專利名稱：微細圖案形成材料及微細結構的形成方法
技術領域：
本發明是關于微細圖案形成材料及微細結構的形成方法。
背景技術：
近年來，伴隨半導體器件的集成度的增加，各個元件的尺寸正進行微小化，構成各元件的配線或控制極等的寬度也正在微細化。一般說來，使用光刻技術形成所希望的抗蝕劑圖案后，以該抗蝕劑圖案作為掩蔽，通過蝕刻底材的各種薄膜進行微細圖案的形成。為此，在微細圖案的形成中，光刻技術是非常重要的。
光刻技術由抗蝕劑的涂布、掩蔽物的位置對合、曝光和顯像的各過程組成。但是，在近年來的尖端裝置中，其圖案尺寸正在接近光曝光的極限析像清晰度，因此要求開發更高析像清晰度的曝光技術。
作為現有的曝光技術，有利用第1抗蝕劑和第2抗蝕劑的樹脂成分的相互擴散來形成微細的抗蝕劑圖案的方法(例如參照專利文獻1和專利文獻2)。
另一方面，還有本發明人揭示的、通過在抗蝕劑圖案上形成由微細圖案形成材料構成的層而形成微細圖案的方法(例如參照專利文獻3)。該方法通過調整包含在微細圖案形成材料中的水溶性樹脂和水溶性交聯劑的混合量來控制微細圖案形成材料和抗蝕劑的反應量。
專利文獻1特開平6-250379號公報專利文獻2特開平7-134422號公報專利文獻3特開平10-73927號公報但是，在利用第1抗蝕劑和第2抗蝕劑的樹脂成分的相互擴散來形成微細圖案的方法中，作為第2抗蝕劑，因為使用在能夠溶解第1抗蝕劑的有機溶劑中可溶的光致抗蝕劑材料，所以存在使第1抗蝕劑圖案發生變形這樣的問題。
另外，在通過在抗蝕劑圖案上形成由微細圖案形成材料構成的層來形成微細圖案的方法中，微細圖案形成材料對丙烯酸系抗蝕劑等的反應性低，因此在丙烯酸系抗蝕劑上的微細圖案形成材料的成膜性降低，存在形成具有希望的尺寸的微細圖案是困難的這種問題。例如，在底材上使用ArF抗蝕劑時，存在只能以比希望的膜厚更薄的膜厚形成由微細圖案形成材料構成的層這樣的問題。
另外，在抗蝕劑圖案上形成微細圖案時，也存在圖案相互間發生部分相連的跨接(ブリツジ)等缺陷這一問題。
發明內容
本發明就是鑒于上述問題而完成的。即，本發明的目的在于提供，超過在光刻技術中的曝光波長的極限，使微細圖案的形成達到可能的微細圖案形成材料、使用該微細圖案形成材料的微細圖案的形成方法及半導體器件的制造方法。
另外，本發明的目的在于提供，不使底材的抗蝕劑溶解的微細圖案形成材料、使用該微細圖案形成材料的微細圖案的形成方法及半導體器件的制造方法。
此外，本發明的目的在于提供，即使在丙烯酸系抗蝕劑等上，也能夠良好地形成微細圖案的微細圖案形成材料、使用該微細圖案形成材料的微細圖案的形成方法及半導體器件的制造方法。
進而，本發明的目的在于提供，能夠減低跨接等缺陷的微細圖案形成材料、使用該微細圖案形成材料的微細圖案的形成方法及半導體器件的制造方法。
本發明的其他目的和優點可以由以下敘述中得出。
本發明的微細圖案形成材料，含有由于酸的存在能夠交聯的水溶性成分、以及水和/或水溶性有機溶劑而構成。在本發明中，水溶性成分是選自具有和羧基能夠反應的官能基的、選自水溶性單體、水溶性低聚物和水溶性單體的共聚物及其鹽組成的組中的至少一種。而且，本發明的微細圖案形成材料形成在能夠供給酸的抗蝕劑圖案上，在與抗蝕劑圖案連接的部分，水溶性成分利用來自抗蝕劑圖案的酸發生交聯反應，而形成在水或者堿中不溶的膜。
另外，本發明的微細結構的形成方法具有在支持體或者在支持體上形成的薄膜上形成能夠供給酸的抗蝕劑圖案的第1工序，在抗蝕劑圖案上涂布微細圖案形成材料而形成微細圖案形成膜的第2工序，利用來自抗蝕劑圖案的酸供給、在微細圖案形成膜與抗蝕劑圖案連接的部分發生交聯反應而形成在水或者堿中不溶的膜的第3工序，以及除去微細圖案形成膜在水或者堿中可溶的部分的第4工序。在本發明中，微細圖案形成材料含具有和羧基能夠反應的官能基的選自、水溶性單體、水溶性低聚物和水溶性單體的共聚物及其鹽組成的組中的至少一種的水溶性成分，以及水和/或水溶性有機溶劑而構成。
附圖的簡要說明
圖1(a)是微細孔的掩蔽圖案，圖1(b)是微細間隔的掩蔽圖案，圖1(c)是孤立殘留的圖案。
圖2是表示在實施方式1中制造半導體器件方法的過程圖。
圖3是表示有關本發明的微細圖案的斷面形狀的圖。
圖4是表示在實施方式2中制造半導體器件方法的過程圖。
圖5是表示在實施方式3中制造半導體器件方法的過程圖。
圖6是表示在實施方式4中制造半導體器件方法的過程圖。
圖7是表示在實施方式5中制造半導體器件方法的過程圖。
圖8是表示在實施方式6中制造半導體器件方法的過程圖。
圖9是表示在實施例1～3中，抗蝕劑圖案及其分離寬度的例子的圖。
圖10是表示在實施例4中，抗蝕劑圖案及其分離寬度的例子的圖。
圖11是表示在實施例5中，抗蝕劑圖案及其分離寬度的例子的圖。
圖12是表示在實施例6中，抗蝕劑圖案及其分離寬度的例子的圖。
圖13是表示在實施例17～19和實施例23～27中，微細圖案的圖。
圖14是表示在實施例20～23中，微細圖案的圖。
圖15是表示在實施例28中，抗蝕劑圖案的圖。
圖16是表示在實施例28中，微細圖案的圖。
符號的說明100、200、300是掩蔽圖案，1、8、15、23、31、38是半導體基片，2、9、16、24、32、39是抗蝕劑膜，3、10、17、25、33、40是掩蔽物，4、11、18、26、34、41是抗蝕劑圖案，5、12、20、27、35、43是微細圖案形成膜，6、13、21、29、36、44是不溶化層，7、14、22、30、37、45是微細圖案，19是遮光板，28是電子束遮蔽板。
發明的實施方式以下，一面參照附圖一面詳細地說明本發明的實施方式。
實施方式1圖1是表示用于形成在本發明中作為對象被微細分離的抗蝕劑圖案的掩蔽圖案的例子的圖。圖1(a)是微細孔洞的掩蔽圖案100，圖1(b)是微細間隔的掩蔽圖案200，圖1(c)是孤立殘留的圖案300。在圖中，例如斜線部分表示抗蝕劑形成的部分。另外，圖2是表示有關本實施方式的半導體器件制造方法的一例的工序圖。
首先，如圖2(a)所示，在半導體基片1上涂布抗蝕劑組合物，形成抗蝕劑膜2。例如使用旋轉涂布法等，在半導體基片上涂布膜厚0.7μm～1.0μm左右的抗蝕劑組合物。
在本實施方式中，作為抗蝕劑組合物，使用通過加熱在抗蝕劑內部產生酸成分的抗蝕劑。作為抗蝕劑組合物，例如除由丙烯酸樹脂或線型酚醛樹脂和萘醌二疊氮系感光劑構成的正型抗蝕劑以外，可舉出通過加熱產生酸的化學放大型抗蝕劑等。抗蝕劑組合物，可以是正型抗蝕劑、負型抗蝕劑的任一種。
接著，通過進行預烘烤處理使包含在抗蝕劑膜2中的溶劑蒸發。例如使用加熱板，在70℃～110℃實施1分鐘左右的熱處理進行預烘烤處理。然后，如圖2(b)所示，通過包含圖1所示圖案的掩蔽物3使抗蝕劑膜2曝光。在曝光中使用的光源，只要是對應于抗蝕劑膜2的感光波長的就可以，使用該光源，例如在抗蝕劑膜2上照射g射線、i射線、深紫外光、KrF受激準分子激光器光(248nm)、ArF受激準分子激光器光(193nm)、EB(電子束)或者X射線等。
進行抗蝕劑膜的曝光后，根據需要，進行PEB處理(曝光后加熱處理)。由此，能夠提高抗蝕劑膜的析像清晰度。例如通過實施50℃～130℃的熱處理進行PEB處理。
接著，使用適當的顯像液進行顯像處理，進行抗蝕劑膜2的圖案形成。作為抗蝕劑組合物，在使用正型的抗蝕劑組合物時，得到如圖2(c)所示的抗蝕劑圖案4。作為顯像液，例如可以使用0.05重量％～3.0重量％左右的TMAH(氫氧化四甲基銨)等堿水溶液。
進行顯像處理后，根據需要，也可以進行后顯色烘烤。后顯色烘烤影響以后的混合反應，因此希望根據所使用的抗蝕劑組合物和微細圖案形成材料設定適宜的溫度條件。例如，使用加熱板，在60℃～120℃加熱60秒左右。
接著，如圖1(d)所示，在抗蝕劑圖案4上涂布有關本發明的微細圖案形成材料，形成微細圖案形成膜5。微細圖案形成材料的涂布方法，如果是能夠均勻地涂布在抗蝕劑圖案4上的涂布方法，就沒有特別的限制。例如，可以使用噴涂法、旋轉涂布法等進行涂布。另外，通過將具有圖1(c)的結構的半導體器件浸漬在微細圖案形成材料中，也可以在抗蝕劑圖案4上形成微細圖案形成膜5。
本發明中的微細圖案形成材料，具有由于酸的存在而發生交聯反應、在顯像液中不溶化的特征。以下，關于微細圖案形成材料的組成作詳細地描述。
有關本發明的微細圖案形成材料，以含有由于酸的存在能夠交聯的至少一種水溶性成分、以及水和/或水溶性有機溶劑而構成為特征。即，作為溶劑，使用水、水溶性有機溶劑或者水和水溶性有機溶劑的混合溶劑的任一種，因此不溶解底材的抗蝕劑圖案。
能夠交聯的水溶性成分可以是聚合物、單體和低聚物中的任一種，但在本發明中，優選使用單體、低聚物或者低聚聚合物。特別優選使用單體或者單體的2聚物～240聚合物或者平均分子量直至10000的低聚物。
在半導體器件的制造過程中，往往需要100nm以下的微細化技術。在此，作為微細圖案形成材料，在使用平均分子量超過10000的聚合物時，分子尺寸成為數十nm以上，認為已經達到加工尺寸的十分之一。因此，在這樣的情況下，能發生如圖案的尺寸控制性的降低或圖案形狀的惡化那樣的不良。在本發明中，在作為水溶性成分使用單體或低聚物等低分子量物時，能夠使構成微細圖案形成材料的分子尺寸比以往方法小。因此，即使是100nm以下的微細圖案，也能夠容易地形成。
作為在本發明中使用的水溶性聚合物，例如可以使用式1所示的化合物。
(化學式1) 另外，作為在本發明中使用的水溶性單體，例如可舉出如式2所示的含磺酸鹽單體、如式3所示的含羧基單體、如式4所示的含羥基單體、如式5所示的含酰胺基單體、如式6所示的含氨基單體、如式7所示的含醚基單體、如式8所示的吡咯烷酮衍生物、如式9所示的乙烯亞胺衍生物、如式10所示的尿素衍生物、如式11所示的三聚氰胺衍生物、如式12所示的甘脲和如式13所示的苯并胍胺等。另外，也可以使用含二烯丙基甘氨基腈基單體。而且，在本發明中優選使用由式2～式13所示的單體構成的聚合物。
含磺酸鹽單體
CH2＝CHSO3NaCH2＝CH-C6H4SO3NaCH2＝CH-COO(CH3CH2O)nCH2SO3Nan＝1～7 CH2＝CHCOOC2H4SO3Na[化3]含羧基單體CH2＝CHCOOH CH2＝CHCOOOCCH＝CH2 含羥基單體CH2＝CHCOO(CH2CH2O)nH CH2＝CHOCH2CH2OH 含酰胺基單體CH2＝CHCONH2 CH2＝CHCOOCH2CH2NHCONH2CH2＝CHOCH2CH2NHCONH2 CH2＝CHCONHCH2NHCOCH＝CH2 含氨基單體 [化7]含醚基單體CH2＝CHOCH3 吡咯烷酮衍生物 [化9]乙烯亞胺衍生物 尿素衍生物 三聚氰胺衍生物 R＝H，CH3，CH2OCH3，CH2OC2H5 R1＝H，CH3，CH2OCH3，CHOC2H5R2＝H，CH3[化12]甘脲 苯并胍胺 如果是按照本發明的微細圖案形成材料，不僅羥基(-OH)，而且羧基(-COOH)也能夠良好地發生反應，即，即使是在底材上使用丙烯酸系抗蝕劑時，在微細圖案形成膜和抗蝕劑膜的界面也能夠充分地發生交聯反應。因此，在丙烯酸系抗蝕劑上也能夠使微細圖案形成材料良好地成膜，形成所希望的微細圖案成為可能。
能夠交聯的水溶性成分可以僅由1種成分構成，也可以由2種以上的成分的混合物構成。在本實施方式中，特別優選使用以適當的比例混合平均分子量不同的2種以上的乙烯亞胺低聚物形成的混合物。在此場合，乙烯亞胺低聚物的平均分子量優選在250～10000的范圍。另一方面，在僅使用1種乙烯亞胺低聚物的場合，平均分子量優選在250～1800的范圍。
另外，作為構成本發明中的能夠交聯的水溶性成分的混合物的其他例子，可舉出烯丙胺低聚物和乙烯亞胺低聚物的混合物。再者，在使用混合物時，可以根據所使用的抗蝕劑組合物的種類或反應條件等決定各成分的混合比，沒有特別的限制。
另外，作為能夠交聯的水溶性成分，也可以使用2種以上的能夠交聯的水溶性單體的共聚物。進而，以提高對水的溶解性為目的，也可以將上述聚合物、單體、低聚物或者共聚物制成鈉鹽或者鹽酸鹽等鹽使用。
能夠交聯的水溶性成分可以溶解于水(純水)中，也可以溶解于水和有機溶劑的混合溶劑中。混合在水中的有機溶劑如果是水溶性的，就沒有特別的限制，在配合用于微細圖案形成材料的樹脂的溶解性的同時，可以以不溶解抗蝕劑圖案的范圍進行混合。例如，可以使用乙醇、甲醇和異丙醇等醇類，γ-丁內酯或者丙酮等。
另外，能夠交聯的水溶性成分，如果是滿足(1)不溶解抗蝕劑圖案、(2)使能夠交聯的水溶性成分充分溶解的這2個條件，則也可以溶解于其他的溶劑中。例如，可以溶解于N-甲基吡咯烷酮等水溶性有機溶劑中。還可以溶解于2種以上的水溶性有機溶劑的混合溶劑中。
再有，本發明中的微細圖案形成材料，除上述成分以外，作為添加劑也可以含有其他的成分。例如，可以添加聚乙烯醇縮乙醛、乙二醇、甘油或者三甘醇等增塑劑。另外，以提高成膜性為目的，也可以添加表面活性劑。作為表面活性劑，例如，可以使用住友スリ-エム株式會社制的フロラ-ド(制品名)或者三洋化成工業株式會社制的ノニポ-ル(注冊商標)等。
接著，進行預烘烤處理，使包含在微細圖案形成膜5中的溶劑蒸發。例如使用加熱板，在85℃左右實施1分鐘左右的熱處理進行預烘烤處理。
在本實施方式中，預烘烤處理后，對半導體基板1上形成的抗蝕劑圖案4和在其上形成的微細圖案形成膜5進行加熱處理(混合烘烤處理，以下，稱做MB處理)。MB處理的溫度和時間，可以根據抗蝕劑膜的種類或后述的不溶化層的厚度等設定成適當的值。例如，使用加熱板，在85℃～150℃可以進行60秒～120秒的MB處理。
通過MB處理，在抗蝕劑圖案中產生酸的同時，促進酸的擴散，從抗蝕劑圖案向微細圖案形成膜供給酸。一向微細圖案形成膜供給酸，在微細圖案形成膜與抗蝕劑圖案連接的部分，包含在微細圖案形成膜中的能夠交聯的水溶性成分就由于酸的存在而發生交聯反應。由此，微細圖案形成膜對水或堿水溶性的顯像液等不溶化。另一方面，在和抗蝕劑圖案連接部分以外的區域中的微細圖案形成膜，不發生交聯反應，因此對水或堿水溶性的顯像液等是照樣可溶的。再有，在本發明中，所謂微細圖案形成膜與抗蝕劑圖案連接的部分是指，抗蝕劑圖案和微細圖案形成膜的界面和界面附近。
像這樣，本發明以利用交聯反應，在微細圖案形成膜內形成對顯像液不溶化的部分(以下，稱做不溶化層)為特征。如圖2(e)所示，不溶化層6在微細圖案形成膜5中形成，以便覆蓋抗蝕劑圖案4。
另外，本發明以不僅通過羥基(-OH)，而且也通過羧基(-COOH)進行抗蝕劑膜和微細圖案形成材料之間的交聯反應為特征。在這點上，本發明與僅主要通過羥基(-OH)的交聯反應在抗蝕劑膜上固定不溶化層的以往方法大不相同。即，有關本發明的微細圖案形成膜，在抗蝕劑材料的官能基中，不僅能夠和羥基(-OH)發生反應，而且也能夠和羧基(-COOH)發生反應。因此，如果使用本發明的微細圖案形成材料，即使對丙烯酸系抗蝕劑等，也能夠良好地發生交聯反應，因而能夠形成具有所希望的膜厚的微細圖案形成膜。
另外，在本發明中，通過控制在微細圖案形成膜中發生的交聯反應，就能夠控制在抗蝕劑圖案上形成的不溶化層的厚度。
作為交聯反應的控制方法，有(1)利用調整工藝過程條件的方法和(2)利用調整微細圖案形成材料的組成的方法。
作為利用調整工藝過程條件的方法，例如，可舉出變化MB處理條件的方法。尤其，在MB處理中的加熱時間的調整，對控制不溶化層的厚度是有效的。另外，作為利用調整微細圖案形成材料的組成的方法，可舉出將適當的2種以上的能夠交聯的水溶性成分混合，通過調整其混合比，來控制反應量等的方法。
但是，交聯反應的控制不由一個因素決定，而是需要考慮(1)抗蝕劑圖案和微細圖案形成膜之間的反應性、(2)抗蝕劑圖案的形狀、(3)作為必要的不溶化層的厚度、(4)能夠應用的MB條件和(5)涂布條件等各種因素來決定。其中，抗蝕劑圖案和微細圖案形成膜之間的反應性受抗蝕劑組合物種類的影響。因此，在實際上應用本發明時，希望考慮上述的因素后決定微細圖案形成材料的組成。即，在微細圖案形成材料中使用的能夠交聯的水溶性成分的種類和組成比，沒有特別的限制，優選根據所使用的抗蝕劑組合物的種類或熱處理條件等進行適宜的最佳化。
接著，通過使用水或者堿顯像液進行顯像處理，將未發生交聯反應的微細圖案形成膜5剝離。作為堿顯像液，例如可以使用TMAH(氫氧化四甲基銨)等堿水溶液。顯像后，通過以適當的條件進行后烘烤處理，就形成微細圖案7，作為圖2(f)的結構。例如，可以通過在90℃～110℃實施70秒～90秒的加熱進行后烘烤處理。
通過以上的過程，減低跨接等缺陷，得到使孔圖案的孔內徑或者線圖案的分離寬度縮小的微細圖案或者使孤立殘留的圖案面積擴大的微細圖案成為可能。因此，以這樣的微細圖案作為掩蔽，通過蝕刻底材的半導體基片或者在半導體基片上形成的絕緣膜等各種薄膜，就能夠制造具有各種微細圖案結構的半導體器件。
在本實施方式中，說明了在半導體基片上形成微細圖案的例子，但本發明并不限于此。如果是在形成微細圖案的用途中使用的，也可以在其他的支持體上形成。另外，也可以在支持體上形成的薄膜上形成微細圖案。例如，根據半導體器件的制造過程，可以在硅氧化膜等的絕緣膜上形成，也可以在多晶硅膜等導電膜上形成。
按照本發明，如圖3所示，例如即使在半導體基片1上形成的抗蝕劑圖案4′的斷面形狀上具有凹凸而線性是不良的情況下，通過用不溶化層6覆蓋，也能夠得到具有清晰的斷面形狀的微細圖案。因此，例如在氧化膜上形成有關本發明的微細圖案的情況下，以該微細圖案作為掩蔽，如果蝕刻底材的氧化膜，就能夠得到圖案形成性良好的氧化膜圖案。
如以上所述，按照本實施方式，在抗蝕劑圖案和微細圖案形成膜的界面附近，使微細圖案形成膜不溶化后，利用除去未不溶化的微細圖案形成膜，因而超過曝光波長的極限，就能夠形成微細圖案。
另外，以微細圖案作為掩蔽，通過蝕刻底材的半導體基片或者在半導體基片上形成的各種薄膜等半導體基體材料，能夠形成微細孔圖案或微細間隔圖案，制造半導體器件。
實施方式2在本實施方式中，以在實施方式1中所述的MB處理前進行曝光為特征。
圖4是表示制造有關本實施方式的半導體器件方法的一例的過程圖。圖4(a)～(d)按照和圖2(a)～(d)相同的過程進行。即，在半導體基片8上涂布抗蝕劑組合物，形成抗蝕劑膜9后，通過掩蔽物10進行曝光，形成抗蝕劑圖案11。在此，作為本實施方式中的抗蝕劑組合物，可以使用通過曝光產生氧的化學放大型抗蝕劑。
接著，形成如圖4(d)所示的微細圖案形成膜12后，如圖4(e)所示，使用水銀燈的g射線或者i射線等使半導體基片8全面曝光。由此，代替MB處理或者在MB處理之前，能夠在抗蝕劑圖案11中產生酸。
在曝光中使用的光源，如果是在抗蝕劑圖案中能夠產生酸的光源，就沒有特別的限制，也可以是水銀燈以外的其他光源。例如，可以使用KrF受激準分子激光器或者ArF受激準分子激光器等進行曝光。可以適宜地選擇對應于抗蝕劑圖案的感光波長的光源和曝光量。
在本實施方式中，以在抗蝕劑圖案上形成微細圖案形成膜后進行曝光、在抗蝕劑圖案中產生酸為特征。即，抗蝕劑圖案以被微細圖案形成膜覆蓋的狀態進行曝光。因此，通過調整曝光量，能夠在廣泛范圍正確地控制產生的酸量，精度良好地控制此后形成的不溶化層的膜厚成為可能。
按照本實施方式的微細圖案形成方法，在抗蝕劑圖案和微細圖案形成膜的反應性比較低的情況下，特別適用于作為必要的不溶化層的厚度比較厚的場合或者在整個半導體基片上均勻地發生交聯反應的場合等。
接著，根據需要，對在半導體基片8上形成的抗蝕劑圖案11和在其上形成的微細圖案形成膜12進行MB處理。通過利用MB處理促進抗蝕劑圖案中的酸的擴散，從抗蝕劑圖案向微細圖案形成膜供給酸。由此，在抗蝕劑圖案與微細圖案形成膜連接的部分發生交聯反應，使微細圖案形成膜不溶化。MB處理根據所使用的抗蝕劑組合物的種類或作為必要的不溶化層的厚度等設定成最佳的條件。例如，使用加熱板，在60℃～130℃可以規定為60秒～120秒的MB處理條件。通過進行MB處理，如圖4(f)所示，覆蓋抗蝕劑圖案11，在微細圖案形成膜12中形成由于極性變化而不溶化的不溶化層13。
接著，使用水或者堿顯像液，通過進行顯像處理，使未不溶化的微細圖案形成膜12剝離。作為堿顯像液，例如可以使用TMAH(氫氧化四甲基銨)等堿水溶液。顯像后，以適當的條件進行后烘烤處理，就形成微細圖案14，作為圖4(g)的結構。例如，可以在90℃～110℃實施70秒～90秒的加熱進行后烘烤處理。
通過以上的過程，減低跨接等缺陷，得到使孔圖案的孔內徑或者線圖案的分離寬度縮小的微細圖案或者使孤立殘留圖的案面積擴大的微細圖案成為可能。因此，以這樣的微細圖案作為掩蔽，通過蝕刻底材的半導體基片或者在半導體基片上形成的絕緣膜等各種薄膜，就能夠制造具有各種微細結構的半導體器件。
按照本實施方式，通過調整照射在抗蝕劑圖案上的曝光量，也能夠控制在微細圖案形成膜中發生的交聯反應。即，作為通過調整在實施方式1中所述的工藝條件、控制交聯反應的方法，除變化MB處理條件的方法以外，也可以舉出使按照本實施方式的曝光量發生變化的方法。
再者，在本實施方式中，說明了在半導體基片上形成微細圖案的例子，但本發明并不限于該例子。如果是在形成微細圖案的用途中使用的，也可以在其他的支持體上形成。另外，也可以在支持體上形成的薄膜上形成微細圖案。例如，根據半導體器件的制造過程，可以在硅氧化膜等絕緣膜上形成，也可以在多晶硅膜等導電膜上形成。
按照本發明，即使是在底材的抗蝕劑圖案的圖案形成性不良的情況下，通過形成微細圖案形成膜，也能夠得到具有清晰的斷面形狀的微細圖案。因此，例如，在氧化膜上形成有關本發明的微細圖案，以該微細圖案作為掩蔽，如果蝕刻底材的氧化膜，就能夠得到圖案形成性良好的氧化膜圖案。
如以上所述，按照本實施方式，在抗蝕劑圖案和微細圖案形成膜的界面附近，使微細圖案形成膜不溶化后，除去未不溶化的微細圖案形成膜，因而超過曝光波長的極限，就能夠形成微細圖案。
另外，通過在MB處理前進行曝光，能夠更加推進微細圖案形成膜的不溶化反應。即，能夠形成更厚的不溶化層，因此更微細的圖案的形成成為可能。
再以微細圖案作為掩蔽，通過蝕刻底材的半導體基片或者在半導體基片上形成的各種薄膜等半導體基體材料，形成微細孔圖案或微細間隔圖案等，就能夠制造半導體器件。
實施方式3在本實施方式中，以形成抗蝕劑圖案后僅在半導體基片的所希望的區域進行曝光為特征。
圖5是表示制造有關本實施方式的半導體器件方法的一例的過程圖。圖5(a)～(d)按照和圖2(a)～(d)相同的過程進行。即，在半導體基片15上涂布抗蝕劑組合物，形成抗蝕劑膜16后，通過掩蔽物17進行曝光，形成抗蝕劑圖案18。在此，作為本實施方式中的抗蝕劑組合物，可以使用通過曝光產生酸的化學放大型抗蝕劑。
接著，形成如圖5(d)所示的微細圖案形成膜20后，要如圖5(e)所示，使用適當的遮光板19使抗蝕劑圖案進行選擇地曝光。在曝光中，例如可以使用水銀燈的g射線或者i射線。由此，僅在抗蝕劑圖案中的選擇的曝光部分中能夠產生酸。此后，根據需要，通過進行加熱處理，可以促進交聯反應。但是，要注意酸不要擴散到選擇的區域以外的區域。
在曝光中使用的光源，如果是在抗蝕劑圖案中能夠產生酸的光源，就沒有特別的限制，也可以是水銀燈以外的其他光源。例如，可以使用KrF受激準分子激光器或者ArF受激準分子激光器等進行曝光。可以適宜地選擇對應于抗蝕劑圖案的感光波長的光源和曝光量。
按照本實施方式，如圖5(f)所示，在抗蝕劑圖案18和微細圖案形成膜20連接的部分中，僅在曝光的部分發生交聯反應，能夠形成不溶化層21。另一方面，關于在和抗蝕劑圖案18連接的部分以外的區域，不發生交聯反應，而不形成不溶化層。另外，即使是和抗蝕劑圖案18連接的部分，對于未曝光的部分來說，同樣地不發生交聯反應，而不形成不溶化層。即，僅在已曝光部分的微細圖案形成膜20中形成不溶化層21，以便覆蓋抗蝕劑圖案18。
接著，使用水或者堿顯像液進行顯像處理，由此使未不溶化的微細圖案形成膜20剝離。作為堿顯像液，例如可以使用TMAH(氫氧化四甲基銨)等堿水溶液。顯像后，以適當的條件進行后烘烤處理，就形成微細圖案22，作為圖5(g)的結構。例如，可以在90℃～110℃實施70秒～90秒的加熱進行后烘烤處理。
通過以上的過程，減低跨接等缺陷，得到使孔圖案的孔內徑或者線圖案的分離寬度縮小的微細圖案或者使孤立殘留的圖案面積擴大的微細圖案成為可能。因此，以這樣的微細圖案作為掩蔽，通過蝕刻底材的半導體基片或者在半導體基片上形成的絕緣膜等各種薄膜，就能夠制造具有各種微細結構的半導體器件。
在本實施方式中，說明了在半導體基片上形成微細圖案的例子，但本發明并不限于該例子，如果是在形成微細圖案的用途中使用的，也可以在其他的支持體上形成。另外，也可以在支持體上形成的薄膜上形成微細圖案。例如，根據半導體器件的制造過程，可以在硅氧化膜等絕緣膜上形成，也可以在多晶硅膜等導電膜上形成。
按照本發明，即使是在底材的抗蝕劑圖案的圖案形成性不良的情況下，通過形成微細圖案形成膜，也能夠得到具有清晰的斷面形狀的微細圖案。因此，例如，在氧化膜上形成有關本發明的微細圖案，以該微細圖案作為掩蔽，如果蝕刻底材的氧化膜，就能夠得到圖案形成性良好的氧化膜圖案。
如以上所述，按照本實施方式，在抗蝕劑圖案和微細圖案形成膜的界面附近，使微細圖案形成膜不溶化后，除去未不溶化的微細圖案形成膜，因而超過曝光波長的極限，就能夠形成微細圖案。
另外，通過僅在半導體基片的選擇區域進行曝光，能夠僅在該選擇區域形成不溶化層。因此，在同一半導體基片上，能夠形成不同尺寸的微細圖案。
再以微細圖案作為掩蔽，通過蝕刻底材的半導體基片或者在半導體基片上形成的各種薄膜等半導體基體材料，形成微細孔圖案或微細間隔圖案等，就能夠制造半導體器件。
實施方式4在本實施方式中，以抗蝕劑圖案形成后，僅在半導體基片的所希望的區域照射電子束為特征。
圖6是表示制造有關本實施方式的半導體器件方法的一例的過程圖。圖6(a)～(d)按照和圖2(a)～(d)相同的過程進行。即，在半導體基片23上涂布抗蝕劑組合物，形成抗蝕劑膜24后，通過掩蔽物25進行曝光，形成抗蝕劑圖案26。在此，作為本實施方式中的抗蝕劑組合物，例如可以使用和實施方式1相同的抗蝕劑組合物。
接著，形成如圖6(d)所示的微細圖案形成膜27后，要如圖6(e)所示，用適當的電子束遮蔽板28掩蔽抗蝕劑圖案26的選擇區域，對其他的區域照射電子束。
接著，通過進行加熱處理，如圖6(f)所示，在抗蝕劑圖案26和微細圖案形成膜27連接的部分中，僅在掩蔽了電子束的部分發生交聯反應，能夠形成不溶化層29。加熱處理，例如使用加熱板，可以在70℃～150℃加熱60秒～120秒。另一方面，即使是抗蝕劑圖案26和微細圖案形成膜27連接的部分，對于照射了電子束的部分來說，不發生交聯反應，而不形成不溶化層。即，僅在已掩蔽部分的微細形成膜27中形成不溶化層29，以便覆蓋抗蝕劑圖案26。
接著，使用水或者堿顯像液進行顯像處理，由此使未不溶化的微細圖案形成膜27剝離。作為堿顯像液，例如可以使用TMAH(氫氧化四甲基銨)等堿水溶液。顯像后，以適當的條件進行后烘烤處理，就形成微細圖案30，作為圖6(g)的結構。例如，可以使用加熱板，在90℃～110℃實施70秒～90秒的加熱進行后烘烤處理。
通過以上的過程，減低跨接等缺陷，得到使孔圖案的孔內徑或者線圖案的分離寬度縮小的微細圖案或者使孤立殘留的圖案面積擴大的微細圖案成為可能。因此，以這樣的微細圖案作為掩蔽，通過蝕刻底材的半導體基片或者在半導體基片上形成的絕緣膜等各種薄膜，就能夠制造具有各種微細結構的半導體器件。
在本實施方式中，說明了在半導體基片上形成微細圖案的例子，但本發明并不限于該例子如果是在形成微細圖案的用途中使用的，也可以在其他的支持體上形成。另外，也可以在支持體上形成的薄膜上形成微細圖案。例如，根據半導體器件的制造過程，可以在硅氧化膜等絕緣膜上形成，也可以在多晶硅膜等導電膜上形成。
按照本發明，即使是在底材的抗蝕劑圖案的圖案形成性不良的情況下，通過形成微細圖案形成膜，也能夠得到具有清晰的斷面形狀的微細圖案。因此，例如，在氧化膜上形成有關本發明的微細圖案，以該微細圖案作為掩蔽，如果蝕刻底材的氧化膜，就能夠得到圖案形成性良好的氧化膜圖案。
如以上所述，按照本實施方式，在抗蝕劑圖案和微細圖案形成膜的界面附近，使微細圖案形成膜不溶化后，除去未不溶化的微細圖案形成膜，因此超過曝光波長的極限，就能夠形成微細圖案。
另外，通過僅半導體基片的選擇區域進行曝光，能夠僅在該選擇區域形成不溶化層。因此，在同一半導體基片上，能夠形成不同尺寸的微細圖案。
再以微細圖案作為掩蔽，通過蝕刻底材的半導體基片或者在半導體基片上形成的各種薄膜等的半導體基體材料，形成微細孔圖案或微細間隔圖案等，就能夠制造半導體器件。
實施方式5圖7是表示制造有關本實施方式的半導體器件方法的一例的過程圖。
首先，如圖7(a)所示，在半導體基片31上涂布抗蝕劑組合物，形成抗蝕劑膜32。例如，使用旋轉涂布法等，在半導體基片上將抗蝕劑組合物涂布成膜厚0.7μm～1.0μm左右。
作為在本實施方式中使用的抗蝕劑組合物，例如除由丙烯酸樹脂、線型酚醛樹脂和萘醌二疊氮系感光劑構成的正型抗蝕劑以外，可舉出通過加熱產生酸的化學放大型抗蝕劑等。抗蝕劑組合物，可以是正型抗蝕劑、負型抗蝕劑的任一種。
在本實施方式中，以抗蝕劑組合物在內部含有某些酸性物質為特征。作為酸性物質，例如優選是羧酸系的低分子酸等，但如果是在抗蝕劑組合物中能夠混合的，也可以是其他的物質，沒有特別地限制。
接著，通過進行預烘烤處理，使包含在抗蝕劑膜32中的溶劑蒸發。例如，使用加熱板，在70℃～110℃實施1分鐘左右的熱處理進行預烘烤處理。此后，如圖7(b)所示，通過包含圖1所示圖案的掩蔽物33使抗蝕劑膜32曝光。在曝光中使用的光源，可以是對應于抗蝕劑膜32的感光波長的光源，使用該光源，在抗蝕劑膜32上，例如照射g射線、i射線、深紫外光、KrF受激準分子激光器光(248nm)、ArF受激準分子激光器光(193nm)、EB(電子束)或者X射線等。
進行抗蝕劑膜的曝光后，根據需要，進行PEB處理(曝光后加熱處理)。由此，能夠提高抗蝕劑膜的析像清晰度。例如實施50℃～130℃的熱處理進行PEB處理。
接著，使用適當的顯像液進行顯像處理，進行抗蝕劑膜32的圖案形成。作為抗蝕劑組合物，在使用正型的抗蝕劑組合物時，得到如圖7(c)所示的抗蝕劑圖案34。作為顯像液，例如可以使用0.05重量％～3.0重量％左右的TMAH(氫氧化四甲基銨)等堿水溶液。
進行顯像處理后，根據需要，也可以進行后顯色烘烤。后顯色烘烤影響以后的混合反應，因此希望根據使用的抗蝕劑組合物和微細圖案形成材料設定成合適的溫度條件。例如，使用加熱板，在60℃～120℃進行60秒左右的加熱。
接著，如圖7(d)所示，在抗蝕劑圖案34上涂布有關本發明的微細圖案形成材料，形成微細圖案形成膜35。微細圖案形成材料的涂布方法，如果是在抗蝕劑圖案34上能夠均勻地涂布的方法，就沒有特別的限制。例如，可以使用噴涂法、旋轉涂布法等進行涂布。另外，通過將具有如圖7(c)的結構的半導體器件浸漬在微細圖案形成材料中，也可以在抗蝕劑圖案34上形成微細圖案形成膜35。
微細圖案形成材料，使用通過酸存在發生交聯反應，在顯像液中不溶化的微細圖案形成材料。作為在本實施方式中使用的微細圖案形成材料，可以使用和實施方式1中所述的相同材料。
接著，通過進行預烘烤處理，使包含在微細圖案形成膜35中的溶劑蒸發。例如，使用加熱板，在85℃左右實施1分鐘左右的熱處理進行預烘烤處理。
預烘烤處理后，對在半導體基片31上形成的抗蝕劑圖案34和在其上形成的微細圖案形成膜35進行MB處理。MB處理的溫度和時間，可根據抗蝕劑膜的種類或后述的不溶化層的厚度等設定成適當的值。例如，可以實施60℃～130℃的熱處理。
通過MB處理使包含在抗蝕劑圖案中的酸擴散，從抗蝕劑圖案向微細圖案形成膜供給酸。一向微細圖案形成膜供給酸，在抗蝕劑圖案和微細圖案形成膜連接的部分中，由于酸的存在包含在微細圖案形成膜中的能夠交聯的水溶性成分就發生交聯反應。由此，微細圖案形成膜對水或堿水溶性的顯像液等不溶化。另一方面，在和抗蝕劑圖案連接的部分以外的區域中的微細圖案形成膜，不發生交聯反應，因此對水或堿水溶性的顯像液等照樣是可溶的。
如以上所述，像圖7(e)所示，在微細圖案形成膜35中形成不溶化層36，以便覆蓋抗蝕劑圖案34。
接著，使用水或者堿顯像液進行顯像處理，由此使不發生交聯反應的微細圖案形成膜35剝離。作為堿顯像液，例如可以使用TMAH(氫氧化四甲基銨)等堿水溶液。顯像后，以適當的條件進行后烘烤處理，就形成微細圖案37，作為圖7(f)的結構。例如，可以在90℃～110℃實施70秒～90秒的加熱進行后烘烤處理。
通過以上的過程，減低跨接等缺陷，得到使孔圖案的孔內徑或者線圖案的分離寬度縮小的微細圖案或者使孤立殘留的圖案面積擴大的微細圖案成為可能。因此，以這樣的微細圖案作為掩蔽，通過蝕刻底材的半導體基片或者在半導體基片上形成的絕緣膜等各種薄膜，就能夠制造具有各種微細結構的半導體器件。
在本實施方式中，說明了在半導體基片上形成微細圖案的例子，但本發明并不限于該例子。如果是在形成微細圖案的用途中使用的，也可以在其他的支持體上形成。另外，也可以在支持體上形成的薄膜上形成微細圖案。例如，根據半導體器件的制造過程，可以在硅氧化膜等絕緣膜上形成，也可以在多晶硅膜等導電膜上形成。
按照本發明，即使是在底材的抗蝕劑圖案的圖案形成性不良的情況下，通過形成微細圖案形成膜，也能夠得到具有清晰的斷面形狀的微細圖案。因此，例如，在氧化膜上形成有關本發明的微細圖案，以該微細圖案作為掩蔽，如果蝕刻底材的氧化膜，就能夠得到圖案形成性良好的氧化膜圖案。
如以上所述，按照本實施方式，在抗蝕劑圖案和微細圖案形成膜的界面附近，使微細圖案形成膜不溶化后，除去未不溶化的微細圖案形成膜，因此超過曝光波長的極限，就能夠形成微細圖案。
另外，在抗蝕劑組合物中含有酸，因此不需要通過曝光過程產生酸。另外，在抗蝕劑圖案和微細圖案形成膜的界面附近，使微細圖案形成膜不溶化后，除去未不溶化的微細圖案形成膜，因此超過曝光波長的極限，就能夠形成微細圖案。
再以微細圖案作為掩蔽，通過蝕刻底材的半導體基片或者在半導體基片上形成的各種薄膜等的半導體基體材料，形成微細孔圖案或微細間隔圖案等，就能夠制造半導體器件。
實施方式6圖8是表示制造有關本實施方式的半導體器件方法的一例的過程圖。
首先，如圖8(a)所示，在半導體基片38上涂布抗蝕劑組合物，形成抗蝕劑膜39。例如，使用旋轉涂布法等，在半導體基片上將抗蝕劑組合物涂布成膜厚0.7μm～1.0μm左右。
作為在本實施方式中使用的抗蝕劑組合物，有效地使用實施方式1中所述的抗蝕劑組合物。
接著，通過進行預烘烤處理，使包含在抗蝕劑膜39中的溶劑蒸發。例如，使用加熱板，在70℃～110℃實施1分鐘左右的熱處理進行預烘烤處理。此后，如圖8(b)所示，通過包含圖1所示圖案的掩蔽物40使抗蝕劑膜39曝光。在曝光中使用的光源，可以是對應于抗蝕劑膜39的感光波長的光源，使用該光源，在抗蝕劑膜39上，例如照射g射線、i射線、深紫外光、KrF受激準分子激光器光(248nm)、ArF受激準分子激光器光(193nm)、EB(電子束)或者X射線等。
進行抗蝕劑膜的曝光后，根據需要，進行PEB處理(曝光后加熱處理)。由此，能夠提高抗蝕劑膜的析像清晰度。例如實施50℃～130℃的熱處理進行PEB處理。
接著，使用適當的顯像液進行顯像處理，進行抗蝕劑膜39的圖案形成。作為抗蝕劑組合物，在使用正型的抗蝕劑組合物時，得到如圖8(c)所示的抗蝕劑圖案41。作為顯像液，例如可以使用0.05重量％～3.0重量％左右的TMAH(氫氧化四甲基銨)等堿水溶液。
進行顯像處理后，根據需要，也可以進行后顯色烘烤。后顯色烘烤影響以后的混合反應，因此希望根據使用的抗蝕劑組合物和微細圖案形成材料設定成合適的溫度條件。例如，使用加熱板，在60℃～120℃進行60秒左右的加熱。接著，用酸性溶液或者酸性氣體處理對具有圖8(c)的結構的半導體器件進行處理。例如，可以浸漬在酸性溶液中，也可以使用和攪拌顯像相同的方式進行處理。另外，也可以將酸性溶液噴射到半導體器件上。此時的酸性溶液或者酸性氣體可以是有機酸或者無機酸的任一種。具體地說，作為適宜的例子可舉出低濃度的乙酸。
通過用酸性溶液或者酸性氣體處理半導體器件，如圖8(d)所示，在抗蝕劑圖案41的表面形成含酸的薄層42。(再有，在圖8(e)～(g)中省略含酸的薄層42)根據需要，此后，也可以使用純水等進行沖洗。
接著，在抗蝕劑圖案41上涂布有關本發明的微細圖案形成材料。由此，如圖8(e)所示，在抗蝕劑圖案41上形成微細圖案形成膜43。微細圖案形成材料的涂布方法，如果是在抗蝕劑圖案41上能夠均勻地涂布的方法，就沒有特別的限制。例如，可以使用噴涂法、旋轉涂布法等進行涂布。
微細圖案形成材料，使用通過酸存在發生交聯反應，在顯像液中不溶化的微細圖案形成材料。作為在本實施方式中使用的微細圖案形成材料，可以使用和實施方式1中所述的相同材料。
接著，通過進行預烘烤處理，使包含在微細圖案形成膜43中的溶劑蒸發。例如，使用加熱板，在85℃左右實施1分鐘左右的熱處理進行預烘烤處理。
預烘烤處理后，對在半導體基片38上形成的抗蝕劑圖案41和在其上形成的微細圖案形成膜43上進行MB處理。MB處理的溫度和時間，可根據抗蝕劑膜的種類或后述的不溶化層的厚度等設定成適當的值。例如，可以實施60℃～130℃的熱處理。
通過MB處理使酸從抗蝕劑圖案向微細圖案形成膜擴散。一向微細圖案形成膜供給酸，在抗蝕劑圖案和微細圖案形成膜連接的部分中，包含在微細圖案形成膜中的能夠交聯反應的水溶性成分就由于酸的存在發生交聯反應。由此，微細圖案形成膜對水或堿水溶性的顯像液等不溶化。另一方面，在和抗蝕劑圖案連接的部分以外的區域中的微細圖案形成膜，不發生交聯反應，因此對水或堿水溶性的顯像液等照樣是可溶的。
如以上所述，像圖8(f)所示，在微細圖案形成膜43中形成不溶化層44，以便覆蓋抗蝕劑圖案41。
接著，使用水或者堿顯像液進行顯像處理，由此使不發生交聯反應的微細圖案形成膜43剝離。作為堿顯像液，例如可以使用TMAH(氫氧化四甲基銨)等堿水溶液。顯像后，以適當的條件進行后烘烤處理，就形成微細圖案45，作為圖8(g)的結構。例如，可以在90℃～110℃實施70秒～90秒的加熱進行后烘烤處理。
通過以上的過程，減低跨接等缺陷，得到使孔圖案的孔內徑或者線圖案的分離寬度縮小的微細圖案或者使孤立殘留的圖案面積擴大的微細圖案成為可能。因此，以這樣的微細圖案作為掩蔽，通過蝕刻底材的半導體基片或者在半導體基片上形成的絕緣膜等各種薄膜，就能夠制造具有各種微細結構的半導體器件。
在本實施方式中，說明了在半導體基片上形成微細圖案的例子，但本發明并不限于該例子。如果是在形成微細圖案的用途中使用的，也可以在其他的支持體上形成。另外，也可以在支持體上形成的薄膜上形成微細圖案。例如，根據半導體器件的制造過程，可以在硅氧化膜等絕緣膜上形成，也可以在多晶硅膜等導電膜上形成。
按照本發明，即使是在底材的抗蝕劑圖案的圖案形成性不良的情況下，通過形成微細圖案形成膜，也能夠得到具有清晰的斷面形狀的微細圖案。因此，例如，在氧化膜上形成有關本發明的微細圖案，以該微細圖案作為掩蔽，如果蝕刻底材的氧化膜，就能夠得到圖案形成性良好的氧化膜圖案。
如以上所述，按照本實施方式，在抗蝕劑圖案和微細圖案形成膜的界面附近，使微細圖案形成膜不溶化后，利用除去未不溶化的微細圖案形成膜，超過曝光波長的極限，就能夠形成微細圖案。
另外，通過用酸性溶液或者酸性氣體處理抗蝕劑圖案，在抗蝕劑圖案表面形成含酸的薄層，因此不需要通過曝光過程產生酸。
再以微細圖案作為掩蔽，通過蝕刻底材的半導體基片或者在半導體基片上形成的各種薄膜等的半導體基體材料，形成微細孔圖案或微細間隔圖案等，就能夠制造半導體器件。
本發明中的微細圖案的形成，取決于底材的基體材料的種類，沒有限制，如果是能夠形成微細圖案的基體材料，在任何種基體材料上都能夠應用。
另外，本發明并不只應用于半導體器件的制造方法，如果是形成微細圖案，也能夠應用于其他的制造中。例如，使用有關本發明的微細圖案形成方法，也能夠制造薄膜磁頭等其他的電子器件。
實施例抗蝕劑圖案的形成實施例1在由乳酸乙酯和丙二醇一乙基乙酸酯構成的溶劑中溶解線型酚醛樹脂和萘醌二疊氮，調制i射線抗蝕劑，以此作為抗蝕劑組合物。接著，將抗蝕劑組合物滴在硅片上，使用旋轉涂器進行旋轉涂布。此后，在85℃進行70秒預烘烤，使抗蝕劑膜中的溶劑蒸發。預烘烤后的抗蝕劑膜的膜厚大約是1.0μm。
接著，使用i射線縮小投影型曝光裝置，進行抗蝕劑膜的曝光。作為曝光掩蔽物，使用包含圖1所示圖案的掩蔽物。此后，在120℃進行70秒PEB處理后，使用堿顯像液(東京應化工業公司制，制品名NMD3)進行顯像，就得到抗蝕劑圖案。在圖9中表示抗蝕劑圖案及其分離寬度的例子。在圖中斜線部分是形成抗蝕劑的部分。
實施例2在是溶劑的2-庚酮中溶解線型酚醛樹脂和萘醌二疊氮，調制i射線抗蝕劑，以此作為抗蝕劑組合物。接著，將抗蝕劑組合物滴在硅片上，使用旋轉涂器進行旋轉涂布。此后，在85℃進行70秒預烘烤，使抗蝕劑膜中的溶劑蒸發。預烘烤后的抗蝕劑膜的膜厚大約是0.8μm。
接著，使用i射線縮小投影型曝光裝置，進行抗蝕劑膜的曝光。作為曝光掩蔽物，使用包含圖1所示圖案的掩蔽物。此后，在120℃進行70秒PEB處理后，使用堿顯像液(東京應化工業公司制，制品名NMD3)進行顯像，就得到抗蝕劑圖案。在圖9中表示抗蝕劑圖案及其分離寬度的例子。
實施例3
在由乳酸乙酯和乙酸丁酯構成的溶劑中溶解線型酚醛樹脂和萘醌二疊氮，調制i射線抗蝕劑，以此作為抗蝕劑組合物。接著，將抗蝕劑組合物滴在硅片上，使用旋轉涂器進行旋轉涂布。此后，在100℃進行90秒預烘烤，使抗蝕劑膜中的溶劑蒸發。預烘烤后的抗蝕劑膜的膜厚大約是1.0μm。
接著，使用ニコン公司制逐次移動式曝光裝置進行抗蝕劑膜的曝光。作為曝光掩蔽物，使用包含圖1所示圖案的掩蔽物。此后，在110℃進行60秒PEB處理后，使用堿顯像液(東京應化工業公司制，制品名NMD3)進行顯像，就得到抗蝕劑圖案。在圖9中表示抗蝕劑圖案及其分離寬度的例子。
實施例4作為抗蝕劑組合物，使用東京應化工業公司制的化學放大型受激準分子抗蝕劑。接著，將抗蝕劑組合物滴在硅片上，使用旋轉涂器進行旋轉涂布。此后，在90℃進行90秒預烘烤，使抗蝕劑膜中的溶劑蒸發。預烘烤后的抗蝕劑膜的膜厚大約是0.8μm。
接著，使用KrF受激準分子縮小投影型曝光裝置進行抗蝕劑膜曝光。作為曝光掩蔽物，使用包含圖1所示圖案的掩蔽物。此后，在100℃進行90秒PEB處理后，使用TMAH堿顯像液(東京應化工業公司制，制品名NMD-W)進行顯像，就得到抗蝕劑圖案。在圖10中表示抗蝕劑圖案及其分離寬度的例子。再者，在圖中斜線部分是形成抗蝕劑的部分。
實施例5作為抗蝕劑組合物，使用住友化成株式會社制的化學放大型受激準分子抗蝕劑。接著，將抗蝕劑組合物滴在硅片上，使用旋轉涂器進行旋轉涂布。此后，在90℃進行90秒預烘烤，使抗蝕劑膜中的溶劑蒸發。預烘烤后的抗蝕劑膜的膜厚大約是0.8μm。
接著，使用ArF受激準分子縮小投影型曝光裝置進行抗蝕劑膜曝光。作為曝光掩蔽物，使用包含圖1所示圖案的掩蔽物。此后，在100℃進行90秒PEB處理后，使用TMAH堿顯像液(東京應化工業公司制，制品名NMD-W)進行顯像，就得到抗蝕劑圖案。在圖11中表示抗蝕劑圖案及其分離寬度的例子。再者，在圖中斜線部分是形成抗蝕劑的部分。
實施例6作為抗蝕劑組合物，使用含有t-Boc化聚羥基苯乙烯和酸發生劑的菱電化成公司制的化學放大型抗蝕劑(MELKER，J.Vac.Sci.Technol.，B11(6)2773，1993)。接著，將抗蝕劑組合物滴在硅片上，使用旋轉涂器進行旋轉涂布。此后，在120℃進行180秒預烘烤，使抗蝕劑膜中的溶劑蒸發。預烘烤后的抗蝕劑膜的膜厚大約是0.52μm。
接著，在抗蝕劑膜上，作為防帶靜電膜，滴下昭和電工公司制的エスペイサ-ESP-100(制品名)，使用旋轉涂器進行旋轉涂布。此后，在80℃進行120秒預烘烤。
接著，使用EB描繪裝置，以17.4μC/cm2的杜斯(ド-ズ)量進行描繪。此后，在80℃進行120秒PEB處理后，使用純水剝離防帶靜電膜后，使用TMAH堿顯像液(東京應化工業公司制，制品名NMD-W)進行顯像，由此得到抗蝕劑圖案。在圖12中表示抗蝕劑圖案及其分離寬度的例子。再者，在圖中斜線部分是形成抗蝕劑的部分。
微細圖案形成材料的調制實施例7在1升的量瓶中放入90g日本催化劑公司制的乙烯亞胺低聚物(制品名SP-003)，向其中加入10g純水。在室溫攪拌6小時進行混合，由此得到乙烯亞胺低聚物的90重量％水溶液。
實施例8在1升的量瓶中放入90g日本催化劑公司制的乙烯亞胺低聚物(制品名SP-018)，向其中加入10g純水。在室溫攪拌6小時進行混合，由此得到乙烯亞胺低聚物的90重量％水溶液。
實施例9在1升的量瓶中放入90g日本催化劑公司制的乙烯亞胺低聚物(制品名SP-200)，向其中加入10g純水。在室溫攪拌6小時進行混合，由此得到乙烯亞胺低聚物的90重量％水溶液。
實施例10在1升的量瓶中放入90g日東紡紗株式會社制的烯丙胺低聚物(制品名PAA-01)，向其中加入10g純水。在室溫攪拌6小時進行混合，由此得到乙烯亞胺低聚物的90重量％水溶液。
實施例11
在1升的量瓶中放入90g日東紡紗株式會社制的烯丙胺低聚物(制品名PAA-03)，向其中加入10g純水。在室溫攪拌6小時進行混合，由此得到乙烯亞胺低聚物的90重量％水溶液。
實施例12在1升的量瓶中放入90g日東紡紗株式會社制的烯丙胺低聚物(制品名PAA-05)，向其中加入10g純水。在室溫攪拌6小時進行混合，由此得到乙烯亞胺低聚物的90重量％水溶液。
實施例13在實施例7中得到的乙烯亞胺低聚物(制品名SP-003)的水溶液0.4g、1.8g、5.6g、11g和22g中分別加入純水40g、55g、97g、159g和283g。接著，作為增塑劑向這些水溶液中添加10重量％的聚乙烯醇縮乙醛水溶液100g，在室溫攪拌6小時進行混合。其結果，得到乙烯亞胺低聚物濃度對增塑劑分別是約4重量％、16重量％、50重量％、100重量％和200重量％的5種混合溶液。
實施例14在實施例7中得到的乙烯亞胺低聚物(制品名SP-003)的水溶液120g中添加在實施例8中得到的乙烯亞胺低聚物(制品名SP-018)的水溶液30g、60g和90g，調制成3種溶液。接著，作為增塑劑向這些溶液中添加10重量％的聚乙烯醇縮乙醛水溶液100g和純水60g，在室溫攪拌6小時進行混合。其結果，得到乙烯亞胺低聚物(制品名SP-018，平均分子量1800)的濃度對乙烯亞胺低聚物(制品名SP-003，平均分子量300)分別是約25重量％、50重量％、和75重量％的3種混合溶液。
實施例15在實施例7中得到的乙烯亞胺低聚物(制品名SP-003)的水溶液120g中分別添加在實施例10～12中得到的烯丙胺低聚物(制品名PAA-01、PAA-03、PAA-05)的水溶液60g，調制成3種溶液。接著，作為增塑劑向這些溶液中添加10重量％的聚乙烯醇縮乙醛水溶液100g和純水60g，在室溫攪拌6小時，得到3種混合溶液。
實施例16在室溫將在實施例7中得到的乙烯亞胺低聚物(制品名SP-003)的水溶液100g、在實施例9中得到的乙烯亞胺低聚物(制品名SP-200)的水溶液200g和純水110g攪拌6小時，得到混合溶液。
實施例17在1升量瓶中放入90g日本催化劑公司制的聚乙烯亞胺(制品名P-1000，平均分子量70000)，向其中加入600g純水。在室溫攪拌6小時進行混合，由此得到聚乙烯亞胺的13重量％水溶液。
實施例18在實施例7中得到的乙烯亞胺低聚物(制品名SP-003)的水溶液120g中，加入在實施例8中得到的乙烯亞胺低聚物(制品名SP-018)的水溶液120g，調制成溶液。接著，作為增塑劑向其中加入10重量％的聚乙烯醇縮乙醛水溶液100g和純水65g，在室溫攪拌6小時進行混合。其結果，得到乙烯亞胺低聚物(制品名SP-018，平均分子量1800)的濃度對乙烯亞胺低聚物(制品名SP-003，平均分子量300)是100重量％的混合溶液。
實施例19在實施例7中得到的乙烯亞胺低聚物(制品名SP-003)的水溶液120g中，加入在實施例9中得到的乙烯亞胺低聚物(制品名SP-200)的水溶液120g，調制成溶液。接著，作為增塑劑向其中加入10重量％的聚乙烯醇縮乙醛水溶液100g和純水65g，在室溫攪拌6小時進行混合。其結果，得到乙烯亞胺低聚物(制品名SP-200，平均分子量10000)的濃度對乙烯亞胺低聚物(制品名SP-003，平均分子量300)是100重量％的混合溶液。
實施例20在實施例7中得到的乙烯亞胺低聚物(制品名SP-003)的水溶液60g中，加入日本催化劑公司制的聚乙烯亞胺(制品名P-1000，平均分子量70000，樹脂濃度30重量％)180g，調制成溶液。接著，作為增塑劑向其中加入10重量％的聚乙烯醇縮乙醛水溶液50g和純水60g，在室溫攪拌6小時進行混合。其結果，得到聚乙烯亞胺(制品名P-1000，平均分子量70000，)的濃度對乙烯亞胺低聚物(制品名SP-003，平均分子量300)是100重量％的混合溶液。
微細圖案的形成實施例21在形成實施例5得到的抗蝕劑圖案的硅片上，分別滴下實施例13得到的5種微細圖案形成材料，使用旋轉涂布器進行旋轉涂布。此后，使用加熱板，在85℃對各個試樣進行70秒的預烘烤處理，形成5種微細圖案形成膜。
接著，使用加熱板，分別在120℃進行90秒的MB處理，由此進行微細圖案形成膜的交聯反應，形成不溶化層。此后，使用純水進行顯像處理，在微細圖案形成膜中除去不發生交聯反應的非不溶化層。接著，使用加熱板，分別在90℃進行90秒后烘烤，在抗蝕劑圖案上形成5種圖13所示的微細圖案。再者，在圖中斜線部分是微細圖案形成部分。
在表1中表示乙烯亞胺低聚物濃度和微細圖案的孔徑L的關系。在表1中，抗蝕劑圖案的孔徑和微細圖案的孔徑之差表示在抗蝕劑圖案上形成的不溶化層的厚度。
表1
如表1所示，如果乙烯亞胺低聚物濃度對增塑劑發生變化，微細圖案的孔徑也發生變化。即，乙烯亞胺低聚物的濃度對增塑劑變高的微細圖案的孔徑變小，不溶化層的厚度增加。因而知道，通過變化乙烯亞胺低聚物對增塑劑的混合量，能夠控制在抗蝕劑圖案上形成的不溶化層的厚度。
實施例22在形成實施例5得到的抗蝕劑圖案的硅片上滴下實施例13得到的乙烯亞胺低聚物的濃度是約100重量％的微細圖案形成材料，使用旋轉涂布器進行旋轉涂布。此后，使用加熱板，在85℃進行70秒預烘烤，形成微細圖案形成膜。
接著，使用KrF受激準分子激光器縮小投影型曝光裝置，使硅片的全面進行曝光。此后，使用加熱板，在150℃進行90秒MB處理，由此進行微細圖案形成膜的交聯反應，形成不溶化層。
接著，通過使用純水進行顯像處理，在微細圖案形成膜中除去未發生交聯反應的非不溶化層。接著，使用加熱板，在110℃進行90秒后烘烤，在抗蝕劑圖案上形成圖13所示的微細圖案。
關于按照本實施例的微細圖案的孔徑與MB處理前不使全面曝光時的孔徑進行比較的結果示于表2中。在表2中，抗蝕劑圖案的孔徑和微細圖案的孔徑之差，表示在抗蝕劑圖案上形成的不溶化層的厚度。
表2
如圖2所示，對于形成不溶化層前的抗蝕劑圖案的孔徑來說，在MB處理前不進行曝光時，孔徑縮小了大約30nm。另一方面，在MB處理前進行曝光時，孔徑縮小了大約40nm。即，進行曝光的一方在抗蝕劑圖案上形成厚的不溶化層。
實施例23在形成實施例5得到的抗蝕劑圖案的硅片上分別滴下實施例14得到的3種微細圖案形成材料，使用旋轉涂布器進行旋轉涂布。此后，使用加熱板，在85℃對各個試樣進行70秒的預烘烤處理，形成3種微細圖案形成膜。
接著，使用加熱板分別在120℃進行90秒的MB處理，由此進行微細圖案形成膜的交聯反應，形成不溶化層。此后，使用純水進行顯像處理，由此除去在微細圖案形成膜中不發生交聯反應的非不溶化層。接著，使用加熱板，分別在90℃進行90秒后烘烤，在抗蝕劑圖案上形成3種圖13所示的微細圖案。
在表3中示出乙烯亞胺低聚物(制品名SP-018)的濃度和微細圖案的孔徑L的關系。再者，為了比較，也示出關于SP-018濃度為0的關系。另外，在表3中，抗蝕劑圖案的孔徑和微細圖案的孔徑之差表示在抗蝕劑圖案上形成的不溶化層的厚度。
表3
如表3所示，如果乙烯亞胺低聚物(制品名SP-018，平均分子量1800)的濃度對乙烯亞胺低聚物(制品名SP-003，平均分子量300)發生變化，微細圖案的孔徑也發生變化。即，平均分子量大的乙烯亞胺低聚物的濃度越變高的微細圖案的孔徑越變小，不溶化層的厚度增加。因此知道，雖然是相同的乙烯亞胺低聚物，但通過混合平均分子量不同的該低聚物，變化其混合比，就能夠控制在抗蝕劑圖案上形成的不溶化層的厚度。
實施例24在形成實施例5得到的抗蝕劑圖案的硅片上滴下實施例13得到的乙烯亞胺低聚物的濃度是約200重量％的微細圖案形成材料，使用旋轉涂布器進行旋轉涂布。此后，使用加熱板，在85℃進行70秒的預烘烤，形成微細圖案形成膜。
接著，使用加熱板進行MB處理，進行微細圖案形成膜的交聯反應，形成不溶化層。此時，將MB處理的條件分成100℃90秒、110℃90秒和120℃90秒的3種，制成試樣。此后，通過使用純水進行顯像處理，在微細圖案形成膜中除去未發生交聯反應的非不溶化層。接著，使用加熱板，在90℃進行90秒后烘烤，在抗蝕劑圖案上形成圖14(a)～(c)所示的3種微細圖案。再者，在圖中斜線部分是微細圖案形成的部分。
以圖14(a)～(c)中所示的微細圖案的孔徑L1、線寬度L2和孤立殘留圖案中的間隔L3作為測定部位，調查由MB處理條件引起的不溶化層厚度的變化。其結果示于表4中。在表4中，抗蝕劑圖案的孔徑和微細圖案的孔徑L1、線寬度L2(詳細地說，線圖案的間隔寬度L2，以下相同)和間隔寬度L3的差表示在抗蝕劑圖案上形成的不溶化層的厚度。
表4
如表4所示，如果MB處理溫度發生變化，微細圖案的孔徑L1、線寬度L2和間隔寬度L3也發生變化。具體地說，MB處理溫度越高的不溶化層的厚度越增加。因此知道，通過變化MB處理溫度，就能夠控制在抗蝕劑圖案上形成的不溶化層的厚度。
實施例25在形成實施例5得到的抗蝕劑圖案的硅片上分別滴下實施例15得到的3種微細圖案形成材料，使用旋轉涂布器進行旋轉涂布。此后，使用加熱板，在85℃對各個試樣進行70秒的預烘烤處理，形成3種微細圖案形成膜。
接著，使用加熱板，分別在120℃進行90秒的MB處理，由此進行微細圖案形成膜的交聯反應，形成不溶化層。此后，通過使用純水進行顯像處理，在微細圖案形成膜中除去未發生交聯反應的非不溶化層。接著，使用加熱板，分別在90℃進行90秒后烘烤，在抗蝕劑圖案上形成圖14(a)～(c)所示的3種微細圖案。
以圖14(a)所示的微細圖案的孔徑L1作為測定部位，調查由烯丙胺低聚物的種類引起的不溶化層的厚度變化。其結果示于表5中。再者，為了比較，也示出不添加烯丙胺低聚物的微細圖案形成材料(僅有乙烯亞胺低聚物SP-003)的孔徑。在表5中，抗蝕劑圖案的孔徑和微細圖案的孔徑之差表示在抗蝕劑圖案上形成的不溶化層的厚度。
表5
如表5所示，如果烯丙胺低聚物的種類發生變化，微細圖案的孔徑也發生變化。因此知道，即使是在乙烯亞胺低聚物中添加相同量的烯丙胺低聚物的場合，通過變化烯丙胺低聚物的種類或平均分子量，能夠控制在抗蝕劑圖案上形成的不溶化層的厚度。
實施例26在形成實施例4得到的抗蝕劑圖案的硅片上分別滴下實施例13得到的5種微細圖案形成材料，使用旋轉涂布器進行旋轉涂布。此后，使用加熱板，在85℃對各個試樣進行70秒的預烘烤處理，形成5種微細圖案形成膜。
接著，使用加熱板，分別在100℃進行90秒的MB處理，由此進行微細圖案形成膜的交聯反應，形成不溶化層。此后，通過使用純水進行顯像處理，在微細圖案形成膜中除去未發生交聯反應的非不溶化層。接著，使用加熱板，分別在90℃進行90秒后烘烤，在抗蝕劑圖案上形成5種圖13所示的微細圖案。
在表6中示出乙烯亞胺低聚物濃度和微細圖案的孔徑L的關系。在表6中，抗蝕劑圖案的孔徑和微細圖案的孔徑之差表示在抗蝕劑圖案上形成的不溶化層的厚度。
表6
如表6所示，如果乙烯亞胺低聚物濃度對增塑劑發生變化，微細圖案的孔徑也發生變化。即，乙烯亞胺低聚物對增塑劑的濃度變得越高的微細圖案的孔徑變得越小，不溶化層的厚度增加。因此知道，通過變化乙烯亞胺低聚物對增塑劑的混合量，能夠控制在抗蝕劑圖案上形成的不溶化層的厚度。
實施例27在形成實施例4得到的抗蝕劑圖案的硅片上滴下實施例13得到的乙烯亞胺低聚物的濃度是約100重量％的微細圖案形成材料，使用旋轉涂布器進行旋轉涂布。此后，使用加熱板，在85℃進行70秒預烘烤，形成微細圖案形成膜。
接著，使用加熱板進行MB處理，進行微細圖案形成膜的交聯反應，形成不溶化層。此時，將MB處理的條件分成100℃90秒、110℃90秒和120℃90秒3種，制成試樣。此后，通過使用純水進行顯像處理，在微細圖案形成膜中除去未發生交聯反應的非不溶化層。接著，使用加熱板，分別在90℃進行90秒后烘烤，在抗蝕劑圖案上形成3種圖14所示的微細圖案。
以圖14(a)～(c)所示的微細圖案的孔徑L1、線寬度L2和孤立殘留的圖案中的間隔寬度L3作為測定部位，調查由MB處理條件引起的不溶化層的厚度變化。其結果示于表7中。在表7中，抗蝕劑的孔徑和微細圖案的孔徑L1、線寬度L2(詳細地說是線圖案的間隔寬度L2，以下相同)和間隔寬度L3之差表示在抗蝕劑圖案上形成的不溶化層的厚度。
表7
如表7所示，如果MB處理溫度發生變化，微細圖案的孔徑L1、線寬度L2和間隔寬度L3也發生變化。具體地說，MB處理溫度變得越高的不溶化層的厚度越增加。因此知道，通過變化MB處理溫度，能夠控制在抗蝕劑圖案上形成的不溶化層的厚度。
實施例28在形成實施例2得到的抗蝕劑圖案的硅片上滴下實施例13得到的乙烯亞胺低聚物的濃度是約100重量％的微細圖案形成材料，使用旋轉涂布器進行旋轉涂布。同樣地滴下乙烯亞胺低聚物的濃度是約200重量％的微細圖案形成材料，也制成旋轉涂布的試樣。此后，使用加熱板，在85℃對各個試樣進行70秒的預烘烤處理，制成2種形成不同的微細圖案形成膜的試樣。
接著，使用加熱板進行MB處理，進行微細圖案形成膜的交聯反應，形成不溶化層。此時，將MB處理的條件分成100℃90秒或者120℃90秒2種，制成試樣。此后，通過使用純水進行顯像處理，在微細圖案形成膜中除去未發生交聯反應的非不溶化層。接著，使用加熱板，在90℃進行90秒后烘烤，在抗蝕劑圖案上形成4種圖13所示的微細圖案。
在表8中示出乙烯亞胺低聚物濃度和微細圖案的孔徑L的關系。在表8中，抗蝕劑圖案的孔徑和微細圖案的孔徑之差表示在抗蝕劑圖案上形成的不溶化層的厚度。
表8
如表8所示，如果乙烯亞胺低聚物濃度對增塑劑發生變化，微細圖案的孔徑也發生變化。同樣地，在MB處理溫度變高的情況下，微細圖案的孔徑也發生變化。即，與實施例21和實施例24顯示相同的變化，因而知道，即使是抗蝕劑組合物的種類發生變化的情況下，通過變化乙烯亞胺低聚物的混合量或MB處理溫度，也能夠控制在抗蝕劑圖案上形成的不溶化層的厚度。
實施例29在形成實施例3得到的抗蝕劑圖案的硅片上滴下實施例13得到的乙烯亞胺低聚物的濃度是約100重量％的微細圖案形成材料，使用旋轉涂布器進行旋轉涂布。同樣地滴下乙烯亞胺低聚物的濃度是約200重量％的微細圖案形成材料，也制成旋轉涂布的試樣。此后，使用加熱板，在85℃對各個試樣進行70秒的預烘烤處理，制成2種形成不同的微細圖案形成膜的試樣。
接著，使用加熱板進行MB處理，進行微細圖案形成膜的交聯反應，形成不溶化層。此時，將MB處理的條件分成100℃90秒或者120℃90秒2種，制成試樣。此后，通過使用純水進行顯像處理，在微細圖案形成膜中除去未發生交聯反應的非不溶化層。接著，使用加熱板，在90℃進行90秒后烘烤，在抗蝕劑圖案上形成4種圖13所示的微細圖案。
在表9中示出乙烯亞胺低聚物濃度和微細圖案的孔徑L的關系。在表9中，抗蝕劑圖案的孔徑和微細圖案的孔徑之差表示在抗蝕劑圖案上形成的不溶化層的厚度。
表9
如表9所示，如果乙烯亞胺低聚物濃度對增塑劑發生變化，微細圖案的孔徑也發生變化。同樣地，在MB處理溫度變高的情況下，微細圖案的孔徑也發生變化。即，與實施例21和實施例24顯示相同的變化，因而知道，即使是抗蝕劑組合物的種類發生變化的情況下，通過變化乙烯亞胺低聚物的混合量或MB處理溫度，也能夠控制在抗蝕劑圖案上形成的不溶化層的厚度。
實施例30在形成實施例6得到的抗蝕劑圖案的硅片上滴下實施例13得到的乙烯亞胺低聚物的濃度是約100重量％的微細圖案形成材料，使用旋轉涂布器進行旋轉涂布。同樣地滴下乙烯亞胺低聚物的濃度是約200重量％的微細圖案形成材料，也制成旋轉涂布的試樣。此后，使用加熱板，在85℃對各個試樣進行70秒的預烘烤處理，制成2種形成不同的微細圖案形成膜的試樣。
接著，使用加熱板進行MB處理，進行微細圖案形成膜的交聯反應，形成不溶化層。此時，將MB處理的條件分成100℃90秒或者120℃90秒2種，制成試樣。此后，通過使用純水進行顯像處理，在微細圖案形成膜中除去未發生交聯反應的非不溶化層。接著，使用加熱板，在90℃進行90秒后烘烤，在抗蝕劑圖案上形成4種圖13所示的微細圖案。
在表10中示出乙烯亞胺低聚物濃度和微細圖案的孔徑L的關系。在表10中，抗蝕劑圖案的孔徑和微細圖案的孔徑之差表示在抗蝕劑圖案上形成的不溶化層的厚度。
表10
如表10所示，如果乙烯亞胺低聚物濃度對增塑劑發生變化，微細圖案的孔徑也發生變化。同樣地，在MB處理溫度變高的情況下，微細圖案的孔徑也發生變化。即，與實施例21和實施例24顯示相同的變化，因而知道，即使是抗蝕劑組合物的種類發生變化的情況下，通過變化乙烯亞胺低聚物的混合量或MB處理溫度，也能夠控制在抗蝕劑圖案上形成的不溶化層的厚度。
實施例31使用電子束掩蔽板對形成實施例5得到的抗蝕劑圖案的硅片選擇地照射電子束。杜斯量規定為50μC/cm2。接著，在該硅片上滴下實施例13得到的乙烯亞胺低聚物的濃度是約100重量％的微細圖案形成材料，使用旋轉涂布器進行旋轉涂布。此后，使用加熱板，在85℃進行70秒預烘烤，形成微細圖案形成膜。
接著，通過使用加熱板在120℃進行90秒MB處理，進行微細圖案形成膜的交聯反應，形成不溶化層。
接著，通過使用純水進行顯像處理，在微細圖案形成膜中除去未發生交聯反應的非不溶化層。接著，使用加熱板，在110℃進行70秒后烘烤，在抗蝕劑圖案上形成圖13所示的微細圖案。
在表11中示出進行電子束照射部分的孔徑和不進行照射部分的孔徑進行比較的結果。在表11中，抗蝕劑圖案的孔徑和微細圖案的孔徑之差表示在抗蝕劑圖案上形成的不溶化層的厚度。
表11
如表11所示，與形成不溶化層前的抗蝕劑圖案的孔徑相對比，不進行電子束照射的部分，孔徑發生了縮小。另一方面，關于進行電子束照射部分的孔徑，沒有看到變化。因而知道，通過進行選擇的電子束照射，能夠在抗蝕劑圖案上選擇地形成不溶化層。
實施例32以和實施例5相同的方法，在形成氧化膜的硅片上形成圖15所示的抗蝕劑圖案。在圖中斜線部分是形成抗蝕劑的部分。接著，滴下實施例13得到的乙烯亞胺低聚物的濃度是約100重量％的微細圖案形成材料，使用旋轉涂布器進行旋轉涂布。同樣地滴下乙烯亞胺低聚物的濃度是約200重量％的微細圖案形成材料，也制成旋轉涂布的試樣。此后，使用加熱板，在85℃對各個試樣進行70秒的預烘烤處理，制成2種形成不同的微細圖案形成膜的試樣。
接著，通過使用加熱板，在105℃進行90秒MB處理，進行微細圖案形成膜的交聯反應，形成不溶化層。此后，通過使用純水進行顯像處理，在微細圖案形成膜中除去未發生交聯反應的非不溶化層。接著，使用加熱板，在90℃進行90秒后烘烤，形成2種在抗蝕劑圖案上形成微細圖案的試樣。
接著，使用蝕刻裝置蝕刻底材的氧化膜，觀察蝕刻后的氧化膜的微細圖案形狀。其結果示于表12和圖16(a)及圖16(b)中。測長部位，如圖所示，是在孤立殘留的圖案中的間隔寬度。再有，為了比較，也示出僅關于抗蝕劑圖案的試樣進行蝕刻的結果(圖16(c))。在圖中，斜線部分是形成微細圖案或者抗蝕劑的部分。
表12
另外，關于圖16(a)和圖16(b)所示的試樣，觀察蝕刻后的氧化膜，都形成具有良好的圖案形成性的氧化膜圖案的氧化膜。另一方面，圖16(c)所示的試樣，抗蝕劑圖案的線性不良，氧化膜圖案也反映此，成為線性不良的圖案。
實施例33在形成實施例5得到的抗蝕劑圖案的硅片上分別滴下實施例18、實施例19和實施例20得到的3種微細圖案形成材料，使用旋轉涂布器進行旋轉涂布。此后，使用加熱板，在85℃對各個試樣進行70秒的預烘烤處理，形成3種微細圖案形成膜。
接著，使用加熱板，分別在120℃進行90秒的MB處理，進行微細圖案形成膜的交聯反應，形成不溶化層。此后，通過使用純水進行顯像處理，在微細圖案形成膜中除去未發生交聯反應的非不溶化層。接著，使用加熱板，分別在90℃進行90秒后烘烤，在抗蝕劑圖案上形成3種圖13所示的微細圖案。
在表13中示出添加在平均分子量300的乙烯亞胺低聚物中的水溶性成分的平均分子量和微細圖案的孔徑L的關系。在表13中，抗蝕劑圖案的孔徑和微細圖案的孔徑之差表示在抗蝕劑圖案上形成的不溶化層的厚度。
表13
如表13所示，在添加平均分子量1800和平均分子量10000的乙烯亞胺低聚物時，形成良好的微細圖案。此時，添加平均分子量10000的乙烯亞胺低聚物的一方，形成厚的不溶化層。另一方面，在添加平均分子量70000的聚乙烯亞胺時，不能形成所希望的微細圖案。
發明的效果按照本發明，在抗蝕劑圖案和微細圖案形成膜連接的部分中，使微細圖案形成膜不溶化后，除去未不溶化的微細圖案形成膜，因此超過曝光波長的極限，就能夠形成微細圖案。
按照本發明，使用含有水溶性成分、以及水和/或水溶性有機溶劑的微細圖案形成材料，因此不溶解底材的抗蝕劑圖案。
按照本發明，即使在丙烯酸系抗蝕劑上也能夠形成良好的微細圖案。另外，降低跨接等缺陷，能夠在抗蝕劑圖案上形成良好的微細圖案。
按照本發明，以有關本發明的微細圖案作為掩蔽，通過蝕刻底材的半導體基體材料，得到圖案形成性良好的半導體基體材料圖案。
權利要求
1.微細圖案形成材料，它是含有由于酸的存在能夠交聯的水溶性成分、以及水和/或水溶性有機溶劑而成的微細圖案形成材料，其特征在于，所述水溶性成分是具有能夠和羧基反應的官能基的選自由水溶性單體、水溶性低聚物和水溶性單體的共聚物及其鹽組成的組中的至少一種，形成在能夠供給酸的抗蝕劑圖案上，利用來自所述抗蝕劑圖案的酸，在與所述抗蝕劑圖案連接的部分，所述水溶性成分發生交聯反應，形成在水或者堿中不溶的膜。
2.根據權利要求1所述的微細圖案形成材料，其中，所述水溶性低聚物是水溶性單體的2聚物～240聚物或者是平均分子量10000以下的聚合物。
3.根據權利要求1所述的微細圖案形成材料，其中，所述水溶性單體是選自由含磺酸鹽單體、含羧基單體、含羥基單體、含酰胺基單體、含氨基單體、含二烯丙基甘氨基腈基單體、含醚基單體、吡咯烷酮衍生物和乙烯亞胺衍生物組成的組中的至少一種。
4.根據權利要求2所述的微細圖案形成材料，其中，所述水溶性低聚物是平均分子量為250～10000的乙烯亞胺低聚物。
5.根據權利要求1所述的微細圖案形成材料，其中，還含有增塑劑和/或表面活性劑。
6.微細結構的形成方法，該方法具有在支持體或者在支持體上形成的薄膜上形成能夠供給酸的抗蝕劑圖案的第1工序，在所述抗蝕劑圖案上涂布微細圖案形成材料，形成微細圖案形成膜的第2工序，通過來自所述抗蝕劑圖案的酸的供給，在所述微細圖案形成膜與所述抗蝕劑圖案連接的部分發生交聯反應，而形成在水或者堿中不溶的膜的第3工序，以及除去所述微細圖案形成膜可溶于水或者堿的部分的第4工序；所述微細圖案形成材料含有具有和羧基能夠反應的官能基的選自由水溶性單體、水溶性低聚物和水溶性單體的共聚物及其鹽組成的組中的至少一種水溶性成分、以及水和/或水溶性有機溶劑。
7.根據權利要求6所述的微細結構的形成方法，其中，所述第3工序是熱處理過程和/或曝光過程。
8.根據權利要求6所述的微細結構的形成方法，其中，通過調整所述水溶性成分的濃度，來控制所述在水或者堿中不溶膜的膜厚。
9.根據權利要求6所述的微細結構的形成方法，其中，通過調整所述水溶性成分中的具有不同分子量的成分的混合比，來控制所述在水或者堿中不溶膜的膜厚。
10.根據權利要求9所述的微細結構的形成方法，其中，所述水溶性成分是乙烯亞胺低聚物。
11.根據權利要求6所述的微細結構的形成方法，其中，通過調整所述水溶性成分中的不同種類的成分的混合比，來控制所述在水或者堿中不溶膜的膜厚。
12.根據權利要求11所述的微細結構的形成方法，其中，所述水溶性成分是烯丙胺低聚物和乙烯亞胺低聚物。
13.根據權利要求7所述的微細結構的形成方法，其中，通過調整所述熱處理工序的溫度，來控制所述在水或者堿中不溶膜的膜厚。
14.根據權利要求6所述的微細結構的形成方法，其中，用通過加熱處理而產生酸的抗蝕劑形成所述抗蝕劑圖案。
15.根據權利要求6所述的微細結構的形成方法，其中，用通過曝光而產生酸的抗蝕劑形成所述抗蝕劑圖案。
16.根據權利要求6所述的微細結構的形成方法，其中，用含有酸的抗蝕劑形成所述抗蝕劑圖案。
17.根據權利要求6所述的微細結構的形成方法，其中，用酸性液體或者酸性氣體對所述第1工序中形成的抗蝕劑圖案進行表面處理后，進行所述第2工序。
18.根據權利要求6所述的微細結構的形成方法，其中，從所述第2工序中形成的微細圖案形成膜上使規定區域進行曝光后，進行所述第3工序。
19.根據權利要求6所述的微細結構的形成方法，其中，從所述第2工序中形成的微細圖案形成膜上對規定區域進行電子束照射后，進行所述第3工序。
全文摘要
超過光刻技術中的曝光波長的極限，形成微細圖案成為可能的微細圖案形成材料及微細結構的形成方法。使用含有由于酸的存在能夠交聯反應的水溶性成分、以及水和/或水溶性有機溶劑的微細圖案形成材料。該水溶性成分是由具有能夠和羧基反應的官能基的選自水溶性聚合物、水溶性單體、水溶性低聚物和水溶性單體的共聚物及其鹽組成的組中的至少一種。另外，該微細圖案形成材料，在能夠供給酸的抗蝕劑圖案4上形成，通過來自抗蝕劑圖案4的酸、在連接抗蝕劑圖案4的部分水溶性成分發生交聯反應而形成在水或者堿中不溶的膜6。
文檔編號G03F7/40GK1558290SQ0313274
公開日2004年12月29日 申請日期2003年8月29日 優先權日2002年8月30日
發明者寺井護, 豐島利之, 石橋健夫, 樽谷晉司, 之, 司, 夫 申請人:株式會社瑞薩科技