專利名稱：：帶有給體的光敏劑的用途的制作方法
技術領域：
：本發明屬光敏劑領域，特別涉及帶有給體的光敏劑的用途。
背景技術：
：半導體吸光以后，價帶的電子會被激發而躍遷到導帶上，價帶出現正空穴，導帶出現帶負電的電子，這樣就有可能形成光功能材料和器件。一般的半導體，如無機的二氧化鈦(TiO2)和有機的聚苯乙烯撐(PPV)，只能吸收紫外線；而合成染料(以下簡稱染料)或天然色素(以下簡稱色素)在可見光區有很強的吸收(克分子消光系數在104以上)。如把它們作為光敏劑附著在半導體的表面，染料或色素強烈吸收可見光而被激發，產生的光電子注入到半導體的導帶，而半導體價帶上的電子會填補到染料或色素被激發后出現的正空穴，染料或色素被復原，而半導體則像本身吸收紫外線那樣也產生了電荷分離。這樣，就把半導體的敏化范圍從紫外線拉長到了可見光。這就是半導體的染料或色素光敏化，又稱之為染料增感或光譜增感。本發明涉及到的是一類帶有給體的特別的光敏劑。如文獻Jian-junHE，Jin-caiZHAO，TaoSHEN，HisaoHidaka，NickSERPONEPhotosensitizationofColloidalTitaniaParticlesbyElectronInjectionfromanExcitedOrganicDye--AntennaeFunction，J.Phys.Chem.，B，1997，101(44)，9027-34報道，光敏劑熒光素本身被可見光激發，光電子向TiO2納米粒子注入的效率是0.41，但是通過化學鍵把給體蒽接到光敏劑熒光素上，結構如下由于給體蒽能補充吸收紫外線而被激發，激發態的蒽能把能量傳遞給光敏劑熒光素(效率高達0.98，可以說給體蒽起到了非常好的天線作用)，這樣就使熒光素向TiO2納米粒子的光電子注入效率提高到0.55。另一個例子見文獻Ai-minSONG，TaoWU，ShenCHEN，Man-huaZHANG，TaoSHENSynthesesandphotophysicalPropertiesofamphiphilicDyadsofFluoreceinandCarbazolelinkedwithaflexibleorsemi-rigidBridge，DyesandPigments，1998，39(4)，371-82。作者們合成了4種類型的帶有給體咔唑的光敏劑熒光素類的化合物，具體結構見如下化合物1化合物2化合物3化合物4在這些化合物中，給體咔唑向光敏劑熒光素的光致電子轉移效率列于下表<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="672">化合物化合物1化合物2化合物3化合物4光致電子轉移效率0.770.710.710.46</table></tables>從上表可以看出，這些化合物中，給體咔唑向光敏劑熒光素的光致電子轉移效率雖然彼此之間有些差別，但總的來說都相當高。因此可以預期，把它們作為光敏劑時，對半導體的光敏化效率會比光敏劑熒光素本身有所提高。
發明內容本發明的目的之一是將帶有給體的光敏劑用于光功能材料和器件。本發明的目的之二是提供相對于光敏劑本身，這類帶有給體的光敏劑的光敏性能的評價方法。本發明的用于半導體光敏化的帶有給體的光敏劑，通式為S-D，其中S是帶有活性基團(如羥基或羧基等，以便吸附于半導體如TiO2)的光敏劑，如熒光素、曙紅等；D為可以吸收紫外線的給體，如芳香稠環中的蒽或含氮雜環化合物中的咔唑等。本發明的帶有給體的光敏劑可作為半導體光敏劑用于光功能材料和器件的光敏化。本發明的帶有給體的光敏劑屬于光敏劑一類，其光敏性能的測試方法與一般光敏劑的測試方法一樣(以下統稱為光敏劑)。其特征是將光敏劑涂在導電基板上，在導電基板上通過直流偏壓直接測量光敏劑光電子注入的相對效率。光敏劑光敏性能的測試如圖1所示。在透明的導電玻璃的下部涂敷上光敏劑薄層，上面未涂的部分做正極，再在光敏劑上面真空鍍上6根條鋁條作為負極。在兩個電極之間連上直流偏壓和電流表(必要時，可串聯上大小合適的電阻，以使所測的電流在電流表的測量范圍)。不照光時，有機的光敏劑層是絕緣體，即使電路中有直流偏壓，也沒有直流電流經過電流表。當鹵燈光源從背面照射到光敏劑層時，光敏劑被激發，會向導電玻璃注入光電子。在直流偏壓作用下，就會有直流電流流經電流表。而且，光敏劑的光敏性能越好，在同樣光強下，注入到導電玻璃的光電子就越多，在同樣的直流偏壓下的光電流也就越大。本發明的優缺點和積極效果(1)帶有給體的光敏劑由于給體可以補充吸收紫外線，可以把能量和光電子傳遞給光敏劑，從而可以提高光敏化的效率。(2)真正染料敏化的光電池示意于圖3。在本發明的測試方法(圖1和圖2)中，不用半導體層，直接測量各種各種光敏劑光電子注入的相對效率。優點是避開了半導體的影響，制備也比較方便；局限之處是不能得到光敏劑光敏半導體的絕對效率，而只能比較各種光敏劑相互之間的相對效率。所以，本發明只適合于以已知的或一個系列的母體為基準，評估其他光敏劑或衍生物的相對的光敏效率。圖1.本發明實施例光電裝置側面和測試示意圖；圖2.本發明實施例光電裝置正面示意圖；圖3.傳統光電池示意圖。附圖標記1.鹵燈2.鍍鋁電極3.光敏染料層4.透明導電玻璃5.直流偏壓6.電流表7.半導體層8.電表具體實施方式實施例(1)光敏劑1選用市售的熒光素，結構如下(2)光敏劑2以蒽作給體，結構如下合成和鑒定方法見文獻Zhou，Q.F.，Shen，S.Y.，Yuan，Z.L.，Zhou，Y.L.，Shen，T.EffectofExcitationWavelengthonPhotophysicsofluorescein-Anthracene-methylEster，J.Photochem.Photobiol.，A，1990，51，229-235。(3)光敏劑3以咔唑為給體，結構如下合成和鑒定方法見Ai-minSONG，TaoWU，ShenCHEN，Man-huaZHANG.TaoSHENSynthesesandphotophysicalPropertiesofamphiphilicDyadsofFluoreceinandCarbazolelinkedwithaflexibleorsemi-rigidBridge，DyesandPigments，1998，39(4)，371-82。(4)3種光敏劑光敏性能的測試導電玻璃從深圳南玻集團購得，導電層為氧化銦錫(ITO)，長為15mm，寬為10mm，厚為3mm。分別將上述光敏劑配成氯仿溶液，濃度為10-3摩爾/升。分別將3塊導電玻璃按圖2所示浸入光敏劑的氯仿溶液，第一次5分鐘，讓光敏劑利用外露的羥基充分吸附到ITO的金屬離子上，取出風干(約3分鐘)后，再次浸入光敏劑溶液，約2分鐘后取出風干，如此再重復3次，共計5次。總厚度約為1～2納米。用浸濕的脫脂棉小心擦凈玻璃片背面的染料，到脫脂棉不再沾色為止。將浸涂好光敏劑的玻璃片放入真空鍍膜機中，通過模板鍍上如圖2所示的6條鋁電極，厚度約為0.1～0.2微米；鋁電極與鋁電極之間的間距為0.5mm。然后將做好的玻璃片放入示如圖1的裝置中進行光電性能的測試。測試裝置的直流偏壓是可調的，本發明的數據取固定為0.6伏時的電流密度，單位為微安/平方厘米。先測暗電流(因有機染料層基本上是絕緣的，暗電流不應太大)，再開燈測量，減去本底的暗電流，即為本發明的光電流密度值。每一片玻璃片應有6個數值(個別情況下，所鍍的鋁電極可能與導電玻璃短路，這時的暗電流明顯增大，數據舍棄不用)。每次至少同時做3片，這樣對一個光敏劑而言，理想情況下應有18個數據，一般情況下能得到15個左右合理的數據。取其統計平均值作為所測光敏劑的光敏性能數據。(5)3種光敏劑光敏性能的實例下表第一列中，B代表第幾塊玻璃片，L代表每一塊玻璃片上的第幾條鋁電極。如第2行第2列的數據就是涂上光敏劑1的第1片玻璃片上通過第1條鋁電極所測得的光電流密度數值(單位為微安/平方厘米)。表格的第20行是除去短路的合理數值的數目，第21行是這些數值的加和，第22行是統計平均值，第23行為統計的標準偏差，第24行也就是最后一行是以母體熒光素(光敏劑1)的光敏性能為100，帶有給體的光敏劑光敏性能的相對值。從上表可知，光敏劑2(給體為蒽)比母體光敏劑1(熒光素)好，原因是給體補充吸收紫外線，能把能量和光電子傳遞給光敏劑，從而增加了對半導體的敏化能力；光敏劑3(給體為咔唑)更好一些，主要因為咔唑的給電子能力更強一些。權利要求1.一種帶有給體的光敏劑的用途，其特征是所述的帶有給體的光敏劑作為半導體光敏劑用于光功能材料和器件。2.如權利要求1所述的用途，其特征是所述的帶有給體的光敏劑通式為S-D，其中S是帶有活性基團的光敏劑，D為可以吸收紫外線的給體；所述的活性基團是羥基或羧基；所述的給體是芳香稠環或含氮雜環化合物。3.如權利要求2所述的用途，其特征是所述的帶有活性基團的光敏劑是熒光素或曙紅。全文摘要本發明屬光敏劑領域，特別涉及帶有給體的光敏劑。所述的帶有給體的光敏劑通式為S－D，其中S是帶有活性基團(如羥基、羧基等，以便吸附于半導體如TiO文檔編號G03F7/004GK1619418SQ20031011336公開日2005年5月25日申請日期2003年11月17日優先權日2003年11月17日發明者沈濤,李玉良,楊春和,張曼華,李永舫,朱道本申請人:中國科學院化學研究所