求4的光敏樹脂組合物，其中所述(a)組分為至少一種選自于下式所表示的樹脂，或者含有下式所表示的一種或多種結構單元 (其中在式(2)至(5)中，R1表示具有至少2個碳原子、化合價為2至8的有機基團；R2表示具有至少2個碳原子、化合價為2至6的有機基團；R3和R4獨立地表示氫或者具有1至20個碳原子的有機基團；R5表示二價有機基團；X和Y獨立地表示具有至少一個選自于C1-C10烴基團的取代基的有機基團，其含有至少一種選自于羧基基團、酚羥基基團、磺酸基團和不飽和烴基團、硝基、羥甲基、酯基、羥基alkinyl基團和C1-C10烴基團的有機基團，；n表示5至100,000的數；m表示0至10的整數；p和q獨立地表示0至4的整數；r和s獨立地表示0至2的整數；且p+q＞0)。
6.根據權利要求5的組合物，其中所述式(2)至(5)中的s為0。
7.根據權利要求1至6中任一權利要求的組合物，其中所述(c)組分是熱敏化合物，其在受熱后著色并在至少350nm且至多500nm的波長處顯示出吸收最大值。
8.根據權利要求1至6中任一權利要求的組合物，其中所述(c)組分是具有三芳基甲烷骨架的、包含羥基基團的化合物。
9.根據權利要求1至8中任一權利要求的組合物，其中通過固化該組合物而得到的固化膜具有至少0.5的光學密度。
10.根據權利要求1至8中任一權利要求的組合物，其中通過固化該組合物而得到的固化膜在光照射500小時后保持其初始光學密度的至少50％。
11.制備形成圖案的膜的方法，按照所述順序，包括以下步驟，即在基材上涂布根據權利要求1至10中任一權利要求所述的光敏組合物并干燥所涂布的組合物；曝光組合物；用堿性顯影劑顯影已曝光的組合物；和熱處理顯影過的組合物。
12.形成圖案的樹脂膜，根據權利要求11的方法得到。
13.有機電致發光顯示器，包括根據權利要求1至10中任一權利要求的組合物所得到的形成圖案的樹脂膜。
14.有機電致發光顯示器，包括根據權利要求12的形成圖案的樹脂膜。
全文摘要
公開了一種正型光敏樹脂組合物，包括(a)堿溶性樹脂；(b)醌的重氮化合物；(c)熱敏化合物，其在受熱后著色并在至少350nm且至多700nm的波長處顯示出吸收最大值；和(d)一種化合物，其在至少350nm到低于500nm的波長內不具有吸收最大值，但在至少500nm且至多750nm的波長處具有吸收最大值。這種組合物優選用于形成遮光分離器或者有機電致發光器件和液晶顯示元件的黑色基質。
文檔編號G03F7/09GK1536442SQ200410043038
公開日2004年10月13日 申請日期2004年4月7日 優先權日2003年4月7日
發明者三好一登, 奧田良治, 富川真佐夫, 佐夫, 治 申請人:東麗株式會社