專利名稱：光學構件用合成石英玻璃、投影曝光裝置及投影曝光方法
技術領域：
發明涉及在以KrF受激準分子激光器(波長248nm)、ArF受激分子激光器(波長193nm)等為光源的光學裝置中，作為透鏡、棱鏡、光譜干涉儀、衍射光柵、光掩膜、薄膜(pellicle)(薄膜材料及薄膜框架)、窗材等光學零件材料所使用的光學構件用合成石英玻璃等。
背景技術：
向來在光刻技術中，用于將微細電路圖案復制(拷貝)到晶片上制造集成電路的曝光裝置得到廣泛應用。隨著集成電路的高集成化和高功能化，集成電路進一步微細化，要求曝光裝置能夠以深的焦點深度使高清晰度的電路圖案成象于晶片上，因此曝光光源越來越短波長化。曝光光源從過去的g線(波長436nm)和線(波長365nm)發展到采用KrF受激準分子激光器(波長248nm)和ArF受激準分子激光器(波長193nm)。
對于以波長為180～400nm的光作為光源的曝光裝置的光學構件，主要采用合成石英玻璃，其理由是因為它在近紅外區到紫外區的廣大范圍內透射性優異，熱膨脹系數極小，而且加工比較容易等。向來所采用的合成石英玻璃，已知道的有例如日本特開平3-88742號公報中所揭示的合成石英玻璃。即其特征是合成石英玻璃中含OH基量在10ppm以上，且含氫量在5×1016分子/cm3以上。
如果紫外光照射到合成石英玻璃，三元環、四元環結構的畸變結構等缺陷前驅體就開裂，產生E’中心-(≡Si·)與NBOHC(≡SiO·)等順磁性缺陷。這些順磁性缺陷因為分別具有波長220nm和波長260nm的光吸收帶，所以順磁性缺陷的生成是透射率下降的主要原因。合成石英玻璃中的氫分子被認為具有將E’中心和NBOHC分別置換成在波長190～400nm范圍內沒有吸收帶的≡SiH和≡SiOH的作用，所述日本特開平3-88742號公報中就提到了著眼于這種氫分子的缺陷修復效果方法。
然而因為≡SiH和≡SiOH由于紫外光照射再度開裂成為E’中心和NBOHC，紫外光照射中的缺陷生成過程復雜，被認為分以下四個程序進行
如果中斷對合成石英玻璃的紫外光照射，則只進行所述式(2)的程序，在照射中存在的E’中心和NBOHC逐漸變換成SiH和SiOH結構，慢慢地從紫外光照射中的透射率低下狀態恢復。但是，如果再度照射紫外光，所述式(3)和式(4)兩個程序立即進行，透射率立即降低到即將中斷照射前片刻的水平。
然而，在半導體曝光機用光學構件等的實際應用中，如圖2所示，為了校準、交換晶片和改變工件(job)等，紫外光照射通常是斷續進行的(該照射方法稱為“脈沖串式”)。
這種情況的透射率變動，由于關聯到使曝光量的控制精度下降和圖案尺寸精度的惡化，因此使紫外光繼續照射情況下的透射率變動最好盡量少用。
特別是半導體曝光機的曝光量，通常通過設置在投影激光器與光源之間的照度計控制。由于投影激光器自身的透射率變動使曝光量的控制精度顯著惡化，所以特別要求采用透射率變動少的玻璃材料。所述日本特開平3-88742號公報中，已提到了通過單純地使氫分子含量在某一定濃度以上，來抑制紫外光連續照射時的透射率下降的方法，但沒有考慮到接近實際使用條件的照射條件、即脈沖串式照射時的透射率變動，所以該方案的合成石英玻璃在脈沖串式紫外光照射時有透射率變動量存在問題的情況。
本發明的目的在于提供一種因紫外光照射造成的透射率下降少，而且在紫外光斷續照射時透射率變動量小的合成石英玻璃。
發明內容
本發明者們以減小紫外光斷續照射時透射率的變化為目的，對于紫外光照射中的透射率下降情況、紫外光照射后的透射率回復情況、以及紫外光再照射時的透射率變化情況，分別進行了詳細的研究。其結果獲得的結論是，為了抑制紫外光斷續照射時合成石英玻璃的透射率變動，僅僅單純使合成石英玻璃中含有一定濃度以上的氫分子是不充分的，有必要使合成石英玻璃中含有適當濃度范圍的氫分子。
即紫外光照射合成石英玻璃時，透射率因順磁性缺陷的生成而下降，當由于照射造成的達到穩定狀態時的透射率下降量，隨著修復順磁性缺陷的氫分子的濃度的提高而有減小的傾向。特別是在能量強的紫外光照射時，這種趨勢更為明顯。
然而，在實際應用領域，紫外光的能量比較低，例如ArF受激準分子激光器用光學構件的情況下的脈沖能量密度為2mJ/cm2/脈沖以下，KrF受激準分子激光器用光學構件的情況下的脈沖能量密度為30mJ/cm2/脈沖以下。
這樣低能量密度的紫外光照射時，由于因紫外光照射而生成的順磁性缺陷的濃度小，如果含有1×1016分子/cm3以上的氫分子，生成的順磁性缺陷就可利用式(2)的反應修復，穩定狀態時透射率的下降就可以抑制在低的水平，而且本發明者們了解到，在該范圍內透射率下降量不那末取決于氫分子濃度。
另一方面，紫外光照射中斷時透射率下降的恢復速度則取決于氫分子濃度，氫分子濃度越低則恢復速度越慢。具體地說，合成石英玻璃中的氫分子濃度如果小于5×1016分子/cm3，更理想的是小于4.5×1016分子/cm3，就可以使紫外光照射后透射率下降的回復速度足夠緩慢。紫外光照射中斷后如果再度進行度照射，則透射率下降量立即回復到紫外光照射中斷前的水平，其速度只取決于紫外線的能量密度，而與材料無關。
因此，為了減少紫外光斷續照射的情況下的透射率變動量，有必要減少紫外光照射中的透射率下降量，并且延緩紫外光照射后的回復速度。具體地說，發現如果使合成石英玻璃中的氫分子濃度保持在1×1016～5×1016分子/cm3范圍內，就能夠獲得在紫外光斷續照射的情況下的透射率變動量少的光學構件。
即本發明提供一種化學構件用合成石英玻璃，其特征在于，在以ArF受激準分子激光器光為光源的光學裝置內，于能量密度2mJ/cm2/脈沖以下使用，或者在以KrF受激準分子激光器光為光源的光學裝置內，于能量密度30mJ/cm2/脈沖以下使用的光學構件用合成石英玻璃中，其氫分子濃度在1×1016分子/cm3以上，5×1016分子/cm3以下的范圍內，更理想的是在1×1016分子/cm3以上，4.5×1016分子/cm3以下的范圍內。
又，提供一種光學構件用合成石英玻璃，其特征是，在以ArF受激準分子激光器光作為光源的光學裝置內，于能量密度2mJ/cm2/脈沖以下使用的，光學構件用合成石英玻璃中，氫分子濃度處于1×1016分子/cm3以上、5×1016分子/cm3以下的范圍內，照射所述ArF受激準分子激光后波長193nm處的內部透射率處于穩定狀態的情況下的波長193nm處的內部透射率下降量記為ΔT193ST(％/cm)，其后所述ArF受激準分子激光停止照射50秒鐘，使波長193處的內部透射率回復的情況下的波長193nm處的內部透射率下降量記為ΔT193RC(％/cm)時，要求滿足以下關系式，即ΔT193ST＜0.2(ΔT193ST-ΔT193RC)/ΔT193ST＜0.1還有一種光學構件用合成石英玻璃，其特征在于，在以ArF受激準分子激光作為光源的光學裝置內，于能量密度30mJ/cm2/脈沖以下使用的光學構件用合成石英玻璃中，氫分子濃度處于1×1016分子/cm3以上、5×1016分子/cm3以下的范圍內，將照射所述KrF受激準分子激光后波長248nm處的內部透射率處于穩定狀態的情況下的波長248nm處的內部透射率下降量記為ΔT248ST(％/cm)，其后將所述KrF受激準分子激光停止照射50秒鐘，使波長248nm處的內部透射率回復的情況下的波長248nm處的內部透射率下降量記為為ΔT248RC(％/cm)，此時滿足以下關系式，即ΔT248ST＜0.2(ΔT248ST-ΔT248RC)/ΔT248ST＜0.
圖1為表示本發明與比較例的合成石英玻璃的透射率下降量變動的曲線圖。
圖2為半導體曝光機的激光照射的典型圖案的示意圖。
圖3的透射率測定裝置的概念圖。
符號說明1ArF受激準分子激光器裝置2功率計3孔徑(aperture)4光束分離器(splitter)5功率計6D2燈光源
7試樣 8分光光度計具體實施方式
本發明的合成石英玻璃能夠較好地應用于下述情況下，即在以ArF受激準分子激光器為光源的光學裝置內，于能量密度2mJ/cm2/脈沖以下使用，或者在以KrF受激準分子激光器為光源的光學裝置內，于能量密度30mJ/cm2/脈沖以下使用。
還有，氫分子濃度處于1×1016分子/cm3以上、5×1016分子/cm3以下范圍內，較理想的是在1×1016分子/cm3以上、4.5×1016分子/cm3以下范圍內。以此可以抑制因紫外光照射造成的透射率下降，同時還可以抑制紫外光斷續照射時的透射率變動量。
尤其是，照射能量密度為2mJ/cm2/脈沖以下的ArF受激準分子激光后波長193nm處的內部透射率處于穩定狀態的情況下的波長193nm處的內部透射率下降量記為ΔT193ST(％/cm)，其后所述ArF受激準分子激光停止照射50秒鐘，使波長193nm處的內部透射率回復的情況下的波長193nm處的內部透射率下降量記為ΔT193RC(％/cm)時，滿足以下關系式，即ΔT193ST＜0.2(ΔT193ST-ΔT193RC)/ΔT193ST＜0.1又，照射能量密度30mJ/cm2/脈沖以下的KrF受激準分子激光后波長248nm處的內部透射率處于穩定狀態的情況下的波長248nm處的內部透射率下降量記為ΔT248ST(％/cm)，其后所述KrF受激準分子激光停止照射50秒鐘，使波長248nm處的內部透射率回復的情況下的波長248nm處的內部透射率下降量記為ΔT248RC(％/cm)時，滿足以下關系式，即ΔT248ST＜0.2(ΔT248ST-ΔT248RC)/ΔT248ST＜0.1由于滿足以上條件，能夠獲得適合于進行穩定的投影曝光的投影曝光裝置的光學構件用的合成石英玻璃。
本發明中，合成石英玻璃中的氧欠缺型缺陷(≡Si-Si≡、(≡表示Si-O鍵，以下相同)、氧過剩型缺陷(≡Si-O-O-Si≡)、≡SiH鍵、溶解氧分子等以實質上不含有為佳，因為這些因素會對光透射性和耐光性帶來不良影響。
本發明中，合成石英玻璃中的堿金屬(Na、K、Li等)、堿土金屬(Mg、Ca等)、過渡金屬(Fe、Ni、Cr、Cu、Mo、W、Al、Ti、Ce等)等金屬雜質，由于不僅在從紫外區到真空紫外區使初期光透射率下降，而且還成為耐光性惡化的原因，因此其含有量以極少為佳。具體而言，金屬雜質的總含有量在100ppb以下，更理想的是在50ppb以下。
本發明中，合成石英玻璃中的OH基，由于可能成為紫外線照射時紅色熒光發光和NBOHC生成的原因，其濃度最好在100ppm以下。
本發明中，合成石英玻璃中的氯，由于會使真空紫外區的光透射性和耐光性惡化，其含量以少為宜。具體而言，合成石英玻璃中的氯含量在100ppm以下，較理想的是10ppm以下，實際上不含氯則更為理想。
本發明中，合成石英玻璃中的畸變結構，由于是因紫外光照射而生成的E’中心和NBOHC等缺陷前驅體，其濃度以少為宜。具體而言，在激光拉曼光譜中495cm-1的散射峰強度I495和606cm-1的散射峰強度I606，相對于440cm-1的散射峰強度I404之比，即I495/I440和I606/I440分別為0.585以下和0.136以下為宜。
本發明中，作為合成石英玻璃的制造方法可以例舉如直接法、煙炱法(包括VAD法、OVD法等)、等離子法等。從制造時溫度低、可避免有金屬等雜質混入的角度來看，煙炱法特別理想。
采用本發明的合成石英玻璃作為光學構件的投影曝光裝置，雖然非常適合穩定地投影曝光，但如果激光器的不照射時間很長，則不照射時間中回復的透射率再度下降到穩定狀態有時候比較費時間。
于是，本發明還提供一種投影曝光方法，其特征在于，在采用以波長180～400nm的光作光源的投影光學系統使掩模圖案的像投影曝光于基板上時，光源光的照射中斷30分鐘以上后再度照射、曝光的情況下，于曝光前使光源光連續進行30秒鐘以上的無效(dummy)照射動作。這樣一來，在無效照射時間，回復到非照射時間的透射率再度下降到穩定狀態，因此能夠實現透射率變動少的投影曝光。在這種情況下，將本發明的合成石英玻璃應用于投影曝光裝置的光學零部件也是非常理想的。
以下根據本發明的實施例和比較例，對本發明進行更具體的說明，但本發明并不限定于這些例子。
例1～7
利用以SiCl4為原料的VAD法制作合成石英玻璃(直徑200mm×厚30mm)，按表1所示條件進行氫摻雜處理，準備好氫分子濃度不同的樣品。最后從直徑200mm的面的大約中央切出30mm見方×厚20mm的小塊，對30mm見方的相對的兩個面/試樣以及30mm×20mm的相對的兩個面/試樣進行鏡面研磨，準備好評價用的試樣。例4、5是實施例，其它是比較例。
表1
氫濃度評價采用熱失重分析儀(日本電子科學社制)，將尺寸為10mm見方×1mm厚的試樣，用約60分鐘時間從室溫升溫到1500℃，測定此時從試樣釋放出的氫氣的離子強度，來評價試樣中的氫分子濃度。該方法的檢測極限是5×1015分子/cm3。在這里，由于用該法不能直接求得合成石英玻璃中的氫分子濃度，所以對氫分子濃度預先進行了拉曼分光測定的已知試樣，進行熱失重分析，預先求出利用拉曼分光測定得到的氫分子濃度與熱失重分析得到的氣體離子強度之間的相互關系，應用該關系式即可獲所求。
又，拉曼分光測定中氫分子濃度的評價方法如下根據由激光拉曼光譜的4135cm-1的散射峰檢測出的強度I4160與作為硅和氧之間的主振蕩的800cm-1的散射峰的強度I800之間的強度比(＝I4160/I800)，求得氧分子含量(分子/cm3)(V.S.Khotimchenko，et.al.，Zhurnal Prikladnoi Spektroskopii，Vol.46，No.6，pp.987-997，1986)。由本法檢測出的極限是3×1016分子/cm3。
耐光性評價使ArF受激準分子激光對試樣的30mm方形面的大致中央部位在垂直方向上照射，評價耐光性。以能量密度＝1mJ/cm2/脈沖、頻率2000Hz的照射條件，用5×109個脈沖連續照射，使內部透射率下降達到穩定狀態，然后間歇地照射，即反復進行“照射200秒→中斷照射50秒→再次照射200秒”的循環，評價其間的透射率變動。照射部的尺寸是3mm(水平)×10mm(垂直)。
波長193nm的透射率變動量ΔT193(％/cm)的評價采用圖3所示裝置進行，通過測定彩色中心的中心波長220nm的透射率進行。
ΔK220＝1n(初期透射率/測定中的透射率)ΔT193＝(1-exp(-ΔK220×0.6))×100圖3中，來自ArF受激準分子激光器裝置1(うムダフイジ-ク社制)的激光通過孔徑3，用光束分離器4分割光束，一部分光線射入試樣7，其透過光由功率計5(コヒ-レント社制)測定強度。由光束分離器4分割的另一部分光線直接由功率計2(コヒ-レント社制)測定強度。用上述兩個功率計控制ArF受激準分子激光器的光的強度。另外，來自D2燈光源6的光射入試樣7，由試樣7射出的光用分光光度計(大塚電子社制)進行強度測定，測定波長220nm的透射率。
根據對吸收光譜的分析，在波長193nm的吸收系數的變化量是波長220nm的吸收系數變化量的60％左右，所以可以由波長220nm的吸收系數的變化量乘以0.6求得。
評價結果如表2所示。表中，ΔT1表示透射率下降量的最大值(照射中的最大透射率下降量)；ΔT2表示透射率下降量的最小值(中斷照射時的最小透射率下降量)，則透射率下降量的變動量為ΔT1-ΔT2。又，圖1是表示例2與例4的透射率下降量的變動的曲線圖。
表2
由表2可以了解到，本發明的合成石英玻璃作為投影曝光裝置的光學構件，特別是投影系統的光學構件是合適的，能夠實現透射率變動少而穩定的投影曝光。
權利要求
1.一種光學構件用合成石英玻璃，在以ArF受激準分子激光器激光為光源的光學裝置內，于能量密度2mJ/cm2/脈沖以下使用，或者在以KrF受準分子激光器激光為光源的光學裝置內，于能量密度30mJ/cm2/脈沖以下使用，其特征在于，氫分子濃度在1×1016分子/cm3以上、5×1016分子/cm3以下的范圍內。
2.一種光學構件用合成石英玻璃，在以ArF受激準分子激光器激光為光源的光學裝置內，于能量密度2mJ/cm2/脈沖以下使用，或者在以KrF受激準分子激光器激光為光源的光學裝置內，于能量密度30mJ/cm2/脈沖以下使用，其特征在于，其氫分子濃度在1×1016分子/cm3以上、4.5×1016分子/cm3以下的范圍內。
3.一種光學構件用合成石英玻璃，在以ArF受激準分子激光器激光作為光源的光學裝置內，于能量密度2mJ/cm2/脈沖以下使用，其特征在于，氫分子濃度在1×1016分子/cm3以上、5×1016分子/cm3以下的范圍內，將照射所述ArF受激準分子激光器激光，使波長193nm處的內部透射率處于穩定狀態時的波長193nm處的內部透射率下降量記為ΔT193ST(％/cm)，然后將所述ArF受激準分子激光器激光停止照射50秒鐘，使波長193nm處的內部透射率回復時的波長193nm處的內部透射率下降量記為ΔT193RC(％/cm)，此時要求滿足以下關系式，即ΔT193ST＜0.2(ΔT193ST-ΔT193RC)/ΔT193ST＜0.1。
4.一種光學構件用合成石英玻璃，在以KrF受激準分子激光器激光作為光源的光學裝置內，于能量密度30mJ/cm2/脈沖以下使用，其特征在于，氫分子濃度處于1×1016分子/cm3以上、5×1016分子/cm3以下的范圍內，將照射所述KrF受激準分子激光器激光，使波長248nm處的內部透射率處于穩定狀態時的波長248nm處的內部透射率下降量記為ΔT248ST(％/cm)，然后將所述KrF受激準分子激光器激光停止照射50秒鐘，使波長248nm處的內部透射率回復時的波長248nm處的內部透射率下降量記為ΔT248RC(％/cm)，此時滿足以下關系式，即ΔT248ST＜0.2(ΔT248ST-ΔT248RC)/ΔT248ST＜0.1
5.一種投影曝光裝置，是采用以波長180～400nm的光作光源的投影光學系統，將掩模圖案的像投影在基板上使其曝光的裝置，其特征在于，將權利要求1～4項中的任一項所記載的合成石英玻璃構成的光學構件，應用于將所述掩模圖案的像形成于基板上的投影光學系統。
6.一種投影曝光方法，是采用以波長180～400nm的光作光源的投影光學系統，將掩模圖案的像投影在基板上使其曝光的方法，其特征在于，使光源光的照射中斷30分鐘以上后再度照射，在曝光時，于曝光前使光源光連續進行30秒鐘以上的無效(dummy)照射動作。
7.一種投影曝光方法，是采用以波長180～400nm的光作光源的投影光學系統，將掩模圖案的像投影在基板上使其曝光的方法，其特征在于，將由權利要求1～4項中任何一項所記載的合成石英玻璃構成的光學構件，應用于將所述掩模圖案的像形成于基板上的投影光學系統，同時使光源光的照射中斷30分鐘以上后再度照射，在曝光時，于曝光前使光源光連續進行30秒鐘以上的無效(dummy)照射動作。
全文摘要
一種光學構件用合成石英玻璃，在以ArF受激準分子激光器激光為光源的光學裝置內，于能量密度2mJ/cm
文檔編號G02B1/02GK1646440SQ0380873
公開日2005年7月27日 申請日期2003年4月23日 優先權日2002年4月23日
發明者生田順亮, 阿形紀之 申請人:旭硝子株式會社