鹵化銀乳劑及其制造方法、鹵化銀感光材料及其成像方法

專利名稱：鹵化銀乳劑及其制造方法、鹵化銀感光材料及其成像方法
技術領域：
本發明涉及鹵化銀乳劑、鹵化銀照相感光材料、鹵化銀彩色照相感光材料，采用這些材料的成像方法以及鹵化銀乳劑的制造方法。更具體而言，本發明涉及在高照度曝光時顯影穩定性以及潛影穩定性優良、且細線再現穩定性良好的鹵化銀乳劑，以及與曝光方式無關、總能得到穩定的高品質印相、特別在實施高照度短時間曝光的數字曝光情況下，感度高、灰霧低，而且從曝光后到顯影處理期間潛影穩定性優異的鹵化銀乳劑、鹵化銀照相感光材料、鹵化銀彩色照相感光材料，以及采用這些材料的成像方法以及鹵化銀乳劑的制造方法。
即，強烈希望出現一種這樣的感光材料，其在現有的照相成像方式和使用高輝度光短時間掃描曝光成像的任一情況下都能得到良好圖像。
同時，針對起始于噴墨方式的其它非銀鹽輸出介質的快速發展，強烈希望出現在畫質、成本和大量生產性能方面更加先進的感光材料。
迄今為止，在彩色相紙方面，作為成功地進行更迅速的顯影處理手段，其采用的鹵化銀乳劑是氯化銀乳劑或者氯化銀含量較高的鹵化銀乳劑。
另一方面，在特開昭64-26837號中提供了一種高氯化銀乳劑，其具有在鹵化銀顆粒頂點附近溴化銀含量較高的區域，在特開平1-105940號中公開了通過在溴化銀定域區域選擇性地摻雜Ir，可以提供潛影穩定性和互易相不規則(相反則不軌)特性優良的高氯化銀乳劑。在美國專利第5627020號中公開了通過使用摻雜有Ir的溴化銀微粒形成溴化銀定域區域的方法，但是在任何一種方法中都不能充分地對曝光后初期的潛影穩定性進行改進。在特開平11-109534中記載了通過使鹵化銀顆粒表面附近具有含銥化合物的溴化銀富有相，并使該區域成為該溴化銀富有相內側處的銥化合物密度比該溴化銀富有相外側處的銥化合物密度高的區域，得到一種互易相不規則性能、潛影穩定性、高濕度依賴性改善的鹵化銀乳劑。在這些發明中，其特征是10～40％的含高溴化銀的定域相被設置在鹵化銀顆粒的頂點部分，但是在鹵化銀乳劑的穩定性和處理穩定性方面存在不足。
此外，在特開2001-188311中記載了一種通過使鹵化銀顆粒表面附近具有溴化銀、碘化銀的富有相，并在添加灰霧抑制劑化合物之前和之后分2次導入該富有相，從而改進互易相不規則性能和涂布液停滯性能的方法，但是在該方法中，鹵化銀乳劑的保存性能存在不足。
在歐洲專利第336425號、歐洲專利第336426號、特開平2-20853號、特開平2-20854號、特開平5-66511號、美國專利第5132203號、美國專利第4847191號、美國專利3790390號、特公昭48-35373等中，作為與摻雜含氰基配位體絡合物相關的已公開實例已經廣泛地為人所知。在這些專利中，盡管公開了改進高感度、互易相不規則性等的方法，但是在潛影穩定性、顯影處理時的灰霧耐受性能方面還存在未解決的課題。此外，在特開平11-24194號、特開平11-102042號、特開平10-293377號、特開平8-179452號、特開平7-72569號、美國專利5360712號、美國專利5457021號、美國專利5462849等中公開了采用以二吡啶(bipyridine)、CO、嘧啶、咪唑等作為配位體的有機配位體化合物絡合物實現高感度化等的說明，但是涉及到高照度時的顯影穩定性或者潛影穩定性時，還存在不足，需要進行改進。
此外，在最近成為話題的數字曝光方式中，在由高照度帶來的極短時間下的曝光適應性方面，已經弄清僅通過現有的潛影穩定性改進技術是不能獲得足夠的實用品質的。作為適于這種數字曝光方式的技術，例如有美國專利第5601513號中記載的適于形成溴化銀定域相的化學增感和色增感方法，此外還有在歐洲專利第750222和歐洲專利772079號中記載的采用碘氯化銀的方法。
但是，本發明的發明者經過研究發現，采用上述技術對數字曝光適應性進行改進時，不僅在潛影穩定性方面的改進不充分，而且感光材料的耐壓性以及對曝光時溫度變化的穩定性也顯著劣化，因此期望迅速進行改進技術的開發。
另一方面，在形成鹵化銀乳劑顆粒時，已知一種與以巰基化合物為首的銀離子有吸附性的化合物的存在下形成顆粒的方法。特別是在形成顆粒時，由于存在有巰基的、即所謂灰霧抑制劑，可以得到灰霧較少的鹵化銀乳劑，但同時乳劑的耐壓性能顯著劣化，因此難以得到低灰霧性和耐壓性兩全的乳劑顆粒。
通過以下構成可以達到本發明的上述目的。
構成1鹵化銀乳劑，其由氯化銀含量為98％以上的氯溴化銀顆粒或者氯碘溴化銀顆粒形成，其特征在于在該氯溴化銀顆粒或者氯碘溴化銀顆粒具有溴化銀含量為0.5～5％的層，且該層覆蓋在距離顆粒表面深0～0.01μm的區域。
構成2鹵化銀乳劑，其含對銀有吸附能的化合物A，并且由氯化銀含量在90％以上的鹵化銀顆粒形成，其特征在于該鹵化銀顆粒具有化合物A含有濃度不同的芯部和殼部結構，且殼部所含的化合物A的濃度比芯部所含的化合物A的濃度低。
構成3鹵化銀乳劑，其已用化學增感進行調整，并且由氯化銀含量在90％以上的鹵化銀顆粒形成，其特征在于在進行化學增感時，按順序添加用以下通式(I)表示的具有多硫屬結構的化合物B以及巰基化合物C；通式(I)-(X)m-(Y)n-式中X和Y分別為選自硫、硒和碲的元素、m和n表示1以上的整數。
構成4由氯化銀含量為98％以上的氯溴化銀顆粒或者氯碘溴化銀顆粒形成的鹵化銀乳劑的制造方法，該方法具有以下工序對基質顆粒乳劑進行調整的基質顆粒乳劑調整工序；向所述基質顆粒乳劑添加溴化化合物的第1溴化化合物添加工序；在所述第1溴化化合物添加工序之后，對所述基質顆粒乳劑實施60分鐘以上的化學增感處理的化學增感工序；以及在所述化學增感工序之后，向所述基質顆粒乳劑添加溴化化合物的第2溴化化合物添加工序。
構成5由氯化銀含量為90％以上的鹵化銀顆粒形成的鹵化銀乳劑的制造方法，該方法按順序具有以下工序對基質顆粒乳劑進行調整的工序；添加增感劑的工序；添加化合物B的工序，該化合物B具有以下通式(I)表示的具有多硫屬結構；以及添加巰基化合物C的工序；通式(I)-(X)m-(Y)n-式中X和Y分別為選自硫、硒和碲的元素、m和n表示1以上的整數。
構成6鹵化銀照相感光材料，其特征在于其支持體上至少具有1層成像層，且該成像層具有本發明的鹵化銀乳劑。
構成7鹵化銀彩色照相感光材料，其特征在于其支持體上至少具有黃色成像層、品紅色成像層和青色成像層各1層，且該有色成像層至少1層具有本發明的鹵化銀乳劑。
構成8圖像形成方法，其具有對所述的鹵化銀彩色照相感光材料上的每一象素實施10-10秒以上10-3秒以下的曝光時間的曝光工序和發色顯影處理工序，其特征在于所得彩色圖像的有效階調區域(VE)在各彩色成像層分別為0.65以上0.84以下，且具有最大有效階調區域的彩色成像層的VE值與具有最小有效階調區域的彩色成像層的VE值之差(ΔVE)在0以上0.08以下。本發明詳細描述以下對本發明進行詳細說明。
本發明中，在由氯化銀含量為98％以上的氯溴化銀或者氯碘溴化銀形成的鹵化銀乳劑中，優選該氯溴化銀乳劑或者氯碘溴化銀乳劑在距離鹵化銀顆粒表面深0～0.01μm的區域中，溴化銀含量為0.5～5％。在鹵化銀乳劑中形成溴化銀含有相的方式可通過添加溴化銀含量為0.5～5％的鹵化銀微粒來形成，且該顆粒的粒徑比基質顆粒小，其粒徑在0.1μm以下，更優選在0.07μm以下，此外更優選采用本領域公知的雙噴射添加方法添加鹵化物水溶液的溴化銀含量調整至0.5～5％。優選相對于總銀量，最終所得鹵化銀乳劑的溴化銀含量為0.1～0.5％摩爾。
通過在顆粒表面到其亞表面處均勻設置具有上述構成的、溴化銀含量為0.5～5％的溴化銀含有相，已確定在使處理穩定性和潛影穩定性得以兩全的同時，還可得到良好的乳劑穩定性，優選溴化銀含有相的溴化銀含量為2～4％。
此外，在本發明中，在由氯化銀含量為98％以上的氯溴化銀或者氯碘溴化銀形成的鹵化銀乳劑中，優選該氯溴化銀乳劑或者氯碘溴化銀乳劑在距離鹵化銀顆粒表面深0.001～0.01μm的位置處，存在含氰基配位體的絡合物，而且在比該摻雜區域更靠近顆粒表面的區域存在不含氰基配位體絡合物以及不含含碳原子的絡合物的相。
作為本發明含氰基配位體的絡合物，只需其配位體中至少有一個氰基配位體，沒有其它的特別限制，優選的是與鐵、釕或者鋨配位的、含4個以上氰基配位體的絡合物。以下示出的是可用于本發明的含氰基配位體絡合物的具體化合物，但是本發明不限于這些化合物。
A1K4Fe(CN)6A2K4Ru(CN)6
A3K4Os(CN)6在本發明中，在由氯化銀含量為98％以上的氯溴化銀或者氯碘溴化銀形成的鹵化銀乳劑中，優選該氯溴化銀乳劑或者氯碘溴化銀乳劑在距離鹵化銀顆粒表面深0.001～0.01μm的位置處，存在含碳原子絡合物的相，而且在比該摻雜區域更靠近顆粒表面的區域存在不含碳原子絡合物以及不含含氰基配位體絡合物的相。
作為本發明含碳原子的絡合物，其配位體中至少有一個配位體含至少一個碳原子。以下示出的是其具體化合物，但是本發明不限于這些化合物。
B1[Ru(byp)2(S-NH3-phen)]2+B2Ru(乙酰丙酮酸酯)3B3[(NH3)5Ru-NC-C6H4-CN-Ru(NH3)5](PF6)4B4[RuCl2(byp)2]上述化合物中記載的簡稱具有如下所示的結構。
byp二吡啶phen二氮雜菲在本發明的鹵化銀乳劑中，為使其含有本發明的各種絡合化合物，優選在鹵化銀顆粒形成前工序、鹵化銀顆粒形成工序或在鹵化銀顆粒形成之后的物理熟化工序的各個工序中，在形成本發明構成的時期添加本發明的各種絡合化合物。為了得到滿足本發明規定的顆粒構成條件的鹵化銀乳劑，優選將本發明絡合化合物一起溶解在鹵化物的鹽中，在顆粒形成工序添加。
向鹵化銀乳劑添加本發明絡合化合物的添加量，優選每1摩爾鹵化銀為1×10-9摩爾以上1×10-2摩爾以下，特別優選的是在1×10-8摩爾以上5×10-5摩爾以下。
在得到本發明鹵化銀乳劑時，也可以使顆粒內部進一步含有重金屬離子。可以采用的重金屬離子，例如為鐵、銥、鉑、鈀、鎳、銠、鋨、釕和鈷等的第8～10族金屬，鎘、鋅、汞等的第12族遷移金屬，鉛、錸、鉬、鎢、鎵和鉻的各種離子。此外，也可以將其與含鹵離子或者亞硝基、硫代亞硝基配位體的、具有減感作用的絡合物組合。
在本發明中，在由氯化銀含量為98％以上的氯溴化銀或者氯碘溴化銀形成的鹵化銀乳劑中，優選在配制顆粒時至少2次添加溴化化合物，并在該兩次添加的間隔進行60分鐘以上的化學增感處理，通過本發明所規定的條件，已確定在使處理穩定性和潛影穩定性得以兩全的同時，還可得到良好的乳劑穩定性。
作為本發明溴化化合物，只要其為溴化物沒有其它的特別限定，但優選為水溶性化合物。例如可以為KBr、NaBr、AgBrCl和AgBr。添加方法至少分2次進行，但優選2次添加的間隔是在添加增感劑之后，化學增感處理達到適宜的點為止，在2次添加的間隔時間內至少進行60分鐘、優選進行120分鐘的增感處理。此外，優選在灰霧抑制劑存在下第一次添加溴化物。還有，優選在第2次添加溴化物之后添加灰霧抑制劑。還有，優選在第2次添加溴化物之間不添加灰霧抑制劑化合物。
本發明的發明者通過在制造鹵化銀乳劑時采用硫屬(calcogen)化合物和巰基化合物，且在最適宜的時機添加各化合物，可達到本發明的目的之一。在現有的鹵化銀乳劑制造過程中，硫屬化合物和巰基化合物被廣泛用作增感劑、灰霧抑制劑和顯影抑制劑等，在本發明所示的實施形態中通過設計添加方法和添加量可達到本發明的目的，而這在迄今為止的現有技術中是完全預想不到的、令人吃驚的事。
在本發明中，從解決上述問題的觀點來看，優選本發明鹵化銀乳劑具有以下構成。
即，在含對銀有吸附能的化合物A、且氯化銀含量在90％以上的由鹵化銀粒子構成的鹵化銀乳劑中，優選該鹵化銀乳劑具有化合物A含有濃度不同的芯殼結構，最外表面側區域(以下也稱為殼部)所含的化合物A的濃度比更靠近內側的區域(以下也稱為芯部)所含的化合物A的濃度低。特別優選的是殼部所含的化合物A的平均濃度，每1摩爾鹵化銀低于1.5×10-4摩爾。
作為另一種構成，在實施化學增感調整的、氯化銀含量在90％以上的由鹵化銀粒子構成的鹵化銀乳劑中，化學增感之際優選以具有由上述通式(I)表示的多硫屬結構的化合物B，和具有巰基化合物C依此順序添加。這種鹵化銀乳劑是通過在該鹵化銀乳劑化學增感工序中，按順序添加由上述通式(I)表示的多硫屬結構的化合物B和巰基化合物C進行化學增感得到的。
作為特別優選的制造方法，其特征是在化學增感工序中，在添加化學增感劑之后，再經過120分鐘后再添加化合物B，此后再添加巰基化合物C。而且，優選添加化合物B和添加巰基化合物C之間的時間間隔在10秒以上30分鐘以下。此外，化合物B最優選為含硫的環狀結構。
根據上述制造方法，特別在數字曝光時，可以得到感度高、灰霧低、潛影穩定性優良且耐壓性能優良的鹵化銀乳劑。
以下對除上述說明之外的鹵化銀乳劑構成，以及鹵化銀彩色照相感光材料的構成因素進行詳細說明。
作為本發明鹵化銀乳劑(以下也稱為乳劑)，其特征是氯化銀含量高，即所謂的高氯化銀乳劑。特別優選的是含90摩爾％以上氯化銀的高氯化銀乳劑。在這種情況下，可以是具有氯化銀、氯溴化銀、氯碘溴化銀和氯碘化銀等的、任意鹵素組分的乳劑，但特別優選的是含97摩爾％以上氯化銀的氯溴化銀和氯碘化銀。從迅速處理性能、處理穩定性來看，更優選含98摩爾％以上氯化銀的鹵化銀乳劑，最優選含98～99.9摩爾％氯化銀的鹵化銀乳劑。
本發明的鹵化銀乳劑優選是在對銀有吸附特性的化合物A的存在下鹵化銀粒子形成的。作為本發明對銀有吸附特性的化合物A，例如是與銀離子形成具有適度難溶性的鹽的化合物，這種銀鹽的溶解度積一般較多地用pKsp值表示，而在本發明中作為對銀有吸附特性的化合物A，表示其pKsp值為10～18的化合物。作為顯示出這種特性的化合物，具體的有含巰基的化合物、含氮的雜環化合物，例如四占噸類、四唑類、苯并咪唑類、苯并三嗪類、咪唑類等，優選含巰基的化合物，更優選具有巰基四唑結構的化合物。
為此，可采用的優選化合物的實例可為以下通式(II)表示的化合物，這在特開平2-146036號公報說明書第7頁下欄有記載。
通式(II) 作為更優選的具體化合物，例如為該公報第8頁記載的以下化合物。
除上述化合物之外，還可以使用例如1-(3-甲氧基苯基)-5-巰基四唑、1-(4-乙氧基苯基)-5-巰基四唑等的化合物，但是本發明不局限于上述化合物。
本發明鹵化銀乳劑，優選具有至少2相以上的、上述化合物A含有濃度不同的區域，且在其最外側表面區域(殼部)化合物A的含有濃度低于更靠近內側區域(芯部)的化合物A的含有濃度。在此所謂的殼部表示在由顆粒生長形成顆粒的最終區域中，含顆粒表面的顆粒最外側區域。在本發明中，在該殼部之內的、所有顆粒內部區域定義為芯部。化合物A含有濃度不同的區域可以是任何相，此外除了限定形成所希望的顆粒之外，對含有的濃度沒有限制，但本發明優選殼部化合物A的含有濃度低于芯部的含有濃度。
此外，本發明鹵化銀乳劑殼部所含的化合物A的平均濃度優選為每1摩爾鹵化銀低于1×10-4摩爾。殼部化合物A的含有濃度即使為0也可，優選每1摩爾鹵化銀含0.1～1×10-4摩爾，更優選每1摩爾鹵化銀含0.1～0.5×10-4摩爾。
芯部所含化合物A的濃度只需比殼部所含的濃度大，沒有特別限制，優選每1摩爾鹵化銀含0.5～3×10-4摩爾。
此外，只要該化合物符合化合物A，所添加的化合物還可以是多種化合物的組合，芯部和殼部化合物的種類以及組合構成也可以不同。所添加的化合物的總量如果限定在本發明所規定的條件下，則可以充分達到本發明的效果。這些化合物可存在于采用任何方法形成的顆粒體系中，但優選使其預先包含在鹵化物溶液中進行添加。
在本發明鹵化銀乳劑制造方法中，殼部的體積優選在鹵化銀顆粒總體積的50％以內，更優選殼部體積在鹵化銀顆粒總體積的30％以內。此外，當殼部體積在鹵化銀顆粒總體積的10％以內時，即使將表面附近極狹窄的亞表面區域作為殼部區域形態，也可以較好地實施本發明。
在本發明鹵化銀乳劑中，優選芯部具有上述通式(I)表示的多硫屬結構的化合物B，殼部具有巰基化合物C。
在上述通式(I)中，X和Y表示選自硫、硒和碲的元素，m和n為1以上的整數。X和Y的原子可以通過單鍵連接，也可以通過不飽和鍵連接。
作為本發明化合物B，只要其是含上述結構的化合物即可，但優選的是X和Y均為硫原子的、具有多硫化物結構的化合物。如此優選的化合物之一為二硫化物。
此外，更優選的化合物B是具有將上述多硫化物結構組合到環狀結構中的化合物。該最優選的化合物之一可舉單體硫。
以下是可用于本發明的化合物B的具體化合物實例，但本發明不局限于這些化合物。此外，只要該化合物符合化合物B，所添加的化合物也可以是多種化合物的組合。
作為本發明巰基化合物C，其一般是作為灰霧抑制劑用的代表性化合物。為此，可用于該目的的優選化合物實例可以是上述通式(II)表示的化合物，更優選的具體化合物可以是例如上述(IIa-1)～(IIa-8)、(IIb-1)～(IIb-7)的化合物以及1-(3-甲氧基苯基)-5-巰基四唑、1-(4-乙氧基苯基)-5-巰基四唑等的化合物，但本發明不局限于這些。
在本發明鹵化銀乳劑的制造方法中，在化學增感工序中，優選在添加所述化合物B之后添加所述的巰基化合物C。將上述各種化合物同時添加、預先混合后添加、以及在添加巰基化合物C之后再添加化合物B的情況下，都不能獲得本發明的效果。
在添加本發明上述各種化合物時，可以在鹵化銀乳劑化學增感工序中的任一時期實施，但優選在化學增感充分進行的階段實施。具體來說，優選自添加化學增感劑之后，經過120分鐘后再添加上述化合物。此外，添加化合物B和添加巰基化合物C之間的間隔優選10秒以上30分鐘以內。特別優選在添加化合物B之后5分鐘～20分鐘的時間內添加巰基化合物C。此時，化合物B的添加量優選每1摩爾鹵化銀為5×10-8～1×10-6摩爾。此外，優選巰基化合物C的添加量，每1摩爾鹵化銀為1×10-5～5×10-3摩爾。
在本發明的圖像形成方法中，優選在鹵化銀彩色照相感光材料上對每一象素實施10-10秒以上10-3秒以下曝光時間的曝光工序和發色顯影處理工序，其中鹵化銀彩色照相感光材料在其支持體上至少有含感光性鹵化銀的黃色成像層、品紅色成像層和青色成像層各至少一層，該彩色成像層中的至少一層含本發明鹵化銀乳劑。所得彩色圖像的有效階調區域(VE)在各彩色成像層分別為0.65以上0.84以下，且更優選具有最大有效階調區域(VE)的彩色成像層的VE值與具有最小有效階調區域的彩色成像層的VE值之差(ΔVE)在0以上0.08以下。
作為本發明有效階調區域(VE)，其定義是灰色標度輸出時的點灰度系數值為1.0以上的曝光量區域。本發明的發明者經過專心研究，發現該曝光區域對數字曝光時的印相畫質有較大影響，特別是當從曝光到顯影之間的處理時間發生變化時，對文字畫像的滲透性能和掃描曝光線路的出現難易有較大影響。
本發明中所述的點灰度系數值是按照T.H.James編“TheTheory of the Photographic Proeee”第4版，第502頁的記載進行定義的點灰度系數值＝dD/dLogE(D表示濃度、E表示曝光量)表示以濃度D為縱軸，以曝光量為橫軸畫出的特性曲線(D-LogE曲線)上的任一點的微分值。
在本發明的圖像形成方法中，以對每一象素實施10-10秒以上10-3秒以下曝光時間的曝光條件，是本發明規定的需滿足的要件，從達到本發明目的的效果來看是優選的，為使本發明的效果更明確，更優選的可采用以下評價方法。
即，通過采用將其光束光柵之間的重疊部分調整至5～30％的范圍內的激光掃描曝光裝置，在使曝光量變化的同時，在感光材料上曝光形成邊長為1cm的四方形塊。然后采用以下的發色顯影液(CDC-1)，在37±0.5℃下進行45秒鐘的發色顯影(在發色顯影之后實施通常的漂白定影和水洗，或者穩定化處理)，對所得試樣的灰色塊部的反射密度進行測定，畫出以曝光量(LogE)為橫軸，以反射密度(D)為縱軸的特性曲線，通過對每一梯級曝光量計算密度微分值，可以求出點灰度系數值。在本發明中，從曝光結束到顯影開始的時間為1小時。純水 800ml三乙二胺2g二甘醇 10g溴化鉀 0.02g氯化鉀4.5g亞硫酸鉀 0.25gN-乙基-N-(β甲磺酰胺乙基)
-3-甲基-4-氨基苯胺硫酸鹽4.0gN，N-二乙基羥胺 5.6g三乙醇胺 10.0g二乙基三氨基五醋酸鈉2.0g碳酸鉀 30g加水使整個體積為1升，用硫酸或者氫氧化鉀將pH調整至10.1。
在本發明中，光束直徑(束徑)為光柵的寬度。此處光束直徑可定義為可引出的光束強度為最大強度(光束中心)的e-2倍時的圓的直徑，例如可通過由狹縫和能量測量儀組合而成的光束控制器等進行計算。
以下對上述說明以外的鹵化銀乳劑的構成和鹵化銀彩色照相感光材料的構成因素進行詳細說明。
在本發明的鹵化銀乳劑中，優選含有重金屬離子。為此可用的重金屬離子例如為鐵、銥、鉑、鈀、鎳、銠、鋨、釕和鈷等的第8～10族金屬，鎘、鋅、汞等的第12族遷移金屬，鉛、錸、鉬、鎢、鎵和鉻的各種離子。其中優選的是鐵、銥、鉑、釕、鎵和鋨的金屬離子。這些金屬離子可以以鹽和絡合物鹽的形式添加到鹵化銀乳劑中。
在用上述重金屬離子形成絡合物時，其配位體或者離子可以是例如氰化物離子、硫代氰酸離子、硫代異氰酸離子、氰酸離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、硝酸離子、羰基、氨基等。其中優選的是氰化物離子、硫代氰酸離子、硫代異氰酸離子、氯化物離子和溴化物離子。
在使本發明鹵化銀乳劑含重金屬離子時，可以在鹵化銀顆粒形成前、鹵化銀顆粒形成中和鹵化銀顆粒形成后的物理熟化時的各工序的任意場所添加該重金屬化合物。為得到滿足所述條件的鹵化銀乳劑，可以將重金屬化合物和氯化物鹽溶解在一起，在形成顆粒的整個過程中或者該過程的一部分連續地添加重金屬化合物。
將所述重金屬離子添加到鹵化銀乳劑中時，其量優選為每1摩爾鹵化銀的1×10-9摩爾以上1×10-2摩爾以下，特別優選1×10-8摩爾以上5×10-5摩爾以下。
本發明的鹵化銀乳劑可以是采用酸性法、中性法和氨法的任何方法所得的乳劑。此外，鹵化銀粒子也可以是一次性生長而成的，也可以是在配制晶種(種粒子)后使顆粒生長而成的。配制晶種的方法和使顆粒生長的方法可以相同，也可以不同。
此外，作為使可溶性銀鹽和可溶性鹵化物鹽反應的形式，有順混合法、逆混合法、同時混合法，或者這些方法的組合等，盡管其中任一種方法均可，但優選同時混合法。作為同時混合法的一個實施形式，可以采用特開昭54-48521號等中記載的pAg控制的雙噴射方法。
另外，還可以采用特開昭57-92523號、特開昭57-92524號等公報中記載的、從在反應母液中所配置的添加裝置供給水溶性銀鹽和水溶性鹵化物鹽水溶液的裝置，德國公開專利第2921164號等中記載的、以變化濃度的方式連續添加水溶性銀鹽和水溶性鹵化物鹽水溶液的裝置和特公昭56-501776號等中記載的將反應母液取出至反應容器外部，通過額外過濾法將其濃縮，在使鹵化銀顆粒之間保持一定距離的同時形成顆粒的裝置等。如果需要的話，也可以采用硫醚等的鹵化銀溶劑。此外，可以在鹵化銀顆粒形成之時，或者在顆粒形成完成之后添加具有巰基的化合物、含氮雜環化合物或者增感染料那樣的化合物。
在本發明的感光材料中，鹵化銀顆粒的形狀可以為任意形狀。優選的一個實例為具有(100)晶面作為結晶表面的立方體。此外也可以采用具有八面體、十四面體和十二面體等形狀的顆粒，其通過美國專利第4183756號、美國第4225666號、特開昭55-26589號、特公昭55-42737號和ザ·ジヤ-ナル·オブ·フオトグラフイツク·サイエンス(J.Photogr.Sci.)21、39(1973)等文獻記載的方法形成。還可以采用具有雙晶面的顆粒。
在本發明中，鹵化銀乳劑為鹵化銀顆粒全部投影面積的50％以上，優選為縱橫比在2以上的平板狀顆粒。
在本發明的感光材料中，鹵化銀顆粒優選采用由單一形狀形成的顆粒，特別優選的是將兩種以上單分散的鹵化銀乳劑添加至同一層中。
本發明鹵化銀顆粒的粒徑沒有特別的限制，但是考慮到迅速處理性能、感度和其它照相性能等，優選顆粒粒徑在0.1～1.2μm的范圍內，更優選在0.2～1.0μm的范圍內。該粒徑可以通過使用顆粒投影面積或直徑近似值測定。當顆粒實質上為均一的形狀時，粒徑分布可用直徑或投影面積表示。
用于本發明感光材料的鹵化銀顆粒的粒徑分布優選其變動系數在0.22以下，更優選為變動系數在0.15以下的單分散的鹵化銀顆粒，特別優選的是將兩種以上變動系數在0.15以下的單分散乳劑添加至同一層中。在此所述的變動系數是表示粒徑分布大小的系數，由以下公式定義。
變動系數＝S/R在此，S表示粒徑分布的標準偏差，R表示平均粒徑。
在此所述的粒徑，當為球狀鹵化銀顆粒時該粒徑為其直徑，此外當為立方體和球狀以外形狀時，該粒徑表示將其投影像換算為相同面積的圓圖像時的直徑。
配制鹵化銀乳劑的裝置和方法可以采用本領域公知的各種方法。
此外，還可以采用特開昭57-92523號、特開昭57-92524號等中記載的、從在反應母液中所配置的添加裝置供給水溶性銀鹽和水溶性鹵化物鹽水溶液的裝置，德國公開專利第2921164號等中記載的、以變化濃度的方式連續添加水溶性銀鹽和水溶性鹵化物鹽水溶液的裝置和特公昭56-501776號等中記載的將反應母液取出至反應容器外部，通過額外過濾法將其濃縮，在使鹵化銀顆粒之間保持一定距離的同時形成顆粒的裝置等。如果需要的話，也可以采用硫醚等的鹵化銀溶劑。此外，可以在鹵化銀顆粒形成之時，或者在顆粒形成完成之后添加具有巰基的化合物、含氮雜環化合物或者增感染料那樣的化合物。
在本發明中，鹵化銀顆粒優選用金增感的，也可以將金增感方法和采用硫屬增感劑的增感方法組合在一起使用。適用于鹵化銀乳劑的硫屬增感劑，例如可以使用硫增感劑、硒增感劑和碲增感劑等，其中優選硫增感劑。作為硫增感劑，例如有硫代硫酸鹽、烯丙基硫代脲基硫代尿素、異硫氰酸烯丙酯、胱氨酸、p-甲苯硫代硫酸鹽、繞丹寧和無機硫等。硫增感劑的添加量優選根據適用的鹵化銀乳劑種類和期待效果的大小等變化，大概為每1摩爾鹵化銀含5×10-10～5×10-5摩爾，優選為5×10-8～3×10-5摩爾。
作為金增感劑，可以添加例如氯化金酸、硫化金等的其它各種金絡合物。作為所用的配位體化合物可以為例如二甲基繞丹寧、硫代氰酸、巰基四唑和巰基三唑等。此外還優選含硫或硒等增感成分的金增感劑和具有形成硫化銀或硒銀的基團的金增感劑。
上述金化合物的使用量根據鹵化銀乳劑的種類、所用化合物的種類和熟化條件等可以不同，一般優選每1摩爾鹵化銀為1×10-4～1×10-8摩爾。更優選為1×10-5～1×10-8摩爾。本發明鹵化銀乳劑的化學增感方法也可以采用還原增感方法。
在用于本發明感光材料的鹵化銀乳劑中，為了防止在配制感光材料的過程中產生灰霧、在保存時使性能變化較小以及防止在顯影時產生灰霧，可以采用公知的灰霧抑制劑和穩定劑。可用于這些目的的優選化合物實例，可以是例如上述通式(II)表示的化合物。更優選的具體化合物是例如上述(IIa-1)～(IIa-8)、(IIb-1)～(IIb-7)的化合物和1-(3-甲氧苯基)-5-巰基四唑、1-(4-乙氧苯基)-5-巰基四唑等的化合物。對應于其目的，可在鹵化銀乳劑顆粒配制工序、化學增感工序、化學增感工序完成時和涂布液配制工序等工序中添加這些化合物。在這些化合物的存在下實施化學增感時，其用量優選每1摩爾鹵化銀為1×10-5～5×10-4摩爾程度的量。在化學增感完成時添加這些化合物時，其用量優選每1摩爾鹵化銀為1×10-6～1×10-2摩爾程度的量，更優選為1×10-5～5×10-3摩爾。在涂布液配制工序過程中向鹵化銀乳劑層添加這些化合物時，其用量優選每1摩爾鹵化銀為1×10-6～1×10-1摩爾程度的量，更優選為1×10-5～1×10-2摩爾。此外，向鹵化銀乳劑層之外的結構層添加這些化合物時，優選其在涂布覆膜中的量為每1m2含1×10-9～1×10-3摩爾程度的量。
為防止光滲(irradiation)和暈光現象，在本發明的感光材料中可采用在各種波長范圍有吸收的染料。為此目的，可采用任何一種公知的化合物，特別是作為在可視區域有吸收的染料，優選采用在特開平3-251840號公報308頁記載的AI-1～11的染料，特開平6-3770號公報說明書中記載的染料和特開平11-119379號公報說明書中記載的染料，作為紅外線吸收染料，優選特開平1-280750號公報第2頁左下欄記載的通式(I)、(II)和(III)表示的化合物，這些化合物具有優選的分光特性，對鹵化銀照相乳劑的照相特性沒有影響，也不會產生由殘色造成的污染，因而優選。優選化合物的具體實例可以是例如該公報第3頁左下欄～第5頁左下欄例舉的示例性化合物(1)～(45)。為改進清晰性能，這些染料的添加量優選使得感光材料未處理試樣在680nm處的分光反射密度在0.7以上，更優選在0.8以上。
在本發明的感光材料中，添加熒光增白劑可改進白地性能。優選采用的化合物有例如特開平2-232652號公報中記載的通式II表示的化合物。
在本發明的鹵化銀彩色照相感光材料中，具有含鹵化銀乳劑的層，該層通過組合黃色偶合劑、品紅色偶合劑和青色偶合劑，在400nm～900nm波長區域分光增感。該鹵化銀乳劑含有一種或兩種以上組合的增感色素。
用于本發明鹵化銀乳劑的分光增感色素，可采用公知的化合物。作為青色感光性增感色素，可優選單獨地或組合使用特開平3-251840號公報第28頁記載的BS-1～8。作為綠色感光性增感色素，優選采用該公報第28頁記載的GS-1～GS-5。作為紅色感光性增感色素，優選采用該公報第29頁記載的RS-1～RS-8。此外，在通過半導體激光器等由紅外光進行圖像曝光時，需要使用紅外感光性增感色素，作為紅外感光性增感色素，優選使用特開平4-285950號公報第6～8頁記載的IRS-1～IRS-11色素。此外，還優選將這些紅外、紅色、綠色和青色感光性增感色素與特開平4-285950號公報第8～9頁記載的增色增感劑SS-1～SS-9或特開平5-66515號公報第15～17頁記載的化合物S-1～S-17組合使用。添加上述各種增感色素的時期，可以是從鹵化銀顆粒形成到化學增感完成之間的任意時期。
增感色素的添加方法可以是將其溶解在例如甲醇、乙醇、氟化醇類、丙酮和二甲基甲酰胺等的水混溶性有機溶劑或者在水中溶解形成溶液進行添加，也可以作為固體分散物進行添加。
作為用于本發明鹵化銀彩色照相感光材料的偶合劑，可以采用這樣的化合物，其與發色顯影主要成分的酸化體發生偶合反應，所形成的偶合劑生成產物在大于340nm的長波長區域具有最大分光吸收波長。特別地，作為代表性化合物，是以在350nm～500nm的波長區域有最大分光吸收波長的黃色成色偶合劑、在500nm～600nm的波長區域有最大分光吸收波長的品紅色成色偶合劑和在600nm～750nm的波長區域有最大分光吸收波長的青色成色偶合劑為代表的已知成色劑。
在本發明鹵化銀彩色照相感光材料中，優選使用的青色偶合劑可以是例如特開平4-114154號公報說明書第5頁左下欄記載的、由通式(C-I)、(C-II)表示的偶合劑。具體的化合物可以是例如該公報說明書第5頁右下欄～第6頁左下欄記載的CC-1～CC-9的化合物。
在本發明鹵化銀彩色照相感光材料中，優選使用的品紅色偶合劑可以是例如特開平4-114154號公報說明書第4頁右上欄記載的、由通式(M-I)、(M-II)表示的偶合劑。具體的化合物可以是例如該公報說明書第4頁左下欄～第5頁右上欄記載的MC-1～MC-11的化合物。在上述品紅色偶合劑中，更優選的是該公報說明書第4頁右上欄記載的通式(M-I)表示的偶合劑，其中，當上述通式(M-I)中的RM為3級烷基時，該偶合劑具有優良的耐光性能，因此特別優選。該公報說明書第5頁上欄記載的MC-8～MC-11在從青色到紫色、紅色區域的色彩再現性優良，而且細節描寫力優良，因此優選。
在本發明鹵化銀彩色照相感光材料中，優選使用的黃色偶合劑可以是例如特開平4-114154號公報說明書第3頁右上欄記載的、由通式(Y-I)表示的偶合劑。具體的化合物可以是例如該公報說明書第3頁左下欄以下所記載的YC-1～YC-9的化合物。其中該公報說明書通式[Y-1]的RY1為烷氧基時的偶合劑，或者特開平6-67388號公報說明書記載的通式[I]表示的偶合劑，因其具有較好的黃色色調再現性而優選。其中特別優選的化合物實例有例如特開平4-114154號公報說明書第4頁左下欄記載的YC-8、YC-9和特開平6-67388號公報說明書第13～14頁記載的、用No(1)～No(47)表示的化合物。最優選的化合物是特開平4-81847號公報說明書第1頁和該公報說明書第11頁～17頁記載的通式[Y-1]表示的化合物。
作為添加用于本發明鹵化銀彩色照相感光材料的偶合劑和其它有機化合物的方法，當采用的是水包油型乳化分散法時，一般是在沸點為150℃以上的水不溶性高沸點有機溶劑中，根據需要混合低沸點和/或水溶性的有機溶劑將其溶解，然后采用表面活性劑將其乳化分散在明膠水溶液等的親水性粘結劑中。作為分散手段，可以采用攪拌機、均化器、膠體研磨機、噴射混合機和超音波分散機等。分散之后，或進行分散時可加入除去低沸點有機溶劑的工序。可用于將偶合劑溶解、分散的高沸點有機溶劑優選，例如鄰苯二甲酸二辛酯，鄰苯二甲酸二異癸酯和鄰苯二甲酸二丁酯等的鄰苯二甲酸酯類，磷酸三甲苯酯和磷酸三辛酯等的磷酸酯類以及醇類等。此外，優選有機溶劑的介電常數為3.5～7.0，此外，也可以將兩種以上的高沸點有機溶劑混合使用。
另一方面，作為上述采用高沸點有機溶劑方法的一種替代方法，或者與高沸點有機乳劑并用的方法，可以通過將水不溶性且有機溶劑可溶性的聚合物化合物，根據需要溶解在低沸點和/或水溶性有機溶劑中，然后采用表面活性劑，用各種分散手段將其乳化分散在明膠水溶液等的親水性粘結劑中。此時采用的水不溶性且有機溶劑可溶性的聚合物，可以是例如聚(N-叔丁基丙烯酰胺)等。
作為分散照相用添加劑和調整涂布表面張力的表面活性劑，其優選化合物為例如在1個分子中含碳原子數為8～30的疏水性基和磺酸基或磺酸鹽的化合物。具體實例有例如特開昭64-26854號公報說明書記載的A-1～A-11。此外，還優選使用其烷基被氟原子取代了的表面活性劑。其分散液通常添加至含鹵化銀乳劑的涂布液中，但較好的是分散后到添加至涂布液之間的時間，以及添加至涂布液到涂布之間的時間越短越好，優選的是分別為10小時以內，更優選為3小時以內，最優選的為20分鐘以內。
在上述各種偶合劑中，為防止已形成色素的圖像在光、熱和濕度等的影響下褪色，優選混合褪色抑制劑。特別優選的化合物有特開平2-66541號公報說明書第3頁記載的通式I和II表示的苯基醚類化合物、特開平3-174150號公報記載的通式IIIB表示的酚類化合物、特開昭64-90445號公報記載的通式A表示的胺類化合物、特開昭62-182741號公報記載的通式XII、XIII、XIV和XV表示的金屬絡合物，這些化合物特別優選作為品紅色素用。此外，特開平1-196049號公報記載的通式I’表示的化合物和特開平5-11417號公報記載的通式II表示的化合物，特別優選作為黃色和青色色素用。
為使發色色素的吸收波長移位，可以采用特開平4-114154號公報說明書第9頁左下欄記載的化合物(d-11)和該公報說明書第10頁左下欄記載的化合物(A’-1)等的化合物。除此之外，還可以使用美國專利第4774187號中記載的熒光色素釋放化合物。
本發明鹵化銀彩色照相感光材料，在感光層和感光層之間的層優選添加與顯影主要成分酸化體反應的化合物，可防止發生混色，而且向含鹵化銀層添加以改善灰霧性能等。為此，優選該化合物為氫醌衍生物，更優選為如2、5-二-叔辛基氫醌等的二烷基氫醌。特別優選的化合物為例如特開平4-133056號公報中記載的通式II表示的化合物，以及該公報說明書第13～14頁記載的化合物II-1～II-14和第17頁記載的化合物1。
在本發明鹵化銀彩色照相感光材料中，添加紫外吸收劑可以防止靜電灰霧以及改善色素圖像的耐光性能，因此優選。優選的紫外吸收劑有例如苯并三唑，特別優選的化合物有例如特開平1-250944號公報記載的通式III-3表示的化合物，特開昭64-66646號公報中記載的通式III表示的化合物、特開昭63-187240號公報中記載的UV-1L～UV-27L、特開平4-1633號公報中記載的通式I表示的化合物和特開平5-165144號公報中記載的通式(I)、(II)表示的化合物。
在本發明鹵化銀彩色照相感光材料中，采用明膠作為粘合劑是有利的，根據需要，還可以采用其它的明膠，例如明膠衍生物、明膠和其它高分子的接枝共聚物、明膠之外的蛋白質、糖衍生物、纖維素衍生物、單一或者形成共聚體的合成親水性高分子物質等的親水性膠體。
作為這些粘合劑的硬膜劑，優選單獨使用或者混合使用乙烯基砜型硬膜劑和氯代三嗪型硬膜劑。優選使用特開昭61-249054號、特開昭61-245153號公報中記載的化合物。此外，為防止霉和細菌的繁殖對照相性能和圖像保存性產生惡劣影響，優選向膠體層添加如特開平3-157646號公報記載的防腐劑和抗霉劑。此外，為改善感光材料或處理后試樣表面的物理性能，優選向保護層添加特開平6-118543號公報和特開平2-73250號公報說明書記載的潤滑劑和毛面(mat)劑。
作為用于本發明感光材料的支持體，任何材質均可使用，也可以使用有聚乙烯和聚對苯二甲酸乙酯覆膜的紙、天然紙漿和合成紙漿形成的紙支持體、氯乙烯薄膜、含白色顏料的聚丙烯、聚對苯二甲酸乙酯支持體和氧化鋇紙等。其中優選在原紙兩面具有耐水性樹脂覆蓋層的支持體。耐水性樹脂優選為聚乙烯和聚對苯二甲酸乙酯或者這兩種樹脂的共聚物。
用于支持體中的白色顏料可以采用無機和/或有機白色顏料，優選使用無機白色顏料。例如為硫酸鋇等的堿土金屬類硫酸鹽、碳酸鈣等的堿土金屬類碳酸鹽、微粉硅酸、合成硅酸鹽等的二氧化硅類、硅酸鈣、氧化鋁、氧化鋁水合物、氧化鈦、氧化鋅、滑石和粘土等。白色顏料中優選的是硫酸鋇和氧化鈦。
為改善清晰度，支持體表面耐水性樹脂層中所含的白色顏料的量優選為13質量％以上，更優選為15質量％以上。
在用于本發明感光材料的紙支持體中，耐水性樹脂層中的白色顏料的分散度可以用特開平2-28640號公報中記載的方法測定。在用該方法進行測定時，白色顏料的分散度，優選作為上述公報中記載的變動系數在0.20以下，更優選在0.15以下。
此外，支持體中心面平均粗糙度(SRa)值在0.15μm以下，當該值在0.12μm以下時可以獲得較好的光澤性，因此更優選。為調整處理后白地部分的分光反射密度的平衡和改善白色性能，優選向含反射支持體白色顏料的耐水性樹脂中和已涂布的親水性膠體層中添加例如群青(ultramarine)、油溶性染料等的微量上藍劑和上紅劑、或者熒光增白劑。
根據需要，對支持體表面施加電暈放電、紫外線照射和火焰處理等之后，可直接在各照相構成層、或者通過其底涂層(為提高支持體表面的粘結性、防帶電性、尺寸穩定性、耐磨性、硬度、防光暈性能、摩擦性能和/或其它特性而設置的1個或2個以上的底涂層)涂布本發明感光材料。
在涂布采用鹵化銀乳劑的照相感光材料時，為提高涂布性能可以采用增粘劑。作為涂布方法，特別有用的是可同時涂布2種以上的層的擠壓涂布方法和簾涂法。
通過本發明感光材料形成照相圖像時，可將記錄在負片上的圖像通過光學成像方法印相在欲形成圖片的感光材料上，也可以在圖像變換成數字信息之后，將其圖像成像在CRT(陰極射線管)上，然后通過成像將該圖像印相在欲形成圖片的感光材料上，還可以基于數字信息，通過改變激光強度實施掃描的方法進行印相。
本發明優選適用于沒有內藏顯影主要成分的感光材料，特別適用于形成直接鑒賞用圖像的感光材料，例如彩色相紙、彩色反轉相紙、形成正像的感光材料、顯示用感光材料和彩色校樣用感光材料。本發明還特別適用于具有反射支持體的感光材料。
作為用于本發明的芳香族一元胺顯影主要成分，可以采用公知的化合物。這些化合物的實例可以是例如以下化合物。
CD-1N，N-二乙基-p-苯基二胺CD-22-氨基-5-二乙氨基甲苯CD-32-氨基-5-(N-乙基-N-月桂基氨基)甲苯CD-44-(N-乙基-N-(β-羥乙基)氨基)苯胺CD-52-甲基-4-(N-乙基-N-(β-羥乙基)氨基)苯胺CD-64-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-(甲磺酰胺基)乙基)苯胺CD-7N-(2-氨基-5-二乙氨基苯基乙基)甲磺酰胺CD-8N，N-二甲基-p-苯基二胺CD-94-氨基-3-甲基-N-乙基-N-甲氧基乙基苯胺CD-104-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-乙氧基乙基)苯胺CD-114-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(γ-羥基丙基)苯胺在本發明中，可在任意pH范圍下使用上述發色顯影液，從迅速處理的觀點來看，優選pH范圍為9.5～13.0，更優選pH為9.8～12.0的范圍。
發色顯影的處理溫度優選35℃以上70℃以下。溫度越高處理時間可以越短，因此優選。從處理液穩定性考慮，優選其溫度不要太高，優選在37℃以上60℃以下的溫度下進行處理。
發色顯影時間一般可實施3分30秒左右，但是在本發明中優選在40秒以內，更優選在25秒以內的時間范圍實施。
在發色顯影液中，除了上述發色顯影主要成分，還可以添加已知的顯影液成分化合物。通常采用具有緩沖pH作用的堿性試劑、氯化物離子、苯并三唑類等的顯影抑制劑、防氧化劑和螯合劑等。
本發明感光材料在發色顯影之后可以進行漂白處理和定影處理。漂白處理和定影處理可以同時進行。定影處理之后，通常實施水洗處理。此外，作為水洗處理的代替，也可以進行穩定化處理。用于對本發明感光材料進行顯影處理的裝置，可以是輥式輸送類型，其通過配置在處理槽內的輥夾住感光材料進行輸送，也可以是將感光材料固定在帶上進行輸送的環狀帶式，還可以采用將處理槽形成狹縫狀、在向該處理槽提供處理液的同時輸送感光材料的方式、將處理液形成噴霧狀的噴霧方式、通過與浸含處理液的載體相接觸的網狀方式和采用粘性處理液的方式等等。在進行大量處理時，通常采用自動顯影機進行操作處理，此時優選補充液的補充量較少的，為提高環境適應性，最優選的處理形式是補充方法為添加錠劑形式的處理劑，在公開技報94-16935中記載的方法最優選。以下根據實施例對本發明進行說明，但是本發明的實施形式不局限于這些實施例。
實施例1《鹵化銀乳劑的配制》(鹵化銀乳劑G-1的配制)在40℃下保溫的1升2％明膠水溶液中，控制其pAg＝7.3、pH＝3.0，用20分鐘向其中同時添加下述A1溶液和B1溶液，然后控制其pAg＝8.0、pH＝5.5，并用100分鐘向其中同時添加下述A2溶液和B2溶液。此后，控制pAg＝8.0、pH＝5.5，并用5分鐘向其中同時添加下述A3溶液和B3溶液。此時對pAg的控制可以采用特開昭59-45437號中記載的方法，對pH的控制可以采用硫酸或者氫氧化鈉水溶液進行。
(A1溶液)氯化鈉0.48g溴化鉀0.004g加水補充至28ml(A2溶液)氯化鈉116.9g溴化鉀0.12gK2IrCl61.0×10-5gK4Fe(CN)6·3H2O 9.3×10-3g加水補充至597ml(A3溶液)氯化鈉12.5gK2IrCl65.5×10-7gK4Fe(CN)6·3H2O 4.6×10-4g加水補充至64ml(B1溶液)硝酸銀1.4g加水補充至28ml(B2溶液)硝酸銀341g加水補充至597ml(B3溶液)硝酸銀35.6g加水補充至64ml添加上述各種溶液之后，用花王アトラス公司生產的5％的德莫爾N水溶液和20％的硫酸鎂水溶液進行脫鹽之后，將其與明膠水溶液混合，得到為單分散立方體的氯化銀乳劑G-1，其平均粒徑為0.40μm、粒徑分布變動系數為0.08、氯化銀含量為99.8摩爾％。
(鹵化銀乳劑G-2～G-6的配制)除了將A3溶液中的溴化物(KBr)的添加量進行適當的調整之外，采用與上述鹵化銀乳劑G-1的配制方法相同的方法配制鹵化銀乳劑G-2～G-5，這些乳劑具有表1所記載的特性值A(從鹵化銀乳劑顆粒表面到深0.006μm的區域內存在的溴化銀含量摩爾％/摩爾銀)和特性值B(本發明溴化銀含有層所存在的區域)。此外，在進行上述變更的同時，適當地變更A2溶液、A3溶液、B2溶液和B3溶液的添加量，以配制出具有表1所記載的特性值A、特性值B的鹵化銀乳劑G-6。其中，特性值B是將鹵化銀顆粒表面作為0μm時，用距離(μm)表示的。
表1
(鹵化銀乳劑G-7～G-13的配制)在上述鹵化銀乳劑G-1的配制過程中，將A2溶液、A3溶液、B2溶液和B3溶液的添加量和溴化物(KBr)、氰基配位絡合物、含碳原子絡合物的添加量進行適當的調整或組合，以配制出具有表2所記載的特性值A、特性值B和特性值C(氰基配位絡合物或含碳原子絡合物存在區域的深度)的鹵化銀乳劑G-7～G-13。其中特性值B和特性值C是將鹵化銀顆粒表面作為0μm時，用距離(μm)表示的。
表2
(感綠性鹵化銀乳劑G2-1～G2-13的配制)向上述配制好的鹵化銀乳劑G-1～G-13，以1分鐘的間隔按序號添加以下各種添加劑，將其保持在65℃下，70分鐘以后，為得到合適的感度添加STAB-1，按照最適合于灰霧感度關系的方式實施化學增感，配制出感綠性鹵化銀乳劑G2-1～G2-13。
添加劑添加量1增感色素(GS-1) 4×10-4摩爾/摩爾AgX2氯化金酸 1.5×10-5摩爾/摩爾AgX3STAB-1(灰霧抑制劑) 1.2×10-4摩爾/摩爾AgX3硫代硫酸鈉 為氯化金酸的30摩爾％(感青性鹵化銀乳劑B2-1的配制)在配制上述鹵化銀乳劑G-1的過程中，除了將A1溶液、B1溶液、A2溶液、B2溶液、A3溶液和B3溶液的添加時間進行適當的變更以外，采用相同的方式得到作為單分散立方體乳劑的鹵化銀乳劑B-1，其平均粒徑為0.64μm，粒徑分布的變動系數為0.07，氯化銀含量為99.5摩爾％。
在65℃下，向上述鹵化銀乳劑B-1，以1分鐘的間隔按序號添加以下化合物，按照最適合于灰霧感度關系的方式實施化學增感，配制出感青性鹵化銀乳劑B2-1。
1硫代硫酸鈉 0.8mg/摩爾AgX2氯化金酸1.5×10-5摩爾/摩爾AgX3穩定劑STAB-13×10-4摩爾/摩爾AgX4增感色素(BS-1) 4×10-4摩爾/摩爾AgX5增感色素(BS-2) 1×10-4摩爾/摩爾AgX(感紅性鹵化銀乳劑R2-1的配制)在配制上述鹵化銀乳劑G-1的過程中，除了將A1溶液、B1溶液、A2溶液、B2溶液、A3溶液和B3溶液的添加時間進行適當的變更以外，采用相同的方式得到作為單分散立方體乳劑的鹵化銀乳劑R-1，其平均粒徑為0.40μm，粒徑分布的變動系數為0.08，氯化銀含量為99.5摩爾％。
在65℃下，向上述鹵化銀乳劑R-1，以1分鐘的間隔按序號添加以下化合物，按照最適合于灰霧感度關系的方式實施化學增感，配制出感紅性鹵化銀乳劑R2-1。
1硫代硫酸鈉 1.8mg/摩爾AgX2氯化金酸1.5×10-5摩爾/摩爾AgX3穩定劑STAB-11.2×10-4摩爾/摩爾AgX4增感色素(RS-1) 1×10-4摩爾/摩爾AgX5增感色素(RS-2) 1×10-4摩爾/摩爾AgXSTAB-11-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑此外，在感紅性鹵化銀乳劑R2-1中還添加SS-1，其添加量為每1摩爾鹵化銀含2.0×10-3g。
《鹵化銀彩色照相感光材料的制作》(試樣1的制作)在單位面積的紙重量為180g/m2紙漿的乳劑層涂布面上，層壓上含有已進行表面處理的銳鈦礦型氧化鈦的高密度熔融聚乙烯，其中分散在聚乙烯中的銳鈦礦型氧化鈦的含量為15％質量，對其內表面層壓有高密度聚乙烯的反射支持體進行電暈放電處理之后，設置明膠底涂層，并涂敷上由表3、表4記載的成分構成的照相結構層，從而制作出鹵化銀彩色照相感光材料。
此外，向第2層、第4層和第7層中添加作為硬膜劑的(H-1)和(H-2)。此外，還向各層添加作為調整表面張力用涂布助劑的表面活性劑(SU-2)和(SU-3)。而且還向各層添加防霉劑，并使其總量為0.04g/m2。表中記載的鹵化銀乳劑是用換算成銀的值表示的。
表3
表4
用于制作試樣1的各種添加劑的詳細情況如下所示。
SU-1三-i-丙基萘磺酸鈉SU-2硫代琥珀酸二(2-乙基己基)·鈉SU-3硫代琥珀酸二(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基)·鈉DBP鄰苯二甲酸二丁酯DNP鄰苯二甲酸二壬酯DOP鄰苯二甲酸二辛酯DIDP鄰苯二甲酸二-i-癸酯TOP磷酸三辛酯H-1四(乙烯基磺酰甲基)甲烷H-22，4-二氯-6-羥基-s-三嗪·鈉HQ-12，5-二-叔辛基氫醌HQ-22，5-二-仲十二烷基氫醌HQ-32，5-二-仲十四烷基氫醌HQ-42-仲十二烷基-5-仲十四烷基氫醌HQ-52，5-二[(1，1-二甲基-4-己基氧羰基)丁基]氫醌圖像穩定劑AP-叔辛基苯酚圖像穩定劑B聚(叔丁基丙烯酰胺) 混合物的摩爾比(50∶46∶4) (試樣2～13的制作)(感青性和感紅性鹵化銀乳劑B2-2～B2-13和R2-2～R2-13的配制)在配制出與用于配制所述感綠性鹵化銀乳劑G2-2～G2-13的各種鹵化銀乳劑特性相同的鹵化銀乳劑之后，采用與上述感青性鹵化銀乳劑B2-1和感紅性鹵化銀乳劑R2-1相同的方法，配制出施與化學增感和分光增感的感青性鹵化銀乳劑B2-2～B2-13和感紅性鹵化銀乳劑R2-2～R2-13。
(鹵化銀彩色照相感光材料的制作)在制作上述試樣1的過程中，分別用感青性鹵化銀乳劑B2-2～B2-13、感綠性鹵化銀乳劑G2-2～G2-13和感紅性鹵化銀乳劑R2-2～R2-13代替感青性鹵化銀乳劑B2-1、感綠性鹵化銀乳劑G2-1和感紅性鹵化銀乳劑R2-1，除此此外，采用相同方法制作出試樣2～13。
《對鹵化銀彩色照相感光材料的評價》根據以下記載的方法，對上述制作出的試樣1～13進行處理穩定性和潛影穩定性的評價。
(處理穩定性的評價)采用10-6秒曝光的氙閃光高照度曝光用感光計(山下電裝(株)制SX-20型)進行光楔曝光，曝光后進行10分鐘如下的顯影處理工序，進行發色顯影處理1。另一方面，除了采用每11發色顯影處理液混入1.2ml漂白定影液的發色顯影處理液之外，采用同樣的方法進行發色顯影處理2。
采用光學密度計(Konica制PDA-65型)，對根據上述方法所得的、實施了顯影處理的各試樣的品紅色圖象反射密度進行品紅色密度的測定，以反射密度(D)作為縱軸，以曝光量(LogE)作為橫軸作出特性曲線，按照下式1對發色顯影處理1所得的階調γ(γ1)和發色顯影處理2所得的階調γ(γ2)進行測定，然后根據下式2由各階調γ值計算出變動值ΔγA。此外，ΔγA的數值越接近100，則表示處理穩定性越優良。
式1階調γ＝1/[Log(顯示出灰霧+0.5密度的曝光量)-Log(顯示出灰霧+1.5密度的曝光量)]式2ΔγA＝(γ2/γ1)×100(對潛影穩定性的評價)采用10-6秒曝光的氙閃光高照度曝光用感光計(山下電裝(株)制SX-20型)進行光楔曝光，曝光后放置5分鐘，此后采用與下述發色顯影處理1相同的方法進行發色顯影處理3。另一方面，在上述方法中，在曝光之后的5秒鐘后再采用同樣的方式進行發色顯影處理4。
采用光學密度計(Konica制PDA-65型)，對根據上述方法所得的、實施了顯影處理的各試樣的品紅色圖象反射密度進行品紅色密度的測定，以反射密度(D)作為縱軸，以曝光量(LogE)作為橫軸作出特性曲線，按照下式3對發色顯影處理3所得的階調γ(γ3)和發色顯影處理4所得的階調γ(γ4)進行測定，然后根據下式4由各階調γ值計算出變動值ΔγB。此外，ΔγB的數值越接近100，則表示潛影穩定性越優良。
式3階調γ＝1/[Log(顯示出灰霧+0.1密度的曝光量)-Log(顯示出灰霧+0.4密度的曝光量)]式4ΔγB＝(γ4/γ3)×100(發色顯影處理1)處理工序 處理溫度 時間 補充量發色顯影 38.0±0.3℃ 45秒 80ml漂白定影 35.0±0.5℃ 45秒 120ml穩定化處理30～40℃ 60秒 150ml干燥 60～80℃ 30秒(發色顯影處理1中各顯影處理液的組成)(發色顯影液槽液和補充液)槽液補充液純水 800ml 800ml三乙二胺 2g 3g二甘醇10g 10g溴化鉀0.01g -氯化鉀3.5g-亞硫酸鉀 0.25g 0.5gN-乙基-N-(β甲磺酰胺乙基)-3-甲基-4-氨基苯胺硫酸鹽 6.0g10.0gN，N-二乙基羥胺 6.8g6.0g三乙醇胺 10.0g 10.0g二乙撐三胺五醋酸鈉鹽 2.0g2.0g熒光增白劑(4，4’-二氨基均二苯乙烯二磺酸衍生物) 2.0g2.5g碳酸鉀30g 30g
然后，分別加水使其總量為1升，將槽液的pH調整至10.10，將補充液的pH調整至10.60。
(漂白定影液槽液和補充液)二己三胺五醋酸三價鐵銨2水合鹽 65g二己三胺五醋酸 3g硫代硫酸銨(70％的水溶液)100ml2-氨基-5-巰基-1，3，4-噻二唑2.0g亞硫酸銨(40％的水溶液) 27.5ml加水使其總量為1升，用碳酸鉀或者醋酸水溶液將pH調整至5.0。
(穩定化溶液的槽液和補充液)鄰苯基苯酚 1.0g5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮 0.02g2-甲基--4-異噻唑啉-3-酮 0.02g二甘醇 1.0g熒光增白劑(Tinopal SFP) 2.0g1-羥基亞乙基-1，1-二磺酸1.8g氯化鉍(45％的水溶液)0.65g硫酸鎂的7水合鹽 0.2gPVP(聚乙烯吡咯啉酮) 1.0g氨水(氫氧化銨25％的水溶液) 2.5g氮川三醋酸的三鈉鹽 1.5g加水使其總量為1升，用碳酸鉀或者氨水將pH調整至7.5。
根據以上方法所得的各種評價結果示于表5。
表5
從表5可知，與比較試樣相比，采用由本發明規定的特性值形成的鹵化銀乳劑的各種試樣的處理穩定性優良，而且潛影穩定性也良好。特別是與比較試樣5相比，本發明試樣3、4潛影穩定性變動較小，因此優選。此外，與比較試樣7、11相比，本發明試樣8～10、12、13的處理穩定性和潛影穩定性優良，因此可知本發明化合物的存在區域和性能有顯著的依存關系。特別是在作為權利要求1和權利要求2的試樣13中，可知其能夠明顯發揮出本發明的效果。
實施例2《鹵化銀乳劑的配制》(感綠性鹵化銀乳劑G2-14～G2-19的配制)在實施例1記載的鹵化銀乳劑G2-1的配制過程中，除了在按照預定量添加STAB-1后的5分鐘之后，以0.28g/摩爾AgX的比例添加KBr之外，按照同樣的方式實施化學增感處理，配制出G2-14。然后，除了如表6所記載的、變化KBr第一次添加位置、KBr第一次和第二次添加間隔之外，按照與配制G2-14相同的方法配制出G2-15～G2-19。第一次和第二次KBr的添加量固定為0.28g/摩爾Ag。
表6
(感青性和感紅性鹵化銀乳劑B2-14～B2-19、R2-14～R2-19的配制)采用與上述鹵化銀乳劑G2-14～G2-19相同的方法，配制出感青性鹵化銀乳劑B2-14～B2-19和感紅性鹵化銀乳劑R2-14～R2-19。
《鹵化銀彩色照相感光材料的制作和評價》在實施例1記載的試樣1的制作過程中，除了分別用感青性鹵化銀乳劑B2-14～B2-19、感綠性鹵化銀乳劑G2-14～G2-19和感紅性鹵化銀乳劑R2-14～R2-19代替感青性鹵化銀乳劑B2-1、感綠性鹵化銀乳劑G2-1和感紅性鹵化銀乳劑R2-1之外，采用相同的方法制作出試樣14～19。根據實施例1記載的方法對處理穩定性和潛影穩定性進行評價，所得結果示于表7。
表7
從表7明顯可知，本發明的試樣可以得到較好的處理穩定性和潛影穩定性，但是在第2次添加溴化化合物時不添加灰霧抑制劑(STAB-1)的試樣15的結果比試樣17更好，而且也比在第一次添加溴化化合物之前不添加灰霧抑制劑的試樣16更好。此外，在第2次添加間隔較短的比較試樣18中，不能獲得本發明的效果，相反，在該間隔較長的試樣19中，可以獲得良好的結果。
實施例3采用制作前述實施例1和2的試樣1～19，采用半導體激光器(振動波長為650nm)、He-Ne氣體激光器(振動波長為544nm)、Ar氣體激光器(振動波長為458nm)作為光源，以及采用已將其光束光柵之間的重疊調整為25％的掃描曝光裝置，一邊基于圖象數據對各激光束進行AOM光量調制，一邊用多面鏡反射，以在感光材料上實施主掃描，同時在與該主掃描方向相垂直的方向上輸送(副掃描)感光材料，在1cm×1cm大小的塊狀圖象上，以能夠再現最大密度到最小密度灰度的方式一邊調整各種顏色的曝光量，一邊進行掃描曝光。曝光完成后的1小時之后，根據上述發色顯影處理1進行處理。采用密度計PDA-65(Konica制)對根據上述方法所得的灰色塊狀圖像的各梯級的反射密度進行反射密度的測定，作出相對于紅色激光器曝光量的紅色光反射密度的圖表(特性曲線)，相對于綠色激光器曝光量的綠色光反射密度的圖表和相對于青色激光器曝光量的青色光反射密度的圖表。然后，針對各種顏色的圖像，對每一梯級曝光量計算出密度微分值，求出點的γ值，并求出點γ值在1.0以上的曝光量區域(有效階調區域)。此外，還同時求出反射密度為0.8到1.8的平均階調。
相對于比較試樣，本發明的各種試樣處理穩定性和潛影穩定性優良，各種顏色的成像層的有效階調區域(VE)均在0.65以上0.84以下，且穩定地再現出最大有效階調區域(VE)的色圖像成像層的VE值和最小有效階調區域的色圖像成像層的VE值之差(ΔVE)在0以上0.08以下，其結果是可以穩定地獲得良好的細線再現性。
實施例4《鹵化銀乳劑的配制》[感青性鹵化銀乳劑的配制](鹵化銀乳劑的配制)在40℃下保溫的1升2％明膠水溶液中，控制其pAg＝7.3、pH＝3.0，并用30分鐘向其中同時添加下述A1溶液和B1溶液。然后控制其pAg＝8.0、pH＝5.5，并用150分鐘向其中同時添加下述A2溶液和B2溶液。此后，控制pAg＝8.0、pH＝5.5，并用30分鐘向其中同時添加下述A3溶液和B3溶液。此時對pAg的控制可以采用特開昭59-45437號中記載的方法，對pH的控制可以采用硫酸或者氫氧化鈉水溶液進行。
(A1溶液)氯化鈉 3.42g溴化鉀 0.03g加水補充至 200ml(A2溶液)氯化鈉 71.9gK2IrCl64×10-8摩爾/摩爾AgK4Fe(CN)62×10-5摩爾/摩爾Ag
溴化鉀 0.7g加水補充至 420ml(A3溶液)氯化鈉 30.8g溴化鉀 0.3g加水補充至 180ml(B1溶液)硝酸銀 10g加水補充至 200ml(B2溶液)硝酸銀 210g加水補充至 420ml(B3溶液)硝酸銀 90g加水補充至 180ml添加完上述各種溶液之后，用花王アトラス公司生產的5％的德莫爾N水溶液和20％的硫酸鎂水溶液進行脫鹽之后，將其與明膠水溶液混合，得到為單分散立方體的氯化銀乳劑B-101，其平均粒徑為0.64μm、粒徑分布的變動系數為0.07、氯化銀含量為99.5摩爾％。
在鹵化銀乳劑B-101中，由A3溶液和B3溶液進行顆粒生長的部分相當于本發明的殼部，該殼部占鹵化銀顆粒體積的體積比為30％。
在配制上述鹵化銀乳劑B-101時，預先以2×10-4摩爾/摩爾Ag的比例向A2溶液和B2溶液中添加STAB-1，除此之外，采用相同的方式配制鹵化銀乳劑B-102。
此外，在配制上述鹵化銀乳劑B-102時，對A2溶液、A3溶液、B2溶液和B3溶液的添加量以及所含化合物的種類和含量進行適當地調整或者組合，配制出具有表8所記載的構成的鹵化銀乳劑B-103～B-115。
表8
STAB-11-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑STAB-21-苯基-5-巰基四唑(感青性鹵化銀乳劑B-201～B-215的配制)然后在65℃下，向上述鹵化銀乳劑B-101，以1分鐘的間隔按序號添加以下化合物，并在65℃下靜置進行熟化，以實施化學增感。按照最適合于灰霧感度的關系求出其熟化時間，結果是1硫代硫酸鈉添加后靜置150分鐘適合。經過該熟化時間之后，以5×10-4摩爾/摩爾AgX的比例添加STAB-2并進行冷卻，由此得到化學增感的感青性鹵化銀乳劑B-201。
1硫代硫酸鈉5×10-6摩爾/摩爾AgX2氯化金酸 1.5×10-5摩爾/摩爾AgX3STAB-13×10-4摩爾/摩爾AgX4增感色素(BS-1)4×10-4摩爾/摩爾AgX
5增感色素(BS-2) 1×10-4摩爾/摩爾AgX然后在配制上述感青性鹵化銀乳劑B-201的過程中，除了順按序用鹵化銀乳劑B-102～B-115代替鹵化銀乳劑B-101，并依據最適合于灰霧感度的關系變更其熟化時間之外，采用相同的方法得到感青性鹵化銀乳劑B-202～B-215。(鹵化銀乳劑的配制)在配制上述鹵化銀乳劑B-101的過程中，除了將A1溶液、B1溶液、A2溶液、B2溶液、A3溶液和B3溶液的添加時間進行適當變更以外，采用相同的方式得到作為單分散立方體乳劑的鹵化銀乳劑G-101，其平均粒徑為0.40μm，粒徑分布的變動系數為0.08，氯化銀含量為99.5摩爾％。
此外，采用與上述鹵化銀乳劑B-102～B-115的相同配制方法，對A2溶液、A3溶液、B2溶液和B3溶液的添加量和所含化合物的種類和量進行適當調整或者組合，配制出具有與表8同樣構成的鹵化銀乳劑G-102～G-115。
(感綠性鹵化銀乳劑G-201～G-215的配制)在65℃下，向上述配制出的鹵化銀乳劑G-101～G-115，以1分鐘的間隔按序號添加以下化合物，并在65℃下靜置進行熟化，以實施化學增感。按照最適合于灰霧感度的關系，對各種乳劑設定其合適的熟化時間。經過該熟化時間之后，以8×10-4摩爾/摩爾AgX的比例添加STAB-2并進行冷卻，由此得到最佳化學增感的感綠性鹵化銀乳劑G-201～G-215。
1增感色素(GS-1) 4×10-4摩爾/摩爾AgX2氯化金酸1.5×10-5摩爾/摩爾AgX3STAB-1 1.2×10-4摩爾/摩爾AgX4硫代硫酸鈉 為氯化金酸的30摩爾％[感紅性鹵化銀乳劑R-201～R-215的配制]采用上述配制出的鹵化銀乳劑G-101～G-115，在65℃下以1分鐘的間隔按序號向其中添加以下化合物，在65℃下靜置進行熟化，以實施化學增感。按照最適合于灰霧感度的關系，對各種乳劑設定合適的熟化時間。經過該熟化時間之后，以8×10-4摩爾/摩爾AgX的比例添加STAB-2并進行冷卻，由此得到最佳化學增感的感紅性鹵化銀乳劑R-201～R-215。
1硫代硫酸鈉 1.2×10-5摩爾/摩爾AgX2氯化金酸 1.5×10-5摩爾/摩爾AgX3STAB-1 1.2×10-4摩爾/摩爾AgX4增感色素(RS-1) 1×10-4摩爾/摩爾AgX5增感色素(RS-2) 1×10-4摩爾/摩爾AgX在配制感紅性鹵化銀乳劑的過程中，還可以添加SS-1，其添加量為每1摩爾鹵化銀含2.0×10-3g。
《鹵化銀彩色照相感光材料的制作》在單位面積的紙重量為180g/m2紙漿的乳劑層涂布面上，層壓上含有已進行表面處理的銳鈦礦型氧化鈦的高密度熔融聚乙烯，其中分散在聚乙烯中的銳鈦礦型氧化鈦的含有量為15％質量，對其內表面層壓有高密度聚乙烯的反射支持體進行電暈放電處理之后，設置明膠底涂層，并涂敷上由表9、表10記載的成分構成的照相結構層，從而制作出鹵化銀彩色照相感光材料101。
此外，在第2層、第4層和第7層中添加作為硬膜劑的(H-1)、和(H-2)。而且在各層中還添加作為調整表面張力用涂布助劑的表面活性劑(SU-2)和(SU-3)。另外，在各層中還添加防霉劑(F-1)，并使其總量為0.04g/m2。此外，表中記載的鹵化銀乳劑是用換算成銀的值表示的。
表9
表10
用于制作試樣101的各種添加劑的詳細情況如下所示。
SU-2硫代琥珀酸二(2-乙基己基)·鈉SU-3硫代琥珀酸二(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基)·鈉DBP鄰苯二甲酸二丁酯DNP鄰苯二甲酸二壬酯DOP鄰苯二甲酸二辛酯DIDP鄰苯二甲酸二-i-癸酯H-1四(乙烯基磺酰甲基)甲烷H-22，4-二氯-6-羥基-s-三嗪·鈉HQ-12，5-二-叔辛基氫醌HQ-22，5-二-仲十二烷基氫醌HQ-32，5-二-仲十四烷基氫醌HQ-42-仲十二烷基-5-仲十四烷基氫醌HQ-52，5-二[(1，1-二甲基-4-己基氧羰基)丁基]氫醌圖像穩定劑AP-叔辛基苯酚圖像穩定劑B聚(叔丁基丙烯酰胺) 混合物的摩爾比(50∶46∶4) (試樣102～115的制作)在制作上述試樣101的過程中，除了按順序用B-202～B-215代替感青性鹵化銀乳劑B-201、按順序用G-202～G-215代替感綠性鹵化銀乳劑G-201、按順序用R-202～R-215代替感紅性鹵化銀乳劑R-201之外，采用同樣的方法制作出試樣102～115。
《鹵化銀彩色照相感光材料的評價》按照以下記載的方法，對上述制作出的試樣101～115進行感度、灰霧、潛影穩定性和耐壓性的評價。
(評價1在高照度曝光時的感度·灰霧評價和曝光后潛影穩定性的評價)針對各種試樣，采用10-6秒曝光的氙閃光高照度曝光用感光計(山下電裝(株)制SX-20型)進行光楔曝光，曝光后放置5分鐘，此后采用下述處理工序進行發色顯影處理。該處理稱為處理A。另一方面，在上述方法中，在曝光之后的5秒鐘以后再進行同樣的發色顯影處理。該處理稱為處理B。
采用光學密度計(Konica制PDA-65型)，對根據上述方法實施了顯影處理的各試樣的黃色圖象反射密度進行測定，以反射密度(D)作為縱軸，以曝光量(LogE)作為橫軸作出黃色圖像的特性曲線，按照以下方式計算出各特性值。
按照下式5計算出處理A的試樣感度。此時是將處理A的試樣101的感度作為100來表示感度的。此外，各個特性曲線中的最低密度值是用灰霧密度表示的。
然后，按照下式6計算出由處理A得到的階調γ(γa)和由處理B得到的階調γ(γb)，并根據下式7由各階調γ值計算出變動值Δγ。該數值越接近100，則表示潛影穩定性越優良。
式5感度＝1/(顯示出灰霧+1.0密度的曝光量)式6階調γ＝1/[Log(顯示出灰霧+0.1密度的曝光量)-Log(顯示出灰霧+0.4密度的曝光量)]式7Δγ＝(γb/γa)×100(評價2感光材料的耐壓性評價)針對各種試樣，采用10-6秒曝光的氙閃光高照度曝光用感光計(山下電裝(株)制SX-20型)，通過藍色濾光器用青色光進行光楔曝光。曝光后將各試樣浸漬在38℃的純水中并維持45秒后，采用下述加壓方法對試樣進行加壓。此后，按照以下處理工序進行發色顯影處理。
(加壓方法)將試樣A固定在水平臺上，在與曝光光楔段垂直的方向，以一定速度移動施加了載荷的針，由此對試樣加壓。此時，使用與試樣接觸部分為0.3mm的藍寶石針，針的掃描速度為1cm/秒，載荷從10g到110g按順序改變。
對按照以上方式進行了顯影處理的各種試樣進行目測觀察，從加壓所造成的未曝光部分和曝光部分處密度變化與載荷的關系來評價各試樣的耐壓性能。將試樣的優劣程度分為A～E5個等級。將加壓未觀察到密度變化的最優試樣標記為A，將由低載荷加壓產生密度變化的耐壓性最劣的試樣標記為E，將A～E之間的級別進行等分，作為級別B～D。處理工序 處理溫度 時間 補充量發色顯影 38.0±0.3℃45秒 80ml漂白定影 35.0±0.5℃45秒 120ml穩定化處理30～40℃ 60秒 150ml干燥 60～80℃ 30秒(發色顯影處理中各顯影處理液的組成)(發色顯影液槽液和補充液)槽液 補充液純水 800ml 800ml三乙二胺 2g 3g二甘醇 10g10g溴化鉀 0.01g -氯化鉀 3.5g -亞硫酸鉀 0.25g 0.5gN-乙基-N-(β甲磺酰胺乙基)-3-甲基-4-氨基苯胺硫酸鹽6.0g 10.0gN，N-二乙基羥胺 6.8g 6.0g三乙醇胺 10.0g 10.0g二乙撐三胺五醋酸鈉鹽 2.0g 2.0g熒光增白劑(4，4’-二氨基均二苯乙烯二磺酸衍生物) 2.0g 2.5g碳酸鉀 30g30g然后，分別加水使其總量為1升，將槽液的pH調整至10.10，將補充液的pH調整至10.60。
(漂白定影液槽液和補充液)二己三胺五醋酸三價鐵銨2水合鹽65g二己三胺五醋酸 3g硫代硫酸銨(70％的水溶液) 100ml2-氨基-5-巰基-1，3，4-噻二 2.0g唑亞硫酸銨(40％的水溶液) 27.5ml加水使其總量為1升，用碳酸鉀或者醋酸水溶液將pH調整至5.0。
(穩定化溶液的槽液和補充液)鄰苯基苯酚 1.0g5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮0.02g2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮 0.02g二甘醇 1.0g熒光增白劑(Tinopal SFP)2.0g1-羥基亞乙基-1，1-二磺酸 1.8g氯化鉍(45％的水溶液) 0.65g硫酸鎂的7水合鹽0.2gPVP(聚乙烯吡咯啉酮)1.0g氨水(氫氧化銨25％的水溶液) 2.5g氮川三醋酸的三鈉鹽 1.5g加水使其總量為1升，用碳酸鉀或者氨水將pH調整至7.5。
根據以上方法所得的各種評價結果示于表11。
表11
在試樣102～110中添加了作為化合物A的STAB-1。在試樣102～103中，由于本發明規定的殼部和芯部所含的STAB-1的濃度相同，因此得不到本發明的效果，特別明顯的是存在耐壓性問題。即使在殼部STAB-1濃度比芯部要大的試樣104中也存在同樣的問題。可是，在符合本發明規定的、殼部STAB-1濃度比芯部要小的試樣105中，可知其耐壓性得以改善，而且能夠得到高感度和低灰霧的本發明效果。
在上述限定的結構中，試樣105～115顯示出可得到本發明效果，但在其中可以確定，特別是當殼部STAB-1的濃度低于1.5×10-4時，更具體的是當殼部STAB-1的濃度在0.1～0.5×10-4的范圍內時，試樣109～110具有更大的改進效果。
此外，如試樣111～112所示，將符合化合物A范疇的STAB-2與STAB-1組合使用時，或者替換使用時，也可以獲得同樣的改進效果。
此外，當殼部體積占鹵化銀顆粒全部體積的比例低于30％時，可以較好地獲得本發明的效果，特別是從試樣113～115的結果可以判斷出，當殼部體積為10％和5％的、在顆粒表面附近具有非常薄的殼部的鹵化銀乳劑時，其潛影穩定性得到較大的改進，因此優選。
從以上的表11可知，與比較試樣相比，采用本發明規定的方法制作出的乳劑以及采用具有本發明規定結構的鹵化銀乳劑的各種試樣在高照度曝光時具有高感度和低灰霧，而且潛影穩定性良好，也不存在耐壓性問題。
在上述評價1中，對品紅色圖像和青色圖像進行同樣的測定計算，對高照度曝光時的感度·灰霧進行評價，并對曝光后的潛影穩定性進行評價。此外，在評價2中，將曝光時的過濾器變更為綠色和紅色綠色濾光器，用綠色光和紅色光進行光楔曝光，對品紅色圖像、青色圖像同樣進行耐壓性評價。
其結果和感青性乳劑一樣，即使在感綠性和感紅性乳劑中，在符合本發明結構的情況下，也可以得到同樣的改進效果。
實施例5《鹵化銀乳劑的配制》(感青性鹵化銀乳劑B-301～B-315的配制)在配制實施例1中記載的感青性鹵化銀乳劑B-201的過程中，除了在添加硫代硫酸鈉之后的150分鐘之后，以0.5×10-6摩爾/摩爾AgX的比例添加相當于化合物B的BB-4，之后再經過20分鐘后以5×10-4摩爾/摩爾AgX的比例添加STAB-2，然后將其冷卻之外，采用同樣的方法得到感青性鹵化銀乳劑B-301。
在上述過程中，除了變更所添加的化合物B的種類、從硫代硫酸鈉添加之后到添加化合物B的時間、從添加化合物B之后到添加STAB-2的時間間隔之外，采用同樣的方法得到感青性鹵化銀乳劑B-302～B-313。
此外，在配制感青性鹵化銀乳劑B-310的過程中，還同時添加化合物BB-15和STAB-2。此外，在配制感青性鹵化銀乳劑B-311的過程中，按照與本發明所規定條件相反的添加順序添加這兩種化合物，此后經過10分鐘后再添加BB-15進行配制。
在配制感青性鹵化銀乳劑B-305的過程中，除了用B-110和B-114代替鹵化銀乳劑B-101之外，配制感青性鹵化銀乳劑B-314和B-315。
表12
*1硫代硫酸鈉添加后到添加化合物B之間所經過的時間*2從添加化合物B到添加STAB-2之間所經過的時間(感綠性鹵化銀乳劑G-301～G-315的配制)在實施例4記載的感綠性鹵化銀乳劑G-201的配制過程中，除了按照表12改變所添加的化合物B的種類、從添加硫代硫酸鈉到添加各化合物B之間的時間、從添加化合物B之后到添加STAB-2之間的添加間隔之外，采用與前述感青性鹵化銀乳劑B-301～B-315配制過程同樣的條件和組合方式，配制出感綠性鹵化銀乳劑G-301～G-315。此外，除了采用鹵化銀乳劑G-110和G-114代替鹵化銀乳劑G-101之外，感綠性鹵化銀乳劑G-314和G-315的配制方法與感綠性鹵化銀乳劑G-305的配制方法相同。
(感紅性鹵化銀乳劑R-301～R-315的配制)在實施例4記載的感紅性鹵化銀乳劑R-201的配制過程中，除了按照表5改變所添加的化合物B的種類、從添加硫代硫酸鈉到添加各化合物B之間的時間、從添加化合物B之后到添加STAB-2之間的添加間隔之外，采用與前述感青性鹵化銀乳劑B-301～B-315配制過程同樣的條件和組合方式，配制出感紅性鹵化銀乳劑R-301～R-315。此外，除了采用鹵化銀乳劑G-110和G-114代替鹵化銀乳劑G-101之外，感紅性鹵化銀乳劑R-314和R-315的配制方法與感紅性鹵化銀乳劑R-305的配制方法相同。
《鹵化銀彩色照相感光材料的制作》(試樣201～215的制作)在實施4制作試樣101的過程中，除了按順序用感青性鹵化銀乳劑B-301～B-315代替感青性鹵化銀乳劑B-201、按順序用感綠性鹵化銀乳劑G-301～G-315代替感綠性鹵化銀乳劑G-201、按順序用感紅性鹵化銀乳劑R-301～R-315代替感紅性鹵化銀乳劑R-201之外，采用同樣的方法制作出試樣210～215。
《對鹵化銀彩色照相感光材料的評價》根據實施例4記載的方法，對感青性鹵化銀乳劑在高照度下的感度、灰霧進行評價，對曝光后潛影穩定性進行評價，和對耐壓性進行評價，所得結果示于表13。
表13
在實施例5中采用在先例舉的多硫屬化合物作為化合物B，采用STAB-2作為巰基化合物C。在試樣201～205中，在充分實施化學增感之后添加多硫屬化合物，20分鐘后再添加STAB-2。在此只要所添加的多硫屬化合物滿足在先例舉的任何一種化合物B、滿足本發明構成要素便可以獲得改進效果。化合物B為其中任何一種化合物時均可得到改進效果，特別是當其為二硫化物、多硫化物時效果明顯，感度高而灰霧低的最優選化合物是單體硫(BB-15)。
此外，在試樣205～211中顯示出作為本發明構成要素的化合物B和化合物C的添加次序和添加時間的效果。化合物B如果比化合物C(此處為STAB-2)先添加的話，可以獲得本發明的效果，而要獲得潛影穩定性和灰霧下降的改進效果，則在二者添加時間間隔為30分鐘以內時優選，特別是從試樣205～209可以明顯看出當該時間為10分鐘和20分鐘時可以獲得較好的效果。由此可知，將兩種化合物同時添加的試樣201和在添加化合物B 10分鐘之前先添加STAB-2的試樣211中，全然得不到本發明的效果。
另一方面，從試樣205和212、213的評價結果可知，當在化學增感工序添加化合物B的時期是在添加化學增感劑之后再經過120分鐘以上之后時，其感度高且潛影穩定性優良，因此優選。此外，從試樣214和215的結果可知，對于符合本發明規定的鹵化銀乳劑B-110和B-114，當將本發明組合實施時，可以獲得更好的改進效果。
此外，對品紅色圖像和青色圖像也進行上述同樣的評價，可以確定的是與感青性乳劑一樣，即使在感綠性和感紅性乳劑中，在滿足本發明結構的情況下，均可獲得同樣的改進效果。
實施例6采用前述實施例4和5制作出的試樣101～115和201～215，采用半導體激光器(振動波長為650nm)、He-Ne氣體激光器(振動波長為544nm)、Ar氣體激光器(振動波長為458nm)作為光源，以及采用已將其光束光柵之間的重疊調整為25％的掃描曝光裝置，一邊基于圖象數據對各激光束進行AOM光量調制，一邊用多面鏡反射，以在感光材料上實施主掃描，同時在與該主掃描方向相垂直的方向上輸送(副掃描)感光材料，在1cm×1cm大小的塊狀圖象上，以能夠再現最大密度到最小密度灰階的方式一邊調整各種顏色的曝光量，一邊進行掃描曝光。曝光完成后的1小時之后，根據上述發色顯影處理進行處理。采用密度計PDA-65(Konica制)對根據上述方法所得的灰色塊狀圖像的各梯級的反射密度進行反射密度的測定，作出相對于紅色激光器曝光量的紅色光反射密度的圖表(特性曲線)，相對于綠色激光器曝光量的綠色光反射密度的圖表(特性曲線)和相對于青色激光器曝光量的青色光反射密度的圖表(特性曲線)。然后，針對各種顏色的圖像，對每一梯級曝光量，計算出密度微分值，求出點的γ值，并求出點γ值在1.0以上的曝光量區域(有效階調區域)。此外，還同時求出反射密度為0.8到1.8的平均階調。
相對于比較試樣，滿足本發明結構的試樣的潛影穩定性和耐壓性優良，各種顏色成像層的有效階調區域(VE)均在0.65以上0.84以下，且可穩定再現最大有效階調區域(VE)的色圖像成像層的VE值和最小有效階調區域的色圖像成像層的VE值之差(ΔVE)在0以上0.08以下，其結果是可以穩定地獲得良好的細線再現性。特別是試樣214和215可以獲得最優良的結果。根據本發明，可以提供鹵化銀乳劑，其在適于鹵化銀彩色相紙的高照度曝光時的顯影穩定性以及高照度曝光時的潛影穩定性優良，而且細線再現性良好的鹵化銀乳劑，還有在實施高照度曝光時，感度高、灰霧低、從曝光后到顯影處理期間潛影穩定性優良且耐壓性能優良的鹵化銀乳劑。此外，本發明還提供采用這些乳劑的制造方法、鹵化銀照相感光材料、鹵化銀彩色照相感光材料和采用這些材料的成像方法。
權利要求
1.鹵化銀乳劑，其由氯化銀含量為98％以上的氯溴化銀顆粒或者氯碘溴化銀顆粒形成，其特征在于在該氯溴化銀顆粒或者氯碘溴化銀顆粒具有溴化銀含量為0.5～5％的層，且該層覆蓋在距離顆粒表面深0～0.01μm的區域。
2.如權利要求1所述的鹵化銀乳劑，其特征在于所述氯溴化銀顆粒或者氯碘溴化銀顆粒在距離顆粒表面深0.001～0.01μm的位置處，存在含氰基配位體的絡合物的相，而且在比該含氰基配位體絡合物的相更靠近顆粒表面的區域存在不含氰基配位體絡合物或含碳原子絡合物的相。
3.如權利要求1所述的鹵化銀乳劑，其特征在于所述氯溴化銀顆粒或者氯碘溴化銀顆粒在距離顆粒表面深0.001～0.01μm的位置處，存在含碳原子絡合物的相，而且在比該含碳原子絡合物的相更靠近顆粒表面的區域存在不含氰基配位體絡合物或含碳原子絡合物的相。
4.如權利要求1所述的鹵化銀乳劑，其特征在于所述氯溴化銀顆粒或者氯碘溴化銀顆粒全部投影面積的50％以上為縱橫比在2以上的平板狀顆粒。
5.由氯化銀含量為98％以上的氯溴化銀顆粒或者氯碘溴化銀顆粒形成的鹵化銀乳劑的制造方法，該方法具有以下工序對基質顆粒乳劑進行調整的基質顆粒乳劑調整工序；向所述基質顆粒乳劑添加溴化化合物的第1溴化化合物添加工序；在所述第1溴化化合物添加工序之后，對所述基質顆粒乳劑實施60分鐘以上的化學增感處理的化學增感工序；以及在所述化學增感工序之后，向所述基質顆粒乳劑添加溴化化合物的第2溴化化合物添加工序。
6.如權利要求5所述的鹵化銀乳劑制造方法，其特征在于所述化學增感工序通過采用金增感劑實施。
7.鹵化銀乳劑，其含對銀有吸附能的化合物A，并且由氯化銀含量在90％以上的鹵化銀顆粒形成，其特征在于該鹵化銀顆粒具有化合物A含有濃度不同的芯部和殼部結構，且殼部所含的化合物A的濃度比芯部所含的化合物A的濃度低。
8.如權利要求7所述的鹵化銀乳劑，其特征在于所述殼部所含的化合物A的濃度為每1摩爾鹵化銀低于1.5×10-4摩爾。
9.如權利要求7所述的鹵化銀乳劑，其特征在于所述化合物A為具有巰基四唑基的化合物。
10.如權利要求7所述的鹵化銀乳劑，其特征在于所述殼部的體積為各鹵化銀顆粒全部體積的50％以下。
11.鹵化銀乳劑，其已用化學增感進行調整，并且由氯化銀含量在90％以上的鹵化銀顆粒形成，其特征在于在進行化學增感時，按順序添加用以下通式(I)表示的具有多硫屬結構的化合物B以及巰基化合物C；通式(I)-(X)m-(Y)n-式中X和Y分別為選自硫、硒和碲的元素、m和n表示1以上的整數。
12.如權利要求11所述的鹵化銀乳劑，其特征在于所述通式(I)中的X和Y均為硫元素。
13.如權利要求11所述的鹵化銀乳劑，其特征在于所述化合物B具有環狀結構。
14.由氯化銀含量為90％以上的鹵化銀顆粒形成的鹵化銀乳劑的制造方法，該方法按順序具有以下工序對基質顆粒乳劑進行調整的工序；添加增感劑的工序；添加化合物B的工序，該化合物B具有以下通式(I)表示的具有多硫屬結構；以及添加巰基化合物C的工序；通式(I)-(X)m-(Y)n-式中X和Y分別為選自硫、硒和碲的元素、m和n表示1以上的整數。
15.如權利要求14所述的鹵化銀乳劑的制作方法，其特征在于所述添加化學增感劑的工序和所述添加化合物B的工序之間的間隔在120分鐘以上。
16.如權利要求14所述的鹵化銀乳劑的制作方法，其特征在于所述添加化合物B的工序和所述添加巰基化合物C的工序之間的間隔在10秒以上30分鐘以下。
17.如權利要求14所述的鹵化銀乳劑的制作方法，其特征在于所述化學增感劑為金增感劑。
18.鹵化銀照相感光材料，其特征在于其支持體上至少具有1層成像層，且該成像層具有權利要求1所述的鹵化銀乳劑。
19.鹵化銀照相感光材料，其特征在于其支持體上至少具有1層成像層，且該成像層具有權利要求7所述的鹵化銀乳劑。
20.鹵化銀照相感光材料，其特征在于其支持體上至少具有1層成像層，且該成像層具有權利要求11所述的鹵化銀乳劑。
21.鹵化銀彩色照相感光材料，其特征在于其支持體上至少具有黃色成像層、品紅色成像層和青色成像層各1層，且該有色成像層至少具有1層含有如權利要求1所述的鹵化銀乳劑。
22.鹵化銀彩色照相感光材料，其特征在于其支持體上至少具有黃色成像層、品紅色成像層和青色成像層各1層，且該有色成像層至少具有1層含有如權利要求7所述的鹵化銀乳劑。
23.鹵化銀彩色照相感光材料，其特征在于其支持體上至少具有黃色成像層、品紅色成像層和青色成像層各1層，且該有色成像層至少具有1層含有如權利要求11所述的鹵化銀乳劑。
24.圖像形成方法，其具有對權利要求21所述的鹵化銀彩色照相感光材料上的每一象素實施10-10秒以上10-3秒以下的曝光時間的曝光工序和發色顯影處理工序，其特征在于所得彩色圖像的有效階調區域(VE)在各彩色成像層分別為0.65以上0.84以下，且具有最大有效階調區域的彩色成像層的VE值與具有最小有效階調區域的彩色成像層的VE值之差(ΔVE)在0以上0.08以下。
25.圖像形成方法，其具有對權利要求22所述的鹵化銀彩色照相感光材料上的每一象素實施10-10秒以上10-3秒以下的曝光時間的曝光工序和發色顯影處理工序，其特征在于所得彩色圖像的有效階調區域(VE)在各彩色成像層分別為0.65以上0.84以下，且具有最大有效階調區域的彩色成像層的VE值與具有最小有效階調區域的彩色成像層的VE值之差(ΔVE)在0以上0.08以下。
26.圖像形成方法，其具有對權利要求23所述的鹵化銀彩色照相感光材料上的每一象素實施10-10秒以上10-3秒以下的曝光時間的曝光工序和發色顯影處理工序，其特征在于所得彩色圖像的有效階調區域(VE)在各彩色成像層分別為0.65以上0.84以下，且具有最大有效階調區域的彩色成像層的VE值與具有最小有效階調區域的彩色成像層的VE值之差(ΔVE)在0以上0.08以下。
全文摘要
本發明涉及鹵化銀乳劑，其由氯化銀含量為98％以上的氯溴化銀顆粒或者氯碘溴化銀顆粒形成，其特征在于在該氯溴化銀顆粒或者氯碘溴化銀顆粒具有溴化銀含量為0.5～5％的層，且該層覆蓋在距離顆粒表面深0～0.01μm的區域，以及還涉及鹵化銀乳劑，其含對銀有吸附能的化合物A，并且由氯化銀含量在90％以上的鹵化銀顆粒形成，其特征在于該鹵化銀顆粒具有化合物A含有濃度不同的芯部和殼部結構，且殼部所含的化合物A的濃度比芯部所含的化合物A的濃度低。
文檔編號G03C1/035GK1432864SQ0310093
公開日2003年7月30日 申請日期2003年1月8日 優先權日2002年1月11日
發明者村上修二, 田中雄兒, 久保寺滿廣, 黑田浩一郎 申請人:柯尼卡株式會社