光敏聚合膜與涂有非光敏性液體底材的層壓方法

專利名稱:光敏聚合膜與涂有非光敏性液體底材的層壓方法
本發明系一種底材與光敏聚合膜層壓的改進方法，往底材上層壓聚合膜時采用了一種液體中間層。
幾篇美國專利都談到應用中間液體層，使用不同液體和涂裝技術往底材上層壓光敏材料的問題。美國專利3，629，036公布了在底材表面涂布液體粘結劑，最好是涂布含有少量溶解的保護劑的溶劑充當保護劑，接著涂布一層光敏保護膜的方法。美國專利4，069，076公布了在用溶劑或非溶劑溶脹劑浸漬底材后，往具有預成像圖案凸紋的底材涂布光刻膠膜的方法。美國專利4，293，635公布了往乙醇-水溶液一類液體潤濕過的銅表面涂布含有兩性共聚體的光敏組合物的方法。
美國專利4，506，004公布了用兩層復合涂層制得印刷線路板的各種實施方案。在一個實施方案中往印刷線路板涂布一層液態的粘性光敏聚合物，排除印刷線路板表面附著的空氣。將焊接屏蔽干膜臨時粘附在網格印刷框的底面并在光敏聚合物層成型之前貼到液體層上。該專利的另一實施方案中可以采用非光敏成象的環氧層。
本發明旨在提供底材上層壓光敏聚合膜的工藝方法，包括下述各個步驟(a)將一種液體涂布在底材表面或者預制的非液態光敏聚合膜表面，該液體實質上是對光化輻射非光敏性的，其主要成分是至少一種常壓下沸點超過100℃，至少含有一個烯基，經加成聚合能夠形成高聚物的非氣態烯類不飽和化合物;
(b)將底材和預制的非液態光敏聚合膜通過涂布的液體進行層壓，從而在層壓過程中出現的多余液體沿著層合的底材與聚合膜的至少一個側面劑壓出來。
(c)光敏聚合膜與液體在光化輻射下成象曝光;
(d)從底材上把未曝光部位的光敏聚合膜和液體清除。
按照本發明的指導進行涂層的底材品種不一，可以是剛性的也可以是柔性的。底材或頗為光滑，即具有十分平整的表面，或并非平整，即表面有導電部位和非導電部位的浮雕式凸紋。將光敏聚合膜(它不是一種液體而通常為固體層)層壓到底材表面時，由于粘附性不夠或由于裹入空氣的緣故可能得到不理想的結果。這些問題存在于平整的底材，而在有凸紋的底材上更為普遍。在平整的底材上也會有粗糙的表面，例如涂裝在環氧-玻璃纖維編織物一類的絕緣線上的銅包覆層會隨玻璃纖維的不平度而起伏。具有明顯凸紋的底材，特別是由于導電和非導電表面的部位造成的凹凸，因為干膜在許多場合不能適應表面構型，很易導致空氣的裹入。通常底材上會有溝槽即孔穴，它們貫通底材延伸至底材反面溝通兩面的電路。
與底材進行層壓的光敏聚合膜可以從各種不同類型的光致抗蝕膜(phofo resist)和焊接屏蔽膜中選取，特別是可選取那些已經商品化的。在用焊接屏蔽膜涂布有明顯凸紋(特別是由于電路緣故造成的)底材的情況下，光敏聚合膜可以比正常情況下使用的0.3至4.0密耳范圍的膜薄些，但最好為1.0至2.0密耳。通常光敏聚合膜粘貼到支撐膜上，支撐膜在層壓工序后即被脫除。美國專利3，469，982和美國專利4，293，635以及其它一些專利中都公布了各種膜的配方。
在層壓工藝中，本發明對采用中間液體的先有工藝技術做了改進。用干燥的焊接屏蔽膜直接和有明顯凸紋的底材層合，存在的一個問題是空氣很容易裹在膜與底材之間。在層合工藝中用液體排除空氣是為人們所熟知的。
但本發明的適用范圍更廣，因為對平整的底材和有明顯凸紋的底材都有良好的效果。這里光敏聚合膜和底材表面間所用中間液體的類型是十分關鍵的。液體最重要的一點應該是一種能夠經光引發聚合反應形成高聚物的化合物，且粘度可進行控制。液體中應該不存在或基本上不存在像粘結劑之類的聚合物，粘結劑是光敏聚合干膜中的基本成分，同時也應該不存在或基本上不存在像溶劑或稀釋劑之類的其它液體。這種亦可稱作單體的液體化合物是一種在常壓下沸點高于100℃的烯烴類不飽和非氣態的化合物，最好含有至少一個烯端基，至少含有兩個烯端基的單體就更好。
用于層壓工藝的液體是多種多樣的，它們可選自構成光敏聚合組合物的許多單體。可用的單體包括丙烯酸叔丁基酯，1，5-戊二醇二丙烯酸酯，丙烯酸N，N-二乙氨乙基酯，乙二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，1，3-丙二醇二丙烯酸酯，1、10-癸二醇二丙烯酸酯，1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-環己二醇二丙烯酸酯，2，2-二羥甲基丙烷二丙烯酸酯，二丙烯酸甘油酯，二縮三丙二醇二丙烯酸酯，甘油三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，聚乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯以及美國專利3，380，831中公布的類似化合物，2，2-二(對-羥基苯基)丙烷二丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，2，2-二(對-羥基苯基)-丙烷二甲基丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，聚氧化乙烯-2，2-二(對-羥基苯基)-丙烷二甲基丙烯酸酯(polyoxyethyl-2，2-di-(p-hydroxyphenyi)-propane dimeihacryiate)，雙酚A的二-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基)醚，雙酚A的二-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)醚，雙酚A的二-(3-丙烯酰氧基-2-羥丙基)醚，雙酚A的二-(2-丙烯酰氧基乙基)醚，四氯代-雙酚A的二-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥丙基)醚，四氯代-雙酚A的二-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)醚，四溴代-雙酚A的二-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥丙基)醚，四溴代-雙酚A的二-(二-甲基丙烯酰氧基乙基)醚，1，4丁二醇的二-(3-甲基丙烯酰氧基-2羥丙基)醚，雙酚酸的二-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥丙基)醚，三甘醇二甲基丙烯酸酯，聚丙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(poiyoxypropyitvimethy-lol propane triacryiate)，乙二醇二甲基丙烯酸酯，丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯，1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，1-苯基亞乙基-1，2-二甲基丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯，二烯丙烯富馬酸酯，苯乙烯，對苯二酚二甲基丙烯酸酯，1，4-二異丙烯基苯以及1，3，5-三異丙烯基苯。范圍更為有限的單體類型包括二縮三丙二醇二丙烯酸酯，異冰片基丙烯酸酯，二環戊烯基丙烯酸酯，三縮四乙二醇二甲基丙烯酸酯，乙氧化的苯基單丙烯酸酯(phenyl ethoxyiated monoacryiate)，乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯以及三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。如果單獨一種單體直接使用效果不佳，例如一種單體的粘度過大或為固態，則有必要幾種單體聯合使用。
在層壓過程中有必要通過液體將底材與膠膜粘附在一起，即不使分層。由于光敏聚合膜通常用另一層膜來支撐(技術上是人所共知的)，所以層壓的層間粘附力是足夠的，不論是在光敏聚合膜受光化輻射之前或之后都可將支撐膜從光敏聚合膜上除去。覆蓋在光敏聚合膜或其非層壓一側表面上的支撐膜包括像透明的聚對苯二甲酸乙二酯之類的膜。比如美國專利3，469，982和美國專利4，293，635中都公布了各種支撐膜。
如果層壓工序之后，底材與膠膜間通過液態單體獲得的粘附力不夠，通常可換用另一種液態單體與光敏聚合膜配合使用。可以采用別的液態單體或另一種光敏聚合膜。但在某些場合下，延長留置時間，例如大于15分鐘，可以增加粘附力。對于過厚的液體層，亦可降低層厚來克服粘附力不夠的問題。
對于平整的或基本平整的底材，低粘度和高粘度的液體都可以使用，盡管高粘度液體一般將增加涂布的時間。再有高粘度液體易使空氣裹入，這是不可取的。如果單體的粘度過大，可以使用混合單體，例如高粘度與低粘度單體混合使用。但是對于有明顯凸紋的底材，由于特別需要除去裹入的空氣，最好采用粘度較低的液體。一般來說，在這種情況下粘度不能大于400厘泊，不大于200厘泊更好，最好的粘度范圍為5～50厘泊。明顯凸紋的標準厚度至少為0.7密耳，線路的標準高度范圍為1.4至4.0密耳和更高一些。
本發明的關鍵在于層壓工藝中采用了中間液體以及該液體的組成。涂布的液體量要超過底材與光敏聚合膜之間形成一層粘附層所需的量，而且向前移動的壓力迫使過剩的液體在兩個表面相互層壓時至少沿著其中的一邊流出。因為液體是過量使用的，所以用各種不同的涂裝技術都可以使底材與聚合膜表面之間獲得液體層。液體可涂布到底材、聚合膜或兩者同時都涂布以形成一個中間層。通常可以在層壓操作時用一個加壓輥給聚合膜施加壓力，同時當加壓輥接觸到光敏聚合膜時，隨著壓力輥向前移動可將多余的液體擠出。如果進行層壓時底材放在水平位置，液體一般將從底材與聚合膜的兩個側面逸出(即在層壓工序中平行于移動方向)，如果層壓在垂直的方向進行(例如底材垂直固定并沿水平方向運動)則液體至少會從底邊逸出。
如果液體污染感光裝置或其它接觸的設備，則在光敏聚合膜曝光之前要將多余的液體沿聚合膜和底材的邊緣除去。如果采用非接觸式曝光，則無需將多余的液體除去，因為它不接觸感光裝置。除去液體的方法很多，最好噴射另一種液體制劑進行物理的脫除。該液體最好不是光敏聚合膜的溶劑，采用像水之類的親水型液體較好。另一種除去過剩液態單體的技術是物理的刮除底材和膜上的液體，然而這種方法會撕破聚合膜。為取得最佳效果，層壓好的底材在進行曝光之前通常都要使表面干燥(除非像在美國專利4，518，667中公布的那樣通過液體界面曝光)。
不必局限于任何操作方法和原理，可以認為在進行層壓操作時，液態單體會將光敏聚合膜中的成分浸出而進入液體中或液體被吸入聚合膜中或二者兼而有之。這種浸出物包括非液態光敏聚合膜中的光敏引發劑，從而會使液體變成光敏性的，當膠膜成象時它也同時感光和成象。在光敏聚合膜進行曝光成象之前，隨著層壓材料的貯存，會更增加浸出的效應。
如果在環境溫度下(約22℃)進行層壓，有留置時間與無留置時間的層壓材料之間會看到明顯不同的結果。無留置時間時，即在層壓后馬上觀察，在底材與光敏聚合膜之間很容易看到一層液體界面層。如果層壓材料留置一不太長的時間，(例如約15分鐘)并晾一晾，則很難觀察出液體/膠膜的界面層。而且從功能方面來看，凡在環境溫度下層壓后，馬上通過感光裝置曝光的樣品，顯影后的相片都出現較大的蝕痕(undercut)。“蝕痕”一詞表示在曝光區的表面下和在邊緣處液體/膠膜上出現的侵蝕。凡留置短時間的樣品，其側壁幾何形狀相當好，即經曝光的聚合膜的側面比較平直，而且外表均一。
人們認為液態單體起著光敏液的母體的作用，并從層壓的膠膜中輸給它一點光敏性。通常要求層壓工序與曝光成像工序之間的留置時間至少為15分鐘，比如留置時間范圍可為15分鐘至48小時以至更長些，以便進行光敏干膜的光敏聚合反應。延長留置時間可能是不必要的，特別是如果希望在高溫(150～200°F)下和緩慢層壓的條件(例如小于每分鐘2英尺的速度)下進行層壓。普遍認為液體和光敏聚合膜在較高溫度和慢速層壓的條件下更易混合。
盡管在許多情況下，特別是當底材有明顯凸紋時，留置時間是需要的。但并非一定要有留置時間。當底材表面是平整或基本上平整時，成象后顯示出相似的結果。對平整的表面來說，在全部聚合物厚度中，液體僅占有0.1～0.3密耳(例如用液體預浸潤的平整表面與一層1.5密耳的膠膜層壓，結果總厚度為1.6～1.8密耳)。象這樣的液體厚度，留置時間不是很重要的，因為在1.5密耳光敏聚合干膜中形成或遷移的基團也能向液體中遷移一段路程，例如0.1至0.3密耳，從而可進行充分的聚合反應而不留下任何明顯的蝕痕。因此對于平整的表面來說，可以認為這樣的液體厚度是最佳的，即液體厚度約0.3密耳以內，對于有明顯凸紋的表面來說，液體一般高度應高出凸紋0.1至0.3密耳，即液體厚度應超出凸紋0.3密耳以下。
我們認為液態單體優于原有工藝使用的溶脹劑，溶脹劑不是這里所公布的那種單體類型。非單體的溶脹劑不會發生交聯，因為它不帶任何側鏈基團，所以它在曝光成象(如在紫外光照射下進行曝光)過程中，不會改變其性能或發生固化。用原有工藝的溶脹劑，在成象曝光和顯影之后，得到的影象有大蝕痕，即在對比試驗中出現鼓包或沾染焊料。而且在下一步的固化和焊接工序中可能失去粘著性。例如上面所述的溝槽或“孔穴”(它們都有覆蓋物)，可能填滿了沸點低于一般焊接溫度的溶脹劑，在這種情況下，沸騰的液體可能沖破屏蔽膜或將屏蔽膜從原處頂起。但是在溶脹劑層較薄的情況下(0.1至0.3密耳)，失去粘著性，鼓包、爆皮等現象可能少些，從而對于無孔且凸紋很薄的成象板來說，與厚膜層合的溶脹劑可能是滿意的，成象板能經受住下步焊接屏蔽的全部試驗。本發明能使用于那些不能采用溶脹溶劑的場合。
液體涂層不含或基本不含有作為粘結劑的各種可聚合組分，但液體可含少量的添加劑，如阻燃劑、著色劑、潤濕劑或熱交聯劑，這些都是光敏組合物中所熟知的添加劑。除非有特殊需要，通常象熱交聯劑一類添加劑是可以不加的。
與光敏聚合干膜結合使用的液體涂層的主要優點是能將底材上的孔覆蓋，即在層合過程中把孔蓋住，又能使聚合膜不致破裂或防止異物進入孔穴。液體涂層要根據孔穴大小配成合適的粘度，這點很重要。粘度一般不要大于400厘泊，在底材有明顯凸紋的情況下，作為焊接屏蔽膜使用，粘度一般不超過200厘泊，液體的粘度范圍為5～50厘泊則更好。底材上的孔穴即溝槽，一般都在10～250密耳范圍。一塊底材上給定的孔或不同大小的孔所需液體的最佳粘度，通過在底材上涂布各種不同粘度的液體并對所得結果進行評定，可以很方便地確定。就填孔而言，例如直徑為14至40密耳的小孔用較低粘度的液體(例如1～100厘泊)更易于填充，同樣也可以用薄膜覆蓋。另一方面大孔用粘度較高的材料填充(低粘度液體容易泄漏)，這樣能成功地覆蓋。
在層壓工序之后，光敏聚合膜用已知的方式進行下述各工序，包括在光照射下的曝光成象和在液體中顯影，該液體把膠膜中未進行光敏聚合的組分洗去，使該處的底材裸露以便進行像鍍層或蝕刻之類的加工。經光敏聚合的膜可以從底材上剝下，或者可以在原處永久保留，這種永久膜可作為焊接屏蔽膜以保護底材不致熔焊和沾染焊料。
還有，在本發明的另一個實施方案中，在非液態光敏聚合膜的層壓過程中可分別涂布兩種液體，兩種液體都應是單體(即前面所述的化合物)，但每種液體都制成具有專用的性能。比如對于有明顯凸紋的底材，最先與底材接觸的第一種液體要具有能使表面潤濕的性能，以避免空氣的裹入。再有該液體可以制成在具有潤濕能力的同時還有最佳的粘度。
不直接涂布在底材上而是涂布在第一種液體上的第二種液體，也同樣可配制成具有最好的性能。第二種液體可以在即將進行層壓工藝之前直接涂到光敏聚合膜上。盡管在進行層壓工藝前接觸時間可能很短，這種液體能促使膠膜軟化以增加膠膜與底材的整合性。
第二種液體與第一種液體在粘度上可以有所不同，也可以二者相似。每種液體具有的性能最大限度地視所接觸的表面情況即底材或是光敏聚合膜而定。兩種液體的成分和粘度都按前述的標準。
采用基本上由單體組成的液體與先有技術使用的光敏聚合液體比較，其優點是在儲存中液體對光照射無敏感性。因此液體不必像光敏聚合液那樣要進行避光保護。令人奇怪的是本身沒有焊接屏蔽效應的液體當與焊接屏蔽膜結合時能起焊接屏蔽的作用。
下述實施例中，除非另有說明，所有分數和百分率都以重量計，度數均以華氏度計。
實施例 1一組尺寸為18吋×24吋的印刷線路板，兩個表面均有高約3.5密耳的明顯凸紋，而且有直徑從17至35密耳大小的孔2400個，用潤濕的泡沫材料在板上涂布二縮三丙二醇二丙烯酸酯(25℃下粘度為14.5厘泊)，在下一步層壓工序中液體不要求涂刷均勻，但要涂布過量使之形成液體層。
處于垂直位置用單體潤濕的線路板沿水平方向移動，經兩壓輥擠壓，將厚1.5密耳的焊接屏蔽膜Vacrl 8000與潤濕過的線路板層壓在一起。輥溫范圍為70至100°F，壓輥壓力約35磅/吋2(psi)由空壓罐控制壓力大小。每個輥都是Riston“I”系統層壓中所采用的型號，但加有一個特氟隆(聚四氟乙烯)的外套，表面覆蓋一層普通橡膠涂層。
進行層壓時，遠離線路板凸紋部位的液態單體涂層約厚0.2密耳，臨近線路板凸紋的部位厚約3.5密耳，在凸紋處約高出凸紋0.2密耳。
板邊緣要經修整，殘留的液態單體用噴水的辦法清除。
層壓后線路板留置30分鐘，然后在一個調在5KW的曝光裝置(杜邦PC-130)上進行120單位(12秒)的曝光。曝光后去掉Mylar聚酯復蓋膜。樣板在裝有1%碳酸鈉水溶液的ASI顯影器中在105°F下顯影，顯影時間約75秒。顯影后將板在Argus紫外裝置中固化，然后在300°F下烘烤1小時。
按標準方法進行焊接屏蔽性能的評定，這些板都獲得焊接屏蔽的良好結果。焊接屏蔽性能包括耐焊接、耐溶劑、電性能、粘附性、耐熱沖擊以及耐燃性等試驗。試驗按照由“Institute for Interconnecfing and Packaging Electronic Circuits”推薦的并由他們出版的標準試驗規范IPC-SM-840進行。
實施例 2除液體加有少量與二縮三丙二醇二丙烯酸酯相混合的Cymel 303交聯劑進行了改性之外，全部工藝過程與實施例1相同。層壓后只出現少量的微氣泡，但不影響焊接屏蔽膜的功能。在300°F下進行加熱烘烤的時間減少為30分鐘，并發現比無熱交聯劑的樣品效果更好。有一個缺陷是顯影的圖象觀察出有些蝕痕。
實施例 3雙面用銅包復的板如同實施例1中的方法用二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TRPGDA)潤濕，與Riston 3813膠膜層合，不同點是層壓在室溫下進行。使用的板有帶通孔的，有不帶通孔的。層壓后50毫克/厘米(mg/cm)的板進行曝光(杜邦PC-130上曝光5秒);于85°F下在ASI顯影器中用1%碳酸鈉水溶液作顯影液顯影40秒。用酸性氯化鐵作為蝕刻液在化學銑切(Chemwt)蝕刻槽中完成蝕刻過程。蝕刻時間長短視銅的厚度而定，蝕刻后，在140°F溫度用2%氫氧化鉀水溶液除掉保護劑。獲得了滿意的結果。
實施例 4用各種底材重復實施例1的工藝過程，底材上有玻璃纖維一環氧編織物的絕緣層，并帶有各種類型的金屬線路(比如銅、錫焊、金)形成明顯的凸紋。底材厚度30至90密耳不等，線路高度1.4至4.0密耳。帶有各種金屬鍍層線路圖的底板有許多用同樣方式鍍有金屬的通孔，從而板的兩面電路相通。孔的大小不一，從12密耳至250密耳。獲得了滿意的試驗結果。
權利要求
1.一種在底材上層壓光敏聚合膜的方法，其包括下列各步驟(a)將一種液體涂布在底材表面或者預制的非液態光敏聚合膜表面，該液體基本上是非光敏性的液體，其主要由至少一種常壓下沸點超過100℃至少含有一個烯基，經加成聚合能夠形成高聚物的非氣態烯類不飽和化合物組成；(b)將底材和預制的非液態光敏聚合膜通過涂布的液體進行層壓，從而在層壓過程中出現的多余液體沿著層壓的底材與聚合膜的至少一個側面擠壓出去，這樣使底材與聚合膜通過液體層獲得粘附性；(c)光敏聚合膜與液體在光化輻射下曝光成象；(d)從底材上把未曝光部位的光敏聚合膜和液體清除。
2.權利要求
1的方法，其中底材有明顯凸紋。
3.權利要求
2的方法，其中液體的粘度不大于400厘泊。
4.權利要求
3的方法，其中液體粘度不大于200厘泊。
5.權利要求
1的方法，其中液體的粘度范圍為5～50厘泊。
6.權利要求
1的方法，其中步驟c與步驟d之間有一個不少于15分鐘的留置時間。
7.權利要求
1的方法，其中底材有許多孔穴。
8.權利要求
1的方法，其中步驟b和步驟c之間要除去多余的液體。
9.權利要求
8的方法，其中采用噴射另一種液體的方法除去多余的液體。
10.權利要求
8的方法，其中使用的另一種液體為親水性的。
11.權利要求
8的方法，其中另一種液體包括水。
12.權利要求
1的方法，其中底材基本上是平整的。
13.權利要求
1的方法，其中液體基本不含熱交聯劑。
14.權利要求
1的方法，其中液體含有熱交聯劑。
15.權利要求
1的方法，其中光敏聚合膜是焊接屏蔽膜，而且在步驟(d)之后底材的裸露部位和經曝光的聚合膜與熔融焊料接觸。
16.權利要求
1的方法，其中化合物至少含有一個烯端基。
17.權利要求
15的方法，其中化合物至少含有兩個烯端基。
18.權利要求
1的方法，其中步驟(a)中至少涂布兩種液體層。
19.權利要求
1的方法，其中在步驟(a)中將液體涂布在底材表面和聚合膜表面。
專利摘要
用一種基本上全是單體的非光敏液體為中間層，在底材上層壓光敏聚合膜的工藝方法。
文檔編號B32B37/00GK87106837SQ87106837
公開日1988年6月1日 申請日期1987年9月12日
發明者劉鐵強, 亞伯拉罕·伯納德·科恩 申請人:納幕爾杜邦公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan