鹵化銀彩色感光材料的制作方法

專利名稱：鹵化銀彩色感光材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及鹵化銀彩色照相材料，它能提供優異對比度和色彩再現的圖像質量且具有適于數字打印的相對低銀含量。
背景技術：
隨著用于普通照相機應用的鹵化銀照相材料(下文，也簡稱為照相材料或負片)的技術開發，具有比通常使用的ISO 100速度更高的照相材料在市場上層出不窮地出現。
另一方面，在市場上還提供了在照相中使用的各種照相機，如被視為高級儀器的單透鏡反射式照相機、具有變焦功能的小型照相機，和諸如固定焦距、固定光圈或固定快門速度的照相機以及透鏡適配的膠片之類的簡單照相機。然而，在不具有曝光控制裝置的照相機內出現一定百分數的偏離適當曝光的圖像場景，如曝光不足和過度曝光場景，從而導致在沖洗店內產生出片率或最終圖像質量下降的原因。需要對其立即的應答方式。
鑒于在鹵化銀彩色照相材料上的前述問題，當印制曝光不足的負片時，導致降低的圖像質量，結果就景物密度來說，負片的密度表現性(或色調再現性)在高亮度和陰影區域內不足，結果提高景物的密度同時使總密度增加，從而變得更暗；相反，當總密度下降時，景物的密度也下降和圖像變得模糊，從而導致劣化的顏色再現，和對于觀察來說，導致不可接受的印制圖像。在這種情況下，合適的印片密度的可允許范圍變得極窄且變得難以印刷。
所拍場景的曝光不足的圖片不僅在例如室內光線或夜間攝影、具有相對高的黑暗比例的場景和使用簡單照相機中容易出現，而且在通常稱為“逆光照相”，例如比光照背景如天空暗的景物的情況下出現。在這種照相中，照相者對在較暗的場景下進行攝影的認識不足和所得照片常常以曝光不足告終。因此，在照相者的認識或預期和最終的照片之間存在圖像質量的巨大差別。具體地說，根據調查結果，已證明這一情況是許多質量抱怨的原因。
如上所述的攝影體系的照相速度被稱為有效速度。公知的是，通過使用彩色負片和彩色負片紙的負-正體系的有效速度可與如在ISO標準(下文也表示為ISO速度)中定義的常規彩色負片速度有關，但不可能簡單相關。
解決前述曝光不足場景的圖像質量問題的方法包括提高彩色負片ISO速度的方法。例如，鹵化銀乳劑的速度主要取決于鹵化銀晶體尺寸，因此可通過使用大顆粒的鹵化銀乳劑來實現速度的提高和這是技術上容易的，該方法是公知的和在文獻中報道過，且通常是可行的。此外，在過度曝光場景內也類似地產生曝光不足場景的前述問題。
通過使用CCD照相機，與掃描儀一起安裝的單道印片機(下文也簡稱為1ch.印片機)比以前可進行負片圖像更精細的掃描(圖像掃描)，和可根據各單獨場景的圖案分析，來實現更合適的曝光控制。然而，甚至通過使用這種印片機儀器也不可能大地提高印相產率，和目前的狀態是，最終圖像質量，具體地說，色彩再現，根本沒有達到令人滿意的水平。
盡管通過最近開發的印片機技術，印相產率略微得到提高，但在目前的條件下仍希望進一步的改進。
在目前的負-正印制方法中曝光不足和過度曝光場景的出現百分數高，具體地說曝光不足場景的總的圖像質量，尤其是色彩再現明顯不如正常曝光或過度曝光的場景，因此希望在提高總的印制圖像質量或印相產率方面，進一步提高曝光不足場景的圖像質量。
已知清晰度和粒度大大地影響總的圖像質量，正如文獻中所述(例如，由Corona-sha出版的“Shashinkogaku no Kiso(Ginen-shashin)”)。例如，在JP-A No.10-268467(下文術語JP-A是指日本專利申請公開)中公開了通過使用在適當曝光量附近的RMS粒度的圖像改進方法。然而，曝光不足場景的總的圖像質量不同于正常曝光場景和不可能僅僅通過清晰度和粒度來解決。此外，為了提高圖像質量，例如增加的銀涂布量或大量使用諸如成色劑之類的材料導致成本增加和難以稱為有效的方法。
另一方面，除了使用常規曝光控制體系的印片機以外，還出現了數字或混合體系的印片機，其中圖像的密度數據以數字數據形式讀取并進行圖像處理，接著基于所獲得的數據進行打印。
然而，當使用以上所述的印片機時，除了在曝光不足和過度曝光中曝光控制體系的前述問題以外，在密度的數字化(或量化)時刻信息的壓縮或缺乏而出現問題。這是由于下述事實導致的盡管負像密度通常具有達到3.5的數據(或大于300的灰度等級(gradation))，但在量化時標準格式的圖像被壓縮到256的灰度等級，其中一部分數據被合適地轉化。
具體地說，前述方法引起的缺點是，它產生問題，使得當曝光不足時，低對比度的場景轉化成合適的對比度，負密度范圍和量化范圍的不一致性迫使對比度提高到高于人們所需的程度，從而導致在其中主景物的亮度與背景亮度不相協調的過度曝光的高對比度場景內，劣化的色彩再現或過度削弱的對比度。結果，證明大多數動態范圍沒有被利用，從而導致低色彩的不自然的印相和常常出現印相水平的變化。算法(algorithm)的復雜化改進了一部分現象，但導致單位時間降低的產率，因此在目前的條件下是不實際的。
進一步證明，如同攝影市場上的趨勢一樣，高速處理或多樣化的方法導致在使用至少預定量銀的鹵化銀照相材料內，在數字化時刻SN比的部分下降。據認為，當進行負像數字打印的負向正的轉化以便通過各種方法進行數字打印時，在該過程中，脫銀不充分，例如，漂白溶液的耗盡導致金屬銀殘留在涂布的膠片上的情況導致SN比的下降。當金屬銀保留在顯影的負片上且通過印片機掃描負片時，可準確地進行單個圖像的定位。具體地說，在通過低傳輸精度的廉價照相機拍攝的場景圖片中，在圖像處理中攜帶與真實場景無關部分(最小密度部分)的數據，結果通過使用正像數據的動態范圍(8bit或更大，最多16bit)，不可能有效地實現正像處理，從而導致具有不相容的灰度等級的照片，與通過常規的類似類型的印片機獲得的印制品相比。
為了解決前述問題，已提出鹵化銀色彩照相材料或照相機，以提高最終的圖像質量，具體地說色彩再現或色調再現。
例如，提出了在照相機中使用的鹵化銀彩色照相材料，其中白光的曝光范圍、紅光的曝光范圍和綠色的灰度等級設定在特定的條件下，從而可由各種曝光條件的負片穩定地實現優異的圖像質量(正如在例如專利文獻1中所公開的)。還提出了在沒有損害工藝穩定性的情況下，改進色彩再現和清晰度的方法，其中通過使用顯示出特定空間頻率的鹵化銀彩色照相材料，控制白光曝光用的綠色的灰度等級與綠光曝光用的綠色的灰度等級之比在特定的關系內(正如在例如專利文獻2中所公開的)。
進一步提出了透鏡適配(lens-fitted)的膠片裝置，其中安裝在固定焦距和固定光圈值下具有固定快門速度的快門的簡單照相機，和甚至在這種簡單照相機內，通過允許體系的速度指數落在0-4.5的范圍內，可在降低的曝光不足和過度曝光的頻率下獲得高度令人滿意的照片(正如在例如專利文獻3中所公開的)。
然而，前述專利無一提出甚至通過使用從高級照相機到簡單照相機中的任何一種可充分地顯示出有利效果和使用有效速度不同的膠片導致不同效果的方法。具體地說，關于色彩再現，很難認為在所有條件下實現了滿意的質量。
專利文獻1JP-A No.9-90575(專利權利要求的范圍)專利文獻2JP-A No.2000-321727(專利權利要求的范圍)專利文獻3JP-A No.2000-47280(專利權利要求的范圍)發明內容可通過下述方面實現本發明的前述目的。
(1)一種鹵化銀彩色照相材料，它包括在載體上的紅敏層、綠敏層和藍敏層，其中在經歷照相彩色處理之后，照相材料在Crm值方面滿足以下方程式(1)，其中如下定義所述Crm值，并相對于曝光不足量、適當曝光量和過度曝光量來計算所述Crm值；對曝光不足、適當曝光和過度曝光時的梯度(gradient)(γU，γN，γO)而言，紅敏層、綠敏層和藍敏層各自滿足下述方程式(2)和(3)；方程式(1)Crm≥1045-log10S×75其中S是照相材料的標稱速度和Crm如下所述定義在適當曝光(N)、從適當曝光減少2級的曝光不足(U)和從適當曝光量增加2級的過度曝光(O)中的每一情況下，在具有4800°K的色溫的太陽光光源下，使用照相機，用該照相材料拍攝Macbeth色彩圖(具有24個色塊)，和在進行色彩處理之后，相對于各種曝光，將在每一前述曝光量下曝光的照相材料印制在彩色相紙上，其曝光條件使得Macbeth色彩圖的N5灰度(18％反射系數的灰度圖)給出以下數值L*＝50，a*＝0和b*＝0，在各種曝光下，測定色彩圖的藍色、綠色、紅色、黃色、品紅色和青色的色度值Cab*，和Crm值是在曝光不足條件、適當曝光條件和過度曝光條件下的色度值的總值；方程式(2)0.92≤γU/γN≤1.05方程式(3)0.92≤γO/γN≤1.05其中當對于處理過的照相材料制作表示曝光量與色密度之間關系的密度函數曲線(D-logE)時，通過下述定義分別確定γU、γN和γOγU連接曝光點(-0.1-log10S)和曝光點(0.9-log10S)之間的直線的斜率(tgθ)，γN連接曝光點(0.5-log10S)和曝光點(1.5-log10S)之間的直線的斜率(tgθ)，γO連接曝光點(2.0-log10S)和曝光點(3.0-log10S)之間的直線的斜率(tgθ)。
(2)一種鹵化銀彩色照相材料，它包括在載體上的紅敏層、綠敏層和藍敏層，其中在經歷彩色照相處理之后，照相材料在如下定義的質量值QC方面滿足下述方程式(4)；在曝光不足、適當曝光和過度曝光時，紅敏層、綠敏層和藍敏層在梯度(γU，γN，γO)方面各自滿足前述方程式(2)，方程式(4)QC≥15.982×S-0.378其中S是照相材料的標稱速度，優選為100-800；和QC如下定義；在從適當曝光減少3級的曝光不足(其中照相機的光圈從適當曝光量減少3檔)情況下，在具有4800°K色溫的光源下，使用照相機，用該照相材料拍攝Macbeth色彩圖(具有24個色塊)，和處理后，將照相材料曝光以得到照片，其曝光條件使得Macbeth色彩圖的N5灰度(18％反射系數的灰度圖)給出以下數值L*＝50，a*＝0和b*＝0，對除灰色之外的18種色彩進行色度測量，通過以下方程式(5)計算QC的質量值方程式(5)QC＝(Cr+Ch)/2其中Cr和Ch在以下方程式(6)和(7)中定義方程式(6)Cr＝20×log10(Cr0)方程式(7)Ch＝7.0-3×log10(Ch0)其中Cr0表示從Macbeth色彩圖的18種色彩的色度值計算出的平均色度值Cab*與從Macbeth色彩圖的照片中的18種色彩的色度值計算出的平均色度值Cab*之比；和當根據Macbeth色彩圖的18種色彩的色彩矢量和對應于Macbeth色彩圖的照片的各自的色彩矢量，通過上述18種色彩的每一種的色彩矢量之間的角度表示各色彩的色度波動時，色度波動的平均值表示為Ch0；3.(1)或(2)中所述的鹵化銀彩色照相材料，其中銀的總涂布重量是如以下的方程式(8)中所定義的銀量B(g/m2)方程式(8)B≤10.0-10(-0.005×S+0.85)
其中S是照相材料的標稱速度；(4)在(1)-(3)任何一項中所述的鹵化銀彩色照相材料，其中標稱速度S為100-800。
優選實施方案的說明鑒于以上所述的問題，本申請的發明者進行了研究，對一般使用者使用各種照相機拍攝的場景的密度分布的詳細分析的結果證明，在印片機的特定速度下的曝光控制的算法中，當曝光不足、正常曝光和過度曝光的照相材料的色彩再現高于膠片速度的給定值時，可容易確定正常曝光條件。
有效地實現圖像質量的提高已成為多年來的一個主題，和一致期待其開發方法的改進。本發明者的研究結果進一步證明，照片質量的主要因素不僅是粒度，而且當與色彩再現相關的質量值、Crm值或QC值高于預定值，和在不足-、正常和過度-灰度等級區域內的灰度等級比設定在特定的條件內時，照片質量被認為是優異的；和質量值取決于所使用的膠片的標稱速度。因此，基于前述內容，從而完成了本發明。
本發明的鹵化銀彩色照相材料包括在載體上的紅敏層、綠敏層和藍敏層，其特征在于在經歷彩色照相處理之后，照相材料在Crm值方面滿足以下的方程式(1)，其中如下定義所述Crm值，并相對于曝光不足、適當曝光和過度曝光來計算所述Crm值；在曝光不足、適當曝光和過度曝光時，就梯度(γU，γN，γO)來說，紅敏層、綠敏層和藍敏層各自滿足下述方程式(2)和(3)。
首先描述涉及方程式(1)的Crm值。
對一般使用者使用各種照相機拍攝的場景的密度分布的詳細分析結果發現，當以藍色、綠色、紅色、黃色、品紅色和青色中每一種作為彩色圖像的基礎顏色，測定色度值Cab*和在曝光不足、正常曝光和過度曝光下的值的總數值大于規定值時，認為對于用戶來說具有滿意的色彩再現。
在適當曝光(N)、從適當的曝光量減少2級的曝光不足(U)-其中照相機的光圈從適當的曝光量減少2檔，和從適當曝光量增加2級的過度曝光(O)中的每一情況下，在具有4800°K色溫的太陽光光源下使用照相機，用該照相材料拍攝Macbeth色彩圖(具有24個色塊)，和處理后，例如根據JP-A No.10-123652第Nos. - 段落中所述的色彩處理后，相對于各種曝光，在彩色相紙上印制處理的照相材料，其曝光條件使得Macbeth色彩圖的N5灰度(18％反射系數的灰度圖)給出以下數值L*＝50，a*＝0和b*＝0，對于前述的每一種曝光來說，測定色彩圖的藍色、綠色、紅色、黃色、品紅色和青色的色度值Cab*，和在曝光不足條件、適當曝光條件和過度曝光條件下值的總值是本發明的Crm值。
在本發明中，L*、a*和b*值是用CIE 1976(L*，a*，b*)空間表示的色坐標，色度計算是通過使用標準光源C作為觀察光得到三基色激勵值進行的。L*、a*和c*值是本領域已知的，在例如美國專利No.5362616中被描述過，并且可以根據“Shikisai Kagaku Handbook(新版)”，83-146和182-255頁(由Nippon Shikisai-Gakkai編輯，Tokyo DaigakuShuppankai)中描述的方法確定。
本發明中定義的色度值Cab*是在CIE 1976(L*，a*，b*)空間內可察覺的量，和可根據“Shikisai Kagaku Handbook(新版)”277頁所述的方法測定。因此，用于照相機的照相材料的色度可以使用色彩分析儀(例如，CMS-1200，由Murakami Shikisai Co.，Ltd.生產)測量，且在L*a*b*空間內的色度點使用在2°視野的彩色匹配功能和標準光源，C光源測定。
表示為“S”的標稱速度，指的是在膠卷筒，或裝有公知的135尺寸、IV240型等照相膠片的膠卷筒或容器外部緊跟著“ISO”標識的數字。或者，在135尺寸卷形膠片(也成為膠卷筒)的金屬容器的外表面上，提供一個由傳導段和非傳導段組成的部分，也成為CAS部分，以檢測膠片速度，且標稱速度是當膠卷筒放入照相機時指示的速度值。照相材料的速度在不同國家以不同的方式表達。本發明的標稱速度以國際標識的ISO速度表達。在本發明中，S優選不小于100和不大于800。
本發明的Crm值表征為大于(1045-log10S×75)。例如，對于標稱速度為100的照相材料來說，它大于895，對于標稱速度為200的照相材料來說，它大于872，對于標稱速度為400的照相材料來說，它大于850，和對于標稱速度為800的照相材料來說，它大于828。
接下來，描述在方程式(2)中定義的灰度等級。對一般使用者使用各種照相機拍攝的場景的密度分布的詳細分析結果證明，在曝光不足區域內的對比度低于正常曝光區域內的對比度，和在過度曝光區域內的對比度傾向于下降，這是由于曝光范圍下降導致的。因此，與正常曝光相比，曝光不足或過度曝光引起圖像質量下降。
進一步詳細分析的結果發現，對于每一標稱的膠片速度來說，可通過設定在曝光不足、正常曝光和過度曝光下的灰度等級在特定比值下，從而維持從曝光不足場景到過度曝光場景的圖像穩定性。
在本發明中，可以以如下所述的方式測定梯度。使用色溫為4800°K的光源，通過光楔曝光鹵化銀彩色照相材料1/200秒。隨后，使照相材料經歷預定的處理，例如根據JP-A No.10-123652第Nos. - 段落中所述的處理步驟進行色彩處理。使用透射光密度計，例如X形式的密度計，測量所形成的圖像密度，以制作黃色、品紅色和青色的曝光量(LogE)橫坐標和密度(D)縱坐標的特征曲線，根據所述特征曲線，測定在前面所述的連接的曝光點之間的直線的斜率并稱為梯度。
在本發明的鹵化銀彩色照相材料中。可使用任何方法作為實現方程式(1)和(2)中定義的條件的方式，但優選合適地選擇下述方式或其結合，然而，本發明并不限于這些方法。
1.其中單獨的光敏層各自由兩層或多層組分的層組成和最佳地選擇合適的鹵化銀乳劑(晶粒尺寸、晶粒形狀、鹵化物組成、添加量或銀含量)和光譜敏化染料的種類或用量的方法；2.其中單獨的光敏層各自由兩層或多層組分的層組成和最佳地選擇適于每層的無色成色劑(例如反應速度、在染料形成之后的光譜吸收特征，添加量)的方法；3.其中單獨的光敏層各自由兩層或多層組分的層組成和最佳地選擇適于每層的著色成色劑(例如種類，添加量)的方法；4.其中單獨的光敏層各自由兩層或多層組分的層組成，在特定組分層內使用DIR成色劑，和最佳地選擇DIR成色劑的種類(反應速度、抑制劑組分的擴散性、抑制度)及其用量的方法；5.其中最佳地調節各組分層的干厚度和硬化度，以控制DIR成色劑中抑制劑組分的擴散的方法；和6.其中將能捕獲顯影劑的氧化產物的化合物加入到光譜敏感度不同的光敏層之間提供的夾層內的方法。
包括在載體上的紅敏層、綠敏層和藍敏層的鹵化銀彩色照相材料的特征在于，在經歷彩色照相處理之后，照相材料滿足前述方程式(4)中定義的質量值QC；在曝光不足、適當曝光和過度曝光時，就梯度(γU，γN，γO)來說，紅敏層、綠敏層和藍敏層各自滿足前述方程式(2)。
質量值QC是表示曝光不足的場景的最終照片的色彩平衡程度，亦即照片水平變化。
降低可商購印片機的照片水平變化和提高最終照片質量的方法的研究結果證明，在印片機內沒有測定到的正常曝光條件是增加照片水平變化的因素。根據最終照片質量問題的分析，進一步證明，所得照片圖像的低對比度是其原因。
然而，允許以上所述的兩個問題同時存在意味著曝光不足場景和適當曝光場景作為相同的特征處理，從而導致用于攝影的照相材料(或照相機材料)的銀含量增加和產生諸如銀保留、增加的發霧密度和增加的成本之類的問題，這絕不是有效的。作為在曝光不足的照相材料中使用的特征曲線上增加底部內對比度的方式，可列舉使用大的鹵化銀晶粒以增加ISO速度的方法。事實上，可在一定程度上實現提高印片的有效速度，但相反的是，使用大的鹵化銀晶粒產生隨后打印圖象的粗粒度，常常導致對照相者來說不可接受的照片抱怨。進一步證明，即使通過前述方法提高有效速度，但色彩對比度不足和不可能確定合適的印片條件，這對降低照片水平變化不那么有效。
考慮到前述問題，從而實現本發明。因此，如下所述設定印片機的曝光條件迄今為止，基于中性密度來控制總的曝光條件，以便提高或降低最終密度。在本發明中，當獨立的色密度，特別是在曝光不足內的那些不同時，計算校正值，和確定作為校正值的質量值QC與照相材料的標稱速度之間的關系，以提供顯示出穩定色彩平衡的照片，甚至當在曝光不足下攝影時。在本發明中，質量值QC通過將計算值四舍五入到一位小數點來表示。
根據前述方程式(4)，對于標稱膠片速度為100的照相材料來說，涉及本發明的質量值QC為2.8或更高，對于標稱膠片速度為200的照相材料來說，為2.2或更高，對于標稱膠片速度為400的照相材料來說，為1.7或更高，對于標稱膠片速度為800的照相材料來說，為1.3或更高。
接下來，詳述質量值QC方程式(4)QC≥15.982×S-0.378其中S表示照相材料的標稱速度，和QC根據包括下述步驟的方法來測定；在從正常曝光量減少3級的曝光不足情況下(其中照相機的光圈從正常曝光量減少3檔)，在具有4800°K色溫的光源下使用照相機，用所述照相材料拍攝Macbeth色彩圖，所述色彩圖設定為具有24個色塊的測試板陣列，其中包括彩色圖和中性灰色圖(即6個中性灰色等級和18種除灰色以外的彩色)，例如根據隨后所述的JP-A No.10-123652的第 - 段落中所述的方法，在預定的色彩處理中處理如此曝光的照相材料；在彩色紙上印制處理過的照相材料，產生彩色照片，其中曝光條件使得在照片上對應于Macbeth色彩圖的第5中性(N5)灰度區域(它是顯示出18％反射系數的中性灰度區域)給出以下數值L*＝50，a*＝0和b*＝0；對該彩色照片進行色度測量，以確定在照片上對應于Macbeth色彩圖中除灰色以外的18種色彩的區域的色度值；和根據下述方程式(5)計算前述QC值方程式(5)QC＝(Cr+Ch)/2
其中Cr和Ch如下定義Cr＝20×log10(Cr0)和Ch＝7.0-3×log10(Ch0)，其中Cr0表示Macbeth色彩圖的18種色彩的色度值Cab*的平均值與在照片上對應于Macbeth色彩圖的18種色彩的區域的色度值的平均值之比，和測定Macbeth色彩圖的18種色彩中每一種的色彩矢量和在照片上對應于18種色彩中每一種的區域上的色彩矢量之間的角度差的絕對值，并將如此測定的18種色彩的絕對值的平均值定義為Ch0。
在本發明的鹵化銀彩色照相材料中，沒有具體限制實現方程式(4)中定義的條件的方式，但優選合適選擇以上所述的方式1-6或其結合。
在本發明的鹵化銀彩色照相材料中，用轉化成金屬銀的當量數表示的銀的總的涂布重量，優選是在以下方程式(8)中定義的銀含量值B(g/m2)方程式(8)B≤10.0-10(-0.005×S+0.85)其中S是標稱膠片速度，和優選100-800。
銀含量值與標稱速度S成比例的鹵化銀彩色照相材料可優化最終的速度和最終的圖像質量和在各種方法中進行合適的脫銀，從而可改進在數碼照片內負片圖像的負向正轉化中的S/N比。
對于標稱膠片速度為100的照相材料來說，在方程式(8)中定義的銀含量值B為3.4(g/m2)或更少，對于標稱膠片速度為200的照相材料來說，為3.8(g/m2)或更少，對于標稱膠片速度為400的照相材料來說，為4.6(g/m2)或更少，對于標稱膠片速度為800的照相材料來說，為5.9(g/m2)或更少。
接下來，描述本發明的鹵化銀彩色照相材料的組成元素。
在涉及本發明的鹵化銀乳劑的制備中可使用如在ResearchDisclosure No.308119中所述(下文也簡稱為RD 308119)的有用材料。相關部分如下所述。
項目RD 308119碘化物組分 993，I-A
制備方法 993，I-A；994，I-E晶癖(規則晶體) 994，I-E晶癖(孿晶) 993，I-E取向生長 993，I-E均勻的鹵化物組分 993，I-B不均勻的鹵化物組分 993，I-B鹵化物轉化 994，I-C鹵化物取代 994，I-C金屬包藏 994，I-D單分散性 995，I-F溶劑添加 995，I-F潛像形成位置(表面) 995，I-G潛像形成位置(內部) 995，I-G照相材料(負片) 995，I-H照相材料(正片，包括內部霧化的顆粒) 995，I-H乳劑摻合 995，I-I脫鹽 995，II-A將本發明的鹵化銀乳劑進行物理熟成、化學熟成和光譜敏化。在Research Disclosure RD 17643，RD18716和RD308119中所述的化合物作為在這些過程中使用的添加劑，如下所述。
項目RD 308119RD 17643RD 18716化學敏化劑 996，III-A 23648光譜敏化劑 996，IV-A-A，B，C，D，H，I，J 23-24 648-9超敏化劑996，IV-A-E，J 23-24 648-9防霧劑 998，VI 24-25 649穩定劑 998，VI 24-25 649
可用于本發明的照相添加劑也有描述，如下所述。
項目RD 308119RD 17643RD 18716防污染劑 1002，VII-I 25650染料圖像穩定劑1001，VII-J 25增艷劑(britening agent) 998，V 24U.V.吸收劑1003，VIII-C，XIII-C 25-26光吸收劑 1003，VIII 25-26光散射劑 1003，VIII濾片染料 1003，VIII 25-26粘合劑1003，IX 26 651防靜電劑 1006，XIII 27 650硬化劑1004，X 26 651增塑劑1006，XII27 650潤滑劑1006，XII27 650消光劑1007，XVI顯影劑(摻入照相材料中)1001，XXB可在本發明中使用各種成色劑，和其實例公開于以上所述的Research Disclosure中。相關說明部分如下所述。
項目RD 308119RD 17643黃色成色劑 1001，VII-DVII-C-G品紅色成色劑 1001，VII-DVII-C-G青色成色劑 1001，VII-DVII-C-G著色成色劑 1002，VII-GVII-GDIR成色劑 1001，VII-FVII-FBAR成色劑 1002，VII-FPUG釋放成色劑 1001，VII-F堿溶性成色劑 1001，VII-E
可通過RD 308119 XIV中所述的分散技術添加本發明中使用的添加劑。在涉及本發明的照相材料中，可提供輔助層，如在RD 308119 VII-K中所述的濾光層和夾層，并以各種層序排列，如正常層序、反層序和單元層排列。
可以按照常規的方法，如上面引用的RD38957項目XVII到XX和RD40145項目XXII中所述，使用在T.H.James“The Theory of ThePhotographic Process”第四版，291-334頁；和J.Am.Chem.Soc.Vol.73，3100頁(1951)中所述的公知顯影劑，處理涉及本發明的照相材料。
基于實施例進一步描述本發明，但本發明決不限制到這些實施方案。
樣品101的制備在125微米厚、浸漬了三乙酸纖維素的膠片載體上，從載體側起依次形成具有如下所述組成的下述層，制備多層彩色照相材料樣品101。每一化合物的添加量用g/m2為單位表示，除非另有說明。將鹵化銀或膠態銀的量轉化成銀含量，和敏化染料(表示為“SD”)的含量用mol/Ag mol表示。
第一層抗暈光層黑色膠體銀 0.13UV-1 0.30CM-1 0.11OIL-10.23明膠 1.20第二層夾層OIL-30.267明膠 0.89第三層低速紅敏層碘溴化銀乳劑a 0.31碘溴化銀乳劑c 0.22SD-11.28×10-4SD-21.78×10-5SD-38.40×10-5C-1 0.324CC-10.056D-1 0.014AS-20.002OIL-4 0.320明膠1.06第四層中速紅敏層碘溴化銀乳劑b0.08碘溴化銀乳劑d0.40SD-1 2.56×10-4SD-2 3.50×10-5SD-3 1.72×10-4C-1 0.219CC-1 0.044D-1 0.010D-3 0.002AS-2 0.002OIL-20.001明膠 0.84第五層高速紅敏層碘溴化銀乳劑d0.10碘溴化銀乳劑g0.42
SD-1 7.11×10-5SD-2 9.78×10-6SD-3 4.72×10-5C-10.046C-30.041CC-1 0.019D-30.003AS-2 0.001OIL-2 0.088明膠 0.84第六層夾層OIL-1 0.25明膠 0.91第七層低速綠敏層碘溴化銀乳劑b 0.23碘溴化銀乳劑c 0.10SD-4 1.17×10-4SD-5 1.28×10-5SD-6 1.61×10-5M-10.275CM-1 0.085D-20.001D-30.001AS-2 0.001X-20.069AS-3 0.033OIL-1 0.410
明膠1.14第八層中速綠敏層碘溴化銀乳劑c 0.09碘溴化銀乳劑d 0.33SD-43.83×10-4SD-54.00×10-5SD-65.00×10-5M-1 0.101CM-10.039D-2 0.001D-3 0.005AS-20.001X-2 0.014AS-30.007OIL-1 0.280明膠1.06第九層高速綠敏層碘溴化銀乳劑f 0.60SD-41.01×10-4SD-53.78×10-5SD-66.33×10-6M-1 0.058CM-10.029AS-20.001X-2 0.015AS-30.007OIL-1 0.141
明膠 1.11第十層黃色濾光層黃色膠體銀0.06AS-1 0.02OIL-1 0.09明膠 0.90第十一層低速藍敏層碘溴化銀乳劑b 0.11碘溴化銀乳劑d 0.20碘溴化銀乳劑e 0.20SD-7 2.78×10-4SD-8 7.17×10-5Y-1 0.925AS-2 0.003OIL-1 0.371明膠 1.91第十二層高速藍敏層碘溴化銀乳劑e 0.03碘溴化銀乳劑h 0.25SD-7 2.78×10-4SD-8 1.83×10-5Y-1 0.078AS-2 0.001D-4 0.038OIL-1 0.047明膠 0.61
第十三層第一保護層碘溴化銀乳劑i 0.22UV-1 0.10UV-2 0.06X-1 0.04AF-6 0.003明膠 0.70第十四層第二保護層PM-1 0.10PM-2 0.018WAX-1 0.02SU-1 0.003明膠 0.55除了上述組分以外，還加入涂布助劑SU-1、SU-2和SU-3；分散助劑SU-4；粘度調節劑V-1；穩定劑ST-1；重均分子量分別為10000和1100000的兩種聚乙烯基吡咯烷酮(AF-1，AF-2)；氯化鈣；抑制劑AF-3、AF-4、AF-5、AF-6和AF-7；硬化劑H-1；和防腐劑Ase-1。
按照常規方法制備的在樣品101中使用的碘溴化銀乳劑表征如下，其中碘溴化銀乳劑c、d、e、f、g和h的平均顆粒尺寸是指相當的圓的直徑，和碘溴化銀乳劑a、b和I的平均顆粒尺寸是指與顆粒具有相同體積的立方體的邊長。
乳劑 平均顆粒尺寸(μm) 平均碘化物含量(mol％) 平均長寬比a 0.27 2.0-b 0.28 2.0-c 0.61 3.15.43d 0.89 3.76.10e 0.95 8.03.07f 1.43 5.06.76g 1.50 3.16.60h 1.23 7.92.85i 0.043 1.9-關于前述乳劑，在將上述敏化染料加入到每一乳劑中并熟成該乳劑后，除了乳劑i以外，加入硒化三苯膦、硫代硫酸鈉、氯金酸和硫氰酸鉀，并按照公知的方法進行化學敏化，直到靈敏度和霧度之間的關系達到最佳點。
如此制備的樣品101證明顯示出200的標稱速度和4.15g/m2總的銀涂布量。
根據隨后所述的方法測定的樣品101的Crm值和質量值QC分別為840和2.1。
樣品102-108的制備類似于樣品101制備樣品102-108，條件是最佳地調節在各光敏層內碘溴化銀乳劑的平均顆粒尺寸、長寬比、化學敏化條件和銀含量值，和在各光敏層內使用的成色劑(包括著色成色劑)，和在夾層內使用的DIR成色劑與AS試劑的用量，以便實現如下所示的標稱膠片速度、Crm值和質量值QC。
Crm值的測定將如此制備的樣品101-108各自放入膠卷筒內，并裝入可商購的單透鏡反射式照相機內。
在具有4800°K色溫的太陽光光源下，在正確曝光(N)的條件下，在從正確曝光條件減少2級的曝光不足(U)的條件下(其中照相機的光圈從正確的曝光量減少2檔，和在從正確曝光條件增大2級的過度曝光(O)的條件下(其中照相機的光圈從正確的曝光量增加2檔)，使用該照相機，拍攝Macbeth色彩圖(具有24個色塊)，和在根據JP-A No.10-123652第Nos. - 段落中所述的色彩處理方法處理之后，將在前述曝光條件下曝光的處理的照相材料各自印制到彩色相紙上，其曝光條件使得Macbeth色彩圖的N5灰度(18％反射系數的灰度圖)給出以下數值L*＝50，a*＝0和b*＝0，測定對應于色彩圖的藍色、綠色、紅色、黃色、品紅色和青色的色度值Cab*，并求和，和其總值定義為本發明的Crm值。
使用色彩分析儀(例如，CMS-1200，通過Murakami ShikisaiCo.，Ltd.生產)，測量照相材料的色度，和在L*a*b*空間內的色度點使用在2°視野的色彩匹配功能和標準光源，C光源測定。
梯度的測定以如下所述的方式測定梯度。使用色溫為4800°K的光源，通過光楔曝光每一樣品1/200秒。隨后，根據JP-A No.10-123652的第 段落中所述的處理步驟，對樣品進行色彩處理。使用透射光密度計，例如X形式的密度計，測量所形成的圖像密度，以制作由曝光量(LogE)橫坐標和密度(D)縱坐標組成的黃色、品紅色和青色的特征曲線，根據所述特征曲線，測定在前面所述的連接的曝光點之間的直線的斜率并定義為梯度。通過下述定義各自測定梯度γU、γN和γOγU連接曝光點(-0.1-log10S)和曝光點(0.9-log10S)之間的直線的斜率(tgθ)，γN連接曝光點(0.5-log10S)和曝光點(1.5-log10S)之間的直線的斜率(tgθ)，γO連接曝光點(2.0-log10S)和曝光點(3.0-log10S)之間的直線的斜率(tgθ)。
質量值QC的測定將樣品101-108各自放入膠卷筒內，并裝入可商購的單透鏡反射式照相機內。在具有4800°K色溫的太陽光光源下，在從其中照相機的光圈從正常曝光量減少4檔(下文也稱為-4曝光不足)的曝光量變化到其中光圈從正常曝光量增加1檔的曝光量(下文也稱為+1過度曝光)的情況下，使用該照相機，拍攝Macbeth色彩圖(由24個色塊組成)。此外，在從-2曝光不足到+1過度曝光下改變曝光，通過4檔變化物體距離和改變灰色、白色、黑色、綠色和黃色的背景顏色，拍攝100張背光的戶外場景和頻閃(電子閃動)場景，同時由1人到5人變化景物的數量。此外，在從-1曝光不足到+1過度曝光范圍內的曝光量下(其中包括正常曝光)，通過中心加權平均計量，拍攝比景物淺背景的場景，如白色墻壁或藍色天空。根據在JP-A No.10-123652第 至 中所述的處理步驟，對如此曝光的樣品進行色彩處理，和根據前述方法測定質量值QC。
以下示出了如此獲得的結果，樣品No. 標稱速度 銀的總涂布量(g/m2) Crm值備注102 100 3.57852 對比例101 200 4.15840 對比例103 400 4.85828 對比例104 800 7.05803 對比例105 100 3.20902 對比例106 200 3.70880 對比例107 400 4.40854 對比例108 800 5.40833 對比例109 100 3.20912 本發明110 200 3.70889 本發明111 400 4.40868 本發明112 800 5.40841 本發明樣品No. 標稱速度 質量值QC 梯度 備注γU/γN γO/γN102 100 2.60.90 0.92對比例101 200 2.10.87 0.89對比例103 400 1.50.86 0.87對比例104 800 1.10.82 0.88對比例105 100 2.90.93 0.94對比例106 200 2.20.92 0.93對比例107 400 1.70.90 0.92對比例108 800 1.40.88 0.90對比例109 100 3.00.99 1.02本發明110 200 2.40.98 1.00本發明111 400 1.80.98 0.99本發明112 800 1.60.96 0.98本發明對于紅敏層、綠敏層和藍敏層來說，γU/γN和γO/γN的數值彼此幾乎接近，因此，以上示出了僅僅綠敏層的梯度值。
照片的色彩變化和圖像質量評價以下述方式評價通過模擬印片機印制的曝光不足場景的照片的色彩質量。將樣品101-108各自放入膠卷筒內，并裝入可商購的單透鏡反射式照相機(表示為照相機A)和固定焦距、固定光圈、單快門速度的照相機(表示為照相機B)內。存在通常對應于2級減少的幽暗和戶內設定場景作為曝光不足場景；白天戶外的正面光照的肖像作為正常曝光場景；和通常對應于2級增加的具有比景物淺背景的場景，如白色墻壁或沙灘作為過度曝光場景。使用以上所述的照相機隨機攝制各場景。
根據JP-A No.10-123652中第 - 中所述的彩色處理步驟處理如此曝光的樣品，并使用模擬印片機(Nice Print System NPS858，單道式印片機，由Konica Corp.生產)，在彩色相紙上印制，和處理(用Konica CPK-2-21)，每一樣品輸出100張照片。基于下述4個標準，由10人(一般使用者)就最終照片的彩色圖像質量(印片水平)方面評價如此獲得的照片A從曝光不足場景到過度曝光場景，具有優良對比度和色彩再現的最終照片；B從曝光不足場景到過度曝光場景，具有幾乎滿意的對比度和色彩再現的最終照片；C在曝光不足場景和過度曝光場景下略微觀察到色彩波動和對比度下降；D從曝光不足場景到過度曝光場景的所有場景下明顯觀察到色彩波動和對比度下降。
如下所述，還就色彩質量方面評價由數碼印片機印制的曝光不足場景的照片。通過使用模擬印片機制作的用于評價的樣品當中，將通過使用照相機B拍攝并處理的樣品，使用數碼印片機(KONICA QD21，由KonicaCorp.生產)，以L照片尺寸(照片放大倍數4.5倍)沖印在彩色相紙上并處理(用Konica CPK-2-21)，每一樣品輸出100張照片。與通過實施例1的模擬印片機獲得的照片相比，由10人(一般使用者)就最終照片的彩色圖像質量方面肉眼評價如此獲得的照片，并基于下述4個標準分級A與其它模擬照片相比，在曝光不足和過度曝光場景下具有優良的對比度轉化，且在其它照片質量上沒有問題，B與其它模擬照片相比，在曝光不足和過度曝光場景下具有滿意的對比度轉化，且在其它照片質量上沒有問題，C對比度基本上相當于模擬照片且在最終照片中沒有問題；和D與模擬照片相比，具有過度提高的對比度的不自然照片，認為超出了可允許的范圍。
在通過照相機B拍攝的前述樣品當中，使用數碼印片機(KONICAQD21，由Konica Corp.生產)印制曝光不足和正確曝光條件的場景，以制備照片。操作數碼印片機，以便局部的印制自動進行。考慮到印片水平從優選的中性水平中出現的變化，基于下述標準，由10個在使用印片機方面具有經驗的人就最終照片的色彩圖像質量(印片水平)方面評價如此獲得的照片A優良的最終照片，在印片機內的色彩修正率在小于5％以內；B基于色鈕(color buttons)，必須進行5-10％修正的照片的出現率小于10％，從而得到基本上滿意的最終照片；C基于色鈕，必須進行5-10％修正的照片的出現率為10-30％，在實際可接受的水平內；D基于色鈕，必須進行10-30％修正的照片的出現率在30％以內，導致實際上不可接受的水平。
下表示出了前述評價所得的結果。
樣品 模擬印片機數碼印片機 備注No.照相機(A) 照相機(B) 對比色彩再現 色彩質量101A C C C 對比例102B D C D 對比例103C D C D 對比例104C D D D 對比例105A C B C 對比例106A C C C 對比例107B D C D 對比例108B D D D 對比例109A A A A 本發明110A B A A 本發明111A B B B 本發明112B C B B 本發明根據本發明，提供一種鹵化銀彩色照相材料，其具有適于數碼印制的相對低的銀含量，從而實現對比度和色彩再現性優異的照片質量，而與照相所使用的照相機的質量無關。
權利要求
1.一種鹵化銀彩色照相材料，它包括在載體上的紅敏層、綠敏層和藍敏層，其中在經歷彩色處理之后，照相材料在Crm值方面滿足以下方程式(1)，其中如下定義所述Crm值，并相對于曝光不足量、適當曝光量和過度曝光量來計算所述Crm值；對曝光不足、適當曝光和過度曝光時的梯度(γU，γN，γO)而言，紅敏層、綠敏層和藍敏層各自滿足下述方程式(2)和(3)；方程式(1)Crm≥1045-log10S×75其中S是照相材料的標稱速度和Crm如下所述定義在適當曝光(N)、從適當曝光減少2級的曝光不足(U)和從適當曝光增加2級的過度曝光(O)中的每一情況下，在具有4800°K的色溫的太陽光光源下，使用照相機，用所述照相材料拍攝Macbeth色彩圖(具有24個色塊)，和在進行處理之后，相對于各種曝光，將所述照相材料印制在彩色相紙上，其曝光條件使得Macbeth色彩圖的N5灰度(18％反射系數的灰度圖)給出以下數值L*＝50，a*＝0和b*＝0，在曝光不足、適當曝光和過度曝光的每一情況下，測定色彩圖的藍色、綠色、紅色、黃色、品紅色和青色的色度值Cab*，和Crm值是在曝光不足條件、適當曝光條件和過度曝光條件下的色度值的總值；方程式(2)0.92≤γU/γN≤1.05方程式(3)0.92≤γO/γN≤1.05其中當對于處理過的照相材料制作表示曝光量與色密度之間關系的密度函數曲線(D-logE)時，通過下述定義分別確定γU、γN和γOγU連接曝光點(-0.1-log10S)和曝光點(0.9-log10S)之間的直線的斜率(tgθ)，γN連接曝光點(0.5-log10S)和曝光點(1.5-log10S)之間的直線的斜率(tgθ)，γO連接曝光點(2.0-log10S)和曝光點(3.0-log10S)之間的直線的斜率(tgθ)。
2.一種鹵化銀彩色照相材料，它包括在載體上的紅敏層、綠敏層和藍敏層，其中在經歷彩色照相處理之后，所述照相材料在如下定義的質量值QC方面滿足下述方程式(4)；在曝光不足、適當曝光和過度曝光時，紅敏層、綠敏層和藍敏層在梯度(γU，γN，γO)方面各自滿足前述方程式(2)，方程式(4)QC≥15.982×S-0.378其中S是照相材料的標稱速度，優選為100-800；和QC如下定義；在從適當曝光減少3級的曝光不足情況下-其中照相機的光圈從適當曝光減少3檔，在具有4800°K色溫的光源下，使用照相機，用所述照相材料拍攝Macbeth色彩圖(具有24個色塊)，和處理后，將所述照相材料曝光以得到照片，其曝光條件使得Macbeth色彩圖的N5灰度(18％反射系數的灰度圖)給出以下數值L*＝50，a*＝0和b*＝0，對除灰色之外的18種色彩進行色度測量，通過以下方程式(5)計算QC的質量值方程式(5)QC＝(Cr+Ch)/2其中Cr和Ch在以下方程式(6)和(7)中定義方程式(6)Cr＝20×log10(Cr0)方程式(7)Ch＝7.0-3×log10(Ch0)其中Cr0表示從Macbeth色彩圖的18種色彩的色度值計算出的平均色度值Cab*與從Macbeth色彩圖的照片中的18種色彩的色度值計算出的平均色度值Cab*之比；和當根據Macbeth色彩圖的18種色彩的色彩矢量和對應于Macbeth色彩圖的照片的各自色彩矢量，通過上述18種色彩的每一種的色彩矢量之間的角度表示各色彩的色度波動時，色度波動的平均值表示為Ch0；
3.權利要求1或2的鹵化銀彩色照相材料，其中銀的總涂布重量是如以下的方程式(8)中所定義的銀量B(g/m2)方程式(8)B≤10.0-10(-0.005×S+0.85)其中S是所述照相材料的標稱速度。
4.權利要求1-3任何一項的鹵化銀照相材料，其中標稱速度S為100-800。
全文摘要
本發明提供一種適于數碼印制的銀含量相對低的鹵化銀彩色照相材料，從而導致實現對比度和色彩再現性優異的照片質量，而與照相所使用的照相機的質量無關。鹵化銀彩色照相材料在處理之后，滿足用于計算曝光不足量、正確曝光量和過度曝光量的下述方程式(1)，和任何色敏層之一在曝光不足、正確曝光和過度曝光的梯度(γU，γN，γO)方面滿足下述方程式(2)和(3)Crm≥1045－log
文檔編號G03C7/30GK1695088SQ0282991
公開日2005年11月9日 申請日期2002年11月20日 優先權日2002年11月20日
發明者上澤邦明 申請人:柯尼卡美能達影像株式會社