專利名稱：沖洗鹵化銀彩色照相材料的改進方法
技術領域：
本發明涉及沖洗鹵化銀照相元件的方法。本發明具體涉及在單沖洗室中快速沖洗照相元件的方法。
背景技術：
常規沖洗照相材料的方法需要應用大槽中的沖洗藥液。每個沖洗槽都含有沖洗藥液(solution)，比如顯影劑、漂白劑、定影劑藥液或水洗藥液。將材料依次輸送通過每個沖洗槽，這種輸送一般是按正弦的方式進行的。由于趨勢是藥液從一個槽因夾帶而送往另一個槽，所以會造成藥液污染。常規沖洗方法還有其它幾個缺點。常規沖洗方法所能采用的溫度范圍很有限，因此沖洗速度很慢。沖洗槽內藥液的組成必須在很長的時間內保持恒定。藥液的補充也很難控制。由于沖洗槽數量很多，所以沖洗設備也非常龐大。
在小型連續式洗片機或“微型暗室”中沖洗彩色負片時，將膠片輸送通過每個沖洗階段并按正弦方式將其從一個沖洗藥液槽輸送到下一個沖洗藥液槽。就“微型暗室”洗片機中所用的沖洗槽而言，其單槽體積一般為3～20L，這取決于具體的設計。在C-41SM方法中，顯影劑階段需要一個槽，漂白階段需要一個槽，定影劑階段包含兩個槽，而穩定劑階段則包含三個槽。共計需要多達7個槽。可以看出，每種沖洗藥液至少需要一個單獨的槽，爾后將膠片先后輸送通過這些槽。根據藥液和洗片機類型的不同，微型暗室中沖洗藥液的用量也是不同的，但顯影劑的補充速率一般是約375-500ml/m2，漂白劑的補充速率為約130ml/m2，定影劑的補充速率是約200-900ml/m2，而漂洗或穩定劑的補充速率為約775-1000ml/m2。
美國專利6,505,979公開了在單沖洗室中沖洗照相材料的方法。該方法的一個優點是，單位表面積待沖洗照相材料所需的沖洗藥液量很少(9.4-1900ml/m2)。該方法的例子包括在沖洗室中先后施用和除去顯影劑+停顯劑、漂白劑、定影劑和漂洗藥液。快速沖洗方案的例子是，施用280ml/m2的顯影劑藥液，而停顯劑、漂白、定影劑藥液都是375ml/m2。
Twist于2001年10月30日申請的美國專利申請系列號10/012,673公開了一種緊湊的沖洗方法，它包括先后向沖洗室中添加第一沖洗藥液(比如顯影劑、定影劑或漂白劑藥液)以沖洗材料，然后在不除去第一顯影藥液的情況下再添加第二沖洗藥液(比如停顯劑、定影劑、漂白劑或漂白定影劑藥液)以進一步沖洗材料。以下稱該方法為合并法。在該方法的優選變通方案中，先向室中添加顯影劑藥液使材料顯影。然后在沖洗室內向顯影劑藥液中添加定影劑藥液，以終止顯影并開始定影。然后在沖洗室內向顯影劑/定影劑混合物中添加漂白劑藥液，以漂白已顯影的銀并完成材料的定影。然后施用小體積量的沖洗藥液。對于彩色負片沖洗方法而言，該方法第一沖洗藥液的施用量為50-2850ml/m2，而第二及后續沖洗藥液的施用量為6-2000ml/m2。可以采用高度濃縮的沖洗藥液。
在該彩色負片合并沖洗法的快速方案中可采用的定影劑和漂白劑濃度參見比如Twist于2001年10月30日申請的美國專利申請系列號10/012,673，以及美國專利6,520,694。在該方法的沖洗藥液混合物中，可采用濃度高于0.5mol/L的定影劑(優選硫代硫酸鹽，并且更優選以硫代硫酸銨作為快速定影用定影劑)。為了達到快速沖洗且更為經濟地使用定影劑，定影劑在該方法沖洗藥液混合物中的總濃度優選約0.75mol/L～約2.0mol/L。為了實現快速沖洗且更為經濟地使用漂白劑，鐵(III)螯合物漂白劑在該方法沖洗藥液混合物中的總濃度優選約0.09eq/L～約0.6eq/L。鐵(III)螯合物漂白劑的濃度更優選0.12eq/L～約0.6eq/L。鐵(III)螯合物漂白劑濃度指的是將混合物中任何的顯影劑氧化之后鐵(III)螯合物漂白劑所達到的濃度。就被氧化的每當量顯影劑而言，該氧化反應將1當量鐵(III)螯合物還原成鐵(II)螯合物，由此降低了對銀進行漂白時混合物中所能利用的鐵(III)螯合物漂白劑的濃度。鐵(III)螯合物漂白劑更優選乙二胺四乙酸、1，3-丙二胺-N，N，N′，N′-四乙酸、乙二胺-N-(2-羧基苯基)-N，N′，N′-三乙酸、乙二胺二琥珀酸(特別是S，S-異構體)、乙二胺單琥珀酸、N-(2-羧基乙基)天冬氨酸和N-甲基亞氨基二乙酸的鐵(III)配合物，這些配合物可以單獨采用或者組合使用。
在向沖洗室中添加沖洗藥液而形成漂白-定影劑藥液混合物時，漂白-定影劑藥液混合物的pH值應該為約4～約8，優選約4.5-7，并且更優選約4.5-6.5。如果pH值低于約4.5，漂白進行得相當快速，但是會形成無色(隱色)的青圖像染料，這會降低圖像的品質。當pH值高于約6.5時，漂白進行得較為緩慢。在較高的漂白-定影劑pH值下，還會因為漂白引致染料形成作用(漂白色斑)而按非成圖像方式形成圖像染料，致使照相材料的密度過大。
降低向顯影劑藥液中添加的停顯劑、定影劑、漂白劑或漂白-定影劑藥液的施用體積，同時也使所施用的顯影劑藥液的體積保持在很低的水平，就會獲得這些所需的定影劑和漂白劑濃度。這是因為每種藥液——顯影劑、停顯劑、定影劑、漂白劑或漂白-定影劑——的體積稀釋了包含合并混合物的每種藥液的組成。除此之外，顯影劑將混合物中的一部分漂白劑還原，使得對已顯影的銀進行漂白時所能利用的漂白劑的量減少。如果藥液所含的定影劑和漂白劑的濃度較高，為了達到所需的沖洗濃度，可以采用較低體積量的藥液，但即便如此，沖洗藥劑在水溶液中的溶解度也是有限的。如果顯影劑藥液的施用體積很小，那么也容易滿足那些pH值參數。這是因為隨著所施用的顯影劑藥液的減少，為終止顯影并將pH值調整到使合并混合物快速而有效地脫銀的范圍時而必須中和的堿度就會更小。為了中和該堿度，可提供pH值適當低的停顯劑、定影劑、漂白或漂白-定影劑藥液以及一定量的一種或多種供酸性緩沖劑。所施用的沖洗藥液是以單位面積待沖洗材料所添加的體積來表示的，比如ml藥液/m2照相材料。
比如，在合并沖洗法中，各種沖洗藥液的施用體積表示如下。
施用體積向沖洗室中添加顯影劑并顯影566ml/m2向沖洗室中添加定影劑藥液以終止顯影377ml/m2向沖洗室中添加漂白劑藥液以使材料漂白和定影377ml/m2但是，為了使材料更快地顯影或者改善其均勻性，一般都希望或必須采用高體積量的顯影劑。但是，如果施用了高體積量的顯影劑的話，那么為了盡可能快地進行沖洗，就必須施用高體積量的定影劑(或更為濃縮的定影劑藥液)、高體積量的漂白劑藥液(或更為濃縮的漂白劑藥液)或高體積量的漂白-定影劑藥液(或更為濃縮的的漂白-定影劑藥液)，以使所得到的混合物中定影劑和漂白劑的濃度達到所需的水平。為了中和顯影劑藥液的堿度，就必須采用更多量的供酸性緩沖劑。使用更高體積量的沖洗藥液，或者使用更為濃縮的沖洗藥液，就會提高該方法的運營成本。特別是在采用更高體積量的漂白劑或漂白-定影劑藥液或者更為濃縮的漂白劑或漂白-定影劑藥液時，這會顯著提高該方法的沖洗化學成本。
需要一種降低由漂白劑藥液或漂白劑/定影劑藥液提供的漂白劑用量的沖洗方法，該漂白劑是采用了單室洗片機的合并法中必須采用的。在需要較高體積量的顯影劑時，尤其有這種需求。
發明內容
鹵化銀彩色照相材料的沖洗方法，該方法包含以下步驟向能夾持材料的室中裝載材料；向室中引入測定量的顯影劑藥液；以該顯影劑藥液顯影照相材料；在不除去顯影劑藥液的情況下向室中引入測定量能終止顯影的沖洗藥液而形成顯影劑/停顯劑藥液混合物；以顯影劑/停顯劑藥液混合物沖洗照相材料，從室中基本上除去所有的顯影劑/停顯劑混合物藥液；然后向室中提供包含漂白劑和定影劑的漂白劑/定影劑藥液混合物；然后以漂白劑/定影劑藥液混合物沖洗照相材料；其中彩色顯影劑藥液的用量大于或等于375ml/m2所沖洗照相材料；并且在該方法中，將每個沖洗階段所用的全部藥液或藥液混合物體積都反反復復地涂布在照相材料的整個表面上，從而實現均勻的沖洗。在一個實施方案中，該方法中所用的漂白劑的當量數與該方法中所用的彩色顯影劑藥液的體積(以L表示)之比小于或等于0.48。
通過降低漂白劑的用量，本發明提供了在單室洗片機中更為經濟有效地沖洗鹵化銀元件的方法，該漂白劑是必須采用的并且是由漂白劑藥液或漂白劑/定影劑藥液提供的。本發明方法也降低了沖洗藥液的總體積。如果為了使沖洗更令人滿意而必須進一步提高顯影劑的施用體積，比如為了使速度更快或均勻性更佳，那么本發明的優點就會越發明顯。
附圖簡述
圖1A和1B分別表示設備的示意性側視圖和橫截面視圖，在該設備中可以實施本發明的方法。
具體實施例方式
在本發明的方法中，將鹵化銀彩色照相材料裝入能夾持該材料的室中；向該室中引入測定量的顯影劑藥液，然后以該顯影劑藥液顯影照相材料。然后在不除去顯影劑藥液的情況下向室中引入測定(measured)量的終止顯影的沖洗藥液而在室中形成顯影劑/停顯劑藥液混合物。以顯影劑/停顯劑藥液混合物沖洗照相材料以終止顯影，并且在引入下一藥液之前從室中除去基本上所有的顯影劑/停顯劑混合物藥液。在該方面，本發明與前述的優選的合并方法不同。其不同之處在于向室中提供的是包含漂白劑和定影劑的漂白劑/定影劑藥液混合物，而且照相材料是利用漂白劑/定影劑藥液混合物進行沖洗的。在該方法中，將每個沖洗階段所用的全部體積藥液或藥液混合物都反反復復地涂布在照相材料的整個表面上，從而實現均勻的沖洗。合并沖洗法在除去第一沖洗藥液之前向沖洗室中引入了第二藥液，其具體內容參見Twist于2001年10月30日提交的美國專利申請系列號10/012,673，在此就其全文內容參考引入。雖然本發明方法步驟需要額外的時間來除去顯影劑和停顯劑藥液的混合物，但該方法步驟所需的總體時間與顯影劑/定影劑/漂白劑混合物方法所需的時間一樣短。除此之外，每平方米待沖洗照相材料所用的沖洗藥液的總體積與成本更高的顯影劑/定影劑/漂白劑混合物方法類似，而且還可以更低。通過獨立加熱并且在規定溫度下施用藥液，本發明沖洗方法的各個沖洗步驟可以在溫度20～80℃下獨立進行，優選35～60℃。
本發明適用于彩色顯影劑藥液用量大于或等于375ml/m2所沖洗照相材料的場合。更適用于彩色顯影劑藥液用量大于或等于470ml/m2所沖洗照相材料的場合，甚至更適用于彩色顯影劑藥液用量大于或等于850ml/m2所沖洗照相材料的場合，并且最適用于彩色顯影劑藥液用量大于或等于1200ml/m2所沖洗照相材料的場合。本發明方法中顯影劑的施用量優選小于2000ml/m2所沖洗照相材料。
本發明方法中所用的漂白劑的當量數與該方法中所用的彩色顯影劑藥液的體積(以L表示)之比優選小于或等于0.48，優選小于或等于0.4當量，更優選小于或等于0.33，并且最優選小于或等于0.25。“漂白劑當量”的意義如下。漂白劑是氧化劑。在氧化/還原反應或者氧化還原反應中所需的氧化劑的量以氧化劑當量表示。1當量氧化劑指的是，在氧化/還原化學反應過程中從還原劑接受1mol電子的氧化劑的量。同樣，1當量還原劑在氧化還原反應中為氧化劑提供了1mol電子。本發明所關注的是該方法中所用的漂白劑的量，以當量表示，相對于本發明方法中所用的顯影劑藥液的體積，以L表示。當該比值小于或等于某些值并且所施用的顯影劑藥液的體積大于某些值時，那么從成本和沖洗方法所需的沖洗藥液的總體積角度來講，本發明沖洗方法是有優勢的。
對于快速沖洗而言，顯影步驟所持續的時間為15～195s，優選小于100s，并且最優選30～100s。本發明所用的照相彩色顯影組合物一般包括一種或多種彩色顯影劑和各種其它常規的附加物，包括防腐劑或抗氧劑(包括亞硫酸鹽，以及羥胺及其衍生物)、亞硫酸鹽、金屬離子螯合劑、腐蝕抑制劑和緩沖劑。這些材料可以按常規量存在。比如，彩色顯影劑的含量一般至少為0.001mol/L(優選至少0.01mol/L)，而彩色顯影劑的抗氧劑或防腐劑的含量一般至少為0.0001mol/L(優選至少0.001mol/L)。組合物的pH值一般為約9～約13，優選約10～約12.5。
彩色顯影組合物及各組分(除了本文所述的增感染料色斑減少劑)的實例比如參見EP-A-0 530 921(Buongiorne等人)、US-A-5,037,725(Cullinan等人)、US-A-5,552,264(Cullinan等人)、US-A-5,508,155(Marrese等人)、US-A-4,892,804(Vincent等人)、US-A-4,482,626(Twist等人)、US-A-4,414,307(Kapecki等人)、US-A-4,876,174(Ishikawa等人)、US-A-5,354,646(Kobayashi等人)和US-A-4,264,716(Vincent等人)，在此就其有關彩色顯影組合物的內容參考引入。
在彩色顯影劑組合物中有用的防腐劑包括亞硫酸鹽(比如亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鈉和偏亞硫酸氫鉀)、羥胺及其衍生物，特別是那些帶有取代或未取代烷基或芳基的衍生物、肼、酰肼、氨基酸、抗壞血酸(及其衍生物)、異羥肟酸、氨基酮、單糖和多糖、一胺和多胺、季銨鹽、硝酰游離基、醇和肟。更為有用的羥胺衍生物包括取代和未取代的單烷基和二烷基羥胺(特別是被磺基、羧基、二氧磷基、羥基、羰酰氨基、磺酰氨基或其它加溶基團取代的那些)。也可以根據需要采用相同或不同類型抗氧劑的混合物。
有用的抗氧劑的實例參見比如US-A-4,892,804(見上)、US-A-4,876,174(見上)、US-A-5,354,646(見上)、US-A-5,660,974(Marrese等人)和US-A-5,646,327(Burns等人)，在此就其有關有用的抗氧劑的公開內容參考引入。許多這類抗氧劑是單烷基和二烷基羥胺，在該羥胺的一個或兩個烷基上帶有一個或多個取代基。特別有用的烷基取代基包括磺基、羧基、氨基、磺酰氨基、羰酰氨基、羥基和其它加溶取代基。
前述羥胺衍生物中最優選的單烷基或二烷基羥胺在其一個或多個烷基上帶有一個或多個羥基取代基。該類型的代表性化合物參見比如US-A-5,709,982(Marrese等人)。具體的二取代型羥胺抗氧劑包括但不限于N，N-雙(2，3-二羥基丙基)羥胺、N，N-雙(2-甲基-2，3-二羥基丙基)羥胺和N，N-雙(1-羥基甲基-2-羥基-3-苯基丙基)羥胺。優選第一個化合物。
特別有用的彩色顯影劑包括氨基酚、對苯二胺(特別是N，N-二烷基對苯二胺)和本領域已知的其它化合物，比如EP 0 434 097A1(1991年6月26日公開)和EP 0 530 921A1(1993年3月10日公開)。優選的彩色顯影劑包括但是不限于，N，N-二乙基-對苯二胺硫酸鹽(KODAK彩色顯影劑CD-2)、4-氨基-3-甲基-N-(2-甲磺酰氨乙基)苯胺硫酸鹽、4-(N-乙基-N-β-羥基乙基氨基)-2-甲基苯胺硫酸鹽(KODAK彩色顯影劑CD-4)、對羥基乙基乙基氨基苯胺硫酸鹽、4-(N-乙基-N-2-甲磺酰氨基乙基)-2-甲基苯二胺倍半硫酸鹽(KODAK彩色顯影劑CD-3)、4-(N-乙基-N-2-甲磺酰氨基乙基)-2-甲基苯二胺倍半硫酸鹽，和本領域熟練人員容易想到的其它化合物。
通過向含有顯影劑藥液的沖洗室中添加停顯劑藥液、定影劑藥液、漂白劑藥液或漂白-定影劑藥液，使各種藥液充分混合在一起形成顯影劑/停顯劑藥液，并使該混合物與照相材料接觸，由此就可以終止顯影。沖洗步驟所持續的時間為5～60s，該持續時間優選小于30s，并且最優選10～30s。優選采用酸性停顯劑藥液或定影劑藥液。更優選采用定影劑藥液。定影劑藥液可以與隨后在沖洗室中形成漂白劑-定影劑混合物時所用的定影劑藥液具有相同的組成。停顯劑藥液通過將混合物的pH值迅速降低至比發生顯影時低的pH值而終止顯影。漂白劑藥液也通過快速降低混合物的pH值而終止顯影。向顯影劑藥液中添加定影劑時，可通過使一部分鹵化銀發生定影或溶解而終止顯影。停顯劑/定影劑藥液僅僅是低pH值的定影劑藥液，它通過降低pH值并使鹵化銀定影而終止顯影。也可以在停顯藥液中采用一種或多種供酸性緩沖劑化合物來降低混合物的pH值。這類緩沖劑包括，羧酸比如乙酸、琥珀酸、馬來酸和磺基琥珀酸，以及胺鹽比如咪唑鹽。然后從室中除去顯影劑/停顯劑藥液。可以讓一部分顯影劑/停顯劑藥液保留在室中，因為在進行下一步驟之前一般都不對室進行漂洗。
可以按多種方式向室中提供包含漂白劑和定影劑的漂白劑/定影劑藥液混合物，而且術語“提供”包括以下任意一種。將測定量的漂白劑藥液和測定量的定影劑藥液混合在一起，然后將其引入室中，由此來提供漂白劑/定影劑藥液混合物，或者向室中分別引入測定量的定影劑藥液和測定量的漂白劑藥液，由此來提供漂白劑/定影劑藥液混合物。漂白劑藥液可以先于定影劑藥液而引入室中，定影劑藥液可以先于漂白劑藥液引入室中，或者定影劑藥液和漂白劑藥液同時引入室中。也可以采用預先制備的漂白劑/定影劑藥液，比如Eastman KodakCompany，Rochester，New York市售的KODAK EKTACOLOR RA漂白劑-定影劑，此時是將測定量的預制漂白劑/定影劑藥液引入室中的。可以向室中引入該預先制備的漂白劑/顯影劑藥液和測定量的漂白劑藥液，向室中先引入其中一種藥液或者兩種藥液同時引入均可。也可以在引入室中之前將其混合在一起。也可以向室中引入該預先制備的漂白劑/定影劑藥液和測定量的定影劑藥液，同樣，向室中先引入其中一種藥液或者將兩種藥液同時引入均可。再者，可以在引入室中之前將這些藥液混合在一起。向沖洗室中提供漂白劑/定影劑藥液混合物的優選方法是向沖洗室中添加測定量的濃縮定影劑藥液和測定量的濃縮漂白劑藥液，或者在將混合物引入向室中之前臨時形成定影劑和漂白劑藥液的混合物。
漂白和定影步驟可以獨立進行或者同時進行，為了實現快速沖洗，其持續時間為10～240s，優選小于120s，并且最優選15～120s。比如，可以先向沖洗室中引入定影劑藥液以使照相材料定影，經過一段時間之后再向室中添加漂白劑或漂白-定影劑藥液以對材料進行漂白。或者，可以先向沖洗室中引入漂白劑藥液，從而開始對照相材料進行漂白，經過一段時間之后再向室中添加定影劑或漂白-定影劑藥液，以使材料定影。
在本發明的方法中，沖洗室內漂白劑-定影劑混合物中定影劑的濃度應該至少為約0.75mol/L，優選至少約1mol/L，最高約2mol/L。沖洗室內漂白劑-定影混合物中漂白劑的濃度一般至少為約0.2eq/L，優選至少約0.25eq/L，最高約0.6eq/L。
在向沖洗室中添加沖洗藥液而形成漂白-定影劑藥液混合物時，漂白-定影劑藥液混合物的pH值應該為約4～約8，優選約4.5～7，并且更優選約4.5～6.5。如果pH值低于約4.5，漂白進行得相當快速，但是會形成無色(隱色)的青圖像染料，這會降低圖像的品質。當pH值高于約6.5時，漂白進行得較為緩慢。在較高的漂白-定影劑pH值下，還會因為漂白引致染料形成作用(漂白色斑)而按非成圖像方式形成圖像染料，致使照相材料的密度過大。
定影劑藥液中定影劑的濃度應該為約1.3-5mol/L，優選約2-5mol/L，并且更優選約2-4mol/L。為了獲得最佳的總體化學穩定性，定影劑藥液的pH值應該為約4.5-8，優選約5-7.5，并且更優選約5.25-7。漂白劑藥液中漂白劑的濃度應該至少為約0.25eq/L，優選至少0.3eq/L，并且更優選至少0.375eq/L。漂白劑藥液中漂白劑的濃度最高可達1.7eq/L。如果定影劑藥液更為濃縮的話，就會降低定影劑藥液的施用體積并降低漂白或漂白-定影劑藥液中漂白劑的施用量，由此就會降低該方法的運營成本。同樣，如果漂白劑或漂白-定影劑藥液更為濃縮的話，就會降低漂白劑或漂白-定影劑藥液的施用體積并降低定影劑藥液中定影劑的施用量，由此就會降低該方法的運營成本。
本發明所用的照相漂白組合物一般包括一種或多種高價金屬離子漂白劑，比如鐵(III)與簡單陰離子(比如硝酸根、硫酸根和乙酸根)或者與羧酸或膦酸配體的配合物。特別有用的漂白劑包括鐵與一種或多種氨基羧酸、氨基聚羧酸、聚氨基羧酸、聚氨基聚羧酸或其鹽的配合物。特別有用的螯合配體包括常規的聚氨基聚羧酸，包括乙二胺四乙酸和Research Disclosure，見上、US-A-5,582,958(Buchanan等人)和US-A-5,753,423(Buongiorne等人)所述的其它化合物。為了降低對環境的影響，也希望采用可生物降解的螯合配體。有用的可生物降解性螯合配體包括但是不限于，亞氨基二乙酸或烷基亞氨基二乙酸(比如甲基亞氨基二乙酸)、乙二胺二琥珀酸以及EP-A-0 532 003所述的類似化合物，以及乙二胺單琥珀酸和US-A-5,691,120(Wilson等人)所述的類似化合物，在此就有關漂白劑的內容參考引入。
本領域中已知的這些配位性配體和許多其它這類配位性配體包括US-A-4,839,262(Schwartz)、US-A-4,921,779(Cullinan等人)、US-A-5,037,725(見上)、US-A-5,061,608(Foster等人)、US-A-5,334,491(Foster等人)、US-A-5,523,195(Darmon等人)、US-A-5,582,958(Buchanan等人)、US-A-5,552,264(見上)、US-A-5,652,087(Craver等人)、US-A-5,982,844(Feeney等人)、US-A-5,652,085(Wilson等人)、US-A-5,693,456(Foster等人)、US-A-5,834,170(Craver等人)和US-A-5,585,226(Strickland等人)所述的那些，在此就其有關漂白組合物的公開內容參考引入。
漂白劑藥液的其它組分包括緩沖劑、鹵化物、腐蝕抑制劑和金屬離子螯合劑。這些組分和其它組分及其常規用量參見前述段落中的各個參考文獻。漂白組合物的pH值一般為約3.5～約6.5。
更為優選的鐵(III)螯合物漂白劑是鐵(III)與乙二胺四乙酸(EDTA)、1，3-丙二胺-N，N，N′，N′-四乙酸(PDTA)、乙二胺-N-(2-羧基苯基)-N，N′，N′-三乙酸、乙二胺二琥珀酸(特別是S，S-異構體)、乙二胺單琥珀酸、N-(2-羧基乙基)天冬氨酸和N-甲基亞氨基二乙酸的配合物，它們可以單獨采用或者組合在一起使用。為了快速沖洗彩色反轉片和彩色負片材料，最優選的漂白劑是鐵離子與PDTA的配合物。為了沖洗彩色相紙材料，優選鐵與EDTA的配合物。根據需要，可采用多種漂白劑。
本發明所用的定影劑藥液含有照相定影劑。照相定影劑的實例包括但是不限于，硫代硫酸鹽(比如硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀和硫代硫酸銨)、硫氰酸鹽(比如硫氰酸鈉、硫氰酸鉀和硫氰酸銨)、硫醚(比如亞乙基雙硫代乙醇酸和3，6-二硫雜-1，8-辛二醇)、二酰亞胺、和硫脲。優選硫代硫酸鹽和硫氰酸鹽，并且更優選硫代硫酸鹽。最優選硫代硫酸銨。
在定影組合物中已知還可以采用定影促進劑。代表性的定影促進劑包括但是不限于，銨鹽、胍、乙二胺和其它胺、季銨鹽和其它胺鹽、硫脲、硫醚、硫醇和硫醇鹽。有用的硫醚定影促進劑的實例參見US-A-5,633,124(Schmittou等人)，在此就其有關定影組合物的公開內容參考引入。
定影組合物中一般含有一種或多種一價或二價陽離子，這些離子是由針對不同目的而采用的各種鹽(比如定影劑鹽)所提供的。陽離子優選以銨陽離子為主，占總數至少50％的陽離子是銨陽離子。一般稱這類定影組合物為“高銨”型定影組合物。
定影組合物也可以包括一種或多種附加物，這些附加物是這類組合物任選但經常采用的，包括堅膜劑、防腐劑(比如亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽)、金屬螯合劑(比如聚羧酸和有機基膦酸)、緩沖劑和定影促進劑。本領域熟練人員很容易知道這類附加物在該組合物中的用量。
有關定影組合物的其它內容是本領域已知的，在此不做詳細說明，可參見比如Research Disclosure publication 38957(見下)及其在段落XX(B)中所公開的內容、US-A-5,424,176(等人)、US-A-4,839,262(見上)、US-A-4,921,779(見上)、US-A-5,037,725(見上)、US-A-5,523,195(見上)、US-A-5,552,264(見上)，在此就其有關定影組合物的公開內容參考引入。
漂白和定影結束之后，接著在沖洗室內或沖洗室外進行一個或多個水洗或漂洗步驟。如果在沖洗室內部進行的話，這些步驟的持續時間為5～120s，優選10～30s。在向室中添加任何后續的水洗或漂洗藥液之前，從室中基本上除去所有處于沖洗室內部的水洗或漂洗藥液。然后在沖洗室內部或沖洗室外部對經過水洗或漂洗的照相材料進行干燥。
為了回收銀、氧化顯影劑并控制美國專利6,579,669所述的腐蝕性，可以將本發明方法使用過的沖洗藥液輸送到一個或多個廢水容器中。比如，可以將含有載銀定影劑或漂白劑-定影劑的廢水以及后續的水洗或漂洗藥液添加到含有銀沉淀劑比如三鈉三巰基-s-三嗪(TMT)的容器中。這會降低可溶性銀的濃度，從而使廢水能夠安全地運輸，而且便于回收沉淀的銀。可以將廢棄的漂白劑或漂白-定影劑藥液添加到含有廢棄顯影劑的容器中，使顯影劑被漂白劑氧化。一個廢棄容器中可以含有該方法所產生的所有沖洗藥液廢液。通過選擇沖洗藥液的pH值和緩沖劑含量以及TMT銀沉淀劑的堿性，可使廢棄混合物的pH值大于或等于約7.0，使該廢棄混合物對低碳鋼不具有腐蝕性。
本發明方法非常適用于美國專利6,520,694所述的照相材料圖像沖洗系統和沖洗方法。基于待沖洗照相材料的類型，可按照沖洗時間、沖洗藥液溫度和沖洗藥液組成對各個顯影、停顯和漂白-定影步驟進行單獨調整并編制成程序。如果在沖洗室內形成漂白劑-定影劑混合物時采用的是單獨的定影劑或單獨的漂白劑藥液，那么可以這些藥液單獨計量并輸送到室中，以針對每個照相材料控制混合物中定影劑和漂白劑的量。按此方式對沖洗條件進行控制將有助于優化該方法在沖洗速度、沖洗生態學、沖洗成本或能量利用率方面的表現。
可在EP 1193546所述的一次性浪涌型(wave)洗片機中進行本發明的方法。該洗片機包含照相材料沖洗設備，該設備包含能夠夾持該材料的室、將一定量的藥液引入室中的裝置、從室中除去藥液的裝置、使該室旋轉的裝置以及在室每旋轉一次時清潔材料表面的裝置，由此在材料輸送通過藥液時在藥液中形成浪涌。圖1A和圖1B表示的是一次性浪涌洗片機。
浪涌洗片機包含滾筒1，該滾筒帶有至少一個開口端。該滾筒可以由不銹鋼、塑料或任何其它適宜的材料制成。如果希望在材料仍處于滾筒內時對其進行掃描的話，也可以采用透明材料比如聚碳酸酯制造之。滾筒形成了沖洗室。滾筒外側上裝有臂3，它的作用是夾持插入式循環片盒4。穿過滾筒壁面形成一條狹縫6，它包含不透水性的蓋子(未表示)，該狹縫的作用是使膠片條5能夠從插入式循環片盒進入沖洗室中。該不透水性蓋子可以是帶橡膠楔的鉸鏈門的形式。但是可以采用任何裝置。環繞室的內周形成了圓形狹縫，從而貼邊夾持膠片條5。
第二臂21位于室內。該臂21夾住膠片的一端并且將其抵在室的內周上。環繞室的內周提供了一個緊配合式蓋子(未顯示)，該蓋子位于膠片表面之上至少0.5mm。該蓋子具有至少三種功能，由此可以改善設備的性能。首先，降低了水的蒸發量，這會在沖洗時導致溫度下降并使沖洗藥液濃縮。其次，通過在蓋子與處于室最低點的膠片表面之間的縫隙處保持一洼藥液，其自身可提供一定的攪拌效果。第三，起到膠片定位裝置的作用，因此可省去片邊導向，雖然如此，還是可以提供片邊導向的，以防止膠片粘在蓋子上。它可以將35mm膠片和APS膠片(24mm)裝載在相同的設備中，也可以裝入任何長度的膠片。構成蓋子的材料對沖洗藥液是非滲透性的，因此在其圓周上形成了一個缺口或縫隙，使蓋子兩端不會相接并且通過它向膠片表面上添加沖洗藥液。在該實施方案中，蓋子是固定的，并且在室旋轉時隨著室而旋轉。在另一個實施方案中，蓋子是不固定的，并且是安裝在兩側的軌道上的，從而使蓋子在室旋轉時能夠滑動并保持靜止狀態。在該實施方案中，在蓋子的圓周上也形成了一個缺口或縫隙，使沖洗藥液能夠經由它添加到膠片的表面之上。在該實施方案中，還可以安裝一個輥，它處于蓋子圓周的縫隙之中，而且它基本上總是處于室的最低點。該輥可提供額外的攪拌效果。在另一個實施方案中，蓋子可以由對沖洗藥液而言可滲透的材料制成，比如網狀材料或具孔材料。蓋子可以由塑料、金屬、或任何適宜的材料制成。但是，蓋子不是本發明的必要特征。
為了使滾筒能夠旋轉，在滾筒的閉合端裝有傳動軸2。在滾筒1的開口端上裝有凸緣7。該凸緣將藥液保持在室內。在圖1B所示的實施方案中，沖洗藥液是通過注射器裝置8引入室中然后又從室中除去的。但是可以采用任何適宜的裝置，比如計量泵。藥液可輸送自液倉9。或者，藥液在使用之前可以保存在插入式片盒中。插入式片盒可以由完成方法所需的一部分或全部藥液構成，而且無需打開或倒掉藥液就能將其輕易地放入或“塞入”洗片機之中。該插入式片盒可以由一組容器構成，每個容器都裝有該方法所需的每種藥液。根據需要，可通過抽吸法或任何其它方法除去合并藥液。因此沖洗室內就不會積聚藥液殘液。這使得沖洗室基本上能夠自行清潔。從一個藥液到另一個藥液的交叉時間非常短。可以在室的外側裝上紅外傳感器。該傳感器能在顯影過程中監測材料的銀密度。
沖洗室內提供了浪涌形成機構。該浪涌形成機構可清潔膠片表面并形成藥液浪涌，該浪涌主要是在室的最低點處形成的。在圖1所示的實施方案中該機構是獨立的輥10。可以將該輥承載在活軸(未顯示)之上，使得該輥能夠轉向，而且還能上下調整位置。輥的位置可以隨該機構而變化，從而使其處于下死點的左側或右側，這對輥的平滑運動是有利的。還希望能夠上下調整輥的位置，這可有助于膠片的裝載。
操作時，膠片插入式循環片盒4處于臂3之中并壓抵在滾筒1的外側之上。從插入式循環片盒中將膠片5的一端退出并使其通過狹縫6進入沖洗室。臂21使膠片貼在滾筒內周上，并旋轉滾筒1，使膠片5從插入式循環片盒中倒片并裝入沖洗室中。膠片在沖洗室內呈圓形結構。裝載時沖洗室是干的，雖然也可以在室濕的時候裝載膠片。壓抵膠片時，使膠片的乳劑一側向內面向室。裝載膠片時，也可以使其乳劑一側面朝外，前提是在膠片表面與室內周之間存在一條縫隙。裝載之后，環繞室的圓周在圓形狹縫內貼邊壓抵膠片。
加熱沖洗室。可以按電子方式或通過熱空氣加熱室。或者，為了加熱室，也可以使室的下端輸送通過熱水浴。然后旋轉室。在達到所需的溫度時，向室中引入給定體積的第一沖洗藥液。可以在引入室中之前加熱沖洗藥液。或者，藥液可以未經加熱或對藥液進行冷卻。在室旋轉時，膠片就會被該給定體積的藥液連續地反復濕潤。
向輥10上添加沖洗藥液，涂布器52沿其整個寬度與之接觸。詳細情況參見圖2。涂布器可以由柔性軟塑料、硬塑料或其它任何適宜的材料制成。輥10與涂布器52旋轉接觸。通過供應管沿涂布器向下將沖洗藥液輸送到輥與涂布器的接觸區域上。該方法能夠在輥與涂布器的接觸區域內形成均勻的藥液滴，該藥液滴然后沿輥10的寬度展開。當膠片在輥10下通過時，就能將沖洗藥液均勻地涂布在膠片5上。添加藥液時也可以非常快速，方法是在室旋轉時將給定體積的藥液“倒入”室中，從而在輥的前面立即形成“液洼”或浪涌。還一種方法是，在室靜止時向不含膠片的區域中或向不含圖像的區域中添加沖洗藥液，不含圖像的區域比如是膠片上跑光的一端。在添加完藥液之后，開始旋轉室。從添加藥液和開始旋轉二者之間的時間間隔可以是0至任何所需的停留時間。
輥10起到浪涌形成機構的作用。在室旋轉的共同作用下，該浪涌形成機構可產生非常高的攪拌效果，這能獲得均勻的沖洗效果，即使是活性非常高的沖洗藥液也是如此。在所用的藥液的體積非常小的情況下，就需要這種強的攪拌和混合效果。如果在不存在下浪涌形成機構的情況下向室中添加大體積量的藥液，也能形成藥液“洼”，而且也能實現涂布和攪拌效果。但在向室中添加小體積量的藥液時，如果不存在浪涌形成機構的話，那么在室旋轉時藥液就粘在膠片上。由于形不成藥液“洼”，因此就不會有攪拌或混合效果，沖洗會很慢而且也是不均勻的。本發明的攪拌和混合機構，即浪涌形成機構，足以最大限度地降低膠片正面與背面的密度差異。
在第一沖洗階段結束之后，接著在經過所需時間之后向室中引入給定體積的下一沖洗藥液或固體，照此類推。合并藥液沖洗結束之后，除去合并藥液。最后添加水洗藥液，然后除去之。操作本發明方法時，其標準模式是在旋轉室的單一沖洗空間中進行整個方法循環。方法循環可以是顯影、停顯、漂白、定影和水洗。向室中添加每個階段所需的沖洗藥液并且停留所需的時間。膠片5可以就地利用熱空氣進行干燥。因此，整個方法循環可以在單一沖洗空間中進行。
沖洗各種彩色照相材料時的各種順序實例參見比如ResearchDisclosure publication 308119，1989年12月；publication 17643，1978年12月；和publication 38957，1996年9月。
可沖洗的鹵化銀照相元件包括彩色照相負片、彩色照相反轉片和彩色相紙。最優選彩色負性元件，特別是彩色負片。沖洗時所用的一般步驟順序和條件(時間和溫度)是已知的，就彩色負片而言稱為方法C-41和方法ECN-2、就彩色反轉片而言稱為方法C-6和方法K-14、就彩色拷貝而言稱為方法ECP，而且就彩色相紙而言稱為方法RA-4。
比如，可以用本文所述的組合物進行沖洗的彩色負片包括但是不限于，KODAK MAXTM膠片、KODAK ROYAL GOLDTM膠片、KODAKGOLDTM膠片、KODAK PRO GOLDTM膠片、KODAK FUNTIMETM、KODAK EKTAPRESS PLUSTM膠片、EASTMAN EXRTM膠片、KODAK ADVANTIXTM膠片、FERRANIA SOLARIS膠片、FUJISUPER G Plus膠片、FUJI SMARTFILMTM產品、FUJICOLORNEXIATM膠片、FUJICOLOR SUPERIATM膠片、FUJICOLORREALATM膠片、KONICA DX膠片、KONICA VX膠片、KOMCACENTURIATM膠片、KONICA SR-G膠片、KONICA SUPER XG膠片、KONICA SUPER SR膠片、KONICA SUPER DD膠片、3MSCOTCHTMATG膠片、SCOTCHCOLORTM膠片、AGFAVISTA膠片、AGFA FUTURA膠片、AGFA ULTRA膠片、以及AGFAHDC和XRS膠片。所沖洗的膠片也可以所謂的“一次性相機”中所采用的膠片。
除此之外，可以沖洗的彩色相紙包括但是不限于，KODAKEKTACOLOR EDGE V、VII和VIII彩色相紙(Eastman KodakCompany)、KODAK ROYAL VII彩色相紙(Eastman KodakCompany)、KODAK PORTRA III、IIIM彩色相紙(Eastman KodakCompany)、KODAK SUPRA III和IIIM彩色相紙(Eastman KodakCompany)、KODAK ULTRA III彩色相紙(Eastman KodakCompany)、FUJI SUPER彩色相紙(Fuji Photo Co.，FA5、FA7和FA9)、FUJI CRYSTAL ARCHIVE和C型彩色相紙(Fuji Photo Co.)、KONICA COLOR QA彩色相紙(Konica，QA6E和QA7型)以及II型AGFA和PRESTIGE彩色相紙(AGFA)。這類市售彩色照相元件的組成和結構很容易就能被本領域熟練人員所知道。KODAKDURATRANS、KODAK DURACLEAR、KODAK EKTAMAX RAL和KODAK DURAFLEX照相材料、以及2976型KODAK Digital Paper一般也可以按照前述方法進行沖洗。
如前所述，本發明方法優選用于在已曝光的彩色負性碘溴化銀膠片元件中提供彩色圖像。彩色負片元件可包含支持體和一種或多種鹵化銀乳劑層(或彩色記錄)，它們含有按圖像方式分布的已顯影鹵化銀乳劑顆粒，該元件還包含一種或多種與其相關的成色劑。
一般而言，這類碘溴化銀乳劑的碘化物含量小于約40mol％(基于銀的總量)，優選約0.05～約10mol％，并且更優選約0.5～約6mol％。乳劑可以是任何晶體形態(比如本領域已知的立方體、八面體、立方八面體或片狀)，或者是不規則形態(比如多連雙晶型或圓形)。在本發明中特別有用的乳劑是片狀顆粒鹵化銀乳劑。片狀顆粒具有平行的主晶面，而且其寬厚比至少為2。術語“寬厚比”指的是顆粒主晶面的等效圓直徑(ECD)與其厚度(t)的比值。片狀顆粒乳劑是片狀顆粒占總顆粒投影面積至少50％(優選至少70％并且理想地至少90％)的乳劑。優選的片狀顆粒乳劑是片狀顆粒的平均厚度小于0.3μm(優選薄型——即，小于0.2μm，最優選超薄型——即，小于0.07μm)的乳劑。片狀顆粒的主晶面處于{111}或{100}晶體平面內。片狀顆粒乳劑的平均ECD很少超過10μm，更一般而言小于5μm。
最常用形式的片狀顆粒乳劑是高溴{111}片狀顆粒乳劑。這類乳劑參見Kofron等人的美國專利4,439,520；Wilgus等人的美國專利4,434,226；Solberg等人的美國專利4,433,048；Maskasky的美國專利4,435,501；4,463,087和4,173,320；Daubendiek等人的美國專利4,414,310和4,914,014；Sowinski等人的美國專利4,656,122；Piggin等人的美國專利5,061,616和5,061,609；Tsaur等人的美國專利5,147,771；5,147,772；5,147,773；5,171,659和5,252,453；Black等人的美國專利5,219,720和5,334,395；Delton的美國專利5,310,644；5,372,927和5,460,934；Wen的美國專利5,470,698；Fenton等人的美國專利5,476,760；Eshelman等人的美國專利5,612,175和5,614,359；和Irving等人的美國專利5,667,954。
超薄型高溴{111}片狀顆粒乳劑參見Daubendiek等人的美國專利4,672,027；4,693,964；5,494,789；5,503,971和5,576,168；Antoniades等人的美國專利5,250,403；Olm等人的美國專利5,503,970；Deaton等人的美國專利5,582,965；和Maskasky的美國專利5,667,955。高溴{100}片狀顆粒乳劑參見Mignot的美國專利4,386,156和5,386,156。
如果按ISO速度定義的話，這類彩色碘溴化銀元件的照相機速度一般為至少25，ISO速度優選至少50，ISO速度更優選至少100。彩色負性照相材料的速度和感光度與為了在沖洗之后獲得比灰霧高的特定密度時所需的曝光量成反比。美國國家標準研究所(ANSI)將γ值約為0.65的彩色負片的照相速度具體定義為ANSI標準號PH2.27-1979(ASA速度)，并且將其與為了在彩色負片的感綠光記錄單元和最低感光記錄單元中獲得比灰霧高0.15的密度時所需的曝光量相關。該定義與國際標準組織(ISO)的膠片速度評級一致。
實施本發明時所沖洗的照相元件可以是單色或彩色元件。這些元件優選包含至少兩個單獨的感光乳劑層，每個乳劑層含有前述定義的碘溴化銀乳劑。這些元件優選多層彩色元件，它們通常都含有對可見光譜三基色區域的每一區域敏感的染料圖像形成單元(或彩色記錄)。每個單元由對光譜給定區域敏感的單一乳劑層或多個乳劑層構成。元件的各層可按現有技術已知的任何次序進行排列。在替代性的格式中，可以將對光譜三基色區域每個區域敏感的乳劑設計成單一一個分為多個區段的層。這些元件也可以含有其它常規層，比如濾光層、中間層、底層、保護層和本領域熟練人員容易想到的其它層。可以采用磁性背層，以及常規的支持體。
照相元件也可以包含透明的磁性記錄層，比如透明支持體底側含有磁性顆粒的層，參見Research Disclosure，1992年12月，Item 34390，Kenneth Mason Publications，Ltd.出版，Dudley Annex，12a NorthStreet，Emsworth，Hampshire PO10 7DQ，ENGLAND。元件的總厚度(不包括支持體)一般為約5～約30μm。而且，照相元件可包含經過退火的聚萘二甲酸乙二醇酯片基，比如參見Hatsumei KyoukaiKoukai Gihou No.94-6023，1994年3月15日出版(日本專利局和日本國會圖書館)，而且還可以采用小格式系統，比如參見ResearchDisclosure，1992年6月，Item 36230，Kenneth Mason Publications，Ltd.出版，Dudley Anhex，12a North Street，Emsworth，HampshirePO10 7DQ，ENGLAND，以及比如Advanced Photo System，特別是Kodak ADVANTIX膠片或照相機。
下表中參照了(1)Research Disclosure，1978年12月，Item 17643，(2)Research Disclosure，1989年12月，Item 308119，(3)ResearchDisclosure，1994年9月，Item 36544，和(4)Research Disclosure，1996年9月，Item 38957，所有這些文獻都是由Kenneth MasonPublications，Ltd.出版的，Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire PO10 7DQ，ENGLAND。將表和表中引用的參考文獻視為對適用于本發明元件的特定組分所做的說明。表和表中引用的參考文獻也對制備、曝光、沖洗和操作元件以及其中所含的圖像時所采取的適宜方法進行了說明。照相元件和于本發明特別適宜的這些元件的沖洗方法參見Research Disclosure，1995年2月，Item37038，和Research Disclosure，1997年9月，Item 40145，二者都是由Kenneth Mason Publications，Ltd.出版的，Dudley Annex，12a NorthStreet，Emsworth，Hampshire PO10 7DQ，ENGLAND，在此就其內容參考引入。
可將照相元件引入可重復使用的曝光結構中或者引入使用次數有限的曝光結構中，后者可稱為一次性相機、帶鏡頭的膠片或者感光材料包裝單元。
使用照相元件時可以使之與能加速或者按其它方式改良沖洗步驟如漂白或定影步驟的材料結合，以改善圖像的品質。可以采用漂白促進劑釋放成色劑，比如參見EP 193,389；EP 301,477；美國專利4,163,669；美國專利4,865,956和美國專利4,923,784。也預期采用與以下制劑結合的組合物成核劑、顯影促進劑或其前體(英國專利2,097,140；英國專利2,131,188)；電子轉移劑(美國專利4,859,578；美國專利4,912,025)；防灰霧劑和防色彩混合劑，比如氫醌衍生物、氨基酚類、胺、沒食子酸；兒茶酚；抗壞血酸；酰肼；磺酰氨基酚；以及非成色性成色劑。
也可以使照相元件與濾光染料層組合在一起使用，后者包含膠態銀溶膠或黃、青和/或品紅濾光染料，或者是水包油型分散體、膠乳分散體或固體顆粒分散體的形式。另外，也可以與“拖影(smearing)”成色劑(比如參見美國專利4,366,237；EP 96,570；美國專利4,420,556和美國專利4,543,323)組合在一起使用。也可以按照比如日本申請61/258,249或美國專利5,019,492所述的方法，將組合物封閉或涂布成保護形式。
照相元件進一步可以與圖像改良化合物如“顯影劑抑制劑釋放”化合物(DIR)組合在一起使用。可與本發明組合物組合在一起使用的DIR是現有技術已知的，其實例可參見美國專利3,137,578；3,148,022；3,148,062；3,227,554；3,384,657；3,379,529；3,615,506；3,617,291；3,620,746；3,701,783；3,733,201；4,049,455；4,095,984；4,126,459；4,149,886；4,150,228；4,211,562；4,248,962；4,259,437；4,362,878；4,409,323；4,477,563；4,782,012；4,962,018；4,500,634；4,579,816；4,607,004；4,618,571；4,678,739；4,746,600；4,746,601；4,791,049；4,857,447；4,865,959；4,880,342；4,886,736；4,937,179；4,946,767；4,948,716；4,952,485；4,956,269；4,959,299；4,966,835；4,985,336以及公開專利GB 1,560,240；GB2,007,662；GB 2,032,914；GB 2,099,167；DE 2,842,063,DE 2,937,127；DE3,636,824；DE 3,644,416以及以下的公開歐洲專利272,573；335,319；336,411；346,899；362,870；365,252；365,346；373,382；376,212；377,463；378,236；384,670；396,486；401,612；和401,613.
這類化合物也參見“彩色照相的顯影劑-抑制劑-釋放(DIR)成色劑”，C.R.Barr、J.R.Thirtle和P.W.Vittum在Photographic Scienceand Engineering，第13卷，第174頁(1969)，在此就其參考引入。一般而言，顯影劑抑制劑釋放(DIR)成色劑包括成色劑部分和抑制劑去成色(coupling-off)部分(IN)。抑制劑釋放性成色劑可以是延時型(DIAR成色劑)成色劑，它們也包括使抑制劑能夠延遲釋放的控時部分或化學開關。抑制劑部分的典型實例是噁唑、噻唑、二唑、三唑、噁二唑、噻二唑、噁噻唑、噻三唑、苯并三唑、四唑、苯并咪唑、吲唑、異吲唑、巰基四唑、硒基四唑、巰基苯并噻唑、硒基苯并噻唑、巰基苯并噁唑、硒基苯并噁唑、巰基苯并咪唑、硒基苯并咪唑、苯并二唑、巰基噁唑、巰基噻二唑、巰基噻唑、巰基三唑、巰基噁二唑、巰基二唑、巰基噁噻唑、碲基四唑或苯并異二唑。
以下實施例對如何實施本發明進行了說明。這些實施例并不旨在窮舉本發明所有可能的形式。份數和百分數都是以重量為計，除非另有指出。
實施例實施例1為了說明本發明方法的成本優勢，首先來看對比方法A，該方法是按照Twist于2001年10月30日提交的美國專利申請系列號10/012,673中合并方法循環(A)所述的實施例2進行的。進行該方法時所需的體積見表I，表中列出了顯影劑A藥液的多種施用體積。這些量是在彩色負片上獲得令人滿意的快速定影和漂白效果時所需的最小量——定影需要約0.75mol/L硫代硫酸鹽，而以混合物進行漂白時需要約0.12eq/L Fe(III)PDTA。
接下來考慮本發明方法B。進行該方法所需的體積見表II，表中列出了顯影劑A藥液的多種施用體積，其值與說明方法A時所用的體積相同。為了公正地對兩個方法進行對比，定影劑和漂白劑藥液中定影劑和漂白劑的濃度與方法A相同。但是，定影劑和漂白劑的施用體積卻明顯不同。
對于方法A而言，為了使各個方法中的沖洗快速相同，將顯影劑A、定影劑A和漂白劑A的體積混合在一起時，硫代硫酸鹽的濃度為約0.75mol/L，而顯影劑氧化之后Fe(III)PDTA的濃度為約0.12eq/L。如果方法A中采用了較高體積量的顯影劑，那么就必須成比例地提高漂白劑(和定影劑)的體積，成本也因此會成比例地提高。所施用的漂白劑當量與顯影劑的體積(以L表示)之比是恒定的，表明漂白劑藥液與顯影劑藥液的比例是恒定的。如果想在顯影劑用量恒定不變的情況下進一步提高漂白和定影速度，則可以采用更高體積量的定影劑和漂白劑，但這會提高藥液的相對成本。單位體積顯影劑A、定影劑A和漂白劑A的相對成本分別為1.69、1.0和8.17。因此，本發明方法中漂白劑的用量在很大程度上控制著該方法的總化學成本。在對比這些方法時，特別要注意漂白劑與該方法中所用的顯影劑藥液的相對用量。
本發明方法B向顯影劑中添加了第一體積的定影劑以終止顯影，然后從沖洗室中除去顯影劑/定影劑的混合藥液。除去藥液之后，在室中殘留的藥液的體積至少為約94ml/m2沖洗材料。然后向沖洗室中添加第二體積的定影劑和一定體積的漂白劑，以實現材料的漂白-定影。殘留的那部分顯影劑/定影劑混合物將與新添加的漂白劑-定影劑混合物混合在一起。或者，向沖洗室中引入單一一種漂白-定影劑藥液，同時添加或不添加單獨的第二種藥液比如定影劑藥液、漂白劑藥液或促進劑藥液，由此形成漂白-定影混合物。一般而言，定影劑藥液(所添加的第二體積量)和漂白劑藥液的混合體積，或漂白-定影劑藥液與任何如果使用的第二藥液的混合體積不超過室中所獲得的漂白劑-定影劑混合物總體積的95％，包括此前沒能從室中除去的顯影劑/定影劑混合物的任何殘留體積。混合體積優選不超過總體積的93.3％，并且更優選不超過總體積的91.7％。
在表II中，將定影劑A(第二體積)和漂白劑B的體積混合在一起時，利用漂白劑-定影劑進行沖洗時硫代硫酸鹽的濃度為0.75mol/L，而Fe(III)PDTA的濃度為0.2eq/L。室內漂白劑-定影劑混合物中漂白劑的濃度可低達0.2eq/L。需要注意的是，同對比方法A相比，可以更為經濟有效地獲得較高濃度的漂白劑(以及漂白速度更快的漂白劑-定影劑混合物)。室內漂白劑-定影劑混合物中定影劑的濃度低達0.75mol/L。單位體積顯影劑A、定影劑A和漂白劑B的相對成本分別是1.69、1.0和7.47。需要注意的是，漂白劑B的相對成本小于漂白劑A的相對成本。為了形成漂白劑-定影劑混合物，本發明方法B無需那么多的供酸性緩沖劑，因為在向室中提供漂白劑-定影劑混合物之前已基本上從室中除去了所有的顯影劑。就方法A而言，漂白劑的用量在很大程度上決定了該方法的化學成本。
本發明方法B中所用的漂白劑的當量數與顯影劑藥液的體積(以L表示)之比約等于或小于方法A的相應之比，在顯影劑施用體積相同的情況下(對比方法A8與方法B8、A14與B14，等等)，本發明方法B的成本比對比方法A更低。在進一步提高顯影劑施用體積的情況下，同對比方法相比(對比方法A6與方法B6，等等)，本發明方法所用的沖洗藥液的總體積也較低，這是本發明的附加優點。隨著顯影劑施用體積的進一步提高，方法B的優點會越發明顯。
本發明方法中所用的漂白劑的當量數與顯影劑藥液的體積(以L表示)之比小于或等于約0.48eq漂白劑/L所施用的顯影劑藥液，優選小于或等于0.4eq漂白劑/L所施用的顯影劑藥液，更優選小于或等于0.33eq漂白劑/L所施用的顯影劑藥液，最優選小于或等于0.25eq漂白劑/L所施用的顯影劑藥液。
如以下實施例所示，在采用中等濃度的定影劑(2-3mol/L定影劑)和漂白劑(最高約0.4mol/L漂白劑)藥液時，優選比值0.4是適宜的。在前述條件下并且除此以外還采用中等濃度的定影劑(2-3mol/L定影劑)和更為濃縮的漂白劑(0.4-0.5mol/L漂白劑)的情況下，更優選比值0.33是適宜的。在前述條件下并且除此以外還采用高度濃縮的定影劑(大于3mol/L定影劑)或超濃縮的漂白劑(大于0.5mol/L漂白劑)時，最優選比值0.25是適宜的。
本發明方法中顯影劑的施用量大于375ml/m2，優選大于470ml/m2，更優選大于850ml/m2，最優選大于1200ml/m2待沖洗照相材料。本發明方法中顯影劑的施用量小于2000ml/m2待沖洗照相材料。
如以下實施例所示，在采用中等濃度的定影劑(約2-3mol/L定影劑)和中等濃度的漂白劑(最高約0.4mol/L漂白劑)時，470ml/m2的優選施用量是適宜的。在采用高度濃縮的定影劑(大于約3mol/L定影劑)或超濃縮的漂白劑(大于約0.5mol/L漂白劑)的情況下，該量也是適宜的。在前述條件下并且除此以外還采用中等濃度的定影劑(定影劑濃度約2-3mol/L)和較為濃縮的漂白劑藥液(漂白劑濃度大于0.4mol/L)時，850ml/m2的最優選施用量是適宜的。
方法B中所用的漂白劑B的成本比方法A中所用的漂白劑A的成本低約8％，這在一定程度上確立了方法B的成本優勢。但是，方法B的主要成本優勢體現在，與方法A中所需的漂白劑A的體積相比，方法B中所用的漂白劑B的體積大為降低(顯影劑的施用體積相同)。
實施例1——表I
單位體積相對成本顯影劑A∶定影劑A∶漂白劑A是1.69∶1.0∶8.17a.藥液總相對成本＝(顯影劑體積*顯影劑相對成本)+(定影劑體積*定影劑相對成本)+(漂白劑體積*漂白劑相對成本)
實施例1——表II
單位體積相對成本顯影劑A∶定影劑A∶漂白劑B是1.69∶1.0∶7.47a.藥液總相對成本＝(顯影劑體積*顯影劑相對成本)+(定影劑體積*定影劑相對成本)+(漂白劑體積*漂白劑相對成本)
實施例2在本發明方法中，為了提高漂白-定影速度，漂白劑-定影劑混合物中定影劑的濃度更優選大于或等于約1mol/L。在本發明方法中，為了進一步提高漂白-定影速度，漂白劑-定影劑混合物中漂白劑的濃度更優選大于或等于約0.25mol/L。表IV中的方法D是在這些更為優選的條件下進行的本發明方法實例。為了獲得這些濃度，方便的是采用比本發明方法B(0.314mol/L漂白劑)更為濃縮的漂白劑藥液(漂白劑D，0.465mol/L漂白劑)。在合并方法C對照組中采用了與此相應的更為濃縮的漂白劑藥液，該方法C可參見Twist于2001年10月30日提交的美國專利申請系列號10/012,673，稱為漂白劑C。這些對比方法見表III。
就方法A而言，為了使各個方法C中的沖洗快速相同，將顯影劑A、定影劑A和漂白劑C的體積混合在一起時，定影劑(硫代硫酸鹽)的濃度為0.75mol/L，而顯影劑氧化之后漂白劑(Fe(III)PDTA)的濃度為0.12eq/L。如果要在顯影劑用量恒定不變的情況下進一步提高漂白和定影速度，可以采用更高體積量的定影劑和漂白劑，但這提高藥液的相對成本。在方法C中，單位體積顯影劑A、定影劑A和漂白劑C的相對成本分別是1.69、1.0和11.68。在方法D中，單位體積顯影劑A、定影劑A和漂白劑D的相對成本分別是1.69、1.0和10.98。
方法D中所用的漂白劑D的成本比方法C中所用的漂白劑C的成本低約6％，而且這在一定程度上確立了方法D的成本優勢。這是因為方法D無需為了控制漂白-定影劑藥液的pH值而在漂白劑D中含有供酸性緩沖劑。但是，方法D的主要成本優勢體現在，與方法C中所需的漂白劑C的體積相比，所用的漂白劑D的體積大為降低(顯影劑的施用體積相同)。
當本發明方法D中所用的漂白劑的當量數與顯影劑藥液的體積(L)之比近似等于或小于對比方法C的相應比值時，在顯影劑施用體積相同的情況下，本發明方法D的成本比對比方法C的成本更低(對比方法C4與方法D4、C6與D6等等)。在這些更為優選的方法條件下，當本發明方法D中所用的漂白劑的當量數與顯影劑藥液的體積(L)之比小于或等于約0.33當量漂白劑/L所施用的顯影劑藥液時，即可獲得這種效果。在進一步提高顯影劑施用體積的情況下，同對比方法相比(對比方法C7與方法D7等等)，本發明方法所用的沖洗藥液的總體積也較低，這是本發明的附加優點。隨著顯影劑施用體積的進一步提高，方法D的優點會越發明顯。
實施例2——表III
單位體積相對成本顯影劑A∶定影劑A∶漂白劑C是1.69∶1.0∶11.68a.藥液總相對成本＝(顯影劑體積*顯影劑相對成本)+(定影劑體積*定影劑相對成本)+(漂白劑體積*漂白劑相對成本)
實施例2——表IV
單位體積相對成本顯影劑A∶定影劑A∶漂白劑D是1.69∶1.0∶10.98a.總相對藥液成本＝(顯影劑體積*顯影劑相對成本)+(定影劑體積*定影劑相對成本)+(漂白劑體積*漂白劑相對成本)
如果沖洗藥液更為濃縮的話，就可以采用甚至更小的體積量。比如，本發明方法中可以采用更為濃縮的定影劑藥液，即定影劑B，同樣也可以采用更為濃縮的漂白劑藥液，即漂白劑F。
實施例3采用定影劑B(3.565mol/L定影劑)和漂白劑C時，一系列對比方法E所需的藥液見表V。這些都是合并方法，是按照Twist于2001年10月30日提交的美國專利申請系列號10/012,673所述進行的。在方法E中，單位體積顯影劑A、定影劑B和漂白劑C的相對成本分別是1.69、1.41和11.68。與前述的方法A和C相比，在將顯影劑A、定影劑B和漂白劑C的體積混合在一起時，為了使各個方法E中的沖洗快速相同，顯影劑氧化之后定影劑(硫代硫酸鹽)的濃度為0.75mol/L，漂白劑(Fe(IIII)PDTA)濃度的為0.12eq/L。
采用定影劑B和漂白劑D時，一系列本發明方法F所需的藥液見表VI。在方法F中，單位體積顯影劑A、定影劑B和漂白劑D的相對成本分別是1.69、1.41和10.98。在將定影劑B和漂白劑D的體積混合在一起時，在與除去藥液之后殘留在室中的約94ml/m2的顯影劑/定影劑混合物殘液混合之后，定影劑(硫代硫酸鹽)的濃度優選至少1.0mol/L，而漂白劑(Fe(IIII)PDTA)的濃度優選至少0.25eq/L。
當本發明方法F中所用的漂白劑的當量數與顯影劑藥液的體積(L)之比約等于或小于對比方法E的相應比值時，在顯影劑施用體積相同的情況下，本發明方法F的成本比對比方法E的成本更低(對比方法E4與方法F4，E6對比F6，等等)。在這些更為優選的方法條件下，當本發明方法F中所用的漂白劑的當量數與顯影劑藥液的體積(L)之比小于或等于約0.25eq漂白劑/L所施用的顯影劑藥液時，即可獲得這種效果。同對比方法相比(對比方法E7與方法F7，等等)，本發明方法所用的沖洗藥液的總體積也較低，這是本發明的附加優點。隨著顯影劑施用體積的進一步提高，方法F的優點會越發明顯。
實施例3——表V
單位體積相對成本顯影劑A∶定影劑A∶漂白劑C是1.69∶1.41∶11.68a.藥液總相對成本＝(顯影劑體積*顯影劑相對成本)+(定影劑體積*定影劑相對成本)+(漂白劑體積*漂白劑相對成本)
實施例3——表VI
單位體積相對成本顯影劑A∶定影劑B∶漂白劑D是1.69∶1.41∶10.98a.總相對藥液成本＝(顯影劑體積*顯影劑相對成本)+(定影劑體積*定影劑相對成本)+(漂白劑體積*漂白劑相對成本)
實施例4在采用定影劑A和漂白劑E(0.6mol/L漂白劑)時，一系列對比方法G所需的藥液見表VII。這些都是合并方法，是按照Twist于2001年10月30日提交的美國專利申請系列號10/012,673所述進行的。在方法G中，單位體積顯影劑A、定影劑A和漂白劑E的相對成本分別是1.69、1.0和14.8。與前述的方法A、C和E相比，在將顯影劑A、定影劑A和漂白劑E的體積混合在一起時，為了使各個方法G中的沖洗快速相同，顯影劑氧化之后定影劑(硫代硫酸鹽)的濃度為0.75mol/L，而漂白劑(Fe(IIII)PDTA)濃度的為0.12eq/L。
采用定影劑A和漂白劑F時，一系列本發明方法H所需的藥液見表VIII。在方法H中，單位體積顯影劑A、定影劑A和漂白劑F的相對成本分別是1.69、1.0和14.1。方法H中所用的漂白劑F的成本比方法G中所用的漂白劑E的成本更低，而且這在一定程度上確立了方法H的成本優勢。這是因為方法H無需為了控制漂白-定影劑藥液的pH值而在漂白劑F中含有供酸性緩沖劑。在將定影劑A和漂白劑F的體積混合在一起時，在與除去藥液之后殘留在室中的約94ml/m2的顯影劑/定影劑混合物殘液混合之后，定影劑(硫代硫酸鹽)的濃度優選至少1.0mol/L，而漂白劑(Fe(IIII)PDTA)的濃度優選至少0.25eq/L。
當本發明方法H中所用的漂白劑的當量數與顯影劑藥液的體積(L)之比約等于或小于對比方法G的相應比值時，在顯影劑施用體積相同的情況下，本發明方法H的成本比對比方法G的成本更低(對比方法G4與方法H4，G6對比H6，等等)。在這些更為優選的方法條件下，當本發明方法H中所用的漂白劑的當量數與顯影劑藥液的體積(L)之比小于或等于約0.25eq漂白劑/L所施用的顯影劑藥液時，即可獲得這種效果。同對比方法相比(對比方法G7與方法H7，等等)，本發明方法所用的沖洗藥液的總體積也較低，這是本發明的附加優點。隨著顯影劑施用體積的進一步提高，方法H的優點會越發明顯。
實施例4——表VII
單位體積相對成本顯影劑A∶定影劑A∶漂白劑E是1.69∶1.0∶14.8a.藥液總相對成本＝(顯影劑體積*顯影劑相對成本)+(定影劑體積*定影劑相對成本)+(漂白劑體積*漂白劑相對成本)
實施例4——表VIII
單位體積相對成本顯影劑A∶定影劑A∶漂白劑F是1.69∶1.0∶14.1a.總相對藥液成本＝(顯影劑體積*顯影劑相對成本)+(定影劑體積*定影劑相對成本)+(漂白劑體積*漂白劑相對成本)
實施例5在采用較為濃縮的定影劑B和漂白劑E時，一系列對比方法I所需的藥液見表IX。這些都是合并方法，是按照Twist于2001年10月30日提交的美國專利申請系列號10/012,673所述進行的。在方法I中，單位體積顯影劑A、定影劑B和漂白劑E的相對成本分別是1.69、1.41和14.8。與前述的方法A、C、E和G相比，在將顯影劑A、定影劑B和漂白劑E的體積混合在一起時，為了使各個方法I中的沖洗快速相同，顯影劑氧化之后定影劑(硫代硫酸鹽)的濃度為0.75mol/L，而漂白劑(Fe(IIII)PDTA)濃度的為0.12eq/L。
在采用較為濃縮的定影劑B和漂白劑F時，一系列本發明方法J所需的藥液見表X。在方法J中，單位體積顯影劑A、定影劑B和漂白劑F的相對成本分別是1.69、1.41和14.1。在將定影劑B和漂白劑F的體積混合在一起時，在與除去藥液之后殘留在室中的約94ml/m2的顯影劑/定影劑混合物殘液混合之后，定影劑(硫代硫酸鹽)的濃度優選至少1.0mol/L，而漂白劑(Fe(IIII)PDTA)的濃度優選至少0.25eq/L。
當本發明方法J中所用的漂白劑的當量數與顯影劑藥液的體積(L)之比約等于或小于對比方法I的相應比值時，在顯影劑施用體積相同的情況下，本發明方法J的成本比對比方法I的成本更低(對比方法I4與方法J4，I6對比J6，等等)。在這些更為優選的方法條件下，當本發明方法J中所用的漂白劑的當量數與顯影劑藥液的體積(L)之比小于或等于約0.25eq漂白劑/L所施用的顯影劑藥液時，即可獲得這種效果。同對比方法相比(對比方法I7與方法J7，等等)，本發明方法所用的沖洗藥液的總體積也較低，這是本發明的附加優點。隨著顯影劑施用體積的進一步提高，方法J的優點會越發明顯。
實施例5——表IX
單位體積相對成本顯影劑A∶定影劑B∶漂白劑E是1.69∶1.41∶14.8a.藥液總相對成本＝(顯影劑體積*顯影劑相對成本)+(定影劑體積*定影劑相對成本)+(漂白劑體積*漂白劑相對成本)
實施例5——表X
單位體積相對成本顯影劑A∶定影劑B∶漂白劑F是1.69∶1.41∶14.1a.總相對藥液成本＝(顯影劑體積*顯影劑相對成本)+(定影劑體積*定影劑相對成本)+(漂白劑體積*漂白劑相對成本)
實施例6本發明方法實施例6各取一卷包含36張曝光畫幅的KODAK Max 800 Zoom 35mm膠片和Konica Centuria 800 35mm膠片，然后經由變密式測試標板進行適宜的曝光，接著將其裝入美國專利6,505,979所述的洗片機的沖洗室中，并且在其中進行單卷沖洗。在裝入膠片和進行沖洗之前，將室及其環境加熱到54.4℃。按以下方式沖洗每卷膠片在54.4℃下，向靜止的室中一次性添加顯影劑A，其用量為1406ml/m2膠片。向沖洗室中不含膠片的區域中添加顯影劑。然后使室在30rpm下開始旋轉，從而將顯影劑施用在膠片的整個表面上。顯影60s之后，在54.4℃下向含有膠片和顯影劑的沖洗室中添加定影劑A。定影劑是一次性添加的，其用量為562ml/m2膠片，同時使室在30rpm下繼續旋轉。這會停止顯影并開始定影。10s之后，停止室的旋轉，然后經由抽吸法從沖洗室中除去顯影劑A和定影劑A的混合物。
然后在54.4℃下向靜止的沖洗室中一次性添加另一體積的定影劑A，其用量為375ml/m2膠片，以使膠片定影。然后立即在54.4℃下向靜止的沖洗室中一次性添加漂白劑D，其用量為544ml/m2膠片，以漂白已顯影的銀。接著使室在30rpm下旋轉并漂白-定影70s，然后停止旋轉沖洗室，并通過抽吸法從室中除去定影劑A和漂白劑D的混合物。然后在54.4℃下以水漂洗膠片4次。每次水的施用量為1125ml/m2膠片。每個漂洗階段由以下幾個步驟構成向靜止的沖洗室中添加一定體積的水，在30rpm下使沖洗室旋轉10s，停止室的旋轉，然后通過抽吸方法除去藥液。然后在暖空氣中干燥膠片。獲得了如下所示的有用的圖像，而且從膠片上的除銀效果很令人滿意。測定膠片在每個曝光量級(光號(step number))下的紅、綠和藍狀態M圖像密度，而且將每卷膠片的密度列在下表之中。
KODAK Max 800 Zoom膠片
KONICA Centuria 800膠片
該方法中所用的藥液體積稍低于表IV方法D10中所用的體積。該方法采用了體積稍小的第一定影劑A、體積較小的第二定影劑A和體積較小的漂白劑D。因此該方法所消耗的沖洗藥液更少，比本發明方法D10的成本更低。本發明方法D10中所用的漂白劑的當量數與顯影劑藥液的體積(L)之比等于0.18eq漂白劑/L所施用的顯影劑藥液。
顯影劑A配方
定影劑A配方
定影劑B配方
漂白劑A配方
漂白劑B配方
漂白劑C配方
漂白劑D配方
漂白劑E配方
漂白劑F配方
權利要求
1.鹵化銀彩色照相材料的沖洗方法，該方法包括以下步驟向能夾持所述材料的室中裝載材料；向室中引入測定量的彩色顯影劑藥液；以該彩色顯影劑藥液顯影照相材料；在不除去彩色顯影劑藥液的情況下向室中引入測定量能終止顯影的沖洗藥液，形成顯影劑/停顯劑藥液混合物；以顯影劑/停顯劑藥液混合物沖洗照相材料，從室中基本上除去所有的顯影劑/停顯劑混合物藥液；然后向室中提供包含漂白劑和定影劑的漂白劑/定影劑藥液混合物；然后以漂白劑/定影劑藥液混合物沖洗照相材料；其中彩色顯影劑藥液的用量大于或等于375ml/m2所沖洗照相材料；并且在該方法中，將每個沖洗階段所用的全部體積的藥液或藥液混合物都反反復復地涂布在照相材料的整個表面上，從而實現均勻的沖洗。
2.權利要求1的方法，其中彩色顯影劑藥液的用量大于或等于850ml/m2所沖洗照相材料。
3.權利要求1的方法，其中彩色顯影劑藥液的用量大于或等于1200ml/m2所沖洗照相材料。
4.權利要求1的方法，其中該方法中所用的漂白劑當量與該方法中所用的彩色顯影劑藥液以L表示的體積之比小于或等于0.48。
5.權利要求1的方法，其中該方法中所用的漂白劑當量與該方法中所用的彩色顯影劑藥液以L表示的體積之比小于或等于0.33。
6.權利要求1的方法，其中該方法中所用的漂白劑當量與該方法中所用的彩色顯影劑藥液以L表示的體積之比小于或等于0.25。
7.權利要求1的方法，其中將測定量的漂白劑藥液和測定量的定影劑藥液混合在一起，然后將其引入室中，由此來提供漂白劑/定影劑藥液混合物。
8.權利要求1的方法，其中向室中分別引入測定量的定影劑藥液和測定量的漂白劑藥液，由此來提供漂白劑/定影劑藥液混合物。
9.權利要求1的方法，其中引入測定量的預先制備的漂白劑/定影劑藥液，由此來提供漂白劑/定影劑藥液混合物。
10.權利要求9的方法，其中向室中引入預先制備的漂白劑/定影劑藥液和測定量的漂白劑藥液。
11.權利要求9的方法，其中向室中引入預先制備的漂白劑/定影劑藥液和測定量的定影劑藥液。
12.權利要求1的方法，其中定影劑是硫代硫酸鹽定影劑。
13.權利要求1的方法，其中漂白劑是鐵螯合物漂白劑。
14.權利要求1的方法，其中以漂白劑/定影劑藥液混合物在pH值4.5～6.5下沖洗照相材料。
15.權利要求1的方法，其中漂白劑/定影劑藥液混合物的漂白劑濃度為0.2～0.6eq/L。
16.權利要求1的方法，其中漂白劑/定影劑藥液混合物的定影劑濃度為0.75～2.0mol/L。
17.權利要求1的方法，其中鹵化銀照相材料是彩色負片。
18.鹵化銀彩色負片的沖洗方法，該方法包括以下步驟向能夾持膠片的室中裝載膠片；向室中引入測定量的彩色顯影劑藥液，該顯影劑藥液含有對苯二胺顯影劑；以該彩色顯影劑藥液顯影膠片，持續時間為100秒或更少；在不除去彩色顯影劑藥液的情況下向室中引入測定量能終止顯影的沖洗藥液，形成顯影劑/停顯劑藥液混合物；以顯影劑/停顯劑藥液混合物沖洗照相材料，持續時間為30秒或更少；然后從室中基本上除去所有的顯影劑/停顯劑藥液混合物；然后向室中引入測定量的含有鐵螯合物漂白劑的漂白劑藥液和測定量的含有硫代硫酸鹽定影劑的定影劑藥液，以提供漂白劑/定影劑藥液混合物；然后以漂白劑/定影劑藥液混合物沖洗膠片，持續時間為120秒或更少；其中彩色顯影劑藥液的用量大于或等于375ml/m2所沖洗彩色負片，而且其中該方法中所用的漂白劑當量與該方法中所用的彩色顯影劑藥液以L表示的體積之比小于或等于0.48；并且在該方法中，將每個沖洗階段所用的全部體積的藥液或藥液混合物都反反復復地涂布在膠片的整個表面上以實現均勻沖洗，而且整個方法是在溫度35～60℃下進行的。
全文摘要
鹵化銀彩色照相材料的沖洗方法，包括向能夾持所述材料的室中裝載材料；向室中引入測定量的彩色顯影劑藥液；以該彩色顯影劑藥液顯影照相材料；在不除去彩色顯影劑藥液的情況下向室中引入測定量能終止顯影的沖洗藥液，以形成顯影劑/停顯劑藥液混合物；以所述藥液混合物沖洗照相材料，從室中除去基本上所有的顯影劑/停顯劑混合物藥液；然后向室中提供包含漂白劑和定影劑的漂白劑/定影劑藥液混合物；然后以所述混合物沖洗照相材料；其中彩色顯影劑藥液的用量大于或等于375ml/m
文檔編號G03D3/00GK1508621SQ20031012313
公開日2004年6月30日 申請日期2003年12月19日 優先權日2002年12月19日
發明者E·R·施米特圖, E R 施米特圖 申請人:伊斯曼柯達公司