專利名稱：193nm抗蝕劑的制作方法
背景技術：
在微電子工業和其他涉及建構顯微結構(如微型電機、磁阻磁頭等)的工業中，一直希望減小結構件的尺寸。在微電子工業中，希望減小微電子器件的尺寸和/或為一定尺寸的芯片提供更大的電路系統。
小器件的生產能力受限于可靠解決小構件和間隔的平版印刷技術能力。光學的性質是得到精細分辨率的能力部分受限于用于產生平版印刷圖案的光線(或其他射線)的波長。因此，其趨勢一直都是將短波長光用于平版印刷法。近來，該趨勢已經從所謂的I線射線(350nm)移向248nm射線。將來為了減小尺寸，很可能需要使用193nm射線。不幸的是，在目前248nm平版印刷法中使用的光致抗蝕劑組合物一般不適用于更短的波長。
雖然抗蝕劑組合物必須具有所需的光學性能以在所需的射線波長下具有圖像分辨率，但是抗蝕劑組合物還必須具有適當的化學機械性能以能夠將圖像從圖案化抗蝕劑轉印到下面的基底層上。因此，圖像曝光的正抗蝕劑必須能夠進行適當的溶解響應(即，選擇性溶解曝光區域)，以產生所需的抗蝕劑結構。在平版印刷領域中，從用含水堿性顯影劑進行的大量試驗可以看出，在這些常用的顯影劑溶液中，重要的是要能夠得到適當的溶解性能。
圖案化抗蝕劑結構(顯影后)必須具有充分的抗蝕性，以能夠將圖案轉印到底層上。圖案轉印一般是通過某些形式的濕化學刻蝕或離子刻蝕完成的。圖案化抗蝕劑層耐受圖案轉印刻蝕過程的能力(即，抗蝕劑層的抗蝕性)是抗蝕劑組合物的一個重要性能。
雖然一些抗蝕劑組合物是為使用193nm射線而設計的，但是一般來說，這些組合物因為欠缺上述領域中的一個或多個性能而不能顯現短波長成像的真正分辨率優勢。例如，現在需要抗蝕劑組合物具有改善的顯影性能(如分辨率、顯影速度、對比度、收縮率等)、改善的抗蝕性和改善的平版印刷加工窗。特別需要的抗蝕劑組合物具有改善的曝光劑量范圍、降低對曝光后烘焙波動的敏感性、降低行邊線粗糙度。
發明內容
本發明提供具有高分辨率平版印刷性能的抗蝕劑組合物，該抗蝕劑組合物(a)具有良好的曝光劑量范圍，(b)對曝光后烘焙波動的敏感性降低和/或(c)降低行邊線粗糙度。本發明的抗蝕劑優選能夠用193nm成像射線(也可以用其他成像射線)成像。本發明的抗蝕劑組合物的特征在于其中存在有成像聚合物組分，該成像聚合物組分包含具有遠端酸不穩定性懸垂部分的酸敏性聚合物。
本發明還提供用本發明的抗蝕劑組合物產生抗蝕劑結構的平版印刷法和用該抗蝕劑結構將圖案轉印到底層上的方法。本發明的平版印刷法的特征是優選使用193nm紫外線輻射圖案曝光。
一方面，本發明涉及一種抗蝕劑組合物，其包括(a)成像聚合物組分，和(b)輻射敏感性酸生成劑，成像聚合物組分包含具有單體單元的酸敏性聚合物，這些單體單元具有從單體單元的聚合部分懸垂下來的基團，側基含有遠端酸不穩定性部分。遠端酸不穩定性懸垂部分可以懸垂自形成酸敏性聚合物骨架的丙烯酸單體單元、環烯烴單體單元或其他所需的單體單元。在沒有產生酸的情況下，遠端酸不穩定性懸垂部分優選抑制抗蝕劑在堿性水溶液中的溶解性。酸敏性聚合物優選含有(i)聚合物骨架中的環烯烴單體單元(即，形成聚合物的單體單元的可聚合部分)，和/或(ii)懸垂自至少一些形成該聚合物的單體單元的脂環部分。優選地是，在沒有產生酸的情況下，酸敏性聚合物在堿性水溶液中基本不溶解，使抗蝕劑是正抗蝕劑。
另一方面，本發明涉及一種在基底上形成圖案化材料結構的方法，該方法包括(A)提供具有材料層的基底，(B)將抗蝕劑組合物涂布在基底上，在基底上形成抗蝕劑層，抗蝕劑組合物包括(a)成像聚合物組分，和(b)輻射敏感性酸生成劑，成像聚合物組分包含具有單體單元的酸敏性聚合物，這些單體單元具有從單體的聚合部分懸垂下來的側基，該側基含有遠端酸不穩定性部分；(C)將所述基底在射線中進行圖案曝光，從而使所述酸生成劑在所述射線作用下在所述抗蝕劑層的曝光區域中產生酸，(D)使所述基底與堿性顯影劑水溶液接觸，使所述抗蝕劑層的所述曝光區域被所述顯影劑溶液選擇性溶解，顯露出圖案化抗蝕劑結構，和
(E)通過在所述抗蝕劑結構圖案中的間隔中刻蝕入所述材料層內，將抗蝕劑結構圖案轉印到所述材料層上。
在上述方法中，在步驟(B)中使用的射線優選是193nm紫外射線。要刻蝕圖案的材料優選選自于有機電介質、半導體、陶瓷和金屬。
下面詳細討論本發明的這些方面及其他方面。
具體實施例方式
本發明提供具有高分辨率平版印刷性能的抗蝕劑組合物，該抗蝕劑組合物(a)具有良好的曝光劑量范圍，(b)對曝光后烘焙波動的敏感性降低和/或(c)降低行邊線粗糙度。本發明的抗蝕劑優選能夠用193nm成像射線(也可以用其他成像射線)成像。本發明的抗蝕劑組合物的特征在于其中存在有成像聚合物組分，該成像聚合物組分包含具有遠端酸不穩定性懸垂部分的酸敏性聚合物。
本發明還提供用本發明的抗蝕劑組合物產生抗蝕劑結構的平版印刷法和用該抗蝕劑結構將圖案轉印到底層上的方法。本發明的平版印刷法的特征是優選使用193nm紫外線輻射圖案曝光。
一般來說，本發明的抗蝕劑組合物包括(a)成像聚合物組分，和(b)輻射敏感性酸生成劑，成像聚合物組分包含具有單體單元的酸敏性聚合物，這些單體單元具有懸垂的遠端酸不穩定性基團。含有遠端酸不穩定性基團的優選單體單元可以用下面的結構式表示 其中(i)X是亞烷基或亞烷基醚，(ii)M是聚合骨架部分，其獨立地選自環烯烴和烯屬骨架部分，
(iii)q是0或1，和(iv)Q是含有遠端酸不穩定性部分的基團。
為了易于聚合，酸敏性聚合物可以含有下述的其他單體單元，這將影響到骨架單元M的選擇。關于M的選擇，其他優先考慮的是酸敏性聚合物含有(i)聚合物骨架中的環烯烴單體單元(即，形成聚合物的單體單元的可聚合部分)，和/或(ii)懸垂自形成該聚合物的單體單元的脂環部分。因此，如果在含有環烯烴聚合部分且端基Q不含脂環部分的聚合物中沒有其他單體單元，則M優選是環烯烴。否則，酸敏性聚合物一般對M是開放的，M可以選自能夠與酸敏性聚合物和作為抗蝕劑組合物的最終用途中的其他單體相容的任何可適當聚合的部分。
下面舉出M部分結構(II)的一些可能的例子 其中位置1表示與X或與羧基部分結合的鍵，R1優選選自H、CN、CH3或CF3。應當理解的是，這些結構是非限定性的例子。例如，可以用C1-C6直鏈或支鏈烷基取代M骨架部分上的一個或多個氫，只要單體單元和得到的聚合物的性能不受負面影響即可。
X優選是C1-C6亞烷基或無環R-O-R’醚，其中，R和R’各自獨立地選自直鏈或支鏈C1-C6亞烷基。當X是酯基的一部分(即，q等于1)時，X優選是C1-C3亞烷基，更優選是C1亞烷基。等q是0時，X優選是C4-C6亞烷基，更優選是直鏈或支鏈C4-C6亞烷基，最優選是C4-C6直鏈亞烷基。
Q包含遠端酸不穩定性部分。本發明不限定于任何特殊種類的酸不穩定性部分。遠端酸不穩定性部分優選選自叔烷基(或環烷基)酯(如叔丁基、甲基環戊基、甲基環己基、甲基金剛烷基等)、縮酮和縮醛。當需要存在有龐大的脂環部分時，Q優選含有一個或多個龐大的組成部分如飽和脂環結構(如金剛烷基)。Q優選沒有不飽和碳-碳鍵。
酸敏性聚合物可以是上述含遠端酸不穩定性基團的單體單元的均聚物，也可以含有其他附加單體單元。例如，酸敏性聚合物可以含有下述單體單元中的一種或多種(a)含有抑制抗蝕劑在堿性水溶液中的溶解性的除遠端酸不穩定性部分以外的酸不穩定性部分的環烯烴或丙烯酸單體單元，(b)具有促進抗蝕劑在堿性水溶液中溶解的極性部分的環烯烴或丙烯酸單體單元，(c)具有懸垂內酯部分的環烯烴單體單元，如US-A-6251560中所述的那些單體單元，此處引入該公開專利作為參考，(d)不在(a)-(c)范圍內的其他環烯烴或丙烯酸單體單元，例如，沒有懸垂部分的單體單元，懸垂部分是非極性的或者不是酸不穩定性的等，(e)能夠與含遠端酸不穩定性基團的單體進行自由基共聚的非環烯烴、非丙烯酸單體單元，如馬來酰亞胺、酸酐(如馬來酐)、富馬酸和丙烯腈，和/或(f)能夠與所述的含遠端酸不穩定性部分的單體單元進行加成聚合的非環烯烴、非丙烯酸單體單元。
如上所述，對包含在酸敏性聚合物中的含遠端酸不穩定性基團的單體的M的選擇和對任何其他單體的選擇都優選使成像聚合物組分在至少一些側基中含有環烯烴骨架單元和/或脂環部分。
在單體單元(a)中，優選的酸不穩定性保護部分選自叔烷基(或環烷基)酯(如叔丁基、甲基環戊基、甲基環己基、甲基金剛烷基)、酯縮酮和酯縮醛。叔丁基酯和甲基環己基酯是最優選的酸不穩定性保護部分。如果需要，可以組合使用具有不同保護官能團的單體單元(a)。單體單元(a)最優選是甲基環戊基丙烯酸酯。
在單體單元(b)中，酸性極性部分的pKa優選是約13或更小。優選的酸性極性部分含有選自羧基、氨磺酰基、氟醇和其他酸性極性基團的極性基團。優選的酸性極性部分是羧基。如果需要，可以組合使用具有不同酸性極性官能團的單體單元(b)。
一般來說，對于在生產集成電路結構和其它顯微結構中所用的平版印刷技術，本發明的酸敏性聚合物優選含有至少約10mol％的含遠端酸不穩定性基團的單體單元，更優選約10-50mol％最優選約20-40mol％。另外，酸敏性聚合物中其他組成部分的量優選是用于使用193nm成像射線的抗蝕劑配方的聚合物中使用的量(即，用含遠端酸不穩定性基團的單體單元至少代替那些聚合物中含酸不穩定性部分的單體單元的一部分，例如，使含酸不穩定性部分的單體單元的總含量達到20-60mol％數量級)。因此，例如在US-A-5843624、6124074、6177228、6251560和日本特許公開專利申請JP2001356482A(
公開日為2001年12月26日)所述的聚合物中，至少可以用含遠端酸不穩定性基團的單體單元部分取代特定的含酸不穩定性部分的單體單元，此處引入這些公開文獻作為參考。應當理解的是，本發明不限于將含遠端酸不穩定性基團的單體單元用在任何特定的酸敏性聚合物或特定的抗蝕劑配方中。
下面用(A)-(D)顯示本發明的酸敏性聚合物的一些例子 其中，w、x和y都優選約為20，z約為40； 其中，w、x和y分別優選約為40、20和40；
其中，w、x和y分別優選約為20、20和60；和 其中，w和x分別優選約為40和60。
本發明還涉及多種成像聚合物組分，其中，本發明的具有遠端酸不穩定性部分的酸敏性聚合物與其他酸敏性聚合物如下面的實施例4中所示的酸敏性聚合物共混。在這些情況下，本發明的酸敏性聚合物優選至少構成總成像聚合物組分的10wt％，更優選15wt％-85wt％。本發明還涉及具有遠端酸不穩定性部分的酸敏性聚合物構成所有成像聚合物組分的組合物。
除成像聚合物組分外，本發明的抗蝕劑組合物還含有輻射敏感性(光敏性)酸生成劑。本發明不限于使用任何特定的酸生成劑或多種酸生成劑的組合物，即，使用本領域已知的各種酸生成劑都可以達到本發明的優點。優選的酸生成劑是含有減少量(優選0)芳基部分的那些酸生成劑。當使用含芳基的酸生成劑時，酸生成劑在193nm處的吸收特征可以限制配方中可以包括的酸生成劑的量。
合適的酸生成劑的例子包括(但是優選用烷基取代一個或多個任何指定的芳基部分)鎓鹽，如三芳基锍六氟銻酸鹽、二芳基碘鎓六氟銻酸鹽、六氟砷酸鹽、triflate、全氟烷烴磺酸鹽(如全氟甲烷磺酸鹽、全氟丁烷、全氟己烷磺酸鹽、全氟辛烷磺酸鹽等)；取代芳基磺酸鹽如焦棓酚(如焦棓酚的三甲磺酸鹽或焦棓酚的三(磺酸鹽))；羥基酰亞胺的磺酸酯；N-磺酰基氧萘二甲酰亞胺(N-樟腦磺酰基氧萘二甲酰亞胺、N-五氟苯磺酰基氧萘二甲酰亞胺)；a-a’-雙磺酰基重氮甲烷；萘醌-4-二嗪農；烷基二砜和其他取代芳基磺酸鹽。
本發明的抗蝕劑組合物在涂布在所需基底上之前一般含有溶劑。溶劑可以是傳統上與酸催化抗蝕劑一起使用的任何溶劑，這些溶劑不會對抗蝕劑組合物的性能有過度的負面影響。優選的溶劑是丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)和環己酮。
本發明的組合物還可以含有少量輔助組分如本領域已知的染料/增感劑、堿添加劑、大塊疏水添加劑等。優選的堿添加劑是能夠清除痕量酸但對抗蝕劑性能沒有多大影響的弱堿。優選的堿添加劑是(脂族或脂環族)叔烷基胺、芳香胺、或叔烷基銨氫氧化物如叔丁基銨氫氧化物(TBAH)。優選的大塊疏水添加劑是雙丙烯酸酯添加劑如US-A-6124074中公開的那些雙丙烯酸酯添加劑，此處引入該公開專利作為參考。
本發明的抗蝕劑組合物優選含有基于組合物中成像聚合物總重量約0.5-20wt％(更優選約3-15wt％)的酸生成劑。當存在有溶劑時，整個組合物優選含有約50-90wt％的溶劑。組合物優選含有基于成像聚合物總重量約1wt％或更少的所述堿添加劑。
本發明中使用的含遠端酸不穩定性基團的單體和其他單體可以用已知技術合成。例如，當M是烯屬部分時，可從商業源得到含遠端酸不穩定性基團的單體結構(III)。
其中，含遠端酸不穩定性基團的聚合物具有烯屬骨架，利用自由基聚合的聚合方法的例子示于下面的實施例1和2中。
本發明不限于任何特定的合成本發明中使用的成像聚合物的方法。成像聚合物優選通過加成聚合或自由基聚合形成。其他適用于環烯烴聚合物和其他聚合物的技術的例子公開在US-A-5468819、5705503、5843624和6048664中，此處引入這些公開專利作為參考。本發明的成像聚合物的重均分子量優選約為5000-100000，更優選約為10000-50000。雖然本發明是以含遠端酸不穩定性基團的單體描述的，但是應當理解的是，本發明還包括在聚合后的聚合物上形成遠端酸不穩定性基團的成像聚合物。
可以用傳統方法將成像聚合物、酸生成劑和其他所有所需成分結合，以制備本發明的抗蝕劑組合物。將要用在平版印刷法中的抗蝕劑組合物一般含有大量溶劑。
本發明的抗蝕劑組合物特別適用于在半導體基底上生產集成電路用的平版印刷法。該組合物特別適用于使用193nmUV射線的平版印刷法。當需要使用其他射線(如中程UV、248nm深度UV、X射線或電子束)時，可以通過向該組合物中添加合適的染料或增感劑來調節本發明的組合物(如果需要)。下面描述本發明的抗蝕劑組合物在用于半導體的平版印刷術中的通用方法。
半導體平版印刷技術通常涉及到將圖案轉印到半導體基底上的材料層上。半導體基底的材料層優選選自于有機電介質、金屬、陶瓷、半導體或其他材料，其選擇取決于生產工藝的階段和為最終產品設定的所需材料。在許多情況下，在涂布抗蝕劑層之前在材料層上涂布消反射涂層(ARC)。ARC層可以是能夠與酸催化抗蝕劑相容的任何傳統ARC。
一般用旋涂或其他技術將含溶劑的抗蝕劑組合物涂布在所需的半導體基底上。然后優選將帶有抗蝕劑涂層的基底加熱(曝光前烘焙)，以除去溶劑、改善抗蝕劑層的粘著性。涂層厚度優選盡可能薄，前提條件是其厚度優選基本均勻，并且抗蝕劑層足以承受后續加工步驟(一般是反應離子刻蝕步驟)，以將平版印刷圖案轉印到下面的基底材料層上。曝光前烘焙步驟優選進行約10秒至15分鐘，更優選約15秒至1分鐘。曝光前烘焙溫度可以根據抗蝕劑的玻璃態轉化溫度而變化。曝光前烘焙優選在比Tg至少低20℃的溫度下進行。
將溶劑除去后，將抗蝕劑層在所需射線(如193nm紫外射線)中進行圖案曝光。當使用掃描粒子束如電子束時，通過在基底上掃描粒子束并且在所需圖案中選擇性應用粒子束可以進行圖案曝光。更典型的是，當使用波狀射線形式如193nm紫外射線時，可以通過放置在抗蝕劑層上的掩膜進行圖案曝光。對于193nm紫外射線來說，總曝光能量優選約為100mJ/cm2或更小，更優選約為50mJ/cm2或更小(如15-30mJ/cm2)。
進行所需的圖案曝光后，一般將抗蝕劑層烘焙，以進一步完成酸催化反應，并且提高曝光圖案的對比度。曝光后烘焙優選在約100-175℃，更優選在約125-160℃下進行。曝光后烘焙優選進行約30秒至5分鐘。
曝光后烘焙后，使抗蝕劑層與能夠選擇性溶解在射線中曝光的抗蝕劑區域的堿性溶液接觸，以此得到(顯影)具有所需圖案的抗蝕劑結構。優選的堿性溶液(顯影劑)是四甲基銨氫氧化物水溶液。優選地是，可以用傳統的0.26N堿性水溶液將本發明的抗蝕劑組合物顯影。也可以用0.14N或0.21N或其他濃度的堿性水溶液將本發明的抗蝕劑組合物顯影。然后一般將基底上得到的抗蝕劑結構干燥，以除去所有殘余的顯影劑溶劑。一般來說，本發明的抗蝕劑組合物的特征在于產品抗蝕劑結構具有很高的抗蝕性。在某些情況下，用本領域已知的方法通過使用后甲硅烷基化技術還可以進一步提高抗蝕劑結構的抗蝕性。本發明的組合物能夠再現平版印刷的特征。
然后將來自抗蝕劑結構的圖案轉印到下面基底的材料(如陶瓷、金屬或半導體)上。轉印一般是通過反應離子刻蝕或其他一些刻蝕技術完成的。在進行反應離子刻蝕時，抗蝕劑層的抗蝕性特別重要。因此，本發明的組合物和得到的抗蝕劑結構可用于產生圖案化材料層，如金屬配線、用于觸點或通路的孔、絕緣部分(如大馬士革溝槽或淺溝槽電離)、用于電容器結構的溝槽等。它們還可以用于設計集成電路器件。
制備這些部件(陶瓷、金屬或半導體)的方法通常涉及提供要刻蝕圖案的基底材料層或基底部分，在材料層或基底部分上涂布抗蝕劑層，將抗蝕劑在射線中進行圖案曝光，使曝光后的抗蝕劑與溶劑接觸，以將圖案顯影，在圖案中的間隔中刻蝕抗蝕劑層下面的層，從而形成圖案化材料層或基底部分，并且從基底中除去所有殘余的抗蝕劑。在某些情況下，可以在抗蝕劑層下面使用硬掩膜，以促進將圖案轉印到另外下面的材料層或基底部分上。這些方法的例子公開在US-A-4855017、5362663、5429710、5562801、5618751、5744376、5801094和5821169中，此處引入這些專利作為參考。圖案轉印方法的其他例子描述在Wayne Moreau著的″Semiconductor Lithography，Principles，Practices，and Materials″(Plenum Press，1988)的第12和13章中，此處引入該公開文獻作為參考。應當理解的是，本發明不限于任何特定的平版印刷技術或器件結構。
合成實施例1合成叔丁基-2-甲基丙烯酰氧乙酸酯(Cl-tBE)單體在裝備有冷凝器、氮氣入口、溫度計和磁力攪拌棒的500ml三頸燒瓶中混合甲基丙烯酸(8.06g，0.10mol)、溴乙酸叔丁酯(19.50g，0.10mol)、1，8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯，DBU，(15.20g，0.10mol)和150ml甲苯。在室溫下將反應混合物攪拌1小時。在氮氣氣流保護下反應在90℃持續過夜。將混合物冷卻至室溫后通過過濾脫除鹽。分別用75ml飽和NaCl溶液和2×75ml去離子水洗滌甲苯溶液，然后在MgSO4上過夜干燥。濾出固體，在旋轉蒸發器中除去甲苯。將油狀殘余物減壓蒸餾，最終得到清澈液體。
合成實施例2合成Cl-tBENLM共聚物在裝備有冷凝器、溫度計、氮氣入口和磁力攪拌棒的250ml三頸圓底燒瓶中混合叔丁基-2-甲基丙烯酰氧乙酸酯，″Cl-tBE″(7.5g，0.037mol)、降冰片烯內酯甲基丙烯酸酯，″NLM″(12.48g，0.056mol)、2，2′-偶氮二異丁腈引發劑(0.90g，總摩爾數為6.00％)、95ml四氫呋喃和50ml乙酸乙酯。在室溫下將反應混合物攪拌并且用氮氣氣流鼓泡1小時，然后啟動暖氣罩。在氮氣氣流保護下聚合反應在70℃下進行14小時。將溶液冷卻并滴加到1200ml攪動的甲醇中。將混合物過夜攪拌，然后過濾。將在過濾器上收集的共聚物空氣干燥幾小時，然后在65℃的真空爐中進行最終干燥。產率是89％。C13NMR證實該聚合物的組成為37∶63(Cl-tBE∶NLM)。GPC顯示其Mw是17000。TGA顯示其重量損失百分率為10.25％。
合成實施例3合成C1-tBE∶NLM∶MadMA三聚物在裝備有冷凝器、溫度計、氮氣入口和磁力攪拌棒的250ml三頸圓底燒瓶中混合叔丁基-2-甲基丙烯酰氧乙酸酯，″Cl-tBE″(1.38g，0.0074mol)、甲基金剛烷基甲基丙烯酸酯，″MAdMA″(1.76g，0.0074mol)、降冰片烯內酯甲基丙烯酸酯，″NLM″(5.88g，0.0224mol)、2，2′-偶氮二異丁腈引發劑(0.40g，總摩爾數為6.75％)、40ml四氫呋喃和20ml乙酸乙酯。在室溫下將反應混合物攪拌并且用氮氣氣流鼓泡45分鐘，然后啟動暖氣罩。在氮氣氣流保護下反應在70℃下進行14小時。將反應溶液冷卻并滴加到500ml攪動的甲醇中。將得到的漿液過夜攪拌，然后過濾。將在過濾器上收集的固體空氣干燥5小時。在65℃的真空爐中進行最終過夜干燥。產率是86％。用C13NMR對聚合物的表征結果是18∶19∶63(Cl-tBE∶MAdMA∶NLM)，GPC分子量為10500。
合成實施例4合成Cl-tBE∶NLM∶NB-HFAMA三聚物在裝備有冷凝器、溫度計、氮氣入口和磁力攪拌棒的250ml三頸圓底燒瓶中混合叔丁基-2-甲基丙烯酰氧乙酸酯，″Cl-tBE″(5.58g，0.030mol)、降冰片烯六氟醇甲基丙烯酸酯，″NB-HFAMA″(5.22g，0.015mol)、降冰片烯內酯甲基丙烯酸酯，″NLM″(6.66g，0.030mol)、2，2′-偶氮二異丁腈引發劑(0.86g，0.005mol)、84ml四氫呋喃和46ml乙酸乙酯。在室溫下將反應混合物攪拌并且用氮氣氣流鼓泡1小時，然后啟動暖氣罩。在氮氣氣流保護下聚合反應在70℃下進行14小時。將反應溶液冷卻并滴加到1升攪動的己烷中。將得到的漿液過夜攪拌，然后過濾。在過濾器上將聚合物空氣干燥幾小時，然后在65℃的真空爐中最終干燥24小時。產率是94％。用C13NMR對三聚物的表征結果是41∶40∶19(Cl-tBE∶NLM∶NB-HFAMA)。
抗蝕劑實施例1
將含有20mol％cl-TBE-MA、20mol％甲基金剛烷基甲基丙烯酸酯和60mol％NLM的三聚物與5wt％(基于三聚物重量)的二叔丁基苯基碘鎓全氟辛烷磺酸鹽和0.11w％(基于三聚物重量)的1-叔丁氧基羰基-2-苯基苯并咪唑溶解在丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中，制成固體含量為11wt％的溶液。將得到的溶液通過0.2μm過濾器過濾。然后將得到的溶液旋涂在預先涂布有82nm厚消反射底涂層(ARC-″AR19″，Shipley Company生產)的8英寸硅片上。將抗蝕劑涂布的硅片在130℃下烘焙60秒，然后在ASML分檔器(0.75NA)上將其曝光在ArF(波長為193nm)成像射線中。然后將曝光后的抗蝕劑在130℃下烘焙90秒。用0.263N TMAH顯影劑(Moses Lake的AD-10)通過單噴攪煉顯影法將圖像顯影60秒。在這些工藝條件下，可以分辨出245nm間距上80nm的線。
抗蝕劑實施例2將含有40mol％cl-TBE-MA、15mol％NBHFA-MA和60mol％NLM的三聚物與8wt％的BNBS全氟辛烷磺酸鹽和0.26wt％的2，6-二異丙基苯胺溶解在PGMEA中，制成固體含量為11wt％的溶液。將得到的溶液通過0.2μm過濾器過濾。然后將得到的抗蝕劑制劑旋涂在預先涂布有82nm厚底ARC(″AR19″，Shipley Company生產)的8英寸硅片上。將抗蝕劑涂布的硅片在130℃下烘焙60秒，然后在ASML分檔器(0.75NA)上將其曝光在ArF(波長為193nm)成像射線中。然后將曝光后的抗蝕劑在130℃下烘焙90秒。用0.263N TMAH顯影劑(Moses Lake的AD-10)通過單噴攪煉顯影法將圖像顯影60秒。在這些工藝條件下，可以分辨出1∶1間距上90nm的嵌套線。
抗蝕劑實施例3將含有40mol％cl-TBE-MA和60mol％NLM的共聚物與5wt％的4-正丁氧基-1-萘基四氫噻吩全氟辛烷磺酸鹽和0.2wwt％的1-叔丁氧基羰基-2-苯基苯并咪唑溶解在PGMEA中，制成固體含量為13wt％的溶液。將得到的溶液通過0.2μm過濾器過濾。然后將得到的抗蝕劑制劑旋涂在預先涂布有82nm厚底ARC(″AR19″，shipley Company生產)的8英寸硅片上。將抗蝕劑涂布的硅片在130℃下烘焙60秒，然后在ASML分檔器(0.75NA)上將其曝光在ArF(波長為193nm)成像射線中。然后將曝光后的抗蝕劑在130℃下烘焙90秒。用0.263N TMAH顯影劑(Moses Lake的AD-10)通過單噴攪煉顯影法將圖像顯影60秒。在這些工藝條件下，可以分辨出420nm間距上100nm的線。
抗蝕劑實施例4將15wt％的含有40mol％cl-TBE-MA和60mol％NLM的共聚物與85wt％的含有40mol％甲基金剛烷基甲基丙烯酸和60mol％NLM的共聚物混合溶解在95％的PGMEA和5％的g-丁內酯的混合溶劑中，然后與8wt％的4-正丁氧基-1-萘基四氫噻吩全氟辛烷磺酸鹽、0.26wt％的2，6-二異丙基苯胺和5wt％的羰基叔丁氧基甲基脫氧膽酸酯混合，制成固體含量為11wt％的溶液。將得到的溶液通過0.2μm過濾器過濾。然后將得到的溶液旋涂在預先涂布有82nm厚底ARC(″AR19″，Shipley Company生產)的8英寸硅片上。將抗蝕劑涂布的硅片在130℃下烘焙60秒，然后在ASML分檔器(0.75NA)上將其曝光在ArF(波長為193nm)成像射線中。然后將曝光后的抗蝕劑在130℃下烘焙90秒。用0.263N TMAH顯影劑(Moses Lake的AD-10)通過單噴攪煉顯影法將圖像顯影60秒。在這些工藝條件下，可以分辨出245nm間距上80nm的線。
權利要求
1.一種抗蝕劑組合物，其包括(a)成像聚合物組分，和(b)輻射敏感性酸生成劑，所述成像聚合物組分包含具有單體單元的酸敏性聚合物，這些單體單元具有從單體單元的聚合部分懸垂下來的基團，其中，聚合部分形成所述酸敏性聚合物骨架的一部分，含遠端酸不穩定性部分的側基與所述聚合部分被非酸不穩定性間隔基部分所分離開。
2.根據權利要求1的組合物，其中，所述聚合部分選自環烯烴和烯屬骨架部分。
3.根據權利要求1的組合物，其中，所述間隔基含有至少四個選自碳和氧的原子。
4.根據權利要求3的組合物，其中，所述間隔基是含有至少三個碳原子的亞烷基間隔基。
5.根據權利要求3的組合物，其中，所述間隔基包括亞烷基酯。
6.根據權利要求5的組合物，其中，所述亞烷基酯包括具有1-3個碳原子的亞烷基部分。
7.根據權利要求1的組合物，其中，所述酸不穩定性部分獨立地選自叔烷基酯、環烷基酯、縮酮、縮醛及其組合。
8.根據權利要求7的組合物，其中，所述酸不穩定性部分獨立地選自叔丁基酯、甲基環己基酯、甲基金剛烷基酯及其組合。
9.根據權利要求1的組合物，其中，所述酸敏性聚合物還含有選自下述單體單元中的至少一種單體單元(a)含有抑制抗蝕劑在堿性水溶液中的溶解性的除遠端酸不穩定性部分以外的酸不穩定性部分的環烯烴或丙烯酸單體單元，(b)含有促進所述抗蝕劑在堿性水溶液中溶解的極性部分的環烯烴或丙烯酸單體單元，(c)含有懸垂內酯部分的環烯烴單體單元，(d)不含懸垂部分或懸垂部分是非極性和非酸不穩定性的環烯烴或丙烯酸單體單元，(e)與所述含遠端酸不穩定性基團的單體單元進行自由基共聚的非-(環烯烴)、非丙烯酸單體單元，和(f)與所述含遠端酸不穩定性部分的單體單元進行加成聚合的非-(環烯烴)、非丙烯酸單體單元。
10.根據權利要求9的組合物，其中，所述酸敏性聚合物包括含有抑制抗蝕劑在堿性水溶液中的溶解性的除遠端酸不穩定性部分以外的酸不穩定性部分的環烯烴單體單元。
11.根據權利要求9的組合物，其中，所述酸敏性聚合物包括(b)含有促進所述抗蝕劑在堿性水溶液中溶解的極性部分的環烯烴單體單元。
12.根據權利要求9的組合物，其中，所述酸敏性聚合物包括(c)含有懸垂內酯部分的環烯烴單體單元。
13.根據權利要求9的組合物，其中，所述酸敏性聚合物包括(e)與所述含遠端酸不穩定性基團的單體單元進行自由基共聚的非環烯烴單體單元。
14.根據權利要求9的組合物，其中，所述酸敏性聚合物包括(f)能夠與所述含遠端酸不穩定性部分的單體單元進行加成聚合的非環烯烴單體單元。
15.根據權利要求1的組合物，其中，所述酸敏性聚合物含有至少約10mol％的含遠端酸不穩定性部分的單體單元。
16.根據權利要求1的組合物，其中，所述成像聚合物組分還包括另外的沒有遠端酸不穩定性部分的酸敏性聚合物。
17.根據權利要求16的組合物，其中，所述成像聚合物組分包含至少10wt％的所述具有遠端酸不穩定性部分的酸敏性聚合物。
18.根據權利要求1的組合物，其中，所述抗蝕劑組合物含有基于所述成像聚合物重量至少約0.5wt％的所述輻射敏感性酸生成劑。
19.根據權利要求1的組合物，其中，所述含遠端酸不穩定性部分的單體單元具有下面的結構 其中(i)X是亞烷基或亞烷基醚，(ii)M是聚合骨架部分，其獨立地選自環烯烴和烯屬骨架部分，(iii)q是0或1，和(iv)Q是含有遠端酸不穩定性部分的基團。
20.一種在基底上形成圖案化材料結構的方法，所述材料選自半導體、陶瓷和金屬，所述方法包括(A)提供具有所述材料層的基底，(B)將抗蝕劑組合物涂布在所述基底上，在所述基底上形成抗蝕劑層，所述抗蝕劑組合物包括(a)成像聚合物組分，和(b)輻射敏感性酸生成劑，所述成像聚合物組分包含具有單體單元的酸敏性聚合物，這些單體單元具有從單體的聚合部分懸垂下來的側基，該側基含有遠端酸不穩定性部分；(C)將所述基底在射線中進行圖案曝光，從而使所述酸生成劑在所述射線作用下在所述抗蝕劑層的曝光區域中產生酸，(D)使所述基底與堿性顯影劑水溶液接觸，使所述抗蝕劑層的所述曝光區域被所述顯影劑溶液選擇性溶解，以顯露出圖案化抗蝕劑結構，和(E)通過在所述抗蝕劑結構圖案中的間隔中刻蝕入所述材料層內，將抗蝕劑結構圖案轉印到所述材料層上。
21.根據權利要求20的方法，其中，所述刻蝕包括反應離子刻蝕。
22.根據權利要求20的方法，其中，在所述材料層和所述抗蝕劑層之間提供至少一個中間層，步驟(E)包括通過所述中間層進行刻蝕。
23.根據權利要求20的方法，其中，所述射線的波長約為193nm。
24.根據權利要求20的方法，其中，所述基底在步驟(C)和(D)之間進行烘焙。
25.根據權利要求20的方法，其中，所述成像聚合物在所述聚合物的骨架部分中含有環烯烴單體單元。
26.根據權利要求20的方法，其中，所述含遠端酸不穩定性部分的單體單元具有下面的結構 其中(i)X是亞烷基，(ii)M是聚合骨架部分，其獨立地選自環烯烴和烯屬骨架部分，(iii)q是0或1，和(iv)Q是含有遠端酸不穩定性部分的基團。
27.根據權利要求20的方法，其中，所述成像聚合物組分還包括另外的沒有遠端酸不穩定性部分的酸敏性聚合物。
28.根據權利要求27的方法，其中，所述成像聚合物組分包含至少10wt％的所述具有遠端酸不穩定性部分的酸敏性聚合物。
全文摘要
一種能夠用193nm射線和/或可能的其他射線成像并且能夠顯影形成顯影性能和抗蝕性均得以改善的抗蝕劑結構的酸催化正抗蝕劑組合物，可以通過使用含成像聚合物組分的抗蝕劑組合物得到，成像聚合物組分包含具有單體單元的酸敏性聚合物，這些單體單元具有含遠端酸不穩定性部分的側基。
文檔編號G03F7/039GK1685285SQ03823350
公開日2005年10月19日 申請日期2003年8月28日 優先權日2002年9月30日
發明者馬芒德·M·科賈斯特, 陳光榮, 普什卡拉·R·瓦拉納西, 西村行雄, 小林英一 申請人:國際商業機器公司