照相處理組合物以及使用其的圖像形成方法

專利名稱：照相處理組合物以及使用其的圖像形成方法
技術領域：
本發明涉及照相處理組合物，尤其涉及減少處理后鹵化銀彩色照相感光材料的殘留增感色素引起的斑點的作用優異，并且在低溫保存處理組合物時不產生析出沉淀物的組合物。還有，本發明涉及使用鹵化銀彩色照相感光材料的圖像形成方法，尤其涉及減少了處理后感光材料殘留增感色素引起的斑點的圖像形成方法和斑點的減少方法。
近年來，作為高感度攝影用感光材料重要基本技術的平板狀鹵化銀粒子的使用，因會增多單位體積使用的增感色素的量，所以具有所謂提高感度和感度-粒子比的效果，另一方面，增加了處理后殘留于感光材料上的增感色素量。根據處理條件無法忽視殘留增感色素量的增加，導致彩色底片的最小濃度部的濃度增加或者彩色反轉片的加亮區部分著色的現象。
在Research Disclosure，1981年，第20733號，p.268中公開了一種去除增感色素引起的殘色的方法，即用雙三嗪基氨基芪二磺酸化合物的方法，該方法廣泛應用于彩色照相感光材料的處理。特開平6-329936號中公開了溶解性優異并且即使縮短處理時間也能夠減少殘色的雙三嗪基氨基芪二磺酸化合物。還有，美國專利第6,013,425號說明書中公開了使用雙三嗪基氨基芪二磺酸化合物的照相定影劑添加組合物及照相定影組合物。
因減少廢容器和提高再循環性或者削減搬運、保管成本等理由還要求進一步濃縮化處理組合物，因此，在特開2001-281823號中公開了濃縮化的、在高鹽濃度下也能夠穩定溶解，并且在其溶解度以下使用時即使縮短處理時間也能夠顯示出充分效果的雙三嗪基氨基芪二磺酸化合物。
一般來說，雙三嗪基氨基芪二磺酸化合物通過添加到顯影液中使用發揮殘色減少效果，但添加到定影液中時因定影液成分存在而劣化，所以難以維持穩定的性能。還有，本來雙三嗪基氨基芪二磺酸化合物是熒光增白劑，有時對處理后的感光材料帶來不必要的熒光增白性。
美國專利第6,153,364號中公開了一種改善了在定影液中的穩定性并且不帶來熒光增白性的殘色減少劑，即二芳基三嗪化合物，進一步，在美國專利第6,288,227B1號中公開了濃縮定影組合物以及改善了在工具箱(キツト)中的穩定性的化合物，但還是期待著具有更高殘色減少效果的化合物。
A1-X-L-Y-A2(I)(式中，A1及A2各自獨立表示芳基或芳香族雜環基，L表示亞芳基或芳香族雜環的二價基，但A1及A2不包括三嗪基，L不包括亞三嗪基(トリアジニレン)。X及Y各自獨立表示二價連結基。其中，用通式(I)表示的化合物至少含有兩個由-SO3M或-CO2M表示的基團。這里M表示氫原子、堿金屬、堿土金屬、銨或吡啶鎓。進一步，上述式的分子內不含有用-N＝N-或-SH表示的基團。還有，L為芳香族雜環的二價基時，X及Y各自表示N(R1)、S或O以外的二價連結基，R1表示氫原子或碳原子數1～6的烷基。)
(式中，A11表示芳香族烴的三～四價基或芳香族雜環基的三～四價基，但排除A11為三嗪的三價基的情況。A12表示芳基或芳香族雜環基。X1表示二價連結基，M1表示氫原子、堿金屬、堿土金屬、銨或吡啶鎓。進一步，上述式的分子內不含有用-N＝N-或-SH表示的基團。n表示3～4的整數，r及s各自表示0～10的整數，r+s為2以上。)還有，本發明是一種鹵化銀彩色照相感光材料的圖像形成法，其特征在于用于照相處理的至少一種處理組合物為上述處理組合物。
進一步，本發明是使用上述處理組合物的，減少照相處理后殘存于鹵化銀彩色照相感光材料上的增感色素引起的斑點的方法。
本發明的上述以及其他特征與優點將從下述記載更加明確。
發明的詳細說明本發明提供如下方法(1)一種照相處理組合物，其特征在于含有至少一種選自下述通式(I)表示的化合物和下述通式(II)表示的化合物。
A1-X-L-Y-A2(I)(式中，A1及A2各自獨立表示芳基或芳香族雜環基，L表示亞芳基或芳香族雜環的二價基，但A1及A2不包括三嗪基，L不包括亞三嗪基。X及Y各自獨立表示二價連結基。其中，用通式(I)表示的分子內至少含有兩個由-SO3M或-CO2M表示的基團。這里M表示氫原子、堿金屬、堿土金屬、銨或吡啶鎓。進一步，上述式的分子內不含有用-N＝N-或-SH表示的基團。還有，L為芳香族雜環的二價基時，X及Y各自表示N(R1)、S或O以外的二價連結基，R1表示氫原子或碳原子數1～6的烷基。)
(式中，A11表示芳香族烴的三～四價基或芳香族雜環基的三～四價基，但排除A11為三嗪的三價基的情況。A12表示芳基或芳香族雜環基。X1表示二價連結基，M1表示氫原子、堿金屬、堿土金屬、銨或吡啶鎓。進一步，上述式的分子內不含有用-N＝N-或-SH表示的基團。n表示3～4的整數，r及s各自表示0～10的整數，r+s為2以上。)(2)如(1)項中記載的照相處理組合物，其中，通式(I)中的X及Y各自獨立表示-CON(R1)-、-SO2N(R1)-、或-CO2-，R1表示氫原子或碳原子數1～6的烷基。
(3)如(1)或(2)項中記載的照相處理組合物，其中，通式(I)中的L表示可以有取代基的亞苯基、次萘基、亞蒽基。
(4)如(1)項中記載的照相處理組合物，其中，通式(II)中的A11表示可以有取代基的苯、萘、蒽的三～四價基。
(5)如(1)～(3)項的任意一項記載的照相處理組合物，其中，通式(I)中的A1及A2各自獨立表示5，7-二硫代-2-萘基或3，6-二硫代-2-萘基。
(6)如(1)～(5)項的任意一項記載的照相處理組合物，其特征在于用于發色顯影處理。
(7)如(1)～(5)項的任意一項記載的照相處理組合物，其特征在于用于漂白處理或漂白定影處理。
(8)如(1)～(5)項的任意一項記載的照相處理組合物，其特征在于用于定影處理。
(9)如(1)～(5)項的任意一項記載的照相處理組合物，其特征在于用于水洗或穩定化處理。
(以下，把所述(1)～(9)記載的照相處理組合物合并稱為本發明的第1實施方案。)(10)如(1)項記載的照相處理組合物，其特征在于它是一種至少含有，a)至少0.010摩爾/L的至少一種由下述通式(I)A1-X-L-Y-A2(I)
(式中，A1及A2各自獨立表示芳基或芳香族雜環基，L表示亞芳基或芳香族雜環的二價基，但A1及A2不包括三嗪基，L不包括亞三嗪基。X及Y各自獨立表示二價連結基。其中，用通式(I)表示的分子內至少含有兩個由-SO3M或-CO2M表示的基團。這里M表示氫原子、堿金屬、堿土金屬、銨或吡啶鎓。進一步，上述式的分子內不含有用-N＝N-或-SH表示的基團。還有，L為芳香族雜環的二價基時，X及Y不是單獨由N(R1)、S或O構成的二價連結基，R1表示氫原子或碳原子數1～6的烷基。)表示的化合物和；b)至少一種分子量不足200，碳原子數為2～10，分子內至少含有兩個合并的氨基和/或羥基，并且相對于1摩爾通式(I)所示化合物為0.5摩爾以上摩爾濃度的水溶性脂肪族化合物；的照相處理用添加劑組合物。
(11)如(10)項中記載的添加劑組合物，其特征在于可被添加到定影液或定影補充液中。
(12)如(10)項中記載的添加劑組合物，其特征在于可被添加到漂白液或漂白補充液中。
(13)如(10)項中記載的添加劑組合物，其特征在于可被添加到前漂白液或前漂白補充液中。
(14)如(10)項中記載的添加劑組合物，其特征在于可被添加到顯影液或顯影補充液中。
(15)如(10)項中記載的添加劑組合物，其特征在于可被添加到穩定液或穩定補充液中。
(以下，把所述(10)～(15)記載的添加劑組合物合并稱為本發明的第2實施方案。)(16)一種鹵化銀彩色照相感光材料的處理方法，其特征在于(10)～(15)項的任意一項記載的添加劑組合物被添加到使用液或補充液中。
(以下，把所述(16)記載的處理方法合并稱為本發明的第3實施方案。)(17)一種鹵化銀彩色照相感光材料的圖像形成方法，其特征在于用于照相處理的至少一種處理組合物為(1)～(15)的任意一項記載的照相處理組合物。
(以下，把所述(17)記載的圖像形成方法合并稱為本發明的第4實施方案。)(18)一種使用(1)～(15)的任意一項記載的照相處理組合物來減少照相處理后殘存于鹵化銀彩色照相感光材料上的增感色素引起的斑點的方法。
(以下，把所述(18)記載的斑點減少方法合并稱為本發明的第5實施方案。)這里，只要沒有特殊說明，本發明是包含全部所述第1～5的實施方案。
對通式(I)進行詳細說明。
A1及A2各自獨立表示芳基或芳香族雜環基，芳基為碳原子數6～20，優選碳原子數6～10的取代或非取代芳基，如苯基、萘基、3-羧基苯基、4-羧基苯基、3，5-二羧基苯基、4-甲氧基苯基、2-硫代苯基、4-硫代苯基、5，7-二硫代-2-萘基、3，6-二硫代-2-萘基，優選5，7-二硫代-2-萘基、3，6-二硫代-2-萘基。芳香族雜環基為碳原子數2～20，優選碳原子數2～10，進一步優選碳原子數2～8的取代或非取代五或六元環芳香族雜環基，如2-呋喃基、2-密啶基、2-苯并噻唑基。其中，A1及A2不包括三嗪基。
L表示亞芳基或芳香族雜環的二價基，亞芳基為碳原子數6～20，優選碳原子數6～10的取代或非取代亞芳基，如亞苯基、次萘基、亞蒽基、3-羧基亞苯基、4-羧基亞苯基、3，5-二羧基亞苯基、4-甲氧基亞苯基、2-硫代亞苯基、4-硫代亞苯基、5，7-二硫代-2-亞萘基。芳香族雜環的二價基為碳原子數2～20，優選碳原子數2～10，進一步優選碳原子數2～8的取代或非取代芳香族雜環的二價基，如3，5-(1，2，4-三唑)-二基、3，5-異噻唑二基、2，6-吡啶二基、2，6-吡嗪二基、2，6-嘧啶二基、3，6-噠嗪二基、1，4-酞嗪二基。其中，L不包括亞三嗪基。L優選亞芳基。
X及Y各自獨立表示二價連結基，如-CH(R1)-、-N(R1)-、-O-、-S-、-CON(R1)-、-SO2N(R1)-、-CO2-，R1表示氫原子或碳原子數1～6的烷基。該烷基舉例有甲基、乙基、異丙基、正丙基。二價連結基優選-CON(R1)-、-SO2N(R1)-或-CO2-，更優選-CON(R1)-或-CO2-。
通式(I)的化合物至少具有羧基或硫代基總計兩個，優選具有2～10個，更優選具有2～6。這些可以是游離體也可以是鹽，在是鹽的情況下，對鹽是堿金屬、堿土金屬、銨或吡啶鎓。其中優選堿金屬或堿土金屬，特別優選Na或K。銨基舉例有銨、三乙基銨、四丁基銨，其中優選銨。
該羧基或硫代基優選直接連接在A1和/或A2，或者存在于A1和/或A2上的取代基中。或者羧基或硫代基也可以是直接結合在L，或存在于L上的取代基中。
進一步，通式(I)的分子內不含有用-N＝N-或-SH表示的基團。還有，L為芳香族雜環的二甲基時，X及Y各自獨立表示N(R1)、S、O以外的二價連結基。
接著對通式(II)進行詳細說明。
A11表示芳香族烴的三～四價基或芳香族雜環基的三～四價基。芳香族烴的三～四價基為碳原子數6～20，優選碳原子數6～10，進一步優選碳原子數6～8的取代芳香族烴的三～四價基，舉例有苯基、萘基、3-羧基苯基、4-羧基苯基、4-甲氧基苯基、2-硫代苯基、4-硫代苯基、鄰氨基苯甲酰基等帶來的三～四價基。芳香族雜環的三～四價基為碳原子數2～20，優選碳原子數2～10，進一步優選碳原子數2～8的取代或非取代五或六元環雜環的三～四價基，舉例有呋喃基、嘧啶基、苯并噻唑基等帶來的三～四價基。其中排除A11為三嗪的三價基的情況。
A12表示芳基或芳香族雜環基。具體與通式(I)中的A1或A2相同。
X1表示二價連結基，具體與通式(I)中的X或Y相同。
-SO3M基或-CO2M基可以存在于通式(II)所示分子內的任意位置。即-SO3M基或-CO2M基優選直接連接在A11和/或A12，或者存在于A11和/或A12上的取代基中。或者-SO3M基或-CO2M基可以直接連接在X1，或者存在于X1上的取代基中。還有，也可以在A11和A12上存在其他取代基。
M1表示氫原子、堿金屬、堿土金屬、銨或吡啶鎓，具體與通式(I)中的M相同。
進一步，通式(II)的分子內不含有用-N＝N-或-SH表示的基團。
n表示3～4的整數，r及s各自表示0～10的整數。r及s優選各自為1～6的整數。還有，r+s為2以上，優選為2～6的整數。
下面對在本發明中使用的通式(I)或(II)所示化合物舉具體例，但本發明并不限定于此。 用于本發明的化合物的分子內具有多個不對稱碳時，對于同樣結構會存在多個立體異構體，本發明表示有可能的所有立體異構體，可以只使用多個立體異構體中的一個，或者把其中多種制成混合物形式使用。
用于本發明的化合物可以根據WO97/19916中記載的合成法或者基于該方法合成，但本發明并不限定于此。
用于本發明的化合物可以使用一種也可以并用多種，使用的化合物數量和所含處理組合物的種類可以任意選擇。還有，用于本發明的化合物可以與一種或多種本發明之外的殘色減少方法或具有殘色減少效果的化合物并用。此時也可以任意選擇使用方法或所含化合物的數量和處理組合物的種類。
例如與用于本發明的化合物并用的雙(三嗪基氨基)芪二磺酸化合物可以使用公知的或者市售的二氨基芪系熒光增白劑。公知的雙三嗪基二氨基芪二磺酸化合物優選如特開平6-329936號、同7-140625號、同10-104809號或者特開2001-281823號的各公報中記載的化合物。市售的化合物優選如在《染色注釋(ノ-ト)》第19版(色染社)p.165～168中記載，其記載制品中的Blankophor BSUliq、Blankophor REU、Tinopal MSP、或HakkolBRK(均為商品名)。還有，也可以并用特開平3-73948號公報或美國專利第6,153,364號說明書中記載的化合物。
接著，對本發明的處理組合物進行詳細說明。本發明的處理組合物是用于進行鹵化銀彩色照相感光材料的圖像形成的處理，具體舉例有發色顯影組合物、漂白組合物、漂白定影組合物、定影組合物、水洗組合物及穩定化組合物，進一步也可以是黑白顯影組合物、反轉組合物及前漂白組合物。這些處理組合物可以準備成使用液濃度作為槽液或補充液，也可以準備成濃縮液。本發明處理組合物為濃縮液時，在使用時與水混合成給定比率作為補充液或槽液。用于本發明的化合物的特征在于在溶液狀態的組合物中析出穩定性優異，但用于本發明的化合物可以用于顆粒、片劑、粉體或漿液狀的各處理組合物。
還有，本發明組合物可以是添加物組合物。添加物組合物是用于進行鹵化銀彩色照相感光材料的圖像形成的處理中所需的處理液，即在處理前或處理時添加到使用液或補充液中的，具有調節照相性能功能的組合物。這里使用液是指處理槽內的處理液，補充液是指根據感光材料相對于使用液的處理量添加到槽內的處理液。
本發明處理組合物中，用通式(I)或(II)表示的化合物的濃度在使用液中優選0.01～20mmol/L，更優選0.02～20mmol/L，進一步優選0.02～10mmol/L，進一步優選0.05～10mmol/L，進一步優選0.05～5mmol/L。本發明處理組合物為添加劑組合物時，以上述濃度范圍添加到使用液或補充液中。還有，本發明處理組合物被水或其他處理組合物稀釋后使用時，處理組合物中的濃度為在使用液中的濃度乘上濃縮倍數的值。本說明書中，“濃縮倍數”是如在同業界中通常使用，表示處理組合物中的成分濃度和所使用處理液中的成分濃度之比。
適用于本發明的圖像形成法在處理工序的至少一處使用本發明的處理組合物。也可以在多個工序或所有工序使用本發明的處理組合物。
本發明的處理組合物的調制方法有幾種方法，其中，下述三種方法可以得到好結果。但并不限定于下述三種方法。
預先將少量水放到混合槽，并在其中邊攪拌邊順次投入構成藥品類的方法。
預先混合構成藥品類，將少量水一下子投入到混合槽中的方法。
預先把構成藥品類分成適當的組，各自用水或親水性有機溶劑溶解成濃厚溶液后，將各濃厚溶液混合的方法。
還可以實施部分采用各方法的調制方法。
接著對本發明處理組合物為顯影組合物、漂白組合物、漂白定影主組合物、定影組合物、水洗組合物、穩定化組合物、或添加物組合物時的情況，對各組合物進行說明。
本發明照相處理組合物的實施方案為發色顯影組合物時，含有彩色顯影劑，其中優選芳香族伯胺彩色顯影藥劑，特別優選對苯二胺衍生物。下面表示了代表例，但并不限定于此。還有，近年來在黑白感光材料中，添加耦合劑添加至發色為黑色，使用常用的發色顯影液形成黑白圖像。本發明處理組合物還適用于這種感光材料的處理。
1)N，N-二乙基-對苯二胺2)4-氨基-N，N-二乙基-3-甲苯胺3)4-氨基-N-(β-羥乙基)-N-甲苯胺
4)4-氨基-N-乙基-N-(β-羥乙基)苯胺5)4-氨基-N-乙基-N-(β-羥乙基)-3-甲苯胺6)4-氨基-N-乙基-N-(3-羥丙基)-3-甲苯胺7)4-氨基-N-乙基-N-(4-羥丁基)-3-甲苯胺8)4-氨基-N-乙基-N-(β-甲磺胺乙基)-3-甲苯胺9)4-氨基-N，N-二乙基-3-(β-羥乙基)苯胺10)4-氨基-N-乙基-N-(β-甲氧基乙基)-3-甲苯胺11)4-氨基-N-(β-乙氧基乙基)-N-乙基-3-甲苯胺12)4-氨基-N-(3-氨基甲酰丙基)-N-正丙基-3-甲苯胺13)4-氨基-N-(4-氨基甲酰丁基)-N-正丙基-3-甲苯胺14)N-(4-氨基-3-甲基苯基)-3-羥基吡咯烷15)N-(4-氨基-3-甲基苯基)-3-羥甲基吡咯烷16)N-(4-氨基-3-甲基苯基)-3-吡咯烷卡路泊凱薩密斗(カルボキサミド)上述對苯二胺衍生物中優選舉例化合物5)、6)、7)、8)或12)，特別優選5)或8)。這些對苯二胺衍生物在固體狀態時通常為硫酸鹽、鹽酸鹽、對甲苯磺酸鹽、萘二磺酸鹽、N，N-雙(磺酸乙基)羥胺鹽等。也可以以不具有對鹽的游離體形式添加。上述芳香族伯胺主影劑的濃度在使用液中優選為4～100mmol/L，更優選6～50mmol/L，進一步優選8～25mmol/L。
發色顯影液中可以添加防止析出發色顯影劑的化合物，舉例有聚乙二醇類、芳基磺酸類、烷基磺酸類或特開平11-174643號公報中記載的尿素化合物。其中特別優選對照相性能影響特別小并且顯示良好效果的二乙二醇、聚乙二醇300、對甲苯磺酸及其鹽、碳原子數5～9的直鏈烷基磺酸及其鹽、或乙撐脲。
發色顯影組合物優選含有防止彩色主顯影劑空氣氧化引起的劣化的化合物即保恒劑。無機保恒劑優選亞硫酸鹽或羥胺，這些顯示出顯著的保恒作用，進一步還可以與有機保恒劑并用。由于有時亞硫酸鹽及羥胺因目的感光材料原因會在發色顯影過程中對照相特性帶來不好的影響。因此有時包括只使用其中的一種的情況，或者實際上不含而只使用有機保恒劑。
有機保恒劑中有效的是羥胺衍生物、氧肟酸類、酰肼類、苯酚類、α-羥基酮類、α-氨基酮類、糖類、單胺類、二胺類、多胺類、季銨類、硝酰基自由基類、醇類、肟類、二酰胺類、環縮式胺類、環狀酰胺類、水楊酸類、聚乙撐亞胺類、烷醇胺類、或芳香族多羥基化合物類。所述有機保恒劑中特別優選特開平3-56456號、同3-33845號各公報中記載的羥胺衍生物或同3-33846號、同6-148841號各公報中記載的化合物。
羥胺衍生物從提高連續處理中發色顯影液穩定性的角度考慮優選與烷醇胺類并用。特別優選與羥胺類并用的化合物舉例有三異丙醇胺、三乙醇胺。還優選與環狀酰胺化合物并用，其中特別優選ε-己內酰胺。
發色顯影組合物的pH優選9.5～13.5，由此調制的彩色顯影液為pH9.0～12.2，優選pH9.9～11.2。為了保持pH優選添加緩沖劑，緩沖劑優選碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、四硼酸鹽等無機鹽的鉀鹽或鈉鹽。還優選5-硫代水楊酸、β-丙氨酸、脯氨酸、三羥氨基甲烷等有機化合物，但本發明并不限定于此。上述緩沖劑的濃度對于彩色顯影補充劑的濃度優選0.1mol/L以上，更優選0.1～0.4mol/L。
發色顯影組合物中可以添加作為鈣、鎂等沉淀防止劑的各種螯合劑。螯合劑可以使用一種也可以使用兩種以上。優選的化合物舉例有氮川三乙酸、二乙撐三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、N，N，N-三甲膦酸、乙二胺-N，N，N’，N’-四甲磺酸、乙二胺琥珀酸(s、s體)、2-膦丁烷-1，2，4-三羧酸、1-羥乙叉-1，1-二膦酸、1，2-二羥苯-4，6-二磺酸等。螯合劑的量最好是能夠充分隱蔽彩色顯影液中金屬離子的量，通常添加到0.1～10g/L程度。
發色顯影組合物中可以根據需要添加任意顯影促進劑。顯影促進劑舉例有聚烯化氧化合物、1-苯基-3-吡唑烷酮類、醇類、羧酸類等。
發色顯影組合物中可以根據需要添加任意防霧劑。防霧劑舉例有氯化鈉、溴化鉀、碘化鉀等金屬鹵化物及以含氮雜環化合物為代表的有機防霧劑。有機防霧劑舉例有苯并三唑、6-硝基苯并咪唑、5-硝基異吲唑、5-甲基苯并三唑、5-硝基苯并三唑、5-氯苯并三唑、2-噻唑基苯并咪唑、2-噻唑基甲基苯并咪唑、吲唑、羥基吖吲哚嗪、腺嘌呤等。還可以根據需要添加其他烷基羧酸、芳基羧酸、糖類。
在使用本發明發色顯影組合物的發色顯影中，在是彩色打印感光材料時，處理溫度優選30～55℃，更優選35～50℃，特別優選38～45℃。顯影時間優選5～90秒，更優選8～60秒，特別優選10～45秒。補充量宜少，對于每1m2感光材料，優選15～200mL，更優選20～120mL，特別優選30～60mL。
在彩色底片的情況下，處理溫度優選30～55℃，更優選35～50℃，特別優選38～45℃。顯影時間優選45秒～5分鐘，更優選60秒～4分鐘，特別優選90秒～3分鐘15秒。補充量宜少，對于每條24張的膠片(以下簡稱24exp.)，優選10～200mL，更優選12～60mL，特別優選15～30mL。
在彩色反轉片的情況下，處理溫度優選32～45℃，更優選35～40℃，特別優選36.5～39.5℃。顯影時間優選4～8分鐘，更優選5～7分鐘，特別優選5分鐘30秒～6分鐘30秒。補充量宜少，對于每1m2感光材料，優選1000～3000mL，更優選1500～2800mL，特別優選2000～2400mL。
濃縮化特開平11-174643號、同11-194461號、或同11-194462號各公報中記載的補充液的發色顯影組合物是本發明照相處理組合物的優選方案例子。
本發明照相處理組合物的實施方案為漂白組合物或漂白定影組合物時，漂白劑可以使用任意漂白劑，特別優選鐵(III)的有機絡鹽(如氨基聚羧酸類或檸檬酸、酒石酸、蘋果酸等有機酸的絡鹽)、過硫酸鹽、過氧化氫等。也可以混合使用兩種以上漂白劑。
其中，從迅速性和防止環境污染的角度考慮特別優選鐵(III)的有機絡鹽。形成鐵(III)的有機絡鹽的有效氨基聚羧酸及其鹽可以列舉，具有生物分解性的乙二胺琥珀酸(s、s體)、N-(2-羧酸根(カルルボキシラ-ト)乙基)-L-天冬氨酸、β-丙氨酸二乙酸、甲基亞氨基二乙酸，以及乙二胺四乙酸、二乙撐三胺五乙酸、1，3-丙二胺四乙酸、氮川三乙酸、環己烷二胺四乙酸、亞氨基二乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸等化合物。這些化合物可以是鈉、鉀、鋰或銨鹽的任意一種。這些化合物中優選乙二胺琥珀酸(s、s體)、N-(2-羧酸根乙基)-L-天冬氨酸、β-丙氨酸二乙酸、甲基亞氨基二乙酸，以及乙二胺四乙酸、二乙撐三胺五乙酸、1，3-丙二胺四乙酸，因為其鐵(III)鹽的照相性能良好。這些三價鐵離子絡鹽可以以絡鹽形式使用，也可以以三價鐵鹽，如硫酸鐵、氯化鐵、硝酸鐵、硝酸鐵銨、磷酸鐵等和氨基聚羧酸等螯合劑形式在溶液中形成三價鐵離子絡鹽。還可以把螯合劑以超過三價鐵絡鹽形成所需量以上過量使用。漂白液或漂白定影液中的漂白劑濃度在使用液中優選為0.01～1.0mol/L，更優選0.05～0.5mol/L，特別優選為0.1～0.5mol/L。
也可以在漂白液或漂白定影液中添加緩沖劑。緩沖劑可以根據所需pH選擇，優選化合物舉例有琥珀酸、馬來酸、乙醇酸、丙二酸、富馬酸、琥珀酸、硫代琥珀酸、醋酸等有機酸類或咪唑、二甲基咪唑等有機鹽類、或特開平9-211819號公報中記載的由通式(A-a)或(B-b)的任意一種表示的化合物。這些化合物的添加量在使用液中優選0.005～3.0mol/L，更優選0.05～1.5mol/L。漂白液的pH區域優選pH2～7，特別優選pH3～6。漂白定影時優選pH3～8，進一步優選pH4～7。
對于適用于本發明的彩色打印感光材料的漂白定影，處理溫度優選30～55℃，更優選35～50℃，特別優選38～45℃。漂白定影時間優選5～90秒，更優選8～60秒，特別優選10～45秒。補充量宜少，對于每1m2感光材料，優選20～200mL，更優選25～120mL，特別優選30～50mL。
對于彩色底片的漂白，處理溫度優選30～55℃，更優選35～50℃，特別優選38～45℃。漂白時間優選12秒～2分鐘，更優選15秒～1分鐘15秒，特別優選18～60秒。補充量宜少，對于每條24exp.，優選2.5～50mL，更優選3～25mL，特別優選4～12mL。
對于彩色反轉片的漂白，處理溫度優選30～45℃，更優選33～40℃，特別優選37～39℃。漂白時間優選4～8分鐘，更優選5～7分鐘，特別優選5分鐘30秒～6分鐘30秒。補充量宜少，對于每1m2感光材料，優選160～400mL，更優選180～300mL，特別優選200～250mL。
本發明照相處理組合物的實施方案為漂白定影組合物或定影組合物時，所使用定影劑為任意定影劑，即硫代硫酸鈉、硫代硫酸銨等硫代硫酸鹽、硫氰酸鈉、硫氰酸銨等硫氰酸鹽、乙撐雙乙醇酸、3，6-二硫代-1，8-辛二醇或特開平4-317055號公報中記載的硫醚化合物、硫脲類、或者特開平4-143757號公報或同4-230749號公報中記載的中離子化合物等水溶性鹵化銀溶解劑，這些可以使用一種或者混合兩種以上使用。定影劑優選使用硫代硫酸鹽，特別優選使用硫代硫酸銨。定影液或漂白定影液中的定影劑濃度優選0.3～2mol/L，進一步優選0.5～1.5mol/L。
優選在漂白定影組合物或定影組合物中添加緩沖劑。優選的緩沖劑舉例有咪唑、二甲基咪唑等雜環有機鹽基、牛磺酸等氨基亞烷基磺酸、或琥珀酸、馬來酸、丙二酸等二元酸類。pH優選3～8，進一步優選pH4～7。
漂白定影組合物或定影組合物優選含有作為保恒劑釋放亞硫酸離子的化合物即亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、焦亞硫酸鹽等，這些優選以鉀鹽、鈉鹽或銨鹽形式添加。還可以含有對甲苯亞磺酸、間羧基苯亞磺酸、對氨基苯亞磺酸等芳基亞磺酸。這些化合物在使用液中優選含有0.02～1.0mol/L。保恒劑除了上述之外，還可以添加抗壞血酸或羰基亞硫酸氫加成化合物或羰基化合物。
漂白定影組合物或定影組合物可以添加形成穩定銀離子的巰基三唑、氨基巰基三唑、N-甲基巰基三唑等巰基含氮雜環化合物以提高圖像保存性，或者特開平5-303185號公報中記載的雙脒類及雙胍類或單脒類以促進顯影劑的沖洗。此外，本發明的漂白定影組合物、定影組合物中還可以根據需要添加聚乙二醇或聚乙烯基吡咯烷酮等聚合物類、螯合劑、消泡劑、防霉劑等。
對于適用于本發明的彩色打印感光材料的漂白定影，處理溫度、漂白定影時間以及補充量同前面所述。對于彩色底片的定影，處理溫度優選30～55℃，更優選35～50℃，特別優選38～45℃。漂白時間優選20秒～2分鐘，更優選30秒～1分鐘40秒，特別優選35秒～1分鐘20秒。補充量宜少，對于每條24exp.，優選4～60mL，更優選5～40mL，特別優選6～30mL。
對于彩色反轉片的定影，處理溫度優選30～45℃，更優選33～40℃，特別優選37～39℃。定影時間優選2～6分鐘，更優選3～5分鐘，特別優選3分鐘30秒～4分鐘30秒。補充量宜少，對于每1m2感光材料，優選800～2000mL，更優選900～1500mL，特別優選1000～1250mL。
本發明照相處理組合物的實施方案為水洗組合物或穩定組合物時，為了防止殘存品紅耦合劑引起的色素的褪色或斑點的產生，可以添加福爾馬林、乙醛、丙酮醛、美國專利第4921779號說明書中記載的甲醛亞硫酸氫加成化合物、或特開平5-34889號公報中記載的N-羥甲基化合物。還優選含有對甲苯亞磺酸、間羧基苯亞磺酸、對氨基苯亞磺酸等芳基亞磺酸。還可以根據需要添加作為脫水劑的表面活性劑、作為軟水劑的螯合劑、用于調節pH的緩沖劑、消泡劑、防霉劑或殺菌劑等。
優選的pH為4～10，進一步優選5～8。溫度根據感光材料的用途和特性等設定不同，但一般為20～50℃，優選25～45℃。
作為本發明照相處理組合物實施方案的添加劑組合物優選由通式(I)所示化合物和水構成，但可以根據需要添加水溶性脂肪族化合物或雙(三嗪基氨基)芪二磺酸化合物、螯合劑、無機鹽類等。水溶性脂肪族化合物優選二乙二醇、聚乙二醇300等二醇類及三乙醇胺、三異丙醇胺等烷醇胺類，特別優選二乙二醇。添加物組合物還可以添加在進行鹵化銀彩色照相感光材料圖像形成處理所需的任意處理浴或補充液。添加劑組合物中的用于本發明的化合物優選被濃縮，對于使用液的濃縮率為50～4000倍，優選100～2000倍，進一步優選200～1000倍。優選方案的一種為在彩色反轉處理中對定影浴和/或定影補充液添加添加劑組合物的方法，但本發明并不限定于此。
對用于本發明添加劑組合物的水溶性脂肪族化合物進行說明。它們將提高通式(I)所示化合物的保存穩定性，這些可以只使用一種，或者混合多種使用。水溶性脂肪族化合物的分子量不足200，優選50～200，更優選80～180，進一步優選100～150。還有，水溶性脂肪族化合物優選碳原子數為2～10，更優選2～6，進一步優選4～6。用于本發明的脂肪族化合物至少具有兩個氮原子或氧原子或者具有氮原子和氧原子至少各一個。還有，用于本發明的脂肪族化合物至少具有兩個氨基或羥基或者具有氨基和羥基至少各一個。
具體的水溶性脂肪族化合物舉例有乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇類、二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺等烷醇胺類、甘油等多醇類。其中，優選二乙二醇、三乙醇胺、三異丙醇胺，特別優選二乙二醇。
本發明添加劑組合物中的水溶性脂肪族化合物的添加量對于1摩爾通式(I)所示化合物為0.5摩爾以上，優選對于1摩爾通式(I)所示化合物為0.5～200摩爾，更優選2～150摩爾，進一步優選為10～100摩爾。
本發明添加劑組合物可以用于彩色反轉片、彩色底片、彩色打印材料等進行照相要素處理的現有已知的任意一種處理工藝和處理組合物。代表性處理工藝記載于Research Disclosure(以下簡稱RD)，具體舉例有RD17643號、RD308119號、RD38957號中記載的工藝。處理組合物的代表性組成可以舉例有如特開2001-281823號公報的第28～32頁中記載的處理組合物。
具體處理工藝舉例有，彩色反轉片時，伊斯曼柯達公司工藝E-6、富士膠卷公司工藝CR-56、フジハント公司工藝Pro6；彩色底片時，伊斯曼柯達公司工藝C-41、ECN-2、富士膠卷公司工藝CN-16、AGFA公司工藝AP70；柯尼卡公司工藝CNK-4；彩色打印材料時，伊斯曼柯達公司工藝RA-4、富士膠卷公司工藝CP-48S、CP-47L、CP-45X、CP-43FA、CP-40FA、AGFA公司工藝AP94等用這種名稱進行的工藝，但本發明并不限定于此。
使用本發明照相處理組合物處理的照相要素其感光材料可以含有通常的鹵化銀，如氯化銀、溴化銀、溴碘化銀、氯溴化銀、氯碘化銀及其混合物等中的任意一種。一個實施方案中，該照相要素為至少含有50mol％以上氯化物，更優選至少含有90mol％以上氯化銀的高氯化銀要素，多用于如彩色打印感光材料。
其他實施方案中，至少一種乳劑為主要是溴化銀(至少50mol％的溴化銀)。最優選該照相要素具有一種以上的色記錄，各色記錄具有用于彩色底片及彩色反轉片的一種以上主要由溴化銀構成的鹵化銀乳劑。實施本發明處理的照相要素可以為單色要素或者為多色要素。還有，該要素還可以具有在該技術領域中公知的磁記錄層。
各個照相要素的詳細情況在如Research Disclosure(以下簡稱RD)中有記載，可以舉例有RD17643號23～27頁、RD18716號647～650頁、RD307105號866～868頁、873～879頁、RD36544號501～541頁。這些是關于有效的鹵化銀乳劑(負或正型)及其制造方法、各種增感劑、色素形成耦合劑、圖像色素穩定化劑、染料、紫外線吸收劑、過濾器、粘合劑、堅膜劑、增塑劑、潤滑劑、涂敷助劑、表面活性劑、抗靜電劑、消光劑、紙及膠片支撐體、或負像或正像形成彩色要素的各種各樣圖像形成法等。對于分光增感色素、強色增感劑可以使用任何一種，舉例有如上述RD中記載的。
具體舉例作為適用于本發明的優選市售彩色反轉片有，FUJICHROME彩色反轉片、FUJICHROMEデユ-プリケ-テインゲ膠片(以上為富士膠卷公司制造)、EKTACHROME彩色反轉片(伊斯曼柯達公司制造)、AGFACHROME彩色反轉片(AGFA公司制造)、KONICACHROME彩色反轉片(柯尼卡公司制造)(均為商品名)等制品，但并不限定于此。
適用于本發明的優選市售彩色底片舉例有FUJICOLOR SUPERIA膠片、FUJICOLOR REALAACE膠片、FUJICOLOR nexia膠片、FUJICOLOR160膠片、FUJICOLOR PRO膠片(以上為富士膠卷公司制造)、KodakGOLD膠片、Kodak GOLD MAX膠片、Kodak MAX beauty膠片、KodakROYAL GOLD膠片、Kodak ADVANTIX膠片(以上為伊斯曼柯達公司制造)、AGFACOLOR vista膠片、AGFACOLOR FuturaII膠片(以上為AGFA公司制造)、KONICACOLOR CENTURIA膠片、KONICACOLORNew CENTURIA膠片、KONICACOLOR centuria APS膠片(以上為柯尼卡公司制造)(均為商品名)等制品，但并不限定于此。還有，本發明還適用于作為“一次性相機”市售的攝影材料。
適用于本發明的優選市售彩色打印材料舉例有FUJICOLOR CrystalArchive紙、FUJICOLOR SUPER FA紙(以上為富士膠卷公司制造)、Kodak EKTACOLOR EDGE紙、Kodak EKTACOLOR Royal紙(以上為伊斯曼柯達公司制造)、AGFACOLOR TYPE紙、AGFACOLOR Prestige紙(以上為AGFA公司制造)、KONICACOLOR QA紙(柯尼卡公司制造)(均為商品名)等制品，但并不限定于此。
本發明處理組合物最好是把使用液所含全體成分含在一個組合物中的形態即一劑構成，但對于發色顯影組合物或漂白定影組合物等不適宜長時間接觸構成成分時，也可以把構成成分分離成兩個以上液劑制成二劑或三劑構成的處理組合物，通常根據國際標準ISO5989的叫法稱為1，2，3部構成。本發明處理組合物不會因為分割成多部而失去發明的效果和特征。其中對于發色顯影組合物尤其優選1部構成。
本發明處理組合物的容器可以根據內裝物使用任意材料，容器可以由單一材料制作，也可以由復合材料，比如由透氣性高的材料和對堿穩定性高的材料構成的復合材料制作。從再使用、再循環性觀點考慮容器優選由單一原材料構成。用于容器的材料為聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、丙烯酸樹脂、ABS樹脂、環氧樹脂、尼龍等聚酰胺樹脂、聚氨酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、PVA(聚乙烯醇)、聚氯乙烯、聚氯化乙烯叉、聚乙烯樹脂，其中優選以聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘甲酸乙二醇酯等聚酯樹脂、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴樹脂為單一原材料來構成的容器，其中優選聚乙烯樹脂，進一步優選高密度型聚乙烯樹脂(HDPE)為容器材料。
用于本發明的容器材料中只要不影響處理組合物，可以含有碳黑、鈦白、顏料、碳酸鈣、對材料具有相容性的增塑劑等。容器材料優選材料中聚乙烯比率為85重量％以上并且不含增塑劑，進一步優選材料中聚乙烯比率為95重量％以上并且不含增塑劑。
填充本發明處理組合物的容器形狀與構造可以根據目的任意設計。除了定型瓶以外，還可以使用特開平1-235950號公報中記載的伸縮自如型、特開昭62-134626號公報中記載的帶柔性隔板的容器等。特開平11-282148號公報中記載的容器從容量、空間效率、自立性、形狀保存性及再使用、再循環角度考慮特別優選作為本發明處理組合物的容器。本發明多個組合物填充到具有相同形狀和容積的由單一構成材料制作的容器中，進一步這些容器容納在單一筒內的工具箱為優選的實施方案，可以舉特開2000-3014號公報中記載的筒作為例子。筒中，處理組合物的組合可以任意選擇。特開平11-295858號、同11-288068號的各公報中記載的筒是容納了顯影組合物、漂白組合物、定影組合物的優選實施方案。
本發明照相處理組合物可以減少照相感光材料的增感色素引起的斑點(殘色)。進一步，本發明照相處理組合物在保存后所述殘色減少效果也穩定。
還有，本發明圖像形成法可以得到減少了照相感光材料的增感色素引起的斑點(殘色)的圖像。進一步，根據本發明處理方法，可以穩定化照相處理組合物在保存后的所述殘色減少效果。
進而，本發明可以提供能夠實現減少在處理后照相感光材料的增感色素引起的斑點(殘色)的照相處理組合物。還有，本發明可以提供在任何處理組合物中也可以穩定維持殘色減少效果的鹵化銀彩色照相感光材料用處理組合物。進一步，本發明可以提供減少在處理后鹵化銀彩色照相感光材料的殘存增感色素引起的斑點的方法和使用該方法的鹵化銀彩色照相感光材料的圖像形成方法。
下面，通過實施例進一步詳細說明本發明，但本發明并不限定于此。
表1中，D(510nm)表示在510nm的吸光度，△D表示與未加殘色減少劑時的吸光度差，D(510nm)越小、△D越大，說明殘色減少效果越大。
從上述表1的結果可以知道，使用本發明照相處理組合物的試樣在調制后顯示出與使用比較化合物S-1的試樣同程度的殘色減少效果，并且在35℃保存5天后也維持其效果。另一方面，使用比較化合物S-1的試樣在保存后幾乎不顯示殘色減少效果。
還有，使用本發明照相處理組合物的試樣，在定影組合物的調制后，在35℃保存5天后，與使用比較化合物S-2或S-3的試樣相比均具有高的殘色減少效果。
由此可以知道，本發明照相組合物其殘色減少效果優異，并且能夠穩定發揮其效果。
表2

表2中，D(540nm)表示在540nm的吸光度，△D表示與未加殘色減少劑時的吸光度差，D(540nm)越小、△D越大，說明殘色減少效果越大。
從上述表2的結果可以知道，本發明照相處理組合物為漂白組合物的情況，在調制之后以及在35℃保存5天后也顯示出同樣優異的殘色減少效果。
任何情況都與實施例1或實施例2相同，得到本發明照相組合物其殘色減少效果優異，并且能夠穩定發揮該效果的結果。實施例4(1)發色顯影組合物的調制水800mL二乙撐三胺五乙酸 2.0g4，5-二羥基苯-1，3-二磺酸鈉 0.4g二鈉-N，N-雙(磺酸乙酯)羥胺4.0g亞硫酸鈉 4.0g溴化鉀1.4g二乙二醇 10.0g乙撐脲3.8g用于本發明的通式(I)或通式(II)所示化合物 2.0mmol(參照下述表3)羥胺硫酸鹽2.0g2-甲基-4-[N-乙基-N-(β-羥乙基)氨基]苯胺硫酸鹽4.7g碳酸鉀39.0g加水全部量1000mLpH(25℃，用硫酸和KOH調節) 10.05(2)顯影處理漂白、定影及穩定的各處理使用富士膠卷公司制造工藝CN-16L的各處理藥品，按照其調液方法調制槽液。顯影處理使用富士膠卷公司制造膠片處理機FP560B(商品名)按照工藝CN-16L的處理方法進行。處理工序處理組合物溫度時間發色顯影上述(1)中調制的組合物(參照下表3) 37.8℃ 3分鐘5秒漂白FUJICOLOR ジヤストイツト漂白補充劑CN-16LN2-R(商 38.0℃ 50秒品名，富士膠卷公司制造)定影(1) FUJICOLORジヤストイツト定影補充劑CN-16L N3-R(商 38.0℃ 50秒品名，富士膠卷公司制造)定影(2) 同上 38.0℃ 50秒超漂洗 水38.0℃ 30秒穩定(1) FUJICOLOR ジヤストイツト穩定補充劑CN-16L N4-R及 38.0℃ 20秒FUJI SUPER CONDITIONER FSC(均為商品名，富士膠卷公司制造)穩定(2) 同上 38.0℃ 20秒干燥 60℃1分鐘30秒(3)評價作為感光材料對未曝光的富士膠卷公司制造FUJICOLOR ス-ペリアズ-ムマスタ-800 100F(商品名)實施所述處理工序。處理后用日立制作所(株)制作的U-3500型分光光度計測定在540nm的吸光度。將結果示于表3。
表3

表3中，D(540nm)表示在540nm的吸光度，△D表示與未加殘色減少劑時的吸光度差，D(540nm)越小、△D越大，說明殘色減少效果越大。
從上述表3的結果可以知道，本發明照相處理組合物為發色顯影組合物的情況也顯示出有效的殘色減少效果。
表4

表4中，D(540nm)表示在540nm的吸光度，△D表示與未加殘色減少劑時的吸光度差，D(540nm)越小、△D越大，說明殘色減少效果越大。
從上述表4的結果可以知道，本發明照相處理組合物為穩定組合物的情況也顯示出有效的殘色減少效果。
任何情況也與實施例4或實施例5相同，得到本發明照相處理組合物其殘色減少效果優異的結果。
4，5-二羥基苯-1，3-二磺酸鈉 0.5g二鈉-N，N-雙(磺酸乙酯)羥胺6.5g亞硫酸鈉 0.2g氯化鉀10.0g溴化鉀0.03g熒光增白劑Blankophor UWS(商品名，バイエル公司制造)0.4g用于本發明的通式(I)或通式(II)所示化合物 1.5mmol(參照下述表5)2-甲基-4-[N-乙基-N-(β-甲磺酰胺乙基)]苯胺 4.9g·3/2硫酸鹽·單水鹽碳酸鉀 26.3g加水全部量 1000mLpH(25℃，用硫酸和KOH調節) 10.15(2)顯影處理漂白定影使用富士膠卷公司制造工藝CP47L的各處理藥品，按照其調液方法調制槽液。顯影處理使用富士膠卷公司制造膠片處理機PP728C(商品名)按照工藝CP-47L的處理方法進行。處理工序處理組合物 溫度時間發色顯影上述(1)中調制的組合物(參照下表5)38.5℃ 45秒漂白定影FUJICOLORジヤストイツト漂白補充劑CP-47L P2-R(商品 38.0℃ 45秒名，富士膠卷公司制造)漂洗FUJI SUPER CONDITIONER FSC(商品名，富士膠卷公司制 38.0℃ 90秒造)干燥70℃(3)評價作為感光材料對未曝光的富士膠卷公司制造FUJICOLOR PAPERSUPER FA9(商品名)實施所述處理工序。處理后用安裝有150mmφ積分球的日立制作所(株)制作的U-3500型分光光度計測定在515nm的吸光度。將結果示于表5。
表5

表5中，D(515nm)表示在515nm的吸光度，△D表示與未加殘色減少劑時的吸光度差，D(515nm)越小、△D越大，說明殘色減少效果越大。
從上述表5的結果可以知道，本發明照相處理組合物顯示出有效的殘色減少效果。實施例8對于沉淀析出的穩定性(1)添加劑組合物的調制把通式(I)的化合物或比較化合物0.1mol/L與表6所示水溶性脂肪族化合物以表6所示添加量混合調制成添加物組合物。還有，調制未添加水溶性脂肪族化合物作為比較例。(2)評價把調制的添加劑組合物放入玻璃瓶內，在-5℃及室溫保存4周。試驗結果的評價是靠肉眼觀察經時液體狀況進行判斷，把產生顯著沉淀的情況記為××、產生明顯沉淀的情況記為×、確認有稍微沉淀的情況記為△、未產生沉淀但渾濁的情況記為○、不渾濁并且也沒有沉淀完全透明的情況記為◎，進行5級評價。將結果示于表6。
表6

表中，DEG表示二乙二醇、TIPA表示三異丙醇胺。
從表6的結果可以知道通式(I)的化合物由水溶性脂肪族化合物穩定化。本發明添加劑組合物在-5℃及0℃不產生沉淀，顯示出能夠穩定保存。
試樣A 富士膠卷公司制造 FUJICHROMEプロビア(商品名)試樣B 富士膠卷公司制造 FUJICHROMEベルビア(商品名)試樣C 伊斯曼柯達公司制造 EKTACHROME E-100S(商品名)(2)顯影處理對于以平均濃度灰色(グレ-)曝光的上述感光材料試樣用下述處理工序進行連續處理(運轉試驗)至第一白黑顯影液成0.5左右。試樣A、試樣B、試樣C以2∶1∶1的比率使用。顯影處理是以把試樣掛在吊架傳送的方式進行。
處理工序 溫度 時間 槽容量 補充量*第一白黑顯影 38.0℃ 6分鐘 12L 2200mL第一水洗 38.0℃ 2分鐘 4L 7500mL反轉 38.0℃ 2分鐘 4L 1100mL發色顯影 38.0℃ 6分鐘 12L 2200mL前漂白 38.0℃ 2分鐘 4L 1100mL漂白 38.0℃ 6分鐘 2L 220mL定影 38.0℃ 4分鐘 8L 1100mL第二水洗 38.0℃ 6分鐘 8L 7500mL最終漂洗 25.0℃ 1分鐘 2L 1100mL(注)*對于每1m2感光材料的補充量各處理液的組成如下。[第一白黑顯影液][槽液] [補充液]氮基-N，N，N-三甲撐膦酸·五鈉鹽 1.5g 1.5g二乙撐三胺五乙酸·五鈉鹽2.0g 2.0g亞硫酸鈉30g30g氫醌.單磺酸鉀 15g20g碳酸氫鈉12g15g1-苯基-4-甲基-4-羥甲基-3-吡唑烷酮 1.5g 2.0g溴化鉀 2.5g 1.4g硫氰酸鉀1.2g 1.2g碘化鉀 2.0mg -二乙二醇13g15g加水全部量 1000mL 1000mLpH(25℃，用硫酸和KOH調節) 9.60 9.60[反轉液][槽液] [補充液]氮基-N，N，N-三甲撐膦酸·五鈉鹽 3.0g 全部與槽液相同氯化亞錫·二水鹽1.0g對氨基苯酚 0.1g氫氧化鈉 8g丙酸 15mL加水全部量 1000mLpH(25℃，用醋酸和KOH調節)6.00[發色顯影液] [槽液][補充液]氮基-N，N，N-三甲撐膦酸·五鈉鹽 2.0g 2.0g亞硫酸鈉 7.0g 7.0g磷酸三鈉·12水鹽 36g 36g溴化鈉 0.7g -碘化鉀 40mg -氫氧化鈉 3.0g 3.0g檸嗪酸 0.5g 0.5gN-乙基-N-(β-甲磺胺乙基)-3-甲基-4-氨基苯胺·3/2 11g 11g硫酸·1水鹽3，6-二硫代辛烷-1，8-二醇1.0g 1.0g加水全部量 1000mL1000mLpH(25℃，用硫酸和KOH調節)11.80 12.00[前漂白] [槽液][補充液]乙二胺四乙酸·二鈉鹽·二水鹽 8.0g 8.0g亞硫酸鈉 6.0g 8.0g1-硫代甘油 0.4g 0.4g甲醛亞硫酸氫鈉加成物 20g 25g甲醇 2g2g加水全部量 1000mL1000mLpH(25℃，用醋酸和NaOH調節) 6.30 6.10[漂白液][槽液][補充液]乙二胺四乙酸·二鈉鹽·二水鹽 2.0g 4.0g乙二胺四乙酸·Fe(III)·銨·二水鹽120g 240g溴化鉀 100g 200g硝酸銨 10g 20g加水全部量 1000mL1000mLpH(25℃，用硝酸和NaOH調節) 5.70 5.50[定影液][槽液][補充液]試樣52的添加劑組合物或未添加 1mL 全部與槽液相同硫代硫酸銨 80g亞硫酸鈉 5.0g亞硫酸氫鈉 5.0g加水全部量 1000mLpH(25℃，用醋酸和氨水調節) 6.60[穩定液][槽液] [補充液]2-苯并異噻唑啉-3-酮 0.02g 全部與槽液相同二丙二醇 0.3g有機硅表面活性劑 0.2g加水全部量 1000mLpH(25℃) 7.0(3)評價對于感光材料試樣A～C實施相當于加亮區部位的曝光進行顯影處理。用日立制作所(株)制作的U-3500型分光光度計測定處理后的感光材料試樣，各自求出試樣A在540nm、試樣B在510nm、試樣C在575nm的吸光度。接著在定影液及定影補充液中添加每1L為1.5ml的實施例8中調制的本發明添加劑組合物即試樣52后，進行與上同樣的顯影處理與測定。進一步把試樣52以每1L為1.5ml添加到定影液及定影補充液后，進行同樣的顯影處理與測定。此時成計為3mL的添加劑組合物添加的狀態。
表7

從表7可以知道，如果本發明添加劑組合物的添加量增多，任何試樣的吸光度都會減少，因此對應添加劑組合物的添加量而加亮區部位的斑點減少。即通過對應連續處理時的斑點狀況來變化添加量，可以調節加亮區部位的色調。并且本發明添加劑組合物的保存穩定性高，所以能夠正確進行調節。
雖說與實施方案一起說明了本發明，但只要我們沒有特別指定，我們的發明并不限定于某個細節，在沒有違背附加的權利要求范圍所示發明的精神與范圍的條件下可以廣泛地解釋。
權利要求
1.一種照相處理組合物，其特征在于含有至少一種選自由下述通式(I)表示的化合物和下述通式(II)表示的化合物。A1-X-L-Y-A2(I)(式中，A1及A2各自獨立表示芳基或芳香族雜環基，L表示亞芳基或芳香族雜環的二價基，但A1及A2不包括三嗪基，L不包括亞三嗪基。X及Y各自獨立表示二價連結基。其中，用通式(I)表示的化合物至少含有兩個由-SO3M或-CO2M表示的基團。這里M表示氫原子、堿金屬、堿土金屬、銨或吡啶鎓。進一步，上述式的分子內不含有用-N＝N-或-SH表示的基團。還有，L為芳香族雜環的二價基時，X及Y各自表示N(R1)、S或O以外的二價連結基，R1表示氫原子或碳原子數1～6的烷基。) (式中，A11表示芳香族烴的三～四價基或芳香族雜環基的三～四價基，但排除A11為三嗪的三價基的情況。A12表示芳基或芳香族雜環基。X1表示二價連結基，M1表示氫原子、堿金屬、堿土金屬、銨或吡啶鎓。進一步，上述式的分子內不含有用-N＝N-或-SH表示的基團。n表示3～4的整數，r及s各自表示0～10的整數，r+s為2以上。)
2.如權利要求1記載的照相處理組合物，其特征在于通式(I)中的X及Y各自獨立表示-CON(R1)-、-SO2N(R1)-、或-CO2-，R1表示氫原子或碳原子數1～6的烷基。
3.如權利要求1記載的照相處理組合物，其特征在于通式(I)中的L表示可以有取代基的亞苯基、次萘基、亞蒽基。
4.如權利要求1記載的照相處理組合物，其特征在于通式(II)中的A11表示可以有取代基的苯、萘、蒽的三～四價基。
5.如權利要求1記載的照相處理組合物，其特征在于通式(I)中的A1及A2各自獨立表示5，7-二硫代-2-萘基或3，6-二硫代-2-萘基。
6.如權利要求1記載的照相處理組合物，其特征在于它是一種至少含有，a)至少0.010摩爾/L的至少一種由下述通式(I)A1-X-L-Y-A2(I)(式中，A1及A2各自獨立表示芳基或芳香族雜環基，L表示亞芳基或芳香族雜環的二價基，但A1及A2不包括三嗪基，L不包括亞三嗪基。X及Y各自獨立表示二價連結基。其中，用通式(I)表示的分子內的取代基至少含有兩個由-SO3M或-CO2M表示的基團。這里M表示氫原子、堿金屬、堿土金屬、銨或吡啶鎓。進一步，上述式的分子內不含有用-N＝N-或-SH表示的基團。還有，L為芳香族雜環的二價基時，X及Y不是單獨由N(R1)、S或O構成的二價連結基，這里R1表示氫原子或碳原子數1～6的烷基。)表示的化合物和；b)至少一種分子量不足200，碳原子數為2～10，分子內至少含有兩個合并的氨基和/或羥基，并且對于1摩爾通式(I)所示化合物為0.5摩爾以上摩爾濃度的水溶性脂肪族化合物；的照相處理用添加劑組合物，
7.一種鹵化銀彩色照相感光材料的處理方法，其特征在于把權利要求6記載的添加劑組合物添加到使用液或補充液中。
8.一種鹵化銀彩色照相感光材料的圖像形成方法，其特征在于用于照相處理的至少一種處理組合物為權利要求1～6的任意一項記載的處理組合物。
9.一種使用權利要求1～6的任意一項記載的處理組合物來減少照相處理后殘存于鹵化銀彩色照相感光材料上的增感色素引起的斑點的方法。
全文摘要
一種照相處理組合物，含有至少一種選自下述通式(I)表示的化合物和下述通式(II)表示的化合物。(I)式中，A
文檔編號G03C7/42GK1438541SQ0310673
公開日2003年8月27日 申請日期2003年1月25日 優先權日2002年1月25日
發明者鈴木真, 中井泰史 申請人:富士膠片株式會社