鹵化銀照相感光材料及其制造方法

專利名稱：鹵化銀照相感光材料及其制造方法
技術領域：
本發明涉及彩色打印用鹵化銀照相感光材料及其制造方法，特別涉及一種改善了在高速、大范圍涂敷時寬度方向上的濃度不均和由于涂敷液濃縮化而產生的凹陷(ハジキ)不均等涂敷性能，可高速大范圍涂敷的鹵化銀照相感光材料及其制造方法。
背景技術：
近年來在對如彩色照相感光材料這種照相結構層達到幾層～十幾層的疊層結構的感光材料的涂敷中，從生產效率的角度出發，通常使用可以多層同時涂敷的滑動料斗(slide hopper)法或簾幕式涂敷法等。
滑動料斗法的工藝如下，從位于傾斜的滑動面的上部的多個噴射口中，使感光材料上層側的涂敷液從上方開始按順序地流延，在滑動面上形成涂膜層并使其疊層，一起形成液珠的同時延展轉移，涂敷到支持體上。由于穩定地形成該液珠是重要的因素，經常采用的方法是在液珠上下設置氣壓差，使下側成為負壓。另外，各涂敷液的物性與物性的相互關系也是進行穩定涂敷的重要因素。
近年來，鑒于對前述的迅速處理性等照相特性方面的要求，對涂敷液進行濃縮化，各照相結構層進行薄膜化，但是薄膜化是妨害穩定涂敷的主要原因，如何能夠加快涂敷速度以實現生產效率的提高成為了一大課題。
關于這種通過滑動料斗法的多層液珠涂敷記載在特開昭52-115214號、54-1350號、56-108566號等中，為了以各種方法形成良好的照相層，進行了許多努力的嘗試，公開了各種技術。
另一方面，在特公昭49-24133號、49-35447號、53-31005號中作為基本技術公開的簾幕式涂敷法與前述滑動料斗法相比，在比較高粘度的情況下涂敷性和薄膜涂敷性優良，但是其具有的問題是在垂下的液膜兩側的液膜導軌附近產生膜的破裂，在液膜兩側產生厚膜部分或脈狀的隆起部分，為了保證液膜的穩定性，供應液量必須至少為1.4～1.5cm3/cm·秒，因此更難以薄膜化，當液體從形成液膜的涂料器的滑動面終端的端沿離開時發生所謂的茶壺(teapot)效果等不良現象，當液膜與支持體接觸進行涂敷時在涂敷層和支持體間裹入氣泡，生成踵狀的滯留液體等。
與此相對，分別在特開昭54-6887號中記載了用線作為引導手段使液膜順應其移動的方法，在特開昭50-88138號、55-73365號、59-132966號等中記載了使明膠液、水或低粘度明膠溶液等與液膜兩端邊緣部分的液體混合后垂下，以防止液膜兩端邊緣的厚膜和脈條的內容，在特開昭51-57734號、52-69946號、52-114636號、61-292140號等中，對于端沿的液流下表面的形狀、曲率、在液膜的支持體上落下的角度等進行了改善，在特開昭50-71651號、53-4953號、54-50542號、55-56867號中公開了改善液膜的穩定性的方法，在特開昭59-100435號中，在3層以上的疊層簾幕涂敷法中，實現了形成最上層、最下層的涂敷液作為低粘度薄層的液膜的穩定性。
然而，雖然經過如前述的各種技術上的努力，對于通過滑動料斗法、簾幕式涂敷法等形成的照相層的涂膜形態，還不能完全杜絕斑狀涂敷故障和凹陷狀涂敷故障等涂膜故障。
為了消除連續同時疊層涂敷中的涂敷故障，一直以來嘗試使用的方法是在涂敷液中添加各種天然或合成的表面活性劑。
作為天然的表面活性劑，可以列舉例如皂苷，作為合成表面活性劑，可以列舉例許多，如高級脂肪酸鹽、高級醇硫酸酯鹽、高級烷基磺酸鹽、磺基琥珀酸鹽和含氟表面活性劑等陰離子、非離子、陽離子和兩性的表面活性劑(例如可以參照專利文獻1和2)，這些僅對特定的照相用涂敷液產生良好效果，此外，雖然在涂敷條紋防止方面有效，但是大多數在コメツト防止方面無效，特別是對高速的連續同時多層涂敷中的凹陷和コメット抑制效果不充分。
鑒于這種狀況，強烈希望高速涂敷適應性優良、沒有涂敷故障的多層鹵化銀照相感光材料的制造方法。
(專利文獻1)特公昭47-9309號公報(專利文獻2)特開昭54-111330號公報發明內容本發明的上述目的通過以下各構成實現。
(1)一種鹵化銀照相感光材料，其特征在于該鹵化銀照相感光材料含有至少1層的鹵化銀乳劑和至少1層的親水性膠體層，在該鹵化銀照相感光材料的結構層中所含的鈣化合物的量以鈣的量計，相對于每1m2鹵化銀感光材料為10mg以下，且含有至少1種磺基琥珀酸酯系表面活性劑。
(2)一種鹵化銀照相感光材料，其特征在于該鹵化銀照相感光材料由至少1層的鹵化銀乳劑和至少1層的親水性膠體層形成，在該鹵化銀照相感光材料的結構層中所含的鈣化合物的量以鈣的量計，相對于每1m2鹵化銀感光材料為10mg以下，且添加到最上層中的油或膠乳含量相對于該最上層中所含的親水性膠體量的比例(O/G)為0.50以下。
(3)(1)或(2)中記載的鹵化銀照相感光材料的制造方法，其特征在于在腹板寬度1m以上的支持體上，以200m以上的涂敷速度且100μm以下的涂敷膜厚涂敷鹵化銀照相感光材料涂敷液。
具體實施例方式
本發明者們對上述課題反復進行了認真研究，結果發現，通過使鹵化銀照相感光材料的結構層中所含的鈣化合物的量以鈣的量計，相對于每1m2鹵化銀感光材料在10mg以下，且含有至少1種磺基琥珀酸酯系表面活性劑的鹵化銀照相感光材料，可以解決上述的問題，從而完成了本發明。
本發明的鹵化銀照相感光材料的鈣含量在10mg/m2以下，這里所述的鈣含量是指對于1m2感光材料中所含的鈣原子、鈣離子、鈣鹽等所有含鈣化合物，將其換算為鈣原子的質量，定量方法采用ICP(Inductively Conpied Plasma)發射光譜分析法。
關于該分析方法，詳細地記載在《化學的領域，增刊127號》(南江堂，1980年發行)和V.A.FasselAnal.Chem.，46，1110A(1974)等中。
可以有利地用作感光材料的粘合劑的明膠中，通常含有換算為鈣原子為幾千ppm的來自于原料和制造工序中的鈣鹽。具體地說，在實際應用的直接觀賞用感光材料中，通常含有15mg/m2以上的鈣。本發明中鈣含量優選為10mg/m2以下，特別優選為5mg/m2以下。
為了減小感光材料中的鈣含量，可以列舉使用鈣含量低的明膠作為粘合劑的方法，通過面條水洗(ヌ-ドル水洗)、透析、超濾等對制造感光材料時涂敷到支持體上的涂敷液或涂敷液中所含的鹵化銀乳劑、偶合劑等疏水性化合物的分散物、明膠液等含明膠的組合物進行脫鹽的方法，優選使用鈣含量低的明膠。
為了減少明膠中的鈣含量，一般優選使用離子交換處理。離子交換處理例如特開昭63-296035號等中所記載的，在制造或使用明膠時，使明膠溶液和離子交換樹脂接觸進行處理，對于鈣離子的除去，特別優選和陽離子交換樹脂接觸進行處理。
此外，作為鈣含量低的明膠，可以列舉在制造工序中鈣混入量較少的酸處理明膠。
從本發明的效果出發，本發明中使用的明膠優選是經過離子交換處理的石灰處理明膠。另外，為了達到降低照相的活性等目的，可以用過氧化氫等進行氧化處理。
下面對本發明的磺基琥珀酸型表面活性劑進行說明。
本發明的磺基琥珀酸型表面活性劑如下述通式[S]所示。
通式[S] 式中，M11為氫原子或金屬原子，R11和R12分別為烷基、芳基、烷氧基、烯基或芳氧基。
通式[S]所示的磺基琥珀酸型表面活性劑中，優選如下述通式[I]所示的磺基琥珀酸型表面活性劑。
通式[I] 式中，M為氫原子或金屬原子，R1和R2分別為烷基、芳基、烷氧基、烯基或芳氧基。其中R1和R2中所含的碳原子數合計在14以下。
以下是通式[S]和[I]所示的磺基琥珀酸型表面活性劑的代表性的具體示例，本發明并不限于此。

當在支持體上疊層涂敷多種的照相結構層形成用涂敷液時，在形成距離支持體最遠的照相結構層的涂敷液或形成距離支持體最近的照相結構層的涂敷液中，添加本發明的如通式[S]、通式[I]所示的磺基琥珀酸型表面活性劑，其用量為相對于每1kg涂敷液在0.005～50g的范圍內添加，優選0.05～5g。
另外，在本發明中，通式[S]或[I]所示的磺基琥珀酸型表面活性劑添加到距離支持體最遠的照相結構層或距離支持體最近的照相結構層中的附加量分別為0.1～1000mg/m2，優選1～100mg/m2。
此外，本發明的照相感光材料在構成照相感光材料的最上層中含有油或膠乳，優選的方式是使油或膠乳的含量與該最上層中含有的親水性膠體量的比例(O/G)在0.50以下。
在含有膠乳或水不溶性有機化合物的分散物油的情況下，在每1m2鹵化銀照相感光材料中的含量必須為40mg以上，優選50mg以上，優選含有膠乳。
作為膠乳可以是任意公知的聚合物膠乳，作為聚合物，優選使用丙烯酸的烷基酯的均聚物或與丙烯酸、苯乙烯等的共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，由具有活性亞甲基、水溶性基或與明膠的交聯性基的單體形成的聚合物或共聚物。特別是為了提高與作為粘合劑的明膠的親和力，最優選使用與以丙烯酸的烷基酯、苯乙烯等疏水性單體為主要成分的、具有水溶性基或與明膠的交聯性基的單體的共聚物。
作為具有水溶性基的單體的優選示例，可以列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸等，作為具有與明膠的交聯性基的單體的優選示例，可以列舉丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、N-羥甲基丙烯酰胺等。
關于聚合物膠乳及其合成方法，詳細記載在特開平2-41號、美國專利2852386號、2853457號、3411911號、3411912號、4197127號、特公昭45-5331號、特開昭60-18450號等中，例如有乳化聚合法、將通過溶液聚合得到的聚合物再分散的方法等。作為乳化聚合法的一例，通過以水作為分散介質，使用相對于水為10～50重量％的單體和相對于單體為0.05～5重量％的聚合引發劑、0.01～20重量％的分散劑，在約30～100℃，優選60～90℃下攪拌聚合3～8小時而得到。
作為聚合引發劑，可以列舉水溶性過氧化物、水溶性偶氮化合物等。作為分散劑，除了水溶性聚合物以外，可以列舉陰離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑、兩性表面活性劑，其可以單獨地或組合地使用。
以下是本發明中的聚合物膠乳的具體示例，但并不限于這些。
形成本發明中使用的聚合物膠乳的聚合物的Tg(玻璃化溫度)優選在40℃以下。聚合物的Tg可以在《聚合物手冊》(1966年，ヮィリ-ァンドサンズ社出版)等中查到，共聚物的Tg(°K)如下式所示。
Tg(共聚物)＝v1Tg1+v2Tg2+v3Tg3+……+vwTgw式中v1、v2……vw為共聚物中的單體的質量分數，Tg1、Tg2……Tgw為共聚物中的各單體的均聚物的Tg(°K)。根據上式計算出的Tg具有±5℃的精確度。
本發明中使用的聚合物膠乳只要平均粒徑為0.5～300nm，則可以使用任何的膠乳。此外，聚合物膠乳的平均粒徑可以通過《高分子膠乳的化學(1973年，高分子刊行會)》中記載的電子顯微照相法、肥皂滴定法、光散射法、離心沉降法進行測定，優選用光散射法。
此外，聚合物的分子量沒有特別的規定，優選總分子量為1000～1000000。
作為水不溶性有機化合物的分散物油，可以列舉例如，鄰苯二甲酸酯類、磷酸酯類、脂肪酸酯類、有機酸酰胺類、酮類、烴化合物等。此外，還可以列舉通常在照相感光材料中所含的氫醌類、酚類、苯并三唑類等。優選碳原子數15以上的有機化合物。以下是本發明中的有機化合物的具體示例，但是本發明并不限于這些。
O-1鄰苯二甲酸二正辛酯O-2鄰苯二甲酸二異癸酯O-3磷酸三壬酯O-4二(ω-丁基-二(環氧乙烷))己二酸酯O-5癸二酸二正辛酯O-6甘油三乙酸酯O-7富馬酸二正辛酯O-8偏苯三酸三辛酯O-9磷酸三月桂酯O-10 氧化三辛基膦O-11 正十六烷O-12 正二十烷
O-13正二十二烷O-14正二十四烷O-15正二十六烷O-16サンソサィザ-E-200(新日本理化株式會社制造)O-17サンソサィザ-P-1500A(新日本理化株式會社制造)O-18流態石蠟 No150-S(三光化學工業株式會社制造)O-19鄰苯二甲酸二丁酯O-20鄰苯二甲酸二壬酯O-212，5-二叔辛基氫醌O-222，5-二仲十二烷基氫醌O-232，5-二仲十四烷基氫醌O-242-仲十二烷基-5-仲十四烷基氫醌O-252，5-二[(1，1-二甲基-4-己氧基羰基)丁基]氫醌O-26對叔辛基苯酚

本發明中的高沸點有機化合物可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。
將本發明中的前述高沸點有機化合物與低沸點有機溶劑和/或水溶性有機溶劑結合使用，在明膠水溶液等親水性粘合劑中使用表面活性劑，通過攪拌機、均化器、膠體磨、噴射混合器、超聲波裝置等分散方法進行乳化分散后，將其添加到所要的親水性膠體層中。當其存在于從含有明膠水溶液的層的靠近支持體側的非感光性親水性膠體層中時，親水性膠體優選使用明膠。
在本發明的照相感光材料的制造中使用的涂敷方法優選滑動料斗涂敷裝置。此外，作為疊層涂敷本發明的涂敷液的優選方法，可以列舉滑動料斗液珠涂敷法、滑動料斗簾幕式涂敷法。
從提高生產性的角度出發，涂敷速度可以應用200m/分鐘以上的高速涂敷，進而通過250m/分鐘以上高速涂敷可以完全地發揮本發明的效果，當然不足200/分鐘的涂敷速度也不會妨害本發明的效果。從特別有利于提高生產性的角度出發，優選在200m/分鐘以上。此外，涂敷時的涂敷層的總濕潤膜厚在100μm以下，更優選在90μm以下。
進而，同樣地從提高生產性的角度出發，使用的支持體的寬度(腹板寬度)優選在1m以上。
在照相感光材料的制造中，用于疊層涂敷的各層涂敷層的粘度優選為1～300mPa·s。涂敷時可以使用提高涂敷性的增稠劑。
另外，用于疊層涂敷的各層涂敷液的滑動料斗的條狀出口的流量優選各層為0.1ml/cm/秒以上，總流量優選0.5～50ml/cm/秒以上。
在照相感光材料的制造中，主要溶劑是水，其可以用于2～20層的多層同時涂敷。
在照相感光材料的制造中，根據需要在支持體表面上進行電暈放電、紫外線照射、火焰處理后，可以直接地或間隔底涂層(用于提高支持體表面的粘接性、防靜電性、尺寸穩定性、耐摩擦性、硬度、防暈性、摩擦特性和/或其它特性的1或2層以上的底涂層)而涂敷。
作為用于照相感光材料的支持體，可以使用任何的材質，可以用以聚乙烯(PE)或聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)包覆的紙、由天然紙漿或合成紙漿形成的紙支持體、氯乙烯片、可含有白色顏料的聚丙烯、PET支持體、鋇地紙等。其中優選在原紙的兩面上具有耐水性樹脂被覆層的支持體。作為耐水性樹脂優選PE、PET或其共聚物。
作為用于支持體的白色顏料，可以使用無機或有機的白色顏料，優選使用無機的白色顏料。可以列舉例如，硫酸鋇等堿土類金屬的硫酸鹽、碳酸鈣等堿土類金屬的碳酸鹽、細粉硅酸、合成硅酸鹽等的硅酸類、硅酸鈣、氧化鋁、氧化鋁水合物、氧化鈦、氧化鋅、滑石、粘土等。作為白色顏料優選硫酸鋇、氧化鈦。
從改善鮮明性的角度出發，支持體表面的耐水性樹脂層中所含的白色顏料的量優選在13重量％以上，更優選15重量％。
紙支持體的耐水性樹脂層中的白色顏料的分散度可以通過特開平2-28640號中的記載的方法測定。通過該方法測定時，白色顏料的分散度以前述專利中記載的變動系數計優選在0.20以下，更優選在0.15以下。
此外，在反射支持體的含白色顏料耐水性樹脂中或涂敷的親水性膠體層中，為了調整處理后的空白部分的光譜反射濃度平衡，改善白色性，優選添加群青、油溶性染料等微量的藍色附加劑或紅色附加劑。
作為可以用于本發明的鹵化銀照相感光材料中的在上述說明內容之外的構成要素，例如鹵化銀照相乳劑、乳劑添加劑、增感方法、灰霧防止劑、穩定劑、防輻射燃料、熒光增白劑、黃色偶合劑、品紅色偶合劑、青色偶合劑、光譜增感色素、乳化分散法、表面活性劑、防污色劑、粘合劑、堅膜劑、潤滑劑或消光劑、支持體、藍色附加劑或紅色附加劑、涂敷方法、曝光方法、發色顯影主劑、處理方法、顯影處理裝置、處理劑等，可以使用特開平11-347615號公報說明書第9頁22行的段落編號(0044)～14頁左17行的段落編號(0106)中記載的方法。
以下通過實施例對本發明進行更具體的說明，但本發明不限于這些實施方式。
實施例1(樣本101的制作)在單位面積重量160g/m2的紙漿的兩面上層壓聚乙烯后，以2m的寬度切斷支持體后制作輥狀紙支持體。另外，在涂敷乳劑層的側上，層壓以12重量％的含量分散含有經過表面處理的銳鈦礦型氧化鈦的熔融聚乙烯，制作反射支持體。對該反射支持體進行電暈放電后，設置明膠底涂層，通過美國專利第2761417號中記載的多滑動料斗方式涂敷如后述的表中所示組成的各層，制作多層彩色照相感光材料。
涂敷液如下進行配制。
第1涂敷液向23.4kg黃色偶合劑(Y-1)、3.34kg色素圖像穩定劑(ST-1)、3.34kg色素圖像穩定劑(ST-2)、3.34kg色素圖像穩定劑(ST-5)、0.34kg防污劑(HQ-1)、5.0kg圖像穩定劑A、5.0kg高沸點有機溶劑(DBP)和1.67kg高沸點有機溶劑(DNP)中加入60L乙酸乙酯溶解，與320L其中含有5L 10％表面活性劑(SU-1)的7％明膠水溶液混合，用マントンゴ-リンゲ均化器乳化分散，制造500L黃色偶合劑分散液。該分散液與在下述條件下配制的感綠性乳劑混合后，以相對于1L涂敷液為0.765g的量添加用于涂敷的表面活性劑(SU-2)，制成第1層涂敷液。
第7層涂敷液向2.0kg高沸點有機溶劑(DBP)和2kg高沸點有機溶劑(DIDP)中加入6L乙酸乙酯溶解，與40L其中含有2L 10％表面活性劑(SU-1)的7％明膠水溶液混合，用マントンゴ-リンゲ均化器乳化分散，制作70L的高沸點有機溶劑的乳化分散液。該分散液和11％明膠水溶液混合后，加入平均粒徑2μm的二氧化硅的分散液，進而以相對于1L涂敷液為2g的量添加用于涂敷的表面活性劑(SU-3)，制成第7層涂敷液。
另外作為防腐劑，使用F-1[樣本101的組成]第7層(保護層)濕潤膜厚7μm g/m2明膠0.700DBP 0.002DIDP0.002二氧化硅0.003分散用表面活性劑(SU-1) 0.0002涂敷用表面活性劑(SU-3) 0.020堅膜劑(H-2) 0.070第6層(紫外線吸收層) 濕潤膜厚5μm明膠0.450AI-10.010紫外線吸收劑(UV-1) 0.120紫外線吸收劑(UV-2) 0.040紫外線吸收劑(UV-3) 0.160防污劑(HQ-5)0.04
PVP 0.03分散用表面活性劑(SU-1) 0.009第5層(感紅性層) 濕潤膜厚13μm明膠1.200感紅性氯溴化銀乳劑(Em-R)0.210青色偶合劑(C-1) 0.250青色偶合劑(C-2) 0.080色素圖像穩定劑(ST-1)0.010防污劑(HQ-1)0.040DBP 0.100DOP 0.200分散用表面活性劑(SU-1) 0.025第4層(紫外線吸收層) 濕潤膜厚10μm明膠0.950AI-10.020紫外線吸收劑(UV-1) 0.196紫外線吸收劑(UV-2) 0.063紫外線吸收劑(UV-3) 0.266防污劑(HQ-5)0.100分散用表面活性劑(SU-1) 0.020堅膜劑(H-1) 0.035第3層(感綠性層) 濕潤膜厚14μm明膠1.300感綠性氯溴化銀乳劑(Em-G)0.140品紅色偶合劑(M-1) 0.200色素圖像穩定劑(ST-3)0.200色素圖像穩定劑(ST-4)0.170DIDP0.130DBP 0.130
分散用表面活性劑(SU-1)0.022第2層(中間層) 濕潤膜厚12μm明膠 1.100AI-3 0.010防污劑(HQ-2) 0.030防污劑(HQ-3) 0.030防污劑(HQ-4) 0.050防污劑(HQ-5) 0.230DIDP 0.040DBP 0.020分散用表面活性劑(SU-1)0.007堅膜劑(H-1) 0.035第1層(感藍性層) 濕潤膜厚14μm明膠 1.200感藍性氯溴化銀乳劑(Em-B) 0.260黃色偶合劑(Y-1) 0.700色素圖像穩定劑(ST-1) 0.100色素圖像穩定劑(ST-2) 0.100色素圖像穩定劑(ST-5) 0.100防污劑(HQ-1) 0.010圖像穩定劑A 0.150DNP 0.050DBP 0.015分散用表面活性劑(SU-1)0.015涂敷用表面活性劑(SU-2)0.015支持體聚乙烯層壓紙(含有微量著色劑)另外，上述各鹵化銀的添加量以換算為銀的量表示。以下詳細表示上述樣本101的制作中使用的各添加劑。
SU-1三異丙基萘磺酸
SU-2十二烷基苯磺酸鈉SU-3全氟辛基萘磺酸鈉DBP鄰苯二甲酸二丁酯DNP鄰苯二甲酸二壬酯DOP鄰苯二甲酸二辛酯DIDP鄰苯二甲酸二異癸酯PVP聚乙烯基吡咯烷酮H-1四(乙烯基磺酰基甲基)甲烷H-22，4-二氯-6-羥基-s-三嗪·鈉HQ-12，5-二叔辛基氫醌HQ-22，5-二仲十二烷基氫醌HQ-32，5-二仲十四烷基氫醌HQ-42-仲十二烷基-5-仲十四烷基氫醌HQ-52，5-二[(1，1-二甲基-4-己氧基羰基)丁基]氫醌圖像穩定劑A對叔辛基苯酚


(50％) (46％) (4％) 摩爾比摩爾比(50∶46∶4)的混合物[感藍性鹵化銀乳劑的配制]在1升于40℃保溫的2％明膠水溶液中，控制pAg＝7.3、pH＝3.0的同時用30分鐘添加下述的(A液)和(B液)，進而在控制pAg＝8.0、pH＝5.5的同時用180分鐘添加下述的(C液)和(D液)。這時通過特開昭59-45437號記載的方法進行pAg的控制，用硫酸或氫氧化鈉水溶液進行pH的控制。
(A液)
氯化鈉 3.42g溴化鉀 0.03g加水 200ml(B液)硝酸銀 10g加水 200ml(C液)氯化鈉 102.7gK2IrCl64×10-8摩爾/摩爾AgK4Fe(CN)62×10-5摩爾/摩爾Ag溴化鉀 1.0g加水 600ml(D液)硝酸銀 300g加水 600ml添加結束后，用花王ァトラス公司制造的デモ-ルN的5％水溶液和硫酸鎂的20％水溶液進行脫鹽后，和明膠水溶液混合，得到平均粒徑0.71μm、粒徑分布的變差系數為0.07、氯化銀含量99.5摩爾％的單分散立方體乳劑EMP-1。然后除了變更(A液)和(B液)的添加時間以及(C液)和(D液)的添加時間以外，與EMP-1同樣地得到平均粒徑0.64μm、粒徑分布的變差系數為0.07、氯化銀含量99.5摩爾％的單分散立方體乳劑EMP-1B。
相對于上述EMP-1，用下述化合物在60℃進行最佳化學增感。此外，對于EMP-1B同樣地進行最佳化學增感后，增感的EMP-1和EMP-1B以銀量1∶1的比例混合，得到藍感性鹵化銀乳劑(Em-B)。
硫代硫酸鈉 0.8mg/摩爾AgX氯金酸 0.5mg/摩爾AgX穩定劑STAB-1 3×10-4摩爾/摩爾AgX
穩定劑STAB-2 3×10-4摩爾/摩爾AgX穩定劑STAB-3 3×10-4摩爾/摩爾AgX增感色素BS-1 4×10-4摩爾/摩爾AgX增感色素BS-2 1×10-4摩爾/摩爾AgX[感綠性鹵化銀乳劑的配制]除了變更(A液)和(B液)的添加時間以及(C液)和(D液)的添加時間以外，與EMP-1同樣地得到平均粒徑0.40μm、變差系數為0.08、氯化銀含量99.5摩爾％的單分散立方體乳劑EMP-2。然后，除了變更(A液)和(B液)的添加時間以及(C液)和(D液)的添加時間以外，與EMP-1同樣地得到平均粒徑0.50μm、變差系數為0.08、氯化銀含量99.5摩爾％的單分散立方體乳劑EMP-2B。
相對于上述EMP-2，用下述化合物在55℃進行最佳化學增感。此外，對于EMP-2B同樣地進行最佳化學增感后，增感的EMP-2和EMP-2B以銀量1∶1的比例混合，得到綠感性鹵化銀乳劑(Em-G)。
硫代硫酸鈉1.5mg/摩爾AgX氯金酸1.0mg/摩爾AgX穩定劑STAB-13×10-4摩爾/摩爾AgX穩定劑STAB-23×10-4摩爾/摩爾AgX穩定劑STAB-33×10-4摩爾/摩爾AgX增感色素GS-14×10-4摩爾/摩爾AgX[感紅性鹵化銀乳劑的配制]除了變更(A液)和(B液)的添加時間以及(C液)和(D液)的添加時間以外，與EMP-1同樣地得到平均粒徑0.40μm、變差系數為0.08、氯化銀含量99.5摩爾％的單分散立方體乳劑EMP-3。然后，除了變更(A液)和(B液)的添加時間以及(C液)和(D液)的添加時間以外，與EMP-1同樣地得到平均粒徑0.38μm、變差系數為0.08、氯化銀含量99.5摩爾％的單分散立方體乳劑EMP-3B。
相對于上述EMP-3，用下述化合物在60℃進行最佳化學增感。此外，對于EMP-3B同樣地進行最佳化學增感至，增感的EMP-3和EMP-3B以銀量1∶1的比例混合，得到綠感性鹵化銀乳劑(Em-R)。
硫代硫酸鈉1.8mg/摩爾AgX氯化金酸 2.0mg/摩爾AgX穩定劑STAB-13×10-4摩爾/摩爾AgX穩定劑STAB-23×10-4摩爾/摩爾AgX穩定劑STAB-33×10-4摩爾/摩爾AgX增感色素RS-11×10-4摩爾/摩爾AgX增感色素RS-21×10-4摩爾/摩爾AgXSTAB-11-(3-乙酰胺苯基)-5-巰基四唑STAB-21-苯基-5-巰基四唑STAB-31-(4-乙氧基苯基)-5-巰基四唑此外，在感紅性乳劑中，以每1摩爾鹵化銀為2.0×10-3摩爾的量添加SS-1。
上述各感色性乳劑的配制中使用的各添加劑的詳細情況如下所示。

以涂敷速度180m/m、涂敷寬度900mm、總濕潤膜厚105μm涂敷上述的層結構，干燥得到彩色照相感光材料樣本101。
另外，作為樣本101的明膠，如下表中所示，第1層～第6層的明膠使用如下所示的明膠a，第7層使用如下所示的明膠d。
本實施例中使用的明膠如下所示。
明膠a以牛骨為原料的等電點4.9的石灰處理明膠鈣含量 2000ppm明膠b以牛骨為原料的等電點4.9的石灰處理明膠鈣含量 1400ppm明膠a以牛骨為原料的等電點4.9的石灰處理明膠鈣含量 500ppm明膠α以牛骨為原料的等電點4.9的石灰處理明膠鈣含量 10ppm另外，通過由離子交換樹脂柱調整離子交換處理的程度而調節明膠的鈣含量。此外，明膠的鈣含量可以容易地通過本說明中記載的方法測定。
接著，將樣本101中使用的第1層～第7層的明膠和第1層、第7層的涂敷用表面活性劑按照下表中所示的內容同等地變更附加量，進而變更下表中所示的涂敷速度、涂敷寬度、濕潤膜厚，除此之外其余按照和樣本101同樣的方法，制作彩色照相感光材料102～116。
另外，通過調節各層涂敷液的水分含量控制濕潤膜厚。
此外，下表中還記載了鈣的總涂敷量。另外，明膠簡寫為Gel，鈣簡寫為Ca。
樣本 第1～ 第7層 Ca含量第1層第7層 備注No. 第6層的 的Gel mg/m2涂敷用涂敷用Gel種類 種類活化劑活化劑101 a d 12.6 Su-2 Su-3 比較例102 a d 12.6 Su-2 Su-3 比較例103 a d 12.6 Su-2 Su-3 比較例104 b d 8.82 Su-2 Su-3 比較例105 c d 3.15 Su-2 Su-3 比較例106 b d 8.82 Su-2 S-7 本發明107 a c 9.17 Su-2 S-7 本發明108 c d 3.15 Su-2 S-7 本發明109 b d 8.82 Su-2 S-7 本發明110 c d 3.15 Su-2 S-7 本發明111 c d 3.15 Su-2 S-3 本發明112 c d 3.15 Su-2 S-6 本發明113 c d 3.15 S-3 S-6 本發明114 c d 3.15 S-7 S-7 本發明115 c d 3.15 S-10 S-7 本發明116 c d 3.15 S-10 S-10 本發明樣本 涂敷速度 涂敷寬度 涂敷濕潤膜厚備注No. m/min mm μm101 180 900 105 比較例102 210 1100 90 比較例103 230 1600 75 比較例104 210 1100 90 比較例105 210 1100 90 比較例106 210 1100 90 本發明107 210 1100 90 本發明108 210 1100 90 本發明109 230 1600 75 本發明110 230 1600 75 本發明111 230 1600 75 本發明112 230 1600 75 本發明113 230 1600 75 本發明114 230 1600 75 本發明115 230 1600 75 本發明116 230 1600 75 本發明對得到的樣本101～116進行下述的涂敷評價。結果如下表中所示。
<涂敷性>
(脫尾狀涂敷故障、條紋狀涂敷故障)目視觀察未處理的生樣本的涂敷性，通過以下的基準評價。
A沒有發現涂敷故障，涂敷性良好B每1m2發現1～5個脫尾狀涂敷故障或條紋狀涂敷故障C每1m2發現6～9個脫尾狀涂敷故障或條紋狀涂敷故障D每1m2發現10個以上脫尾狀涂敷故障或條紋狀涂敷故障(濃度斑狀涂敷故障)通過目視觀察藍色、綠色、紅色的各個單色曝光后的處理樣本，通過以下的基準評價。
a通過目視不能判別涂敷面的濃度不均，涂敷性良好b每1m2發現1～3處左右的細微濃度斑狀涂敷故障c每1m2發現4～6處左右的細微濃度斑狀涂敷故障d每1m2發現7處以上的細微濃度斑狀涂敷故障，以及若干大塊的濃度斑狀涂敷故障另外，顯影處理如下所示。
處理工序處理溫度 時間補充量發色顯影38.0±0.3℃45秒60ml/m2漂白定影35.0±0.5℃45秒120ml/m2穩定化 30～34℃ 60秒150ml/m2干燥60～80℃ 30秒顯影處理液的組成如下述所示。貯藏液補充液純水800ml 800ml三亞乙基二胺2g3g三甘醇 10g 10g溴化鉀 0.01g -氯化鉀 3.5g -亞硫酸鉀0.25g 0.5gN-乙基-N-(β-甲磺酰胺乙基)-3-甲基-4-氨基苯胺硫酸鹽6.0g 10.0gN，N-二乙基羥基胺 6.8g 6.0g三乙醇胺10.0g 10.0g三亞乙基二胺五乙酸五鈉鹽2.0g 2.0g熒光增白劑(4，4’-二氨基芪苯磺酸衍生物)2.0g 2.5g碳酸鉀 30g 30g加水使總量達到1升，調整貯藏液pH＝10.0，補充液pH-＝10.60[漂白定影液貯藏液和補充液]
三亞乙基二胺五乙酸鐵銨2水鹽 65g三亞乙基二胺五乙酸 3g硫代硫酸銨(70％水溶液) 100ml2-氨基-5-巰基-1，3，4-噻三唑2.0g亞硫酸銨(40％水溶液) 27.5ml加水使總量達到1升，用碳酸鈣或冰醋酸調整pH＝5.0[穩定化液貯藏液和補充液]鄰苯基苯酚1.0g5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮 0.02g2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮0.02g二甘醇1.0g熒光增白劑(チノパ-ルSFP) 2.0g1-羥基亞乙基-1，1-二磷酸 1.8g腈化鉍(45％水溶液)0.65g硫酸鎂·7水鹽 0.2gPVP 1.0g氨水(氫氧化銨25％水溶液) 2.5g腈三醋酸·三鈉鹽 1.5g加水使總量達到1升，用硫酸或氨水調整pH＝7.5
樣本No. 拖尾狀、條紋狀涂敷故障 濃度不均狀涂敷故障 備注101Bc 比較例102Bc 比較例103Dd 比較例104Cb 比較例105Bb 比較例106Aa 本發明107Aa 本發明108Aa 本發明109Aa 本發明110Aa 本發明111Aa 本發明112Aa 本發明113Aa 本發明114Aa 本發明115Aa 本發明116Aa 本發明可以看出，本發明中的樣本即使在高速、大范圍涂敷時其在涂敷性能方面也沒有問題，可以提高彩色照相感光材料的生產性。
實施例2使用在實施例1的樣本103中采用的第1層至第7層的涂敷液，在涂敷寬度1500mm、涂敷濕潤膜厚75μm的條件下，如特開昭49-35447號公報中記載的自由落體簾幕膜方式進行簾幕涂敷，制作樣本201。這時在簾幕膜高5cm下進行。
涂敷速度從160m/min開始，按順序增大涂敷速度，對簾幕膜的穩定性變差發生涂敷不良時的速度進行評價，求出樣本201的高速涂敷界限速度。得到的結果如下表中所示。
接著將樣本201中使用的第1層～第7層的明膠和第1層、第7層的涂敷用表面活性劑按照如實施例1中所示的內容同等地變更附加量，除此之外其余按照和樣本201同樣的方法，制作樣本202～210，求出高速涂敷界限速度。
得到的結果如下表中所示。
樣本 第1～ 第7層 Ca含量第1層 第7層 高整涂敷 備注No.第6層的的Gel mg/m2涂敷用涂敷用界限速度Gel種類種類 活化劑活化劑m/min201a d 12.6 Su-2 Su-3 180比較例202b d 8.82 Su-2 Su-3 180比較例203c d 3.15 Su-2 Su-3 190比較例204a d 12.6 Su-2 S-7 190比較例205b d 8.82 Su-2 S-7 240比較例206c d 3.15 Su-2 S-7 270本發明207c d 3.15 S-7 S-7 310本發明208c d 3.15 S-3 S-7 300本發明209c d 3.15 S-10 S-7 330本發明210c d 3.15 S-10 S-10 330本發明可以看到，本發明中的樣本的高速涂敷適應性優良。
實施例3除了第7層的構成如下表變更以外，其余按照和樣本101同樣的方法，制作樣本301。
層 構成附加量(g/m2)第7層(保護層) 明膠0.700濕潤膜厚DIDP0.4009.8μm 二氧化硅0.003分散用表面活性劑(SU-1) 0.0002涂敷用表面活性劑(S-7) 0.020堅膜劑(H-2) 0.070
接著，將樣本301中使用的第1層～第7層的明膠按照下表中所示的內容同等地變更附加量，如下表所示變更DIDP的添加量以改變第7層的O/G，進而如下表所示改變涂敷速度、涂敷寬度、濕潤膜厚，除此之外其余按照和樣本301同樣的方法，制作彩色照相感光材料302～310。
此外樣本311中除了將第7層的DIDP變更為前述構造的聚合物-乳劑LA-1以外，其余按照同樣的方法制作。
此外，下表中還記載了鈣的總涂敷量。涂敷凹陷數以每10m2涂敷樣本的凹陷數計，通過目視進行觀察。
樣本第1～ 第7層Ca含量第7層 備注No. 第6層的的Gelmg/m2的O/GGel種類種類301 a d12.6 0.57 比較例302 a d12.6 0.57 比較例303 a d12.6 0.57 比較例304 b d8.82 0.57 比較例305 c d3.15 0.57 比較例306 b d8.82 0.42 本發明307 a d8.82 0.25 本發明308 c d3.15 0.25 本發明309 b d8.82 0.10 本發明310 c d3.15 0.10 本發明311 c d3.15 0.10 本發明樣本涂敷速度涂敷寬度涂敷濕潤涂敷凹陷數 備注No. m/min mm 膜厚μm 個/10m2301 180 900 105 12 比較例302 210 110090 35 比較例303 230 160075 59 比較例304 210 110090 41 比較例305 210 110090 38 比較例306 210 110090 8 本發明307 210 110090 5 本發明308 210 110090 3 本發明309 230 160075 4 本發明310 230 160075 1 本發明311 230 160075 1 本發明可以看到，使最上層的O/G在0.5以下，鈣附加量在10mg/m2以下的本發明的樣本即使在高速、大范圍條件下涂敷也可以減輕涂敷故障。
產業上的可利用性性如上所述，通過本發明，可以提供一種改善了在高速、大范圍涂敷時寬度方向上的濃度不均和由于涂敷液濃縮化而產生的凹陷不均等涂敷性能，可高速大范圍涂敷的鹵化銀照相感光材料及其制造方法。
權利要求
1.一種鹵化銀照相感光材料，其特征在于該鹵化銀照相感光材料含有至少1層的鹵化銀乳劑和至少1層的親水性膠體層，在該鹵化銀照相感光材料的結構層中所含的鈣化合物的量以鈣的量計，相對于每1m2鹵化銀感光材料為10mg以下，且含有至少1種磺基琥珀酸酯系表面活性劑。
2.一種鹵化銀照相感光材料，其特征在于該鹵化銀照相感光材料由至少1層的鹵化銀乳劑和至少1層的親水性膠體層形成，在該鹵化銀照相感光材料的結構層中所含的鈣化合物的量以鈣的量計，相對于每1m2鹵化銀感光材料為10mg以下，且添加到最上層中的油或膠乳含量相對于該最上層中所含的親水性膠體量的比例(O/G)為0.50以下。
3.權利要求1或2中記載的鹵化銀照相感光材料的制造方法，其特征在于在腹板寬度1m以上的支持體上，以200m以上的涂敷速度且100μm以下的涂敷膜厚涂敷鹵化銀照相感光材料涂敷液。
全文摘要
本發明涉及彩色打印用鹵化銀照相感光材料及其制造方法，特別涉及一種改善了高速涂敷時的液體潤濕性、腹板大范圍涂敷時在寬度方向上的濃度不均和由于涂敷液濃縮化而產生的凹陷不均等涂敷性能，可高速大范圍涂敷的鹵化銀照相感光材料及其制造方法。其特征在于該鹵化銀照相感光材料含有至少1層的鹵化銀乳劑和至少1層的親水性膠體層，在該鹵化銀照相感光材料的結構層中所含的鈣化合物的量以鈣的量計，相對于每1m
文檔編號G03C1/38GK1695082SQ0282991
公開日2005年11月9日 申請日期2002年11月20日 優先權日2002年11月20日
發明者山崎力正 申請人:柯尼卡美能達影像株式會社