鹵化銀照相乳劑和含有該乳劑的照相元件的制作方法

專利名稱：鹵化銀照相乳劑和含有該乳劑的照相元件的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種鹵化銀照相乳劑和一種鹵化銀照相元件。更特別地，本發明涉及一種用于射線照相元件的鹵化銀照相乳劑，它具有更好的感光測定效果和覆蓋能力。
背景技術：
近年來，與其中加速顯影的快速沖洗一樣，對鹵化銀照相元件的高感光度、低顆粒性和低灰霧也有強烈的需求。最近，對鹵化銀照相光敏材料的照相性能的要求已經更加嚴格。尤其是，不僅對諸如高感光度、低灰霧和優良顆粒性的基本性能的要求，而且對諸如快速沖洗、抗機械性能和存儲穩定性的其它性能的要求，都比從前對它們的要求更強了。
一般而言，鹵化銀照相光敏材料要經受多種機械應力。在其制造過程中，照相膠片要經受機械應力，或者在自動沖洗機中傳輸時，被彎曲或磨損。正如本領域所熟知的，當機械應力施加到鹵化銀照相材料上時，照相性能就會發生變化，因而提高抗機械應力性能的技術是合乎需要的。照相元件中當前所用的鹵化銀乳劑在自動沖洗過程中對機械應力是更敏感的。因此需要提供一種具有增加的抗機械性能而不負面影響潛在感光性能的照相元件。
為了解決這個問題已嘗試了若干種方法。硬化乳劑層是較一般的方法，許多專利和專利申請中都描述了這種方法，例如US 5,529,892和5,302,505。另一種方法涉及到在支持體和乳劑層之間引入中間明膠層，如US 3,637,389中所述的。
另外一種方法涉及到引入涂布添加劑。例如包括聚合物膠乳或增塑劑的方法、降低鹵化銀乳劑層中鹵化銀/明膠比的方法，和將滑潤劑或膠體氧化硅加入保護層中的方法，都是熟知的作為提高照相元件的抗機械性的方法。在ResearchDisclosure，第38597期，1996年9月，“Photographic Sliver Halide Emulsions，Preparations，Addenda，Systems and Processing”的第IX項(Item IX)中，可以找到有用的對涂布添加劑的描述。
US 5,374,509描述了粘合劑中親水膠體、支化多糖、聚丙烯酰胺、聚偏二氯乙烯和聚丙烯酸酯的混合物。
JP 08-0122956描述了含有金屬螯合劑(酒石酸、乙二胺四乙酸鹽、硝基三乙酸鹽、2-氨基丙二酰脲二乙酸鹽型)和單-、二-或多-糖的鹵化銀乳劑。
JP 55-098745和JP 55-098746描述了制備具有高速涂布和改善的物理性能的照相溶液時使用具有葡萄糖單元為主鏈、海藻糖和葡糖醛酸(glucoronic acids)為側鏈的多糖。
US 5,370,986描述了在氯化銀照相元件中使用聚羥烷基穩定劑化合物和共穩定劑以防止形成灰霧。聚羥烷基穩定劑是非還原性的寡糖或它的烷基取代的配醣，其分子式為R-(CHOH)n(CHOR1)m-Z，其中n＝3-7、m＝0-7、R＝R1＝H或者1-3個碳原子的烷基，Z＝COOR’或CONR’R’，R’＝1-3個碳原子的烷基。
WO 95-02614、EP 950,697和EP 936,201描述了制備和使用氫化多糖以制備它與礦物粘合劑、填料和/或顏料的混合物。
EP 965,880描述了氫化多糖與具有至少兩個羥基的芳基化合物組合使用以增加光敏鹵化銀元件的感光度與Dmin的比率。
在鹵化銀乳劑層中與右旋糖苷混合使用低分子量多糖時，使用少量的硬化劑是明智的，可以使各層最佳溶脹在沖洗浴中。如2002年9月17日遞交的歐洲申請02/020800.5中公開的，這樣可獲得高的感光度/Dmin比。這種技術的顯著缺點在于，為了在干燥過程中避免顯影后的銀卷片(silver coil)皺縮，不得不在沖洗藥品中進一步硬化溶脹的層，結果產生較低的Dmax。為此，上述的涂料配方更適用于在含有硬化劑(典型的是戊二醛等)的沖洗藥品中沖洗的材料。
本發明解釋了，如果涂料配方的優點不得不在經受完全無硬化劑沖洗的材料中獲得，那么由于普遍擴展了材料的使用，為了在所有的沖洗條件和藥品中得到可接受的感光測定性能，不僅應使用鹵化銀片狀晶體，而且也需要它們是極其薄的。

發明內容
本發明的一個方面涉及一種鹵化銀乳劑，它含有分散于親水膠體混合物中的鹵化銀片狀顆粒，該顆粒的平均厚度小于0.15μm、平均直徑為至少1.20μm、平均徑厚比為至少8∶1，該親水膠體混合物含有10重量％至30重量％的右旋糖苷、20重量％至40重量％的平均分子量等于或小于10,000的氫化多糖，和40重量％至60重量％的明膠。
另一方面，本發明涉及一種鹵化銀照相元件，它包括支持體，涂布到所述支持體至少一側的至少一個鹵化銀乳劑層，和涂布于所述乳劑層之上的至少一個保護層，所述的乳劑層含有上述的鹵化銀乳劑。
發明詳述因此，本發明的一個方面涉及鹵化銀乳劑，它含有分散于親水膠體混合物中的鹵化銀片狀顆粒，該顆粒的平均厚度小于0.15μm、平均直徑為至少1.20μm、平均徑厚比為至少8∶1，該親水膠體混合物含有10重量％至30重量％的右旋糖苷、20重量％至40重量％的平均分子量等于或小于10,000的氫化多糖，和40重量％至60重量％的明膠。
本發明的鹵化銀乳劑中含有的鹵化銀片狀顆粒具有至少8∶1的平均直徑厚度比(本領域中通常稱作徑厚比)，優選8∶1至50∶1，更優選8∶1至30∶1，最優選8∶1至20∶1。適用于本發明的鹵化銀片狀顆粒的平均直徑優選在1.20至5.00μm的范圍內，更優選在1.40至3.00μm的范圍內，最優選1.50至2.00μm的范圍內。適用于本發明的鹵化銀片狀顆粒具有小于0.15μm的厚度，更優選在0.05至0.15μm之內。
通過本領域技術人員熟知的工序可容易地確定如上所述的鹵化銀片狀顆粒的尺度和特性。術語“直徑”是指面積等于顆粒投影面積的圓的直徑。術語“厚度”是指構成鹵化銀片狀顆粒的兩個基本平行的主平面之間的距離。通過測定每個顆粒的直徑和厚度，可計算出每個顆粒的直徑∶厚度比，將全部片狀顆粒的直徑厚度比取平均值可得到它們的平均直徑∶厚度比。實踐中，得到片狀顆粒的平均直徑和平均厚度并計算出平均的直徑∶厚度比作為這兩個平均值的比率是簡單的。不管使用什么方法，所得到的平均直徑∶厚度比的數值都不會有很大變化。
本發明的乳劑中鹵化銀片狀顆粒的投影面積占乳劑的全部鹵化銀顆粒投影面積的至少50％，優選至少80％，更優選至少90％。
本發明乳劑的片狀顆粒的直徑變化系數COVd優選大于30％，更優選在31％至44％的范圍內，最優選在34％至41％的范圍內。
根據本發明的優選的方面，親水膠體混合物含有15重量％至25重量％的右旋糖苷、25重量％至35重量％的平均分子量等于或小于10,000的氫化多糖、和45重量％至55重量％的明膠。
右旋糖苷是屬名，它表示許多由蔗糖通過腸膜菌素明串珠菌(leuconostocmesenteroide)和其它有機體衍生的、主要由α-1→6鍵組成的高分子量葡聚糖。可以購得平均分子量在3,000至500,000范圍內的右旋糖苷。用于本發明實踐中的平均分子量的優選范圍包括在5,000至50,000之間，更優選10,000至25,000。右旋糖苷衍生物包括(1)羧烷基右旋糖苷(如羧甲基右旋糖苷)，(2)二烷基氨基烷基右旋糖苷(如二乙基氨乙基右旋糖苷)和(3)氨基右旋糖苷。
為了本發明的目的，在用于配制照相元件中特定鹵化銀層的涂料組合物中，典型地以5至100克每摩爾銀的用量加入右旋糖苷，優選在10至80克每摩爾銀的范圍內，更優選在20至40克每摩爾銀的范圍內。可以依據所得鹵化銀射線照相元件的每平方米每側的克數表示這些用量，其中以上的用量分別對應于約0.1至2.0，優選在0.2至1.6的范圍內，更優選0.4至0.8克每平方米每側的范圍。
本發明中優選使用具有包含五或六個碳原子的重復單元的氫化多糖。優選的重復單元包括，例如，核糖醇、阿糖醇、木糖醇、半乳糖醇、艾杜糖醇、甘露醇、rabittol、山梨(糖)醇等。用于本發明的氫化多糖衍生物的平均分子量等于或小于10,000，優選小于8,000，最優選在6,000至1,000范圍內。
市場上可以買到氫化多糖，例如產自法國Roquette，Lille的商品名稱為POLYSORBTM的氫化多糖。通常從天然產品(如淀粉、瓊脂、黃蓍膠、黃原膠、瓜爾膠等)開始，經由酶促工藝(為了降低平均分子量)和還原工藝(為了使分子飽和)來制備氫化多糖。下面列舉出了本發明中有用的POLYSORBTM氫化多糖和它們各自的CAS注冊號。

為了本發明的目的，典型地以10至100克每摩爾銀的用量加入上述的氫化多糖，優選在20至80克每摩爾銀的范圍內，更優選在40至60克每摩爾銀的范圍內。可以依據所得鹵化銀射線照相元件的每平方米每側的克數表示這些用量，其中以上的用量分別對應于約0.2至2.0，優選在0.4至1.6的范圍內，更優選0.8至1.2克每平方米每側的范圍內。
明膠是動物膠原質衍生的親水膠體。可使用由動物膠原質制得的任何明膠，但優選由豬皮、牛皮或牛骨膠原質制得的明膠。并不具體限制這種明膠，但可以單獨或者組合使用幾種明膠，例如，石灰法明膠、酸法明膠、氨基鈍化明膠(如乙酰化明膠、鄰苯二甲酰化明膠、馬來酰化(malenoylate)明膠、苯甲酰化明膠、琥珀酰化明膠、甲基脲明膠、苯基氨基甲酰化明膠和羧基改性明膠)，或者明膠的衍生物，例如，日本專利公開38-4854/1962，39-5514/1964、40-12237/1965、42-26345/1967和2-13595/1990，美國專利2,525,753、2,594,293、2,614,928、2,763,639、3,l18,766、3,132,945、3,186,846和3,312,553以及英國專利861,414和103,189中公開的明膠的衍生物。明膠衍生物優選包括高度去離子化的明膠、乙酰化明膠和鄰苯二酰化明膠。
為了本發明的目的，典型地以30至200克每摩爾銀的用量加入明膠，優選在50至150克每摩爾銀的范圍內，更優選在60至120克每摩爾銀的范圍內。可以依據所得鹵化銀射線照相元件的每平方米每側的克數表示這些用量，其中以上用量分別對應于約0.6至3.6，優選在0.9至2.7的范圍內，更優選1.1至2.2克每平方米每側。
可以直接使鹵化銀顆粒在上述親水膠體混合物中形成并生長來制備本發明的鹵化銀乳劑，或者，優選首先使鹵化銀顆粒在明膠中形成并生長，然后加入適量的右旋糖苷和氫化多糖來制得本發明的鹵化銀乳劑。后一種情況下，可在涂布鹵化銀乳劑之前的任何時刻加入右旋糖苷和氫化多糖。術語“涂覆之前的任何時刻”意味著特別包括至少在制備乳劑步驟之后，在化學和光譜增感步驟之前、過程中或之后，或者就在涂覆步驟之前。更優選地，就在涂布步驟之前加入右旋糖苷和氫化多糖。
可使用常規的方法制備本發明的鹵化銀乳劑，這些方法包括單注法、雙注法或者這些方法的組合，且可以使用如堿法、中性法或酸法使鹵化銀乳劑成熟。用于控制顆粒生長的可調節的參數包括pH、pAg、溫度、反應器的形狀和大小以及反應方法(如加速或恒定流速沉降、中斷沉降、沉降過程中超濾、反向混合法和它們的組合方法)。如果需要，可以使用諸如氨水、硫醚、硫脲等的鹵化銀溶劑，以控制顆粒大小、顆粒結構、顆粒的粒徑分布和顆粒生長速率。制備鹵化銀乳劑的方法是本領域技術人員通常已知的，可以在如下參考文獻中找到如Triveli和Smith，The Photographic Journal，第LXXIX卷，1939年5月，330-338頁；T.H.James，The Theory of The Photograhic Process，第四版，第3章；Chimie et Physique Photograhique；P.Glafkides，Paul Montel(1967)，PhotographicEmulsion Chemistry，G.F.Duffin，The Focal Press(1966)，Making and CoatingPhotographic Emulsions，V.L.Zelikman，The Focal Press(1966)，美國專利2,222,264；2,592,250；3,650,757；3,917,485；3,790,387；3,716,276和3,979,213；ResearchDisclosure，1994年9月，第36544項，“Photographic Sliver Halide Emulsions，Preparations，Addenda，Systems and Processing”。
本發明中，可以使用常用鹵化銀顆粒的鹵素組合物。典型的鹵化銀包括氯化銀、溴化銀、碘化銀、碘氯化銀、碘溴化銀、碘溴氯化銀等。然而，溴化銀和碘溴化銀是鹵化銀片狀顆粒的優選鹵化銀組合物，該碘溴化銀組合物含有少于10摩爾％的碘化銀、優選少于5摩爾％的碘化銀、更優選少于1.5％摩爾的碘化銀。各個顆粒的鹵素組合物可以是均相的或非均相的。
一般而言，鹵化銀乳劑的制備方法包括成核步驟，其中形成鹵化銀顆粒晶種，接下來是一個或多個生長步驟，其中顆粒晶種達到它們最終的尺度，然后是洗滌步驟，其中從最終的乳劑中除去所有可溶的鹽。成熟步驟通常在成核步驟和生長步驟之間和/或在生長步驟和洗滌步驟之間。
制備本發明的鹵化銀乳劑時，將分散介質的水溶液和溴化物鹽水溶液一起送入反應器中。
可從那些常用于鹵化銀乳劑的物質中選擇最初存在于反應器中的分散介質。優選的分散介質包括親水膠體，諸如蛋白質，蛋白質衍生物，纖維素衍生物(如纖維素酯)，明膠(如酸或堿處理過的明膠)，明膠衍生物(如乙酰化明膠、鄰苯二甲酰化明膠等)，多糖(如右旋糖苷)，阿拉伯樹膠，酪蛋白等。與合成的聚合物粘合劑和膠溶劑組合使用所述的親水膠體也是常見的，這些合成聚合物粘合劑和膠溶劑如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺聚合物，烷基和磺烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合物，聚乙烯醇和它的衍生物，聚乙烯內酰胺，聚酰胺，聚胺，聚乙酸乙烯酯等。典型地，溴化物鹽是堿或堿土金屬的水溶性鹽，諸如，溴化鈉、溴化鉀、溴化銨、溴化鈣或者溴化鎂。
反應器內物質的溫度優選在30℃至80℃的范圍內，更優選在40℃至70℃的范圍內。初始溶液的pH在2至7的范圍內，優選在3至6的范圍內。初始溶液的pBr在0至2的范圍內，優選在0.5至1.5的范圍內。
在成核步驟(a)中，維持溫度恒定，并通過雙注法以恒定流速將可溶銀鹽水溶液(通常是硝酸銀溶液)和可溶溴化物鹽水溶液加入反應器中，所述恒定流速在10至40ml/min、優選15至30ml/min的范圍內。在成核步驟中，加入的硝酸銀的量少于總硝酸銀重量的5％。根據本發明，術語“總硝酸銀”是指在整個乳劑制備過程，即步驟(a)至(d)中，所用的硝酸銀的量。
成核步驟結束時，停止加入硝酸銀溶液，并使得到的鹵化銀顆粒晶種進入成熟步驟(b)。在鹵化銀溶劑存在的情況下，在30℃至80℃、優選50℃至80℃的溫度下，使鹵化銀晶種成熟1至20分鐘，優選5至15分鐘。可從任何常規已知的鹵化銀溶劑，如硫脲、氨水、硫醚、硫代硫酸酯或硫氰酸酯中選擇鹵化銀溶劑。添加后反應器中鹵化銀溶劑的濃度可在0.002至0.3N、優選0.02至0.2N的范圍內。根據優選實施方案，鹵化銀溶劑是氨水溶液。成熟步驟結束時，將反應器中物質的pH值調節到4.5至6.5，優選大約6。
然后，通過以加速的流速雙注加入硝酸銀水溶液和鹵化物鹽水溶液，從而使鹵化銀顆粒晶種進入生長步驟(c)，所述加速的流速具有從10至50ml/min開始，升至40至120ml/min的線性增大。在這個步驟中加入的鹵化物鹽的水溶液可以含有溴離子或者溴和碘離子的混合物。在控制之下，反應器內物質的pBr值保持在1.0至2.0，優選1.0至1.5。在生長步驟(c)中，加入的硝酸銀的量是總硝酸銀重量的55至90％。
通過以20至70ml/min的恒定流速雙注加入硝酸銀水溶液和鹵化物鹽水溶液來完成最后步驟(d)。此步驟中加入的鹵化物鹽水溶液可含有溴離子或者溴和碘離子的混合物。此步驟中，加入的硝酸銀的量是總硝酸銀重量的10至40％，優選25至35％。此步驟中，在控制之下，pBr值保持在1.0至2.0，優選1.0至1.5。
如果在生長步驟和/或最后步驟中，與溴化物鹽一起加入可溶的碘化物鹽，那么基于總鹵化物物質，最終乳劑中的碘化物量在0.01至10％摩爾、優選0.05至5％摩爾的范圍內。
最后步驟(d)結束時，可任選將片狀顆粒進一步成熟1至20分鐘。
鹵化銀顆粒形成結束時，通過本領域已知的工序從乳劑中除去水溶性鹽。適當的洗滌過程是連續地從鹵化銀乳劑中除去分散介質和其中溶解的可溶鹽，例如，組合利用滲析和電滲析除去可溶鹽或者組合利用滲透和反滲透除去分散介質。
在除去分散介質和可溶鹽并同時在剩余分散液中保留鹵化銀顆粒的已知技術中，超濾是特別有利的洗滌過程。典型地，含有惰性、非離子聚合物隔膜的超濾單元用作洗滌過程。由于與分散介質和可溶鹽或離子相比，鹵化銀顆粒是較大的，因而通過隔膜可以保留鹵化銀顆粒并同時除去分散介質和其中溶解的可溶鹽。
使用之前，一般充分分散鹵化銀顆粒乳利并用任何已知的方法使鹵化銀顆粒乳劑達到理想的感光度。在Research Disclosure，第38597期，第1996年9月，“Photographic Silver Halide Emulsions，Preparations，Addenda，Systems andProcessing”，第IV和5項中可發現用于化學和光譜增感的方法和化合物的詳細描述。
通過向鹵化銀乳劑中加入化學增感劑和其它額外的化合物，隨后在高溫下進行預定時間的所謂的化學成熟，來進行化學增感。可用多種諸如金、硫、還原劑、鉑、硒、硫加金等的化學增感劑進行化學增感。顆粒形成并脫鹽后，優選用至少一種金增感劑和至少一種硫增感劑對鹵化銀片狀顆粒進行化學增感。化學增感過程中，可加入其它的化合物以改善所得鹵化銀乳劑的照相性能，例如，抗灰霧劑、穩定劑、光譜增感劑、超增感劑等。
通過向乳劑中加入金增感劑，并在優選40℃或更高的高溫下攪拌乳劑預定的時間，來完成金增感。氧化數為+1或+3的、通常用作金增感劑的任何金化合物都可用作金增感劑。金增感劑的優選例子是氯金酸，它的鹽和金復合物，如美國專利2,399,083中描述的。金增感劑的特定例子包括氯金酸，氯金酸鉀，三氯化金，硫代硫酸金鈉(sodium aurithiosulfate)，硫氰酸金鉀(potassiumaurithiocyanate)，碘酸金鉀(potassium iodoaurate)，四氰金酸，甲氯化2-亞金硫代苯并噻唑和亞金硫氰酸銨。
通過向鹵化銀乳劑中加入硫增感劑，并在40℃或更高的高溫下攪拌乳劑預定的時間，來完成硫增感。有用的硫增感劑的例子包括硫代磺酸酯、硫代氰酸酯、亞磺酸酯、硫醚和元素硫。
金增感劑和硫增感劑的用量根據各種條件而改變，如金和硫增感劑的活性，鹵化銀顆粒的類型和大小，化學成熟的溫度、pH和時間。然而，這些量優選為1至20mg的金增感劑每摩爾銀，1至100mg的硫增感劑每摩爾銀。化學成熟的溫度優選45℃或更高，更優選50℃至80℃。pAg和pH可采用任意值。
在化學增感過程中，不特別限制金增感劑和硫增感劑的加入時間和順序。例如，可在化學增感的初始階段或后來階段同時或在不同時刻加入金和硫增感劑。通常，通過金和硫增感劑在水中的溶液，在與水混溶的有機溶劑如甲醇、乙醇和丙酮中，或者它們的混合物中的溶液，將金和硫增感劑加入鹵化銀乳劑中。
優選在加入硫增感劑之前的任何時刻加入穩定劑。雖然不受限于任何特別的理論，但是可以認為穩定劑作為硫增感劑的煮解穩定劑(digest stabilizer)和位置導向劑(site director)。優選在加入硫化學增感劑之前以1至500毫克每摩爾銀、優選10至300毫克每摩爾銀的量加入穩定劑。
有用的穩定劑的特定例子包括噻唑衍生物；苯并噻唑衍生物；巰基取代的雜環化合物(如巰基四唑，巰基三唑，巰基二唑，巰基四唑，巰基嘧啶，巰基噁唑)；氮雜茚(如三氮雜茚和四氮雜茚)；三唑；四唑；以及磺酸和亞磺酸苯衍生物。優選使用氮雜茚，更優選四氮雜茚。
可將鹵化銀顆粒乳劑光譜增感到可見光譜的所需區域。光譜增感的適當方法是已知的。例如，使用光譜增感劑可實現光譜增感，光譜增感劑有例如花青染料、部花青染料、復合花青和部花青染料、氧雜菁染料、半氧雜菁染料、苯乙烯染料和鏈花青染料，或者它們的組合物。有用的光譜增感劑包括由喹啉、吡啶、異喹啉、苯并吲哚、噁唑、三唑、硒唑和咪唑衍生的花青。特別有用的光譜增感劑是苯并噁唑-，苯并咪唑-和苯并噻唑-羰花青類染料。典型地，在完成化學增感后加入光譜增感劑。或者，光譜增感可與化學增感同時完成，可在化學增感之前完成，或甚至可在鹵化銀沉降完成之前完成。當在化學增感之前完成光譜增感時，認為光譜增感染料優先吸附在片狀顆粒結晶面上、使得在片狀顆粒的不同結晶面上選擇性地發生化學增感。在優選實施方案中，如果光譜增感劑吸附在鹵化銀顆粒表面上，光譜增感劑就產生J聚集體和相對于游離染料在水溶液中的最大吸收有紅移的狹窄吸收帶(J-帶)。
在射線攝影照相元件領域已知的是由光譜增感染料吸附在光敏鹵化銀顆粒表面上而顯示出的狹窄吸收帶(J-帶)的強度因顆粒的大小和化學組分而變化，也會隨著所選擇特定染料的用量而變化。濃度為25至100％的J-帶光譜增感染料吸附到具有上述大小和化學組分的鹵化銀顆粒上，或者具有較大的鹵化銀顆粒總表面積單層覆蓋率時，可得到J-帶的最大強度。可在0.5至20毫摩爾、優選2至10毫摩爾每摩爾銀的范圍內選擇最佳的染料濃度水平。
產生J聚集體的光譜增感染料是本領域已知的，如F.M.Hamer，Cyanine Dyesand Related Compounds，John Wiley and Sons，1964，第XVII章和T.H.James，TheTheory of the Photographic Process，第4版，MacMillan，1977，第8章中所述的。
在一種優選的形式中，顯示出J-帶的染料是花青染料。這種染料含有通過次甲基鍵連接起來的兩個基本的雜環核。雜環核優選包括稠苯環以增強J聚集體。雜環核優選包括喹啉鎓、苯并噁唑鎓、苯并噻唑鎓、苯并硒唑鎓、苯并咪唑鎓、萘并噁唑鎓、萘并噻唑鎓和萘并硒唑鎓的季鹽。
通過次甲基鍵連接起來的適當的花青染料，包括兩個基本的雜環核如吡咯烷、噁唑烷、噻唑啉、吡咯、噁唑、噻唑、硒唑、四唑和吡啶，以及將脂環烴環或芳烴環稠合到每個上述核上得到的核，如假吲哚、苯并假吲哚、吲哚、苯并噁唑、萘并噁唑、苯并噻唑、萘并噻唑、苯并硒唑、苯并咪唑和喹琳。這些核可以具有取代基。
通過次甲基鍵連接起來的適當的部花青染料，包括上述類型的基本的雜環核和酸核，這些酸核例如由巴比妥酸、2-硫代巴比妥酸、若丹寧、乙內酰脲、2-硫乙內酰脲、4-硫乙內酰脲、2-吡唑啉-5-酮、2-異噁唑啉-5-酮、茚滿-1，3-二酮、環己胺-1-3-二酮和異喹琳-4-酮衍生的5-或6-元雜環核。
一般而言，次甲基光譜增感染料是本領域已知的，如美國專利2,503,776；2,912,329；3,148,187；3,397,060；3,573,916；和3,822,136；以及法國專利1,118,778中描述的。而且，它們應用于照相乳劑也是已知的，其中以和感光度與灰霧之比的理想值一致的最佳濃度使用它們。光譜增感染料的最佳濃度或接近最佳濃度一般為10至500、優選50至200、更優選50至100mg每摩爾銀。
光譜增感染料可以用在產生超增感的組合中，超增感就是在光譜區域的光譜增感強于單獨一種染料的任何濃度的光譜增感，或者說，超增感是由染料的相加效應產生的。通過光譜增感染料和其它添加劑的選擇性組合，可以得到超增感，其它的添加劑例如，穩定劑和防灰霧劑、顯影加速劑和抑制劑、熒光增白劑、表面活性劑和抗靜電劑，如Gilman，Photographic Science and Engineering，18，418-430頁，1974和美國專利2,933,390；3,635,721；3,743,510；3,615,613；3,615,641；3,617,295和3,635,721中所述的。
在涂布之前或涂布過程中可向鹵化銀乳劑中加入其它添加劑，例如，穩定劑或防灰霧劑(即氮雜茚，三唑，四唑，咪唑鎓鹽，聚羥基化合物和其它物質)；顯影促進劑(如苯甲醇，聚氧乙烯類化合物等)；影像穩定劑(即苯并二氫吡喃、苯并二氫呋喃、雙酚型的化合物等)；和滑潤劑(即蠟、高級脂肪酸甘油酯、高級脂肪酸的高級醇酯等)。而且，可以使用涂布助劑，沖洗液中的滲透改性劑，消泡劑，抗靜電劑和消光劑。Research Disclosure，第17643項，1978年12月，Research Disclosure，第18431項，1979年8月，Research Disclosure，第308119項，第IV部分，1989年12月，Research Disclosure，第36544項，1994年9月中公開了其它有用的添加劑。
然后將鹵化銀乳劑涂布到支持體上形成本發明的照相元件。合適的支持體包括玻璃，紙，聚乙烯涂覆的紙，金屬，聚合物膜如硝酸纖維素、乙酸纖維素、苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯等。優選的支持體是聚對苯二甲酸乙二醇酯。
優選的光敏鹵化銀照相元件是用于X射線成像的射線攝影光敏元件，它包括涂布在支持體兩個表面上的鹵化銀乳劑層。鹵化銀乳劑優選以1.5至3g/m2、更優選1.5至2.5g/m2每側的銀覆蓋率涂布在支持體上。
通常，射線照相光敏元件與增光屏連接在一起，以便暴露在由屏幕發射的輻射下。優選的增光屏由比較厚的磷光體層制得，該磷光體層將X射線轉變為對成像更有效的輻射如光(如可見光和紫外光)。操作中，屏幕比光敏元件吸收更大部分的X射線，且該屏幕用于降低得到有用圖像所必需的X射線量。優選使用吸收多于總X輻射25％的增光屏。依據它們的化學組分，磷可以發射紫外光、可見光譜的藍、綠或紅光區域的輻射，鹵化銀乳劑對該屏幕發射的輻射的波長區域敏感。如上所述通過使用吸附到鹵化銀顆粒表面上的光譜增感染料來完成增感。
本發明的照相元件可包括其它層和添加劑，如膠層，表面活性劑，濾光器染料，中間層，保護層，防光暈層，阻擋層，染料底層，顯影抑制化合物，感光度增加劑，穩定劑，增塑劑，化學增感劑，UV吸收劑等。染料底層對降低雙涂布鹵化銀照相元件的交叉污染(cross-over)是特別有用的。可在美國專利4,900,652；4,855,221；4,857,446和4,803,150中找到已熟知的染料底層的參考。優選實施方案中，在涂布至少兩鹵化銀乳劑之前，將染料底層涂布在支持體的至少一側，更優選涂布在支持體的兩側。
優選將本發明的鹵化銀照相元件預先硬化。有機或無機的硬化劑的典型例子包括鉻鹽(如鉻礬，乙酸鉻)，醛(如甲醛和戊二醛)，氨基甲酰吡啶鎓化合物(1-(N，N-二乙基氨基甲酰基)-4-(2-磺乙基)吡啶)，異氰酸酯化合物(1，6-己二異氰酸酯)，活性鹵素化合物(如，2，4-二氯-6-羥基-s-三嗪)，環氧化合物(如四甲撐二醇二縮水甘油醚)，N-羥甲基衍生物(如二羥甲基脲，羥甲基二甲基乙內酰脲)，氮丙啶，粘鹵酸(如粘氯酸)，活性乙烯基衍生物(如乙烯磺酰基和羥基取代的乙烯磺酰基衍生物)等。Research Disclosure，1989年12月，308卷，第308119項，X部分，和Research Disclosure，1994年9月，365卷，第36544項，第II(b)部分中可發現已熟知的硬化劑的參考。涂布過程中，更有用的硬化劑具有快速的作用并容易遷移穿過照相元件的幾層。可將硬化劑加入本發明的照相元件的任意層。優選將使所得照相元件預先硬化的有效量的硬化劑加入到保護層中。加入本發明照相元件中的硬化劑的典型量在10至100mg/m2的范圍內，特定的和優選的用量也依賴于硬化劑的化學本質。
可在Research Disclosure，17643，1978年12月，Research Disclosure，18431，1979年8月，Research Disclosure，18716，1979年11月，Research Disclosure，22534，1983年1月，Research Disclosure，308119，1989年12月和ResearchDisclosure，36544，1994年12月中發現照相元件和各種層以及添加劑的詳細描述。
參考下面的并非限制性的實施例來詳細描述本發明。只要不偏離本發明的實質和精神，對本領域技術人員來說，本發明的各種修改和變更都是顯而易見的。應該理解本發明并非過度受限于這里列舉的說明性的實施方案。
除非不同地說明，下面的實施例中所指的所有用量都是相對于所得鹵化銀乳劑中的1摩爾銀。所有的用量都是指一側的。
實施例利用雙注法制備五種溴化銀乳劑。所有的乳劑都含有1摩爾的銀。利用常規的硫、金、鈀增感劑加上5，5’-二氯-9-乙基-3，3’-二-(3-磺基丙基)-氧雜羰花青的三乙基鹽作為光譜增感染料來化學和光譜增感乳劑。在60℃煮解約120至150分鐘。接下來在冷卻(chilling)之前用200mg碘化鉀和1366mg的5-甲基-7-羥基-2-3-4-三疊氮基中氮茚(4-羥基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮雜茚)穩定乳劑并使乳劑保持在冷存儲狀態直至需要用來涂布時。下表歸納了增感步驟結束時所得乳劑的顆粒特性和明膠含量。
表1

在45℃熔化增感過的溴化銀乳劑，并最終涂布它。作為涂布助劑，加入1.37g的硝酸鈣，50mg的偶氮二羧基二酰嗎啉，19.87g的聚丙烯酸乙酯(以30％分散在水中)，260mg的Colanyl藍和53mg的Flexonyl紫作為色彩校正劑，表2中記錄了明膠的用量，表2中記錄了右旋糖苷(CAS號為9004-54-0)的用量，表2中記錄了購自法國Roquette Frere，Lille的商品名稱為POLYSORBTM70/12/12(CAS號為167140-15-0)的氫化多糖的用量。最后，pH修正到6.5。
立即將所得溴化銀乳劑A至E涂布到具有常規抗靜電保護層的藍7密耳(mil)聚酯基底的兩側從而形成射線照相膠片1至5。保護層位于明膠(1.19g/m2)之上并含有表面活性劑(11mg/m2的商品名為Niaproof的鏈烷硫酸鹽型陰離子表面活性劑，42mg/m2的商品名為ZONYLTMFSN100的非離子全氟烷基聚氧乙烯表面活性劑，和12mg/m2的月桂酸二乙醇酰胺)，消光劑(75mg/m2的聚甲基丙烯酸甲酯顆粒)，且表2記錄了硬化劑(1，3-二乙烯磺酰-2-丙醇)的用量。調節所得的覆蓋重量至大約每平方米2克銀。
表2
X=h2/r1+1-(1+k)h2/r2+Σi=28A2ih2i]]>各實施例的透鏡數據表中r(mm)表示曲率半徑、d(mm)表示面間隔、Nd表示d線對d的折射率、Nλ表示波長405nm的折射率、νd表示d線的阿貝數。而且在此以后(包括表的透鏡數據)把10的冪乘數(例如2.5×10-3)用E(例如2.5×E-3)表示。
(實施例1)表1表示了實施例1光拾取裝置用光學系統的透鏡數據，

圖11表示其剖面圖。實施例1的光拾取裝置用光學系統作為上述的光拾取光學系統OS1是合適的，其具有擴展透鏡EXP，其由負透鏡L1和正透鏡L2這兩個塑料透鏡構成的變換光束直徑；物鏡OBJ，其把通過了該擴展透鏡EXP的波長405nm的光束通過0.1mm厚的保護層DP，在光盤OD的信息記錄面DR上聚光用的兩個塑料透鏡構成的焦點距離1.76mm、數值孔徑0.85。


對比射線照相膠片顯示了低的感光度值(樣品1，2和4)，差的覆蓋能力(樣品1)，和在LIFERAYTM化學藥品中最大密度(Dmax)的強烈的降低(樣品1)。而含有薄片狀顆粒和上述涂料配方的、本發明的射線照相膠片顯示了最好的感光度效果，更好的覆蓋能力和在LIFERAYTM化學藥品中Dmax的更有限的降低。
權利要求
1.一種鹵化銀乳劑，它含有分散于親水膠體混合物中的鹵化銀片狀顆粒，該顆粒的平均厚度小于0.15μm、平均直徑為至少1.20μm、平均徑厚比為至少8∶1，該親水膠體混合物含有10重量％至30重量％的右旋糖苷、20重量％至40重量％的平均分子量等于或小于10,000的氫化多糖、和40重量％至60重量％的明膠。
2.如權利要求1的鹵化銀乳劑，其特征在于所述親水膠體混合物含有15重量％至25重量％的所述右旋糖苷、25重量％至35重量％的所述氫化多糖、和45重量％至55重量％的所述明膠。
3.如權利要求1的鹵化銀乳劑，其特征在于所述的親水膠體混合物包含用量為5至100克每摩爾銀的所述右旋糖苷、用量為10至100克每摩爾銀的所述氫化多糖，和用量為30至200克每摩爾銀的所述明膠。
4.如權利要求1的鹵化銀乳劑，其特征在于所述的親水膠體混合物包含用量為10至80克每摩爾銀的所述右旋糖苷、用量為20至80克每摩爾銀的所述氫化多糖，和用量為50至150克每摩爾銀的所述明膠。
5.如權利要求1的鹵化銀乳劑，其特征在于所述的親水膠體混合物包含用量為20至40克每摩爾銀的所述右旋糖苷、用量為40至60克每摩爾銀的所述氫化多糖，和用量為60至120克每摩爾銀的所述明膠。
6.如權利要求1的鹵化銀乳劑，其特征在于所述片狀顆粒具有0.05至0.15μm范圍內的平均厚度。
7.如權利要求1的鹵化銀乳劑，其特征在于所述片狀顆粒具有至少1.40μm的平均直徑。
8.如權利要求1的鹵化銀乳劑，其特征在于所述片狀顆粒具有8∶1至50∶1的平均徑厚比。
9.一種鹵化銀照相元件，它包括支持體，涂布到所述支持體至少一側的至少一個鹵化銀乳劑層，和涂布于所述乳劑層之上的至少一個保護層，所述的乳劑層含有一種鹵化銀乳劑，該鹵化銀乳劑含有分散于親水膠體混合物中鹵化銀片狀顆粒，該顆粒的平均厚度小于0.15μm、平均直徑為至少1.20μm、平均徑厚比為至少8∶1，該親水膠體混合物含有10重量％至30重量％的右旋糖苷、20重量％至40重量％的平均分子量等于或小于10,000的氫化多糖，和40重量％至60重量％的明膠。
10.如權利要求9的鹵化銀照相元件，其特征在于所述親水膠體混合物含有15重量％至25重量％的所述右旋糖苷、25重量％至35重量％的所述氫化多糖、和45重量％至55重量％的所述明膠。
11.如權利要求9的鹵化銀照相元件，其特征在于所述的親水膠體混合物包含用量為5至100克每摩爾銀的右旋糖苷、用量為10至100克每摩爾銀的氫化多糖，和用量為30至200克每摩爾銀的明膠。
12.如權利要求9的鹵化銀照相元件，其特征在于所述的親水膠體混合物包含用量為10至80克每摩爾銀的右旋糖苷、用量為20至80克每摩爾銀的氫化多糖，和用量為50至150克每摩爾銀的明膠。
13.如權利要求9的鹵化銀照相元件，其特征在于所述的親水膠體混合物包含用量為20至40克每摩爾銀的右旋糖苷、用量為40至60克每摩爾銀的氫化多糖，和用量為60至120克每摩爾銀的明膠。
14.如權利要求9的鹵化銀照相元件，其特征在于所述片狀顆粒具有0.05至0.15μm范圍內的平均厚度。
15.如權利要求9的鹵化銀照相元件，其特征在于所述片狀顆粒具有至少1.40μm的平均直徑。
16.如權利要求9的鹵化銀照相元件，其特征在于所述片狀顆粒具有8∶1至50∶1的平均徑厚比。
全文摘要
本發明涉及一種鹵化銀乳劑和含有該乳劑的照相元件，該乳劑含有分散于親水膠體混合物中的鹵化銀片狀顆粒，該顆粒的平均厚度小于0.15μm、平均直徑為至少1.20μm、平均徑厚比為至少8∶1，該親水膠體混合物含有10重量％至30重量％的右旋糖苷、20重量％至40重量％的平均分子量等于或小于10,000的氫化多糖，和40重量％至60重量％的明膠。
文檔編號G03C1/005GK1501161SQ200310115659
公開日2004年6月2日 申請日期2003年10月31日 優先權日2002年10月31日
發明者L·塞魯蒂, S·發瓦, L 塞魯蒂 申請人:費蘭尼亞股份有限公司