含特殊綠色記錄層的直接觀察元件的制作方法

專利名稱：含特殊綠色記錄層的直接觀察元件的制作方法
技術領域：
本發明涉及含特殊綠色記錄層(record)的直接觀察的鹵化銀照相元件(element)，綠色記錄層含一成色劑或能提供有改進的肉色色調復制品。
在鹵化銀照相元件中，當元件曝光并用一芳香族伯胺顯影劑顯色，就能形成彩色影象。彩色顯影的結果是，鹵化銀因逐步成像而被還原，并產生氧化的顯影劑。然后氧化的顯影劑與一種或多種加入的形成染料的成色劑反應以形成逐步成像的染料分布。
在任何為直接觀察設計的多色生色照相元件中，都希望精確地再現密度不同的肉色色彩。在此直接觀察的元件更完全的定義包括供人們觀察的復制品，諸如圖片、投影影象、背光招牌之類的透明畫。這些照相元件不同于所謂的影象捕獲元件，影像捕獲元件僅用作通過光學或數字印制方法產生直接觀察元件的中間體。
當照相材料被平衡到使人愉快的肉色色調時，也希望在場景中精確復制出中性色背景。結婚肖像照和類似的照片特別如此，其中的黑白部分必須精確復制。
最后，除了給影象提供所要求的肉色色彩和中性色彩外，也希望有影象的穩定性。不希望影象暴露在光線下和/或環境中能很快褪色。因此要求能提供前述的肉色和中性色彩而不失掉影象的穩定性。
有建議在綠色記錄層的直接觀察元件中采用形成染料的吡唑并三唑成色劑。也有建議在紅色記錄層的直接觀察元件中采用某種所謂的2，5-二酰基氨基氰成色劑。請見例如美國專利US 5,925,503；5,972,574和5,962,198。
提供有改進的肉色色調的復制品的直接觀察的多色元件是需要解決的一個問題。
本發明提供一鹵化銀直接觀察多色照相元件，它包括含有對綠色光敏感的鹵化銀乳劑的綠色記錄層和(a)形成染料的品紅成色劑和形成染料的氰化物成色劑，成色劑在綠色記錄層中的量至少為0.1摩爾％；或(b)綠色記錄層，該綠色記錄層具有在顯影時足以提供大于0.23的Status A紅色密度(在Status A綠色密度為1.0下用綠光分色曝光測定)的一種或多種成色劑。
本發明的具體實施方案提供了具有改進的肉色色調復制的直接觀察元件。
本發明的概況已敘述如上。本發明的多色元件包括最大敏感范圍在400-500nm的藍色記錄層，最大敏感范圍在500-600nm的綠色記錄層和最大敏感范圍在600-700nm的紅色記錄層。本發明是在綠色記錄層中選擇形成染料的成色劑使之能夠復制有改進的肉色色調。
在本發明中，綠色記錄層含有一種或多種在顯影時能形成染料的成色劑，因此在綠色密度為1.0時元件呈現的Status A紅色密度大于0.23(使用綠光分色曝光)。在一具體實施方案中，綠色記錄層含一形成染料的品紅光敏成色劑和一形成染料的氰成色劑，氰成色劑的量為記錄中存在的成色劑的至少0.1摩爾％，適合的是至少0.3摩爾％，或者至少0.5摩爾％。
包括在品紅記錄層中的氰染料形成成色劑是酚型、萘酚型或吡咯并吡咯型成色劑。有用的酚型成色劑是2-酰基氨基-5-烷基苯酚、2，5-二酰基氨基苯酚或2-脲基-5-酰基氨基苯酚。在另一具體實施方案中，有用的氰成色劑是下面更充分定義的所謂的NB成色劑。
在品紅記錄層中的適合的形成染料的品紅成色劑是吡咯成色劑。其中一種類型是吡唑并三唑成色劑，特別是有四甲基乙基鏈節的一種，其例包括1H-吡唑并(5，1-c)[1，2，4]三唑或1H-吡唑并(1，5-b)[1，2，4]三唑化合物。
在本發明的另一具體實施方案中，綠色記錄層含形成染料的品紅成色劑，其元件在綠色密度為1.0時呈現的Status A紅色密度大于0.23(使用綠光分色曝光測定)。理想的紅色密度大于0.24或0.25并小于0.40。這種元件的綠色記錄層也可含有如上所述的氰成色劑。
本發明的直接觀察多色照相元件包括光敏的形成染料的品紅成色劑，與呈現紅色密度小于0.23的形成染料的品紅成色劑的相同元件相比，該成色劑呈現的Status A紅色密度足以大于0.23以改進元件復制的肉色色調(在綠色密度為1.0時，用綠光分色曝光測定)。
有混合成色劑時，成色劑的反應性要很好地配合，這是重要的。不匹配的混合成色劑反應速率與氧化的顯色劑一起將導致通過中性密度范圍的色漂移。反應性不匹配也能產生不可接受的色復制性能。理想的成色劑混合物的反應會形成一個混合染料色譜，它在色標的上下形成相同的混合染料色譜。在實踐中，混合染料色譜可出現一些偏差。如果染料色譜的偏差不是很大，色域中性和色復制性能是可以接受的。
本發明的具體實施方案提供了改進的肉色色調的復制和影象穩定性的結合。在此情況下，最好使用NB2，5-二酰基氨基苯酚成色劑和有四甲基乙基鏈節的吡唑并三唑成色劑。
本發明的一個有用的具體實施方案是在其一層(諸如頂層)中有聚氧丙烯和聚氧乙烯的嵌段共聚物。這種材料的實例敘述于US5,491,052中，包括BASF公司的Pluronic L44。
“NB成色劑”是有取代物的窄帶寬的成色劑，因此在左帶寬至少5nm處有旋轉涂覆形式/溶液形式的還原。按照這個步驟，成色劑與顯色劑4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲磺酰胺基乙基)苯胺倍半硫酸鹽水合物結合形成了染料。如果吸收譜的左帶寬(LBW)在染料于癸二酸二正丁酯溶劑中的3％w/v溶液在“旋轉涂覆”時比同一染料在乙腈中的溶液的LBW少至少5nm，此成色劑便是一“NB成色劑”。染料光譜曲線的LBW是光譜曲線的左邊和最大吸收波長之間的距離，在1/2最大密度處測定。
制備“旋轉涂覆”樣品時先制備染料在癸二酸二正丁酯溶劑中的溶液(3％w/v)。如果染料不溶，加入二氯甲烷使之溶解。將溶液過濾，并以0.1-0.2毫升施于清潔透明的聚對苯二甲酸乙二醇酯載體上(約4cm×4cm)，置于用旋轉涂覆儀(型號EC101，Headway Research Inc.，Garland，Texas提供)以4000rpm的速度旋轉，然后記錄此染料樣品的透射光譜。
優選的“NB成色劑”形成的染料在癸二酸二正丁酯中用旋轉涂覆產生吸收譜的LBW至少在15nm處，優選至少25nm，比同一染料在乙腈中的溶液較小。
所使用的詞語“基”、“取代的”或“取代物”意即任何不同于氫的基團或原子。另外，當涉及本申請中的含可取代氫的化合物或基團時，它們不僅包括其取代的形式，而且還包括進一步用任何取代基或多個取代基取代的形式，只要取代物不破壞目的效用所需的性質。適合的取代基可以是氫或可用碳、硅、氧、氮、磷或硫原子結合到分子的其余部分。例如取代物可以是鹵素，諸如氯、溴或氟，硝基，羥基，氰基，羰基，或是可以被進一步取代的基團，諸如烷基(包括直鏈烷基和環烷基)，如甲基，三氟甲基，乙基，叔丁基，3-(2，4-二叔戊基苯氧基)丙基和十四烷基；鏈烯基，諸如乙烯，2-丁烯；烷氧基，諸如甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，2-甲氧基乙氧基，仲丁氧基，己氧基，2-乙基己氧基，十四烷氧基，2-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙氧基和2-十二烷氧基乙氧基；芳基，諸如苯基，4-叔丁基苯基，2，4，6-三甲基苯基，萘基；芳氧基諸如苯氧基，2-甲基苯氧基，α-或β-萘氧基和4-甲苯氧基；碳酰胺基，諸如乙酰胺基，苯甲酰胺基，丁酰胺基，十四烷酰胺基，α-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁酰氧基氧基，α-(3-十五烷基苯氧基)己烷酰胺基，α-(4-羥基-3-叔丁基苯氧基)十四烷酰氧基，2-氧-吡咯烷-1-基，N-甲基十四烷酰基，N-琥珀酰亞胺基，N-苯二甲酰亞胺，2，5-二氧-1-噁唑烷基，3-十二烷基-2，5-二氧-1-咪唑基和N-乙酰基-N-十二烷基氨基，乙氧基羰基氨基，苯氧基羰基氨基，苯甲氧基羰基氨基，十六烷氧基羰基氨基，2，4-二叔戊基苯氧基羰基氨基，2，5-二叔戊基苯基羰基氨基，對十二烷基苯基羰基氨基，對甲苯基羰基氨基，N-甲基脲基，N，N-二甲基脲基，N-甲基-N-十二烷基脲基，N-十六烷基脲基，N，N-雙十八烷基脲基，N，N-二辛基-N’-氧基脲基，N-苯基脲基，N，N-二苯基脲基，N-苯基-N-對甲苯基脲基，N-(間十六烷基苯基)脲基，N，N-(2，5-二叔戊基苯基)-N’-乙基脲基和叔丁基甲酰胺基；磺酰胺基，諸如甲磺酰胺基，苯磺酰胺基，對甲苯磺酰胺基，對十二烷基磺酰胺基，N-甲基十四烷基磺酰胺基，N，N-二丙基氨磺酰基氨基和十六烷基磺酰胺基；氨磺酰基，諸如N-甲基氨磺酰基，N-乙基氨磺酰基，N，N-二丙基氨磺酰基，N-十六烷基氨磺酰基，N，N-二甲基氨磺酰基，N-[3-(十二烷氧基)丙基]氨磺酰基，N-[4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨磺酰基，N-甲基-N-十四烷基氨磺酰基和N-十二烷基氨磺酰基；氨基甲酰基，諸如N-甲基氨甲酰基，N，N-二丁基氨甲酰基，N-十八烷基氨甲酰基，N-[4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨甲酰基，N-甲基-N-十四烷基氨甲酰基和N，N-雙十八烷基；酰基，諸如乙酰基，(2，4-二叔戊基苯氧基)乙酰基，苯氧基羰基，對-十二烷氧基苯氧基羰基，己氧基羰基，丁氧基羰基，十四烷氧基羰基，乙氧基羰基，苯甲氧基羰基，十五烷氧基羰基，和十二烷氧基羰基；磺酰基，諸如甲氧基磺酰基，辛氧基磺酰基，十四烷氧基磺酰基，2-乙基己氧基磺酰基，苯氧基磺酰基，2，4-二叔戊基苯氧基磺酰基，甲基磺酰基，辛基磺酰基，2-乙基己基磺酰基，十二烷基磺酰基，十六烷基磺酰基，苯基磺酰基，4-壬基苯基磺酰基和對-甲苯基磺酰基；磺酰氧基，諸如十二烷基磺酰氧基，十六烷基磺酰氧基；亞磺酰基，諸如甲基亞磺酰基，辛基亞磺酰基，2-乙基己基亞磺酰基，十二烷基亞磺酰基，十六烷基亞磺酰基，苯基亞磺酰基，4-壬基苯基亞磺酰基和對-甲苯基亞磺酰基；硫代，諸如乙硫代，辛硫代，苯硫代，2-丁氧基-5-叔辛基苯硫代和對-甲苯基硫代；酰氧基，諸如乙酰氧基，苯甲酰氧基，十八烷酰氧基，對-十二烷基苯甲酰氧基，N-苯基氨基甲酰氧基，N-乙基氨基甲酰氧基和對-環己基氨甲酰氧基；胺，諸如苯基苯胺基，2-氯苯胺基，二乙胺，十二碳胺，；亞胺，諸如N-苯基亞胺基乙基，N-琥珀酰亞胺或3-苯甲基乙內酰脲基；磷酸酯，諸如二甲基磷酸酯和乙基丁基磷酸酯；亞磷酸酯，諸如二乙基或二己基亞磷酸酯；雜環基，雜環氧基或雜環硫基，它們都可被取代并含由碳原子和至少一個雜原子組成的3元至6元的雜環，雜原子選自氧、氮和硫，這樣的基團有，諸如2-呋喃基，2-噻嗯基，苯并咪唑氧基，或2-苯并噻唑基；季銨，諸如三乙銨；硅氧基，諸如三甲基硅氧基。
需要時，取代基本身可用上述的取代物進一步取代一次或多次。所用的特殊取代物可由本技術領域的技術熟練者來選擇，以達到特定應用的要求性質。這些取代物包括，例如憎水基、加溶基，保護基，釋放基。如分子中含兩個或多個取代物，則取代物可以結合在一起形成環，諸如稠環，除非另有提供。一般說來，上述的基團和它們的取代物可含高達48個的碳原子，典型的是1-36個碳原子，通常少于24個，但較多的碳原子是可以的，這決定于所選擇的特殊取代物。
本發明有用的材料可以本技術領域中已知的任何方法和任何組合使用。典型的是將本發明的材料摻合在一溶料中，作為一層涂在載體上以形成照相元件的一部分。當采用“締合”一詞時，是指反應的化合物在指定的一層中或在其附近，于沖洗時即可與其它的組分進行反應。
為了控制各組分的遷移，可在成色劑分子中包含一個高分子量疏水物或“鎮定物”基團。代表性鎮定物基團包括含8-48個碳原子的取代或未取代的烷基或芳基。在這些基團上的取代物包括烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、羥基、鹵素、烷氧基羰基、芳氧基羰基、羧基、酰基、酰氧基、氨基、苯胺基、氨甲酰基、烷磺酰基、芳磺酰基、磺酰胺基和氨磺酰基，其中的取代物一般含1-42個碳原子。這種取代物也可以進一步被取代。
照相元件可以是單色組成或多色元件。多色元件含有對光譜的三個基本區域敏感的染料形成單元。每一單元包括一對給定光譜區域敏感的單獨的乳化層或多個乳化層。元件的各層(包括影象形成單元)可以按各種順序安排，如本技術領域所知。另外一種安排形式是將對光譜各基本區域敏感的乳劑布置成單獨的分段層。
典型的多色照相元件包括一承載氰染料成象單元的載體，成象單元的組成如下具有至少一氰染料形成成色劑與其締合的至少一個對紅色敏感的鹵化銀乳劑層；包括至少一種品紅染料形成成色劑與其締合的至少一種對綠色敏感的鹵化銀乳劑層的品紅染料成像單元；和包括具有至少一種黃色染料形成成色劑與之締合的至少一種對藍色敏感的鹵化銀乳劑層的黃色染料成像單元。元件可含其它的層，諸如濾光層、中置層、覆蓋層和底層。
需要時，照相元件可與外加磁層結合使用，如在下列出版物中所述Research Disclosure，Nov.1992，34390款，Kinneth Mason出版有限公司出版，Dudley Annex，12a North St.，Emsworth，Hampshire P01017DQ，England和Hatsumi Koukai Gihou No.94-6023，1994.3.15.公開，得自日本專利局。如需在小型膠片中采用本發明的材料，ResearchDisclosure，June 1992，36230款提供適合的具體實施方案。
在下面適合在本發明乳劑和元件中使用的材料的討論中，請參考Research Disclosure，Sep.1996，38957款(出版如上)，本文涉及的章節是“Research Disclosure”的章節。
除上所述，本發明采用的含鹵化銀乳液的元件可以是負性的或是正性的，如與元件一起的沖洗說明的類型所示(即彩色負片、反轉片或直接正片沖洗)。在I-V節中敘述了適合的乳劑和它們的制備以及化學敏化和光譜敏化的方法。在II和IV-VIII節中敘述了各種添加劑，諸如UV染料、增亮劑、防灰霧劑、穩定劑、吸光和散光材料，以及改變物理性質的附加物，諸如硬化劑、涂布助劑、增塑劑、潤滑劑和褪光劑。在X-XIII節中敘述了彩色材料。在X(E)節中敘述了摻合成色劑和染料的適合方法(包括在有機溶劑中的分散體系)。在XIV節中敘述了掃描的方法。在XV-XX節中敘述了輔助部件、曝光、顯影體系、沖洗方法和沖洗試劑。以上1994年9月Research Disclosure第36544款中的資料在1994年9月Research Disclosure第38957款中有所更新。一些好的(包括與彩色反射光印相有關的)照相元件和沖洗步驟敘述于1995年2月的Research Disclosure第37038款中。
偶合基(coupling-off group)為本技術領域所熟知，這種基團可以決定偶合基的化學價(即成色劑是二價或是四價)，或是改變成色劑的反應性。這種偶合基從成色劑釋放出來以后，起作諸如形成染料、調節染料色彩、促進或抑制顯影、促進或抑制漂白、利于電子轉移和校正顏色的功能，有助于影響涂覆有成色劑的層或有照相記錄材料的其它各層。成色劑上氫的存在提供了四價的成色劑，加上另一偶合基的存在通常提供二價的成色劑。這種偶合基的代表包括氯、烷氧基、芳氧基、氧雜、磺酰氧基、酰氧基、酰基、雜環基、磺酰胺基、硫醇四唑、苯并噻唑、硫醇基丙酸、膦酰氧基、芳基硫代和芳基偶氮。這些成色劑敘述于例如US2,455,169；3,227,511；3,432,521；3,476,563；3,617,291；3,880,661；4,052,212和英國專利公開，申請號1,466,728；1,531,927；1,533,039；2,006,755A和2,017,704A中。
含于元件的染料形成影像成色劑，諸如在反應時與氧化的彩色顯影劑形成氰染料的成色劑，敘述在下列的有代表性的專利和出版物中如Agfa Mitteilungen第III卷，156-175頁(1961)的“Farbkuppler-eineLiterature Ubersicht”和美國專利2,367,531；2,423,730；2,474,293；2,772,162；2,895,826；3,002,836；3,034,892；3,041,236；4,333,999；4,746,602；4,753,871；4,770,988；4,775,616；4,818,667；4,818,672；4,822,729；4,839,267；4,840,883；4,849,328；4,865,961；4,873,183；4,883,746；4,900,656；4,904,575；4,916,051；4,921,783；4,923,791；4,950,585；4,971,898；4,990,436；4,996,139；5,008,180；5,015,565；5,011,765；5,011,766；5,017,467；5,045,442；5,051,347；5,061,613；5,071,737；5,075,207；5,091,297；5,094,938；5,104,783；5,178,993；5,813,729；5,187,057；5,192,651；5,200,305；5,202,224；5,206,130；5,208,141；5,210,011；5,215,871；5,223,386；5,227,287；5,256,526；5,258,270；5,272,051；5,306,610；5,326,682；5,366,856；5,378,596；5,380,638；5,382,502；5,384,236；5,397,691；5,415,990；5,434,034；5,441,863；EPO 0 246 616；EPO 0 250 201；EPO 0 271 323；EPO 0 295 632；EPO 0 307 927；EPO 0 333185；EPO 0 378 898；EPO 0 389 817；EPO 0 487 111；EPO 0 488 248；EPO 0 539 034；EPO 0 545 300；EPO 0 556 700；EPO 0 556 777；EPO 0 556 858；EPO 0 569 979；EPO 0 608 133；EPO 0 636 936；EPO 0 651 286；EPO 0 690 344；德國專利OSL4,026,903；德國專利OSL3,624,777和3,823,049。典型的成色劑是酚類、萘酚類或吡唑并吡咯類。
在反應時與氧化的彩色顯影劑形成品紅染料的成色劑敘述于下列的代表性專利和出版物中如Agfa Mitteilungen第III卷，126-156頁(1961)的“Farbkuppler-eine Literature Ubersicht”以及美國專利US2,311,082；2,369,489；2,343,701；2,600,788；2,908,573；3,062,653；3,152,896；3,519,429；3,758,309；3,935,015；4,540,654；4,745,052；4,762,775；4,791,052；4,812,576；4,835,094；4,840,877；4,845,022；4,853,319；4,868,099；4,865,960；4,871,652；4,876,182；4,892,805；4,900,657；4,910,124；4,914,013；4,921,968；4,929,540；4,933,465；4,942,116；4,942,117；4,942,118；U.S.Patent 4,959,480；4,968,594；4,988,614；4,992,361；5,002,864；5,021,325；5,066,575；5,068,171；5,071,739；5,100,772；5,110,942；5,116,990；5,118,812；5,134,059；5,155,016；5,183,728；5,234,805；5,235,058；5,250,400；5,254,446；5,262,292；5,300,407；5,302,496；5,336,593；5,350,667；5,395,968；5,354,826；5,358,829；5,368,998；5,378,587；5,409,808；5,411,841；5,418,123；5,424,179；EPO 0 257 854；EPO 0 284 240；EPO0 341 204；EPO 347,235；EPO 365,252；EPO 0 422 595；EPO 0 428 899；EPO0 428 902；EPO 0 459 331；EPO 0 467 327；EPO 0 476 949；EPO 0 487 081；EPO 0 489 333；EPO 0 512 304；EPO 0 515 128；EPO 0 534 703；EPO 0 554 778；EPO 0 558 l45；EPO 0 571 959；EPO 0 583 832；EPO 0 583 834；EPO 0 584 793；EPO 0 602 748；EPO 0 602 749；EPO 0 605 918；EPO 0 622 672；EPO 0 622 673；EPO 0 629 912；EPO 0 646 841，EPO 0 656 561；EPO 0 660 177；EPO 0 686 872；WO 90/10253；WO 92/09010；WO 92/10788；WO 92/12464；WO 93/01523；WO93/02392；WO 93/02393；WO 93/007534；英國專利申請2,244,053；日本專利申請03192-350；德國專利OLS 3,624,103；3,912,265和40 08067。這種成色劑典型的有吡唑啉酮、吡唑并吡咯或吡唑并苯并咪唑，它們在反應時與氧化的彩色顯影劑形成品紅。在反應時與氧化的彩色顯影劑形成黃色染料的成色劑敘述于下列的代表性專利和出版物中如Agfa Mitteilungen第III卷，112-126頁(1961)的“Farbkuppler-eine Literature Ubersicht”以及美國專利2,298,443；2,407,210；2,875,057；3,048,194；3,265,506；3,447,928；4,022,620；4,443,536；4,758,501；4,791,050；4,824,771；4,824,773；4,855,222；4,978,605；4,992,360；4,994,361；5,021,333；5,053,325；5,066,574；5,066,576；5,100,773；5,118,599；5,143,823；5,187,055；5,190,848；5,213,958；5,215,877；5,215,878；5,217,857；5,219,716；5,238,803；5,283,166；5,294,531；5,306,609；5,328,818；5,336,591；5,338,654；5,358,835；5,358,838；5,360,713；5,362,617；5,382,506；5,389,504；5,399,474；5,405,737；5,411,848；5,427,898；EPO 0 327 976；EPO 0 296 793；EPO 0 365 282；EPO 0 379 309；EPO 0 415 375；EPO 0 437 818；EPO 0 447 969；EPO 0 542 463；EPO 0 568 037；EPO 0 568 196；EPO 0 568 777；EPO 0 570 006；EPO 0 573 761；EPO 0 608 956；0 608 957和0 628 865。這種成色劑是典型的開鏈酮亞甲基化合物。
在反應時與氧化的彩色顯影劑形成無色產物的成色劑敘述于下列的代表性專利和出版物中UK 861,138以及美國專利US 2,632,345；3,928,041；3,958,993；3,961,959。典型的是含有在反應時與氧化的彩色顯影劑形成無色產物的環羰基化合物。
在反應時與氧化的彩色顯影劑形成黑色染料的成色劑敘述于下列的代表性專利和出版物中美國專利US 1,939,231；2,181,944；2,333,106和4,126,461；德國專利OLS 2,644,194和2,650,764。這種成色劑典型的是在反應時與氧化的彩色顯影劑形成黑色或中性產物的間苯二酚或間氨基苯酚。
除上述外，還可以采用所謂的“通用”或“清洗”成色劑。這些成色劑不形成影像染料。因此可以采用例如有一個未取代的氨甲酰基或在2-,3-位有一個低分子量取代物取代的萘酚。這類成色劑敘述于例如US 5,026628；5,151,343和5,234,800中。
使用成色劑的組合(任何成色劑可含已知鎮定物或偶合基)也是可以的，諸如下列專利中所述的成色劑美國專利US 4,301,235；4,853,319和4,351,897。成色劑可含加溶劑，如US 4,482,629中所述。成色劑也可與“錯”色的成色劑相締合使用(例如調節中間層校正的水平)或在彩色底片涂覆中與蒙罩成色劑一起使用，如在下列專利中所述EP 213409；日本專利公開58-172,647；US 2,983,608；4,070,191和4,273,861；德國專利申請DE 2,706,117和2,643,965；UK 1,530,272；日本專利申請58-113935。需要時，這些蒙罩成色劑可被漂移或遮擋。
成色劑摻合在鹵化銀乳劑層中時，典型對銀的摩爾比是0.05-1，一般為0.1-0.5。通常是將成色劑分散在沸點高的有機溶劑中，溶劑/成色劑的重量比為0.1-10，典型的是0.1-2.0，雖然有時采用不使用永久性成色劑溶劑的分散體系。
本發明可用于制取反射光彩色照片，如Research Disclosure，Nov.1979，18716款，Kinneth Mason出版有限公司出版，Dudley Annex，12aNorth St.，Emsworth，Hampshire P0101 7DQ，England。對本發明有用的材料可以涂覆在用pH調節的基底上(如US 4,917,994中所述)、滲氧率降低了的基底上(EP 553,339)、有環氧溶劑的基底上(EP164,961)、有鎳絡合物穩定劑的基底上(例如US 4,346,165；4,504,653和4,906,559)、有非擴散性螯合劑的基底上(諸如US4,994,359中所述)以降低對多價陽離子(諸如鈣離子)的敏感性、有去污化合物的基底上(US 5,068,171)。可以與本發明結合使用的其它化合物公開于日本專利公開中，敘述于德溫特文摘，登記號如下90-072,629,90-072,630；90-072,631；90-072,632；90-072,633；90-072,634；90-077,822；90-078,229；90-078,230；90-079,336；90-079,337；90-079,338；90-079,690；90-079,691；90-080,487；90-080,488；90-080,489；90-080,490；90-080,491；90-080,492；90-080,494；90-085,928；90-086,669；90-086,670；90-087,360；90-087,361；90-087,362；90-087,363；90-087,364；90-088,097；90-093,662；90-093,663；90-093,664；90-093,665；90-093,666；90-093,668；90-094,055；90-094,056；90-103,409；83-62,586；83-09,959.
在本發明的實踐中可以采用常規的對輻射敏感的鹵化銀乳劑。這種乳劑說明于Research Disclosure，38755款，1996年9月，I.乳劑粒子及其制備中。
照相元件可對光化輻射曝光，典型的是在光譜的可見光區域，以形成潛影，然后沖洗形成可見的染料影像。沖洗形成可見的染料影像包括將元件與彩色顯影劑接觸以還原被顯影的鹵化銀和氧化彩色顯影劑。氧化的彩色顯影劑再與成色劑反應，形成染料。需要時可以使用“氧化還原放大”，如Research Disclosure，XVIIIB(5)中所述。
“彩色負片元件”利用負性鹵化銀并在沖洗時提供負像。這種元件的第一個類型是捕獲元件，是一種為以負片形式捕獲影像而不是為了觀察影像而設計的彩色底片。第二個類型是直接觀察的元件，它的設計至少部分是提供可供人們觀看的正影像。
在捕獲元件中，速度(元件對低光條件的敏感性)對于在元件中得到足夠的影像通常是很關鍵的。這種元件的典型是涂覆在透明基底上的溴碘化銀，其銷售在原有的彩色底片沖洗法(例如柯達C-41)中裝有沖洗說明，如在British Journal of Photography Annual，1998年，191-198頁中所述。如果還要使彩色負片成為可以觀看的投影片，如電影片，可以采用Eastman Kodak公司的H-24手冊所述的KodakECN-2進行沖洗，以在透明基底上產生負像。彩色負片的顯影時間，典型的為3’15”或更少，理想的是90秒，或者甚至是60秒或更少。
直接觀察的照相元件是一種為人們觀看而設計的彩色影象，使用(1)反射光諸如照相照片；(2)使用透射光，諸如陳列透明正片；或(3)使用投影，諸如彩色幻燈片或電影片。這些直接觀看的元件，可用許多方法進行曝光和沖洗。例如照片、陳列透明正片和電影片是用數字印相或光學印相從彩色負片印到直接觀看的元件上并進行沖洗生產的，是通過適合的負性照相過程得到彩色正像的。元件可以包裝銷售，帶有數字印片說明或用彩色負片光學印片方法沖洗，例如KodakRA-4法形成正像，如PCT WO 87/04534或US 4,975,357中所述。彩色投影片可按例如Kodak ECP-2進行沖洗，如H-24手冊中所述。彩色片顯影時間典型的為90秒或更少，理想的是45秒，或者甚至是30秒或更少。彩色幻燈片可以類似的方法進行生產，但更典型的是要直接在照相機中曝光，沖洗是通過彩色反轉法或直接正像法使之產生正像。前述成像方法也可以有另外的方法生產，諸如數字印相法。每一種照相元件對于色彩都有它自己的特殊要求，但一般都要求吸收帶較彩色負片有較淺吸收(即從光譜的紅色一端移開)的氰染料。這是因為在直接觀察的元件中的染料選擇在人們用肉眼觀看時要有最好的外觀，而印相捕獲材料中的染料是為印片方法的需要而進行最佳匹配設計的。
反轉元件能夠形成正像，不需要光學印相。要提供正(或反轉)像，用非生色顯影劑的顯影要先于彩色顯影以顯影已曝光的鹵化銀(但不是形成染料)，接著進行均勻的元件致灰，以給予未曝光的鹵化銀的可顯影性。這樣的反轉元件的典型的銷售包裝有一彩色反轉法的說明，諸如Kodak E-6法，如在British Journal of Photography Annual，1988年，194頁中所述。另外，可采用直接正像乳劑生成正像。
一般，上述的元件銷售時，帶有使用適合的方法進行加工的說明，諸如上面所述的彩色負片(Kodak C-41)、彩色拷貝(Kodak RA-4)或反轉片(Kodak E-6)的方法。
本發明的照相元件可與重復使用的曝光結構或限制使用的曝光結構相結合。它們涉及到各種名稱，諸如“單用途照相機”、“鏡頭與膠片”或“光敏材料包裝單元”。
優選的彩色顯影劑是對亞苯基二胺，諸如4-氨基-N，N-二乙苯胺鹽酸鹽、4-氨基-3-甲基-N，N-二乙基苯胺鹽酸鹽、4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲磺酰胺基乙基)苯胺倍半硫酸鹽水合物、4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-羥乙基)苯胺硫酸鹽、4-氨基-3-(2-甲磺酰胺基乙基)-N，N-二乙苯胺鹽酸鹽、4-氨基-N-乙基-N-(2-甲氧乙基)間甲苯胺二對甲苯磺酸。
顯影通常是按常規步驟進行漂白，定影，或漂白-定影(以除去銀或鹵化銀)，沖洗和干燥。
中間層清除劑分散體系IL-1的制備是在121.2克CS-5中溶解80.08克ST-8和12.1克ST-1并加熱至110℃。在80℃下將油相加入含85.6克去離子骨膠、62.5克10％的表面活性劑Alkanol-XC(Dupont)水溶液、10.3克的2N丙酸和627.8克水的明膠水溶液，同時將溫度保持在80℃。得到的混合物在Brinkmann混合機中混合2分鐘，轉速8,000rpm。在352kg/cm2壓力和80℃溫度下將混合物通過一多孔裝置進行勻化。
成色劑分散體系YD-1的制備是于110℃在6.04克CS-1溶劑中溶解15.8克YC-2、2.20克穩定劑ST-2、0.55克ST-6和3.86克ST-9。在80℃下制備10.51克明膠、68.68克水、1.21克的2N丙酸和14.8克10％的非離子表面活性劑Alkanol-XC水溶液的明膠水溶液。將熱的油相與明膠水溶液混合2分鐘，轉速8,000rpm，使用Brinkmann混合機。在壓力563kg/cm2、溫度75℃下將混合物二次通過一微流器進行勻化。
成色劑分散體系YD-2的制備是于110℃在6.04克CS-1溶劑中溶解15.8克YC-2、2.19克穩定劑ST-2、2.19克ST-7和2.19克ST-9。在80℃下制備10.51明膠、68.68克水、1.21克的2N丙酸和14.8克10％的表面活性劑Alkanol-XC水溶液的明膠水溶液。將熱的油相與明膠水溶液混合2分鐘，使用Brinkmann混合機，轉速8,000rpm。在壓力563kg/cm2、溫度75℃下將混合物二次通過微流器進行勻化。
ST-9可按下述方法制備在82.6克(0.24摩爾)2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)于50毫升含10克(0.10摩爾)醋酸鉀的庚烷中，于50℃下緩慢加入30.9克(0.30摩爾)醋酸酐，同時攪拌。溫度升至105℃，反應繼續5小時。水洗后，將反應冷卻至12℃。過濾收集產物，用冷甲醇洗滌，再用冷甲醇/水混合物洗滌。在真空中于40℃進行干燥后，收集到2-((2-(乙酰氧基)-3-(1，1-二甲基乙基)-5-甲基苯基)甲基-6-(1，1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚77.1克(83.4％)。其它的雙苯酚化合物可用類似的方法進行反應。
品紅成色劑分散體系MD-1的制備是于135℃在17.02克CS-2和33.05克CS-8的混合物中溶解27.73克成色劑MC-1、8.98克穩定劑ST-2和23.19克穩定劑ST-3。將油相加入含39.50克去離子骨膠、31.25克10％的表面活性劑Alkanol-XC水溶液和319.2克水的明膠水溶液，同時將溫度保持在80℃。得到的混合物用Brinkmann混合機混合2分鐘，速度為8000rpm。然后將混合物通過微流器二次進行勻化，壓力563kg/cm2、溫度75℃。
品紅分散體系MD-2至MD-9的制備方法類似于MD-1。現將分散體系MD-1至MD-9的配方細節小結于表MD中。
表MD品紅分散體系MD-1至MD-9的配方小結
成色劑分散體系CD-1的制備是在145℃下將23.05克成色劑CC-1、2.56克成色劑CC-2和35.22克UV-1分別溶于29.36克溶劑CS-7和9.81克溶劑CS-6中。將此油相加入含40.00克明膠、45.00克10％表面活性劑Alkanol-XC水溶液和315.0克水的明膠水溶液中，同時將溫度保持在80℃。得到的混合后在Brinkmann混合機中混合2分鐘，速度設定在8000rpm。然后將此混合物二次通過微流器進行勻化，壓力563kg/cm2(8000psi)，溫度75℃。
氰分散體系CD-2-CD-5的制備類似于CD-1。現將分散體系CD-1至CD-5的配方小結于表CD中。
表CD氰分散體系CD-1至CD-5小結
下面是涂層實施例101的涂層構成。涂層實施例101-405的基本涂層構成相同。涂層實施例101-405中的第2、4、6、7層的配方是相同的。涂層實施例103中無Pluronic L44。涂層101-405中的感藍層#1有一些小的差別，如表#1中所示。感綠層3和感紅層5的配方小結于表#3和表#4。
所有的氰、品紅和黃色成色劑分散體系均進一步用明膠水溶液稀釋，并與化學或光敏感的立方氯化銀照相乳劑混合。在每一成象層中已經溶融組分的混合是在涂覆前及時進行。感紅層和感綠層的乳劑具有的平均片邊長為0.38μm。在化學或光譜感光的過程中，在感紅乳劑中加入1.6摩爾％溴化物，在感綠乳劑中加入1.2摩爾％溴化物。感藍層1乳劑是一有99.8摩爾％氯化物和0.20摩爾％碘化物的立方單分散的氯-碘化銀乳劑，其平均片邊長為0.61μm。在化學和光譜感光過程中，在感藍乳劑中加入小量的溴化物。
在每一組涂層中，調節氰、品紅和黃色影象層中的銀，這樣每一涂層產生能與該組其它涂層匹配的中性灰度，可用視覺觀察。每一涂層的紅色和綠色光敏層的成色劑覆蓋量示于表2和表3中。綠色和紅色感光層的溶劑和穩定劑量由示于表MD和表CD中的分散體系和組成所限定。
表#1實施例101-405感藍“層1”配方
表#2實施例101-405感綠“層3”配方
表#3實施例101-405感紅“層5”配方
染料的光譜測定將涂覆樣品條通過分色曝光步驟表(密度范圍0-3，增量0.15)對藍色、綠色和紅色光曝光，并在洗滌和干燥前用標準Kodak RA-4沖洗液顯影。得到的深藍、品紅和綠色色跡各讀為反射Status A紅色、綠色和藍色密度。結果示于表7。肉色至中灰的評估自用Kodak專業Portra NC膠片的涂層制備印片，膠片具有負象肖像場景，前景和中性背景中有Mecbeth條線圖。印片用色度計平衡在Macbeth表中的0.7 Status A中灰級(比色法的詳細資料請見Meesand James，TheTheory of the Photographic Process，4thEdition，Macmillan and Co.，(1997)。在比色計上讀取Macbeth條線圖上的六塊肉色色片，并計算印片和原Macbeth圖間的平均肉色色片的比色差，結構示于表M7。Caucasian 65肉色色片的ΔE也分別以表報告。各表代表獨立的實驗和獨立的匹配印片。因為條線圖印片匹配只是在實驗內完成，肉色色片的ΔE每次印片都是不同的。另外也評價了一有新郎和新娘并有中性背景的負片，其印片平衡到新娘臉頰上能看見的匹配(接近Caucasian 65的肉色位置)。新郎和新娘的燈光場景得到的印片，在新郎的臉上有肉色的強光和陰影，其光亮度(L*)范圍在36-77。從強光到肉色的復制以及背景的中性做了主觀評價，其結果如實施例1-4所示。影象穩定性用模擬日光褪色設備加霓虹弧光燈源評定影像染料的光穩定性，在樣品的平面上給予50千勒的曝光強度。實驗結束時，再一次測定樣品條的強度并與初始讀數相比較。處理3星期以后，Status“A”綠色密度由初始密度1.0發生的改變記錄在實施例1-4的表中。
表I-實施例1結果
a綠色分色在Status A綠為1.0時的紅色密度
bMacbeth條線圖Caucasian 65肉色色片ΔE./平衡至中性的初始值c6塊肉色色片的Macbeth圖平均ΔEd3Wk 50千勒日光的綠色密度差(自1.0)通過在品紅染料形成層中加入氰成色劑CC-1和CC-2的分散體系，涂覆元件102比101在肉色復制上顯示出了改進，如色片65和ΔE的測定所示。當暴露在光線下時，二者均顯示極好的抗染料褪色性。涂覆元件104比103顯示了類似的肉色到中性要求的改進。在肉色色調平衡的新郎和新娘場景中，對于涂覆元件101來說背景過于藍-綠，而在樣品102中更呈中性。與涂覆元件103相比，涂覆元件104上新郎的肉色飽和度有所減少。
表II-實施例2結果
a綠色分色在Status A綠為1.0時的紅色密度bMacbeth條線圖Caucasian65肉色色片ΔE./平衡至中性的初始值c6塊肉色色片的Macbeth圖平均ΔEd3Wk50千勒日光的綠色密度差(自1.0)
涂覆元件201、202和203對光誘發的染料褪色有極好的抵抗力。本發明實施例202和203有改進的肉色到中性的性能，如測定的Macbeth圖肉色色片65和平均ΔE值減少所示。與涂覆元件201比較，當肉色平衡時，在新郎和新娘場景涂覆元件202和203中均有改進的背景中性。與涂覆元件201和202比較，涂覆元件203在新郎的面部顯示了較小的肉色飽和度。本發明實施例203有最好的從肉色到中性和肉色色調復制性能。
表IIIA-實施例3結果
表IIIB-實施例3結果
a綠色分色在Status A綠為1.0時的紅色密度bMacbeth條線圖Caucasian 65肉色色片ΔE./平衡至中性的初始值c6塊肉色色片的Macbeth圖平均ΔEd3Wk50千勒日光的綠色密度差(自1.0)涂覆元件301代表用現有技術的品紅成色劑能得到好的彩色復制性，但光穩定性很差。涂覆元件302當使用成色劑M-1時顯示了改進的光穩定性，但肉色復制性降低了。采用本發明將本發明有用的氰成色劑加入樣品302制得的樣品303和304，具有比樣品302改進的肉色復制性，同時保留了改進的光穩定性。與涂覆元件302比較，在涂覆元件303和304中的新郎和新娘的場景中，新郎肉色飽和度和背景中性得到了改進。
表IVA-實施例4結果
表IVB-實施例4結果
a綠色分色在Status A綠為1.0時的紅色密度bMacbeth條線圖Caucasian 65肉色色片ΔE./平衡至中性的初始值
c6塊肉色色片的Macbeth圖平均ΔEd3Wk50千勒日光的綠色密度差(自1.0)在品紅層中加入氰成色劑，涂覆元件402和403顯示了比涂覆元件401改進的肉色復制性。但涂覆元件404和405證明，在較淺的Caucasian 65肉色復制性降低以前在品紅層中能加入多少氰成色劑應該有一個上限，即Caucasian 65色片的ΔE增加到高于對比涂覆元件401的ΔE。在肉色平衡的新郎和新娘場景中，樣品403的背景中性比樣品402稍有改進。但與樣品401比較，樣品402和403均有改進。與401比較，樣品402和403中新郎面部的肉色飽和度有所改進。新郎和新娘場景的中性背景在樣品404和405中明顯向紅色方向移出中性。兩個樣品的背景中性都比涂覆元件401差。
本發明也包括以下的具體實施方案，其中氰染料形成成色劑是苯酚、萘酚或吡咯并吡咯型成色劑；氰染料形成成色劑是2-酰基氨基-5-烷基苯酚、2，5-二酰基氨基苯酚或二脲基-5-酰基氨基苯酚；品紅染料形成成色劑是吡咯成色劑，諸如含四甲基乙基鏈節的吡唑并三唑成色劑；紅色密度大于0.24；氰染料形成成色劑是苯酚、萘酚或吡咯并吡咯型成色劑；氰染料形成成色劑是NB成色劑；鹵化銀至少是90％氯化銀；或元件含有(在其至少一個層中)包括聚氧丙烯和聚氧乙烯共聚物的表面活性劑化合物。
權利要求
1.一種鹵化銀直接觀察多色照相元件，它包括含有對綠色光敏感的鹵化銀乳劑綠色記錄層和(a)形成染料的品紅成色劑和形成染料的氰成色劑，成色劑在綠色記錄層中的量至少為0.1摩爾％；或(b)綠色記錄層，該綠色記錄層按在Status A綠色密度為1.0下用綠色光分色曝光測定，具有在顯影時足以提供大于0.23的Status A紅色密度的一種或多種成色劑。
2.權利要求1所述的元件，該元件包括光敏的品紅染料形成成色劑和氰染料形成成色劑，成色劑在綠色記錄層中的量至少為0.1摩爾％。
3.權利要求2所述的元件，其中綠色記錄層含氰染料形成成色劑在記錄中的量至少為0.3摩爾％。
4.權利要求3所述的元件，其中綠色記錄層含氰染料形成成色劑在記錄中的量至少為0.5摩爾％。
5.權利要求4所述的元件，其中氰染料形成成色劑是苯酚型成色劑。
6.權利要求1-5所述的元件，其中品紅染料形成成色劑是吡唑并三唑成色劑。
7.權利要求6所述的元件，其中吡唑并三唑成色劑是1H-吡唑并(5，1-c)[1，2，4]三唑或1H-吡唑并(1，5-b)[1，2，4]三唑化合物。
8.權利要求1所述的元件，該元件包括一綠色記錄層，該綠色記錄層按在Status A綠色密度為1.0下用綠色光分色曝光測定，具有一種或多種在顯影時足以提供大于0.23的Status A紅色密度的一種或多種成色劑。
9.權利要求8所述的元件，其中紅色密度大于0.25。
10.權利要求1-9所述的元件，其中紅色密度大于0.40。
全文摘要
本發明公開一種鹵化銀直接觀察多色照相元件，它包括含有對綠色光敏感的鹵化銀乳劑綠色記錄層和(a)形成染料的品紅成色劑和形成染料的氰成色劑，成色劑在綠色記錄層中的量至少為0.1摩爾％；或(b)綠色記錄層，該綠色記錄層具有在顯影時足以提供大于0.23的Status A紅色密度(在Status A綠色密度為1.0下用綠色光分色曝光測定)的一種或多種成色劑。
文檔編號G03C7/32GK1432866SQ0310079
公開日2003年7月30日 申請日期2003年1月17日 優先權日2002年1月18日
發明者W·H·伊薩爾克, J·B·亨德里克斯, V·J·弗羅, P·W·韋伯, G·M·布朗, C·A·費茨格拉爾德, C·R·埃林格 申請人:伊斯曼柯達公司