鹵化銀彩色照相感光材料的制作方法

專利名稱：鹵化銀彩色照相感光材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種采用了高感度的、粒狀性能和潛像穩定性優良、且保存穩定性良好的鹵化銀乳劑的鹵化銀彩色照相感光材料。
背景技術：
鹵化銀照相感光材料一方面可以說是技術高度成熟的產品，但是另一方面，人們所期望的性能涉及高感度、高畫質、隨保存條件變化而引起的性能變化小等多個方面，進而在今后還必須追加能夠促進顯影進程等的迅速處理適應性，因此這些要求的水平近年來正不斷地提高。
特別是在高感度這方面，隨著最近數碼相機的技術進步，為了保持鹵化銀彩色照相的優越性，必須把灰霧抑制在較低水平，同時兼顧保存性，還要進一步高感度化。
鹵化銀乳劑的高感度化技術、即增感技術涉及到鹵化銀乳劑的制造方法、鹵化銀乳劑的化學增感、鹵化銀乳劑的光譜增感、鹵化銀彩色照相感光材料的設計方法、鹵化銀彩色照相感光材料的顯影過程等等各種已知的方法，其中最優選且根本的方法是減少在鹵化銀結晶的感光過程中的無效率部分、提高量子效率。
作為實現高感度化、高畫質化的方法之一，研發出了一種提高鹵化銀乳劑(以下有時簡稱為乳劑)中的每1個鹵化銀顆粒的感度/顆粒尺寸之比的技術。
已知一般在鹵化銀乳劑中所含的鹵化銀顆粒具有各種形狀。例如立方體、八面體、十四面體狀的正常晶體鹵化銀顆粒，或具有1個雙晶面或多個平行的雙晶面的平板狀鹵化銀顆粒、具有非平行的雙晶面的四腳體狀或棒狀的鹵化銀顆粒等。其中平板狀鹵化銀顆粒(以下有時簡稱為平板顆粒)具有下述的各種優點作為其照相特性，相對于固有感度，其增色感感度相對較高，可以通過顆粒形態實現鹵化銀照相感光材料的鮮明性(sharpness)的提升，由顆粒引起的光散射較少，可以得到分辨率高的圖像。
作為涉及平板顆粒的現有技術，例如在美國專利第4434226號、4439520號、4414310號、4433048號、4414306號、4459353號；特公平4-36374號、5-16015號、6-44132號；特開平6-43605號、6-43606號、6-214331號、6-222488號、6-230493號、6-258745號等中公開了其的制造方法和使用技術。
為了更有效地引發平板顆粒的上述優點，采用高縱橫比的平板顆粒是有效的方法。正如本領域中所公知的那樣，由于碘化銀的含量越高，高縱橫比的平板顆粒的配制越困難，因此上述的現有技術中的平板顆粒大多是溴化銀或碘化銀含量低的碘溴化銀。然而，碘化銀含量低的鹵化銀顆粒具有顯影活性，而且高縱橫比的平板顆粒由于其形狀的因素會進一步促進顯影，因此在同樣的銀涂敷量的情況下，容易引起粒狀劣化或受到自然放射線的影響，對于縱橫比越高的平板顆粒，引發出前述平板顆粒的優點也越為困難。此外，縱橫比越高的平板顆粒還存在著下述的問題，即由于粒徑的偏差具有增大的傾向，化學增感或光譜增感難以充分進行，結果引起層次的弱化或發色濃度的降低。
在特開平6-230491號中，公開了一種相對于中心區域的碘化銀含量，邊緣區域的碘化銀含量為其1.5～50倍的、縱橫比8～100的平板顆粒。但是，這種技術通過將碘化銀含量高的相配置在邊緣區域，化學增感適應性受到損失，導致感度降低和層次弱化的結果。另一方面，在特開平6-235988號中，公開了如下的一種平板顆粒，即一種至少由內部層、中間層和最外層形成的多層結構顆粒，該中間層上具有碘化銀含量較高的區域，縱橫比為3～100。但是，這種技術由于配置在碘化銀含量較高的區域外側的碘化銀含量較低的最外層的顆粒部分較多，因此由高縱橫比平板顆粒的顯影促進性引起的粒狀性能劣化等問題沒有得到解決。
另一方面，作為實現鹵化銀彩色照相感光材料的高感度化的其它方法，還有化學增感，硫增感、硒增感、碲增感等硫屬增感，使用金等貴金屬的貴金屬增感，使用還原劑的還原增感等，可以單獨地或組合地運用這些方法。其中若在硫增感、硒增感、碲增感中組合使用金增感，可以顯著地增加感度，但是同時灰霧也上升。特別是與金·硫增感相比，金·硒·碲增感的灰霧上升較大，因此期望開發出一種抑制灰霧產生的技術，以及保存時的灰霧、感度變化較少的增感技術。
作為改善鹵化銀彩色照相感光材料的灰霧、保存性等的方法，已知的是采用抑制劑的方法。例如在特開平5-53234號、5-27360號、5-19395號、5-17540號等中公開了各種抑制劑的組合，但是在改善灰霧和保存性的同時，降低了感度，因此不能解決全部的問題。作為具有巰基和水溶性基的抑制劑，在特開平2-837號中公開了平板顆粒的灰霧防止劑和低照度失效改善劑，在特開平4-16838號公開了一種對于硒增感的灰霧防止劑。此外，在特開平6-19024號、6-19026號、6-19037號中、公開了反應惰性硫屬化合物在灰霧防止方面有效的內容。
作為灰霧的問題，在于下述的兩方面，即被引入至鹵化銀彩色照相感光材料中最終成為鹵化銀乳劑自身的灰霧(灰霧絕對值)和在化學熟化至最適當的過程中的灰霧的發展。從制造穩定性方面出發，優選灰霧發展緩慢，且從照相性能的角度出發，認為灰霧絕對值較低的鹵化銀乳劑是理想的，但是達不到同時滿足這兩者的程度。
鑒于上述的問題，提出了一種在硒增感時使用鹵化銀乳劑、其中該乳劑采用具有特定結構的抑制劑進行化學增感的、高感度且灰霧穩定性優良的鹵化銀感光材料(例如可以參照專利文獻1)。此外，還提出了一種采用顆粒間距離控制法，包含使顆粒在相對于基底乳劑顆粒的顆粒主平面垂直的方向上成長、具有特定的鹵素組成分布的平板狀鹵化銀顆粒的鹵化銀乳劑(例如專利文獻2)。
然而，上述任一種方法雖然能夠實現某種程度的高感度化，但是在粒狀性能、保存穩定性、特別是潛像穩定性方面，在要求高品質化的現狀下，是絕對不夠充分的，需要進一步改善品質。
(專利文獻1)
特開2000-235240號公報(權利要求的范圍)(專利文獻2)特開2001-142169號公報(權利要求的范圍)發明內容本發明的上述目的通過以下各個構成實現。
(1)一種鹵化銀彩色照相感光材料，其特征在于其在支持體上至少具有1層的感紅層、感綠層、感藍層和非感光性層，這些感光性層中的至少1層含有平均碘化銀含量為2.0～4.0mol％、平均縱橫比在8.0以上、且具有位錯線的單分散的鹵化銀乳劑，通過硒增感劑對該鹵化銀乳劑進行化學增感，且相對于每1mol該鹵化銀乳劑，該硒增感劑的添加量為5.0×10-6摩爾以上。
(2)(1)中記載的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征在于通過硒增感劑和至少1種硫屬增感劑對該鹵化銀乳劑進行化學增感。
(3)(1)或(2)中記載的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征在于前述硫屬增感劑的至少1種為硫增感劑。
(4)(3)中記載的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征在于相對于前述鹵化銀乳劑，前述硒增感劑和前述硫增感劑的添加量比(硒增感劑/硫增感劑)在0.6以上。
(5)(1)～(4)中任一項記載的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征在于特定照相感度在200以上。
具體實施例方式
本發明的鹵化銀彩色照相感光材料在支持體上至少具有1層的感紅層、感綠層、感藍層和非感光性層，其特征在于這些感光性層中的至少1層含有平均碘化銀含量為2.0～4.0mol％、平均縱橫比在8.0以上、且具有位錯線的單分散的鹵化銀乳劑，通過硒增感劑對該鹵化銀乳劑進行化學增感，且相對于每1mol該鹵化銀乳劑，該硒增感劑的添加量為5.0×10-6摩爾以上。
首先對本發明中的平均碘化銀含量為2.0～4.0mol％、平均縱橫比在8.0以上、且具有位錯線的單分散的鹵化銀乳劑進行說明。
本發明中的鹵化銀乳劑為平均縱橫比在8.0以上的平板狀鹵化銀顆粒(以下有時簡稱為平板顆粒)，該平板顆粒在結晶學上歸類為雙晶。雙晶是指，在一個顆粒內具有一個以上雙晶面的結晶，關于鹵化銀顆粒中雙晶的形態的分類在クライン和モイザ-的報告“PhotographisheKorrespondenz”的99卷99頁、100卷57頁中有詳細描述。本發明中的平板狀鹵化銀顆粒優選在顆粒內具有互相平行的2個以上的雙晶面。這些雙晶面相對于在形成平板狀顆粒表面的平面中具有最廣面積的面(稱為主平面)呈大致平行。本發明中特別優選的形態是具有平行于主平面的2個雙晶面的情況。在本發明中，具有平行于主平面的2個雙晶面的鹵化銀顆粒個數優選在70％以上，更優選在80％以上，特別優選在90％以上。
本發明中的平板狀鹵化銀顆粒是通過下述方法求出的縱橫比在8以上的鹵化銀顆粒，優選縱橫比的平均值為8～500，更優選10～500。
鹵化銀顆粒的縱橫比是由下述的方法對各個鹵化銀顆粒求出其粒徑和顆粒厚度，通過下式得到。
縱橫比＝粒徑/顆粒厚度本發明中的平板狀鹵化銀顆粒優選是具有(111)主平面的平板狀鹵化銀顆粒，該(111)主平面具有2片平行于主平面的雙晶面。
在本發明的平板狀鹵化銀顆粒中，平板狀鹵化銀顆粒的平均粒徑優選為0.1～50μm，更優選為0.1～20μm，最優選為1.0～20μm。
在本發明中，將粒徑ri的算術平均值作為平均粒徑。其中有效數字取3位，最小位數字四舍五入，測定顆粒個數為無差別地選取1000個以上。這里所謂的粒徑ri是指，將從垂直于平板狀鹵化銀顆粒的主平面的方向觀察時的投影圖像換算為等面積的圓形圖像時的直徑(投影面積圓換算粒徑)。此外，粒徑ri可以通過用電子顯微鏡將鹵化銀顆粒擴大至1～7萬倍進行攝像、打印，對打印件上的顆粒直徑或者投影時的面積進行實測而得到。
在本發明的鹵化銀乳劑中，平板狀鹵化銀顆粒的厚度的平均值優選在0.25μm以下，更優選為0.005～0.20μm，特別優選為0.005～0.10μm。
上述說明的用于計算鹵化銀顆粒的粒徑和縱橫比的各個顆粒的投影面積和厚度可以由以下的方法求出。在支持體上涂敷作為內標的已知粒徑的乳膠球和使主平面平行于基板定向的鹵化銀顆粒，制成樣本，從某個角度通過碳粒投影對顆粒進行投影后，由通常的復制法制造復制樣本。拍攝該樣本的電子顯微鏡照片，用圖像處理裝置等求出各個顆粒的投影面積和厚度。這時，根據內標的投影面積計算出顆粒的投影面積，根據內標的顆粒的投影長度計算出顆粒的厚度。
本發明的平板狀鹵化銀顆粒的特征在于單分散性，通過下式定義粒徑分布(粒徑的變動系數)時，粒徑分布優選不足30％，更優選不足15％。
粒徑分布(％)＝(粒徑的標準偏差/平均粒徑)×100平均粒徑和標準偏差由上述定義的粒徑ri求出。
在本發明的鹵化銀乳劑中，其特征之一為，鹵化銀顆粒的平均碘化銀含量為2.0～4.0摩爾％。
上述鹵化銀顆粒的碘化銀含量可以通過EPMA(Electron ProbeMicro Analyzer法)求出。具體的說，使鹵化銀粒子相互不接觸地充分分散以制作樣本，用液氮冷卻到-100℃以下，同時照射電子束，通過求出從各個鹵化銀顆粒發射出的銀和碘的特征X射線強度，可以確定各個鹵化銀顆粒的碘化銀含量。另外，在本發明中，通過上述方法對100個以上的鹵化銀顆粒進行計算求出這些鹵化銀顆粒的碘化銀含量，將其平均值作為平均碘化銀含量。
本發明中的平板狀鹵化銀粒子的特征之一在于具有位錯線，位錯線的形式可以適當選擇。可以選擇例如，相對于顆粒結晶方位的特定方向呈直線存在的位錯線，或彎曲的位錯線。進一步也可以選擇沿著整個顆粒存在的、或僅存在于顆粒的特定部位的形式、例如位錯線僅存在于顆粒邊緣部位(外周部)的形式、位錯線僅存在于主平面的形式、或位錯線集中存在于頂點附近的形式等。在本發明的平板狀鹵化銀顆粒中，優選至少在顆粒的邊緣部位存在位錯線，優選在邊緣部位具有10條以上的位錯線，更優選20條以上。
鹵化銀顆粒具有的位錯線可以通過例如在J.F.Hamjlton，Photo.Sci.Eng.11(1967)57和T.Shiozawa，J.Soc.Phot.Sci，Japan35(1972)213中記載的低溫下使用透射式電子顯微鏡的直接方法進行觀察。即，從鹵化銀乳劑中取出鹵化銀顆粒，但是要注意所加的壓力不能使顆粒發生錯位，將該取出的鹵化銀顆粒放在電子顯微鏡用的篩網上，在冷卻樣本的狀態下用透射法進行觀察，并注意防止由于電子射線產生損傷(printout等)。這時，由于顆粒越厚，電子射線越難透過，采用高加速電壓型的電子顯微鏡可以更明顯地觀察。根據通過這種方法得到的顆粒的照片，可以知曉各個顆粒上位錯線的數目和位置。
本發明的平板狀鹵化銀顆粒優選以顆粒個數比例計的50％具有10條以上位于邊緣部的位錯線，更優選70％以上。此外，具有邊緣位錯線的平板狀鹵化銀顆粒的算術比例優選為50～100個數％，更優選為60～100個數％，進一步優選為70～100個數％。
本發明中所謂的平板狀鹵化銀顆粒具有位于邊緣部的錯位線是指，每1個顆粒存在10條以上位于平板顆粒的外周部附近、棱線附近或頂點附近的位錯線。具體地說，邊緣部是指，當垂直于主平面觀察平板顆粒，將連結平板顆粒主平面的中心(當把主平面作為2維圖形時的重心)和頂點的線段的長度作為L時，將從各頂點到中心的距離為0.50L的點連接起來后，位于該形成的圖形外側的區域。
在本發明中，作為向鹵化銀顆粒引入錯位線的方法，可以使用例如，通過雙噴口添加含有如碘化鉀等碘離子的水溶液和水溶性銀鹽溶液的方法、或者添加碘化銀顆粒的方法、只添加含有碘離子的溶液的方法、如特開平6-11781號中記載的使用碘化物離子釋放劑的方法等公知的方法，在期望的位置形成作為錯位線起源的錯位。在這些方法中，優選通過雙噴口添加含有如碘化鉀等碘離子的水溶液和水溶性銀鹽溶液的方法、添加碘化銀顆粒的方法以及使用碘化物離子釋放劑的方法。
本發明中所謂的碘化物離子釋放劑是指，通過與下述通式(1)所示的堿或親核試劑的反應，釋放出碘離子的化合物。
通式(1)R-I在通式(1)中，R表示1價的有機基。R優選是例如，烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、雜環基、酰基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、氨磺酰基。R優選碳原子數30以下的有機基，更優選20以下，進一步優選10以下。
此外，R優選具有取代基，取代基可以進一步被其它取代基所取代。作為優選的該取代基，可以列舉鹵素、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、雜環基、酰基、酰氧基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、氨磺酰基、烷氧基、芳氧基、氨基、酰胺基、酰脲基、尿烷基、磺酰胺基、亞磺酰基、磷酸酰胺基、烷硫基、芳硫基、氰基、磺基、羧基、羥基、硝基等。
作為通式(1)所示的碘離子釋放劑，優選碘化鏈烷類、碘化醇、碘化羧酸、碘化酰胺及其衍生物，更優選碘化酰胺、碘化醇及其衍生物，進一步優選雜環基取代的碘化酰胺類，最優選的例子是(碘化乙酰胺)苯磺酸鹽。
在本發明中，當碘離子釋放劑與親核試劑反應，釋放出碘離子時，作為親核試劑，可以使用例如氫氧化物離子、亞硫酸離子、硫代硫酸離子、亞硫酸鹽、羧酸鹽、氨、胺類、醇類、脲類、硫脲類、酚類、肼類、硫醚類、異羥肟酸類等，優選氫氧化物離子、亞硫酸離子、硫代硫酸離子、亞硫酸鹽、羧酸鹽、氨、胺類，更優選氫氧化物離子、亞硫酸離子。
通過碘離子釋放劑向本發明的鹵化銀乳劑中引入錯位線的優選反應條件的一例如下所示。
反應溫度優選80～30℃，更優選70～40℃。錯位線引入之前的pAg優選7.0以上10.0以下，更優選7.5以上9.5以下。相對于顆粒成長結束后的總鹵化銀量，添加的碘離子釋放劑的量優選為1～5mol％。此外，碘離子釋放反應時的pH優選為7.0以上11.0以下的條件，更優選8.0以上11.0以下。此外，當采用氫氧化物離子之外的物質作為親核劑時，親核劑的量優選是碘離子釋放劑的量的0.2 5倍以上2.0倍以下，更優選0.5倍以上1.5倍以下，進一步優選0.8倍以上1.2倍以下。
通過含碘化銀的微粒乳劑向本發明的鹵化銀乳劑中引入錯位線的優選反應條件的一例如下所示。
添加含碘化銀的微粒乳劑時的溫度優選為80～30℃，更優選70～40℃。添加的含碘化銀的微粒乳劑的量以碘化銀量計，相對于顆粒成長結束后的總鹵化銀量，優選為1～5mol％。
本發明中的鹵化銀乳劑優選在鹵化銀顆粒的內部或表面上含有多價金屬原子、多價金屬原子離子、多價金屬原子螯合物或多價金屬原子螯合物離子中的至少1種。
作為前述多價金屬原子、多價金屬原子離子、多價金屬原子螯合物或多價金屬原子螯合物離子，可以使用Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Sr、Y、Mo、Zr、Nb、Cd、In、Sn、Sb、Ba、La、W、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、Ce和U等來自于元素周期表的第3～7周期(最普通的是第4～6周期)的金屬原子、離子、其螯合物以及含它們的鹽(包括螯合物鹽)、其它含它們的化合物中的至少1種，優選選擇單鹽或金屬螯合物。
當選擇金屬螯合物時，優選6配位螯合物、5配位螯合物、4配位螯合物、2配位螯合物，更優選八面體6配位螯合物、平面4配位螯合物。
作為構成螯合物的配體，可以使用CN-、CO、NO2-、1，10-菲咯啉、2，2’-聯二吡啶、SO3-、乙二胺、NH3、吡啶、H2O、NCS-、O3、SO42-、OH-、N3-、S2-、F-、Cl-、Br-、I-等。
使本發明所用的鹵化銀乳劑中含有多價金屬可以采用以下的公知技術。
例如可以應用在B.H.Carroll，“Iridium Sensitization，ALiterature Review”，Phptographic Science and Engineering，第24卷，第6號，1980年11/12月，第265～267頁；美國專利第1951933號、第2628167號、第3687676號、第3761267號、第3890154號、第3901711號、第3901713號、第4173483號、第4269927號、第4413055號、第4477561號、第4581327號、第4643965號、第4806462號、第4828962號、第4835093號、第4902611號、第4981780號、第4997751號、第5057402號、第5134060號、第5153110號、第5164292號、第5166044號、第5204234號、第5166045號、第5229263號、第5252451號、第5252530號；EPO第0244184號、第0488737號、第0488601號、第0368304號、第0405938號、第0509674號、第0563946號；特愿平2-249588號；WO第93/02390號等中記載的技術。進而，還可以應用美國專利第4847191號、第4933272號、第4981781號、第5037732號、第937180號、第4945035號、第5112732號；EPO第0509674號、第0513738號；WO第91/10166號、第92/16876號；德國專利第298320號；美國專利第5360712號、第5024931號等中記載的技術。
此外，在Research Disclosure(以下簡稱RD)第367卷，1994年11月，item 36736中，對選擇淺的電子陷阱摻雜劑的標準進行了深入淺出的說明。在本發明中，優選在選自多價金屬原子、其離子及其螯合物、其螯合物離子的至少1種中，使用如下述所示的6配位螯合物離子。
n式中，M為充滿前沿軌道的多價金屬離子，優選Fe2+、Ru2+、Os2+、Co3+、Rh3+、Ir3+、Pd4+或Pt4+；L6表示可以獨立選擇的6配位螯合物配體，其中配體中至少4個為陰離子配體，配體中的至少1個(優選至少3個和最優選至少4個)比任何一種鹵化物配體時負電性升高；因此n表示2-、3-或4-。
在本發明中，使用Ir化合物時，作為優選的化合物示例有，K2IrCl6、K3IrCl6、K3IrBr6等。
在本發明中，作為優選使用的其它多價金屬化合物的具體示例可以列舉，InCl3、K4Fe(CN)6、K3Fe(CN)6、K4Ru(CN)6、Pb(NO3)2及其水合物等。
在本發明中，使用選自多價金屬原子、其離子及其螯合物中的至少1種，特別優選使用Ir、Ru、Os、Fe、Rh、Co、In、Ga、Ge、Pd或Pt等各原子、其離子及其螯合物。
作為本發明中使用的選自多價金屬原子、其離子及其螯合物、其螯合物離子中至少1種的濃度，一般合適的是相對于每1摩爾鹵化銀為1×10-7～1×10-2摩爾的范圍，更優選1×10-6～1×10-3摩爾的范圍，特別優選2×10-6～1×10-4摩爾的范圍。
本發明中的鹵化銀乳劑優選溴化銀、碘溴化銀、碘溴氯化銀，特別優選碘溴化銀、碘溴氯化銀。氯化銀含量優選為0～50摩爾％，更優選為0～30摩爾％，進一步優選0～10摩爾％。
作為可以用于本發明的鹵化銀乳劑中的優選的分散介質，可以列舉明膠和親水性膠體。作為明膠，優選可以使用通常分子量10萬左右的堿處理明膠或酸處理明膠、或者氧化處理的明膠、以及Bull.Soc.Sci.Photo.Japan.No.16.P30(1966)中記載的酶處理明膠。作為親水性膠體，例如可以用明膠衍生物、明膠和其它高分子的接枝聚合物、白蛋白、酪蛋白之類的蛋白質；如羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、纖維素硫酸酯類的纖維素衍生物、如藻酸鈉、淀粉衍生物的衍生物；如聚乙烯醇、聚乙烯醇部分縮醛、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基吡唑的單一或共聚物的多種合成親水性高分子物質。
在制造本發明的鹵化銀乳劑時，優選在顆粒形成的途中設置1次以上的脫鹽工序。這里所謂的脫鹽工序是指，水洗鹵化銀乳劑，除去可溶性鹽類。關于該脫鹽工序，可以參考Research Disclosure(以下簡稱RD)17643號II項，優選用無機鹽類、陰離子性表面活性劑或陰離子性聚合物(例如聚苯乙烯磺酸)通過絮狀反應實施。脫鹽工序優選在相對于鹵化銀顆粒成長后的體積不足10體積％時進行，更優選在不足5體積％時進行。
本發明中的鹵化銀乳劑可以被還原增感。還原增感可以在鹵化銀顆粒進行成長的保護膠體水溶液中添加還原劑，或者使鹵化銀顆粒進行成長的保護膠體水溶液在pAg7.0以下的低pAg條件下，或者在pH7.0以上的高pH條件下，進行鹵化銀顆粒的熟化或顆粒的成長而實施。這些方法也可以適當地組合。
本發明的鹵化銀乳劑的制造中，鹵化銀顆粒的形成可以采用本領域中熟知的各種方法。即可以任意組合地使用單噴口法、雙噴口法、三噴口法或鹵化銀顆粒供應法等。此外，也可以結合使用使生成鹵化銀的液相中的pH、pAg配合鹵化銀的成長速度的控制方法。鹵化銀顆粒的形成可以在接近臨界成長速度的條件下進行。
在本發明的鹵化銀乳劑的制造中，可以使用種乳劑。在使用種乳劑時，該種乳劑中的鹵化銀顆粒可以具有如立方體、八面體、十四面體的規則的結晶結構，也可以具有如球狀和板狀的不規則結晶形態。可以使用這里顆粒中(100)面和(111)面的比例為任意比的顆粒。此外，雖然可以是這些結晶形態的復合，也可以是各種結晶形態的顆粒的混合，優選使用的種乳劑中的鹵化銀顆粒是具有雙晶面的雙晶鹵化銀顆粒，特別優選具有兩個對向平行的雙晶面的雙晶鹵化銀顆粒。
本發明的鹵化銀乳劑的制造中，可以使用本領域中公知的鹵化銀溶劑，可能的話，在基底平板顆粒形成時，最好在除了核形成后的熟化以外的工序中避免使用鹵化銀溶劑。
本發明的鹵化銀乳劑的制造中，可以使用酸性法、中性法、氨法中的任意一種方法，優選酸性法或中性法。
本發明的鹵化銀乳劑的制造中，可以同時混合鹵素離子和銀離子，也可以在任何一方存在的情況下混合另一方。此外，考慮到鹵化銀結晶的臨界成長速度，可以對混合鹵素離子和銀子里的混合釜內的pAg、pH進行控制，逐次或同時地添加。在鹵化銀形成的任意工序中也可以采用轉化法，改變鹵化銀顆粒的鹵素組成。
在本發明中，在使用鹵化銀微粒時，該鹵化銀微粒可以在配制本發明的鹵化銀顆粒之前預先進行配制，也可以和該鹵化銀顆粒的配制同時進行配制。在后者的同時配制的情況下，可以如特開平1-183417號、2-44335號等中所示，采用在本發明中進行鹵化銀顆粒形成的反應容器之外另設的混合器進行制造，該混合器優選設置其它的配制容器，在其中任意地對通過混合器一次配制的鹵化銀微粒進行配制，以使其適應進行鹵化銀顆粒配制的反應容器內的成長環境，再供應到該反應器中。
本發明的鹵化銀乳劑的制造中，優選在成長工序的至少一部分中，通過超濾法進行鹵化銀乳劑的濃縮操作。由于在制造如本發明的鹵化銀乳劑這種縱橫比較高的平板乳劑時，優選稀釋環境，為了提高生產性，優選采用超濾法。在采用超濾法進行鹵化銀乳劑的濃縮操作時，優選可以采用特開平10-339923公報中公開的鹵化銀乳劑的制造設備。
本發明的鹵化銀乳劑的制造中，關于上述以外的條件，可以參考特開昭61-6643號、61-14630號、61-112142號、62-157024號、62-18556號、63-92942號、63-151618號、63-163451號、63-220238號、63-311244號、RD38957的第I項和第III項、RD40145的第XV項等，選擇適當的條件。
下面對本發明中的硒增感劑進行說明。
在本發明中，在具有如上述本發明中規定的特性的鹵化銀乳劑的同時，其另一特征在于相對于每1摩爾鹵化銀乳劑，使用5.0×10-6摩爾以上的硒增感劑。
作為本發明中使用的硒增感劑，特別優選使用能夠在水溶液中與硝酸銀反應生成硒化銀沉淀的不穩定硒化物。其記載在例如美國專利第1574944號、第1602592號、第1623499號；特開昭60-150046號；特開平4-25832號、4-109240號、4-147250號等中。
作為有用的硒增感劑，可以列舉膠體硒金屬、異硒氰酸酯類(例如異硒氰酸烯丙酯)、硒脲類(例如N，N-二甲基硒脲、N，N，N’-三乙基硒脲、N，N，N’-三甲基-N’-七氟硒脲、N，N，N’-三甲基-N’-七氟丙基羰基硒脲、N，N，N’-三甲基-N’-4-硝基苯基羰基硒脲等)、硒酮類(丙硒酮、苯乙硒酮等)、硒酰胺(例如硒乙酰胺、N，N-二甲基硒苯甲酰胺等)、硒羧酸類和硒酯類(例如2-硒丙酸、3-硒丁酸甲酯等)、硒磷酸酯類(例如硒磷酸三對甲苯酯等)、硒化物類(例如二甲硒、硒化三苯膦、硒化五氟苯基-二苯基膦、硒化三呋喃基膦、硒化三吡啶基膦等)。特別優選的硒增感劑是硒脲、硒酰胺、硒化物類。
這些硒增感劑的使用技術的具體示例還公開在下述的專利中。美國專利第1574944號、第1602592號、第1623499號、第3297466號、第3297447號、第3320069號、第3408196號、第3408197號、第3442653號、第3420670號、第3591385號；法國專利第2693038號、第2093209號；特公昭52-34491號、52-34492號、53-295號、57-22090號；特開昭59-180536號、59-185330號、59-181337號、59-187338號、59-192241號、60-150046號、60-151637號、61-246738號；特開平3-4221號、3-24537號、3-111838號、3-116132號、3-148648號、3-237450號、4-16838號、4-25832號、4-32831號、4-96059號、4-109240號、4-140738號、4-140739號、4-147250號、4-184331號、4-190225號、4-191729號、4-195035號；英國專利第255846號、第861984號；以及H.E.Spencer等所著的Journal ofPhotographic Science，31卷，158～169(1983)等研究論文中。
在本發明中，當對具有本發明規定特性的鹵化銀乳劑進行化學增感時，優選與上述硒增感劑同時使用至少1種的硫屬增感劑。
本發明中所謂的硫屬增感劑是指，除了上述硒增感劑以外，本領域中公知的硫增感劑、碲增感劑的總稱，在本發明中，作為硫屬增感劑，優選使用硫增感劑，進而硒增感劑和硫增感劑的添加量比(硒增感劑/硫增感劑)優選在0.6以上，更優選為0.6～5.0，特別優選0.6～2.5。
作為本發明中使用的硫增感劑，優選例如，1，3-二苯基硫脲、三乙基硫脲、1-乙基-3-(2-噻唑基)硫脲等硫脲衍生物、繞丹寧衍生物、二硫代氨基甲酸類、多硫化物有機化合物、硫代硫酸鹽、硫單體等。另外，作為硫單體，優選屬于斜方晶系的α-硫。另外，也可以使用美國專利第1574944號、第2410689號、第2278947號、第2728668號、第3501313號、第3656955號等的各說明書；西德申請公開(OLS)第1422869號；特開昭56-24937號、55-45016號等中記載的硫增感劑。
在本發明中，優選與上述各增感劑一起使用RD第307卷307105號等中記載的金、鉑、鈀、銦等貴金屬鹽，其中特別優選一起使用金增感劑。作為有用的金增感劑，除氯化金酸、硫代硫酸金、硫代氰酸金等以外，可以列舉例如，在美國專利第2597856號、5049485號、特公昭44-15748號、特開平1-147537號、4-70650號等中公開的有機金化合物。此外，在進行使用金螯合物的增感法時，作為輔助劑，優選結合使用硫代硫酸鹽、硫代氰酸鹽、硫醚等的金配體，特別優選使用硫氰酸鹽。
與硒增感劑一起使用的金增感劑的添加量根據鹵化銀乳劑的種類、所使用的化合物的種類、熟化條件等的不同而有所不同，通常相對于每1摩爾鹵化銀，優選為1×10-9～1×10-5摩爾。更優選為1×10-8～1×10-4摩爾。
前述各種增感劑的添加方法可以根據所使用的化合物的性質，采用溶解于水或甲醇等有機溶劑的單獨或混合溶劑中而添加的方法，或者預先和明膠溶液混合而添加的方法，也可以是特開平4-140739號中公開的方法，即以和有機溶劑可溶性的聚合物的混合溶液的乳化分散物的形態而添加的方法。
在本發明中，還可以進一步組合使用還原增感劑，可以使用RD第307卷307105號和特開平7-78685號等中記載的還原性化合物。
本發明的鹵化銀彩色照相感光材料優選特定照相感度在200以上，更優選為200～5000，特別優選為200～3200。
本發明中所謂的鹵化銀彩色照相感光材料的特定照相感度是指，根據ISO感度測定方法所制定的在JIS K 7614-1981中規定的試驗方法而確定的照相感度。
(1)試驗條件試驗是在溫度20±5℃、相對濕度60±10％的室內進行的，試驗的感光材料在該狀態下放置1小時以上后使用。
(2)曝光曝光面上基準光的相對光譜能量分布如下述所示。
波長nm相對分光能量(1*) 波長nm 相對分光能量(1*)3602 370 838014 390 2340045 410 5742063 430 6244081 450 9346097 470 98480101490 97500100540 102550103560 10057097 580 9859090 600 9361094 620 9263088 640 8965086 660 8667089 680 8569075 700 77注(1*)將560nm的值基準化為100，由此確定的值曝光面上的照度變化采用光楔進行，所用的光楔采用在360～700nm的波長范圍內，在任何部分上分光透過濃度的變化在不足400nm的區域為10％以內，在400nm以上的區域為5％以內的光楔。曝光時間為1/100秒。
(3)顯影處理從曝光開始到顯影處理之間，試驗的感光材料保持在溫度20±5℃、相對濕度60+10％的的狀態下。
顯影處理在曝光后30分鐘以上6小時以內結束。
顯影處理進行British Journal of PhotographyAnnual 1988，P.196-198記載的イ-ストマンコダック公司制的C-41處理。
(4)濃度測定濃度以log10(φ0/φ)表示。φ0為用于濃度測定的照明光束，φ為被測定部分的透過光束。濃度測定的幾何條件是，照明光束為法線方向的平行光束，使用作為透過光束透射并在半空間中擴散的全光束為基準，當采用其以外的測定方法時，根據標準濃度片進行補正。此外，測定時，使乳劑膜面和受光裝置側對面。濃度測定取藍、綠、紅的StatusM濃度，分光特性作為溫度計中使用的光源、光學系統、光學濾光器、受光裝置的綜合特性，形成特開平6-67350公報段落編號 中記載的值。
(5)特定照相感度的確定采用在(1)～(4)中所示的條件下進行處理和濃度測定的結果，按照以下的步驟確定特定照相感度。相對于藍、綠、紅的各個最小濃度，對應0.15的高濃度的曝光量用勒克斯·秒表示，分別記作HB、HO、HR。HB、HR中值較大的一方(感度低的一方)作為HS。
特定照相感度S根據下述計算。
S＝(2/HG×HS)1/2接著，關于本發明的鹵化銀彩色照相感光材料的感光性層的其它構成，見以下的說明。
關于本發明中的鹵化銀乳劑的配制，可以采用在ResearchDisclosure(以下簡稱RD)No.308119中記載的各項目中記載的方法。
在(1)-(4)所示條件下進行處理，并使用濃度測定的結果，按照以下順序確定特定照相感度。相對藍、綠、紅各自的最小濃度，與0.15的高濃度對應的曝光量用勒克斯·秒表示，分別作為HB、HO、HR。HB、HR中值較大的一方(感度低的一方)作為HS。
特定照相感度S根據以下公式進行計算。
S＝(2/HG×HS)1/2以下對本發明鹵化銀彩色照相感光材料的感光性層的其他構成要素進行說明。
對于本發明鹵化銀乳劑的配制，可使用Research Disclosure(以下簡稱為RD)No.308119中記載的各個項目中所述的物質。
以下示出了記載位置。
項目 RD308119的頁碼碘度組成 993 I-A項制造方法 993 I-A項和994 E項晶體瑕疵 正常晶體 993 I-A項晶體瑕疵 雙晶 993 I-A項外延 993 I-A項鹵素組成相同 993 I-B項鹵素組成不同 993 I-B項鹵素反轉 994 I-C項鹵素取代 994 I-C項含金屬 994 I-D項單分散 995 I-F項添加溶劑 995 I-F項潛像形成位置 表面995 I-G項潛像形成位置 內部995 I-G項適用鹵化銀照相感光材料 底片 995 I-H項正性(含內部灰霧顆粒) 995 I-H項混合有乳劑 995 I-J項脫鹽 995 II-A項在本發明中，使用與鹵化銀乳劑相關的物理熟化、化學熟化和分光增感處理。在這些工序中使用的添加劑記載在RD No.17643、No.18716和No.308119中。
以下示出了記載位置。
項目RD308119的頁碼 RD17643RD18716化學增感劑 996 III-A項 23 648
分光增感劑 996 IV-A-A、B、C、D23-24648-649H、I、J項強色增感劑 996 IV-A-E、J項23-24648-649灰霧抑制劑 998 VI 24-25649穩定劑 998 VI 24-25649在本發明鹵化銀彩色照相感光材料中可使用的公知照相用添加劑也記載在上述RD中。以下示出了有關聯的記載位置。
項目RD308119的頁碼 RD17643 RD18716色渾濁抑制劑1002VII-I項 25 650色素圖像穩定劑 1001VII-I項 25增白劑 998V24紫外線吸收劑1003VIII-I項、XIII-C項25-26光吸收劑1003VIII25-26光散射劑1003VIII濾色染料1003VIII25-26粘結劑 1003IX 26 651防靜電劑1006XIII27 650堅膜劑 1004X 26 651塑化劑 1006XII 27 650潤滑劑 1006XII 27 650活性劑、涂布助劑1005XI 26-27 650毛面劑 1007XVI顯影劑(在鹵化銀彩色 1001XXB項照相感光材料中含有)在本發明的感光性層中可使用各種偶合劑，其具體實例記載在上述RD中。以下示出了有關聯的記載位置。
項目RD308119的頁碼 RD17643
黃色成色劑 1001VII-D項VIIC-G項品紅色成色劑1001VII-D項VIIC-G項青色成色劑 1001VII-D項VIIC-G項彩色成色劑 1002VII-G項VIIG項DIR成色劑 1001VII-F項VIIF項BAR成色劑 1002VII-F項其他有用殘基的釋放 1001VII-F項偶合劑堿可溶偶合劑1001VII-E項上述各種添加劑可通過RD308119XIV中記載的分散方法等進行添加。
在本發明的鹵化銀彩色照相感光材料中還可設置在上述RD308119VII-K項中記載的濾色層或中間層等的輔助層。
本發明的鹵化銀彩色照相感光材料可具有上述RD308119VII-K項記載的順層、逆層、單元結構等各種層結構。
在對本發明鹵化銀彩色照相感光材料進行顯影處理時，可使用例如T.H.ジエムズ著的The Theoryof The Photographyic Process第4版第291-334頁和Journal of the American Chemical Society第73卷、No.3、第100頁(1951)中記載的公知顯影劑。另外，還可根據上述RD17643的第28-29頁、RD18716的615頁和RD308119XIX中記載的通常方法進行顯影處理。
以下通過實施例對本發明進行更具體的說明，但本發明不限于這些
<鹵化銀乳劑的配制> (平板狀種乳劑1的配制)通過以下的步驟，配制平板狀的種乳劑1。
在反應容器中，28.3L含有162.8g低分子量明膠(平均分子量1.5萬)和23.6g溴化鉀的水溶液保持在15℃，一邊采用特開昭62-160128號公報中記載的混合攪拌裝置高速攪拌，一邊用0.5摩爾/L的硫酸，調整pH至1.90。然后，用雙噴口法以一定的流量在1分鐘內添加下述S-01液和下述X-01液，進行核形成之時，加入下述G-01液。
S-01液205.7ml的1.25摩爾/L的硝酸銀水溶液X-01液205.7ml的1.25摩爾/L的溴化鉀水溶液G-01液2921ml含有120.5g堿處理惰性明膠(平均分子量10萬)和8.8ml下述表面活性劑A的10質量％的甲醇溶液的水溶液表面活性劑AHO(CH2CH2O)m[CH(CH3)CH2O]20(CH2CH2O)nH(m+n＝10)[熟化工序]在核生成工序結束后，用45分鐘升溫到60℃，調整pAg至9.2。接著加入含有0.136摩爾的氨的水溶液和氫氧化鉀水溶液，調整pH至9.3，保持6分鐘以后，用1摩爾/L的硝酸調整pH至6.1。
熟化工序結束后，pAg保持在9.2，用雙噴口法，在一邊加速流量的同時(開始時和結束時的添加流量比為約5倍)，一邊在20分鐘內添加下述S-02液和下述X-02液。
S-02液2620ml的1.25摩爾/L的硝酸銀水溶液X-02液2620ml的1.25摩爾/L的溴化鉀水溶液添加完上述各溶液后，根據通常方法進行脫鹽、水洗處理，加入追加的明膠充分分散。如上得到的乳劑為立方體換算平均粒徑0.27μm、平均縱橫比12.0、粒徑的變動系數14.2％的平板狀乳劑。將其作為平板狀種乳劑1。
(Em-1的配制)通過以下的步驟進行平板狀種乳劑1的后續成長，配制出作為平板狀鹵化銀乳劑的Em-1。
15L含有相當于0.21摩爾的平板狀種乳劑1和1.0m 前述表面活性劑A的10質量％甲醇溶液的1％明膠水溶液保持溫度在60℃，pAg為8.9，用雙噴口法，在一邊加速流量的同時(開始時和結束時的添加流量比為約10倍)，一邊添加下述S-11液和下述X-11液形成A相。A相形成后的平均縱橫比為18.4。
S-11液2059ml的3.5摩爾/L的硝酸銀水溶液X-11液2059ml的含有3.45摩爾/L的溴化鉀和0.05摩爾/L的碘化鉀的水溶液[B相的形成]A相形成后，添加下述I-11液和下述Z-11液，用氫氧化鉀水溶液調整pH至9.7并保持6分鐘后，用乙酸水溶液調整pH至5.0，用溴化鉀水溶液調整pAg至9.8。接著，在一邊加速添加流量的同時(開始時和結束時的添加流量比為約2.2倍)，一邊添加下述S-12液和下述X-12液形成B相。
I-11液含有57.7g對碘化乙酰胺苯磺酸鈉的水溶液Z-11液含有20.0g亞硫酸鈉的水溶液S-12液726ml的3.5摩爾/L的硝酸銀水溶液X-12液726ml的含有3.36摩爾/L的溴化鉀和0.14摩爾/L的碘化鉀的水溶液[最外相的形成]B相形成后，在一邊加速流量的同時(開始時和結束時的添加流量比為約1.4倍)，一邊添加下述S-13液和下述X-13液形成最外相。
S-13液509ml的1.25摩爾/L的硝酸銀水溶液X-13液509ml的1.25摩爾/L的溴化鉀水溶液最外相形成結束后，根據通特開平5-72658號中記載的方法，進行脫鹽和水洗處理，加入明膠充分分散。在40℃調整pH至5.8，調整pAg至8.1，得到平板狀鹵化銀乳劑Em-1。
對作為平板狀鹵化銀乳劑的Em-1進行分析，結果顯示其為立方體換算的平均粒徑1.0μm、平均縱橫比為13.3、粒徑的變動系數14％、顆粒的平均碘化銀含量為3.4摩爾％的平板狀顆粒。此外，在作為平板狀鹵化銀乳劑的Em-1中，確認在各邊上分別存在5條以上錯位線的平板狀顆粒存在于整個投影面積的82％中。
在上述平板狀鹵化銀乳劑Em-1的配制中，除了用下述X-12’液代替在B相形成中使用的X-12液以外，其余按照同樣的方法配制平板狀鹵化銀乳劑Em-2。
X-12’液726ml的含有3.25摩爾/L的溴化鉀和0.25摩爾/L的碘化鉀的水溶液對作為平板狀鹵化銀乳劑的Em-2進行分析，結果顯示其為立方體換算的平均粒徑1.0μm、平均縱橫比為12.9、粒徑的變動系數15％、顆粒的平均碘化銀含量為4.2摩爾％的平板狀顆粒。此外，在作為平板狀鹵化銀乳劑的Em-2中，確認在各邊上分別存在5條以上錯位線的平板狀顆粒存在于整個投影面積的77％中。
在上述平板狀鹵化銀乳劑Em-1的配制中，除去用于B相形成的I-11液和Z-11液，其余按照同樣的方法配制平板狀鹵化銀乳劑Em-3。
對作為平板狀鹵化銀乳劑的Em-3進行分析，結果顯示其為立方體換算的平均粒徑1.0μm、平均縱橫比為12.3、粒徑的變動系數15％、顆粒的平均碘化銀含量為3.4摩爾％的平板狀顆粒。此外，在作為平板狀鹵化銀乳劑的Em-3中，不存在具有錯位線的平板狀顆粒。
在上述平板狀鹵化銀乳劑Em-1的配制中，除了適當地調整在A相、B相和最表層形成時的pAg，以使平均縱橫比達到6.8以外，其余按照同樣的方法配制平板狀鹵化銀乳劑Em-4。
對作為平板狀鹵化銀乳劑的Em-4進行分析，結果顯示其為立方體換算的平均粒徑1.0μm、平均縱橫比為6.8、粒徑的變動系數18％、顆粒的平均碘化銀含量為3.4摩爾％的平板狀顆粒。此外，在作為平板狀鹵化銀乳劑的Em-4中，確認在各邊上分別存在5條以上錯位線的平板狀顆粒存在于整個投影面積的76％中。
<鹵化銀乳劑的化學增感處理>
使用如上配制的各鹵化銀乳劑，通過下述的方法進行化學增感和光譜增感，配制經過增感處理的感綠乳劑。
(感綠乳劑G-1的配制)將一部分的平板狀鹵化銀乳劑加熱至55℃溶解，每1摩爾鹵化銀添加1.0×10-4摩爾增感色素SD-4、3.5×10-5摩爾SD-5、6.0×10-5摩爾SD-6，在55℃保持20分鐘后，間隔2分鐘添加作為化學增感劑的1.1×10-5摩爾硫代硫酸鈉五水鹽、3.2×10-5摩爾氯金酸和3.5×10-4摩爾硫氰酸鉀的混合溶液，進行熟化以使其1/100秒感度達到最適合的程度。熟化結束時添加穩定劑ST-1降溫，使其冷卻固化得到感綠乳劑G-1。另外，關于上述配制中使用的SD-4、SD-5、SD-6和ST-1，詳見后述。
(感綠乳劑G-2的配制)在上述感綠乳劑G-1的配制中，除了相對于每1摩爾鹵化銀添加作為化學增感劑的1.1×10-6摩爾硒化三苯膦、3.2×10-5摩爾氯金酸和3.5×10-4摩爾硫氰酸鉀的混合溶液以外，其余按照同樣的方法得到感綠乳劑G-2。
(感綠乳劑G-3的配制)在上述感綠乳劑G-1的配制中，除了相對于每1摩爾鹵化銀添加作為化學增感劑的1.1×10-5摩爾硒化三苯膦、3.2×10-5摩爾氯金酸和3.5×10-4摩爾硫氰酸鉀的混合溶液以外，其余按照同樣的方法得到感綠乳劑G-3。
(感綠乳劑G-4的配制)在上述感綠乳劑G-1的配制中，除了相對于每1摩爾鹵化銀添加作為化學增感劑的5.0×10-6摩爾硫代硫酸鈉五水鹽、6.0×10-6摩爾硒化三苯膦、3.2×10-5摩爾氯金酸和3.5×10-4摩爾硫氰酸鉀的混合溶液以外，其余按照同樣的方法得到感綠乳劑G-4。
(感綠乳劑G-5的配制)在上述感綠乳劑G-1的配制中，除了相對于每1摩爾鹵化銀添加作為化學增感劑的6.0×10-6摩爾硫代硫酸鈉五水鹽、5.0×10-6摩爾硒化三苯膦、3.2×10-5摩爾氯金酸和3.5×10-4摩爾硫氰酸鉀的混合溶液以外，其余按照同樣的方法得到感綠乳劑G-5。
(感綠乳劑G-6～G-8的配制)在上述感綠乳劑G-4的配制中，除了用平板狀鹵化銀乳劑Em-2～Em-4代替平板狀鹵化銀乳劑Em-1以外，其余按照同樣的方法得到感綠乳劑G-6～G-8。
如上配制的各感綠乳劑的特征如下所示。
乳劑乳劑平均碘化銀 AR位錯線[化學增感] 備注編號種類 含量有無(mol％)G-1 Em-13.413.3 有 S+Au 比較例G-2 Em-13.413.3 有 Se+Au 比較例(Se1.1×10-6mol％)G-3 Em-13.413.3 有 Se+Au 本發明(Se1.1×10-5mol％)G-4 Em-13.413.3 有 Se+S+Au本發明(Se/S＝1.2)G-5 Em-13.413.3 有 Se+S+Au本發明(Se/S＝0.83)G-6 Em-24.212.9 有 Se+S+Au比較例(Se/S＝1.2)G-7 Em-33.412.3 無 Se+S+Au比較例(Se/S＝1.2)G-8 Em-43.46.8 有 Se+S+Au比較例(Se/S＝1.2)表中，Se為硒化三苯膦，S為硫代硫酸鈉五水鹽，Au為氯金酸。
<鹵化銀彩色照相感光材料的制作> 在施加有底層的、厚度為125μm的三乙酰纖維素膜支持體上依次從支持體側形成具有以下所示組成的各層，制作出作為鹵化銀彩色照相感光材料的試樣101。
以下各種材料的添加量以每1m2的克數表示，但是，鹵化銀和膠體銀通過換算為銀的量，增感色素(用SD表示)用相對于每1摩爾銀的摩爾數表示。
(第1層防暈層) (g/m2)黑色膠態銀0.13UV-1 0.30CM-1 0.11OIL-1 0.23明膠 1.20(第2層中間層)OIL-3 0.267明膠 0.89(第3 層低感度感紅層)碘溴化銀乳劑a 0.31碘溴化銀乳劑c 0.22SD-1 1.28×10-4SD-2 1.78×10-5SD-3 8.40×10-5C-1 0.324CC-1 0.056D-1 0.014AS-2 0.002OIL-2 0.320
明膠 1.06(第4層中感度感紅層)碘溴化銀乳劑b0.08碘溴化銀乳劑d0.40SD-1 2.56×10-4SD-2 3.50×10-5SD-3 1.72×10-4C-1 0.219CC-1 0.044D-1 0.024D-3 0.002AS-2 0.002OIL-20.001明膠 0.84(第5層高感度感紅層)碘溴化銀乳劑d0.10碘溴化銀乳劑g0.38SD-1 7.11×10-5SD-2 9.78×10-6SD-3 4.72×10-5C-1 0.046C-2 0.041CC-1 0.019D-3 0.003AS-2 0.001OIL-20.088明膠 0.84(第6層中間層)AS-1 0.20
OIL-1 0.25明膠 0.91(第7層低感度感綠層)碘溴化銀乳劑b 0.23碘溴化銀乳劑c 0.10SD-4 1.17×10-4SD-5 1.28×10-5SD-6 1.61×10-5M-1 0.275CM-1 0.085D-2 0.003D-3 0.001AS-2 0.001X-2 0.069AS-3 0.033OIL-1 0.410明膠 1.14(第8層中感度感綠層)碘溴化銀乳劑c 0.09碘溴化銀乳劑d 0.33SD-4 3.83×10-4SD-5 4.00×10-5SD-6 5.00×10-5M-1 0.101CM-1 0.039D-2 0.001D-3 0.012AS-2 0.001X-2 0.014
AS-3 0.007OIL-1 0.280明膠 1.06(第9層高感度感綠層)碘溴化銀乳劑f 0.50SD-4 1.01×10-4SD-5 3.78×10-5SD-6 6.33×10-6化合物A(1-2) 0.0036化合物C(3-1) 0.0014M-10.058CM-1 0.029AS-2 0.001X-20.015AS-3 0.007OIL-1 0.141明膠 1.11(第10層黃色濾色層)黃色膠態銀 0.06AS-1 0.07OIL-1 0.09明膠 0.90(第11層低感度感藍層)碘溴化銀乳劑b 0.11碘溴化銀乳劑d 0.17碘溴化銀乳劑e 0.17SD-7 2.78×10-4SD-8 7.17×10-5Y-10.925
AS-2 0.003OIL-1 0.371明膠 1.91(第12層高感度感藍層)碘溴化銀乳劑e 0.03碘溴化銀乳劑h 0.25SD-7 2.78×10-5SD-8 1.83×10-5Y-10.078AS-2 0.001D-40.038OIL-1 0.047明膠 0.61(第13層第1保護層)碘溴化銀乳劑i 0.22UV-1 0.10UV-2 0.06X-10.04明膠 0.70(第14層第2保護層)PM-1 0.10PM-2 0.018WAX-1 0.02SU-1 0.003明膠 0.55另外，除了上述組合物以外，還可以適當地添加涂布助劑SU-2、SU-3、分散助劑SU-4、粘度調節劑V-1、穩定劑ST-1、重均分子量10000和重均分子量100000的2種聚乙烯基吡咯烷酮(AF-1、AF-2)、氯化鈣、堅膜劑H-1、H-2和防腐劑Ase-1。
在上述試樣101的制作中使用感綠性乳劑G-1以外的各種碘溴化銀乳劑的特征表示在下表中。其中對于碘溴化銀乳劑c、d、e、f、g、h，平均粒徑用與投影面積相同的圓的相當直徑(平均值)表示，對于碘溴化銀乳劑a、b、i使用立方體的一個邊長(平均值)表示。
碘溴化銀乳劑 平均粒徑(μm)平均碘度含量 平均縱橫比(摩爾％) (平均粒徑/厚度)碘溴化銀乳劑a0.27 2.0 -碘溴化銀乳劑b0.28 2.0 -碘溴化銀乳劑c0.61 3.1 5.43碘溴化銀乳劑d0.89 3.7 6.10碘溴化銀乳劑e0.95 8.0 3.07碘溴化銀乳劑f1.43 5.0 6.76碘溴化銀乳劑g1.50 3.1 6.60碘溴化銀乳劑h1.23 7.9 2.85碘溴化銀乳劑i0.043 1.9 -除了感綠乳劑G-1、碘溴化銀i以外的各乳劑在添加了上述記載的各增感色素后，添加硫代硫酸鈉、氯金酸、硫氰酸鉀等，進行化學增感，以使灰霧感度的關系達到最適合。
另外，通過根據前述的國際標準ISO感度而制定的日本工業規格JIS K 7614-1981中規定的方法測定特定照相感度得到的結果為200。
以下詳細地列出了上述樣本101的制造中所用的化合物。
Y-1 M-1 C-1
C-2 CC-1 CM-1
D-1 D-2 D-3 D-4
SD-1 SD-2 SD-3 SD-4 SD-5 SD-6
SD-7 SD-8 AS-1 AS-2 AS-3 OIL-1 UV-1
OIL-2 OIL-3H9C4OOC(CH2)8COOC4H9液體石蠟UV-2 V-1 n聚合度Ase-1(以下3成分的混合物) (成分A) (成分B) (成分C)成分A∶成分B∶成分C＝50∶46∶4(摩爾比)H-1CH2＝CHSO2-CH2CONHC2H4NHCOCH2-SO2CH＝CH2H-2 X-2
ST-1 AF-1，2 AF-1 Mw10,000AF-2 Mw100,000n聚合度AF-3 AF-7 X-1
SU-1 SU-3 SU-4 WAX-1 Mw＝3,000PM-1 x∶y∶z＝3∶3∶4PM-2 n聚合度 在上述樣本101的制造中，除了用前述配制的感綠乳劑G-2～G-8代替第9層的高感度感綠層中使用的感綠乳劑G-1以外，制造樣本102～108。
(曝光和顯影)根據JIS K 7614-1981，以上制造的各樣本通過光楔進行曝光后，通過特開平10-123652號公報的段落編號 ～ 中記載的顯影方法進行彩色發色顯影處理。
(特性評價)對通過上述方法進行彩色發色顯影處理的各樣品，用X-rite公司制的透過型濃度計，進行黃色、品紅、青色的各透過Status M濃度的測定，制作各照相用D-LogE特性曲線。
<感綠層感度的測定>
在上述制成的照相用D-LogE特性曲線的品紅濃度特性曲線上，將實現從最小濃度+0.10的濃度所需的曝光量的倒數定義為感度，以樣本101的感度作為100求出相對感度。
<保存性的評價>
準備2份上述制作的各樣品，1份在23℃、50％RH的環境下保存7天，作為基準樣本1，另外的1份在40℃、80％RH的環境下同樣地進行1周的強制劣化處理，將其作為強制劣化樣本1。
進行上述各處理的樣本采用與前述同樣的方法進行曝光和顯影處理，求出各自最小品紅濃度(Dmin)的差Δdmin(強制劣化樣本1的Dmin-基準樣本1的Dmin)，將其作為保存性的尺度。
<潛像保存性的評價>
準備2份上述制作的各樣品，1份進行上述曝光后，直接進行顯影處理并將其作為基準樣本2。另外的1份在進行上述曝光以后，在40℃、50％RH的環境下進行1周強制劣化后進行顯影處理，將其作為強制劣化樣本2。
對各經過顯影的樣本，通過上述方法測定各感度，將各個樣本的基準樣本2的感度作為100，求出與之相對的強制劣化樣本2的感度的差ΔS{基準樣本2的感度(100)--強制劣化樣本2的感度}。ΔS值越小，表示潛像保存性越好。
<粒狀性能的評價>
對于采用上述感度進行測定了的、顯影后的各試樣的品紅色圖像的粒狀性能，測定其RMS值(該值為對于灰霧濃度+0.30的品紅色濃度，采用開口掃描面積為250μm2的顯微光密度計量器通過綠色濾色器進行掃描時，所產生的濃度值變動的1000倍的值)。粒狀性能是以試樣101的RMS值作為100的相對值表示的，數值越小，表示粒狀性能越優異。
以上得到的結果如下表中所示。

產業上的可利用性如上所述，通過以本發明的構成，可以提供一種使用高感度，粒狀性能、潛像穩定性優良，且保存穩定性良好的鹵化銀乳劑的鹵化銀彩色照相感光材料。
權利要求
1.一種鹵化銀彩色照相感光材料，其特征在于其在支持體上至少具有1層的感紅層、感綠層、感藍層和非感光性層，這些感光性層中的至少1層含有平均碘化銀含量為2.0～4.0mol％、平均縱橫比在8.0以上、且具有位錯線的單分散的鹵化銀乳劑，通過硒增感劑對該鹵化銀乳劑進行化學增感，且相對于每1mol該鹵化銀乳劑，該硒增感劑的添加量為5.0×10-6摩爾以上。
2.權利要求1記載的鹵化銀銀彩色照相感光材料，其特征在于通過前述硒增感劑和至少1種硫屬增感劑對前述鹵化銀乳劑進行化學增感。
3.權利要求1或2中記載的鹵化銀銀彩色照相感光材料，其特征在于前述硫屬增感劑的至少1種為硫增感劑。
4.權利要求1中記載的鹵化銀銀彩色照相感光材料，其特征在于相對于前述鹵化銀乳劑，前述硒增感劑和前述硫增感劑的添加量比(硒增感劑/硫增感劑)在0.6以上。
5.權利要求1～4中任一項記載的鹵化銀銀彩色照相感光材料，其特征在于特定照相感度在200以上。
全文摘要
本發明提供一種使用高感度，粒狀性能、潛像穩定性優良，且保存穩定性良好的鹵化銀乳劑的鹵化銀彩色照相感光材料。該鹵化銀彩色照相感光材料的特征在于其在支持體上至少具有1層的感紅層、感綠層、感藍層和非感光性層，這些感光性層中的至少1層含有平均碘化銀含量為2.0～4.0mol％、平均縱橫比在8.0以上、且具有位錯線的單分散的鹵化銀乳劑，通過硒增感劑對該鹵化銀乳劑進行化學增感，且相對于每1mol該鹵化銀乳劑，該硒增感劑的添加量為5.0×10
文檔編號G03C1/035GK1695086SQ0282991
公開日2005年11月9日 申請日期2002年11月20日 優先權日2002年11月20日
發明者高田宏 申請人:柯尼卡美能達影像株式會社